WO2020203904A1 - 樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 Download PDF

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亮平 小林
拓也 中島
敬祐 竹下
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition capable of obtaining a film having a high gas barrier property under high humidity.
  • hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol-based resins are excellent in strength, transparency, gas barrier properties, etc., they are molded into a film and various packaging materials, especially foods and chemicals that need to be suppressed from deterioration due to oxygen. It is widely used as a packaging material for such products.
  • the hydrophilic resin has a large number of hydroxyl groups, it is greatly affected by humidity, and the gas barrier property is remarkably lowered in a high humidity environment.
  • a poorly water-soluble inorganic fine particle having an average particle size of 500 nm or less and a water-soluble or water-dispersible polymer compound are contained, and the poorly water-soluble inorganic fine particle is aluminum.
  • a material for a gas barrier film, which is an ionic crystal, is disclosed.
  • Patent Document 2 at least one of a water-soluble polymer, a metal alkoxide, a hydrolyzate thereof, and tin chloride, and a general formula (R 1 Si (OR 2 ) 3 ) n (where R 1 is an organic functional group).
  • R 2 is disclosed as a composition for forming a gas barrier layer containing a compound represented by CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 ).
  • Patent Document 3 a step of forming a coating film containing zinc ions, at least one of a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof, and a water-soluble polymer on the surface of a base film or a laminate containing the same.
  • a method for producing a gas barrier laminate including a step of forming a gas barrier layer on the surface is disclosed.
  • JP-A-2002-338821 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-221864 JP-A-2018-089567
  • Patent Documents 1 to 3 do not have sufficient gas barrier properties under high humidity, and further improvement is required.
  • the present invention provides a resin composition having excellent gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties under high humidity, under such a background.
  • the present inventors increase the average metal atom concentration near the film surface to obtain a gas barrier property under high humidity. , Especially, it was found to be excellent in oxygen barrier property.
  • the present inventors have found that, in a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, by using a coating film, the gas barrier property is excellent even when exposed to high humidity for a long time.
  • the first gist of the present invention is a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, which satisfies the following formula (1) when the above resin composition is made into a film. .. ⁇ - ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the ⁇ represents the average metal atom concentration (%) in the range of 0 to 9 nm from the film surface, and the ⁇ represents the average metal atom concentration (%) in the range of 12 to 21 nm from the film surface.
  • the second gist of the present invention is a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, which satisfies the following condition (A).
  • the present invention is a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, and the oxygen permeability (cc ⁇ 3 ⁇ m) in a 23 ° C., 80% RH environment when the above resin composition is made into a film.
  • a resin composition in which / m 2 ⁇ day ⁇ atm) satisfies the following formula (3) is the third gist. Oxygen permeability (cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) ⁇ 80 ⁇ ⁇ ⁇ (3)
  • the present invention has a film containing the resin composition of the first gist, the resin composition of the second gist, or the resin composition of the third gist as the fourth gist, and further, the first gist.
  • the fifth gist is a multilayer structure having at least one layer composed of the film of the gist of 4.
  • the resin composition of the first gist is a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, and is a resin composition satisfying the following formula (1) when the resin composition is made into a film.
  • the ⁇ represents the average metal atom concentration (%) in the range of 0 to 9 nm from the film surface, and the ⁇ represents the average metal atom concentration (%) in the range of 12 to 21 nm from the film surface. Therefore, when this resin composition is formed into a film, it can be a film having excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties under high humidity.
  • the resin composition of the second gist is a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, and is a resin composition satisfying the following condition (A).
  • the resin composition of the third gist is a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, and when the resin composition is made into a film, it is used in an environment of 23 ° C. and 80% RH.
  • the resin composition of the present invention contains a hydrophilic resin and a metal compound.
  • a hydrophilic resin and a metal compound.
  • hydrophilic resin Specific examples of the hydrophilic resin include water-soluble resins such as vinyl alcohol-based resins, polysaccharides, acrylic resins, and polyether-based resins. The above hydrophilic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic resin preferably has the following characteristics when made into a film, for example. That is, it is preferable that the area change rate when a film having a thickness of 30 ⁇ m is prepared using the above hydrophilic resin and immersed in water at 25 ° C. for 2 hours is 105% or more.
  • Area change rate (%) film area after immersion / film area before immersion x 100
  • the vinyl alcohol-based resin usually excludes a resin known as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (ethylene content 20 to 60 mol%), and is, for example, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as "PVA"). ) System resin and the like.
  • the PVA-based resin is usually preferably an unmodified PVA-based resin, but a modified PVA-based resin may be used.
  • the unmodified PVA resin can usually be produced by polymerizing a vinyl ester-based monomer and further saponifying it. Further, the modified PVA-based resin can be produced by saponifying a polymer of a vinyl ester-based monomer and another unsaturated monomer, or post-modifying an unmodified PVA resin.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatic acid.
  • An aliphatic vinyl ester such as trifluorovinyl acetate, an aromatic vinyl ester such as vinyl benzoate, and the like.
  • an aliphatic vinyl ester having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms is preferable, and vinyl acetate is particularly preferable. These are usually used alone, but a plurality of types may be used at the same time if necessary.
  • Examples of the other unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof or mono or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylnitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, metaallyl sulfonic acid and the like Olefin sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxypropylene (meth) acrylate, and
  • (meth) allyl means allyl or metalyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, respectively.
  • the PVA-based resin can be obtained by any known polymerization method, saponification method and post-denaturation method.
  • the amount of the other unsaturated monomer introduced and the amount of modification due to post-modification are appropriately set depending on the type of monomer, but are usually 15 mol% or less, particularly 10 mol% or less, and the introduced amount and modification If the amount is too large, the crystallinity of the PVA-based resin tends to decrease, and the gas barrier property of the film tends to decrease.
  • the average degree of saponification of the PVA-based resin is usually 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 85 to 100 mol%, and further preferably 90 to 99.99 mol%.
  • the above average degree of saponification is measured in accordance with JIS K 6726.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin is usually 100 to 4,000, preferably 200 to 3,000, and particularly preferably 250 to 2,500. If the average degree of polymerization is too low, mechanical properties such as film strength tend to decrease, and if it is too high, it tends to be difficult to handle such as making an aqueous solution difficult.
  • the average degree of polymerization is measured in accordance with JIS K 6726.
  • PVA-based resin two or more kinds having different modified species, modified amounts, average degree of saponification, average degree of polymerization and the like may be used in combination.
  • polysaccharide examples include starch, cellulose and the like.
  • starch examples include natural starches such as corn starch and horse bell starch, and modifications such as etherified starch, esterified starch, crosslinked starch, grafted starch, roasted dextrin, enzyme-modified dextrin, pregelatinized starch, and oxidized starch. Examples include starch.
  • cellulose examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, nitrocellulose, cationized cellulose and the like, and metal salts such as sodium salts thereof. Be done.
  • acrylic resin examples include polyacrylamide, polyacrylic acid, and metal salts such as sodium salts thereof.
  • polyether resin examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • hydrophilic resins vinyl alcohol-based resins and polysaccharides are preferable, and PVA-based resins and modified starches (particularly soluble starches) are preferable because they are excellent in gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties. It is a hydroxypropyl methyl cellulose, most preferably an unmodified PVA resin.
  • the hydrophilic resin is preferably the main component of the resin composition of the present invention, and the content of the hydrophilic resin in the entire resin composition is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly preferably. It is 95% by weight or more.
  • the upper limit is usually 99.99% by weight.
  • the PVA-based resin is preferably the main component of the resin composition of the present invention, and the content of the PVA-based resin in the entire resin composition is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly. It is preferably 95% by weight or more.
  • the upper limit is usually 99.99% by weight.
  • the metal compound preferably has a structure in which specific structural units are layered at specific surface intervals.
  • specific structural units are layered at specific surface intervals.
  • a structure in which the metal complex is layered at specific surface intervals can be mentioned.
  • metal species contained in the above metal compound include Na, K, Ca, Mg, Si, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like. These metal species may be contained alone or in combination of two or more. Of these, Zn is preferable because it has excellent gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties.
  • the metal compound is, for example, a compound having at least one metal selected from Na, K, Ca, Mg, Si, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn (hereinafter, "metal-containing”. It is composed of (referred to as “compound”) and is obtained by a method described later.
  • the structural unit of the metal compound includes a metal, a hydroxy ligand, and a structural unit containing an anionic ligand other than the hydroxy ligand, and a metal and a hydroxy ligand are preferable.
  • An anionic ligand other than the hydroxy ligand, and a structural unit represented by the following chemical formula (4) can be mentioned.
  • M a (OH) b A n- (2a-b) / n ⁇ (4) The above M represents a metal species, and A represents an anionic ligand other than a hydroxy ligand having a valence of n-. However, O (oxo ligand) is excluded as A.
  • examples of M include Na, K, Ca, Mg, Si, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like. These metal species may be contained alone or in combination of two or more. Of these, Al, Si, Mg, Ni, Co, and Zn are preferable, Ni, Co, and Zn are particularly preferable, and Zn is particularly preferable, from the viewpoint of excellent gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property.
  • RO alkoxy ligand
  • ROCO carboxylic acid ligand
  • CO 3 NO 3 , SO 3 , PO 4 , BO 3 , F, Br. , Cl and the like
  • the alkyl chain is used. It may have a functional group such as an OH group).
  • O oxo ligand
  • anionic ligands may be contained alone or in combination of two or more.
  • NO 3 , Cl, RO, and ROCO are preferable
  • ROCO is particularly preferable
  • CH 3 OCO is particularly preferable, from the viewpoint of interaction with the hydrophilic resin.
  • the above metal compound may contain water molecules.
  • the interlayer distance (distance between layers) of the metal compound is preferably 0.01 to 50 nm, preferably 0.1 to 30 nm, from the viewpoint of interaction with the molecules of the hydrophilic resin and water molecules. Is more preferable.
  • the molecular weight of the layered structural unit peeled from the metal compound is preferably 100 to 10,000, preferably 200 to 2,000, from the viewpoint that interaction is possible at the molecular level of the hydrophilic resin. Especially preferable.
  • the layered structural unit is preferably hydrophilic from the viewpoint of interaction with the molecule of the hydrophilic resin.
  • the layered structural unit does not decompose even if it is allowed to stand for 1,000 hours in an environment of 20 ° C. and 90% RH.
  • the metal compound include a layered compound containing Zn as a metal species.
  • the gas barrier properties under high humidity particularly from the viewpoint of excellent oxygen barrier property, chemical formula [Zn 5 (OH) 8 (CH 3 CO 2) 2 ⁇ 2H 2 O ] Zn-containing layered compound represented by are preferred.
  • the metal compound and the hydrophilic resin interact with each other to increase the polarity of the hydrophilic resin, so that an effect of excellent gas barrier property, particularly oxygen barrier property under high humidity can be obtained. Guess.
  • the metal equivalent content of the metal compound in the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophilic resin. It is 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 4 parts by weight.
  • the metal equivalent content of the metal compound in the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0, based on the resin composition. .1 to 8% by weight, particularly preferably 0.2 to 4% by weight.
  • the content of the metal compound is too small, the gas barrier property under high humidity, especially the oxygen barrier property, tends to decrease, and if the content of the metal compound is too high, whitening and transparency decrease when making a film or the like. Tend to do.
  • the resin composition contains a plurality of metal compounds having different metal types, the total amount of all the metal compounds contained in the resin composition is taken as the content.
  • the content of the metal compound can be determined by a standard addition method using ICP-MS.
  • the metal compound can be obtained, for example, by (I) a method of reacting a metal-containing compound under a base, (II) a method of heating a metal-containing compound to react, or the like.
  • Examples of the metal-containing compound used in each of the above methods include organic acid metal salts and inorganic metal salts.
  • organic acid constituting the organic acid metal salt examples include monovalent carboxylic acids such as acetic acid, divalent carboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid and tartaric acid, and trivalent or higher valents such as citric acid and ethylenediamine tetraacetic acid. Carboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the organic acid metal salt may be a hydrate or an anhydride. As the organic acid metal salt, a monovalent carboxylic acid metal salt is preferable, a monovalent carboxylic acid metal salt is particularly preferable, and zinc acetate is particularly preferable, because it is excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property. Or its hydrate.
  • the inorganic metal salt examples include metal fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxoacids and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the inorganic metal salt may be a hydrate or an anhydride. As the inorganic metal salt, metal chlorides and oxoacids are preferable, and zinc chloride, zinc nitrate or hydrates thereof are particularly preferable, because they are excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property. .. Hereinafter, each method will be described in detail.
  • Method (I) is a method of reacting a metal-containing compound under a base.
  • the base used in the above method (I) include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals. Of these, alkali metal hydroxides are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable, because they are excellent in reactivity with metal-containing compounds.
  • the metal-containing compound and the base may be mixed and reacted in a solution.
  • the method for mixing the metal-containing compound and the base is not particularly limited, but for example, a method for mixing a solution in which the metal-containing compound is dissolved and a solution in which the base is dissolved, and a slurry in which the metal-containing compound is dispersed. Examples thereof include a method of mixing a liquid and a solution in which a base is dissolved. Among them, from the viewpoint of reaction efficiency, a method of mixing a solution in which a metal-containing compound is dissolved and a solution in which a base is dissolved is preferable.
  • an organic acid metal salt is used as the metal-containing compound
  • a method of adding and mixing a solution in which an organic acid metal salt is dissolved is preferable to a solution in which a base is dissolved
  • a method is preferable.
  • a method in which a solution in which a base is dissolved is added to a solution in which an inorganic metal salt is dissolved and mixed is preferable.
  • the solvent for dissolving the metal-containing compound and the base is not particularly limited as long as it can dissolve the metal-containing compound and the base.
  • examples thereof include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as 2-butanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferable because it is easy to post-treat.
  • the concentration of the metal-containing compound in the solution in which the metal-containing compound is dissolved is usually 0.5 to 3 mol / L, preferably 1 to 2 mol / L.
  • the concentration of the base in the solution in which the base is dissolved in a solvent is usually 0.01 to 100 mol / L, preferably 0.1 to 30 mol / L, and particularly preferably 1 to 10 mol / L. If the concentrations of the metal-containing compound and the base are too lower than the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently. Further, if the concentrations of the metal-containing compound and the base are too high above the above range, a side reaction tends to occur.
  • the molar ratio of the metal-containing compound to the base is usually 0.5: 2 to 2: 0.5, preferably 0.8: 1.5 to 1.5: 0. It is 8, and particularly preferably 0.9: 1.2 to 1: 1. If the molar ratio is out of the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently.
  • the pH at the time of reacting the metal-containing compound with the base is usually 4 to 9, preferably 5 to 8. If the pH is too low below the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently. If the pH is too high above the above range, the produced metal-containing compound tends to be decomposed. The pH is adjusted by adjusting the amount of the solution in which the metal-containing compound is dissolved and the solution in which the base is dissolved.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually 15 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction temperature is too high, the metal-containing compound tends to be decomposed by heat and the desired metal compound tends not to be obtained.
  • the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and the pressure at the time of reaction may be normal pressure.
  • a metal compound is obtained as a precipitate.
  • the obtained metal compound may be used as it is, but it is preferable to purify the metal compound by washing, pulverizing or the like.
  • Method (II) is a method of heating and reacting a metal-containing compound.
  • the above method (II) is usually carried out by heating a solution in which a metal-containing compound is dissolved while stirring.
  • the solvent for dissolving the metal-containing compound the solvents listed in the method (I) above can be used. Of these, water and alcohols are preferable, and water is particularly preferable.
  • the temperature of the solution may be usually 20 to 100 ° C., preferably 50 to 95 ° C., particularly preferably 70 to 90 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction temperature is too high, the metal-containing compound tends to be decomposed by heat and the desired metal compound tends not to be obtained.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 30 hours, particularly preferably 1 to 10 hours, and the pressure at the time of reaction may be normal pressure.
  • a metal compound is obtained as a precipitate.
  • the obtained metal compound may be used as it is, or the metal compound may be purified and used by washing, pulverizing or the like.
  • the metal compound refers to, for example, a metal salt, a metal oxide, a metal complex, a simple metal or an alloy, and the metal compound obtained by each of the above methods has the above chemical formula (4) as described above.
  • It is a metal layered compound having a structure in which the layered structural units represented by are layered at specific surface intervals. Therefore, when hydrophilic resin molecules or water molecules are present around the metal compound, the layers of the metal compound are peeled off, and the peeled fine layered structural units interact with the hydrophilic resin at the molecular level. As a result, it is presumed that excellent gas barrier properties, especially oxygen barrier properties, can be obtained.
  • the resin composition of the present invention includes a compounding agent generally blended in the resin composition, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a coloring agent, and ultraviolet absorption, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a compounding agent generally blended in the resin composition, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a coloring agent, and ultraviolet absorption, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Agents, lubricants, plasticizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, cross-linking agents, hardeners, foaming agents, crystal nucleating agents, antifogging agents, biodegradation additives , Silane coupling agent, oxygen absorber and the like may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention can be obtained, for example, by mixing a hydrophilic resin, a metal compound, and other components if necessary.
  • the resin composition of the present invention can also be obtained by, for example, a method of blending a hydrophilic resin, a metal-containing compound, and a solvent and heating and stirring.
  • a metal compound is produced by reacting the metal-containing compound in a solvent and changing its structure.
  • the blending amount of the metal-containing compound is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic resin. It is 8 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the hydrophilic resin is dissolved, but water is usually used. Further, in order to shorten the drying time after film formation, for example, lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and isopropanol may be used within a range in which the hydrophilic resin can be dissolved. Good.
  • the amount of the solvent blended is usually 100 to 9,900 parts by weight, preferably 400 to 1,900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophilic resin.
  • the order in which the hydrophilic resin, the metal-containing compound, and the solvent are blended is not particularly limited, and all of them may be blended together or sequentially. Of these, it is preferable to add a hydrophilic resin and a metal-containing compound to the solvent from the viewpoint of reactivity.
  • the heating temperature is usually 20 to 100 ° C, preferably 40 to 95 ° C, and particularly preferably 80 to 95 ° C. If the heating temperature is too low, the hydrophilic resin tends not to dissolve completely, and if the heating temperature is too high, the metal-containing compound tends to decompose.
  • the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, particularly preferably 2 to 3 hours. If the reaction time is too short, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction time is too long, the reaction yield does not improve and the economic efficiency tends to decrease. Further, the pressure at the time of heating may be normal pressure.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains a hydrophilic resin and a metal compound, and satisfies the following formula (1) when formed into a film. ⁇ - ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • ⁇ represents the average metal atom concentration (%) in the range of 0 to 9 nm from the surface of the film, and the above-mentioned “ ⁇ ” represents the average metal in the range of 12 to 21 nm from the surface of the film. Represents atomic concentration (%).
  • ⁇ - ⁇ needs to be 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. If ⁇ - ⁇ is less than the above value, the gas barrier property under high humidity is lowered.
  • the upper limit of ⁇ - ⁇ is usually 50.
  • the average metal atom concentration is measured under the following measurement conditions using an X-ray optical electron spectrometer.
  • Measurement conditions for X-ray optical electron spectrometer ⁇ Equipment used JPS-9030 (manufactured by JEOL Ltd.) -Excited X-ray source Non-monochromatic AlKa, output 12 kV, 25 mA (300 W) ⁇ Analyzer mode CAE mode (constant energy resolution mode) ⁇ Resolution EP: 50 Energy step 1eV EP: 30 Energy step 0.2eV ⁇ Analysis area ⁇ 6mm
  • the metal element having an average metal atom concentration measured using the X-ray optical electron spectroscope is preferably derived from the metal compound.
  • the gas barrier property under high humidity becomes excellent.
  • examples of obtaining such a resin composition include a method in which the resin composition is allowed to stand in a high humidity, and among these methods, a method in which a film containing the resin composition is allowed to stand in a high humidity is used. preferable.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention contains a hydrophilic resin and a metal compound, and satisfies the following condition (A).
  • the difference ( ⁇ - ⁇ ) between the contact angle of water after the treatment and the contact angle of water before the treatment is 10 or more, and 15 or more from the viewpoint of excellent gas barrier property, particularly oxygen barrier property under high humidity. It is preferably, and more preferably 20 or more.
  • ⁇ - ⁇ The difference between the contact angle of water after the treatment and the contact angle of water before the treatment.
  • the contact angle of the treated water is usually 60 ° or more, preferably 70 °, particularly preferably 75 ° or more from the viewpoint of excellent gas barrier property, particularly oxygen barrier property under high humidity.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains a hydrophilic resin and a metal compound, and when the above resin composition is made into a film, the oxygen permeability under an environment of 23 ° C. and 80% RH ( cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) satisfies the following formula (3).
  • the oxygen permeability is preferably 80 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 70 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and 55 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ . It is more preferably 40 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, further preferably 35 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 30 cc ⁇ 3 ⁇ m / m.
  • the oxygen permeability was measured in an environment of 23 ° C. and 80% RH, and the lower limit of the oxygen permeability is usually 0 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm. Further, the oxygen permeability can be determined by an oxygen permeability measuring device.
  • the film containing the resin composition of the present invention is obtained by forming a film of the composition containing the above resin composition, and is preferably obtained by forming a film of the above resin composition. is there.
  • Examples of the method for forming the film include a method using a solution or dispersion (coating liquid) of the resin composition of the present invention, and a pellet-shaped composition containing the resin composition of the present invention using an extruder. Examples thereof include a method of melt molding using the product. Of these, a method using a solution of the resin composition or a dispersion (coating solution) is preferable.
  • the solid content concentration is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • Examples of the preparation of the coating liquid include a method in which all the components are collectively charged into a solvent and mixed, a method in which some components are dissolved in the solvent, and another component is added and mixed. Among them, from the viewpoint of workability, a method of adding other components to a solution in which a hydrophilic resin is dissolved in a solvent and mixing them is preferable. Further, in the method for obtaining the above-mentioned metal compound, it is preferable to dissolve the hydrophilic resin in the solvent when reacting the metal-containing compound, and from the viewpoint of workability, particularly the metal by the above-mentioned method (II). It is preferable when obtaining a compound. As the solvent, the solvents mentioned in the above metal compounds can be used, and water is particularly preferable.
  • the film forming method for example, a known method such as a melt extrusion method, an endless belt method, a drum method, a casting method such as a coating method, or the like can be adopted. Of these, the casting method is preferable, and the coating method is particularly preferable.
  • Examples of the coating method include known methods such as bar coater, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing.
  • a film made of a resin composition can be obtained by drying by heat treatment or the like at 60 to 105 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Further, the film may be subjected to stretching operations such as uniaxial stretching and biaxial stretching, if necessary.
  • the film may be a single-layer structure film or a multilayer structure.
  • the multilayer structure preferably has at least one layer made of the film. Further, the multilayer structure may be laminated with a film-formed film or may be laminated with another base resin.
  • the thickness of the film containing the resin composition of the present invention is usually 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 50 ⁇ m.
  • the total thickness of all the films containing the resin composition is taken as the film thickness.
  • the base resin examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and ethylene- ⁇ -olefins.
  • Polyolefin resins such as ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polypropylene, propylene- ⁇ -olefins ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers and other polypropylene resins, polybutenes, polypentenes.
  • Polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains) and other (unmodified) polyolefin resins, and these polyolefins are graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof.
  • Polyolefin-based resins in a broad sense including modified olefin-based resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, Polyolefin-based resin, polyamide-based resin (including copolymerized polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl ester-based resin, polyester-based elastomer, polyurethane-based elastomer, polystyrene-based elastomer, chlorinated polyethylene, Examples thereof include halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these base resin may be subjected to surface treatment such as
  • the film containing the resin composition of the present invention As described above, by allowing the film containing the resin composition of the present invention to stand under high humidity, the film satisfies the above formulas (1) and (2). Therefore, the film has excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, under high humidity.
  • the molecules of the hydrophilic resin are plasticized by being allowed to stand in high humidity, and the metal compound dispersed in the film interacts with the hydrophilic resin. It is presumed that this is because it is localized on the surface of the film.
  • under high humidity means 20 ⁇ 5 ° C. and 90 ⁇ 10% RH.
  • the standing time is usually 70 hours or more, preferably 100 hours or more, and more preferably 150 hours or more.
  • the upper limit of the standing time is usually 1,000 hours.
  • the film containing the resin composition of the present invention is extremely excellent in transparency, and the transparency is far superior to that of the film containing an inorganic layered compound or a filler.
  • the film containing the resin composition of the present invention preferably has a haze of 1% or less, more preferably 0.6% or less, still more preferably 0.3% or less, and particularly preferably. It is 0.2% or less.
  • the haze is a HAZE value measured in accordance with the JIS K7361-1 standard. For example, 10 test pieces of 50 mm ⁇ 50 mm are cut out from a film and a haze meter (NDH-4000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is cut out. ) Is used, and the average value of 10 sheets is taken as haze (%).
  • the resin composition of the present invention and the film containing the resin composition are useful as packaging materials, and can be particularly suitably used as packaging materials for foods, pharmaceuticals, and the like.
  • Example 1-1 900 parts of water, 100 parts of PVA (1), Zn and (CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O was added 1 part in terms of metal as a metal-containing compound, 3 hours at 90 ° C., stirred under heating a resin composition (Coating liquid) was prepared.
  • the obtained coating liquid was applied to the corona-treated surface of a PET substrate having a thickness of 38 ⁇ m treated with a corona using a wire bar # 18, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and the thickness was 2.2 ⁇ m on the PET substrate.
  • a two-layer film in which film layers made of the above resin composition were laminated was obtained. The obtained film was allowed to stand for 200 hours under a humidity control condition of 23 ° C. and 80% RH to prepare a film.
  • Example 1-1 the amount of the added Zn (CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O, PVA (1) was changed to 0.3 parts in terms of metal relative to 100 parts, made of a resin composition film A film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the layer thickness was 3 ⁇ m, and the film was prepared under the same humidity control conditions.
  • Example 1-1 a film was prepared by the same method as in Example 1-1 except that the thickness of the film layer made of the resin composition was 0.4 ⁇ m, and the film was prepared under the same humidity control conditions.
  • Example 1-1 a film was prepared by the same method as in Example 1-1 except that PVA (1) was changed to HPMC and the thickness of the film layer made of the resin composition was 1.7 ⁇ m. Prepared under humidity control conditions.
  • Example 1-5 In Example 1-1, the amount of the added Zn (CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O, PVA (1) was changed to 10 parts in terms of metal relative to 100 parts of a film layer comprising the resin composition A film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness was 3 ⁇ m, and the film was prepared under the same humidity control conditions.
  • Example 1-1 a film was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the film layer made of the resin composition was 3.5 ⁇ m and the film was not humidity-controlled.
  • the oxygen permeability of the obtained resin composition film was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100A, manufactured by MOCON) in an environment of 23 ° C. and 80% RH.
  • the films of Examples 1-1 to 1-5 had an oxygen permeability of 80 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less and were excellent in oxygen barrier properties. Further, the film of Comparative Example 1-1 had an oxygen permeability of more than 100 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm when measured under the condition (X), and was inferior in oxygen barrier property.
  • the films of Examples 1-1 to 1-5 containing a hydrophilic resin and a metal compound and having an ⁇ - ⁇ of 1 or more were excellent in oxygen barrier property under high humidity.
  • the film of Comparative Example 1-1 in which ⁇ - ⁇ was less than 1 was inferior in oxygen barrier property under high humidity.
  • Example 2-1 100 parts of PVA (2-1) and 1 part of Zn acetate in terms of metal were added to 900 parts of water, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring to dissolve the PVA (2-1). Then, after stirring for 3 hours while maintaining 90 ° C., the mixture was cooled to room temperature (23 ° C.) to prepare a solution of the resin composition. The obtained solution of the resin composition was adjusted to a solid content concentration of 10% with water, formed into a film by a casting method, and dried at 120 ° C. for 5 minutes in a hot air dryer. A resin composition film (thickness 3 ⁇ m) was obtained.
  • Example 2-3 A resin composition film (thickness: 3 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the amount of Zn acetate to be added in Example 2-2 was 10 parts in terms of metal.
  • the resin composition of the present invention is excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property, it is useful as a packaging material, and can be particularly suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like.

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Abstract

高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物として下記等を提供する。　親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際に、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。　α－β≧１　・・・（１） 上記αはフィルム表面から深さ０～９ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）、上記βはフィルム表面から深さ１２～２１ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）を表す。

Description

樹脂組成物、フィルム及び多層構造体
　本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高湿度下において高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる樹脂組成物に関するものである。
　ポリビニルアルコール系樹脂等の親水性樹脂は、強度、透明性、ガスバリア性等に優れていることから、フィルム状に成形して、各種包装材料、特に酸素による劣化の抑制が必要な食品、薬品類等の包装材料として広く用いられている。
　しかしながら、親水性樹脂は、水酸基を多く有することから湿度による影響を大きく受けやすく、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。
　ガスバリア性を向上させたフィルムとして、例えば、特許文献１では、平均粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子と、水溶性または水分散性の高分子化合物を含み、上記水難溶性無機微粒子が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる一種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの塩類と、有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる一種以上の化合物とを反応して合成されるイオン結晶であるガスバリアフィルム用材料が開示されている。
　また、特許文献２では、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物、塩化錫の少なくとも一つと、一般式（Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3）ｎ（但し、Ｒ1は有機官能基、Ｒ2はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）で表される化合物とを含むガスバリア層形成用組成物が開示されている。
　さらに、特許文献３では、基材フィルムまたはこれを含む積層体の表面に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、上記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア積層体の製造方法が開示されている。
特開２００２－３３８８２１号公報 特開２０１６－２２１８６４号公報 特開２０１８－０８９５６７号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３で開示されているガスバリアフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下におけるガスバリア性、特に高湿度下における酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。
　しかるに、本発明者らは、親水性樹脂と、金属化合物とを含有する樹脂組成物において、フィルムとした際に、フィルム表面近傍の平均金属原子濃度を高くすることにより、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れることを見出した。
　また、本発明者らは、親水性樹脂と、金属化合物とを含有する樹脂組成物において、コーティングフィルムとすることにより、高湿度下に長時間暴露した場合でもガスバリア性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明は、親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際に、下記式（１）を満たす樹脂組成物を第１の要旨とする。
　　α－β≧１　　・・・（１）
　上記αはフィルム表面から深さ０～９ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）、上記βはフィルム表面から深さ１２～２１ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）を表す。
　また、本発明は、親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、下記条件（Ａ）を満たす樹脂組成物を第２の要旨とする。
条件（Ａ）：
　上記樹脂組成物を１０重量％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置し、処理前の水の接触角（°）をα、処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（２）を満たす。
　　（β－α）≧１０　　・・・（２）
　また、本発明は、親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（３）を満たす樹脂組成物を第３の要旨とする。
　　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（３）
　また、本発明は、上記第１の要旨の樹脂組成物、上記第２の要旨の樹脂組成物、または上記第３の要旨の樹脂組成物を含有するフィルムを第４の要旨とし、さらに上記第４の要旨のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体を第５の要旨とする。
　上記第１の要旨の樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際に下記式（１）を満たす樹脂組成物である。
　　α－β≧１　　・・・（１）
　上記αはフィルム表面から深さ０～９ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）、上記βはフィルム表面から深さ１２～２１ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）を表す。
　そのため、この樹脂組成物をフィルム状とした場合に、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムとすることができる。
　また、上記第２の要旨の樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、下記条件（Ａ）を満たす樹脂組成物である。
条件（Ａ）：
　上記樹脂組成物を１０重量％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置し、処理前の水の接触角（°）をα、処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（２）を満たす。
　　（β－α）≧１０　　・・・（２）
　そのため、この樹脂組成物をフィルム状とした場合に、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムとすることができる。
　また、上記第３の要旨の樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（３）を満たす樹脂組成物である。
　　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（３）
　そのため、この樹脂組成物をフィルム状とした場合に、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムとすることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含有するものである。以下、各構成成分について説明する。
〔親水性樹脂〕
　上記親水性樹脂の具体例としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。上記親水性樹脂は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
　また、上記親水性樹脂は、例えば、フィルムとした場合に下記のような特性を有することが好ましい。
　すなわち、上記親水性樹脂を用いて、厚み３０μｍのフィルムを調製し、２５℃の水に２時間、静置浸漬した際の面積変化率が１０５％以上であることが好ましい。なお、上記面積変化率は、下記式により求めることができる。
　面積変化率（％）＝浸漬後のフィルム面積／浸漬前のフィルム面積×１００
　以下、具体的な親水性樹脂について、詳述する。
［ビニルアルコール系樹脂］
　上記ビニルアルコール系樹脂は、通常、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン含有量２０～６０モル％）として知られている樹脂を除くものであり、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂等が挙げられる。
　上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、未変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましいが、変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。
　上記未変性ＰＶＡ樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合し、さらにそれをケン化することにより製造することができる。
　また、上記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、未変性ＰＶＡ樹脂を後変性したりすることにより製造することができる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルであり、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記「（メタ）アリル」とは、アリルあるいはメタリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルをそれぞれ意味するものである。
　上記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法及び後変性方法により得ることができる。
　なお、上記他の不飽和単量体の導入量及び後変性による変性量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１５モル％以下、特には１０モル％以下であり、導入量及び変性量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、フィルムとした際のガスバリア性が低下する傾向がある。
　上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは８５～１００モル％、さらに好ましくは９０～９９．９９モル％である。平均ケン化度が７０モル％より小さいと、高湿度下での酸素透過度が大きくなる傾向がある。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定される。
　上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１００～４，０００であり、好ましくは２００～３，０００、特に好ましくは２５０～２，５００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎると水溶液化が困難になる等、取り扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定される。
　また、上記ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
［多糖類］
　上記多糖類としては、例えば、澱粉、セルロース等が挙げられる。
　上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉等の天然澱粉や、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファ化澱粉、酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。
　上記セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース等や、そのナトリウム塩等の金属塩が挙げられる。
［アクリル系樹脂］
　上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。
［ポリエーテル系樹脂］
　上記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　上記親水性樹脂のなかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ビニルアルコール系樹脂、多糖類が好ましく、より好ましくはＰＶＡ系樹脂、変性澱粉（特には溶性澱粉）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、最も好ましくは未変性ＰＶＡ樹脂である。
　上記親水性樹脂は、本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対する親水性樹脂の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。
　なかでも、上記ＰＶＡ系樹脂が本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対するＰＶＡ系樹脂の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。
〔金属化合物〕
　上記金属化合物としては、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものが好ましい。例えば、金属錯体が特定の面間隔で層状となっている構造が挙げられる。
　上記金属化合物が有する金属種としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ｚｎが好ましい。
　上記金属化合物は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属を有する化合物（以下、「金属含有化合物」と称する）からなるものであり、後述する方法により得られるものである。
　上記金属化合物の上記構造単位として、より具体的には、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含む構造単位が挙げられ、好ましくは、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含み、下記の化学式（４）で表される構造単位が挙げられる。
　Ｍa（ＯＨ）bＡn- (2a-b)/n・・・（４）
　上記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。
　上記化学式（４）において、Ｍとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが特に好ましく、Ｚｎが殊に好ましい。
　また、上記化学式（４）において、Ａとしては、例えば、ＲＯ（アルコキシ配位子）、ＲＯＣＯ（カルボン酸配位子）、ＣＯ3、ＮＯ3、ＳＯ3、ＰＯ4、ＢＯ3、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げられる（Ｒはアルキル鎖であり、ＣmＨ2m+1；ｍ＝１～２０という化学式で一般的に表される。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、アルキル鎖はＯＨ基等の官能基を有していても構わない）。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。これらのアニオン性配位子は、単独でもしくは２種類以上含有してもよい。なかでも、親水性樹脂との相互作用の観点から、ＮＯ3、Ｃｌ、ＲＯ、ＲＯＣＯが好ましく、ＲＯＣＯが特に好ましく、そのなかでもＣＨ3ＯＣＯが殊に好ましい。
　上記金属化合物は水分子を含んでいてもよい。
　また、上記金属化合物は、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に、２θ＝２～１５°にＸ線回折の主ピークを有することが好ましい。さらには、２θ＝２～９°に主ピークを有することが好ましく、２θ＝３～８°に主ピークを有することが特に好ましい。
　なお、上記広角Ｘ線回折は、下記の条件で測定されるものである。
［測定条件］
　・使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　・デテクター：二次元検出器　ＶＡＮＴＥＣ－５００（ブルカージャパン社製）
　・電圧：５０ｋＶ
　・電流：１００ｍＡ
　・カメラ長：１００ｍｍ
　・測定方法：反射法
　・積算時間：３０分間
　・波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
　・デテクター位置：２θ＝１０°
　・Ｘ線入射角：θ＝０．３°
　・２θ方向一次元化の条件：２θ＝０～３５°、方位角（ｃｈｉ）＝－９５～－８５°
　・方位角方向一次元化：方位角（ｃｈｉ）＝－１８０～０°
　方位角方向に一次元化する際は、２θ＝２～１５°の範囲で最も回折強度の強いピークが含まれるように１．０°の範囲で方位角方向に一次元化する。このとき、方位角－１８０～０°の範囲にピークが観測された場合は、２θ＝２～１５°の範囲で回折ピークが観測されたと判断する。例えば、２θ＝６．８°に回折ピークが観測された場合は、２θ＝６．０～７．０°の範囲で方位角方向に一次元化したとき、方位角＝－１８０～０°の範囲でピークが観測されれば、２θ＝２～１５°の範囲に回折ピークが観測されたと判断すればよい。
　上記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、親水性樹脂の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１～５０ｎｍであることが好ましく、０．１～３０ｎｍであることがより好ましい。上記金属化合物の層間距離は、Ｘ線回折法で分析した際の２θ＝２～１５°の範囲における最も強度が強いピークの回折位置をもとに、Ｂｒａｇｇの式から算出することができる。
　上記金属化合物から剥離した層状の構造単位の分子量は、親水性樹脂の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００～１０，０００であることが好ましく、２００～２，０００であることが特に好ましい。
　また、上記層状の構造単位は、親水性樹脂の分子との相互作用の点から、親水性であることが好ましい。
　さらに、上記層状の構造単位は、２０℃、９０％ＲＨの環境下で１，０００時間静置しても分解しないことが好ましい。
　上記金属化合物の具体例としては、例えば、金属種としてＺｎを含む層状化合物が挙げられる。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、化学式〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕で表されるＺｎ含有層状化合物が好ましい。
　本発明においては、金属化合物と親水性樹脂とが相互作用して、親水性樹脂の極性が高くなることで、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるという効果が得られるものと推測される。
　本発明の樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、親水性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１～２０重量部であり、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～８重量部、特に好ましくは０．２～４重量部である。また、本発明の樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、樹脂組成物に対して、通常０．０１～２０重量％であり、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～８重量％、特に好ましくは０．２～４重量％である。金属化合物の含有量が少なすぎると、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性が低下する傾向があり、金属化合物の含有量が高すぎると、フィルム等にする場合に白化し透明性が低下する傾向がある。
　なお、樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる全ての金属化合物の合計量を含有量とする。
　また、上記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。
　上記金属化合物は、例えば、（Ｉ）金属含有化合物を塩基下で反応させる方法、（II）金属含有化合物を加熱して反応させる方法等により得ることができる。
　上記の各方法で用いる金属含有化合物としては、例えば、有機酸金属塩、無機金属塩等が挙げられる。
　上記有機酸金属塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、有機酸金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　上記有機酸金属塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、１価のカルボン酸金属塩が好ましく、特に好ましくは酢酸金属塩であり、殊に好ましくは酢酸亜鉛またはその水和物である。
　上記無機金属塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキソ酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、無機金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　上記無機金属塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物、オキソ酸が好ましく、特に好ましくは塩化亜鉛や硝酸亜鉛またはそれらの水和物である。
　以下、各方法について詳述する。
［（Ｉ）の方法］
　上記（Ｉ）の方法は、金属含有化合物を塩基下で反応させる方法である。
　上記（Ｉ）の方法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでも、金属含有化合物との反応性に優れることから、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　上記金属含有化合物と塩基との反応においては、通常、溶液中で金属含有化合物と、塩基とを混合して反応させればよい。
　上記金属含有化合物と塩基とを混合させる方法は、特に限定されないが、例えば、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法、金属含有化合物を分散させたスラリー液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、反応効率の点から、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法が好ましい。さらには、金属含有化合物として有機酸金属塩を用いる場合は、塩基を溶解させた溶液に、有機酸金属塩を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましく、無機金属塩を用いる場合は、無機金属塩を溶解させた溶液に、塩基を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましい。
　上記金属含有化合物及び塩基を溶解させる溶媒としては、金属含有化合物及び塩基を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、後処理が容易な点から水が好ましい。
　上記金属含有化合物を溶解させた溶液における金属含有化合物の濃度は、通常０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１～２ｍｏｌ／Ｌである。
　また、塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、通常０．０１～１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１～１０ｍｏｌ／Ｌである。金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも低すぎると、反応が充分に進行しない傾向がある。また、金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも高すぎると、副反応が起きる傾向がある。
　上記金属含有化合物と塩基とのモル比率（金属含有化合物：塩基）は、通常０．５：２～２：０．５であり、好ましくは０．８：１．５～１．５：０．８であり、特に好ましくは０．９：１．２～１：１である。モル比率が上記範囲外であると、反応が充分に進行しない傾向がある。
　また、金属含有化合物と塩基とを反応させる際のｐＨは、通常４～９であり、好ましくは５～８である。ｐＨが上記範囲よりも低すぎる場合は、反応が充分に進行しない傾向がある。またｐＨが上記範囲よりも高すぎる場合は、生成した金属含有化合物が分解してしまう傾向がある。なお、ｐＨの調整は、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液の用いる量を調整することによって行う。
　上記反応における反応温度は、通常１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃である。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
　また、反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～３時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　上記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよいが、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いることが好ましい。
［（II）の方法］
　上記（II）の方法は、金属含有化合物を加熱して反応させる方法である。
　上記（II）の方法は、通常、金属含有化合物を溶解させた溶液を撹拌しながら加熱することにより行われる。
　金属含有化合物を溶解させる溶媒としては、上記（Ｉ）の方法で列挙した溶媒を用いることができる。なかでも、水、アルコール類が好ましく、水が特に好ましい。
　上記加熱条件としては、溶液の温度を通常、２０～１００℃、好ましくは５０～９５℃、特に好ましくは７０～９０℃で加熱すればよい。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
　また、反応時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは０．５～３０時間、特に好ましくは１～１０時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　上記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよく、また、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いてもよい。
　一般的に金属化合物とは、例えば、金属塩、金属酸化物、金属錯体、金属単体または合金などを指すが、上記の各方法によって得られる金属化合物は、上述のように、上記化学式（４）で表される層状の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有する金属層状化合物である。そのため、金属化合物の周囲に親水性樹脂分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な層状の構造単位が親水性樹脂と分子レベルで相互作用する結果、優れたガスバリア性、特に酸素バリア性が得られるものと推測される。
［その他の成分］
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、親水性樹脂、金属化合物、必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。
　また、本発明の樹脂組成物は、例えば、親水性樹脂、金属含有化合物、及び溶媒を配合し加熱撹拌する方法により得ることもできる。上記方法において、金属含有化合物が溶媒中で反応し、構造変化することにより、金属化合物が生成される。
　上記金属含有化合物の配合量は、親水性樹脂１００重量部に対して、金属換算で通常０．０１～２０重量部であり、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～８重量部、特に好ましくは０．２～５重量部である。
　上記溶媒は、親水性樹脂が溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、通常、水が用いられる。また、製膜後の乾燥時間を短縮するために、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール等の炭素数１～５の低級アルコール等を親水性樹脂が溶解できる範囲で用いてもよい。
　上記溶媒の配合量は、親水性樹脂１００重量部に対して、通常１００～９，９００重量部、好ましくは４００～１，９００重量部である。
　また、親水性樹脂、金属含有化合物、及び溶媒を配合する順序は、特に限定されず、全てを一括で配合してもよいし、順次配合してもよい。なかでも、溶媒に親水性樹脂と金属含有化合物を配合することが反応性の点から好ましい。
　また、加熱温度は、通常２０～１００℃、好ましくは４０～９５℃、特に好ましくは８０～９５℃である。加熱温度が低すぎると、親水性樹脂が完全に溶解しない傾向があり、加熱温度が高すぎると、金属含有化合物が分解する傾向がある。
　反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～４時間、特に好ましくは２～３時間である。反応時間が短すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応時間が長すぎても、反応収率が向上せず経済性が低下する傾向がある。
　また、加熱時の圧力は、常圧で行えばよい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含み、フィルムとした際に下記式（１）を満たすものである。
　　α－β≧１　　・・・（１）
　上記「α」は、フィルムの表面から深さ０～９ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）を表し、上記「β」は、フィルムの表面から深さ１２～２１ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）を表す。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物において、α－βは１以上であることが必要であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。α－βが上記の数値未満であると、高湿度下におけるガスバリア性が低下する。なお、α－βの上限は、通常５０である。
　上記平均金属原子濃度は、Ｘ線光学電子分光装置を用い、以下の測定条件で測定されるものである。
［Ｘ線光学電子分光装置測定条件］
　・使用機器　ＪＰＳ－９０３０（日本電子社製）
　・励起Ｘ線源　非単色化ＡｌＫａ、出力１２ｋＶ、２５ｍＡ（３００Ｗ）
　・アナライザーモード　ＣＡＥモード（エネルギー分解能一定モード）
　・分解能　ＥＰ：５０　エネルギーステップ１ｅＶ
　　　　　　ＥＰ：３０　エネルギーステップ０．２ｅＶ
　・分析領域　φ６ｍｍ
　上記Ｘ線光学電子分光装置を用いて測定される、平均金属原子濃度の金属元素は、上記金属化合物由来のものであることが好ましい。
　本発明の一実施形態においては、フィルムにした際にフィルムの表面近傍の平均金属原子濃度を高くすることによって、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れたものとなる。このような樹脂組成物を得るには、例えば、樹脂組成物を高湿度下で静置する方法等が挙げられ、なかでも、樹脂組成物を含有するフィルムを高湿度下で静置する方法が好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、親水性樹脂と金属化合物を含み、下記条件（Ａ）を満たすものである。
条件（Ａ）：
　上記樹脂組成物を１０％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置し、処理前の水の接触角（°）をα、処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（２）を満たす。
　　（β－α）≧１０　　　・・・（２）
　上記処理後の水の接触角と処理前の水の接触角との差（β－α）は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、１０以上であり、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。上記水の接触角は、２３℃及び５０％ＲＨの条件下、上記流延フィルム上に精製水２μＬを滴下して、水滴を形成させ、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　５００：ＫＹＯＷＡＩＮＴＥＲＦＡＣＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製）にて、水滴と流延フィルム表面との接触角を１０回測定し平均値としたものである。
　また、処理後の水の接触角は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、通常６０°以上、好ましくは７０°、特に好ましくは７５°以上である。
　また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、親水性樹脂、及び金属化合物を含み、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（３）を満たすものである。
　　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（３）
　上記酸素透過度は、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、７０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記酸素透過度は、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。また、上記酸素透過度は、酸素透過率測定装置により求めることができる。
＜樹脂組成物を含有するフィルム＞
　本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、上記樹脂組成物を含有する組成物を製膜することにより得られるものであり、好ましくは、上記樹脂組成物を製膜することにより得られるものである。
　上記フィルムを製膜する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物の溶液あるいは分散液（コーティング液）を用いる方法、本発明の樹脂組成物を含有するペレット状の組成物を、押出機を用いて溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物の溶液あるいは分散液（コーティング液）を用いる方法が好ましい。また、上記コーティング液を用いる場合の固形分濃度は、通常０．５～３０重量％、好ましくは５～２０重量％である。
　上記コーティング液の調製は、例えば、溶媒に全ての成分を一括で仕込んで混合する方法、一部の成分を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加し混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点から、親水性樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加して混合する方法が好ましい。
　また、前述の金属化合物を得る方法において、金属含有化合物を反応させる際に、溶媒中に親水性樹脂を溶解させておくことも好ましく、作業性の点から、特に上記（II）の方法で金属化合物を得る場合に好ましい。
　上記溶媒としては、上記金属化合物で挙げた溶媒を用いることができ、なかでも水が好ましい。
　上記製膜方法としては、例えば、溶融押出法やエンドレスベルト法、ドラム法、塗工法等の流延法による方法等の公知の方法を採用することができる。なかでも、流延法による方法が好ましく、塗工法による方法が特に好ましい。
　上記塗工法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。
　塗工後、例えば６０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させることにより、樹脂組成物からなるフィルムを得ることができる。また、上記フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。
　上記フィルムは、単層構造フィルムとしてもよいし、多層構造体としてもよい。上記多層構造体は、上記フィルムからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造体は、製膜したフィルムを積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。
　本発明の樹脂組成物を含有するフィルムの厚みは、通常０．１～２００μｍ、好ましくは０．２～１００μｍ、特に好ましくは０．３～５０μｍである。なお、上記製膜したフィルムが多層構造体である場合は、樹脂組成物を含有する全てのフィルムの厚みを合計したものを、フィルムの厚みとする。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　前述のとおり本発明の樹脂組成物を含有するフィルムを、高湿度下で静置することにより、上記フィルムは、上記式（１）、式（２）を満たすこととなる。そのため、上記フィルムは、高湿度下における優れたガスバリア性、特に酸素バリア性を有することとなる。このような効果が得られる原理は明らかではないが、高湿度下に静置することによって、親水性樹脂の分子が可塑化し、フィルム中に分散していた金属化合物が、親水性樹脂と相互作用する、またはフィルムの表面に局在化するためと推測される。
　本発明において、高湿度下とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨを意味する。
　また、静置時間は、通常７０時間以上、好ましくは１００時間以上、より好ましくは１５０時間以上である。なお、静置時間の上限は、通常１，０００時間である。
　本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは非常に透明性に優れており、その透明性は無機層状化合物やフィラーを含有させたフィルムより格段に優れるものである。具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。なお、上記ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１の規格に準拠して測定されるＨＡＺＥ値であり、例えば、フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製　ＮＤＨ－４０００）を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズ（％）とする。
　本発明の樹脂組成物及び、樹脂組成物を含有するフィルムは、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜＜第１実施例＞＞
　第１実施例に先立って、以下の親水性樹脂を用意した。
〔親水性樹脂〕
［ＰＶＡ系樹脂］
・ＰＶＡ（１）（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％）
［多糖類］
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（三菱ケミカルフーズ社製、ヒプロメロースＡＷ）
＜実施例１－１＞
　水９００部に、ＰＶＡ（１）を１００部、金属含有化合物としてＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを金属換算で１部添加し、９０℃で３時間、加熱撹拌して樹脂組成物（コーティング液）を調製した。得られたコーティング液を、コロナ処理をした厚み３８μｍのＰＥＴ基材のコロナ処理面にワイヤーバー＃１８を使用して塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、ＰＥＴ基材上に厚み２．２μｍの樹脂組成物からなるフィルム層が積層された２層フィルムを得た。得られたフィルムを２３℃、８０％ＲＨの調湿条件下で２００時間静置してフィルムを調製した。
＜実施例１－２＞
　実施例１－１において、添加するＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏの量を、ＰＶＡ（１）１００部に対して金属換算で０．３部に変更し、樹脂組成物からなるフィルム層の厚みを３μｍとした以外は、実施例１－１と同じ方法でフィルムを作製し、同じ調湿条件で調製した。
＜実施例１－３＞
　実施例１－１において、樹脂組成物からなるフィルム層の厚みを０．４μｍとした以外は、実施例１－１と同じ方法でフィルムを作製し、同じ調湿条件で調製した。
＜実施例１－４＞
　実施例１－１において、ＰＶＡ（１）をＨＰＭＣに変更し、樹脂組成物からなるフィルム層の厚みを１．７μｍとした以外は、実施例１－１と同じ方法でフィルムを作製し、同じ調湿条件で調製した。
＜実施例１－５＞
　実施例１－１において、添加するＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏの量を、ＰＶＡ（１）１００部に対して金属換算で１０部に変更し、樹脂組成物からなるフィルム層の厚みを３μｍとした以外は、実施例１－１と同じ方法でフィルムを作製し、同じ調湿条件で調製した。
＜比較例１－１＞
　実施例１－１において、樹脂組成物からなるフィルム層の厚みを３．５μｍとし、フィルムを調湿しなかったこと以外は、実施例１－１と同じ方法でフィルムを作製した。
〔広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〕
　上記で得られた実施例１－１～１－５及び比較例１－１のフィルムを下記条件で広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
［測定条件］
　　使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　　電圧：５０ｋＶ
　　電流：１００ｍＡ
　　カメラ長：１５０ｍｍ
　　測定方法：反射法
　　積算時間：２０分間
　測定の結果、実施例１－１～１－５のフィルムは、２θ＝６．８°、１３．５°、２０．２°に主ピークが検出された。これらは、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５２，９５－１０２に記載されているＺｎ含有層状化合物と一致したため、実施例１－１～１－５のフィルムに含まれる金属化合物をＺｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕と同定した。
　また、実施例１－１～１－５のフィルムを広角Ｘ線回折で測定した際に、最もピーク強度が強かった２θ＝６．８°の回折位置をもとにＢｒａｇｇの式から層間距離を算出した結果、上記Ｚｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕は、層間距離１．３ｎｍの層状化合物であった。
　一方、比較例１－１のフィルムでは、実施例１－１～１－５のフィルムで検出された主ピークは検出されなかった。
＜Ｘ線光電子分光装置測定＞
　上記で得られた実施例１－１～１－５及び比較例１－１の２層フィルムＸ線光電子分光装置を用いて、樹脂組成物からなるフィルム層の表面から深さ０～９ｎｍの範囲内における平均Ｚｎ原子濃度（％）と、上記フィルム層の表面から深さ１２～２１ｎｍの範囲内における平均Ｚｎ原子濃度（％）を測定した。
　測定条件は下記のとおりである。
［測定条件］
　・使用機器　ＪＰＳ－９０３０（日本電子社製）
　・励起Ｘ線源　非単色化ＡｌＫａ、出力１２ｋＶ、２５ｍＡ（３００Ｗ）
　・アナライザーモード　ＣＡＥモード（エネルギー分解能一定モード）
　・分解能　ＥＰ：５０　エネルギーステップ１ｅＶ
　　　　　　ＥＰ：３０　エネルギーステップ０．２ｅＶ
　・分析領域　φ６ｍｍ
〔酸素バリア性〕
　得られた樹脂組成物フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１からわかるように、実施例１－１～１－５のフィルムは、酸素透過度が８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、酸素バリア性に優れていた。また、比較例１－１のフィルムは、条件（Ｘ）で測定したときの酸素透過度が１００ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍを超えるものであり、酸素バリア性に劣るものであった。
　さらに、親水性樹脂と金属化合物を含有し、α－βが１以上である実施例１－１～１－５のフィルムは、高湿度下における酸素バリア性に優れていた。
　一方、α－βが１未満である比較例１－１のフィルムは、高湿度下における酸素バリア性に劣るものであった。
＜＜第２実施例＞＞
　第２実施例に先立って、以下の親水性樹脂を用意した。
〔親水性樹脂〕
［ＰＶＡ系樹脂］
・ＰＶＡ（２－１）（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％）
・ＰＶＡ（２－２）（変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度４５０、平均ケン化度９８モル％）
・ＰＶＡ（２－３）（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度４００、平均ケン化度８８モル％）
［多糖類］
・澱粉（水溶性澱粉、富士フイルム和光純薬社製、澱粉（溶性））
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三菱ケミカルフーズ社製、ヒプロメロースＡＷ－４）
＜実施例２－１＞
　９００部の水にＰＶＡ（２－１）を１００部及び酢酸Ｚｎを金属換算で１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温させて、溶解させた。その後、９０℃を維持しながら３時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、樹脂組成物の溶液を調製した。得られた樹脂組成物の溶液を、水を用いて固形分濃度１０％に調整した後、流延法により製膜して、１２０℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥を行うことにより、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。
　また、上記樹脂組成物フィルムを厚みが３０μｍ以上となるように積層し、前述の方法に従い広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。
＜実施例２－２＞
　実施例２－１において、ＰＶＡ（２－１）をＰＶＡ（２－２）に変更し、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で５部となるようにした以外は、実施例２－１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。
＜実施例２－３＞
　実施例２－２において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で１０部となるようにした以外は、実施例２－２と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。
＜実施例２－４＞
　実施例２－１において、ＰＶＡ（２－１）をヒドロキシプロピルメチルセルロースに変更した以外は、実施例２－１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。
＜実施例２－５＞
　実施例２－１において、ＰＶＡ（２－１）を澱粉に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。
＜実施例２－６＞
　実施例２－１において、ＰＶＡ（２－１）をＰＶＡ（２－３）に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝６．２°に回折ピークが観測された。
＜比較例２－１＞
　実施例２－１において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例２－１と同様にして、ＰＶＡ（２－１）のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２～１５°に回折ピークは観測されなかった。
＜比較例２－２＞
　実施例２－２において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例２－２と同様にして、ＰＶＡ（２－２）のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２～１５°に回折ピークは観測されなかった。
＜比較例２－３＞
　実施例２－４において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例２－４と同様にして、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２～１５°に回折ピークは観測されなかった。
＜比較例２－４＞
　実施例２－５において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例２－５と同様にして、澱粉のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２～１５°に回折ピークは観測されなかった。
＜比較例２－５＞
　実施例２－６において、酢酸Ｚｎを添加しなかったこと以外は、実施例２－６と同様にして、ＰＶＡ（２－３）のフィルム（厚み３μｍ）を得た。また、実施例２－１と同様に広角Ｘ線回折を行った。その結果、２θ＝２～１５°に回折ピークは観測されなかった。
［接触角測定］
　上記で得られた実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－５のフィルムを２３℃、５０％ＲＨの条件下で、フィルム上に精製水を２μＬ滴下し、水滴を形成させ、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　５００：ＫＹＯＷＡＩＮＴＥＲＦＡＣＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製）にて水滴とフィルム表面との接触角を１０回測定し、平均値を処理前の水の接触角（α）とした。また、これらのフィルムを２３℃、８０％ＲＨの高湿度条件下に１週間静置した後の水の接触角（β）も上記と同様の方法で測定した。結果を後記表２に示す。
〔酸素バリア性〕
　上記高湿度条件下に１週間静置した実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－５のフィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２からわかるように、親水性樹脂と金属化合物を含有し、高湿度下に長時間処理した後の水の接触角（β）と処理前の水の接触角（α）との差が１０以上である実施例２－１～２－６は、高湿度下における酸素バリア性に優れるものであった。
　一方、水の接触角（β）と（α）との差が１０未満である比較例２－１～２－５は、いずれも酸素バリア性に劣るものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際に、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
    　　α－β≧１　　・・・（１）
    　上記αはフィルム表面から深さ０～９ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）、上記βはフィルム表面から深さ１２～２１ｎｍの範囲内における平均金属原子濃度（％）を表す。
  2. 　親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、下記条件（Ａ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
    条件（Ａ）：
    　上記樹脂組成物を１０重量％水溶液あるいは水分散液とし、得られる流延フィルムを２３℃、８０％ＲＨの条件下、１週間静置し、処理前の水の接触角（°）をα、処理後の水の接触角（°）をβとしたとき、下記式（２）を満たす。
    　　（β－α）≧１０　　・・・（２）
  3. 　親水性樹脂、及び金属化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（３）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
    　　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（３）
  4. 　上記金属化合物の金属換算含有量が、上記樹脂組成物に対して、０．０１～２０重量％であることを特徴とする請求項１～３記載のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム。
  6. 　請求項５記載のフィルムからなる層を少なくとも一層有することを特徴とする多層構造体。
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