KR20010042653A

KR20010042653A - 가스 배리어성 필름

Info

Publication number: KR20010042653A
Application number: KR1020007011352A
Authority: KR
Inventors: 오바히로유끼; 다나까히데아끼; 사또도모아끼; 하세가와도모히사; 사이까도루
Original assignee: 고다마 순이치로, 아마노 히로시; 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2001-05-25
Also published as: EP1086981A4; WO1999052973A1; EP1086981B1; EP1086981A1; NZ507582A; AU3169899A; CN1297464A; DE69925915T2; DE69925915D1; KR100523192B1; JP4154069B2; CN1206261C; JP2000000931A; US6605344B1; AU761050B2

Abstract

폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름 및 상기 가스 배리어성 필름의 어느 한 표면에 플라스틱 필름을 적층한 가스 배리어성 적층 필름으로서, 간편한 방법으로 얻어지는 가스 배리어성이 향상된 가스 배리어성 필름이 제공된다.

Description

가스 배리어성 필름 {GAS-BARRIER FILMS}

종래부터 플라스틱 필름의 가스 배리어성을 향상시키는 방법으로서 플라스틱 필름 내부에 무기 층상 화합물을 필러로서 혼입하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-157406 호), 플라스틱 표면에 무기화합물을 증착하는 방법 (동 평4-366142 호) 이 개시되어 있다. 전자는 가스 배리어성을 발현하기 위하여 다량의 무기 층상 화합물을 첨가해야만 하기 때문에 매트릭스 수지의 투명성, 기계적강도 등의 성질이 악화된다는 것을 부정할 수 없다. 또한 후자는 증착박막의 제막시, 온도조건이 고온으로 설정되기 때문에 수지층에 대한 열적 부가에 기인하여 수지층이 연화할 우려가 있어서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리이미드 등의 내열성 수지에 사용이 제한된다. 또한 영률이 낮은 수지는 증착가공시의 항장력이 낮아 증착막에 균열이 생겨 가스 배리어성이 열화되기 쉽다는 문제도 있다.

그리고, 증착을 실시하기 위하여는 계를 진공으로 해야만 하기 때문에 조작이 번잡, 장치가 고가인 등의 문제가 있다. 또한 동 평8-142256 호에는 고분자 필름기재 (A) 의 적어도 한쪽 면에, 무기재료의 증착막 (B), 추가로 이 증착막 (B) 위에 폴리카르복실산 또는 그의 부분중화물과 당류로 이루어지는 내수성 필름 (C) 이 적층되어 있는 적층구조를 1 개 이상 함유하는 복합필름으로서, 이 적층구조의 적어도 일방측에 건조제를 함유하는 폴리머 조성물의 층 (D) 이 배치된 방습복합 증착필름이 개시되어 있다. 그러나 증착막을 사용하기 때문에 상기와 동일한 문제점이 우려된다. 가스 배리어성 필름을 보다 간편하게 얻는 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 이 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 간편한 방법으로 얻을 수 있는 가스 배리어성이 향상된 가스 배리어성 필름을 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명자들은 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름이 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 그리고, 동 평8-224825 호에는 플라스틱 필름과 금속화합물로 이루어지는 가스 배리어성을 갖는 적층체가 개시되어 있다. 또한, 동 소58-128852 호에는 플라스틱 필름과 카르복실기 함유 폴리올레핀으로 이루어지는 필름을 금속화합물을 통함으로써 얻어지는 우수한 접착성을 갖는 적층체를 개시하고 있다. 이들 구성은 모두 증착 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 형성된 연속한 금속화합물의 층을 염두에 둔 것이다.

즉, 본 발명의 제 1 은 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름 및 상기 가스 배리어성 필름의 성형물층의 금속화합물을 포함하는 층이 도공되어 있지 않은 면이 기재표면에 고정되어 있는 가스 배리어성 필름을 제공한다. 또한, 제 1 발명에서 적어도 성형물층이 열처리되어 있는 가스 배리어성 필름을 제공한다. 또한, 제 1 발명에서 금속화합물이 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화아연의 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속화합물인 가스 배리어성 필름을 제공한다. 또한, 상기 제 1 발명에 있어서 금속화합물을 포함하는 층이 금속화합물과 수지의 혼합물층인 가스 배리어성 필름 및 살균처리용인 상기 가스 배리어성 필름을 제공한다. 본 발명의 제 2 는 제 1 발명의 가스 배리어성 필름의 어느 한 표면에 플라스틱 필름을 적층한 가스 배리어성 적층필름을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 성형물층의 표면에 도공하는 금속화합물을 포함하는 층은 금속화합물 단독일 수도 있고, 금속화합물을 수지에 혼합 또는 분산시킨 (이하,「금속화합물과 수지의 혼합물층」이라고 함) 것일 수도 있다. 금속화합물을 포함하는 층을 도공한다는 것은 금속화합물 단독 또는 금속화합물과 수지의 혼합물의 현탁액을 성형물층의 표면에 도포하는 것이나 분무하는 것, 디핑에 의해 성형물층의 표면에 도포하는 것, 또는 분체 그대로를 파우더링, 분무하여 성형물층의 표면에 도포하는 것을 의미하며, 증착, 스퍼터링에 의한 도포는 포함되지 않는다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 형성되는 금속화합물을 포함하는 층은 증착 및 스퍼터링에 의해 형성된 연속한 금속화합물의 층과는 표면거칠기 면에서 다르며, 불연속상일 수도, 연속상일 수도 있다. 또한, 금속화합물을 포함하는 층의 도입은 다음에 나타내는 바와 같이 파우더링, 및 그의 현탁액을 도포, 분무하는 간편한 방법으로 실시된다. 앞서 언급한 바와 같이 플라스틱 필름이 내열성 및 높은 영률을 갖는 수지에 한정되고, 조작이 번잡, 장치가 고가인 등의 문제를 갖는 증착 및 스퍼터링에 의해 형성되는 금속화합물을 포함하는 층의 표면평균거칠기 (Ra) 는 AFM (원자간력 현미경) 의 측정에 따르면 0.0002 내지 0.002 ㎛, 또한 TEM (투과형 전자현미경) 사진을 통해 후술하는 방법으로 산출하면 0.0001 내지 0.002 ㎛ 인 데 비하여 본 발명의 금속화합물 단독층 또는 금속화합물과 수지의 혼합물층의 그것은 AFM 측정에 따르면 0.003 내지 0.03 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.02 ㎛, TEM 사진을 통한 산출에 따르면 0.003 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 ㎛ 이다.

또한, 금속화합물을 포함하는 층을 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층 표면에 도공한 본 발명의 필름은 성형물층 중에 인접하는 금속화합물을 포함하는 층을 도공함으로써 성형물층 중에 금속이 침입한다. 이는 후술하겠지만 EDX (에너지 분산형 X 선 분광) 법에 의해 확인할 수 있으며, 그 비율 (금속원자의 카운트수 / 산소원자의 카운트수) 은 금속화합물 단독층 또는 금속화합물과 수지와의 혼합물층과 성형물층과의 계면에서 성형물층측으로 0.1 ㎛ 의 깊이로 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 이다. 이 수치가 클수록 성형물층에 금속화합물의 존재비율이 크다는 것을 나타낸다.

본 발명은 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물을 건조시켜 필름상의 성형물층으로 하고, 그 표면에 금속화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름 또는 그 성형물층의 금속화합물을 포함하는 층이 도공되어 있지 않은 면이 기재층에 고정된 가스 배리어성 필름에 관한 것이다. 또한, 성형물층에 내수성 및 나아가 어느 정도의 가스 배리어성을 부가할 목적으로 적어도 성형물층을 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 성형물층이 금속화합물을 포함하는 층 또는 금속화합물과 수지의 혼합물층과 인접하고 있을 필요가 있다.

[폴리(메트)아크릴산계 폴리머]

본 발명에서 사용하는 폴리(메트)아크릴산계 폴리머란 아크릴산 및 메타크릴산계의 중합체이며, 카르복실기를 2 개 이상 함유하고, 그들의 카르복실산계 폴리머 및 카르복실산계 폴리머의 부분중화물을 포함한 총칭이다. 폴리(메트)아크릴산은 구체적으로 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 또는 이들 2 종 이상의 혼합물이다. 또한, 물 및 알코올 등의 용제, 또는 물과 알코올의 혼합용제에 가용인 범위에서 아크릴산, 메타크릴산과 그들의 메틸에스테르, 에틸에스테르와의 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 호모포리머나 양자의 공중합체가 바람직하고, 아크릴산의 호모폴리머나 아크릴산이 우위량이 되는 메타크릴산과의 공중합체가 산소 가스 배리어성 면에서 특히 바람직한 것이다. 폴리(메트)아크릴산계 폴리머의 수평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 핸드링 문제로 바람직하게는 1,000 내지 4,000,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 250,000 의 범위이다.

폴리(메트)아크릴산의 부분중화물은 폴리(메트)아크릴산의 카르복실기를 알칼리로 부분적으로 중화 (즉, 카르복실산염으로 한다) 함으로써 얻을 수 있다. 알칼리로는 예컨대 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리금속화합물, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 부분중화물은 통상 폴리(메트)아크릴산의 수용액에 알칼리를 첨가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 부분중화물은 알칼리금속염 또는 암모늄염 등이다. 이 알칼리금속염은 1 가의 금속 또는 암모늄 이온으로서 성형물층에 포함된다. 폴리(메트)아크릴산의 부분중화물을 사용하면 성형물층의 열로 인한 착색을 억제할 수 있으므로 경우에 따라 이것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리(메트)아크릴산과 알칼리의 양의 비율을 조절함으로써 원하는 중화도로 할 수 있다. 폴리(메트)아크릴산의 부분중화물의 중화도는 얻어지는 필름의 산소 가스 배리어성의 정도를 기준으로 하여 선택하는 것이 바람직하다. 그리고, 중화도는 식 : 중화도 (%) ＝ (N/N₀) ×100 으로 정의하여 측정할 수 있다. 여기에서 N 은 부분중화된 폴리(메트)아크릴산 1 g 중의 중화된 카르복실기의 몰수, N₀는 부분중화하기 전의 폴리메타아크릴산 1 g 중의 카르복실기의 몰수이다.

일본 공개특허공보 평7-165942 호 기재에 따르면 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리(메트)아크릴산계 폴리머 (A) 와 폴리알코올계 폴리머 (B) 로 이루어지는 본 발명의 성형물층에 사용되는 류의 필름의 산소 가스 배리어성은 필름 작성시의 열처리조건 및 사용한 양 폴리머의 혼합비율을 일정하게 한 경우, 사용한 (A) 의 중화도의 영향을 받음을 알 수 있다. (A) 로서 폴리(메트)아크릴산을 사용한 경우와 비교하여 사용하는 폴리(메트)아크릴산을 중화시킴으로써 얻어지는 필름의 산소 가스 배리어성은 향상되는 경향이 있다. 더욱 중화도를 증가시키면 필름의 산소 가스 배리어성은 극대값 (산소투과도의 극소값) 을 거쳐 저하되는 경향이 있다. 중화도가 20 % 를 초과하는 경우에는 미중화의 폴리(메트)아크릴산을 사용한 경우 보다 필름의 산소 가스 배리어성은 저하되는 것으로 알려져 있다.

따라서, 산소 가스 배리어성의 관점에서 본 발명을 구성하는 성형물층을 형성하는 데 사용하는 폴리(메트)아크릴산계 폴리머는 통상 미중화물이거나 중화도 20 % 이하의 부분중화물을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 미중화물이거나 중화도 15 % 이하, 더욱 바람직하게는 중화도 1 내지 13 % 의 부분중화물을 사용하는 것이 바람직하다.

[폴리알코올류]

본 발명에서 사용하는 폴리알코올류는 분자내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 저분자화합물에서 알코올계 중합체까지를 포함하고, 폴리비닐알코올 (PVA) 이나 당류 및 전분류를 포함하는 것이다. 상기 분자내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 저분자량 화합물로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 예시할 수 있다. 또한, PVA 는 감화도가 통상 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상이고, 평균중합도가 통상 300 내지 1500 이다. 또한 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와의 상용성 관점에서 비닐알코올을 주성분으로 하는 비닐알코올과 폴리(메트)아크릴산의 공중합체를 사용할 수도 있다. 당류로는 단당류, 올리고당류 및 다당류를 사용한다. 이들 당류에는 일본 공개특허공보 평7-165942 호에 기재된 소르비톨, 만니톨, 둘시톨(dulcitol), 크실리톨, 에리트리톨 등의 당알코올류나 각종 치환체·유도체 등도 포함된다. 이들 당류는 물 및 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합용제에 용해성인 것이 바람직하다.

전분류는 상기 다당류에 포함되지만 본 발명에서 사용되는 전분류로는 소맥전분, 옥수수전분, 찰옥수수전분, 감자전분, 타피오카 전분, 쌀전분, 고구마전분, 사고(sago)전분 등의 생전분 (미변성 전분) 외에 각종 가공전분이 있다. 가공전분으로는 물리적 변성전분, 효소변성전분, 화학분해변성전분, 화학변성전분, 전분류에 모노머를 그래프트 중합한 그래프트 전분 등을 들 수 있다. 이들 전분류 중에서도 예컨대 감자전분을 산으로 가수분해한 물에 가용성인 가공전분이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전분의 말단기 (알데히드기) 를 수산기로 치환함으로써 얻어지는 당알코올이다. 전분류는 함수물일 수도 있다. 또한 이들 전분류는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합비 (중량비) 는 고습도조건하에서도 우수한 산소 가스 배리어성을 갖는 성형물을 얻는다는 관점에서 바람직하게는 99 : 1 내지 20 : 80, 더욱 바람직하게는 95 : 5 내지 40 : 60, 가장 바람직하게는 95 : 5 내지 50 : 50 이다.

본 발명을 구성하는 성형물층의 제조와 제막법에 대하여 설명한다. 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물은 각 성분을 물에 용해시키는 방법, 각 성분의 수용액을 혼합하는 방법, 폴리알코올류 수용액 중에서 아크릴산 모노머를 중합시키는 방법, 그 경우, 원하는 바에 따라 중합후 알칼리로 중화하는 방법 등이 채용된다. 폴리(메트)아크릴산과 예컨대 당류와는 수용액으로 하였을 경우, 균일한 혼합용액이 얻어진다. 물 이외에 알코올 등의 용제, 또는 물과 알코올 등의 혼합용제를 사용하여도 된다.

또한, 성형물에 내수성과 더욱 가스 배리어성을 부여할 목적으로 열처리하는 경우에는 그 조건을 완화하기 위하여 양 폴리머의 혼합용액 제조시에 물에 가용인 무기산 또는 유기산의 금속염을 적절히 첨가할 수 있다. 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속을 들 수 있다. 무기산 또는 유기산의 금속염의 구체적인 예로는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화 나트륨, 포스핀산 나트륨 (차아인산나트륨), 아인산 수소 2 나트륨, 인산 2 나트륨, 아스코르빈산 나트륨, 아세트산 나트륨, 벤조산 나트륨, 차아황산 나트륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 포스핀산 나트륨 (차아인산 나트륨), 포스핀산 칼슘 (차아인산 칼슘) 등의 포스핀산 금속염 (차아인산 금속염) 에서 1 종 이상으로 선택되는 포스핀산 금속염 (차아인산 금속염) 이다. 무기산 및 유기산의 금속염의 첨가량은 양 폴리머의 혼합용액 중의 고형분량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량부이다.

이들 원료조성물로 성형물층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 혼합물의 수용액을 금속판, 유리판 및 플라스틱 필름 등의 지지체 (기재) 위에 유연하고 건조시켜 피막을 형성시키는 용액유연법, 또는 혼합물의 고농도의 수용해액을 압출기(extruder)에 의해 토출압력을 가하면서 세극 또는 막상으로 유연하고, 함수필름을 회전드럼 또는 벨트 위에서 건조시키는 압연법, 플라스틱 필름에 상기 수용액을 도공한 후, 도공한 필름을 가열하에서 연신하는 방법 등이 있다. 또는 복잡한 형상을 한 기재인 경우에는 기재를 원료조성물의 용액 안에 담금으로써 기재표면을 코팅하는 방법 등이 있다. 이 같은 방법으로 얻어진 건조피막을 성형물층이라고 칭한다. 이들 제막법 중에서도 특히 용액유연법 (캐스트법, 코팅법) 은 투명성이 우수한 성형물층 (건조피막) 을 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하게 이용된다.

용액유연법을 채용하는 경우에는, 고형분농도는 바람직하게는 1 내지 30 질량% 정도로 한다. 수용액을 제조하는 경우, 원하는 바에 따라 알코올 등 물 이외의 용제나 유연제 등을 적절히 첨가하여도 된다. 또한, 미리 가소제 (단, 분자내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 저분자화합물은 제외) 나 열안정제, 스멕틱계 광물 등 무기 층상 화합물 등을 적어도 일방의 성분에 배합해 둘 수도 있다. 성형물의 두께는 사용목적에 따라 적절히 정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 정도이다.

코팅법에서는 폴리(메트)아크릴산과 예컨대 당류의 혼합물 용액을 에어 나이프 코터, 키스 롤코터, 메탈링 바코터, 그라비어 롤코터, 리버스 롤코터, 딥 코터, 다이 코터 등의 장치, 또는 그들을 조합한 장치를 이용하여, 기재가 되는 금속판, 유리판, 플라스틱 등의 지지체 (기재) 위에 원하는 두께로 코팅하고, 이어서 아치 드라이어, 스트레이트 배스 드라이어, 타워 드라이어, 플로우팅 드라이어, 드럼 드라이어 등의 장치, 또는 그들을 조합한 장치를 이용하여 열풍의 분사 및 적외선 조사 등에 의해 수분을 증발시키고 건조시켜 피막 (성형물) 을 형성시킨다.

이어서, 기재 위에 고정된 성형물층 표면에 금속화합물을 포함하는 층으로서 금속화합물 단독 또는 금속화합물과 수지의 혼합물층을 도공한다. 금속화합물을 구성하는 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼슘, 루비듐, 세슘 등의 알칼리금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리토류금속, 아연 등의 산화수 ＋ 2 의 천이금속이 유효하다. 또한 사용하는 금속화합물의 종류는 금속단체를 포함하여, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 등의 무기염, 카르복실산염, 술폰산염 등의 유기염, 폴리(메트)아크릴산염 등의 폴리산염 등을 들 수 있다. 이들 중 알칼리토류금속, 또는 산화수 ＋ 2 의 천이금속의 산화물, 수산화물, 탄산염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 성형물과의 접착성, 핸드링성의 관점에서 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화아연 및 수산화아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속화합물이 사용된다. 금속화합물의 형상으로는 입자상의 것이 바람직하다.

이들 금속화합물을 포함하는 층의 도공방법에 대하여는 특별한 제한은 없다. 금속화합물을 포함하는 층이 성형물층에 인접하고 있으면 된다. 금속화합물 단독의 층을 도공하는 경우에는 금속화합물을 파우더링하는 방법, 금속화합물을 용매에 분산시키고, 그 현탁액을 그라비어 롤코터, 리버스 롤코터, 딥 코터 또는 다이 코터 등을 이용하여 성형물층의 표면에 도공하는 방법, 현탁액을 스프레이 등으로 분무하는 방법 등이 구체예로서 들 수 있다. 본 발명에서는 금속화합물 입자층은 반드시 연속적으로 형성할 필요는 없으며, 불연속적이어도 된다.

현탁액의 용매는 특별히 제한되지 않으며, 물과 각종 용매 및 각종 혼합용매를 사용할 수 있다. 용매로는 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 화합물에서 금속화합물의 분체의 분산성, 도공성, 핸드링성 등을 고려하여 임의로 선택된다. 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알코올이다. 상기 금속화합물 단독의 층의 도공은 반드시 증착필름과 같이 전면을 덮을 필요는 없지만, 금속화합물로서의 도공량은 바람직하게는 0.01 g 내지 20 g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.03 g 내지 10 g/㎡, 가장 바람직하게는 0.06 g 내지 5 g/㎡ 이다. 이 범위를 초과하면 금속화합물이 비산하여 공정상 작성불가능하고, 미만이면 충분한 가스 배리어성이 발현되지 않는다.

금속화합물과 수지의 혼합물층인 경우에는 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 니트로셀룰로오스, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 이소시아네이트의 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지가 사용된다. 금속화합물과 수지의 중량비율 (금속화합물 / 수지) 은 0.01 내지 1000, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 이다. 금속화합물과 수지의 혼합물은 수지의 유기용매에 녹이거나 또는 분산시켜 분산액, 현탁액으로서 도포, 분무할 수 있다. 수지와의 혼합물로서 취급하면 금속화합물이 단독인 경우 보다 더 균일하게 성형물층에 도공할 수 있는 점에서 바람직하다. 분산액, 현탁액으로 하기 위하여는 상기 금속화합물 단독인 경우에 언급한 용매를 사용할 수 있다. 금속화합물과 수지의 혼합물층인 경우의 도공량은 금속화합물분으로서 바람직하게는 0.03 g 내지 20 g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.06 g 내지 10 g/㎡, 가장 바람직하게는 0.06 g 내지 5 g/㎡ 가 되도록 수지와의 혼합물의 양을 정하면 된다.

금속화합물의 도공면의 표면평균거칠기 (Ra) 가 AFM 측정으로 0.003 ㎛ 보다, TEM 사진을 통해 산출하여 0.003 ㎛ 보다 작은 값은 증착이나 스퍼터링에 의해 달성되지만, 사용하는 수지가 내열성 및 고영률을 갖는 등 제한될 뿐아니라 계를 진공으로 해야만 하기 때문에 조작이 번잡, 장치가 고가인 등의 문제가 있다. 또한 (Ra) 가 AFM 측정으로 0.03 ㎛, TEM 사진을 통해 산출하여 5 ㎛ 를 초과하는 경우에는 성형물층과 금속화합물을 포함하는 층의 접착성이 낮아 실용적이 못하다. 또한, 본 발명의 금속화합물을 포함하는 층을 도공한 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층을 함유하는 가스 배리어성 필름이나, 이 가스 배리어성 필름에 플라스틱 필름을 적층한 가스 배리어성 적층필름은 성형물층 중에 금속원자가 존재한다. 이는 후술하는 바와 같이 EDX 를 통해 확인할 수 있으며, 그 비율 (금속원자의 카운트수 / 산소원자의 카운트수) 은 금속화합물 단독층 또는 그것과 수지를 혼합시킨 층과 성형물층의 계면에서 깊이 0.1 ㎛ 로 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 이다. 0.1 보다 작은 경우에는 충분한 가스 배리어성이 발현되지 않고 20 보다 큰 경우에는 성형물층의 파괴가 발생하여 역시 충분한 가스 배리어성이 발현되지 않는다.

기재의 면에 고정된 성형물층의 내수성 및 가스 배리어성의 향상을 목적으로 하여 적어도 성형물층을 열처리할 수 있다. 성형물 표면에 금속화합물을 도공한 성형물을 특정조건으로 열처리하여도 되고, 성형물을 열처리한 후, 금속화합물을 성형물 표면에 도공하여도 된다.

여기서 기재의 면에 고정된 성형물층이란 성형물층에 금속화합물을 포함하는 층이 도공되어 있지 않지만 성형물층이 기재에 고착되어 있는 상태 및 성형물을 기재의 면에서 박리할 수 있는 상태의 양방을 뜻한다. 기재가 되는 재질은 특별한 제한은 없지만 금속판, 유리판, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 플라스틱 필름이고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 6·66 공중합체, 나일론 6·12 공중합체, 메타크실릴렌아디파미드·나일론 6 공중합체, 비결정성 나일론 등의 폴리아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산염 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐리덴, 폴리페닐렌술피드 등의 플라스틱 필름 중에서 열처리온도나 사용목적 (예컨대 살균처리용 등) 에 따라 선택된다. 또한, 성형물층과의 접착성을 향상시키기 위하여 앵커제를 기재층에 도공하여도 된다.

열처리는 일본 공개특허공보 평8-41218 호에 기재된 열처리조건을 이용하여 실시한다. 즉, 폴리알코올류로서 당류가 사용된 경우에는 바람직하게는 이 성형물을 하기 관계식 (a) 및 (b) 로 규정하는 열처리온도와 열처리시간의 관계를 만족하는 조건하에서 열처리한다.

(a) logt ≥ － 0.0253 × T ＋ 11.2

(b) 373 ≤ T ≤ 573

[식중, t 는 열처리시간 (분) 이고, T 는 열처리온도 (K) 이다.]

이 열처리조건을 채용함으로써 형성된 성형물은 내수성을 가지고, 또한 30 ℃, 80 % RH 의 조건하에서 측정한 성형물의 두께가 2 ㎛ 에 있어서의 산소투과도가 2.0 × 10^－12㏖/㎡·s·Pa (400 ㎤/㎡·24h·atm) 이하의 우수한 산소 가스 배리어성을 갖는 성형물 필름을 얻을 수 있다.

상기 열처리는 예컨대 성형물인 필름 또는 기재와 필름의 적층체, 또는 금속화합물을 포함하는 층이 도공된 이들 성형물층의 표면을 소정온도로 유지한 오븐 안에 소정시간 넣음으로서 실시할 수 있다. 또한 소정온도로 유지한 오븐 안을 소정시간내에서 통과시킴으로써, 또한 열롤에 접촉시킴으로써 연속적으로 열처리를 실시하여도 된다. 이 열처리에 의해 얻어진 성형물은 내수성을 가지고, 또한 고습도조건하에서도 보다 우수한 산소 가스 배리어성을 갖는 성형물층이 된다. 더욱이 이 성형물층은 물이나 비등수에 대하여 불용성이 되어 아래에 정의하는 바와 같은 내수성을 갖는다. 여기서 내수성이라는 것은 성형물층을 포함하는 필름을 비등수안에 30 분 침지후, 건조시켜 성형물층의 두께가 침지전의 두께의 50 % 이상인 경우, 이 성형물은 내수성이라고 한다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은 강도나 밀봉성을 부여하기 위하여 추가로 플라스틱 필름과 적층하여 가스 배리어성 적층필름으로 할 수도 있다. 적층필름으로는 특별한 제한은 없지만, 종이/폴리에틸렌테레프탈레이트층/성형물층/금속화합물층/미연신 폴리프로필렌층, 폴리에틸렌테레프탈레이트층/성형물층/금속화합물층/미연신 폴리프로필렌층, 폴리에틸렌테레프탈레이트층/성형물층/금속화합물층/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌층, 폴리에틸렌테레프탈레이트층/성형물층/금속화합물층/저밀도 폴리에틸렌층, 폴리에틸렌테레프탈레이트층/성형물층/금속화합물층/메타로센 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트층/성형물층/금속화합물층/메타로센 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌계 공중합체, 연신 나일론층/성형물층/금속화합물층/미연신 폴리프로필렌층, 연신 나일론층/성형물층/금속화합물층/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌층, 연신 나일론층/성형물층/금속화합물층/저밀도 폴리에틸렌층, 연신 나일론층/성형물층/금속화합물층/메타로센 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 공중합체, 연신 나일론층/성형물층/금속화합물층/메타로센 촉매를 사용하여 얻어진 프로필렌계 공중합체 등의 층 구성을 갖는 적층필름을 들 수 있다. 그리고, 상기 금속화합물층은 상기한 바와 같이 금속화합물 단독층일 수도 있고, 금속화합물과 수지의 혼합물층일 수도 있다.

상기와 같은 적층필름을 얻기 위하여는 접착제층을 통하여 또는 통하지 않고 코팅법, 드라이 라미네이트법, 압출코팅법 등의 공지된 적층방법에 의해 열가소성 수지로 형성된 플라스틱 필름의 층을 기재표면 또는 금속화합물층을 포함하는 층 표면 중 어느 한쪽 또는 양면에 적층하면 된다. 드라이 라미네이트법에서는 기재에 고정된 성형물층 및 그것에 도공된 금속화합물을 포함하는 층으로 이루어지는 가스 배리어성 필름의 금속화합물을 포함하는 층 또는 기재의 다른 표면에 열가소성 수지로 형성된 플라스틱 필름 또는 시트를 부착한다. 압출코팅법에서는 기재층 또는 성형물층에 도공된 금속화합물 위에 열가소성 수지를 용융압출하여 플라스틱 필름을 적층시켜 적층필름을 형성할 수 있다.

적층필름의 한쪽의 외층에는 적층체로 봉지 등을 제조할 때, 필름 끼리를 열접착하는 경우를 고려하여 열 밀봉, 고주파 밀봉, 또는 초음파 밀봉 가능한 재료 (밀봉재) 를 사용하는 것이 바람직하다. 열 밀봉 가능한 수지로는 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 메타로센 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체, 메타로센 촉매를 사용하여 얻어지는 프로필렌계 공중합체, 미연신 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산염 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀, 나일론 6·66 공중합체, 나일론 6·12 공중합체 등의 나일론 공중합체 등을 들 수 있다. 고주파 밀봉 가능한 수지로는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 나일론 6, 나일론 66 등을 들 수 있다. 밀봉 방법으로는 사방 밀봉, 삼방 밀봉, 합장 밀봉, 봉투 밀봉 등을 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름 및 그로부터 얻어진 가스 배리어성 적층필름은 고습도 분위기하에서의 산소 가스 배리어성이 우수하여, 도시락 다시다, 와인, 가다랭이포, 된장, 케찹, 과자류 등 산소 등에 의해 열화를 받기 쉬운 물품, 식품 등의 포장재료에 적합하다. 특히 카레, 스튜, 장국, 양념장국, 옥수수 등의 레토르트 처리나 보일 처리 등의 살균처리를 실시하는 식품 등의 포장재료에 적합하다. 또한 이들 필름 및 적층 필름을 사용할 때의 형태로는 봉지, 케이싱, 파우치, 덮개재 등을 들 수 있다.

본 발명은 특정 폴리머로 이루어지는 성형물층 표면에 금속화합물을 도공하여 이루어지는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 당류 등의 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층 표면에 금속화합물을 도공하여 얻어지는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다. 산소 등의 가스 배리어성, 특히 고습도 분위기에서의 산소 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 필름에 관한 것으로, 레토르트 처리나 보일 처리 등의 살균처리용도에 적합하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[산소투과도]

산소투과시험기 (Modern Control 사 제조,^TMOX-TRAN 2/20) 를 사용하여 30 ℃, 80 % 상대습도하에서 측정한다. 측정결과로부터 다음식에 의해 성형물층 (금속화합물을 포함) 의 산소투과도를 산출한다.

1/P_total＝ 1/P_sample＋ 1/P_base

P_total: 측정결과

P_base: 기재필름의 산소투과도

P_sample: 성형물층 (금속화합물을 포함하는 층을 포함) 의 산소투과도

[내수성]

기재에 고정된 성형물층을 포함하는 10 ㎝ × 10 ㎝ 각의 시료필름을 비등수 중에 30 분간 침지하고, 침지전후의 성형물층의 두께를 통해 다음과 같이 성형물의 내수성을 평가한다.

비등수 중에 침지전의 필름의 두께를 (Ta) ㎛, 침지후 건조시킨 후의 필름의 두께를 (Tb) ㎛, 기재층의 두께를 (Tc) 라고 할 때, 다음 식 ; (Ta-Tb)/(Ta－Tc) ≤ 0.5 를 만족할 때 내수성이 있는 것으로 하여 표 중 ○ 로 표시한다. 상기식을 만족하지 않을 때 내수성이 없는 것으로 하여 표 중 × 로 표시한다.

[표면평균거칠기 (Ra)]

다음과 같은 두가지 방법이 있는데 시료의 형태에 따라 적합한 측정방법으로 측정한다. 금속화합물 또는 금속화합물 혼합수지의 표면이 노출가능한 경우 (실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 10) 는 AFM 측정에 의한 Ra 를 구하고, 적층체 등과 같이 단면관찰이 가능한 경우에는 TEM 에 의해 측정한 Ra 를 구한다. 이 경우, 성형물에 도공된 금속화합물을 포함하는 층의 단면과 기재층의 단면의 2 개의 면이 있는데 표면평균거칠기가 큰 쪽을 채용한다.

실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 10 에 대하여는 AFM 법 측정결과를, 실시예 19 내지 58 에 대하여는 AFM 법, TEM 법 양방의 측정결과를 나타낸다.

AFM 으로 측정한 Ra : 금속화합물층 또는 금속화합물 혼합수지층의 표면평균거칠기

증착층, 금속화합물을 포함하는 층 또는 금속화합물 혼합수지층의 표면을 주사형 프로브 현미경 (세이코덴시고오교 (주) 제조, SP 13800 D 시리즈) 의 AFM (원자간력 현미경) 으로 측정한다. 측정모드는 사이클릭 컨택트 모드이며, 측정범위는 2 ㎛ × 2 ㎛, 배율은 4 만배로 한다. 이 화상으로부터 임의로 10 단면의 Ra (㎛) 를 추출하여 평균한다.

TEM (투과형 전자현미경) 으로 측정한 Ra : 적층체의 단면관찰로 측정한 표면평균거칠기

적층필름을 에폭시수지에 포매(embed)한 후, 크리오미크로톰(cryomicrotome) 으로 극박절편을 작성한 후, TEM 으로 관찰한다. 측정배율은, 증착단면은 140 만배, 금속화합물층 또는 금속화합물 혼합수지층 단면은 4 만배로 한다. 그리고, 시료필름은 모두 레토르트 처리전의 것을 사용한다.

얻어진 상으로부터 JIS B0601 에 따라 다음 식에 의해 Ra (㎛) 를 산출한다. 단, 평균선의 위치는 측정단면 중의 가장 높은 볼록부와 가장 낮은 오목부의 평균값으로 한다. 또한, 측정범위는, 증착단면은 0.06 ㎛, 금속화합물층 또는 금속화합물 혼합수지층 단면은 2.5 ㎛ 로 한다.

Ra ＝ 1/ℓ｜f(x)｜dx

ℓ: 기준길이 (㎜): 인티그럴 (적분구간 0 ∼ ℓ)

[성형물층내의 금속화합물 존재비]

TEM - EDX 를 사용하여 측정한다.

시료 극박절편에 전자선을 조사하여 그곳에서 발생하는 X 선의 파장에 의해 원소의 종류와 그 양을 특정함으로써 성형물층 중의 깊이방향의 금속원자의 존재량의 정량을 실시한다. 시료는 레토르트 처리전의 것을 사용한다.

장치 : TEM : 투과형 전자현미경 (히타치세이사꾸쇼 (주) 제조, HF-2000)

EDX : 에너지 분산형 X 선 분광기 (NORAN 사 제조, VOYAGER Ⅲ M3100)

X 선 검출기 : Si / Li 반도체 검출기

빔 직경 : 약 100 ㎜φ

처리시간 : 50 초

얻어진 성형물층 중에 포함되는 금속원자의 카운트수를 산소원자의 카운트수로 나누고 금속화합물 존재비로 한다.

(실시예 1 내지 3)

폴리아크릴산 (PAA) (도오아고세이 (주) 제조, 30 ℃ 에서의 점도 8,000 내지 12,000 cps, 수평균분자량 150,000) 의 25 중량% 수용액을 사용하고, 증류수로 희석하여 15 중량% 의 수용액을 제조한다. 이 PAA 수용액에 PAA 의 카르복실기의 몰수에 대하여 계산량의 수산화나트륨 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급) 을 첨가하고, 용해시켜 중화도 5 % 의 부분중화 PAA 수용액을 얻는다. 이 수용액에 추가로 PAA 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부의 포스핀산나트륨 1 수화물 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 특급) 을 첨가하여 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 수용액을 제조한다.

별도로, 용성 전분 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급 : 감자전분을 산으로 가수분해처리한 것) 의 15 중량% 수용액을 제조한다. 상기와 같이 제조한 부분중화-포스핀산나트륨 첨가 PAA 수용액과 전분 수용액을 다양한 중량비로 혼합하여 혼합물의 수용액 (농도 15 중량%) 을 얻는다.

상기 수용액을 탁상 코터 (RK Print-Coat Instrumemts 사 제조, K303 PROOFER) 를 사용하여 메이어바(Mayer bar)로 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET) (도오레 (주) 제조, 루미라 S10 : 두께 12 ㎛) 기재 위에 도공한다. 이어서 드라이어로 수분을 증발시키고, 두께 2 ㎛ 의 건조피막을 얻는다.

입경 : 0.01 ㎛ 의 산화마그네슘 (MgO) (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조) 을 에틸알코올 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 특급) 에 현탁시켜 농도 57 g/ℓ의 MgO 의 에틸알코올 현탁액을 제조한다. 이 현탁액을 상기 도공방법과 동일한 방법으로 건조피막에 도공한다. 이어서, 이 건조피막에 MgO 를 도공한 연신 PET 필름을 비닐테이프로 두꺼운 종이에 고정하고, 오븐 안에서 180 ℃ 에서 15 분간 열처리한다. 건조피막에 MgO 를 도공하고, 열처리하여 얻은 필름은 본 발명에서 정의한 내수성을 나타낸다. 얻어진 각 내수성 필름 (두께 2.5 ㎛, MgO 의 퇴적층 두께 0.5 ㎛) 에 대하여 금속화합물의 도공조건, 열처리조건, 내수성 시험 및 산소투과도의 측정결과를 다음의 실시예 및 비교예의 측정결과와 함께 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1 내지 3 의 용성 전분 대신에 폴리비닐알코올 (PVA) (구라레 (주) 제조, 포발 105 : 중합도 500, 비누화도 98 % 이상) 을 사용한다. 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 수용액과 PVA 수용액을 70 : 30 (중량비) 으로 혼합하고, 농도 15 중량% 의 혼합물 수용액을 제조한다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 내수성 필름을 얻는다.

(실시예 5)

실시예 1 내지 3 의 용성 전분 대신에 당 알코올 (도오와가세이고오교 (주) 제조, PO 20) 을 사용한다. 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 수용액과 당 알코올 수용액을 70 : 30 (중량비) 으로 혼합하고, 농도 15 중량% 의 혼합물 수용액을 제조한다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 내수성 필름을 얻는다.

(실시예 6 내지 9)

산화마그네슘의 현탁액을 제조할 때, 알코올류로서 n-부틸알코올 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 특급) (실시예 6), 카르복실산류로서 아세트산 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 특급) (실시예 7), 에스테르류로서 아세트산에틸 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급) (실시예 8), 방향족 화합물류로서 톨루엔 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급) 을 각각 사용한다. 그 이외에는 실시예 5 와 동일하게 실시하여 내수성 필름을 얻는다.

(실시예 10 및 11)

산화마그네슘 대신에 수산화칼슘 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급) (실시예 10), 산화아연 (와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조) (실시예 11) 을 사용한다. 그 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내수성 필름을 얻는다.

(실시예 12 및 13)

기재필름을 연신나일론 (O-Ny) (유니티카 (주) 제조, 엔블렘, 두께 15 ㎛) (실시예 12), 및 미연신 폴리프로필렌 필름 (CPP) (도오레고세이 필름 (주) 제조, 토레이판(Torayfan) ZK 93 K, 두께 70 ㎛) (실시예 13) 을 각각 사용한다. 열처리시간을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여 내수성 필름을 얻는다.

(실시예 14 내지 18)

표 1 에 나타낸 조건으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 내수성 필름을 얻는다. 즉, MgO 의 농도 27 g/ℓ의 에탄올 현탁액을 원예용 스프레이에 의해 성형물층에 스프레이한다 (실시예 14), 건조피막을 열처리한 후, MgO 의 에탄올 현탁액을 메이어바로 도공한다 (실시예 15), MgO 의 수현탁액을 메이어바로 도공한다 (실시예 16), MgO 분체를 닛카 스프레이 K-Ⅲ (닛카 (주) 제조) 으로 직접 분무한다 (실시예 17), 실시예 1 에서 얻은 내수성 필름을 흐르는 물로 약 20 초 동안 세정한다 (실시예 18).

(비교예 1 내지 10)

표 1 에 나타낸 조건으로 실시예 1 내지 3 과 동일한 방법으로 필름을 얻는다.

얻어진 것의 내수성, 산소투과도, 표면평균거칠기 (Ra) 를 표 1 에 나타낸다.

실시예 19 내지 58 은 다음과 같은 점을 제외하고 기본적으로 실시예 1 내지 18 에 준거하여 실시한다. MgO 도공한 시료필름을 작성한 후, MgO 도공면에 도오요 모톤 (주) 제조, 접착제 TM-590, 경화제 CAT-56 을 통하여 도오레고세이 필름 (주) 제조, 무연신 폴리프로필렌 필름 (CPP) ZK 93 K (두께 70 ㎛) 를 드라이라미네이트한다. 접착제의 두께는 3 ㎛ 로 한다. 얻어진 필름은 모두 레토르트 처리를 실시한다. 레토르트 처리는 토미고오교 (주) 제조 오토클레이브 BS-325 를 사용하여 120 ℃, 20 분 동안 실시한다.

(실시예 19)

실시예 1 의 용성 전분의 종류를 도오와가세이고오교 (주) 제조, PO 20 으로 변경한 것, 부분중화-포스핀산 나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 의 조성비를 80 : 20 에서 90 : 10 으로 변경한 것, 및 열처리를 기어오븐을 이용하여 180 ℃, 15 분에서 열풍에 의해 230 ℃, 30 초 동안으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 얻어진 필름은 120 ℃, 20 분 동안의 레토르트 처리를 실시한다.

(실시예 20)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 의 조성비를 90 : 10 에서 80 : 20 으로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 실시한다.

(실시예 21)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 의 조성비를 90 : 10 에서 70 : 30 으로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 실시한다.

(실시예 22)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 의 조성비를 90 : 10 에서 60 : 40 으로 변경한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 실시한다.

(실시예 23)

실시예 21 의 PO 20 대신에 실시예 4 와 동일한 폴리비닐알코올 (PVA) 을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시한다.

(실시예 24)

PO 20 대신에 폴리알코올로서 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급 용성 전분을 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 25)

PO 20 대신에 폴리알코올로서 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급 소르비톨을 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 26)

PO 20 대신에 폴리알코올로서 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 1 급 글리세린을 사용한 것 이외에는 실시예 22 과 동일하게 실시한다.

(실시예 27)

열처리의 순서를 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다. 실시예 20 에서는 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 으로 이루어지는 건조피막을 열처리한 후에 MgO 의 에틸알코올의 현탁액을 도공하였으나, 여기서는 건조피막에 이 현탁액을 도공한 후에 열처리한다.

(실시예 28)

열처리를 기어오븐을 이용하여 160 ℃, 15 분 동안으로 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시한다.

(실시예 29)

열처리를 기어오븐을 이용하여 160 ℃, 15 분 동안으로 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 실시한다.

(실시예 30)

MgO 를 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 수산화마그네슘, Mg (OH)₂로 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 31)

MgO 를 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 수산화칼슘, Ca(OH)₂로 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 32)

MgO 를 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 산화아연, 입경 0.02 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 33)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 으로 이루어지는 수용액을 PET 에 도공하는 대신에 이축연신 나일론 필름 (유니티카 (주) 제조, 엔블렘, 나일론 6, 두께 15 ㎛) 에 도공한 것 및 열처리조건을 열풍에 의해 180 ℃, 30 초로 한 것을 제외하고 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 34)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 으로 이루어지는 성형물층의 두께를 2 ㎛ 에서 1 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시에 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 35)

MgO 의 에틸알코올의 현탁액의 농도를 57 g/ℓ에서 5 g/ℓ로 변경한 것을 제외하고 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(실시예 36)

MgO 의 에틸알코올의 현탁액 대신에 MgO 와 수지의 혼합용액을 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO 20 으로 이루어지는 성형물층에 도공한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

상기 혼합용액은 상세하게는 다음과 같다. 수지는 도오요 모톤 (주) 제조, 폴리에스테르계 수지 AD 335 AE, 경화제는 동사 제조 이소시아네이트 CAT-10 을 사용하여 양자를 각각 10 : 1 의 비율로 혼합한다. 상기 수지혼합물을 톨루엔/아세트산에틸의 혼합용매 (중량비 1/1) 으로 희석하여 비휘발분 농도 10 중량% 의 수지용액을 제조한다. 이어서, 이 용액에 실시예 2 에서 사용한 산화마그네슘을 혼합한 산화마그네슘/수지의 중량비율이 1/1 인 용액을 제조한다. 수지혼합물의 도공두께는 0.2 ㎛ 로 한다. 이 같은 방법으로 얻어진 적층필름을 40 ℃, 80 % RH 로 3 일간 습도를 조절한다.

(실시예 37)

산화마그네슘/수지의 혼합비율을 1/1 에서 0.5/1 로 변경한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 38)

AD-335 AE, 경화제를 도오요 모톤 (주) 제조, CAT-10 의 혼합수지 대신에 도오요 모톤 (주) 제조, 폴리에스테르계 수지 TM-225 AE, 경화제 이소시아네이트 TM-225 B 대신에 수지혼합비율을 중량비로 16 : 1 로 하고, 아세트산에틸로 희석하여 수지용액의 휘발분 농도를 10 중량% 로 한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 39)

MgO 의 수지의 혼합비율을 1/1 에서 0.5/1 로 한 것 이외에는 실시예 38 과 동일하게 실시한다.

(실시예 40)

폴리알코올을 PO20 에서 실시예 4 에서 사용한 것과 동일한 폴리비닐알코올 (PVA) 을 사용하고, 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PVA 의 혼합비를 70 : 30 으로 한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 41)

폴리비닐알코올을 PO20 에서 실시예 1 과 동일한 용성 전분을 사용하고, 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PVA 의 혼합비를 80 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 42)

폴리비닐알코올을 PO20 에서 실시예 25 와 동일한 소르비톨을 사용하고, 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PVA 의 혼합비를 80 : 20 으로 한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 43)

폴리알코올을 PO20 에서 실시예 26 과 사용한 것과 동일한 글리세린으로 변경하고, 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 글리세린의 혼합비를 60 : 40 으로 한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 44)

MgO 의 에틸알코올의 현탁액으로 변경하고, 산화아연 미립자 폴리에스테르계 수지의 중량비 (금속화합물/수지) 를 1.5/1 로 한 산화아연 미립자를 분산시킨 현탁액 (스미토모오오사까 시멘트 (주) 제조, 투명성 자외선 차폐 분산액 ZR-133) 100 중량부 당 경화제 (다이닛뽕잉크 (주) 제조, DN-980) 를 4 중량부의 비율로 혼합하고, 톨루엔/메틸에틸케톤 ＝ 6/4 (중량비) 의 혼합용매로 희석하여 산화아연 함유 수지의 비휘발분 농도를 조정하고, 수지 도공두께 0.2 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 45)

수지 도공두께를 0.2 ㎛ 에서 0.1 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 46)

수지 도공두께를 0.2 ㎛ 에서 0.9 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 47)

기재의 PET 필름을 실시예 12 와 동일한 이축연신 나일론 필름으로 변경하고, 성형물층의 열처리를 열풍에서 기어오븐으로 변경하고, 열처리조건을 180 ℃, 15 분 동안으로 변경한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 48 내지 50)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO20 의 조성비를 80 : 20 에서 90 : 10 (실시예 48), 70 : 30 (실시예 49), 60 : 40 (실시예 50) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 51)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO20 으로 이루어지는 성형물층의 두께를 2 ㎛ 에서 1 ㎛ 으로 변경한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 52)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO20 으로 이루어지는 성형물층의 열처리를 기어오븐을 사용하여 160 ℃ 에서 15 분 동안으로 한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 53)

부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 글리세린의 조성비가 60 : 40 인 성형물의 열처리를 열풍에서 기어오븐으로 변경하고, 열처리조건을 160 ℃, 15 분 동안으로 한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 54)

산화마그네슘 대신에 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 수산화마그네슘을 사용한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 55)

산화마그네슘 대신에 와꼬쥰야꾸고오교 (주) 제조, 수산화칼슘을 사용한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 실시한다.

(실시예 56)

금속화합물측에 접착제를 통하여 CPP 를 적층한 것 대신에 기재의 PET 측에 CPP 를 적층한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 57)

CPP 대신에 도오레 (주) 제조, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 S10, 두께 25 ㎛ 를 접착제를 통하여 적층한 것 이외에는 실시예 44 와 동일하게 실시한다.

(실시예 58)

산화마그네슘을 도공한 후, 실시예 36 에서 사용한 폴리에스테르계 수지 AD-335 AE 와 경화제 이소시아네이트 CAT-10 의 혼합수지용액을 도공한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(비교예 11)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 실시한다.

(비교예 12)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 실시한다.

(비교예 13)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시한다.

(비교예 14)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 실시한다.

(비교예 15)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 실시한다.

(비교예 16)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 실시한다.

(비교예 17)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시한다.

(비교예 18)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 실시한다.

(비교예 19)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 실시한다.

(비교예 20)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 실시한다.

(비교예 21)

MgO 와 에틸알코올의 현탁액의 도공을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 33 과 동일하게 실시한다.

(비교예 22)

에틸렌 - 비닐알코올 공중합체 감화물 필름 (구라레 (주) 제조, 에발(Eval) EP·F, 두께 15 ㎛) 에 실시예 36 과 동일한 MgO 와 AD-335AE 수지의 혼합용액을 도공한다. 또한 다른 실싱예에서 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 폴리비닐알코올로 이루어지는 성형물층내의 아연원자의 존재량을 TEM - EDX 로 조사한데 대하여, 여기서는 에발층내의 아연원자의 존재량을 조사한다.

(비교예 23)

MgO 와 AD-335AE 의 혼합용액 대신에 실시예 1 의 MgO 의 에틸알코올 현탁액을 도공한 것 이외에는 비교예 22 와 동일하게 실시한다. 또한 다른 실시예에서 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 폴리비닐알코올로 이루어지는 성형물층내의 아연원소의 침입량을 TEM-EDX 로 조사한데 대하여, 여기서는 에발층내의 아연원자의 존재량을 조사한다.

(비교예 24)

실시예 20 에서는 MgO 와 에틸알코올의 현탁액을 부분중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO20 으로 이루어지는 성형물층 위에 도공하였으나, 여기서는 MgO 의 에틸알코올의 현탁액을 PET 측에 도공한다.

(비교예 25)

PET 대신에 오이께고오교 (주) 제조, 증착필름 MOS-TO 를 사용하여 중화 - 포스핀산나트륨 첨가 PAA 와 PO20 으로 이루어지는 성형물층의 도공은 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 실시한다.

실시예 19 내지 실시예 40 의 적층체의 제조조건, 층구성을 표 2 에, 실시예 41 내지 실시예 58 의 적층체의 제조조건, 층구성을 표 3 에, 비교예 11 내지 25 의 적층체의 제조조건을 표 4 에 나타낸다. 얻어진 적층체의 성상을 표 5 (실시예 19 내지 50) 및 표 6 (실시예 51 내지 58 및 비교예 11 내지 25) 에 나타낸다.

금속화합물을 도공한 경우, 산소 가스 배리어성은 크게 개선된다. 더욱이 도공방법은 진공증착법에 비하여 간편하고 저렴한 방법이다. 또한, 열처리에 의해 내수성이 부여되고, 수세정 등에 의해 가스 배리어성이 열화되지 않는 내수성·고산소 가스 배리어성 필름이 얻어진다.

Claims

폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리(메트)아크릴산계 폴리머와 폴리알코올류의 혼합물로 이루어지는 성형물층의 표면에 금속화합물을 포함하는 층을 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항에 기재된 성형물층의 금속화합물을 포함하는 층이 도공되어 있지 않은 면이 기재표면에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항에 있어서, 적어도 성형물층이 열처리되어 있는 가스 배리어성 필름.
제 1 항에 있어서, 금속화합물이 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화아연의 군에서 선택된 1 종 이상의 금속화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항에 있어서, 금속화합물을 포함하는 층이 금속화합물과 수지의 혼합물층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 5 항에 있어서, 살균처리용인 가스 배리어성 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름의 어느 한 표면에 플라스틱 필름을 적층한 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층필름.