JP2005335112A - ガスバリアフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】 高湿度下での酸素バリア性と耐屈曲疲労性(ゲルボ特性)と接着性を満足し、更に、ボイル試験(85℃の熱水中で30分間処理)後も高湿度下での酸素バリア性と接着性を両立させたガスバリアフィルムを得る。
【解決手段】 N−メチロールアクリルアミド類を50重量%以上含んでなるアクリル系樹脂、エチレン性共重合体を共重合してなるポリビニルアルコール系重合体、無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に形成したガスバリアフィルムに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸素バリア性と耐屈曲疲労性(ゲルボ特性)と接着性と生産性を両立させ、更に、ボイル試験(85℃の熱水中で30分間処理)後も高湿度下での酸素バリア性と接着性を両立させたガスバリアフィルムに関するものである。
従来より、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂よりなるフィルム、特に配向されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらフィルムを食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物による場合など内容物の変質を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられる場合が多い。
その最も代表的な手段としてはアルミニウムなどの金属箔をラミネートしたり、それ等金属を該熱可塑性樹脂フィルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れた気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されている。
しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着されたフィルムは不透明となり、これらを用いて食品の包装を行った場合にその内容物を視認することができない欠点がある。また、内容物の異物検査で金属探知機を使用できないという欠点がある。近年の包装形態の多様化、ファッション化傾向とも相俟って透明で気体遮断性に優れたフィルムへの要求がますます高まっている。
一方、従来より、気体透過性の小さな透明プラスチックフィルム素材も種々知られており、例えばポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール、およびポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等がある。しかし、これらのフィルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムに比し不十分であり、特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状フィルムの端面が吸湿によって花びら状になるなど取り扱い性が困難なものであるとともに、目的である気体遮断性も吸湿によって大幅に低下してしまう。
よって、これらのフィルムは包装材料用フィルムとして到底単独で用い得るものではなく、通常12〜25μm程度のこれらのフィルムを前記ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどと共に積層することによって用いられているのが現状である。しかもこれらのフィルムは単独でも何れも高価格であり、複層化することによって更に高価格なものとなるばかりでなくトータルの層厚みも非常に厚いものになる、高度の透明性が得られ難いなどの問題点がある。
また、これらのフィルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のアルミニウム積層されたフィルムに比べると未だ充分とは言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有し、単体で用い得る低価格のフィルムが強く求められているのが現状である。
一方、これらの問題を解決すべく、配向されたポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性樹脂を塗布する方法も検討されており、特にポリ塩化ビニリデンに就いては多く用いられている。しかし、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール単独では、はくり強度が不十分であるという問題がある。ポリ塩化ビニリデンコートフィルムは塩素を含有することから、燃焼の際地球環境を汚染する可能性も指摘されている。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がなされている。
以上のような事情に鑑み、酸化珪素(例えば、特許文献1参照)や酸化アルミニウム(例えば、特許文献2参照)などの無機物を基材の表面に蒸着したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは燃焼により有害物の発生がなく、透明性も良好であるが、フィルムの形成には蒸着工程が加わるのでコストが非常に高くなる欠点や無機皮膜の可とう性に欠けるため、クラックが発生し、バリア性が低下するという問題がある(例えば、特許文献3参照)。また、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸の部分中和物からなるバリアフィルムが提案されているが、高温での熱処理を必要とし、生産性の低下やフィルム物性を低下させる問題がある(例えば、特許文献4参照)。また、アクリル酸とアクリルアミドの樹脂から形成されるバリアフィルムが提案されているが、この提案も高温での熱処理を必要とし、生産性の低下やフィルム物性を低下させる問題や、十分な酸素バリア性が得られていないという問題がある(例えば、特許文献5参照)。また、荷電粒子とポリビニルアルコールからなる分散液をコーティングしたバリアフィルムの提案があるが、ポリビニルアルコールが反応していないため、ポリビニルアルコールのガラス転移温度以上のボイル処理(85℃の熱水中で30分間処理)でポリビニルアルコールが溶解するため、レトルト処理に適応できないという問題がある(例えば、特許文献6参照)。
特公昭53−12953号公報(特許請求の範囲) 特開昭62−179935号公報(特許請求の範囲) 特開平5−179033号公報(実施例1、2) 特開平7−102083号公報(実施例1) 特開2003−128808号公報(実施例1〜4) 特開平9−316236号公報(特許請求の範囲)
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、酸素バリア性を有し、耐屈曲疲労性(ゲルボ特性)、透明性、基材との接着性、生産性の課題を解決するものである。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。以下に本発明を詳細に述べる。
(1)N−メチロールアクリルアミド類を50重量%以上含んでなるアクリル系樹脂、エチレン性共重合体を共重合してなるポリビニルアルコール系重合体、無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に形成したガスバリアフィルム。
(2)ポリビニルアルコール系重合体のけん化度が90%以上である(1)に記載のガスバリアフィルム。
(3)無機系層状化合物の平均粒子径が3μm以下、アスペクト比が100以上4000以下である(1)または(2)に記載のガスバリアフィルム。
(4)樹脂組成物層における無機系層状化合物が5〜50重量%含まれる(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(5)アクリル系樹脂におけるN−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水溶性である(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(6)N−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有することを特徴とする(5)に記載のガスバリアフィルム。
(7)熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂のいずれか1種である(1)〜(6)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(8)23℃、85%相対湿度の条件下で測定した樹脂組成物層の酸素透過度が10cc/m2・24hr・atm以下である(1)〜(7)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
本発明で得られたフィルムは、透明性、基材との密着性、透明性、酸素バリア性、ゲルボ特性に優れたガスバリア性フィルムが提供される。本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。更に、本発明はレトルト処理(加圧下120℃の熱水中で30分間処理)で殺菌を要する食品用途にも好適に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるアクリル樹脂に使用されるモノマーとしては、N−メチロールアクリルアミド類である。また、必要に応じて、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することも可能である。尚、本明細書や特許請求の範囲において「アクリル」との記載は広義のアクリルを意味するものであり、例えばメタクリル等も含むものとする。本発明において使用するモノマーとして、さらに水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリルを用いて共重合しても良いし、また必要に応じて(メタ)アクリルアミド類や重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸を併用することもできる。
本発明で用いるN−メチロールアクリルアミド類としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、アルキルエーテル化N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、N−メチロールアクリルアミドを使用することが好ましく、アクリル樹脂全体を100重量%としたときに50重量%以上含まれることが好ましい。70重量%以上含まれることがより好ましく、90重量%以上含まれることがさらに好ましい。上限は特に限定されず100重量%であっても良い。
N−メチロールアクリルアミド類以外に、水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリルモノマーを必要に応じて共重合させることができる。水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリルとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、その他に共重合できるアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
また、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。例えば重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
さらにその他のモノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、(メタ)アクリルアミドスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、アリルアルコール、アルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、α−オレフィン、アクリロニトリル等が挙げられる。
これら共重合することのできるモノマーは、製造過程での汎用性の観点から水溶性であるものが好ましい。
本発明に用いるアクリル樹脂の製造は、例えば水/溶剤中において、上記モノマーと開始剤の存在下、不活性ガス気流中で好ましくは40〜95℃で、1〜24時間かけて行われる。溶剤は水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、乾燥時や汎用性の観点より水/アルコール系が好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。溶剤は、単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、特に限定されない。上記重合工程における重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2’−アゾビス−2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等のアゾ系開始剤等が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のFe(II)塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、L−アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)等の促進剤を併用することもできる。ラジカル開始剤は室温下で反応系中に初期から混合、溶解してもよく、数時間かけて反応系中に滴下してもよい。
本発明ではエチレン性共重合体を共重合してなるポリビニルアルコール系重合体を用いる。ここで言うポリビニル系重合体とは、ポリビニルアルコールあるいはその誘導体を必須成分として含むものを指す。
本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体は、エチレン性重合体が共重合されたものが好ましい。その共重合量の上限はコーティング適性の観点から40%以下が好ましい。ここでエチレン性重合体が40モル%以上共重合されると、水に溶解することができないことがあり、20モル%以下共重合されると、水に溶解することができる傾向にある。従って本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体としてはエチレン性重合体が20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることが最も好ましい。下限はボイル性の観点から0.5モル%以上であることが好ましい。
また、本発明ではポリビニルアルコール系重合体として、水溶性ポリビニルアルコール以外に、水分散性ポリビニルアルコールを使用することもできる。エチレン性重合体が20モル%を超えて共重合されると、一般に水に溶解することが困難になるが、ポリビニルアルコール重合体を水分散すれば本発明に使用することができる。水分散性の変性ポリビニルアルコールを用いた場合、耐水性は大きく向上され、ボイル用途に適したガスバリア層を形成することが可能である。水溶性のポリビニルアルコールと水分散性の変性ポリビニルアルコールを併用して用いることも、耐水性の改善に有効であり、耐ボイル適性を向上させることができる。
本発明で用いるポリビニルアルコール系重合体は、けん化度90モル%以上のポリビニルアルコールが好ましい。けん化度が90モル%未満であると水素結合が弱くなり、その結果、ポリビニルアルコールの結晶性が低下しガスバリア性が低下することがある。また、全水酸基の40モル%以下がアセタール化しているポリビニルアルコールも好ましく、ビニルアルコール単位が60モル%以上であるものが好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、5〜1000が好ましく、10〜500が更に好ましい。
また、ポリビニルアルコールに含まれる不純物として、酢酸ナトリウムがあるが、酢酸ナトリウムが1.5%以上含有されたポリビニルアルコールを使用した場合、ボイル処理時に吸水し、バリア層の接着強度を低下させる。特に、基材フィルムが比較的吸水しやすいポリアミド系フィルムの場合に顕著である。ポリビニルアルコールに含まれる酢酸ナトリウムは1%未満が好ましい。
本発明の樹脂組成物層にはそれ以外の樹脂を適宜配合することが出来る。例えば、カルボチシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基など官能基変性重合体などが挙げられる。用いる樹脂は水溶性高分子、すなわち常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子が好ましい。
本発明に用いる無機系層状化合物とは極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物は天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。
無機層状化合物は、ガスバリア性の発現、コスト等から、平均粒径3μm以下でアスペクト比が100〜4000ものもが好ましく用いられる。ガスバリア性の点からは、このアスペクト比は100以上が好ましく、200以上がより好ましい。アスペクト比が3000を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストも高価なものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比は2000以下が入手し易く、1500以下がより入手し易い。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このアスペクト比は200〜3000の範囲であることが好ましい。アスペクト比の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定装置(LMS−30;セイシン企業製)による50%平均粒子径(L)と透過型電子顕微鏡による面間隔の平均厚さ(a)から、平均アスペクト比(X)を、X=L/aとして求めることができる。
無機層状化合物の平均粒子径は、製膜性ないし成形性の点で、測定された粒径が3μm以下であることが好ましい。ここでその測定方法としてレーザー回折式粒度分布計(LMS−30、セイシン企業製)の50%メジアン径を求め、平均粒子径を求めることができる。透明性の点からは、この粒径は2μm以下であることが更に好ましい。透明性が重視される用途(例えば、食品の包装用途)に用いる場合には、この粒径は1μm以下であることが、特に好ましい。下限は特に限定されないが、ガスバリア性の観点から0.01μm以上が好ましい。
本発明の無機系層状化合物は樹脂組成物層において5〜50重量%含まれることが望ましい。5重量%以下であると、充分なバリア性が得られないことがある。50重量%以上であると、剥離試験においてバリア層凝集破壊を生じるおそれがある。無機系層状化合物は樹脂組成物層中に好ましくは、7〜45重量%であり、更に好ましくは、10〜40重量%である。
本発明のガスバリア性フィルム塗膜の耐久性、基材との密着性を向上させる上で、ポリビニルアルコール系重合体に加えて、ポリビニルアルコール系重合体の水酸基と化学結合を生成することの出来るN−メチロール基を有するアクリル系樹脂を混合してなる高分子混合溶液に無機層状化合物を混合してなる塗布液を塗布、乾燥、熱処理を行なうことが好ましい。また、別途樹脂組成物を、押出しラミネートする方法や、別途フィルムを作成しておき、接着剤を用いてドライラミネート等の方法で積層することも可能であるが、溶液塗布が性能を発現する上で最も好ましい。配合割合はアクリル系樹脂溶液の固形分が10〜90重量部とポリビニルアルコール系重合体の固形分が90〜10重量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくはアクリル系樹脂溶液の固形分が20〜80重量部とポリビニルアルコール系重合体の固形分が80〜20重量部の範囲であり、乾燥塗膜中に無機系層状化合物が5〜50重量%含まれることが望ましく、好ましくは、7〜45重量%であり、更に好ましくは、10〜40重量%である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、フィルムが十分なガスバリア性を発現するためには少なくとも0.2μmより厚くすることが好ましい。好ましくは0.7μm以上である。上限は特に限定されないが密着性や耐屈曲疲労性の点から10μm未満であることが好ましい。また、製造に用いるコーティング剤中のポリマー濃度は溶液全体の5〜50重量%の範囲であることが好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するために必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱により塗膜形成工程において水や溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じるおそれがある。
本発明に用いるコーティング剤には、樹脂固形分100重量部に対して濡れ性改良剤が0.01〜5重量部混合されていることが好ましい。濡れ性改良剤を混合させることで、熱可塑性樹脂フィルムヘのコート性が向上し、コート欠点が少ないフィルムが得られる。濡れ性改良剤の混合量が0.01重量部未満であると、熱可塑性樹脂フィルムヘの濡れ性が不十分であり、コート欠点が多いフィルムになることがある。一方、濡れ性改良剤の混合量が5重量部を越える場合には、はくり強度が悪くなるおそれがある。
このような濡れ性改良剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の表面張力を低下させるものであればよく、各種界面活性剤、水溶性溶剤、水性樹脂などを用いることができる。
各種界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィンなどの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、リン酸塩、石鹸などのカルボン酸塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなど多価アルコール型ノニオン系界面活性剤、アミノ塩型や第4級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型の両性界面活性剤などが挙げられる。
また水溶性溶剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液との混和性に問題がなければ、様々なものを使用することができ、例示するとメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンなどを用いることができる。
本発明のフィルムは、加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および十分な耐水性を発現するため、フィルムの熱処理は110℃以上の温度で行うことが好ましい。更には、120℃以上で熱処理することがより好ましく、135℃以上、170℃以下で熱処理することが特に好ましい。前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎると、十分な酸素ガスバリア性と接着性を得ることが出来ないことがある。また、170℃以上の高温で加熱処理をおこなうと、フィルム物性の低下が起きるという問題を生じる場合がある。乾燥時間は15秒以上、好ましくは30秒以上である。上限は10分以下、好ましくは8分以下である。
上述のコーティング剤を塗布して乾燥、熱処理する際、アクリル系樹脂のメチロール基がポリビニルアルコール系重合体の水酸基等と縮合反応することにより、優れた耐屈曲疲労性や密着性を発揮するものと考えられる。縮合反応が進行しているか否かは塗膜フィルムの水浸漬テストを実施することにより判断することが出来る。また、バリア層には、水または溶媒に膨潤・へき開する無機系層状化合物を含むことで、酸素分子の透過パスが実質的に大きくなることから、十分なバリア性を有することができる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、アクリル系樹脂のメチロール基がポリビニルアルコール系重合体の水酸基と縮合反応することにより、耐熱性のあるバリア層が得られるため、ボイル処理(85℃の熱水中で30分間処理)後も高湿度下での酸素バリア性と接着性を維持したガスバリアフィルムを提供することができる。
本発明において、ガスバリア層が積層される際の熱可塑性樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン6、ナイロン66,ナイロン46等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。また、熱可塑性樹脂基材の表面は、接着性向上などのために、コロナ処理など物理的な表面改質、カップリング剤処理などの化学的処理がなされていてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムを製造する際に、熱可塑性樹脂基材上にポリエステルまたはポリウレタン樹脂とポリイソシアネートを含んで成るプライマー層を積層した上に、上記コーティング溶液を塗布した後、加熱処理してもかまわない。該プライマー層は、本発明のガスバリア層と熱可塑性樹脂基材との密着性をより向上させる効果がある。
上記プライマー層を形成するポリエステルとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリウレタンはポリエステルまたはポリオール、場合によっては2官能グリコールを2官能イソシアネートで鎖延長したものが好適に使用できる。
これらのポリエステルまたはポリウレタンは、ガラス転移温度−50〜100℃のものが好ましく、−40〜90℃のものがより好ましく、−20〜80℃のものがさらに好ましい。また、これらのポリエステルまたはポリウレタンの重量平均分子量は1000〜10万のものが好ましく、3000〜5万のものがより好ましく、1万〜4万のものがさらに好ましい。
上記プライマー層を形成するポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の3官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
本発明のガスバリアフィルムは、上記のコーティング剤からなる樹脂層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成しても良い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。
ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重含体、エチレン−α−オレフインランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常、ヒートシール性樹脂も塩素含有樹脂でないものが、焼却処理時の環境問題の点から好ましい。
本発明のガスバリアフィルムにおける樹脂組成物層は、23℃、85%相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、10cc/m2・24hr・atm以下であることが好ましい。より好ましくは9cc/m2・24hr・atm以下、最も好ましくは7cc/m2・24hr・atm以下である。10cc/m2・24hr・atmを超えると目的とするガスバリアの効果を得られないことがある。尚ここで言う酸素透過度は測定機器MODERN CONTROLS INC社製 OX−TRAN 10/50Aを用いて10cm×10cmのサンプルを測定器にセッティングして、酸素ガスを流し(全流量100cc/min、各セル流量は10cc/min)、8時間の測定時間で測定した値とする。
上記ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層は、レトルト処理(加圧下120℃の熱水中で30分間処理)後の酸素バリア性は、23℃、85%相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、10cc/m2・24hr・atm以下であることが好ましい。より好ましくは9cc/m2・24hr・atm以下、最も好ましくは7cc/m2・24hr・atm以下である。
上記ガスバリアフィルムは、ボイル処理(85℃の熱水中で30分間処理)前後のラミネート強度が共に0.2kgf/15mm以上であることが好ましい。より好ましくは0.25gf/15mm以上、最も好ましくは0.3kgf/15mm以上である。
本発明のフィルムやそれを用いた積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料の分野に好適である。また、気体遮断性フィルムとして食品、医薬品の包装用途に用いる場合、本発明のフィルムに対して、印刷や他のフィルムを積層することによって成形品として用いることができる。
本発明のフィルムを積層体として使用する際は、基材が透明材料である場合は透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長500nmの全光線透過率で、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計(日立製作所製、自記分光光度計330型)で好適に測定することが可能である。また、曇度(HAZE)については25%以下が好ましく、さらには20%以下、特に15%以下が好ましく、市販のヘーズメーター(スガ試験機製等)が測定に用いられる。
本発明により、安価でかつ、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性が優れ、さらに近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供することができる。
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法によりおこなった。実施例中および比較例中に単に部とあるのは重量部を示す。
酸素透過度は測定機器MODERN CONTROLS INC社製 OX−TRAN 10/50Aを用いて10cm×10cmのサンプルを測定器にセッティングして、23℃、85%相対湿度の条件下、酸素ガスを流し(全流量100cc/min、各セル流量は10cc/min)、8時間の測定時間で測定した。ガスバリア性フィルムコーティング層の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
1/Pt=1/P1+1/P2
但し、
t:ガスバリア性フィルムコーティング層と、基材フィルム層とラミネートフィルム層とからなる積層フィルムの酸素透過度
1:ガスバリア性フィルムコーティング層の酸素透過度
2:基材フィルム層とラミネートフィルム層とからなる酸素透過度
酸素透過度の単位は、cc/m2・24hr・atmで示した。
ラミネート強度は、熱可塑性基材にコーティング液を塗布、乾燥したフィルムに、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤(東洋モートン社製、商品名:アドコート)を3g/m2塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム(厚み40μm、東洋紡績社製:P1128)のコロナ放電処理面と張り合わせ、40℃で72時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム(15mm幅)を引張試験機UTM2(東洋測器社製)を用いて、剥離速度10cm/分で23℃、相対湿度65%において、ラミネート接着剤層とバリアコート層の間で90゜剥離(T字剥離)したときの強度で示した。
耐屈曲疲労性(以下ゲルボ特性)のテスト方法は、いわゆるゲルボフレックステスター(理学工業社製)を用いて評価した。条件としては(MIL−B131H)で112inch×8inchの試料片を直径3inchの円筒状とし、ストロークの3inchで400度ひねりを加えるもので、この動作の繰り返し往復運動を40回/minで、23℃、相対湿度65%の条件下で行なった。実施例および比較例では100回のゲルボテスト後の酸素透過度の結果を示した。酸素透過度は、上述の方法により行った。
ボイル処理後の酸素透過度は、TOMY社製ES−3151を用いて、85℃の熱水中で30分間処理した後、冷却し、サンプルを取り出し、80℃、2時間乾燥させた後、上述と同等の方法により測定した。
ボイル処理後のラミネート強度は、TOMY社製ES−3151を用いて、85℃の熱水中で30分間処理した後、冷却し、サンプルを取り出し、80℃、2時間乾燥させた後、上述と同等の方法により測定した。
〔製造例1〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390部とイソプロピルアルコールを210部とアクリルモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド(綜研化学社製、N−MAM)150部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.06部、無水酢酸ナトリウム1.5部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、BL粘度計(TOKIMEC INK社製)を用い、25℃で測定をおこなった。溶液粘度は2.98dPa・sであり、固形分濃度20重量%のアクリル樹脂を得た。
〔製造例2〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390部とイソプロピルアルコールを210部とアクリルモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド(綜研化学社製、N−MAM)120部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.06部、無水酢酸ナトリウム1.5部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、BL粘度計(TOKIMEC INK社製)を用い、25℃で測定をおこなった。溶液粘度は1.28dPa・sであり、固形分濃度20重量%のアクリル樹脂を得た。
〔製造例3〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390部とイソプロピルアルコールを210部とアクリルモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド(綜研化学社製、N−MAM)120部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート30部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.06部、無水酢酸ナトリウム1.5部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、BL粘度計(TOKIMEC INK社製)を用い、25℃で測定をおこなった。溶液粘度は4.34dPa・sであり、固形分濃度20重量%のアクリル樹脂を得た。
〔製造例4〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390部とイソプロピルアルコールを210部とアクリルモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド(綜研化学社製、N−MAM)95部、2−ヒドロキシエチルアクリレート55部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.06部、無水酢酸ナトリウム1.5部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、BL粘度計(TOKIMEC INK社製)を用い、25℃で測定をおこなった。溶液粘度は1.3dPa・sであり、固形分濃度20重量%のアクリル樹脂を得た。
〔製造例5〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390部とイソプロピルアルコールを210部とアクリルモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド(綜研化学社製、N―MAM)120部、アクリルアミド30部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.06部、無水酢酸ナトリウム1.5部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、BL粘度計(TOKIMEC INK社製)を用い、25℃で測定をおこなった。溶液粘度は2.86dPa・sであり、固形分濃度20重量%のアクリル樹脂を得た。
〔製造例6〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水92.5部を仕込み、室温で撹拌しながら、けん化度98モル%、エチレン共重合7.7モル%の変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:RS4104)7.5部を投入し、98℃、2時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。以下実施例では溶液粘度が安定するように40℃で保管したものを使用した。
〔製造例7〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水92.5部を仕込み、室温で撹拌しながら、けん化度98モル%、エチレン共重合3.9モル%の変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:RS2114)7.5部を投入し、98℃、2時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。以下実施例では溶液粘度が安定するように40℃で保管したものを使用した。
〔製造例8〕無機層状化合物の分散体の製造は、セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水97部と無機層状化合物としてモンモリロナイト(クニミネ工業社製、商品名:クニピアーG)を3部仕込み、攪拌しながら、80℃、4時間で分散させ、室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。
〔実施例1〕延伸ナイロンフィルム(厚み12μm、東洋紡績社製:N2100)のコロナ処理面に、アンカー層としてポリエステル系樹脂15部(東洋モートン社製、商品名:AD−335AE)とポリイソシアネート1.5部(東洋モートン社製、商品名:CAT10)を混合し、膜厚が0.3μmになるように塗布、乾燥をおこなった。製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液7部と製造例6で溶解した変性ポリビニルアルコール水溶液120部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部を室温で混合し、ペイントシェイカー(TOYOSEIKI社製、PAINT SHAKER)で2時間分散させた。得られた無機層状化合物混合液にポリアルキレングリコール系界面活性剤(第一工業製薬社製、商品名:ノイゲン110)を0.2部混合し、100μmギャップのアプリケーターを用いて、アンカー面に塗布し、熱風乾燥機で75℃、2分間で乾燥させた。次に、熱風乾燥機で140℃、2分間熱処理をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.1μmであった。次に、このフィルムのコート面側に、ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂100部(東洋モートン社製、商品名:AD590)とポリイソシアネート16部(東洋モートン社製、商品名:CAT−56)を混合し、膜厚が3μmになるように塗布、乾燥をおこなった後、無延伸ポリプロピレンフィルム(厚み40μm、東洋紡績社製:P1128)のコロナ放電処理面と張り合わせ、40℃で72時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例2〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液14部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.4μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例3〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.4μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例4〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて、50μmギャップのアプリケーターを用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは1.2μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例5〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて、熱風乾燥機で160℃、1分間熱処理をおこなった以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.3μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例6〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液60部と製造例7の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.5μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例7〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液33部と製造例7の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.3μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例8〕製造例3で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.3μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例9〕製造例4で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.4μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例10〕製造例2で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.4μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
〔実施例11〕製造例5で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて、100μmギャップのアプリケーターを用いて実施例1の延伸ナイロンフィルムの代わりに、延伸ポリエステルフィルム(厚み12μm、東洋紡績社製:E5100)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.3μmであった。得られたフィルム特性を表1に示す。
Figure 2005335112
〔製造例9〕水溶性高分子として、セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水90部を仕込み、室温で撹拌しながら、けん化度98モル%のポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:PVA105)10部を投入し、98℃、2時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。
〔製造例10〕水溶性高分子として、セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水92.5部を仕込み、室温で撹拌しながら、けん化度98モル%のポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:PVA117)7.5部を投入し、98℃、2時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。
〔比較例1〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390部とイソプロピルアルコールを210部とアクリルモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド(綜研化学社製、N−MAM)120部、2−ヒドロキシエチルアクリレート180部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.06部、無水酢酸ナトリウム1.5部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、BL粘度計(TOKIMEC INK社製)を用い、25℃で測定をおこなった。溶液粘度は3.67dPa・sであり、粘調な固形分濃度34重量%のアクリル樹脂を得た。このアクリル系樹脂43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.5μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例2〕セパラブル4口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390部とイソプロピルアルコールを210部とアクリルモノマーとして、N−メチロールアクリルアミド(綜研化学社製、N−MAM)120部、アクリルアミド180部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.06部、無水酢酸ナトリウム1.5部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、BL粘度計(TOKIMEC INK社製)を用い、25℃で測定をおこなった。溶液粘度は45.8dPa・sであり、粘調な固形分濃度34重量%のアクリル樹脂を得た。このアクリル系樹脂43部と製造例6の変性ポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.7μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例3〕コート層として、アクリル酸90部、アクリルアミド10部からなるアクリル系樹脂(住友化学社製:Sumirez Resin 7200A)の20重量%水溶液43部と製造例6のポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.1μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例4〕コート層として、ポリアクリル酸樹脂(和光純薬社製:平均分子量25000)の10重量%水溶液43部と製造例6のポリビニルアルコール水溶液257部の混合液と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.3μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例5〕コート層として、ポリビニルアルコール樹脂(クラレ社製:商品名:PVA105)の10重量%水溶液を使用し、アクリル系樹脂と無機層状化合物を混合しなかった以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは2.8μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例6〕コート層として、共重合ポリエステル樹脂水分散体(東洋紡績社製:商品名:MD1400)の15重量%水溶液250部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは3.6μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例7〕コート層として、製造例6のポリビニルアルコール樹脂水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部を使用し、アクリル系樹脂を混合しなかった以外は実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは2.4μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例8〕コート層として、製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液60部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部を使用し、ポリビニルアルコール系樹脂を混合しなかった以外は実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは2.8μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例9〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例9のポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.5μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
〔比較例10〕製造例1で重合したアクリル系樹脂溶液43部と製造例10のポリビニルアルコール水溶液257部と製造例8で分散した無機層状化合物の分散体200部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。樹脂塗膜厚みは2.4μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。
Figure 2005335112
本発明で得られたフィルムは、透明性、基材との密着性、透明性、酸素バリア性、耐屈曲疲労性(ゲルボ特性)に優れたフィルムが提供される。本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. N−メチロールアクリルアミド類を50重量%以上含んでなるアクリル系樹脂、エチレン性共重合体を共重合してなるポリビニルアルコール系重合体、無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に形成したガスバリアフィルム。
  2. ポリビニルアルコール系重合体のけん化度が90%以上である請求項1に記載のガスバリアフィルム。
  3. 無機系層状化合物の平均粒子径が3μm以下、アスペクト比が100以上4000以下である請求項1または2に記載のガスバリアフィルム。
  4. 樹脂組成物層における無機系層状化合物が5〜50重量%含まれる請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
  5. アクリル系樹脂におけるN−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水溶性である請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
  6. N−メチロールアクリルアミド類以外のアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有することを特徴とする請求項5に記載のガスバリアフィルム。
  7. 熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂のいずれか1種である請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
  8. 23℃、85%相対湿度の条件下で測定した樹脂組成物層の酸素透過度が10cc/m2・24hr・atm以下である請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013028160A (ja) * 2011-06-23 2013-02-07 Toyobo Co Ltd 積層フィルム
CN113825639A (zh) * 2019-03-29 2021-12-21 三菱化学株式会社 树脂组合物、薄膜和多层结构体

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