JP4765090B2 - 防湿膜用積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防湿膜用積層フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、精密電子部品の材料に適し、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装体としても適する防湿膜用積層フィルムであり、特に、長期に亘り安定したガスバリア性能が必要で、且つ高度な防湿性能を求められるエレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜として有用な防湿膜用積層フィルム及びその製造方法に関する。

従来より、飲食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨品、精密金属部品等の種々の物品を充填包装するために用いられる種々の防湿膜用積層フィルムが提案されてきている。このような防湿膜用積層フィルムの防湿性能は、１０〜１０^２ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）程度の水準であることが知られている。そして、このような防湿膜用積層フィルムと、塩化カルシウム粉末や商品名称「シリカゲル」等の吸湿材料とを併用することで、通常の充填包装には何らの不都合を生じていないことが知られている。特に、近年では電子機器の高性能化に伴って、組み込まれる素材の吸湿劣化や金属材料の腐食が電子機器の寿命に影響を与えることが多く、用いられる防湿膜用積層フィルムの性能が、電子機器全体としての長期間寿命に影響することが知られている。このような理由から、電子機器の部材として用いられるような防湿膜用積層フィルムとしては、水蒸気による水蒸気バリヤ性（即ち防湿性能、以下防湿性という）も含むガスバリヤ性の水準が高度なものを求められている。そして、このような電子機器の部材として用いられるような防湿膜用積層フィルムの防湿性の水準としては、通常の充填包装に用いられているような防湿膜用積層フィルムの防湿性の水準では不十分である。また、精密電子部品等においては、限られた部品容積の中に防湿膜用積層フィルムを組み込む制約があることから、防湿膜用積層フィルムに吸湿材料を併用させることができず、それ自体が高度な防湿性を有する防湿膜用積層フィルムが求められている。そして、このような電子機器の部材として用いられるような防湿膜用積層フィルムとしては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物を用いて、真空蒸着法、プラズマ蒸着法、スパッタリング法等によってガスバリヤ性フィルムの上に蒸着膜を形成せしめた防湿膜用積層フィルム等が注目されるようになってきている。

例えば、特開２００４−４２５０２号公報においては、透明フィルム基板上に窒化ケイ素スパッタリング膜を形成してなるバリヤ性透明積層フィルムが開示されている。また、国際公開９８／０４６４２４号パンフレットにおいては、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、またはポリアミドからなる吸湿性樹脂層（Ａ）の両面に直接または接着剤層（Ｂ）を介して金属または非金属の酸化物薄膜（Ｃ）が配置された層構成を含有する透明な多層フィルムからなる防湿性フィルムが開示されている。さらに、特開平９−１９３３０６号公報及び特開平９−１９３３０７号公報においては、延伸ナイロンフィルム（Ａ）、蒸着フィルム（Ｂ）、少なくとも１層の複合蒸着フィルムを含むガスバリヤー層（Ｃ）、及びヒートシール層（Ｄ）がそれぞれ接着剤層を介して積層されてなる積層フィルムが開示されている。さらに、特開２００４−１４８６２６号公報においては、無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層を積層したガスバリアフィルムが開示されている。このような特開２００４−１４８６２６号公報に記載のガスバリヤフィルムは、無機酸化物蒸着膜の上にシランカップリング剤等の蒸着膜保護塗材を塗布した透明で視認性及び柔軟性があるガスバリヤフィルムであった。また、特開平８−１４２２５６号公報においては、高分子フィルム基材（Ａ）の少なくとも片面に無機材料の蒸着膜（Ｂ）が形成され、さらに、該蒸着膜（Ｂ）の上に、耐水性フィルム（Ｃ）が積層されている積層構造を少なくとも１つ含有する複合フィルムであって、該積層構造の少なくとも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物の層（Ｄ）が配置されている防湿複合蒸着フィルムが開示されている。さらに、特開平９−１８３１７９号公報においては、高分子フィルム基材層（Ａ）、無機材料蒸着層（Ｂ）、バリヤー性樹脂コーティング層（Ｃ）、緩和層（Ｄ）の順に積層された複合フィルムが開示されており、特開平９−１９３３０７号公報においては、延伸ナイロンフィルム（Ａ）、蒸着フィルム（Ｂ）、少なくとも１層の複合蒸着フィルムを含むガスバリヤー層（Ｃ）、及びヒートシール層（Ｄ）がそれぞれ接着剤層を介して積層されてなる積層フィルムが開示されている。

しかしながら、このような防湿膜用積層フィルムとしては、更なる高い水準でガスバリヤ性及び防湿性を発揮でき、しかも長期間に亘り安定してその能力を発揮できる防湿膜用積層フィルムが求められている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機層の両面に無機層が積層された防湿膜用積層フィルムであって、前記有機層における膜厚方向のミクロピンホールに起因するガスバリヤ性や防湿性の低下が十分に防止され、高水準のガスバリヤ性及び防湿性を長期に亘り安定して発揮することが可能であり、しかも折り曲げや衝撃等の外部力が加えられてもその高いガスバリヤ性及び防湿性を維持することが可能な防湿膜用積層フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含む有機薄膜のポリカルボン酸系重合体（Ａ）の親水性基や多価金属との塩形成等に起因して重合体分子構造の密度を大きくしてなる有機薄膜を用い、２枚の前記有機薄膜を備える有機層を形成させ、前記有機層を２以上の無機層の間に積層配置してなる構成とすることで、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層と、該有機層の両面に積層されている無機層とを備える防湿膜用積層フィルムであって、
前記有機層が、２枚の有機薄膜を備えており、
前記２枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］が１．２以上であるフィルムである、ものである。

また、本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を、２枚の無機層上にそれぞれ塗工し、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜を２枚得る工程と、
前記２枚の有機薄膜を積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程と、
を含み、前記２枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］が１．２以上であるフィルムである、製造方法である。

上記本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、前記有機層が、２枚の有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成されたものであることが好ましい。

また、上記本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、前記有機層が、２枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成されたものであることが好ましい。

また、上記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法としては、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記２枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得ることが好ましい。

さらに、上記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法としては、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記２枚の有機薄膜の他方の面同士を接着層を介して積層せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得ることが好ましい。

また、上記本発明にかかる多価金属としては、亜鉛、ジルコニウム、銅及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。

また、上記本発明にかかる多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のオージェ電子スペクトル分析による結合エネルギーが４９６〜４９８ｅＶの間に少なくとも一つのピークを有することが好ましい。

さらに、上記本発明にかかる無機層としては、無機酸化物蒸着膜からなることが好ましく、前記無機酸化物が、ケイ素酸化物であることがより好ましい。

また、前記接着層としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤及びエポキシ系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤を用いて形成された接着層であることが好ましく、前記接着剤のビカット軟化点が、５０℃〜１４０℃であることがより好ましい。

また、本発明の防湿膜用積層フィルムとしては、６０℃、相対湿度９０％の予備加湿条件下で２５０時間静置後に、４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が０．０２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下に維持されるものであることが好ましい。

さらに、本発明の防湿膜用積層フィルムが、エレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜であることが好ましい。

なお、本発明の防湿膜用積層フィルムが、上記のような構成としてなることを、以下に説明する。すなわち、先ず、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含有させつつ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の親水性基と多価金属との塩形成等に起因して重合体分子構造の密度を大きくしてなる有機薄膜とすることで、ガスバリア性と防湿性とを格段に向上させた有機薄膜とすることが可能となる。本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、有機層において、前記有機薄膜を２枚備えており、有機層において１枚の有機薄膜の膜厚方向にミクロピンホールができた場合でも、更にもう１枚の有機薄膜が配置されているため、ミクロピンホールが連結することを防止でき、有機層におけるミクロピンホールを原因としたガスバリヤ性及び防湿性の低下が防止されて防湿膜用積層フィルムに安定して高いガスバリア性と防湿性とを維持させることが可能となる。また、有機層において、前記有機薄膜を２枚直接対向させるか、或いは、前記有機薄膜を接着層を介して積層せしめた場合には、前記ミクロピンホールが連結することをより効率的に防止でき、防湿膜用積層フィルムにより安定して高いガスバリア性と防湿性とを維持させることが可能となる。また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層の両面に防湿性の高い無機層を積層させることで、より高い防湿性及びガスバリヤ性を発揮させることが可能となり、しかも、相対的にやわらかい有機層を相対的に硬い無機層で覆う構成となるため、折り曲げや衝撃等の外部力が加えられても、防湿膜用積層フィルムが有するガスバリヤ性及び防湿性が低下することがないものである。

本発明によれば、有機層の両面に無機層が積層された防湿膜用積層フィルムであって、前記有機層における膜厚方向のミクロピンホールに起因するガスバリヤ性や防湿性の低下が十分に防止され、高水準のガスバリヤ性及び防湿性を長期に亘り安定して発揮することが可能であり、しかも折り曲げや衝撃等の外部力が加えられてもその高いガスバリヤ性及び防湿性を維持することが可能な防湿膜用積層フィルム、並びにその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる有機無機積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。 予め製造された有機無機積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる接着層形成積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。 予め製造された接着層形成積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。 有機薄膜の表面からの距離と有機薄膜中の元素の組成分布の関係を示すグラフである。 オージェ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーとオージェ電子の放出量に正相関する強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層と、該有機層の両面に積層されている無機層とを備える防湿膜用積層フィルムであって、
前記有機層が、２枚の有機薄膜を備えており、
前記２枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］が１．２以上であるフィルムである、ものである。

（有機薄膜）
本発明にかかる有機層を形成する２枚の有機薄膜は、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］が１．２以上であり、ガスバリア性及び防湿性を有する有機薄膜である。尚、本発明においては、上記の面積比を簡略化して、赤外線吸収スペクトルの面積比α、或いは単に面積比αと表現したり、また、前記ピーク比を簡略化して赤外線吸収スペクトルのピーク比β、或いは単にピーク比βと表現する場合もある。さらに、本発明で云うガスバリア性とは、高湿度条件下において低酸素透過度を有することを意味している。特に断りのない限り、温度３０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％における酸素透過度を云う。

本発明にかかる有機薄膜に含有されるポリカルボン酸系重合体（Ａ）が以下の特定の要件を満たしている場合には、前記有機薄膜は高湿度下でも酸素等のガスバリア性に優れ、多湿である熱帯地方という自然環境の下でも長期間の耐水性を有するため有機薄膜の原料として好適に用いることができる。

ここで、前記特定の要件とは、本発明にかかる有機薄膜の原料であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）単独から形成される有機薄膜の乾燥条件（温度３０℃、相対湿度０％）における酸素透過係数が特定値以下であることをいう。ここで、ガスの種類、測定雰囲気、及びポリカルボン酸系重合体フィルムの調製法を限定することにより、ガス透過係数を、重合体の構造を反映する変数として採用することが可能となる。なお、重合体の分子構造とガス透過係数の関係については、Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＶＯＬ．２，ｐ．１７７（１９８５）を参照することができる。

本発明にかかる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、既存のポリカルボン酸系重合体であれば特に制限はないが、本発明にかかる有機薄膜のガスバリア性及び防湿性の向上という観点から、原料としてのポリカルボン酸系重合体（Ａ）の乾燥条件下（３０℃、相対湿度０％）で測定した前記酸素透過係数が、１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。尚、このような酸素透過係数は、例えば以下の方法で求めることができる。すなわち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の１０重量％水溶液を調製して、プラスチック基材上に厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体層が形成されたコーティングフィルムを製造し、得られたコーティングフィルムを乾燥したときの３０℃、相対湿度０％における酸素透過度を測定する。前記プラスチック基材としては、その酸素透過度が既知である任意のプラスチックフィルムを用いる。そして、得られたポリカルボン酸系重合体（Ａ）のコーティングフィルムの酸素透過度が基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して、１０分の１以下であれば、前記のようにして測定された酸素透過度の測定値が、ほぼポリカルボン酸系重合体（Ａ）の層単独の酸素透過度と見なすことができる。そして、このようにして得られた酸素透過度の測定値に１μｍを乗じることにより、酸素透過係数に変換することができる。

本発明にかかる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができるが、既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種の共重合体、またα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、更にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、それぞれ単独で、又は少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体（Ａ）を混合して用いることができる。

ここで、前記α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド等が代表的なものである。また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。

また、本発明にかかる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られる有機薄膜のガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、その共重合組成はα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。このように、本発明にかかる有機薄膜の原料として用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体を用いることが好ましい。更にポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。そして、このようなα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及び／又はそれらの混合物が用いることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが最も好ましい。また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量については特に限定されないが、有機薄膜の形成性の観点から、２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、更に５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

なお、本発明にかかる有機薄膜には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）以外にも有機薄膜のガスバリア性及び防湿性を損なわない範囲で他の重合体を混合して用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のみを単独で用いることが好ましい。

また、本発明にかかる有機薄膜に含有されるポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩に構成成分として含有される多価金属は、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体である。このような多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。このような多価金属の中でも、亜鉛、ジルコニウム、銅又はニッケルを用いることが好ましい。また、表示装置を備える電子部品に防湿膜用積層フィルムを用いる場合には、有機薄膜は透明であることが好ましく、このような有機薄膜に含有させる多価金属としては、例えば亜鉛又はジルコニウムが挙げられる。更に、表示装置を備えない電子部品に防湿膜用積層フィルムを用いる場合には、有機薄膜は着色していてもよく、このような有機薄膜に含有させる多価金属としては、例えば銅が挙げられる。

また、本発明にかかる有機薄膜に含有される多価金属塩の原料としては、多価金属化合物（Ｂ）が用いられる。このような多価金属化合物（Ｂ）の具体例としては、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。前記有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。前記無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。

このような多価金属化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。このような多価金属化合物（Ｂ）の中でも、有機薄膜のガスバリア性、防湿性及び製造性の向上という観点から、２価の金属化合物が好ましく用いられる。更に、このような多価金属化合物（Ｂ）の中でも、アルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又はアルカリ土類金属、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛のアンモニウム錯体或いは前記錯体の炭酸塩を用いることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びジルコニウム、銅、ニッケルもしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることがより好ましい。

また、本発明にかかる有機薄膜のガスバリア性及び防湿性を損なわない範囲で、１価の金属からなる金属化合物、例えばポリカルボン酸系重合体（Ａ）の１価金属塩を混合又は含まれたまま用いることができる。このような１価の金属化合物の好ましい添加量は、前記有機薄膜のガスバリア性及び防湿性の観点で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基に対して、０．２化学当量以下である。なお、前記１価の金属化合物は、部分的にポリカルボン酸系重合体の多価金属塩の分子中に含まれていてもよい。

本発明にかかる有機薄膜の原料として用いられる多価金属化合物（Ｂ）の形態は、特別限定されない。しかし、後述するように、本発明にかかる有機薄膜中では、多価金属化合物（Ｂ）の一部又は全部がポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基とイオン結合により塩を形成している。

従って、本発明にかかる有機薄膜にカルボン酸塩形成に関与しない多価金属化合物（Ｂ）が存在する場合には、有機薄膜の透明性の観点で多価金属化合物（Ｂ）は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述する本発明にかかる有機薄膜を製造するための溶液又は分散液を調製する上でも、調製時の効率化及びより均一な溶液又は分散液を得る観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明にかかる有機薄膜は、前記のようにポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの特定領域を測定し、これから求められる面積比αが２．５以下であり、且つピーク比βが１．２以上であることを特徴としている。このような特徴を有する本発明にかかる有機薄膜は、酸素等のガスバリア性と防湿性とが満足なものとなる。

次に、有機薄膜の赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］について説明する。

本発明において、赤外線吸収スペクトルの面積比αは、有機薄膜中の水分量を表す指標として代用する。有機薄膜中の水分の状態は明確ではないが、本発明にかかる有機薄膜中の水分は、全て有機薄膜中に吸着された状態のものを指し、吸着水とする。水分に起因するＯ−Ｈ伸縮振動は、３７００〜２５００ｃｍ^−１の赤外光波数領域に幅広い吸収を与える。そこで本発明においては、３７００〜２５００ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルのピーク面積をピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）と規定した。ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）は、３７００ｃｍ^−１の吸光度と２５００ｃｍ^−１の吸光度の２点を結ぶ直線を基線として、３７００〜２５００ｃｍ^−１の範囲の面積積分により求めることができる。

また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１８００〜１６００ｃｍ^−１の赤外光波数領域に、１７００ｃｍ^−１付近に吸収極大を有するピークを与える。また、カルボキシ基の塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００〜１５００ｃｍ^−１の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ^−１付近に吸収極大を有するピークを与える。

このようなカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシ基の塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属されるピークは、本発明にかかる有機薄膜の特徴的なピークである。従って、このピークを含む１８００〜１５００ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルの面積は、本発明にかかる有機薄膜の特徴的なピーク面積となる。本発明においては、この面積を、ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）と規定した。ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）は、１８００ｃｍ^−１の吸光度と１５００ｃｍ^−１の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１８００〜１５００ｃｍ^−１の範囲の面積積分により求めることができる。

以上から、赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）と赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）との比、即ち、ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）を、赤外線吸収スペクトルの面積比αと規定し、有機薄膜中の水分量を表す指標として用いることとした。本発明において、この赤外線吸収スペクトルの面積比αは、２．５以下、好ましくは０．０１以上、２．３以下、更に好ましくは、０．０１以上、２．０以下である。面積比αが２．５を超えるものは、防湿性が不十分となる。

具体的には、本発明において、赤外線吸収スペクトルは、透過法、ＡＴＲ法（全反射減衰法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、前記赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ｓ_１及びピーク面積Ｓ_２を計算し、両者の比を求める。代表的な測定条件例としては、本発明にかかる有機薄膜が基材上に形成された積層体を試料として、ＡＴＲ法で、ＡＴＲプリズムとしては、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ^−１、積算回数３０回での測定を挙げることができる。

本発明において、有機薄膜の赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］は、有機薄膜中のポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）との金属塩形成の度合いを表す指標として用いる。赤外線吸収スペクトルのピーク比βを構成するピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）は、カルボキシ基の塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属される１５６０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常カルボン酸塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００〜１５００ｃｍ^−１の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ^−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）は、１６００ｃｍ^−１の吸光度と１５００ｃｍ^−１の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１６００〜１５００ｃｍ^−１の範囲の面積積分からピーク面積、１６００〜１５００ｃｍ^−１の範囲の吸収極大の高さからピーク高さを求めることができる。

また、ピーク比βを構成するピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）は、前記ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）とは分離独立した赤外線吸収ピークであり、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）に帰属される１７００ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルのピーク面積又はピーク高さである。即ち、通常、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１８００〜１６００ｃｍ^−１の赤外光波数領域に１７００ｃｍ^−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）は、１８００ｃｍ^−１の吸光度と１６００ｃｍ^−１の吸光度の２点を結んだ直線を基線として１８００〜１６００ｃｍ^−１の範囲の面積積分からピーク面積、１８００〜１６００ｃｍ^−１の範囲の吸収極大の高さからピーク高さを求めることができる。有機薄膜の吸光度は、有機薄膜中に存在する赤外活性を持つ化学種の量と比例関係にある。従って、前記赤外線吸収スペクトルのピークの比、即ち、ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）を赤外線吸収スペクトルのピーク比βと規定し、有機薄膜中で多価金属と塩を形成したカルボキシ基の塩（−ＣＯＯ⁻）と遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度として代用することができる。

本発明にかかる有機薄膜の赤外線吸収スペクトルのピーク比βは、１．２以上１００００以下であるが、有機薄膜の防湿性の観点から、ピーク比βは２．０以上１００００以下であることが好ましく、４．０以上１００００以下であることが更に好ましい。赤外線吸収スペクトルの吸光度のベースラインは、測定限界に係わる僅かな揺らぎを有する。カルボキシ基の塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属される１５６０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収を用いる吸光度ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）のベースラインに係わる測定限界から、ピーク比βの上限値は１００００である。ピーク比β（イオン化度）が大きいとは、遊離カルボキシ基の塩（−ＣＯＯ⁻）が錯体形成により拘束されている状態であり、吸光度ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）が小さいことである。

更に、本発明にかかる有機薄膜に酸素ガスバリア性及び防湿性を損なわない範囲で、１価の金属からなる金属化合物を混合して用いた場合には、カルボン酸の１価金属塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００〜１５００ｃｍ^−１の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ^−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、この場合には、赤外線吸収ピーク中のカルボン酸の１価金属塩とカルボン酸多価金属塩に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。このような場合にも、前記同様、ピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^-1）］は、カルボキシ基の多価金属塩（−ＣＯＯ⁻）と遊離カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。

ピーク比βを求めるための赤外線吸収スペクトルの測定は、例えばＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＦＴ−ＩＲ２０００を用いて行うことができる。

具体的には、本発明にかかる有機薄膜の赤外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法（全反射減衰法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、前記両吸収スペクトルのピーク高さ（極大吸収波数における）又はピーク面積を計測し、両者の比を求める。

代表的な測定条件例としては、有機層の両面に無機層が積層された本発明の防湿膜用積層フィルムから有機薄膜面を露出するように無機層を剥離して、この面を有機薄膜の検体とし、ＡＴＲ法で、ＡＴＲプリズムとしてはＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ^−１、積算回数３０回での測定を挙げることができる。ＦＴ−ＩＲを用いた赤外線吸収スペクトル測定法については、例えば田隅三生 編者、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」を参照することができる。

また、本発明にかかる有機薄膜としては、前記多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のオージェ電子スペクトル分析による結合エネルギーが４９６〜４９８ｅＶの間に少なくとも一つのピークを有することが好ましい。

このようにオージェ電子スペクトル分析を用いて、本発明にかかる有機薄膜のより好適な条件を導き出すことができる。ここで、このようなオージェ電子スペクトル分析は、原子の励起エネルギー源をＸ線とするときはＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）ともいう。このようなオージェ電子スペクトル分析において、例えば、亜鉛に注目した場合には、亜鉛の化学量論的又は非化学量論的結合状態を、結合エネルギーの値で知ることができ、更には、亜鉛の錯体形成の結合状態をも知ることができる。このような亜鉛に注目したオージェ電子スペクトル分析において励起エネルギー源としてＸ線を用いた場合には、Ｘ線照射で亜鉛の内殻電子が電離されて空孔を生じ、上の準位にある電子が落ち込んで亜鉛は安定した状態に変わる。このとき、このような準位間のエネルギー差が別の電子に受け渡されて放出される。この放出された電子をオージェ電子と呼ぶ。また、エネルギー差がＸ線として放出されれば、かかるＸ線は特性Ｘ線である。本発明にかかる有機薄膜に含有される多価金属として亜鉛を用いた場合において、オージェ電子スペクトル分析を行うと、亜鉛のＬ内殻電子が照射Ｘ線で電離されてＬ殻に空孔を生じてその一つ上位軌道のＭ殻の電子がＬ殻に遷移し、これに誘起されて更に一つ上位軌道のＮ殻の電子がＭ殻に遷移する。そして、このような電子が遷移していく過程に相当するＺｎ−ＬＭＮ遷移過程のオージェ電子の放出量の大きさと、有機薄膜が防湿性を有することとが正相関することを本発明者は見出した。すなわち、Ｚｎ−ＬＭＮ遷移過程のオージェ電子エネルギーは４９６〜４９８ｅＶであり、このエネルギー間に少なくとも一つのピークを有することが有機薄膜が防湿性を有することと正相関する。なお、このような分析に用いる測定装置としては特に制限されず、適宜公知の測定装置を用いることができ、具体的には、ＰＨＩ社製の商品名称Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ等を用いることが挙げられる。

本発明にかかる防湿膜用積層フィルムの有機薄膜（以下単に有機薄膜と云う）は、高湿度下においても酸素等のガスバリア性に優れる。

また、本発明にかかる有機薄膜は、酸素等のガスバリア性と共に防湿性にも優れる点で特徴がある。即ち、本発明で云う有機薄膜の防湿性とは、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、水蒸気透過度が１５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、好ましくは３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下（水蒸気供給側の相対湿度を９０％）であることをいう。この値が１５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）を超えるものでは、本発明が目的とするガスバリア性と防湿性に共に優れる防湿膜用積層フィルムを得られない。

また、本発明にかかる有機薄膜の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．８０〜２．８９ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．８５〜２．８９ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３未満の有機薄膜を用いると、防湿性が不十分で目標とする防湿性能を有する防湿膜用積層フィルムが得られない傾向にある。一方、密度が２．８９ｇ／ｃｍ^３を超える有機薄膜は、使用する多価金属化合物の添加量が増え、塗工後の有機薄膜の製膜が困難になる。このような有機薄膜の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）に従って、測定することができる。

（有機層）
本発明にかかる有機層は、２枚の前記有機薄膜を備えている。このように、本発明において、有機層が前記２枚の有機薄膜を備えた構造をとるため、衝撃等により１枚の有機薄膜にミクロピンホールが発生したとしても、もう１枚の有機薄膜が配置されているため有機層内でミクロピンホールが連結することを防止することが可能となる。

このような有機層としては、２枚の有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成された有機層又は２枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成された有機層が好ましい。前記接着層を形成する接着剤の材質は特に制限されず、ドライラミネーション等で通常用いられている樹脂を用いることができる。また、このような接着剤としては特に制限されないが、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤又はエポキシ系接着剤を用いることが好ましい。更に、このようなウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤及びエポキシ系接着剤としては、本発明の防湿膜用積層フィルムのガスバリヤ性及び防湿性の向上という観点からは、ビカット軟化点が５０℃〜１４０℃である接着剤が好ましく、５０℃〜９８℃である接着剤がより好ましい。ここで、接着剤のビカット軟化点は接着剤を硬化させた状態での軟化温度である。なお、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠して測定することができる。このような接着剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（無機層）
本発明においては、無機層は前記有機層の両面に積層されている。このような無機層としては特に制限されないが、無機層が無機蒸着膜であることが好ましく、前記無機蒸着膜が無機酸化物蒸着膜からなることが好ましい。具体的に、このような無機層を形成するために用いられる無機材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ；ｘ＝１〜２）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ；ｘ＝０．６〜０．８、ｙ＝０．７〜０．９）等が挙げられる。また、前記無機酸化物としては、透明性の観点から、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）を用いることが特に好ましい。無機層を、このような無機蒸着膜とすることで、得られる防湿膜用積層フィルムが高いガスバリヤ性と防湿性を有することとなる。

本発明にかかる無機層は、高湿度下においても酸素等のガスバリア性に優れた無機層である。本発明にかかる無機層としては、無機層の厚みが１μｍの場合に、４０℃、相対湿度９０％（ＲＨ）において測定した酸素透過度が、５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。

本発明にかかる無機層は、酸素等のガスバリア性と共に防湿性にも優れる点で特徴がある。本発明にかかる無機層としては、無機層の厚みが１μｍの場合に、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、水蒸気透過度が１５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。この値が１５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）を超えるものでは、本発明が目的とするガスバリア性と防湿性に共に優れる防湿膜用積層フィルムを得られない傾向にあるためである。

（防湿膜用積層フィルム）
本発明の防湿膜用積層フィルムは、２枚の前記有機薄膜を備えた有機層と、該有機層の両面に積層されている前記無機層とを備える防湿膜用積層フィルムである。

このように本発明の防湿膜用積層フィルムにおいては、有機層が２枚の前記有機薄膜を備えている。従って、有機層において１枚の有機薄膜の膜厚方向にミクロピンホールができた場合でも、更にもう１枚の有機薄膜を備えているため、ミクロピンホールが連結することを防止でき、有機層におけるミクロピンホールを原因としたガスバリヤ性及び防湿性の低下が防止されて防湿膜用積層フィルムに安定して高いガスバリア性と防湿性とを維持させることが可能となる。

また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、有機層の両面に防湿性の高い無機層が積層されている。従って、本発明の防湿膜用積層フィルムは、より高い防湿性及びガスバリヤ性を発揮することが可能となる。しかも、相対的にやわらかい有機層を相対的に硬い無機層で覆う構成となるため、本発明の防湿膜用積層フィルムは、折り曲げや衝撃等の外部力が加えられても、防湿膜用積層フィルムが有するガスバリヤ性及び防湿性が低下することがない。

また、本発明の防湿膜用積層フィルムとしては、２枚の前記有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成された有機層と、該有機層の両面に積層されている前記無機層とを備える防湿膜用積層フィルム（i）又は、２枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成された有機層と、該有機層の両面に積層されている前記無機層とを備える防湿膜用積層フィルム（ii）が好ましい。

本発明に好適な防湿膜用積層フィルム（i）における有機層の厚さは特に限定されないが、防湿膜用積層フィルム形成時の成形性、ハンドリング性の観点から、有機層の厚さが０．００１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。このような防湿膜用積層フィルムにおける有機層の厚さが、０．００１μｍ未満になると、有機層の製膜が困難になり、安定的な製造ができなくなる傾向にある。一方、有機層の厚さが２００μｍを超えるものは、塗工が難しく、製造する上で問題が生じる傾向にある。

また、本発明に好適な防湿膜用積層フィルム（ii）においては、１枚の有機薄膜の厚さは特に限定されないが、防湿膜用積層フィルム形成時の成形性、ハンドリング性の観点から、１枚の有機薄膜の厚さが０．００１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。このような防湿膜用積層フィルムにおいて、１枚の有機薄膜の厚さが、０．００１μｍ未満になると、有機薄膜の製膜が困難になり、安定的な製造ができなくなる傾向にある。一方、有機薄膜の厚さが２００μｍを超えるものは、塗工が難しく、製造する上で問題が生ずる傾向にある。

また、本発明に好適な防湿膜用積層フィルム（ii）においては、接着層の厚さは特に制限されないが、得られる防湿膜用積層フィルムのガスバリヤ性及び防湿性の低下を防止するという観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。接着層の厚さが０．１μｍ未満では、有機薄膜の接着が困難となる傾向にあり、１００μｍを超えると塗工が難しく、防湿膜用積層フィルムを製造する上で問題が生ずる傾向にある。

また、本発明の防湿膜用積層フィルムにおける無機層の厚さは特に限定されないが、防湿膜用積層フィルム形成時の成形性、ハンドリング性の観点から、無機層の厚さが０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。無機層の厚さが、０．０１μｍ未満になると、無機層の製膜が困難になり、安定的な製造ができなくなる。一方、無機層の厚さが１００μｍを超えるものは、蒸着が難しく、安定して防湿膜用積層フィルムを製造することが困難となる傾向にある。

さらに、前記防湿膜用積層フィルムとしては、６０℃、相対湿度９０％の予備加湿条件下で２５０時間静置後に、４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が０．０２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下に維持されるものであることが好ましい。前記条件を満たすような高い防湿性を示す防湿膜用積層フィルムは、エレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜として特に好適に用いることができる。

本発明の防湿膜用積層フィルムは、更に他の層を積層した積層体であってもよい。例えば、防湿膜用積層フィルムへの耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与または更なる防湿性付与等の目的に併せて、１種以上の層を積層させることが挙げられる。

また、このような防湿膜用積層フィルムの用途としては、精密電子部品の材料に適し、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装体としても用いることができる。このような防湿膜用積層フィルムの用途の中でも、エレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜であることが特に好ましい。本発明の防湿膜用積層フィルムは、長期に亘り安定して高水準のガスバリヤ性及び防湿性を有するため、エレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜として好適に用いることができるためである。

（防湿膜用積層フィルムの製造方法）
本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を、２枚の無機層上にそれぞれ塗工し、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜を２枚得る工程と、
前記２枚の有機薄膜を積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程と、
を含み、前記２枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］が１．２以上であるフィルムである、製造方法である。

先ず、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液の調製方法につき説明する。

ここで原料、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）については、前記説明した通りである。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）は水溶液中では、容易に反応し、不均一な沈殿を形成することがあるため、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と溶媒として水からなる均一な塗工液を得るために、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方を溶媒としての水と混合する。

このような揮発性塩基（Ｃ）としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、エタノールアミンが用いられる。このような揮発性塩基（Ｃ）の中でも、形成される有機薄膜のガスバリヤ性及び防湿性の向上という観点から、アンモニアが好ましく用いられる。また、酸（Ｄ）としては、塩酸、酢酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の無機酸、有機酸が用いられる。

前記溶液又は分散液（塗工液）の調製に際して、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の量に対する多価金属化合物（Ｂ）の配合量は、有機薄膜のガスバリア性、防湿性の観点で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、０．５化学当量以上であることが好ましく、０．８化学当量以上であることがより好ましい。更に、上記観点に加え、有機薄膜の成形性や透明性の観点から１０化学当量以下であることが好ましく、１化学当量以上５化学当量以下の範囲であることが特に好ましい。また、得られる有機薄膜の赤外線吸収スペクトルのピーク比βを、１．２以上（好ましくは２．０以上、更に好ましくは４．０以上）とするという観点からは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の量に対する多価金属化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して０．５〜１０化学当量であることが好ましい。なお、ここで化学当量とは、化学反応性に基づいて定められた元素（単体）又は化合物の一定量である。本発明における化学当量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の、カルボキシ基に対する化学当量であるため、１化学当量とは酸として作用する１当量のカルボキシ基の量を中和する塩基の量を云う。ここで塩基とは多価金属化合物（Ｂ）を構成する多価金属である。

また、均一な混合物の溶液又は分散液（塗工液）を得るために必要な揮発性塩基（Ｃ）の量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基に対して１化学当量である。しかし多価金属化合物がコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩であるような場合には、１化学当量以上の揮発性塩基（Ｃ）を加えることにより、それら金属が揮発性塩基（Ｃ）と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）、及び溶媒としての水からなる透明、均一な溶液が得られる。揮発性塩基（Ｃ）の好適な添加量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全てのカルボキシ基に対して、１化学当量以上６０化学当量以下、更には２化学当量以上３０化学当量以下であることが好ましい。１化学当量未満の添加量では、均一な溶液（塗工液）が得難く、一方、６０化学当量を超えるとフィルムの製造（製膜）に問題が生じる。また、多価金属化合物として亜鉛化合物を用いる場合には、亜鉛のオージェ電子スペクトル分析の結合エネルギーが４９６〜４９８ｅＶの間に少なくとも一つのピークを有するような防湿膜用積層フィルムを製造するという観点からは、亜鉛化合物１モルに対して、揮発性塩基（Ｃ）を２〜１２０モル配合することが好ましく、特に揮発性塩基（Ｃ）がアンモニアである場合には、亜鉛化合物１モルに対して４〜６０モル配合することが好ましい。

一方、酸（Ｄ）を用いる場合に、均一な混合物の溶液又は分散液（塗工液）を得るために必要な酸（Ｄ）の量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基に対して１化学当量以上、６０化学当量以下であり、２化学当量以上、３０化学当量以下であることが好ましい。この量が１化学当量未満では、均一な溶液（塗工液）が得難く、一方、６０化学当量を超えるとフィルムの製造（製膜）に問題が生じる。酸（Ｄ）としては、塩酸が好ましく用いられる。また、多価金属化合物として亜鉛化合物を用いる場合には、亜鉛のオージェ電子スペクトル分析の結合エネルギーが４９６〜４９８ｅＶの間に少なくとも一つのピークを有するような防湿膜用積層フィルムを製造するという観点からは、亜鉛化合物１モルに対して、酸（Ｄ）を２〜１２０モル配合することが好ましい。

また、このような塗工液を得る際、原材料の混合順序には特別な順序はない。用いる溶媒の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。塗工時の廃液処理や、溶媒がフィルムに残留する可能性が生じる等の問題から水を用いることが好ましい。例えば、溶媒として加えた水の中へ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としてポリアクリル酸（水溶液状で入手される）、揮発性塩基（Ｃ）としてアンモニア（水溶液状態）、多価金属化合物（Ｂ）として酸化亜鉛（粉末状）をこの順序で加え、超音波ホモジナイザーで混合し塗工液を得ることができる。溶媒としての水の量は、塗工装置の塗工適性に合うように、他の添加剤との組合せにより適宜調整する。溶媒は、単一の種類であっても、混合して用いても差しつかえない。

溶液又は分散液（塗工液）には、前記成分の他に樹脂、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等を適宜添加することができる。特に過剰に存在する多価金属化合物の分散性、塗工性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶な樹脂を混合して用いることが好ましい。樹脂の好適な例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用に用いる樹脂を挙げることができる。塗工液中のポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩、多価金属化合物、樹脂、その他の添加剤の総量は、塗工適性の観点から、１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

なお、本発明においては、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）、炭酸アンモニウム（Ｅ）を溶媒の水と混合して得られる溶液又は分散液を用いることもできる。炭酸アンモニウム（Ｅ）は、多価金属化合物（Ｂ）を、炭酸多価金属アンモニウム錯体の状態にして、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシ基に対して１化学当量以上の量の多価金属を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。炭酸アンモニウム（Ｅ）の添加量は、多価金属化合物（Ｂ）に対して、モル比、即ち、炭酸アンモニウム（Ｅ）のモル数／多価金属化合物（Ｂ）のモル数が０．０５〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲である。モル比が０．０５未満では、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシ基に対して１化学当量を越える量の多価金属塩を含む均一な溶液（塗工液）が得難く、１０を超えると有機薄膜の製膜に問題が生じる。以後の説明では、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）と溶媒として水を用いた塗工液を例として記述する。炭酸アンモニウム（Ｅ）を用いる場合も、特別に断りがない限り同様に考えて差しつかえない。

次に、本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための好適な製造方法を説明する。

本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための好適な製造方法としては、前記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法において、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程が、前記２枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程である防湿膜用積層フィルムの製造方法（i）及び、前記本発明の防湿膜用積層フィルムの製造方法において、前記防湿膜用積層フィルムを得る工程が、前記２枚の有機薄膜の他方の面同士を接着層を介して積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程である防湿膜用積層フィルムの製造方法（ii）を挙げることができる。

先ず、防湿膜用積層フィルムの製造方法（i）について説明する。

具体的な防湿膜用積層フィルムの製造方法（i）は、（１）基材の表面上に無機層を形成する工程（無機層形成基材フィルムを得る工程）、（２）無機層が積層された有機薄膜を２枚得る工程（有機無機積層フィルムを得る工程）、（３）２枚の有機薄膜を密着せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程、を含む製造方法である。

（１）基材の表面上に無機層を形成する工程（無機層形成基材フィルムを得る工程）
本発明の防湿膜用積層フィルムの製造に用いられる基材の材料としては特に制限はなく、金属類、ガラス類、プラスチック類等が使用可能である。本来ガスが透過しない金属、ガラス等においてもその欠陥部分のガスバリア性を補償する目的で基材としての使用が可能である。基材の形態については、特に限定はないが、フィルム状、シート状、容器の形態が挙げられる。

前記基材の構成がプラスチック類である場合、その種類は特に限定されないが、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン（４−メチルペンテン−１重合体）、環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びその酸変性物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族ポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン系共重合体、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン系共重合体等の塩素系、及びフッ素系重合体やその共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やその共重合体、ポリイミド系重合体やその共重合体、その他塗料用に用いるアルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。それらプラスチック類からなる、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、及び容器等を支持体として用いることができる。

また、前記基材の表面上に無機層を形成させる方法としては特に制限されず、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウム、チッ化ケイ素、酸チッ化ケイ素等の無機化合物、金属化合物からなる薄膜を蒸着法により形成する方法が挙げられる。このような蒸着法としては物理蒸着法があり、例えばスパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等がある。また、前記スパッタリング法としては、ターゲットに所望の材料を用いて、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いる直流或いは高周波スパッタリング法を用いることも可能である。更に、前記抵抗加熱蒸着法とは、所望の材料を抵抗加熱で蒸着させ、対向して配置させた基材の表面上に無機層を形成させる手法であり、前記電子ビーム蒸着法とは、所望の材料を電子ビーム加熱の手法で蒸着させ、対向して配置させた基材の表面上に無機層を形成させる手法である。このようにして無機層を形成させることで、得られる防湿膜用積層フィルムに高い透明性、ガスバリヤ性及び防湿性を付与することが可能となる。そして、本発明においては、２枚の基材上に無機層を形成させて、無機層形成基材フィルムを得ることができる。

（２）無機層が積層された有機薄膜を２枚得る工程（有機無機積層フィルムを得る工程）
無機層が積層された有機薄膜（有機無機積層フィルム）を２枚得る工程では、前述のようにして形成された２枚の無機層形成基材フィルムの無機層上に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を塗工し、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜を２枚製造する。

塗工液を無機層上に塗工する方法は、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬（ディッピング）やスプレー、及びコーター、印刷機、或いは刷毛を用いて行う。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、デイップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。

本発明においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗工した直後の状態（ｗｅｔ）における塗工厚み（ｗｅｔ）としては、０．０２μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。他方、前記塗工層を加熱下で乾燥した場合には、前記溶液又は分散液の塗工厚み（ｄｒｙ）としては、０．００１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。このような乾燥厚さとなるように１〜４回繰り返して塗工と乾燥をすることで所望の厚さを得ることができる。

他方、上記した塗工厚み（ｄｒｙ）は、厚みが５μｍを越える場合には、オリンパス光学工業（株）製、透過ノルマルスキー微分干渉顕微鏡を用い、フィルム断面から実測した値を用いる。また、該厚みが５μｍ以下の場合には、大塚電子（株）製、瞬間マルチ測光システム商品名称ＭＣＰＤ−２０００を用いて測定した値を用いる。

本発明においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗工する直前の状態における前記溶液又は分散液は、適宜粘度を調整することができる。

塗工液を無機層上に塗布後、溶媒を蒸発、乾燥させる方法は特に限定されない。自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いることができる。乾燥の条件は、基材、及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩、その他の添加剤が熱による損傷を受けない範囲で任意に選択できる。

無機層上のポリカルボン酸系重合体（Ａ）、多価金属化合物（Ｂ）、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）からなる層中で、多価金属化合物（Ｂ）は未反応分子状、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）との多価金属塩、及びポリカルボン酸との金属錯体塩として存在する。ここで金属錯体塩とは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等と揮発性塩基との錯体を意味する。具体的な金属錯体塩としては、亜鉛や銅のテトラアンモニウム錯体塩を例示することができる。このようにして、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめ、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜（有機無機積層フィルム）を２枚製造することができる。

（３）２枚の有機薄膜を密着せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程
防湿膜用積層フィルムを得る工程においては、前記のようにして得られた２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて防湿膜用積層フィルムを製造することができる。

前記２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させ、且つ密着せしめる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。このような方法としては、具体的には、加熱ロールを使って一方の面に無機層が積層されている２枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させて圧着させる方法が挙げられる。そして、このような圧着させる方法としては、高周波誘導加熱ロールや抵抗加熱ロールを用いる方法が挙げられ、更に、このような圧着を行う際には、フィルムの平坦性を得るために、加熱ロールの前後にエキスパンドロールやダンサーロールを適宜配することができる。このようにして２枚の有機薄膜を直接的に対向させることで、基材／無機層／有機層（有機薄膜１／有機薄膜２）／無機層／基材の順で積層された防湿膜用積層フィルムを得ることができる。

また、前記２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させて圧着させる際には、加熱ロール等を用いて、６０〜５００℃の温度条件下、０．５ＫＰａ〜１×１０^６ＭＰａの圧力で圧着させることが好ましく、１００〜３００℃の温度条件下、１ＫＰａ〜１ＭＰａの圧力で圧着させることがより好ましい。

そして、得られた防湿膜用積層フィルムを６０℃〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度で熱処理を行う。上記温度範囲内であれば、熱処理に際し、特別な制限はない。通常、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、０．１〜６００ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１００ＭＰａの加圧下で、好ましくは０．１〜３０００分、更に好ましくは１〜２０００分で熱処理が行われる。熱処理温度が４００℃を超えるものや熱処理時間が３０００分を超えるものでは、目的とする酸素ガスバリア性や防湿性を持つフィルムが得難く、また、生産上の観点からも問題がある。熱処理温度が６０℃未満のものや、熱処理時間が０．１分未満のものでは、水分の除去が充分ではなく、特に防湿性の点から問題が生じる傾向にある。また、得られる防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜が、より確実に赤外線吸収スペクトルの面積比αを２．５以下（好ましくは０．０１〜２．３、より好ましくは０．０１〜２．０）とするという観点からは、０．１〜６００ＭＰａ下で、６０〜４００℃の条件で熱処理することが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、十分に水分を除去できない傾向にあり、熱処理温度が前記上限を超えると、有機層を構成する樹脂の熱分解による黒色乃至褐色の熱分解物を生じる傾向にある。

熱処理方法については、特別な制限はない。熱処理温度を複数回変えて、段階的に昇温し熱履歴を与えてもよい。熱処理装置についても、特に制限されない。例えば、常圧のオーブン、加圧下のオートクレーブ、プレス器、フローティング炉のような連続的加熱装置等で熱処理できる。また、熱処理の方法としては、例えば、熱風噴射、エアーフローティング、赤外線放射、マイクロ波照射、高周波誘電加熱等を挙げることができる。尚、熱処理が済んだ段階では、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）或いは炭酸アンモニウム（Ｅ）は、揮散しているか、或いは塩となりフィルム中に痕跡が残るがフィルムの性能には影響を与えない。

そして、このような熱処理が済んだ防湿膜用積層フィルムは、ガスバリア性及び防湿性が優れた本発明の防湿膜用積層フィルムとなる。

次に、前述の製造方法（i）における製造工程（２）及び（３）を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の好適な一実施形態を示す模式図である。

図１に示す製造装置は、繰出し装置１を備え、かかる繰出し装置１には、前述の製造工程（１）に従って製造された無機層形成基材フィルム３がロール状に巻かれた無機層形成基材フィルムロール２が設置されている。

また、図１に示す製造装置は、繰出し装置１から繰出された無機層形成基材フィルム３が進行する方向にコロナ放電システム４、及びグラビアロール５を備えており、かかるグラビアロール５の一部は、前述のようにして調整されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）と溶媒とを含む混合物の溶液６に接触している。

さらに、図１に示す製造装置は、溶液６が塗工された無機層形成基材フィルム３が進行する方向に第一の乾燥炉７、加熱ロール８、第二の乾燥炉１０、アキュームレー１１、及び巻取り装置１２を備えている。

このような図１に示す製造装置を用いて防湿膜用積層フィルムを製造する際には、先ず、有機無機積層フィルムを得る工程として、繰出し装置１に無機層形成基材フィルムロール２をセットして、無機層形成基材フィルム３を繰出していく。そして、繰出された無機層形成基材フィルム３の無機層の表面は、コロナ放電システム４を通過することで、コロナ放電処理がなされる。このようなコロナ放電処理がなされた無機層形成基材フィルム３はグラビアロール５に導かれ、無機層形成基材フィルム３の無機層の表面上に溶液６が塗工される。なお、無機層形成基材フィルム３の無機層の表面は、上述のようなコロナ放電処理がなされていることから、溶液６を均一に塗工し易い。そして、溶液６が塗工された無機層形成基材フィルム３は第一の乾燥炉７に導かれ、熱処理がなされる。このようにして無機層の上に有機薄膜が積層された有機無機積層フィルムを得ることができる。なお、本実施形態においては、このような有機無機積層フィルムを得る工程が、図１に示すような２つのラインで同時に実施される。

次に、本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程として、前述のようにして得られた２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を、加熱ロール８を用いて圧着し、基材／無機層／有機薄膜／有機薄膜／無機層／基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを得る。このようにして圧着がなされた防湿膜用積層フィルムは、第二の乾燥炉１０に導かれ、熱処理がなされる。なお、第一の乾燥炉７と加熱ロール８との間に、圧着の効果を高めるために必要に応じて、コロナ放電や常圧プラズマにより圧着される有機無機積層フィルムの有機薄膜面の表面処理（図示せず）を行うことができる。そして、熱処理後の本発明の防湿膜用積層フィルムは、アキュームレー１１を通過した後、巻取り装置１２によってロール状に巻き取られる（防湿膜用積層フィルムロール１３）。このようにして、本実施形態においては、本発明の防湿膜用積層フィルムを得ることができる。

以上、前述の製造方法（i）における製造工程（２）及び（３）を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の好適な実施形態について説明したが、このような防湿膜用積層フィルムを製造するための装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態は、一連の動作によって本発明の防湿膜用積層フィルムを製造する装置であったが、有機無機積層フィルムを製造する工程とそれを用いて防湿膜用積層フィルムを製造する工程とを分けて、以下に説明するように別個の装置を用いて実施してもよい。

図２は、本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる有機無機積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図であり、図３は、予め製造された有機無機積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

図２に示す製造装置は、無機層形成基材フィルム３を繰出すための繰出し装置１を備え、かかる繰出し装置１には、前述の製造工程（１）に従って製造された無機層形成基材フィルム３がロール状に巻かれた無機層形成基材フィルムロール２が設置されている。また、図２に示す製造装置は、無機層形成基材フィルム３の進行方向にコロナ放電システム４及び、溶液６を塗工するためのグラビアロール５を備えている。また、図２に示す製造装置は、溶液６を塗工後に熱処理をするための第一の乾燥炉７を備え、更に、熱処理がなされた有機無機積層フィルムの進行方向にアキュームレー１１、及び巻取り装置１４を備えている。

このような図２に示す製造装置を用いて有機無機積層フィルムを製造する工程は、前述の実施形態に記載された有機無機積層フィルムを得る工程と基本的には同一であり、本実施形態においては、有機無機積層フィルムが得られた時点でアキュームレー１１を通過させ、更に巻取り装置１４を用いて有機無機積層フィルムをロール状に巻取って有機無機積層フィルムロール１５が得られる。

また、図３に示す製造装置は、繰出し装置１を備え、かかる繰出し装置１には、前述のようにして得られた有機無機積層フィルムロール１５が設置されている。また、図３に示す製造装置は、２つの繰出し装置１から繰出された２枚の有機無機積層フィルム１６の有機薄膜面同士を圧着させるために加熱ロール８を備え、更に圧着後の防湿膜用積層フィルムの進行方向には第二の乾燥炉１０、アキュームレー１１、及び巻取り装置１２が備えられている。

このような図３に示す製造装置を用いた防湿膜用積層フィルムを得る工程は、前述の実施形態に記載されている防湿膜用積層フィルムを得る工程と基本的には同一であり、本実施形態においては、前述のようにして得られた有機無機積層フィルムロール１５を２本用いて、２つの繰出し装置１から繰出された有機無機積層フィルム１６の有機薄膜面同士を圧着させて防湿膜用積層フィルムが得られる。

次に、前述の防湿膜用積層フィルムの製造方法（ii）について説明する。具体的な防湿膜用積層フィルムの製造方法（ii）は、（１）基材の表面上に無機層を形成する工程（無機層形成基材フィルムを得る工程）、（２）無機層が積層された有機薄膜を２枚得る工程（有機無機積層フィルムを得る工程）、（３）２枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程、を含む製造方法である。

（１）基材の表面上に無機層を形成する工程（無機層形成基材フィルムを得る工程）
製造方法（ii）における無機層形成基材フィルムを得る工程は、前述の製造方法（i）における（１）基材の表面上に無機層を形成する工程と同一の工程である。

（２）無機層が積層された有機薄膜を２枚得る工程（有機無機積層フィルムを得る工程）
製造方法（ii）における有機無機積層フィルムを得る工程は、前述の製造方法（i）における（２）無機層が積層された有機薄膜を２枚得る工程（有機無機積層フィルムを得る工程）と基本的には同一の工程であるが、前述の製造方法（i）においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめて、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜（有機無機積層フィルム）を２枚製造するが、製造方法（ii）における有機無機積層フィルムを得る工程においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめた後に、熱処理を施す点で相違する。

すなわち、製造方法（ii）においては、前記溶液又は分散液を無機層上に塗布し、乾燥して有機薄膜を形成せしめた後、無機層が積層されている有機薄膜を６０℃〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度で熱処理を行い、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜（有機無機積層フィルム）を２枚製造することができる。上記温度範囲内であれば、熱処理に際し、特別な制限はない。通常、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、０．１〜６００ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１００ＭＰａの加圧下で、好ましくは０．１〜３０００分、更に好ましくは１〜２０００分で熱処理が行われる。熱処理温度が４００℃を超えるものや熱処理時間が３０００分を超えるものでは、目的とする酸素ガスバリア性や防湿性を持つフィルムが得難く、また、生産上の観点からも問題がある。熱処理温度が６０℃未満のものや、熱処理時間が０．１分未満のものでは、水分の除去が充分ではなく、特に防湿性の点から問題が生じる傾向にある。また、得られる防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜が、より確実に赤外線吸収スペクトルの面積比αを２．５以下（好ましくは０．０１〜２．３、より好ましくは０．０１〜２．０）とするという観点からは、０．１〜６００ＭＰａ下、６０〜４００℃の条件で熱処理することが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、十分に水分を除去できない傾向にあり、熱処理温度が前記上限を超えると、有機層を構成する樹脂の熱分解による黒色乃至褐色の熱分解物を生じる傾向にある。

なお、熱処理方法については、特別な制限はない。熱処理温度を複数回変えて、段階的に昇温し熱履歴を与えてもよい。熱処理装置についても、特に制限されない。例えば、常圧のオーブン、加圧下のオートクレーブ、プレス器、フローティング炉のような連続的加熱装置等で熱処理できる。また、熱処理の方法としては、例えば、熱風噴射、エアーフローティング、赤外線放射、マイクロ波照射、高周波誘電加熱等を挙げることができる。尚、熱処理が済んだ段階では、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）或いは炭酸アンモニウム（Ｅ）は揮散しているか、或いは塩となりフィルム中に痕跡が残るがフィルムの性能には影響を与えない。

（３）２枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程
防湿膜用積層フィルムを得る工程では、前記のようにして得られた２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を接着層を介して積層せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得る。

前述のようにして得られた無機層が積層されている有機薄膜の有機薄膜面に接着剤を塗工する方法としては特に制限されず、公知の塗工方法が使用可能であり、浸漬（ディッピング）やスプレー、及びコーター、印刷機、或いは刷毛を用いて行うことが可能である。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、デイップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。また、接着剤を塗工する際には、前記２枚の有機薄膜の両方の有機薄膜面に接着剤を塗工してもよく、前記２枚の有機薄膜のうちの１枚の有機薄膜の面にのみ接着剤を塗工してもよい。更に、有機薄膜に接着剤を塗工する際の塗工厚みとしては、前述の接着層の好適な厚みを実現するために十分なものとすることが好ましい。

また、前記２枚の有機薄膜面同士を接着せしめる方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることが可能であり、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等を用いることが可能である。

このようにして有機薄膜面同士を接着層を介して積層せしめることで、本発明の防湿膜用積層フィルムを得ることができる。

次に、前述の製造方法（ii）における製造工程（２）及び（３）を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図４は、本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

図４に示す製造装置の構成は、基本的には図１に示す製造装置と同様の構成であるが、図１に示す製造装置とはラミネート装置９が配置されている点でその構成が異なる。すなわち、図４に示す製造装置は、繰出し装置１、コロナ放電システム４、グラビアロール５、第一の乾燥炉７の順に構成されたラインを２つ備えており、一方のラインには、第一の乾燥炉７の後に更にラミネート装置９が配置されている。

また、図４に示す製造装置は、第一の乾燥炉７を通過した有機無機積層フィルム及びラミネート装置９を通過して接着剤が塗工された有機無機積層フィルム（以下「接着層形成積層フィルム」という）の進行方向に、加熱ロール８、第二の乾燥炉１０、アキュームレー１１、及び巻取り装置１２を備えている。

このような図４に示す製造装置を用いて防湿膜用積層フィルムを製造する際における有機無機積層フィルムを得る工程は、前述の図１に示す製造装置を用いて防湿膜フィルムを製造する際の有機無機積層フィルムを製造する工程と同一の工程である。

次に、本実施形態において、本発明の防湿膜用積層フィルムを得る工程を説明する。先ず、前述のようにして得られた２枚の有機無機積層フィルムのうち、一方の有機無機積層フィルムの有機薄膜面にラミネート装置９を用いて接着剤を塗工して接着層形成積層フィルムを得る。その後、もう一方の有機無機積層フィルムの有機薄膜面と、接着層形成積層フィルムの接着層面とを加熱ロール８を用いて圧着する。このような圧着を行うことで、基材／無機層／有機薄膜／接着層／有機薄膜／無機層／基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを得ることができる。そして、加熱ロール８によって圧着がなされた防湿膜用積層フィルムは、第二の乾燥炉１０に導かれて熱処理がなされる。なお、第一の乾燥炉７と加熱ロール８との間に、圧着の効果を高めるために必要に応じて、コロナ放電や常圧プラズマにより有機無機積層フィルムの有機薄膜面の表面処理（図示せず）を行うことができる。更に、このような熱処理がなされた本発明の防湿膜用積層フィルムはアキュームレー１１を通過し、巻取り装置１２によってロール状に巻き取られる（防湿膜用積層フィルムロール１３）。このようにして、本実施形態においては、本発明の防湿膜用積層フィルムを得ることができる。

以上、前述の製造方法（ii）における製造工程（２）及び（３）を実施するために好適な本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の好適な実施形態について説明したが、このような防湿膜用積層フィルムを製造するための装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態は、一連の動作によって本発明の防湿膜用積層フィルムを製造する装置であったが、接着層形成積層フィルム及び有機無機積層フィルムを製造する工程とそれを用いて防湿膜用積層フィルムを製造する工程とを分けて、以下に説明するように別個の装置を用いて実施してもよい。

図５は、本発明の防湿膜用積層フィルムに用いる接着層形成積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図であり、図６は、予め製造された接着層形成積層フィルムを用いて本発明の防湿膜用積層フィルムを製造するための装置の一実施形態を示す模式図である。

図５に示す製造装置は、２つの繰出し装置１を備え、一方の繰出し装置１には、前述の製造工程（１）に従って製造された無機層形成基材フィルム３がロール状に巻かれた無機層形成基材フィルムロール２が設置されている。また、図５に示す製造装置は、無機層形成基材フィルム３の進行方向にコロナ放電システム４及び前述のようにして調整されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と揮発性塩基（Ｃ）と溶媒とを含む混合物の溶液６を塗工するためのグラビアロール５を備えている。また、図５に示す製造装置は、溶液６を塗工後に熱処理をするための第一の乾燥炉７を備え、更に、熱処理がなされた有機無機積層フィルムの進行方向に接着剤を塗工するラミネート装置９を備えている。

また、図５に示す製造装置のもう一方の繰出し装置１には、剥離紙２１がロール状に巻かれた剥離紙ロール２０が設置されている。なお、用いられる剥離紙２１としては特に制限されず、市販の剥離紙等を用いることができる。また、図５に示す製造装置は、ラミネート装置９によって接着剤の塗工された接着層形成積層フィルムと、繰出し装置１から繰出された剥離紙２１とを圧着せしめるために加熱ロール８を備えており、かかる加熱ロール８で圧着された剥離紙の張り合わされた接着層形成積層フィルムの進行方向には、アキュームレー１１、及び巻取り装置２２が備えられている。

このような図５に示す製造装置を用いて接着層形成積層フィルムを製造する工程を、以下に説明する。先ず、一方の繰出し装置１から繰出された無機層形成基材フィルム３に対し、前述の実施形態に記載された有機無機積層フィルムを得る工程と同一の操作を行い有機無機積層フィルムを得る。その後、得られた有機無機積層フィルムの有機薄膜面にラミネート装置９を用いて接着剤を塗工する。次に、かかる接着剤の塗工された接着層形成積層フィルムと、もう一方の繰出し装置１から繰出された剥離紙２１とを加熱ロール８によって圧着し、接着層形成積層フィルムの接着層面に剥離紙２１を張り合わせる。そして、このようにして剥離紙２１が張り合わされた接着層形成積層フィルムは、アキュームレー１１を通過し、巻取り装置２２によってロール状に巻取られる（接着層形成積層フィルムロール２３）。このようにして接着層形成積層フィルムが得られる。

また、このような図５に示す製造装置から剥離紙ロール２０が設置されている繰出し装置１、ラミネート装置９及び加熱ロール８を取り除いた装置を用いることで、有機無機積層フィルム１６がロール状に巻き取られた有機無機積層フィルムロール１５が得られる。

図６に示す製造装置は、２つの繰出し装置１を備え、一方の繰出し装置１には、前述のようにして得られた接着層形成積層フィルムロール２３が設置されている。そして、図６に示す製造装置は、接着層形成積層フィルムに張り合わされた剥離紙２１をはがしてロール状に巻き取る（剥離紙ロール２４）ための巻取り装置２５を備える。また、もう一方の繰出し装置１には、上述のようにして得られた有機無機積層フィルムロール１５が設置されている。

更に、図６に示す製造装置は、接着層形成積層フィルムの接着層面と有機無機積層フィルム１６の有機薄膜面とを圧着させるための加熱ロール８を備え、圧着後に得られる防湿膜用積層フィルムの進行方向には第二の乾燥炉１０、アキュームレー１１、及び巻取り装置１２を備える。

このような図６に示す製造装置を用いて防湿膜用積層フィルムを得る工程は、前述の図４に示す製造装置を用いた実施形態に記載されている防湿膜用積層フィルムを得る工程と基本的には同一であり、本実施形態においては、前述のようにして得られた接着層形成積層フィルムロール２３及び有機無機積層フィルムロール１５を用い、接着層形成積層フィルムに張り合わされた剥離紙２１をはがした後に、接着層形成積層フィルムの接着層面と有機無機積層フィルム１６の有機薄膜面を圧着させて本発明の防湿膜用積層フィルムが得られる。

以上、本発明の防湿膜用積層フィルム及びその製造方法を説明したが、本発明の防湿膜用積層フィルムは、基材の外側に更に他の層を備えていてもよい。このような他の層としては特に限定されないが、例えば、透明性を有する合成樹脂からなる層、ヒートシール性樹脂層等が挙げられ、更に本発明に用いられている基材とは別の基材を積層させて基材を複数層としたもの等も挙げることができる。このような透明性を有する合成樹脂からなる層としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸等の混合物から形成させた樹脂層、糖類とポリ（メタ）アクリル酸等の混合物から形成された樹脂層等が挙げられる。また、前記ヒートシール性樹脂層としては、ポリオレフィン系ホットメルト型シーラント層、エポキシ系ホットメルト型シーラント層等が挙げられる。また、このような他の層を積層させる方法としては、積層材料をコーティングによって積層させる方法やフィルム状又はシート状の積層材料を接着剤を介して、又は介さずして、公知のラミネート法により、積層させる方法が挙げられる。具体的なラミネート方法とは、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。尚、このようにして他の層を積層させた場合であっても、防湿膜用積層フィルムの性質（酸素透過度、水蒸気透過度等の性質）は劣ることはなく、目的に応じて他の層の材料を選択することで、他の機能を付加した積層体を得ることが可能となる。

また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、エレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜として用いることができる。なお、本発明の防湿膜用積層フィルムをエレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜に用いる場合には、前記基材としては、透明な樹脂フィルムであって、且つ蒸着あるいはスパッタリングに耐える耐熱性を有するものが好ましい。このような特性を有する限り、基材材料樹脂としては、任意のものを用いることができる。このような基材材料樹脂としては、例えば、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミド、セルローストリアセテート、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、更にこれらの樹脂の組み合わせ等の他、表面平坦性のよい環状オレフィン系（共）重合体も好適に用いられる。

また、本発明の防湿膜用積層フィルムは、以下のようにして用いることが好ましい。すなわち、本発明の防湿膜用積層フィルムを２枚用いて、エレクトロルミネッセンス素子を正面と背面から挟み込む構成をとる。その際、防湿膜用積層フィルムを十分に大きくしておき、エレクトロルミネッセンス素子の周囲で防湿膜用積層フィルムを互いに密着させることが好ましい。また、２枚の防湿膜用積層フィルムを密着させる際には、エレクトロルミネッセンス素子と密着する側の防湿膜用積層フィルムの全面、或いは端部に接着剤を塗布する。接着剤を用いることで、エレクトロルミネッセンス素子本体と防湿膜用積層フィルムとが接着され、更に、エレクトロルミネッセンス素子の周囲で防湿膜用積層フィルム同士が接着される。また、このようにして接着されることで、エレクトロルミネッセンス素子の正面側と背面側との絶縁が行われることとなる。また、接着剤の外気に接する端面から防湿膜用積層フィルムで封止された内部の端面までの長さは、防湿性の維持という観点からは、塗布された接着剤の厚さに比べて十分に長くすることが好ましい。このような接着剤としては、紫外線硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤又は合成樹脂型接着剤が用いられ、特に好ましくはエポキシ系若しくはアクリル系紫外線硬化型接着剤が用いられる。

さらに、得られた本発明の防湿膜用積層フィルムは、精密電子部品の材料として組み付けることができ、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装袋や包装容器を形成させることができる。前記精密電子部品の材料としての利用方法としては、例えば、電気を印加することによる蛍光体の１重項励起及び３重項励起を経ての発光を利用するエレクトロルミネッセンス発光素子（以下、ＥＬ素子という）の蛍光体の吸湿を抑えたり、ＥＬ素子の金属配線の腐食による断線を抑えるために、本発明の防湿膜用積層フィルムを部品として組み付けることが挙げられる。また、前記精密化学品の包装袋や包装容器としての利用方法としては、例えば、吸湿により薬の効果が落ちたり、化学変化により副作用を生じる可能性がある医薬品や試験薬の長期保存のために、本発明の防湿膜用積層フィルムを医薬品や試験薬の包装袋や包装容器に利用することが挙げられる。

なお、ＥＬ素子は、液晶表示素子と異なり自発光し、また、その薄膜、軽量という特徴を活かして、液晶表示素子用バックライト、コンピュータの端末ディスプレイ、テレビの画像ディスプレイ等として用途が広がりつつある。しかし、発光層を構成する蛍光体が吸湿するとその発光輝度が著しく損なわれるという短所があり、具体的にはダークスポット又はパネル全面の輝度が小さくなるという現象を生じることがある。そのためＥＬ素子は、一般的に一対の電極間に発光層が配置された構成であり、これら全体を透明な防湿膜で封止する構造を有している。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

先ず、予備試験、実施例１及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムの評価方法を説明する。

（i）赤外線吸収スペクトルの面積比α（フィルム中の水分量の測定法）
予備試験、実施例１及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムに関して、前記の方法の内、ＡＴＲ法を用いて、フィルムの赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）]を求めた。

ここでピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）は、３７００ｃｍ^−１の吸光度と２５００ｃｍ^-1の吸光度２点を結んだ直線を基線として、３７００〜２５００ｃｍ^−１の範囲の面積積分により求めた。また、ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）は、１８００ｃｍ^−１の吸光度と１５００ｃｍ^−１の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１８００〜１５００ｃｍ^−１の範囲の面積積分により求めた。

（ii）赤外線吸収スペクトルのピーク比β（イオン化度の測定方法）
予備試験、実施例１及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムに関して、前記した方法の内、ＡＴＲ法でフィルムの赤外線吸収スペクトルの吸光度のピーク高さの比からピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］を求めた。

ここでピークＡ₁（１６００ｃｍ^-1）の吸光度とは、１６００ｃｍ^−１の吸光度と１５００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線として、１６００〜１５００ｃｍ^−１の範囲の吸収極大の高さから求めた。またピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）は、１８００ｃｍ^−１の吸光度と１６００ｃｍ^-1の吸光度の２点を結んだ直線を基線としてと１８００〜１６００ｃｍ^−１の範囲の吸収極大の高さから求めた。

（iii）酸素透過度の測定方法
予備試験、実施例１及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムの酸素透過度を、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験器の商品名称ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）の条件下で測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は、単位ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。本実施例では、等圧法で測定した。

（iv）水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定方法
予備試験、実施例１及び各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムの防湿性の評価として、水蒸気透過度の測定をＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）のＢ法（赤外センサー法）に則って行った。具体的には、温度６０℃、相対湿度９０％の条件で予備加湿を行い、加湿開始から所定時間が経過した後のＷＶＴＲを温度４０℃、相対湿度９０％において測定した。測定機器は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製水蒸気透過試験機の商品名称ＰＥＲＭＡ ＴＲＡＮを用いて、水蒸気供給側の相対湿度９０％ＲＨで行った。測定値は、単位ｇ／ｍ^２・ｄａｙで表記した。

（予備試験）有機薄膜のＺｎオージェ電子スペクトルの測定
サンプルとして基材（延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ］）の上に有機薄膜を形成せしめた防湿膜用積層フィルムを製造し、前記有機薄膜のＺｎオージェ電子スペクトルを測定した。かかる測定に際して、先ず、以下のような条件で、有機薄膜を製造した。なお、防湿膜用積層フィルムから有機薄膜の面を露出するように他の層を剥離して、この面を有機薄膜の検体とすることも可能である。

〈塗工液〉
ポリアクリル酸固形分濃度：２．５ｗｔ％、ＺｎＯ添加量：２．０化学当量、アンモニア添加量：５．０（ＺｎＯに対する質量比）、炭酸アンモニウム添加量：５．５（ＺｎＯに対する質量比）となるように塗工液を調製した。具体的には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：東亞合成社製の商品名称アロンＡ−１０Ｈ）：２００ｇ（２．７４モル）、ＺｎＯ（和光純薬社製）：５５．７ｇ（２．７４モル）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬社製）：２２３ｇ（３．６７モル）、炭酸アンモニア（和光純薬社製）：３０６ｇ（３．１９モル）を配合して塗工液を調製した。

〈塗工方法〉
ダイレクトグラビア方式（グラビア版：４５線、深度：８００μｍ、ｗｅｔ塗布量：約２２ｇ／ｍ^２、ＫＬマルチコーター、基材：ポリエチレンテレフタレート）。

〈乾燥方法〉
インライン乾燥（乾燥炉設定：第一ゾーン ６０℃ １５ｍ／ｓｅｃ、第二ゾーン ６０℃ １５ｍ／ｓｅｃ、ライン速度：４ｍ／ｍｉｎ）。

〈熱処理〉
有機薄膜をフェロ板に固定して、２１０℃のギヤオーブン中で１５ｍｉｎ熱処理した。

次に、得られた前記有機薄膜を研摩法により傾斜をつけて面出しを行った。その後、有機薄膜の元素の分布状態及び表面側から０．２μｍの点と０．４μｍの点とにおけるＺｎのオージェ電子スペクトルにつき測定を行った。測定方法は以下の条件にしたがった。
測定装置：ＰＨＩ社製の商品名称Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａｌ ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域２０μｍφ
検出深さ４〜５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイド（０〜１５００ｅＶ）、ナロー（Ｚｎ−ＬＭＮオージェ電子に対応する４９０〜５０５ｅＶ）。

測定により確認された元素の分布状態を図７に示し、Ｚｎのオージェ電子スペクトル分析による測定結果を図８に示す。また、図８中、◇は有機薄膜の表面におけるオージェ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーと強度との関係を示し、□は有機薄膜の表面から０．２μｍの位置におけるオージェ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーと強度との関係を示し、△は有機薄膜の表面から０．４μｍの位置におけるオージェ電子スペクトル分析による亜鉛の結合エネルギーと強度との関係を示す。図７及び図８の関係から、Ｚｎのオージェ電子スペクトル分析による結合エネルギーは４９６〜４９８ｅＶにピークを有し、かかるピークが主に亜鉛とアンモニアとの化学的結合に由来するものであると推測された。

なお、前述のようにして得られた有機薄膜の赤外線吸収スペクトルの面積比α、赤外線吸収スペクトルのピーク比β、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記のようにして測定したところ、面積比αは１．３であり、ピーク比βは８であり、酸素透過度は５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であり、水蒸気透過度は１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。このような酸素透過度及び水蒸気透過度の測定結果から、上記のようにして製造された有機薄膜は優れたガスバリヤ性及び防湿性を有することが確認された。

（製造例１［溶液Ａ］）
有機薄膜の成膜用の溶液Ａを下記のようにして製造した。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）として、東亞合成（株）製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の商品名称アロンＡ−１０Ｈ（数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）を用いた。前記ＰＡＡ水溶液に対して、揮発性塩基としてアンモニア水（和光純薬工業（株）製試薬アンモニア２８重量％水溶液）、酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製試薬）、蒸留水を下記組成で順次添加し超音波ホモジナイザーで混合して溶液Ａを得た。揮発性塩基（アンモニア）による亜鉛の錯体形成性を利用し、酸化亜鉛が完全に溶解した均一な透明溶液であった。
溶液Ａの組成
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
２８重量％アンモニア水 ２１０ｇ
酸化亜鉛 ３５ｇ
蒸留水 ５０５ｇ
合計 １０００ｇ。

溶液Ａの構成中、アンモニアはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して４００ｍｏｌ％（４．０化学当量）、酸化亜鉛は５０ｍｏｌ％（１．０化学当量）、ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。

（製造例２［溶液Ｂ］）
有機薄膜の成膜用の溶液Ｂを下記のようにして製造した。ポリカルボン酸系重合体として、東亞合成（株）製、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の商品名称アロンＡ−１０Ｈ（数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）を用い、糖類として、和光純薬工業（株）製の可溶性澱粉を用い、各々を水で希釈して水溶液に調製した。このようにして得たＰＡＡ水溶液に対して、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬一級品）を加えて溶解させ、部分中和ＰＡＡ水溶液を調製した。その後、得られたＰＡＡ水溶液と上記可溶性澱粉水溶液とを混合して溶液Ｂを得た。溶液Ｂの組成は下記の通りである。
溶液Ｂ組成
ＰＡＡ２５重量％水溶液 ２５０ｇ
水酸化ナトリウム ３ｇ
可溶性澱粉 ４２ｇ
蒸留水 ７０５ｇ
合計 １０００ｇ。

溶液Ｂの構成中、ナトリウムはＰＡＡ中のカルボキシ基に対して８．８ｍｏｌ％（８．８化学当量）、ＰＡＡ濃度は６．２５重量％であった。

（実施例１）
実施例１では、基材／無機層／有機層（有機薄膜／有機薄膜）／無機層／基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として２枚の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）を用い、かかる２枚の基材の上に、それぞれ酸化ケイ素蒸着膜（無機層）を形成せしめた。蒸着法としては、電子ビーム蒸着法を用い、基材の上に膜厚が０．０２５μｍとなるように酸化ケイ素を蒸着せしめた。このようにして、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを２枚製造した。

次に、前記２枚の無機層形成基材フィルムの無機層の上に、製造例１で得られた溶液Ａを、それぞれバーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮ ＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の商品名称Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて塗工し、基材に無機層と有機薄膜とが積層された有機無機積層フィルムを２枚得た。

そして、前記２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させ、加熱ロールを用いて、９０℃の条件下、圧力１ＭＰａで圧着せしめ、その後、オーブン中、２００℃の条件下で６０分間熱処理して本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中の有機層の厚みは１．４μｍ（有機薄膜１枚の膜厚は０．７μｍ）であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］、ピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］、酸素透過度及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）をそれぞれ前述の方法で測定した。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２４時間後、２５０時間後、５００時間後、１０００時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、基材／無機層／有機薄膜／接着層／有機薄膜／無機層／基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として２枚の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）を用い、かかる２枚の基材の上に、それぞれ酸化ケイ素蒸着膜（無機層）を形成せしめた。蒸着法としては、電子ビーム蒸着法を用い、基材の上に膜厚が０．０２５μｍとなるように酸化ケイ素を蒸着せしめた。このようにして、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを２枚製造した。

次に、前記２枚の無機層形成基材フィルムの無機層の上に、製造例１で得られた溶液Ａを、それぞれバーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮ ＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の商品名称Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて塗工し、その後、オーブン中、２００℃の条件下で６０分間熱処理して基材に無機層と有機薄膜とが積層された有機無機積層フィルムを２枚得た。

そして、前記２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面上に接着剤を塗工してドライラミネート法により接着せしめて本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。具体的には、前記２枚の有機無機積層フィルムの有機薄膜面上にウレタン系接着剤（大日本インキ社製の商品名称ディックドライＬＸ５００（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）、ビカット軟化点１００〜１０５℃）を塗工し、温度２００℃の条件下で５秒間乾燥せしめた後、温度１５０℃の条件下で圧力１ＭＰａで圧着させて前記有機無機積層フィルムが接着層を介して接着された本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜の厚みは、それぞれ０．７μｍであり、接着層の厚みは１．５μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］、ピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］、酸素透過度及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）をそれぞれ前述の方法で測定した。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２４時間後、２５０時間後、５００時間後、１０００時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例３では、ウレタン系接着剤（大日本インキ社製の商品名称ディックドライＬＸ５００（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）、ビカット軟化点１００〜１０５℃）の代わりにポリエステル系接着剤（東洋モートン社製の商品名称ＴＭ２５０ＨＶ（主剤）、商品名称ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０（硬化剤）、ビカット軟化点９５〜９８℃）を用いた以外は実施例２と同様にして本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜の厚みは、それぞれ０．７μｍであり、接着層の厚みは１．５μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］、ピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］、酸素透過度及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）をそれぞれ前述の方法で測定した。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２４時間後、２５０時間後、５００時間後、１０００時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例４では、ウレタン系接着剤（大日本インキ社製の商品名称ディックドライＬＸ５００（主剤）／ＫＷ７５（硬化剤）、ビカット軟化点１００〜１０５℃）の代わりにアクリル系接着剤（東洋モートン社製の商品名称ＢＬＳ−ＰＡ３（主剤）／ＣＡＴ−ＲＴ３５（硬化剤）、ビカット軟化点１０５〜１１０℃）を用いた以外は実施例２と同様にして本発明の防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中の有機薄膜の厚みは、それぞれ０．７μｍであり、接着層の厚みは１．５μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルム中の赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ_１（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］、ピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］、酸素透過度及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）をそれぞれ前述の方法で測定した。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２４時間後、２５０時間後、５００時間後、１０００時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、基材／無機層／有機薄膜の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）を用い、かかる基材の上に酸化ケイ素蒸着膜（無機層）を形成せしめ、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを製造した。なお、蒸着法としては、実施例１と同様の方法を用いた。次に、前記無機層形成基材フィルムの無機層の表面上に、製造例１で得られた溶液Ａを、バーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮ ＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の商品名称Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて塗工し、オーブン中、２００℃の条件下で６０分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は０．０２５μｍであり、有機薄膜の膜厚は０．７μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２５０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例２では、基材／無機層／有機薄膜の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。この時、溶液Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は０．０２５μｍであり、有機薄膜の膜厚は０．７μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２５０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例３では、基材／有機薄膜の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）を用い、かかる基材の上に製造例１で得られた溶液Ａを、バーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮ ＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の商品名称Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて塗工し、オーブン中、２００℃の条件下で６０分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中、有機薄膜の膜厚は０．７μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例４）
比較例４では、基材／無機層の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）を用い、かかる基材の上に酸化ケイ素蒸着膜（無機層）を形成せしめ、比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。なお、蒸着法としては実施例１と同様の方法を用いた。

得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は０．０２５μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２５０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例５）
比較例５では、基材／無機層／接着層の順で積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）を用い、かかる基材の上に酸化ケイ素蒸着膜（無機層）を形成せしめ、基材に無機層が積層された無機層形成基材フィルムを製造した。なお、蒸着法としては実施例１と同様の方法を用いた。

次に、前記無機層形成基材フィルムの無機層の上に接着剤（東洋モートン社製の商品名称ＴＭ２５０ＨＶ（主剤）、商品名称ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０（硬化剤）、ビカット軟化点９５〜９８℃）を塗工し、ドライヤーを用いて７０℃の条件下で１分間乾燥させた後、オーブン中で２００℃の条件下で６０分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は０．０２５μｍであり、接着層の膜厚は１．５μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２４時間後、２５０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例６）
比較例６では、基材／無機層／有機層（有機薄膜／有機薄膜）／無機層／基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。かかる防湿膜用積層フィルムの製造に際して、溶液Ａの変わりに溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は０．０２５μｍであり、有機層の厚みは１．４μｍ（有機薄膜１枚の膜厚０．７μｍ）であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２４時間後、２５０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例７）
比較例７では、基材／無機層／有機薄膜／接着層／有機薄膜／無機層／基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。かかる防湿膜用積層フィルムの製造に際して、溶液Ａの変わりに溶液Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中、無機層の膜厚は０．０２５μｍであり、有機薄膜の膜厚０．７μｍであり、接着層の厚みは１．５μｍであった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２４時間後、２５０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例８）
比較例８では、基材／有機層（有機薄膜／有機薄膜）／基材の順に積層された防湿膜用積層フィルムを製造した。すなわち、基材として２枚の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）を用い、かかる２枚の基材の上に、製造例１で得られた溶液Ａを、それぞれバーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮ ＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の商品名称Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて塗工し、オーブン中、２００℃の条件下で６０分間乾燥させて基材に有機薄膜が積層された有機薄膜積層フィルムを２枚製造した。

そして、前記２枚の有機薄膜積層フィルムの有機薄膜面同士を直接的に対向させて、加熱ロールを用いて、５０℃の条件下、圧力１ＭＰａで圧着させ、その後、オーブン中で５０℃の条件下で６０分間熱処理して比較としての防湿膜用積層フィルムを得た。

得られた防湿膜用積層フィルム中の有機層の厚みは１．４μｍ（有機薄膜１枚の膜厚０．７μｍ）であった。また、このようにして得られた防湿膜用積層フィルムについて、実施例１と同様の測定を行った。なお、ＷＶＴＲの測定は、加湿開始から０時間後、２５０時間後に行った。得られた結果を表１に示す。

表１の結果からも明らかなように実施例１〜４で得られた本発明の防湿膜用積層フィルムは、加湿開始から５００時間経過してもＷＶＴＲが０．０２以下であり、更には加湿開始から１０００時間経過後であってもＷＶＴＲが０．０２であった。このことから、実施例１〜４で得られた本発明の防湿膜用積層フィルムは、長期間に亘って安定して高水準の防湿性が維持されることが確認された。これに対して、各比較例で得られた防湿膜用積層フィルムは、加湿後２５０時間経過後には全てＷＶＴＲが０．０４以上の値を示し、防水性の維持という点では十分なものではなかった。また、表１の結果からも明らかなように実施例１〜４で得られた本発明の防湿膜用積層フィルムは、高いガスバリヤ性を示すことが確認された。

また、実施例１〜４及び比較例１、６〜８で得られた防湿膜用積層フィルムをそれぞれエレクトロルミネッセンス素子に組み付け、多湿である熱帯地方という自然環境の下での使用を模して、以下のようにして加速試験を行ってエレクトロルミネッセンス素子の表示面における非発光部（ダークスポットともいう）の発生の程度を確認した。すなわち、実施例１及び比較例１、６、７で得られた防湿膜用積層フィルムを組み付けた各エレクトロルミネッセンス素子に対して温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で２５０時間予備加湿を施した後、各エレクトロルミネッセンス素子に電気印加してダークスポットの発生の程度を観察した。得られた結果を表２に示す。

表２の結果からも明らかなように実施例１〜４で得られた本発明の防湿膜用積層フィルムを組み付けたエレクトロルミネッセンス素子は、その発光表示面の全体にダークスポットが無く、正常に作動した。これに対して、比較例１、６〜８で得られた防湿膜用積層フィルムを組み付けたエレクトロルミネッセンス素子は、その発光表示面にダークスポットを生じ、正常に作動しなかった。このことから、本発明の防湿膜用積層フィルムはエレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜に好適に使用できることが確認された。

さらに、実施例１〜４及び比較例１、６〜８で得られた防湿膜用積層フィルムを用いて、それぞれ３方ピロー密封包装容器とした。得られた各３方ピロー密封包装容器に精密化学品である酸化チタン微粉末（数平均直径２μｍ）を２０ｇ詰め、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で２５０時間予備加湿を施した後、３方ピロー密封包装容器内に生じる粉塊（コアギュレーションともいう）の程度を手で振って確認した。得られた結果を表３に示す。

表３の結果からも明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明の防湿膜用積層フィルムで形成された３方ピロー密封包装容器内においては、コアギュレーションを生じなかった。これに対して、比較例１、６〜８で得られた防湿膜用積層フィルムを用いて形成させた３方ピロー密封包装容器内においては、いずれもコアギュレーションを生じていた。このことから、本発明の防湿膜用積層フィルムは、精密化学品の包装容器に好適に使用できることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、有機層の両面に無機層が積層された防湿膜用積層フィルムであって、前記有機層における膜厚方向のミクロピンホールに起因するガスバリヤ性や防湿性の低下が十分に防止され、高水準のガスバリヤ性及び防湿性を長期に亘り安定して発揮することが可能であり、しかも折り曲げや衝撃等の外部力が加えられてもその高いガスバリヤ性及び防湿性を維持することが可能な防湿膜用積層フィルム、並びにその製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の防湿膜用積層フィルムは、ガスバリヤ性及び防湿性に優れるため、精密電子部品の材料に適し、また医薬品、試験薬等の精密化学品の包装体として用いることができ、特にエレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜として有用である。

Claims (20)

1. 有機層と、該有機層の両面に積層されている無機層とを備える防湿膜用積層フィルムであって、
   前記有機層が、２枚の有機薄膜を備えており、
   前記２枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］が１．２以上であるフィルムである、防湿膜用積層フィルム。
2. 前記有機層が、２枚の有機薄膜を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて形成されたものである、請求項１に記載の防湿膜用積層フィルム。
3. 前記有機層が、２枚の有機薄膜を接着層を介して積層せしめて形成されたものである、請求項１に記載の防湿膜用積層フィルム。
4. 前記多価金属が、亜鉛、ジルコニウム、銅及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項１に記載の防湿膜用積層フィルム。
5. 前記多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のオージェ電子スペクトル分析による結合エネルギーが４９６〜４９８ｅＶの間に少なくとも一つのピークを有する、請求項１に記載の防湿膜用積層フィルム。
6. 前記無機層が、無機酸化物蒸着膜からなる、請求項１に記載の防湿膜用積層フィルム。
7. 前記無機酸化物が、ケイ素酸化物である、請求項４に記載の防湿膜用積層フィルム。
8. 前記接着層が、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤及びエポキシ系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤を用いて形成された接着層である、請求項３に記載の防湿膜用積層フィルム。
9. 前記接着剤のビカット軟化点が５０℃〜１４０℃である、請求項８に記載の防湿膜用積層フィルム。
10. 前記防湿膜用積層フィルムが、６０℃、相対湿度９０％の予備加湿条件下で２５０時間静置後に、４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が０．０２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下に維持されるものである、請求項１に記載の防湿膜用積層フィルム。
11. 前記防湿膜用積層フィルムが、エレクトロルミネッセンス素子用の防湿膜である、請求項１に記載の防湿膜用積層フィルム。
12. ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、揮発性塩基（Ｃ）又は酸（Ｄ）のいずれか一方と、溶媒とを含む混合物の溶液又は分散液を、２枚の無機層上にそれぞれ塗工し、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜を２枚得る工程と、
    前記２枚の有機薄膜を積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る工程と、
    を含み、前記２枚の有機薄膜が、それぞれ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の多価金属塩を少なくとも含み、赤外線吸収スペクトルの面積比α［ピーク面積Ｓ₁（３７００〜２５００ｃｍ^−１）／ピーク面積Ｓ_２（１８００〜１５００ｃｍ^−１）］が２．５以下であり、且つ赤外線吸収スペクトルのピーク比β［ピークＡ_１（１５６０ｃｍ^−１）／ピークＡ_２（１７００ｃｍ^−１）］が１．２以上であるフィルムである、防湿膜用積層フィルムの製造方法。
13. 前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記２枚の有機薄膜の他方の面同士を直接的に対向させ、且つ、密着せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得る、請求項１２に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。
14. 前記防湿膜用積層フィルムを得る工程において、前記２枚の有機薄膜の他方の面同士を接着層を介して積層せしめて前記防湿膜用積層フィルムを得る、請求項１２に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。
15. 前記多価金属が、亜鉛、ジルコニウム、銅及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項１２に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。
16. 前記多価金属が亜鉛であり、且つ亜鉛のオージェ電子スペクトル分析による結合エネルギーが４９６〜４９８ｅＶの間に少なくとも一つのピークを有する、請求項１２に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。
17. 前記接着層が、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤及びエポキシ系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤を用いて形成された接着層である、請求項１４に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。
18. 前記接着剤のビカット軟化点が５０℃〜１４０℃である、請求項１７に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。
19. 前記無機層が、無機酸化物蒸着膜からなる、請求項１２に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。
20. 前記無機酸化物が、ケイ素酸化物である、請求項１９に記載の防湿膜用積層フィルムの製造方法。

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