WO2020203903A1 - 樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物、フィルム及び多層構造体 Download PDF

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metal
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亮平 小林
久夫 内田
拓也 中島
敬祐 竹下
泰治 神田
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition capable of obtaining a film having a high gas barrier property under high humidity.
  • polyvinyl alcohol-based resin Since polyvinyl alcohol-based resin is excellent in strength, transparency, gas barrier property, etc., it can be molded into a film and used as a packaging material for various packaging materials, especially foods and chemicals that need to be suppressed from deterioration due to oxygen. Widely used. However, since the polyvinyl alcohol-based resin has a large number of hydroxyl groups, it is greatly affected by humidity, and the gas barrier property is remarkably lowered in a high humidity environment.
  • a poorly water-soluble inorganic fine particle having an average particle size of 500 nm or less and a water-soluble or water-dispersible polymer compound are contained, and the poorly water-soluble inorganic fine particle is aluminum.
  • a material for a gas barrier film, which is an ionic crystal, is disclosed.
  • Patent Document 2 at least one of a water-soluble polymer, a metal alkoxide, a hydrolyzate thereof, and tin chloride, and a general formula (R 1 Si (OR 2 ) 3 ) n (where R 1 is an organic functional group).
  • R 2 is disclosed as a composition for forming a gas barrier layer containing a compound represented by CH 3 , C 2 H 5 , or C 2 H 4 OCH 3 ).
  • Patent Document 3 a step of forming a coating film containing zinc ions, at least one of a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof, and a water-soluble polymer on the surface of a base film or a laminate containing the same.
  • a method for producing a gas barrier laminate including a step of forming a gas barrier layer on the surface is disclosed.
  • JP-A-2002-338821 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-221864 JP-A-2018-089567
  • Patent Documents 1 to 3 do not have sufficient gas barrier properties under high humidity, and further improvement is required.
  • the present invention provides a resin composition having excellent gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties under high humidity, under such a background.
  • the present inventors are excellent in gas barrier property, particularly oxygen barrier property, under high humidity by suppressing the molecular motility of the amorphous structure of the polyvinyl alcohol-based resin. I found that.
  • the present inventors have a resin composition containing a hydrophilic resin and a metal compound, and the second virial coefficient of the resin composition is higher than the second virial coefficient of the hydrophilic resin. It was found that the gas barrier property under high humidity, especially the oxygen barrier property, is excellent only when the size is large.
  • the present invention is a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin, and when the solid-state NMR of the resin composition is measured under the following conditions, T 1C ( 13 C spin-) of methylene carbon (44 to 46 ppm) is obtained.
  • the first gist is a resin composition having two components (lattice relaxation time) and one component of 50 seconds or less. conditions: After filling the resin composition into a 4 mm ⁇ zirconia rotor, using solid-state NMR, under a 9.4 T static magnetic field ( 1 H: resonance frequency 400 MHz, 13 C: resonance frequency 100 MHz), 23 ° C., 5,000 Hz under magic angle spinning conditions. Rotate at.
  • the second gist of the present invention is a resin composition containing a hydrophilic resin (X) and a metal compound and satisfying the following formula (1).
  • ⁇ A 2 A 2- A 2,0 > 0 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the above-mentioned A 2 represents the second virial coefficient when the static light scattering measurement of the above-mentioned resin composition is performed using hexafluoroisopropanol as a solvent, and the above-mentioned A 2 , 0 represents the hydrophilic resin in the above-mentioned resin composition.
  • the present invention is a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin, and when the above resin composition is made into a film, oxygen permeability (cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2) under an environment of 23 ° C. and 80% RH.
  • the third gist is a resin composition in which day ⁇ atm) satisfies the following formula (2). Oxygen permeability (cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) ⁇ 80 ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • the present invention has a film containing the resin composition of the first gist, the resin composition of the second gist, or the resin composition of the third gist as the fourth gist, and further, the first gist.
  • the fifth gist is a multilayer structure having at least one layer composed of the film of the gist of 4.
  • the resin composition of the first gist is a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin, and when the resin composition is subjected to solid-state NMR measurement under the above conditions, T 1C of methylene carbon (44 to 46 ppm) ( 13 C spin-lattice relaxation time) consists of two components, one component of 50 seconds or less. Therefore, when this resin composition is formed into a film, it can be a film having excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties under high humidity.
  • the component having T 1c of 50 seconds or less is a component derived from the amorphous structure of the polyvinyl alcohol-based resin, and the polyvinyl alcohol-based resin having a large number of components derived from the amorphous structure has high molecular mobility.
  • the resin composition of the first gist is usually derived from an amorphous structure by suppressing the molecular motility of the amorphous structure in a polyvinyl alcohol-based resin having two or more components as an amorphous structure.
  • the component to be used is one component.
  • a component having T 1C of more than 50 seconds is contained in all resin compositions, and this is attributed to the crystal component of the polyvinyl alcohol-based resin.
  • the resin composition of the second gist contains a hydrophilic resin (X) and a metal compound, and satisfies the following formula (1). Therefore, the film containing this resin composition can be a film having excellent gas barrier property, particularly oxygen barrier property under high humidity.
  • ⁇ A 2 A 2- A 2,0 > 0 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the above-mentioned A 2 represents the second virial coefficient when the static light scattering measurement of the above-mentioned resin composition is performed using hexafluoroisopropanol as a solvent, and the above-mentioned A 2 , 0 represents the hydrophilic resin in the above-mentioned resin composition. It represents the second virial coefficient of (X), and ⁇ A 2 is a value represented by A 2- A 2,0 .
  • the resin composition of the third gist is a resin composition containing a polyvinyl alcohol-based resin, and the oxygen permeability of the resin composition as a film under an environment of 23 ° C. and 80% RH.
  • Cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm is a resin composition satisfying the following formula (2). Therefore, when this resin composition is formed into a film, it can be a film having excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties under high humidity. Oxygen permeability (cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) ⁇ 80 ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin. Further, the resin composition according to the embodiment of the present invention contains a hydrophilic resin (X) and a metal compound.
  • X hydrophilic resin
  • hydrophilic resin (X) examples include water-soluble resins such as vinyl alcohol-based resins, polysaccharides, acrylic resins, and polyether-based resins.
  • the hydrophilic resin (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic resin (X) preferably has the following characteristics when made into a film, for example.
  • the area change rate is preferably 105% or more.
  • the specific hydrophilic resin (X) will be described in detail.
  • the vinyl alcohol-based resin usually excludes a resin known as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (ethylene content 20 to 60 mol%), and is, for example, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as "PVA"). ) System resin and the like can be mentioned.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA-based resin is usually preferably an unmodified PVA resin, but a modified PVA-based resin may be used.
  • the unmodified PVA resin can usually be produced by polymerizing a vinyl ester-based monomer and further saponifying it. Further, the modified PVA-based resin can be produced by saponifying a polymer of a vinyl ester-based monomer and another unsaturated monomer, or post-modifying an unmodified PVA resin.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatic acid.
  • An aliphatic vinyl ester such as trifluorovinyl acetate, an aromatic vinyl ester such as vinyl benzoate, and the like.
  • an aliphatic vinyl ester having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms is preferable, and vinyl acetate is particularly preferable. These are usually used alone, but a plurality of types may be used at the same time if necessary.
  • Examples of the other unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof or mono or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylnitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, metaallyl sulfonic acid and the like Olefin sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxypropylene (meth) acrylate, and
  • (meth) allyl means allyl or metalyl
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, respectively.
  • the PVA-based resin can be obtained by any known polymerization method, saponification method and post-denaturation method.
  • the amount of the other unsaturated monomer introduced and the amount of modification due to post-modification are appropriately set depending on the type of monomer, but are usually 15 mol% or less, particularly 10 mol% or less, and the introduced amount and modification If the amount is too large, the crystallinity of the PVA-based resin tends to decrease, and the gas barrier property of the film tends to decrease.
  • the average degree of saponification of the PVA-based resin is usually 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 85 to 100 mol%, and further preferably 90 to 99.99 mol%.
  • the above average degree of saponification is measured in accordance with JIS K 6726.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin is usually 100 to 4,000, preferably 200 to 3,000, and particularly preferably 250 to 2,500. If the average degree of polymerization is too low, mechanical properties such as film strength tend to decrease, and if it is too high, it tends to be difficult to handle such as making an aqueous solution difficult.
  • the average degree of polymerization is measured in accordance with JIS K 6726.
  • PVA-based resin two or more kinds having different modified species, modified amounts, average degree of saponification, average degree of polymerization and the like may be used in combination.
  • unmodified polyvinyl alcohol resin and modified polyvinyl alcohol resin are preferable, and most preferably unmodified PVA resin, from the viewpoint of excellent gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property.
  • polysaccharide examples include starch, cellulose and the like.
  • starch examples include natural starch such as corn starch and horse bell starch, etherified starch, esterified starch, crosslinked starch, grafted starch, roasted dextrin, enzyme-modified dextrin, pregelatinized starch, and modified starch such as oxidized starch. And so on.
  • cellulose examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, nitrocellulose, cationized cellulose and the like, and metal salts such as sodium salts thereof. Be done.
  • acrylic resin examples include polyacrylamide, polyacrylic acid, and metal salts such as sodium salts thereof.
  • polyether resin examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • hydrophilic resins (X) vinyl alcohol-based resins and polysaccharides are preferable, and PVA-based resins and celluloses are particularly preferable, and most preferable, from the viewpoint of excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties under high humidity. Is an unmodified PVA resin.
  • the hydrophilic resin (X) is preferably the main component of the resin composition of the present invention, and the content of the hydrophilic resin in the entire resin composition is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more. Particularly preferably, it is 95% by weight or more. The upper limit is usually 99.99% by weight.
  • the PVA-based resin is preferably the main component of the resin composition of the present invention, and the content of the PVA-based resin in the entire resin composition is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more. Particularly preferably, it is 95% by weight or more. The upper limit is usually 99.99% by weight.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention preferably contains a metal compound, and the metal compound preferably has a structure in which specific structural units are layered at specific surface intervals, for example. , The structure in which the metal complex is layered at a specific surface spacing can be mentioned.
  • metal species contained in the above metal compound include Na, K, Ca, Mg, Si, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like. These metal species may be contained alone or in combination of two or more. Of these, Zn is preferable because it has excellent gas barrier properties under high humidity, particularly oxygen barrier properties.
  • the metal compound is, for example, a compound having at least one metal selected from Na, K, Ca, Mg, Si, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn (hereinafter, "metal-containing”. It is composed of (referred to as “compound”) and is obtained by a method described later.
  • the structural unit of the metal compound includes a metal, a hydroxy ligand, and a structural unit containing an anionic ligand other than the hydroxy ligand, and a metal and a hydroxy ligand are preferable.
  • An anionic ligand other than the hydroxy ligand, and a structural unit represented by the following chemical formula (3) can be mentioned.
  • M represents a metal species
  • A represents an anionic ligand other than a hydroxy ligand having a valence of n-.
  • O (oxo ligand) is excluded as A.
  • examples of M include Na, K, Ca, Mg, Si, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like. These metal species may be contained alone or in combination of two or more. Of these, Al, Si, Mg, Ni, Co, and Zn are preferable, Ni, Co, and Zn are particularly preferable, and Zn is particularly preferable, from the viewpoint of excellent gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property.
  • RO alkoxy ligand
  • ROCO carboxylic acid ligand
  • CO 3 NO 3 , SO 3 , PO 4 , BO 3 , F, Br. , Cl and the like
  • the alkyl chain is used. It may have a functional group such as an OH group).
  • O oxo ligand
  • anionic ligands may be contained alone or in combination of two or more.
  • NO 3 , Cl, RO, and ROCO are preferable
  • ROCO is particularly preferable
  • CH 3 OCO is particularly preferable from the viewpoint of interaction with a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the above metal compound may contain water molecules.
  • the interlayer distance (distance between layers) of the metal compound is preferably 0.01 to 50 nm, preferably 0.1 to 30 nm, from the viewpoint of interaction with the molecules of the hydrophilic resin and water molecules. Is more preferable.
  • the molecular weight of the layered structural unit peeled from the metal compound is preferably 100 to 10,000, preferably 200 to 2,000, from the viewpoint that interaction is possible at the molecular level of the hydrophilic resin. Especially preferable.
  • the layered structural unit is preferably hydrophilic in terms of interaction with the molecule of the hydrophilic resin.
  • the layered structural unit does not decompose even if it is allowed to stand for 1,000 hours in an environment of 20 ° C. and 90% RH.
  • the metal compound include metal-containing layered compounds such as layered compounds containing Zn as a metal species.
  • Zn-containing layered compound is preferably represented by the formula [Zn 5 (OH) 8 (CH 3 CO 2) 2 ⁇ 2H 2 O ] Zn-containing layered compounds are more preferred.
  • the metal compound and the PVA-based resin interact with each other to increase the polarity of the PVA-based resin, so that the gas barrier property under high humidity, particularly the oxygen barrier property, is more excellent. It is presumed that it will be obtained.
  • the metal equivalent content of the metal compound in the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1, based on the resin composition. It is -8% by weight, particularly preferably 0.2-4% by weight.
  • the metal equivalent content of the metal compound in the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA-based resin. It is preferably 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 4 parts by weight.
  • the content of the metal compound is too small, the gas barrier property under high humidity, especially the oxygen barrier property, tends to decrease, and if the content of the metal compound is too high, whitening and transparency decrease when making a film or the like. Tend to do.
  • the resin composition contains a plurality of metal compounds having different metal types, the total amount of all the metal compounds contained in the resin composition is taken as the content.
  • the content of the metal compound can be determined by a standard addition method using ICP-MS.
  • the metal compound can be obtained, for example, by (I) a method of reacting a metal-containing compound under a base, (II) a method of heating a metal-containing compound to react, or the like.
  • Examples of the metal-containing compound used in each of the above methods include organic acid metal salts and inorganic metal salts.
  • organic acid constituting the organic acid metal salt examples include monovalent carboxylic acids such as acetic acid, divalent carboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid and tartaric acid, and trivalent or higher valents such as citric acid and ethylenediamine tetraacetic acid. Carboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the organic acid metal salt may be a hydrate or an anhydride. As the organic acid metal salt, a monovalent carboxylic acid metal salt is preferable, a monovalent carboxylic acid metal salt is particularly preferable, and zinc acetate is particularly preferable, because it is excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property. Or its hydrate.
  • the inorganic metal salt examples include metal fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxoacids and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the inorganic metal salt may be a hydrate or an anhydride. As the inorganic metal salt, metal chlorides and oxoacids are preferable, and zinc chloride, zinc nitrate or hydrates thereof are particularly preferable, because they are excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property. .. Hereinafter, each method will be described in detail.
  • the metal compound can be obtained by, for example, (I) a method of reacting a metal-containing compound under a base, (II) a method of heating a metal-containing compound to react, or the like using the metal-containing compound.
  • a method of reacting a metal-containing compound under a base a method of reacting a metal-containing compound under a base
  • a method of heating a metal-containing compound to react or the like using the metal-containing compound.
  • Method (I) The method (I) described above is a method of reacting a metal-containing compound under a base.
  • Examples of the base used in the above method (I) include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals. Of these, alkali metal hydroxides are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable, because they are excellent in reactivity with metal-containing compounds.
  • the metal-containing compound and the base may be mixed and reacted in a solution.
  • the method for mixing the metal-containing compound and the base is not particularly limited, but for example, a method for mixing a solution in which the metal-containing compound is dissolved and a solution in which the base is dissolved, and a slurry in which the metal-containing compound is dispersed. Examples thereof include a method of mixing a liquid and a solution in which a base is dissolved. Among them, from the viewpoint of reaction efficiency, a method of mixing a solution in which a metal-containing compound is dissolved and a solution in which a base is dissolved is preferable.
  • an organic acid metal salt is used as the metal-containing compound
  • a method of adding and mixing a solution in which an organic acid metal salt is dissolved is preferable to a solution in which a base is dissolved
  • a method is preferable.
  • a method in which a solution in which a base is dissolved is added to a solution in which an inorganic metal salt is dissolved and mixed is preferable.
  • the solvent for dissolving the metal-containing compound and the base is not particularly limited as long as it can dissolve the metal-containing compound and the base.
  • examples thereof include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as 2-butanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferable because it is easy to post-treat.
  • the concentration of the metal-containing compound in the solution in which the metal-containing compound is dissolved is usually 0.5 to 3 mol / L, preferably 1 to 2 mol / L.
  • the concentration of the base in the solution in which the base is dissolved in a solvent is usually 0.01 to 100 mol / L, preferably 0.1 to 30 mol / L, and particularly preferably 1 to 10 mol / L. If the concentrations of the metal-containing compound and the base are too lower than the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently. Further, if the concentrations of the metal-containing compound and the base are too high above the above range, a side reaction tends to occur.
  • the molar ratio of the metal-containing compound to the base is usually 0.5: 2 to 2: 0.5, preferably 0.8: 1.5 to 1.5: 0. It is 8, and particularly preferably 0.9: 1.2 to 1: 1. If the molar ratio is out of the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently.
  • the pH at the time of reacting the metal-containing compound with the base is usually 4 to 9, preferably 5 to 8. If the pH is too low below the above range, the reaction tends not to proceed sufficiently. If the pH is too high above the above range, the produced metal-containing compound tends to be decomposed. The pH is adjusted by adjusting the amount of the solution in which the metal-containing compound is dissolved and the solution in which the base is dissolved.
  • the reaction temperature in the above reaction is usually 15 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction temperature is too high, the metal-containing compound tends to be decomposed by heat and the desired metal compound tends not to be obtained.
  • the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and the pressure at the time of reaction may be normal pressure.
  • a metal compound is obtained as a precipitate.
  • the obtained metal compound may be used as it is, but it is preferable to purify the metal compound by washing, pulverizing or the like.
  • Method (II) is a method of heating and reacting a metal-containing compound.
  • the above method (II) is usually carried out by heating a solution in which a metal-containing compound is dissolved while stirring.
  • the solvent for dissolving the metal-containing compound the solvents listed in the method (I) above can be used. Of these, water and alcohols are preferable, and water is particularly preferable.
  • the temperature of the solution may be usually 20 to 100 ° C., preferably 50 to 95 ° C., particularly preferably 70 to 90 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction temperature is too high, the metal-containing compound tends to be decomposed by heat and the desired metal compound tends not to be obtained.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 30 hours, particularly preferably 1 to 10 hours, and the pressure at the time of reaction may be normal pressure.
  • a metal compound is obtained as a precipitate.
  • the obtained metal compound may be used as it is, or the metal compound may be purified and used by washing, pulverizing or the like.
  • the metal compound refers to, for example, a metal salt, a metal oxide, a metal complex, a simple metal or an alloy, but the metal compound obtained by each of the above methods has a specific structural unit as described above. It is a metal compound having a structure in which layers are formed at specific surface intervals. Therefore, when PVA-based resin molecules or water molecules are present around the metal compound, the layers of the metal compound are peeled off, and the peeled fine layered structural units interact with the PVA-based resin at the molecular level. As a result, it is presumed that excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, can be obtained.
  • the resin composition of the present invention includes a compounding agent generally blended in the PVA-based resin composition, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, a colorant, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a compounding agent generally blended in the PVA-based resin composition for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, a colorant, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a heat stabilizer for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, a colorant, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a compounding agent generally blended in the PVA-based resin composition for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, a colorant, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the resin composition of the present invention can be obtained, for example, by adding a metal compound to a PVA-based resin, and further mixing other components as necessary.
  • the resin composition of the present invention can also be obtained by, for example, a method of blending a hydrophilic resin, a metal-containing compound, and a solvent and heating and stirring.
  • a metal compound is produced by reacting the metal-containing compound in a solvent and changing its structure.
  • the blending amount of the metal-containing compound is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic resin. It is 8 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the hydrophilic resin is dissolved, but water is usually used. Further, in order to shorten the drying time after film formation, for example, lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and isopropanol may be used within a range in which the hydrophilic resin can be dissolved. Good.
  • the amount of the solvent blended is usually 100 to 9,900 parts by weight, preferably 400 to 1,900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophilic resin.
  • the order in which the hydrophilic resin, the metal-containing compound, and the solvent are blended is not particularly limited, and all of them may be blended together or sequentially. Of these, it is preferable to add a hydrophilic resin and a metal-containing compound to the solvent from the viewpoint of reactivity.
  • the heating temperature is usually 20 to 100 ° C, preferably 40 to 95 ° C, and particularly preferably 80 to 95 ° C. If the heating temperature is too low, the hydrophilic resin tends not to dissolve completely, and if the heating temperature is too high, the metal-containing compound tends to decompose.
  • the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, particularly preferably 2 to 3 hours. If the reaction time is too short, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if the reaction time is too long, the reaction yield does not improve and the economic efficiency tends to decrease. Further, the pressure at the time of heating may be normal pressure.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention contains the above PVA-based resin, and when solid-state NMR is measured under the following conditions, T 1c ( 13 C spin-lattice relaxation time) of methylene carbon (44 to 46 ppm). Is composed of two components, and one component is 50 seconds or less.
  • the resin composition is filled in a 4 mm ⁇ zirconia rotor, and then the measurement is performed under a 9.4 T static magnetic field.
  • the resin composition used for the measurement of solid-state NMR is not particularly limited as long as it is a solid resin composition, but it is preferable to use a film-shaped resin composition described later.
  • T 1c the delay time ⁇ (s) is plotted on the horizontal axis, and the peak height of 44 to 46 ppm (methylene carbon, which is the main chain of the PVA-based resin) obtained from the solid-state NMR spectrum is plotted on the vertical axis. It is obtained by performing curve fitting according to the following formula (4) and separating T 1c of each component.
  • the crystal state of the resin composition can be known from T 1c obtained by the above formula (4), and the component having 50s ⁇ T 1c represents the crystal structure and the component having T 1c ⁇ 50s represents the amorphous structure. That is, the resin composition according to the embodiment of the present invention has only one amorphous structure as an amorphous structure. Further, among the components having T 1c ⁇ 50s, the component having 20s ⁇ T 1c ⁇ 50s represents an easy-to-move amorphous structure, and the component having T 1c ⁇ 20s represents a hard-to-move amorphous structure.
  • the amorphous structure has only an amorphous structure having a T 1c of 20 seconds or less, which is difficult to move, from the viewpoint of excellent gas barrier property, particularly oxygen barrier property under high humidity.
  • the gas barrier property of a crystalline polymer such as a PVA-based resin largely depends on the amorphous structure portion. Therefore, the present invention has the effect of having excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, under high humidity by suppressing the molecular motion of the amorphous structure portion.
  • gas barrier properties under high humidity from the viewpoint of particularly excellent in oxygen barrier property, 50 seconds or less components of T 1c is preferably at least 20% of T 1c, more It is preferably 25% or more, particularly preferably 30% or more.
  • the upper limit is usually 50%.
  • the conditions of the above formula (2) and the above T 1c are satisfied, so that the gas barrier under high humidity is satisfied. It has excellent properties, especially oxygen barrier properties.
  • Examples of obtaining such a resin composition include a method in which the resin composition is allowed to stand in a high humidity, and among these methods, a method in which a film containing the resin composition is allowed to stand in a high humidity is used. preferable.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention contains the hydrophilic resin (X) and the metal compound, and is characterized by satisfying the following formula (1).
  • ⁇ A 2 A 2- A 2,0 > 0 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the above-mentioned A 2 represents the second virial coefficient when the static light scattering measurement of the above-mentioned resin composition is performed using hexafluoroisopropanol as a solvent, and the above-mentioned A 2 , 0 represents the hydrophilic resin in the above-mentioned resin composition. It represents the second virial coefficient of (X), and ⁇ A 2 is a value represented by A 2- A 2,0 .
  • the above A 2 and A 2 , 0 are obtained by the following. Using hexafluoroisopropanol as a solvent in the resin composition, prepare a measurement solution at 5 levels in the range of solid content concentration of 0.1 to 1 mg / mL, perform static light scattering measurement at a temperature of 25 ° C., and perform a Zimm plot. The second birial coefficient A 2 and the weight average molecular weight Mw b of the resin composition obtained from the above are obtained. Moreover, obtaining the second virial coefficient A x and weight average molecular weight Mw a hydrophilic resin (X) in the same way.
  • the hydrophilic resin (X) is the same as the hydrophilic resin (X) contained in the resin composition, that is, the hydrophilic resin before the resin composition contains a metal compound. Since the resin composition of the present invention contains the hydrophilic resin (X) and the metal compound, the weight average molecular weight of the hydrophilic resin (X) in the resin composition is the appearance of the hydrophilic resin (X). the weight average molecular weight (Mw a) a different, second virial coefficient a hydrophilic resin second virial coefficient a x a hydrophilic resin in the resin composition obtained by (X) by static light scattering measurement (X) It cannot be 2,0 .
  • the second of the hydrophilic resin (X) in the resin composition is derived from the following formula (6).
  • the birial coefficient A 2,0 q ⁇ Mw b ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (6)
  • ⁇ A 2 is larger than 0 ( ⁇ A 2 > 0) from the viewpoint of excellent gas barrier property at high humidity, particularly oxygen barrier property. It is preferably ⁇ A 2 > 0.00005, more preferably ⁇ A 2 > 0.0001, and particularly preferably ⁇ A 2 > 0.0005.
  • the upper limit is usually 0.01, preferably 0.1.
  • the second virial coefficient indicates the affinity between the polymer chain and the solvent.
  • the second birial coefficient A 2 of the resin composition is larger than the second birial coefficient A 2.0 of the hydrophilic resin (X) in the resin composition.
  • the polymer chain of the resin composition is in a state of having a greater affinity with hexafluoropropanol than the hydrophilic resin (X). That is, the resin composition according to the embodiment of the present invention, which has a high affinity for hexafluoropropanol, which is a highly polar solvent, has a higher polarity than the hydrophilic resin (X). Therefore, the resin composition according to the embodiment of the present invention has an effect of being excellent in gas barrier property, particularly oxygen barrier property under high humidity.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention contains a PVA-based resin, and when the above resin composition is made into a film, the oxygen permeability (cc ⁇ 3 ⁇ m /) under an environment of 23 ° C. and 80% RH. m 2 ⁇ day ⁇ atm) satisfies the following equation (2). Oxygen permeability (cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) ⁇ 80 ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • the oxygen permeability is preferably 80 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 70 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and 55 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ . It is more preferably 40 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, further preferably 35 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 30 cc ⁇ 3 ⁇ m / m.
  • the oxygen permeability was measured in an environment of 23 ° C. and 80% RH, and the lower limit of the oxygen permeability is usually 0 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm. Further, the oxygen permeability can be determined by an oxygen permeability measuring device.
  • the film containing the resin composition of the present invention is obtained by forming a film of the composition containing the above resin composition, and is preferably obtained by forming a film of the above resin composition. is there.
  • Examples of the method for forming the film include a method using a solution or dispersion (coating liquid) of the resin composition of the present invention, and a pellet-shaped composition containing the resin composition of the present invention using an extruder. Examples thereof include a method of melt molding using the product. Of these, a method using a solution of the resin composition or a dispersion (coating solution) is preferable.
  • the solid content concentration is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • Examples of the preparation of the coating liquid include a method in which all the components are collectively charged into a solvent and mixed, a method in which some components are dissolved in the solvent, and another component is added and mixed. Among them, from the viewpoint of workability, a method of adding other components to a solution in which a PVA-based resin is dissolved in a solvent and mixing them is preferable. Further, in the method for obtaining the above-mentioned metal compound, it is preferable to dissolve the PVA-based resin in the solvent when reacting the metal-containing compound, and from the viewpoint of workability, particularly the metal by the above-mentioned method (II). It is preferable when obtaining a compound. As the solvent, the solvents mentioned in the above metal compounds can be used, and water is particularly preferable.
  • the film forming method for example, a known method such as a melt extrusion method, an endless belt method, a drum method, a casting method such as a coating method, or the like can be adopted. Of these, the casting method is preferable, and the coating method is particularly preferable.
  • Examples of the coating method include known methods such as bar coater, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing.
  • a film made of a resin composition can be obtained by drying by heat treatment or the like at 60 to 105 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Further, the film may be subjected to stretching operations such as uniaxial stretching and biaxial stretching, if necessary.
  • the film may be a single-layer structure film or a multilayer structure.
  • the multilayer structure preferably has at least one layer made of the film. Further, the multilayer structure may be laminated with a film-formed film or may be laminated with another base resin.
  • the thickness of the film containing the resin composition of the present invention is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the total thickness of all the films containing the resin composition is taken as the film thickness.
  • the base resin examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and ethylene- ⁇ -olefins.
  • Polyolefin resins such as ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polypropylene, propylene- ⁇ -olefins ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers and other polypropylene resins, polybutenes, polypentenes.
  • Polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains) and other (unmodified) polyolefin resins, and these polyolefins are graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof.
  • Polyolefin-based resins in a broad sense including modified olefin-based resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, Polyolefin-based resin, polyamide-based resin (including copolymerized polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl ester-based resin, polyester-based elastomer, polyurethane-based elastomer, polystyrene-based elastomer, chlorinated polyethylene, Examples thereof include halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these base resin may be subjected to surface treatment such as
  • the film containing the resin composition according to the embodiment of the present invention by allowing the film containing the resin composition according to the embodiment of the present invention to stand under high humidity, the film satisfies the conditions of the above formula (2) and the above T 1c. Therefore, it is excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property.
  • the molecules of the PVA-based resin are plasticized by being allowed to stand in high humidity, and the metal compound dispersed in the film interacts with the PVA-based resin. It is presumed that this is because it is localized on the surface of the film.
  • under high humidity means 20 ⁇ 5 ° C. and 90 ⁇ 10% RH.
  • the standing time is usually 70 hours or more, preferably 300 hours or more, and more preferably 600 hours or more.
  • the upper limit of the standing time is usually 1,000 hours.
  • the film containing the resin composition of the present invention is extremely excellent in transparency, and the transparency is far superior to that of the film containing an inorganic layered compound or a filler.
  • the film containing the resin composition of the present invention preferably has a haze of 1% or less, more preferably 0.6% or less, still more preferably 0.3% or less, and particularly preferably. It is 0.2% or less.
  • the haze is a HAZE value measured in accordance with the JIS K7361-1 standard. For example, 10 test pieces of 50 mm ⁇ 50 mm are cut out from a film and a haze meter (NDH-4000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is cut out. ) Is used, and the average value of 10 sheets is taken as haze (%).
  • the resin composition of the present invention and the film containing the resin composition are useful as packaging materials, and can be particularly suitably used as packaging materials for foods, pharmaceuticals, and the like.
  • PVA-based resin PVA (1) (unmodified PVA resin, average degree of polymerization 300, average degree of saponification 99 mol%)
  • Example 1-1 900 parts of water, 100 parts of PVA (1), Zn and (CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O was added 0.3 parts in terms of metal as a metal-containing compound, 3 hours at 90 ° C., stirred under heating resin A composition (coating solution) was prepared. The obtained coating liquid was applied to the corona-treated surface of a PET substrate having a thickness of 38 ⁇ m treated with wire bar # 18 using a wire bar # 18, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and a resin having a thickness of 3 ⁇ m was placed on the PET substrate. A two-layer film in which film layers composed of the composition were laminated was obtained. The obtained film was allowed to stand for 200 hours under a humidity control condition of 23 ° C. and 80% RH to prepare a film.
  • Example 1-1 In Example 1-1, except that the amount of added Zn (CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O, was changed to 1 part in terms of metal relative to PVA (1) 100 parts Example 1-1 Films were made in the same way and prepared under the same humidity control conditions.
  • Example 1-1 Zn (CH 3 COO) except that no addition of 2 ⁇ 2H 2 O, create a film in the same manner as in Example 1-1 was prepared in the same humidity conditions.
  • the oxygen permeability of the obtained resin composition film was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100A, manufactured by MOCON) in an environment of 23 ° C. and 80% RH. The results are shown in Table 1 below.
  • the delay time ⁇ (s) is plotted on the horizontal axis, and the peak height of 70 ppm (methylene carbon in the main chain of the PVA-based resin) obtained from the spectrum is plotted on the vertical axis, and the following equation (4) ), Curve fitting was performed using Microsoft Excel solver, and the components were separated into components for each T 1C .
  • the films of Examples 1-1 and 1-2 had an oxygen permeability of 80 cc ⁇ 3 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less and were excellent in oxygen barrier properties. Further, the film of Comparative Example 1-1 had an oxygen permeability of 100 cc, 3 ⁇ m / m 2 , day, and atm, and was inferior in oxygen barrier property.
  • T 1c when the solid-state NMR measurement was performed, T 1c consisted of two components, and only one component was 50 seconds or less in Examples 1-1 and 1-2.
  • the film had excellent oxygen barrier properties under high humidity.
  • the film of Comparative Example 1-1 in which T 1c was composed of three components and two components were 50 seconds or less was inferior in oxygen barrier property under high humidity.
  • Example 2-1 To 900 parts of water, 100 parts of PVA (2) and 0.3 part of Zn acetate in terms of metal were added, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring to dissolve the PVA (2). Then, after stirring for 3 hours while maintaining 90 ° C., the mixture was cooled to room temperature (23 ° C.) to prepare a solution containing a hydrophilic resin (X) and a metal compound. The solution prepared above was coated on a corona-treated PET film having a thickness of 38 ⁇ m with a bar coater, and dried at 120 ° C. for 5 minutes in a hot air dryer. Then, the obtained coating film was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 80% RH for 72 hours to obtain a resin composition film (thickness 3 ⁇ m) of Example 2-1.
  • the second virial coefficient of the resin composition film and PVA (2) obtained above was determined by the following static light scattering measurement.
  • the scattering angle ⁇ is 10 ° intervals from 20 to 150 °, and the measurement is 25 ° C. Toluene was used for the calibration of the device. Further, when determining the weight average molecular weight and the second virial coefficient, the refractive index concentration increment (dn / dc) of the resin composition and the hydrophilic resin (X) required is determined by using a static light scattering measurement solution. The value measured by the differential refractive index meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DRM-3000) was used. The measurement temperature is 25 ° C.
  • Example 2-2 In the same manner as in Example 2-1 except that the amount of Zn acetate added in Example 2-1 was set to 1 part in terms of metal, the hydrophilic resin composition film of Example 2-2 was prepared. Obtained. Then, the second virial coefficient A 2 of the obtained resin composition was determined in the same manner as in Example 2-1. The difference ⁇ A 2 between the resin composition and the second virial coefficient A 2,0 of PVA (2) was 0.005030. Moreover, the oxygen barrier property was evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2-3 A resin composition film of Example 2-3 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the amount of Zn acetate added in Example 2-1 was set to 5 parts in terms of metal. .. Then, the second virial coefficient A 2 of the obtained resin composition was determined in the same manner as in Example 2-1. The difference ⁇ A 2 between the resin composition and the second virial coefficient A 2,0 of PVA (2) was 0.008179. Moreover, the oxygen barrier property was evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2-1 A hydrophilic resin (PVA (2)) film of Comparative Example 2-1 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that Zn acetate was not added in Example 2-1. ⁇ A 2 was 0. Moreover, the oxygen barrier property was evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2-2 The resin composition film of Comparative Example 2-2 was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that Zn oxide was added in place of Zn acetate so as to form one part in terms of metal in Example 2-1. Obtained. Then, the second virial coefficient A 2 of the obtained resin composition was determined in the same manner as in Example 2-1. The difference between the resin composition and the second virial coefficient A 2,0 of PVA (2) was -0.004817 for ⁇ A 2 . Moreover, the oxygen barrier property was evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2-3 The resin composition film of Comparative Example 2-3 was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that Zn chloride was added in place of Zn acetate so as to form one part in terms of metal in Example 2-1. Obtained. Since the resin composition film of Comparative Example 2-3 was not dissolved in hexafluoroisopropanol, the second virial coefficient could not be obtained. Moreover, the oxygen barrier property was evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2-3 probably because a three-dimensional cross-linking reaction product was produced, it could not be dissolved in hexafluoroisopropanol, and ⁇ A 2 could not be obtained.
  • the oxygen barrier property of Comparative Example 2-3 was further inferior to that of Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • the resin composition of the present invention is excellent in gas barrier property under high humidity, particularly oxygen barrier property, it is useful as a packaging material, and can be particularly suitably used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, and the like.

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Abstract

高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物として下記等を提供する。　ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を下記条件で固体ＮＭＲを測定した際に、メチレン炭素（４４～４６ｐｐｍ）のＴ1C（13Ｃスピン－格子緩和時間）が２成分からなり、５０秒以下の成分が１つであることを特徴とする樹脂組成物。 条件：樹脂組成物を、４ｍｍφジルコニアローターに充填後、固体ＮＭＲを用いて９．４Ｔ静磁場下（1Ｈ：共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ：共鳴周波数１００ＭＨｚ）２３℃、マジックアングルスピニング条件下５，０００Ｈｚにて回転させる。

Description

樹脂組成物、フィルム及び多層構造体
　本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高湿度下において高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる樹脂組成物に関するものである。
　ポリビニルアルコール系樹脂は、強度、透明性、ガスバリア性等に優れていることから、フィルム状に成形して、各種包装材料、特に酸素による劣化の抑制が必要な食品、薬品類等の包装材料として広く用いられている。
　しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂は、水酸基を多く有することから湿度による影響を大きく受けやすく、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。
　ガスバリア性を向上させたフィルムとして、例えば、特許文献１では、平均粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子と、水溶性または水分散性の高分子化合物を含み、上記水難溶性無機微粒子が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる一種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの塩類と、有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる一種以上の化合物とを反応して合成されるイオン結晶であるガスバリアフィルム用材料が開示されている。
　また、特許文献２では、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物、塩化錫の少なくとも一つと、一般式（Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3）ｎ（但し、Ｒ1は有機官能基、Ｒ2はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）で表される化合物とを含むガスバリア層形成用組成物が開示されている。
　さらに、特許文献３では、基材フィルムまたはこれを含む積層体の表面に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、上記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア積層体の製造方法が開示されている。
特開２００２－３３８８２１号公報 特開２０１６－２２１８６４号公報 特開２０１８－０８９５６７号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３で開示されているガスバリアフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下におけるガスバリア性、特に高湿度下における酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。
　しかるに、本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物において、ポリビニルアルコール系樹脂の非晶構造の分子運動性を抑制することにより高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れることを見出した。
　また、本発明者らは、親水性樹脂と、金属化合物とを含有する樹脂組成物であって、かつ、上記樹脂組成物の第二ビリアル係数が、上記親水性樹脂の第二ビリアル係数よりも大きい場合に限り、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を下記条件で固体ＮＭＲを測定した際に、メチレン炭素（４４～４６ｐｐｍ）のＴ1C（13Ｃスピン－格子緩和時間）が２成分からなり、５０秒以下の成分が１つである樹脂組成物を第１の要旨とする。
条件：
　樹脂組成物を、４ｍｍφジルコニアローターに充填後、固体ＮＭＲを用いて９．４Ｔ静磁場下（1Ｈ：共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ：共鳴周波数１００ＭＨｚ）、２３℃、マジックアングルスピニング条件下５，０００Ｈｚにて回転させる。
　また、本発明は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たす樹脂組成物を第２の要旨とする。
　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　　　・・・（１）
　上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2－Ａ2,0で表される値である。
　また、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（２）を満たす樹脂組成物を第３の要旨とする。
　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（２）
　そして、本発明は、上記第１の要旨の樹脂組成物、上記第２の要旨の樹脂組成物、または上記第３の要旨の樹脂組成物を含有するフィルムを第４の要旨とし、さらに上記第４の要旨のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体を第５の要旨とする。
　上記第１の要旨の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を上記条件で固体ＮＭＲ測定した際に、メチレン炭素（４４～４６ｐｐｍ）のＴ1C（13Ｃスピン－格子緩和時間）が２成分からなり、５０秒以下の成分が１つである。そのため、この樹脂組成物をフィルム状とした場合に、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムとすることができる。
　上記Ｔ1cが５０秒以下の成分とは、ポリビニルアルコール系樹脂の非晶構造に由来する成分であり、非晶構造に由来する成分の数が多いポリビニルアルコール系樹脂は、分子運動性が高く、ガスバリア性が低くなる傾向がある。そこで、上記第１の要旨の樹脂組成物は、通常、非晶構造として２つ以上の成分を有するポリビニルアルコール系樹脂において、非晶構造の分子運動性を抑制することにより、非晶構造に由来する成分を１成分としたものである。一方、Ｔ1Cが５０秒を超える成分はすべての樹脂組成物に含まれ、これは、ポリビニルアルコール系樹脂の結晶成分に帰属される。
　また、上記第２の要旨の樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たすものである。そのため、この樹脂組成物を含有するフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムとすることができる。
　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　　　・・・（１）
　上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2－Ａ2,0で表される値である。
　また、上記第３の要旨の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（２）を満たす樹脂組成物である。そのため、この樹脂組成物をフィルム状とした場合に、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるフィルムとすることができる。
　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（２）
実施例１－１、１－２及び比較例１－１を固体ＮＭＲ測定した際のＴ1C（13Ｃスピン－格子緩和時間）を示す。
　以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するものである。また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有するものである。以下、樹脂組成物に含まれる構成成分について説明する。
＜親水性樹脂（Ｘ）＞
　上記親水性樹脂（Ｘ）の具体例としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。上記親水性樹脂（Ｘ）は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
　また、上記親水性樹脂（Ｘ）は、例えば、フィルムとした場合に下記のような特性を有することが好ましい。
　上記親水性樹脂（Ｘ）を用いて、厚み３０μｍのフィルムを調製し、２５℃の水に２時間、静置浸漬した際の面積変化率が１０５％以上であることが好ましい。なお、上記面積変化率は、下記式により求めることができる。
　面積変化率（％）＝浸漬後のフィルム面積／浸漬前のフィルム面積×１００
　以下、具体的な親水性樹脂（Ｘ）について、詳述する。
［ビニルアルコール系樹脂］
　上記ビニルアルコール系樹脂としては、通常、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン含有量２０～６０モル％）として知られている樹脂を除くものであり、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂等が挙げられる。
〔ＰＶＡ系樹脂〕
　上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、未変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましいが、変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。
　上記未変性ＰＶＡ樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合し、さらにそれをケン化することにより製造することができる。
　また、上記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、未変性ＰＶＡ樹脂を後変性したりすることにより製造することができる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルであり、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記「（メタ）アリル」とは、アリルあるいはメタリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルをそれぞれ意味するものである。
　上記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法及び後変性方法により得ることができる。
　なお、上記他の不飽和単量体の導入量及び後変性による変性量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１５モル％以下、特には１０モル％以下であり、導入量及び変性量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、フィルムとした際のガスバリア性が低下する傾向がある。
　上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは８５～１００モル％、さらに好ましくは９０～９９．９９モル％である。平均ケン化度が７０モル％より小さいと、高湿度下での酸素透過度が大きくなる傾向がある。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定される。
　上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１００～４，０００であり、好ましくは２００～３，０００、特に好ましくは２５０～２，５００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎると水溶液化が困難になる等、取り扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定される。
　また、上記ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　上記ＰＶＡ系樹脂のなかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、未変性ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましく、最も好ましくは未変性ＰＶＡ樹脂である。
［多糖類］
　上記多糖類としては、例えば、澱粉、セルロース等が挙げられる。
　上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉等の天然澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファ化澱粉、酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。
　上記セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース等や、そのナトリウム塩等の金属塩が挙げられる。
［アクリル系樹脂］
　上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。
［ポリエーテル系樹脂］
　上記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　上記親水性樹脂（Ｘ）のなかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ビニルアルコール系樹脂、多糖類が好ましく、特に好ましくはＰＶＡ系樹脂、セルロースであり、最も好ましくは未変性ＰＶＡ樹脂である。
　上記親水性樹脂（Ｘ）は、本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対する親水性樹脂の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。
　なかでも、上記ＰＶＡ系樹脂は、本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対するＰＶＡ系樹脂の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。
〔金属化合物〕
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、金属化合物を含有することが好ましく、金属化合物としては、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものが好ましく、例えば、金属錯体が特定の面間隔で層状となっている構造が挙げられる。
　上記金属化合物が有する金属種としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ｚｎが好ましい。
　上記金属化合物は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属を有する化合物（以下、「金属含有化合物」と称する）からなるものであり、後述する方法により得られるものである。
　上記金属化合物の上記構造単位として、より具体的には、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含む構造単位が挙げられ、好ましくは、金属、ヒドロキシ配位子、ヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を含み、下記の化学式（３）で表される構造単位が挙げられる。
　Ｍa（ＯＨ）bＡn- (2a-b)/n・・・（３）
　上記Ｍは金属種、Ａは価数がｎ－のヒドロキシ配位子以外のアニオン性配位子を表す。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。ｎは１以上の整数であり、またａ，ｂは０より大きい数字であり、ａ／ｂ＝０．１～１０を満たす。
　上記化学式（３）において、Ｍとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎが特に好ましく、Ｚｎが殊に好ましい。
　また、上記化学式（３）において、Ａとしては、例えば、ＲＯ（アルコキシ配位子）、ＲＯＣＯ（カルボン酸配位子）、ＣＯ3、ＮＯ3、ＳＯ3、ＰＯ4、ＢＯ3、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等が挙げられる（Ｒはアルキル鎖であり、ＣmＨ2m+1；ｍ＝１～２０という化学式で一般的に表される。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、アルキル鎖はＯＨ基等の官能基を有していても構わない）。ただし、ＡとしてＯ（オキソ配位子）は除く。これらのアニオン性配位子は、単独でもしくは２種類以上含有してもよい。なかでも、ポリビニルアルコール系樹脂との相互作用の観点から、ＮＯ3、Ｃｌ、ＲＯ、ＲＯＣＯが好ましく、ＲＯＣＯが特に好ましく、そのなかでもＣＨ3ＯＣＯが殊に好ましい。
　上記金属化合物は水分子を含んでいてもよい。
　また、上記金属化合物は、ＣｕＫα線を用いて広角Ｘ線回折で測定した時に、２θ＝２～１５°にＸ線回折の主ピークを有することが好ましい。さらには、２θ＝２～９°に主ピークを有することが好ましく、２θ＝３～８°に主ピークを有することが特に好ましい。
　なお、上記広角Ｘ線回折は、下記の条件で測定されるものである。
［測定条件］
　・使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　・デテクター：二次元検出器　ＶＡＮＴＥＣ－５００（ブルカージャパン社製）
　・電圧：５０ｋＶ
　・電流：１００ｍＡ
　・カメラ長：１００ｍｍ
　・測定方法：反射法
　・積算時間：３０分間
　・波長：ＣｕＫα線（Ｋα１、Ｋα２は分離せず）
　・デテクター位置：２θ＝１０°
　・Ｘ線入射角：θ＝０．３°
　・２θ方向一次元化の条件：２θ＝０～３５°、方位角（ｃｈｉ）＝－９５～－８５°
　・方位角方向一次元化：方位角（ｃｈｉ）＝－１８０～０°
　方位角方向に一次元化する際は、２θ＝２～１５°の範囲で最も回折強度の強いピークが含まれるように１．０°の範囲で方位角方向に一次元化する。このとき、方位角－１８０～０°の範囲にピークが観測された場合は、２θ＝２～１５°の範囲で回折ピークが観測されたと判断する。例えば、２θ＝６．８°に回折ピークが観測された場合は、２θ＝６．０～７．０°の範囲で方位角方向に一次元化したとき、方位角＝－１８０～０°の範囲でピークが観測されれば、２θ＝２～１５°の範囲に回折ピークが観測されたと判断すればよい。
　上記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、親水性樹脂の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１～５０ｎｍであることが好ましく、０．１～３０ｎｍであることがより好ましい。上記金属化合物の層間距離は、Ｘ線回折法で分析した際の２θ＝２～１５°の範囲における最も強度が強いピークの回折位置をもとに、Ｂｒａｇｇの式から算出することができる。
　上記金属化合物から剥離した層状の構造単位の分子量は、親水性樹脂の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００～１０，０００であることが好ましく、２００～２，０００であることが特に好ましい。
　また、上記層状の構造単位は、親水性樹脂の分子との相互作用の点からが親水性であることが好ましい。
　さらに、上記層状の構造単位は、２０℃、９０％ＲＨの環境下で１，０００時間静置しても分解しないことが好ましい。
　上記金属化合物の具体例としては、例えば、金属種としてＺｎを含む層状化合物等の金属含有層状化合物が挙げられる。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ｚｎ含有層状化合物が好ましく、化学式〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕で表されるＺｎ含有層状化合物がより好ましい。
　本発明の一実施形態においては、金属化合物とＰＶＡ系樹脂とが相互作用して、ＰＶＡ系樹脂の極性が高くなることで、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性により優れるという効果が得られるものと推測される。
　本発明の樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、樹脂組成物に対して、通常０．０１～２０重量％であり、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～８重量％、特に好ましくは０．２～４重量％である。また、本発明の樹脂組成物における金属化合物の金属換算含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１～２０重量部であり、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～８重量部、特に好ましくは０．２～４重量部である。金属化合物の含有量が少なすぎると、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性が低下する傾向があり、金属化合物の含有量が高すぎると、フィルム等にする場合に白化し透明性が低下する傾向がある。
　なお、樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる全ての金属化合物の合計量を含有量とする。
　また、上記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。
　上記金属化合物は、例えば、（Ｉ）金属含有化合物を塩基下で反応させる方法、（II）金属含有化合物を加熱して反応させる方法等により得ることができる。
　上記の各方法で用いる金属含有化合物としては、例えば、有機酸金属塩、無機金属塩等が挙げられる。
　上記有機酸金属塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、有機酸金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　上記有機酸金属塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、１価のカルボン酸金属塩が好ましく、特に好ましくは酢酸金属塩であり、殊に好ましくは酢酸亜鉛またはその水和物である。
　上記無機金属塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキソ酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。また、無機金属塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
　上記無機金属塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物、オキソ酸が好ましく、特に好ましくは塩化亜鉛や硝酸亜鉛またはそれらの水和物である。　以下、各方法について詳述する。
　上記金属化合物は、上記金属含有化合物を用いて、例えば、（Ｉ）金属含有化合物を塩基下で反応させる方法、（II）金属含有化合物を加熱して反応させる方法等により得ることができる。
　以下、各方法について詳述する。
［（Ｉ）の方法］
　上記（Ｉ）の方法は、金属含有化合物を塩基下で反応させる方法である。
　上記（Ｉ）の方法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。なかでも、金属含有化合物との反応性に優れることから、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　上記金属含有化合物と塩基との反応においては、通常、溶液中で金属含有化合物と、塩基とを混合して反応させればよい。
　上記金属含有化合物と塩基とを混合させる方法は、特に限定されないが、例えば、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法、金属含有化合物を分散させたスラリー液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、反応効率の点から、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液とを混合する方法が好ましい。さらには、金属含有化合物として有機酸金属塩を用いる場合は、塩基を溶解させた溶液に、有機酸金属塩を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましく、無機金属塩を用いる場合は、無機金属塩を溶解させた溶液に、塩基を溶解させた溶液を添加し混合する方法が好ましい。
　上記金属含有化合物及び塩基を溶解させる溶媒としては、金属含有化合物及び塩基を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等の炭素数１～５の低級アルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも、後処理が容易な点から水が好ましい。
　上記金属含有化合物を溶解させた溶液における金属含有化合物の濃度は、通常０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１～２ｍｏｌ／Ｌである。
　また、塩基を溶媒に溶解させた溶液における塩基の濃度は、通常０．０１～１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１～１０ｍｏｌ／Ｌである。
　金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも低すぎると、反応が充分に進行しない傾向がある。また、金属含有化合物及び塩基の濃度が上記範囲よりも高すぎると、副反応が起きる傾向がある。
　上記金属含有化合物と塩基とのモル比率（金属含有化合物：塩基）は、通常０．５：２～２：０．５であり、好ましくは０．８：１．５～１．５：０．８であり、特に好ましくは０．９：１．２～１：１である。モル比率が上記範囲外であると、反応が充分に進行しない傾向がある。
　また、金属含有化合物と塩基とを反応させる際のｐＨは、通常４～９であり、好ましくは５～８である。ｐＨが上記範囲よりも低すぎる場合は、反応が充分に進行しない傾向がある。またｐＨが上記範囲よりも高すぎる場合は、生成した金属含有化合物が分解してしまう傾向がある。なお、ｐＨの調整は、金属含有化合物を溶解させた溶液と、塩基を溶解させた溶液の用いる量を調整することによって行う。
　上記反応における反応温度は、通常１５～６０℃、好ましくは２０～４０℃である。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
　また、反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～３時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　上記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよいが、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いることが好ましい。
［（II）の方法］
　上記（II）の方法は、金属含有化合物を加熱して反応させる方法である。
　上記（II）の方法は、通常、金属含有化合物を溶解させた溶液を撹拌しながら加熱することにより行われる。
　金属含有化合物を溶解させる溶媒としては、上記（Ｉ）の方法で列挙した溶媒を用いることができる。なかでも、水、アルコール類が好ましく、水が特に好ましい。
　上記加熱条件としては、溶液の温度を通常、２０～１００℃、好ましくは５０～９５℃、特に好ましくは７０～９０℃で加熱すればよい。反応温度が低すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応温度が高すぎると、金属含有化合物が熱により分解し、目的とする金属化合物が得られない傾向がある。
　また、反応時間は、通常０．１～１００時間、好ましくは０．５～３０時間、特に好ましくは１～１０時間であり、反応時の圧力は、常圧で行えばよい。
　上記反応後、金属化合物が沈殿物として得られる。得られた金属化合物は、そのまま用いてもよく、また、洗浄や粉砕操作等により金属化合物を精製して用いてもよい。
　一般的に金属化合物とは、例えば、金属塩、金属酸化物、金属錯体、金属単体または合金などを指すが、上記の各方法によって得られる金属化合物は、上述のように、特定の構造単位が特定の面間隔で層状となっている構造を有する金属化合物である。そのため、金属化合物の周囲にＰＶＡ系樹脂分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な層状の構造単位がＰＶＡ系樹脂と分子レベルで相互作用する結果、優れたガスバリア性、特に酸素バリア性が得られるものと推測される。
［その他の成分］
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＰＶＡ系樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、ＰＶＡ系樹脂に対し、好ましくは金属化合物を加え、さらに必要に応じてその他の成分を混合することにより、得ることができる。
　また、本発明の樹脂組成物は、例えば、親水性樹脂、金属含有化合物、及び溶媒を配合し加熱撹拌する方法により得ることもできる。上記方法において、金属含有化合物が溶媒中で反応し、構造変化することにより、金属化合物が生成される。
　上記金属含有化合物の配合量は、親水性樹脂１００重量部に対して、金属換算で通常０．０１～２０重量部であり、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～８重量部、特に好ましくは０．２～５重量部である。
　上記溶媒は、親水性樹脂が溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、通常、水が用いられる。また、製膜後の乾燥時間を短縮するために、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール等の炭素数１～５の低級アルコール等を親水性樹脂が溶解できる範囲で用いてもよい。
　上記溶媒の配合量は、親水性樹脂１００重量部に対して、通常１００～９，９００重量部、好ましくは４００～１，９００重量部である。
　また、親水性樹脂、金属含有化合物、及び溶媒を配合する順序は、特に限定されず、全てを一括で配合してもよいし、順次配合してもよい。なかでも、溶媒に親水性樹脂と金属含有化合物を配合することが反応性の点から好ましい。
　また、加熱温度は、通常２０～１００℃、好ましくは４０～９５℃、特に好ましくは８０～９５℃である。加熱温度が低すぎると、親水性樹脂が完全に溶解しない傾向があり、加熱温度が高すぎると、金属含有化合物が分解する傾向がある。
　反応時間は、通常０．５～５時間、好ましくは１～４時間、特に好ましくは２～３時間である。反応時間が短すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応時間が長すぎても、反応収率が向上せず経済性が低下する傾向がある。
　また、加熱時の圧力は、常圧で行えばよい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上記ＰＶＡ系樹脂を含み、下記条件で固体ＮＭＲを測定した際に、メチレン炭素（４４～４６ｐｐｍ）のＴ1c（13Ｃスピン－格子緩和時間）が２成分からなり、５０秒以下の成分が１つであることを特徴とするものである。
　上記固体ＮＭＲの測定条件としては、樹脂組成物を４ｍｍφジルコニアローターに充填後、９．４Ｔ静磁場下で測定を行う。また、固体ＮＭＲの測定に用いる樹脂組成物としては、固体の樹脂組成物であれば特に限定されないが、後述するフィルム状の樹脂組成物を用いることが好ましい。
［固体ＮＭＲ測定条件］
　測定温度：２３℃
　試料管回転数：５０００Ｈｚ
　観測核／デカップリング核：13Ｃ（１００．７ＭＨｚ）／1Ｈ（４００．３ＭＨｚ）
　パルスシーケンス：Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ
　　1Ｈ９０°パルス：４．２μｓ×１．６ｄＢ（５４Ｗ／３００Ｗ）
　　13Ｃ９０°パルス：４．２μｓ×１．６ｄＢ（１０３Ｗ／５００Ｗ）
　コンタクトタイム：３５０μｓ
　遅延時間τ：０．０５～１０００ｓ
　パルスディレイ：６０ｓ
　デカップリングシーケンス：ＴＰＰＭ１５
　デカップルパワー：６０ｋＨｚ（５４Ｗ／３００Ｗ）
　積算回数：６４
　上記Ｔ1cは、遅延時間τ（ｓ）を横軸に、固体ＮＭＲスペクトルから得られた４４～４６ｐｐｍ（ＰＶＡ系樹脂の主鎖であるメチレン炭素）のピークの高さを縦軸にプロットし、下記式（４）によりカーブフィッティングを行い、各成分のＴ1cを分離することにより求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式（４）により求められるＴ1cによって、樹脂組成物の結晶状態を知ることができ、５０ｓ＜Ｔ1cである成分は結晶構造を、Ｔ1c≦５０ｓである成分は非晶構造を表す。すなわち、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、非晶構造として、１つの非晶構造のみを有するものである。また、Ｔ1c≦５０ｓである成分のなかでも、２０ｓ＜Ｔ1c≦５０ｓである成分は動きやすい非晶構造を、Ｔ1c≦２０ｓである成分は動きにくい非晶構造を表す。特に上記非晶構造が、Ｔ1cが２０秒以下である動きにくい非晶構造のみを有することが、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から好ましい。
　一般的にＰＶＡ系樹脂のような結晶性高分子のガスバリア性は、非晶構造部分に大きく依存する。そこで、本発明は、非晶構造部分の分子運動を抑制することで、高湿度下における優れたガスバリア性、特に酸素バリア性を有するという効果を奏するものである。
　また、本発明の一実施形態においては、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ｔ1cの５０秒以下の成分が、Ｔ1cの２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。なお、上限は通常５０％である。
　本発明の一実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂の非晶構造の分子運動性を抑制することによって、上記式（２）、及び上記Ｔ1cの条件を満たすものとなるため、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる。このような樹脂組成物を得るには、例えば、樹脂組成物を高湿度下で静置する方法等が挙げられ、なかでも、樹脂組成物を含有するフィルムを高湿度下で静置する方法が好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上記親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たすことを特徴とするものである。
　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　　　・・・（１）
　上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2－Ａ2,0で表される値である。
　上記Ａ2及びＡ2,0は、以下により求められるものである。
　樹脂組成物に、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、固形分濃度０．１～１ｍｇ／ｍＬの範囲で５水準の測定溶液を調製し、温度２５℃における静的光散乱測定を行い、Ｚｉｍｍプロットから得られる樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2及び重量平均分子量Ｍｗbを求める。
　また、同じ方法で親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａx及び重量平均分子量Ｍｗaを求める。
　なお、上記親水性樹脂（Ｘ）は、樹脂組成物に含まれる親水性樹脂（Ｘ）と同一のもの、すなわち、樹脂組成物が、金属化合物を含有する前の親水性樹脂である。
　本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）と金属化合物とを含有することから、樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、親水性樹脂（Ｘ）の見かけの重量平均分子量（Ｍｗa）と異なり、親水性樹脂（Ｘ）を静的光散乱測定して得られる第二ビリアル係数Ａxを樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0とすることはできない。そのため、下記の手順により樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求める。
１）下記式（５）から定数ｑを求める。
　ｑ＝ＡX／Ｍｗa ν　　　・・・（５）
　　Ａx   ：親水性樹脂（Ｘ）の静的光散乱測定で得られた第二ビリアル係数
　　Ｍｗa ：親水性樹脂（Ｘ）の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量
　　ν　  ：－０．２５
　ここで、良溶媒中のνは通常－０．２５であるため、ν=－０．２５として計算を行う。
２）得られた定数ｑと樹脂組成物の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量Ｍｗbを用いて、下記式（６）から樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求める。なお、下記νは、上記式（５）と同じく－０．２５を用いる。
　Ａ2,0＝ｑ×Ｍｗb ν　　　・・・（６）
　本発明の一実施形態においては、高湿度におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ΔＡ2が０より大きいこと（ΔＡ2＞０）が必要である。好ましくはΔＡ2＞０．００００５であり、より好ましくはΔＡ2＞０．０００１であり、特に好ましくはΔＡ2＞０．０００５である。なお、上限は、通常０．０１であり、好ましくは０．１である。
　上記第二ビリアル係数は、高分子鎖と溶媒との親和性を示す。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2が、樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0よりも大きいため、樹脂組成物の高分子鎖が、親水性樹脂（Ｘ）よりもヘキサフルオロプロパノールとの親和性が大きい状態にある。すわなち、高極性の溶媒であるヘキサフルオロプロパノールとの親和性が高い本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）よりも極性が高くなっている。そのため、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるという効果を奏するものである。
　また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂を含み、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（２）を満たすものである。
　　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（２）
　上記酸素透過度は、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、７０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記酸素透過度は、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。また、上記酸素透過度は、酸素透過率測定装置により求めることができる。
＜樹脂組成物を含有するフィルム＞
　本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、上記樹脂組成物を含有する組成物を製膜することにより得られるものであり、好ましくは、上記樹脂組成物を製膜することにより得られるものである。
　上記フィルムを製膜する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物の溶液あるいは分散液（コーティング液）を用いる方法、本発明の樹脂組成物を含有するペレット状の組成物を、押出機を用いて溶融成形する方法等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物の溶液あるいは分散液（コーティング液）を用いる方法が好ましい。また、上記コーティング液を用いる場合の固形分濃度は、通常０．５～３０重量％、好ましくは５～２０重量％である。
　上記コーティング液の調製は、例えば、溶媒に全ての成分を一括で仕込んで混合する方法、一部の成分を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加し混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点から、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、他の成分を添加して混合する方法が好ましい。
　また、前述の金属化合物を得る方法において、金属含有化合物を反応させる際に、溶媒中にＰＶＡ系樹脂を溶解させておくことも好ましく、作業性の点から、特に上記（II）の方法で金属化合物を得る場合に好ましい。
　上記溶媒としては、上記金属化合物で挙げた溶媒を用いることができ、なかでも水が好ましい。
　上記製膜方法としては、例えば、溶融押出法やエンドレスベルト法、ドラム法、塗工法等の流延法による方法等の公知の方法を採用することができる。なかでも、流延法による方法が好ましく、塗工法による方法が特に好ましい。
　上記塗工法としては、例えば、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。
　塗工後、例えば６０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させることにより、樹脂組成物からなるフィルムを得ることができる。また、上記フィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。
　上記フィルムは、単層構造フィルムとしてもよいし、多層構造体としてもよい。上記多層構造体は、上記フィルムからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造体は、製膜したフィルムを積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。
　本発明の樹脂組成物を含有するフィルムの厚みは、通常１～２００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは１～５０μｍである。なお、上記製膜したフィルムが多層構造体である場合は、樹脂組成物を含有する全てのフィルムの厚みを合計したものを、フィルムの厚みとする。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　前述のとおり本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を含有するフィルムを、高湿度下で静置することにより、上記フィルムは、上記式（２）、及び上記Ｔ1cの条件を満たすこととなるため、高湿度下におけるガスバリア性、特には酸素バリア性に優れる。このような効果が得られる原理は明らかではないが、高湿度下に静置することによって、ＰＶＡ系樹脂の分子が可塑化し、フィルム中に分散していた金属化合物が、ＰＶＡ系樹脂と相互作用する、またはフィルムの表面に局在化するためと推測される。
　本発明において、高湿度下とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨを意味する。
　また、静置時間は、通常７０時間以上、好ましくは３００時間以上、より好ましくは６００時間以上である。なお、静置時間の上限は、通常１，０００時間である。
　本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは非常に透明性に優れており、その透明性は無機層状化合物やフィラーを含有させたフィルムより格段に優れるものである。具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。なお、上記ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１の規格に準拠して測定されるＨＡＺＥ値であり、例えば、フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製　ＮＤＨ－４０００）を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズ（％）とする。
　本発明の樹脂組成物及び、樹脂組成物を含有するフィルムは、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜＜第１実施例＞＞
　第１実施例に先立って、以下のポリビニルアルコール系樹脂を用意した。
〔ポリビニルアルコール系樹脂〕
［ＰＶＡ系樹脂］
・ＰＶＡ（１）（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％）
＜実施例１－１＞
　水９００部に、ＰＶＡ（１）を１００部、金属含有化合物としてＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを金属換算で０．３部添加し、９０℃で３時間、加熱撹拌して樹脂組成物（コーティング液）を調製した。得られたコーティング液を、コロナ処理をした厚み３８μｍのＰＥＴ基材のコロナ処理面にワイヤーバー＃１８を使用して塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、ＰＥＴ基材上に厚み３μｍの樹脂組成物からなるフィルム層が積層された２層フィルムを得た。得られたフィルムを２３℃、８０％ＲＨの調湿条件下で２００時間静置してフィルムを調製した。
＜実施例１－２＞
　実施例１－１において、添加するＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏの量を、ＰＶＡ（１）１００部に対して金属換算で１部に変更した以外は、実施例１－１と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
＜比較例１－１＞
　実施例１－１において、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを添加しなかったこと以外は、実施例１－１と同じ方法でフィルムを作成し、同じ調湿条件で調製した。
〔広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定〕
　上記で得られた実施例１－１、１－２及び比較例１－１のフィルムを下記条件で広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
［測定条件］
　　使用機器：Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカージャパン社製）
　　電圧：５０ｋＶ
　　電流：１００ｍＡ
　　カメラ長：１５０ｍｍ
　　測定方法：反射法
　　積算時間：２０分間
　測定の結果、実施例１－１、１－２のフィルムは、２θ＝６．８°、１３．５°、２０．２°に主ピークが検出された。これらは、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５２，９５－１０２に記載されているＺｎ含有層状化合物と一致したため、実施例１－１、１－２のフィルムに含まれる金属化合物をＺｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕と同定した。
　また、実施例１－１、１－２のフィルムを広角Ｘ線回折で測定した際に、最もピーク強度が強かった２θ＝６．８°の回折位置をもとにＢｒａｇｇの式から層間距離を算出した結果、上記Ｚｎ含有層状化合物〔Ｚｎ5（ＯＨ）8（ＣＨ3ＣＯ2）2・２Ｈ2Ｏ〕は、層間距離１．３ｎｍの層状化合物であった。
　一方、比較例１－１のフィルムでは、実施例１－１、１－２のフィルムで検出された主ピークは検出されなかった。
＜酸素バリア性＞
　得られた樹脂組成物フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定した。結果を後記の表１に示す。
＜固体ＮＭＲ測定＞
　上記で得られた実施例１－１、１－２及び比較例１－１の２層フィルムから、樹脂組成物からなるフィルム層を取り出し、一辺が１～３ｍｍ角の大きさにはさみで裁断した。それを４ｍｍφのジルコニアローターに充填後、固体ＮＭＲを用いて、９．４Ｔ静磁場下（1Ｈ：共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ：共鳴周波数１００ＭＨｚ）、２３℃、マジックアングルスピニング条件下５０００Ｈｚにて回転させてＴ1C（13Ｃ核スピン－格子緩和時間）を測定した。　得られたスペクトルから、遅延時間τ（ｓ）を横軸に、それから得られた７０ｐｐｍ（ＰＶＡ系樹脂の主鎖のメチレン炭素）のピークの高さを縦軸にプロットして、下記式（４）よりＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｅｘｃｅｌ　ｓｏｌｖｅｒを使ってカーブフィッティングして、Ｔ1Cごとの成分に分離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式（４）により得られた、実施例１－１、１－２及び比較例１－１のＴ1cごとの成分を下記の表１及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の表１からわかるように、実施例１－１、１－２のフィルムは、酸素透過度が８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、酸素バリア性に優れていた。また、比較例１－１のフィルムは、酸素透過度が１００ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、酸素バリア性に劣るものであった。
　さらに、上記の表１及び図１からわかるように、固体ＮＭＲ測定した際に、Ｔ1cが２成分からなり、５０秒以下である成分が１つのみの実施例１－１、１－２のフィルムは、高湿度下における酸素バリア性に優れていた。一方、Ｔ1cが３成分からなり、５０秒以下である成分が２つある比較例１－１のフィルムは、高湿度下における酸素バリア性に劣るものであった。
＜＜第２実施例＞＞
　第２実施例に先立って、以下の親水性樹脂（Ｘ）を用意した。
〔親水性樹脂（Ｘ）〕
・ＰＶＡ（２）（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％）
＜実施例２－１＞
　９００部の水にＰＶＡ（２）を１００部及び酢酸Ｚｎを金属換算で０．３部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温させて、溶解させた。その後、９０℃を維持しながら３時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有する溶液を調製した。
　上記で調製した溶液を厚み３８μのコロナ処理ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗工して、１２０℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥を行った。その後、得られたコーティングフィルムを２３℃、８０％ＲＨの環境下で７２時間静置して、実施例２－１の樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。
　上記で得られた樹脂組成物フィルム及びＰＶＡ（２）の第二ビリアル係数を、下記の静的光散乱測定により求めた。
〔樹脂組成物及び親水性樹脂(Ｘ)の静的光散乱測定〕
　上記で得られたコーティングフィルムから樹脂組成物フィルムのみを剥離させた。この樹脂組成物フィルム及びＰＶＡ（２）をそれぞれヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、濃度が０．１～１ｍｇ／ｍＬまで５水準の測定溶液を調製した。その後、各測定溶液を細孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで、それぞれ３回ずつ繰り返しろ過した。
　その後、静的光散乱光度計（大塚電子社製、ＳＬＳ－６５００）を用いて、前述のろ液の静的光散乱測定を行った。散乱角度θは２０～１５０°まで１０°間隔、測定は２５℃である。なお、装置の較正にはトルエンを用いた。また、重量平均分子量及び第二ビリアル係数を求める際に、必要となる樹脂組成物及び親水性樹脂（Ｘ）の屈折率濃度増分（ｄｎ／ｄｃ）は、静的光散乱の測定溶液を用い、示差屈性率計(大塚電子社製、ＤＲＭ－３０００)で測定した値を用いた。測定温度は２５℃である。
〔静的光散乱解析〕
　静的光散乱測定により得られた散乱強度から、Ｚｉｍｍプロットを作成し、常法に従い樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗb）と第二ビリアル係数Ａ2を求めた。また、ＰＶＡ（２）の静的光散乱測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗa）と第二ビリアル係数Ａxから、前述の方法によりＰＶＡ（２）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求めた。
　その結果、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2は０．００６５３２であり、ＰＶＡ（２）の第二ビリアル係数Ａ2,0は０．００４８２２であった。樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2とＰＶＡ（２）の第二ビリアル係数Ａ2,0との差ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0は、０．００１７１０であった。
〔酸素バリア性〕
　得られた樹脂組成物フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を後記表２に示す。
＜実施例２－２＞
　実施例２－１において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で１部となるようにした以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－２の親水性樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2を実施例２－１と同様にして求めた。樹脂組成物とＰＶＡ（２）の第二ビリアル係数Ａ2,0との差ΔＡ2は、０．００５０３０であった。また、実施例２－１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表２に示す。
＜実施例２－３＞
　実施例２－１において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で５部となるようにした以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－３の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2を実施例２－１と同様にして求めた。樹脂組成物とＰＶＡ（２）の第二ビリアル係数Ａ2,0との差ΔＡ2は、０．００８１７９であった。また、実施例２－１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表２に示す。
＜比較例２－１＞
　実施例２－１において、酢酸Ｚｎを添加しなかった以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－１の親水性樹脂（ＰＶＡ（２））フィルムを得た。ΔＡ2は０であった。また、実施例２－１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表２に示す。
＜比較例２－２＞
　実施例２－１において、酢酸Ｚｎに代えて酸化Ｚｎを金属換算で１部となるように添加した以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－２の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2を実施例２－１と同様にして求めた。樹脂組成物とＰＶＡ（２）の第二ビリアル係数Ａ2,0との差は、ΔＡ2は、－０．００４８１７であった。また、実施例２－１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表２に示す。
＜比較例２－３＞
　実施例２－１において、酢酸Ｚｎに代えて塩化Ｚｎを金属換算で１部となるように添加した以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－３の樹脂組成物フィルムを得た。上記比較例２－３の樹脂組成物フィルムは、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解しなかったため、第二ビリアル係数を求めることができなかった。また、実施例２－１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２からわかるように、親水性樹脂（Ｘ）と金属化合物を含有し、ΔＡ2が０よりも大きい実施例２－１～２－３は、高湿度下における酸素バリア性に優れていた。
　一方、金属化合物を含有しない比較例２－１、及び、ΔＡ2が０以下である比較例２－２は、いずれも酸素バリア性に劣るものであった。
　また、比較例２－３は、おそらく３次元架橋反応物が生成したため、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させることができず、ΔＡ2を求めることができなかった。そして、この比較例２－３の酸素バリア性は、比較例２－１及び２－２に対してもさらに劣るものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を下記条件で固体ＮＭＲを測定した際に、メチレン炭素（４４～４６ｐｐｍ）のＴ1C（13Ｃスピン－格子緩和時間）が２成分からなり、５０秒以下の成分が１つであることを特徴とする樹脂組成物。
    条件：
    　樹脂組成物を、４ｍｍφジルコニアローターに充填後、固体ＮＭＲを用いて９．４Ｔ静磁場下（1Ｈ：共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ：共鳴周波数１００ＭＨｚ）、２３℃、マジックアングルスピニング条件下５，０００Ｈｚにて回転させる。
  2. 　上記Ｔ1cの５０秒以下の成分が、Ｔ1cの２０％以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
    　ΔＡ2＝Ａ2－Ａ2,0＞０　　　・・・（１）
    　上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2－Ａ2,0で表される値である。
  4. 　ポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物をフィルムにした際の、２３℃、８０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
    　　酸素透過度（ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）≦８０　　・・・（２）
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム。
  6. 　請求項５記載のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体。
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