JP7404624B2 - ガスバリア性積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)x=b×(α-β-α´+β´)/(a×(α-β))
(2)0.05≦x≦0.8
〔式中、湿熱処理前のガスバリア性積層体の波長350nmでの吸光度をα、波長500nmでの吸光度をβとし、湿熱処理を施したガスバリア性積層体の波長350nmでの吸光度をα´、波長500nmでの吸光度をβ´とする。また、ポリカルボン酸からなる層(A)の厚みをa、酸化亜鉛(B1)及びポリエステル系樹脂(B2)の混合物からなる層(B)の厚みをbとする。〕
本発明にかかる熱可塑性樹脂を含む基材1は、後述するアンカーコート層5、バリア層2を順次積層させるための支持体となるものである。このような熱可塑性樹脂を含む基材1の材料としては、特に限定されないが、包装材料として使用するという観点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。
前記熱可塑性樹脂を含む基材1と後述するバリア層2との層間接着強度を高めるために、前記基材の少なくとも片面にアンカーコート層5を介してガスバリア性積層体10が形成されていてもよい。
本発明にかかるバリア層2は、ポリカルボン酸からなる層(A)3と、酸化亜鉛(B1)及びポリエステル系樹脂(B2)の混合物からなる層(B)4とを備える層である。
本発明にかかる層(A)3は、ポリカルボン酸からなる層である。
本発明にかかるポリカルボン酸とは、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物をいい、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などが例示される。とりわけ、ポリ(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
本発明にかかる層(B)は、酸化亜鉛(B1)及びポリエステル系樹脂(B2)の混合物からなる層である。
本発明にかかる層(B)4を形成させる場合には塗工液を用いることが好ましいが、ガスバリア性の観点から酸化亜鉛は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。このような酸化亜鉛の平均粒径は、5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、0.1μm以下であることが特に好ましい。
本発明にかかるポリエステル系樹脂(B2)としては、塗料用に用いられている樹脂を好適に使用することができる。
範囲であることが特に好ましい。層(B)中にポリエステル系樹脂(B2)が存在することにより、層(B)に成形性を付与することができる。質量比における酸化亜鉛(B1)が前記下限未満では、ガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる積層体の成形性が乏しくなる傾向にある。
次に、本発明のガスバリア性積層体を製造する方法について説明する。本発明のガスバリア性積層体を製造する方法としては、前記アンカーコート層、前記層(A)及び前記層(B)を形成するための塗工液を調製する工程と、前記基材の少なくとも片面に前記アンカーコート層を介して前記ガスバリア層前駆体が形成されるように、前記基材に順次調製した塗工液を塗工及び乾燥する工程とを含む方法を挙げることができる。
湿熱処理の条件について説明する。湿熱処理とは、密閉容器内で適正な湿度、温度、圧力の条件下で、対象物に対し加熱処理を施すことである。本発明のガスバリア性積層体は、所定条件の湿熱処理を施すと、層(B)に生じた亜鉛イオンが、カルボン酸系樹脂層である層(A)に移行し、樹脂を架橋させることによりガスバリア性を発現する。
本発明の積層体のガスバリア性の評価方法について説明する。下記の関係式(1)で求められるxの値は、ガスバリア性を示す指標となる。
(1)x=b×(α-β-α´+β´)/(a×(α-β))
(2)0.05≦x≦0.8
〔式中、湿熱処理前のガスバリア性積層体の波長350nmでの吸光度をα、波長500nmでの吸光度をβとし、湿熱処理を施したガスバリア性積層体の波長350nmでの吸光度をα´、波長500nmでの吸光度をβ´とする。また、請求項1に記載のポリカルボン酸からなる層(A)の厚みをa、酸化亜鉛(B1)及びポリエステル系樹脂(B2)の混合物からなる層(B)の厚みをbとする。〕
50nmに固有の吸収ピークをもち、波長500nmは基礎吸収帯である。また、ガスバリア性積層体の他の層では両波長で吸収量に差はない。従って、ガスバリア性積層体の波長350nmの吸光度と波長500nmの吸光度の差(α-β)は、酸化亜鉛の量に相当する値である。また、式(1)の分子中の(α-β)-(α´-β´)は、湿熱処理をした後に、酸化亜鉛が架橋反応を起こしたことで消費した量を表すので、(α-β-(α´-β´))/(α-β)は、湿熱処理前後での酸化亜鉛消費量の割合であり、xは、層(A)と層(B)の厚み補正後の酸化亜鉛消費量の割合ということになる。従って、xは、ガスバリア性を示す指標となり、本発明では、xの値が式(2)を満たすように湿熱処理条件を決定する。
<コーティング液の調整>
ポリアクリル酸(商品名:アロンA-10H、数平均分子量200,000、25質量%水溶液、東亞合成株式会社製)のカルボキシ基を100molとした時の中和度が20mol%になるように酸化亜鉛(和光純薬株式会社製)を加えた混合物を蒸留水とIPAと混合させることによりコーティング液(a)を調製した。酸化亜鉛分散液とポリエステル系樹脂とを質量比80:20になるように混合し、コーティング液(b)を調製した。
まず、ポリエステル系主剤(三井化学株式会社製 タケラック A525:固形分濃度50質量%)と硬化剤(三井化学株式会社製 タケネート A52:固形分濃度75%)とを質量比9/1となるようにして溶媒(酢酸エチル)に溶解させて、固形分濃度5質量%のアンカーコート層用コーティング液を得た。得られたアンカーコート層用コーティング液を、ポリエステルフィルム(東レ株式会社製 ルミラーP60:厚さ12μm)上に、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.20g/m2、厚さが0.2μmとなるようにバーコーター(RK Print-Coat Instruments製 K303 バー)を用いて塗工し、ドライヤーで乾燥してアンカーコート層を形成した。
温度110℃、湿度90%、圧力0.15MPaの環境下で5分間湿熱処理を行ったこ
と以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
温度135℃、湿度95%、圧力0.30MPaの環境下で60分間湿熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
湿熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
温度130℃、湿度95%、圧力0.26MPaの環境下で0.2分間湿熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
オーブン(エスペック株式会社製)を使用して、作製した積層体を温度135℃、湿度30%、圧力0.10MPaの環境下で60分間加熱処理し、ガスバリア性積層体を得た。
(1)x=b×(α-β-α´+β´)/(a×(α-β))
このとき、比較例1では湿熱処理を施していないため、湿熱処理前後の吸光度は同じ(α=α´、β=β´)とする。
2・・・バリア層
3・・・層(A)
4・・・層(B)
5・・・アンカーコート層
10・・・ガスバリア性積層体
Claims (3)
- 熱可塑性樹脂を含む基材の少なくとも片面に、ポリカルボン酸からなる層(A)と、前記層(A)の上に、酸化亜鉛(B1)及びポリエステル系樹脂(B2)の混合物からなる層(B)が接して積層される工程と、前記酸化亜鉛(B1)及び前記ポリエステル系樹脂(B2)との質量比(酸化亜鉛(B1)/ポリエステル系樹脂(B2))が80/20~92/8の範囲内であり、かつ50%RH以上100%RH未満の相対湿度、且つ0.09MPa以上0.50MPa以下の圧力下、温度110℃以上135℃以下で30秒以上の湿熱処理することで、層(B)中に含まれる亜鉛イオンが層(A)に移行することで、ガスバリア性を発現させる工程と、を備え、湿熱処理を施したガスバリア性積層体および、湿熱処理前のガスバリア性積層体を紫外可視吸光度法によって測定したとき、下記関係式(1)および(2)を満たすガスバリア性積層体の製造方法。
(1)x=b×(α-β-α´+β´)/(a×(α-β))
(2)0.05≦x≦0.8
〔式中、湿熱処理前のガスバリア性積層体の波長350nmでの吸光度をα、波長500nmでの吸光度をβとし、湿熱処理を施したガスバリア性積層体の波長350nmでの吸光度をα´、波長500nmでの吸光度をβ´とする。また、ポリカルボン酸からなる層(A)の厚みをa、酸化亜鉛(B1)及びポリエステル系樹脂(B2)の混合物からなる層(B)の厚みをbとする。〕 - ポリカルボン酸としてポリ(メタ)アクリル酸を使用することを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- ポリカルボン酸の分子量は10,000~1,000,000であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
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