JP2019530565A - ガスバリア性を有するポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

（１）少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンの溶液を含むプライマー水溶液でポリマーフィルムをコーティングする工程であって、ここで、ポリアニオンは、中和前に、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、かつ前記ポリエチレンイミンは、好ましくは少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、工程と、（２）ポリマーフィルムの少なくとも一方のコーティング面に金属または金属酸化物を堆積させる工程とを含む、メタライズポリマーフィルムを形成する方法が提供される。

Description

本発明は、（１）少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンの溶液を含むプライマー水溶液でポリマーフィルムをコーティングする工程であって、ここで、ポリアニオンは、中和前に、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、かつ前記ポリエチレンイミンは、好ましくは少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、工程と、（２）ポリマーフィルムの少なくとも一方のコーティング面に金属または金属酸化物を堆積させる工程とを含む、メタライズされたまたは金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムを形成する方法に関する。本発明はまた、この方法によって得られるポリマーフィルム、およびポリマーフィルムを金属または金属酸化物でメタライズする前の、ポリマーフィルム上のプライマーコーティングとしての少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む水溶液の使用に関する。
酸化の影響を受けやすい製品または酸素感受性である製品がパッケージされる場合、使用されるパッケージ材料が酸素バリア性を有すること、すなわち、パッケージ材料が最小の酸素透過度または最小の酸素透過性を有することが重要である。パッケージ材料として使用され、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、または延伸ポリプロピレン、またはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートで作られたポリマーフィルムは、未コーティングの形態で使用される場合、一般に比較的高い酸素透過性を有する。したがって、これらのパッケージ材料の酸素バリア性を高めるために様々な手段が提案されてきた。
１つの手段は、例えばアルミニウムなどの金属の薄層、または酸化アルミニウム（Ａｌｏｘ）もしくは酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの金属酸化物の薄層をポリマーフィルム上に堆積させることによってポリマーフィルムをメタライズすることである。金属層または金属酸化物層は、時に完全には均一ではなく、ピンホールとして知られている軽微な微視的欠陥を有することがある。さらに、屈曲亀裂として知られているように、メタライズフィルムがしわになったり折り曲げられたりすると、金属層または金属酸化物層に微視的亀裂が生じることがある。ピンホールおよび亀裂は、酸素バリア効果を低下させる。
国際公開第２０１４／０７１２７７号（ＷＯ２０１４／０７１２７７Ａ１）には、メタライズコーティングの基材への接着性を向上させるためのプライマーコーティングが記載されており、このコーティングは、非晶性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、および任意にポリウレタンの水性分散液を含む。
国際公開第２０１３／１８２４４４号（ＷＯ２０１３／１８２４４４Ａ１）には、酸素バリア性を有するポリマーフィルムを製造するためのポリアニオン−ポリエチレンイミン水溶液の使用が記載されている。
米国特許第７５２１１０３号明細書（ＵＳ７５２１１０３Ｂ１）には、ポリマーフィルムと、フィルムの少なくとも一方の面に配置されたコーティングとを含む、コーティングされたポリマーフィルムが記載されており、このコーティングは、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマーと反応させられたビニルアルコールとビニルアミンとのコポリマーを含み、このコーティングは、フィルムの酸素バリア性を高めるのに十分な量で存在する。
米国特許第６６０５３４４号明細書（ＵＳ６６０５３４４Ｂ１）には、（ｉ）ポリアルコールと、ポリ（メタ）アクリル酸および部分的に中和されたポリ（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸ポリマーとの混合物から形成されたポリマー層と、（ｉｉ）ポリマー層の表面上の金属化合物含有層とを含むガスバリアフィルムが記載されており、この金属化合物含有層は、特定の表面粗さを示す。
米国特許第５２２５２７２号明細書（ＵＳ５２２５２７２）には、合成ポリマー材料の基材層を含むメタライズフィルムが記載されており、このメタライズフィルムは、その少なくとも１つの表面上に接着層と、基材層から離れたこの少なくとも１つの接着層の表面上に金属層を有する。接着層は、遊離カルボキシル基を含有する少なくとも１種のモノマーを含むアクリル酸ポリマーおよび／またはメタクリル酸ポリマーを含む。
本発明の目的は、メタライズポリマーフィルムのガスバリア有効性、特に、高い湿度環境での良好な酸素バリア性をさらに改善するために、メタライズおよび金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムのピンホール形成および／または屈曲亀裂形成を排除または最小化することである。
本発明は、
（１）少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンの溶液を含むプライマー水溶液でポリマーフィルムの少なくとも一方の面をコーティングする工程であって、ここで、ポリアニオンは、中和前に、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、かつ前記ポリエチレンイミンは、好ましくは少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、工程と、
（２）ポリマーフィルムの少なくとも一方のプライマーコーティング面に金属または金属酸化物を堆積させる工程と
を含む、メタライズされたまたは金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムを形成する方法を提供する。
本発明はまた、本明細書に記載の本発明による方法によって得られるガスバリアコーティングを含むコーティングポリマーフィルムであって、
ポリマーフィルムの少なくとも一方の面が、少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含むプライマー水溶液でコーティングされており、ここで、ポリアニオンは、中和前に、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、かつ前記ポリエチレンイミンは、好ましくは少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、
プライマー水溶液でコーティングされたポリマーフィルムの少なくとも一方の面が、堆積された金属または金属酸化物によってメタライズされている、コーティングポリマーフィルムを提供する。
改善されたガスバリア性は、例えば、酸素、ＣＯ２、水蒸気、香りまたは匂い、好ましくは少なくとも酸素をバリアし得る。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。ポリエチレンイミンについては、プルランが水をベースとする溶液（水、０．０２ｍｏｌ／ｌのフマル酸、０．２ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ）中で標準として使用される。ポリアニオンについては、ポリアクリル酸が水を溶離剤として用いて標準として使用される。
メタライゼーション用のプライマーとしてポリマーの水溶液を使用して本発明により製造されたコーティングは酸素バリア性を有する。このバリア性は、実施例に記載の透過性試験によって測定することができる。酸素バリア性という用語は、未コーティングの基材と比較して、酸素透過率（ＯＴＲ）が低下していることを意味する。本発明によりコーティングされたポリマーフィルムの酸素透過率は、２３℃および相対湿度５０％で測定して、未コーティングのポリマーフィルムの値の、好ましくは２０％未満、特に１０％未満、または５％未満、例えば１〜３％、好ましくは、２３℃および相対湿度８５％で測定して、３０％未満または２０％未満または１０％未満である。
ポリマーの水溶液は、固形分を基準として、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％のポリアニオンを含有する。ポリマーの水溶液は、固形分を基準として、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％のポリエチレンイミンを含有する。ポリアニオン（中和剤なしで計算）対ポリエチレンイミンの重量比は、好ましくは１０：１〜１０：９、より好ましくは１０：２〜１０：５または１０：３〜１０：４である。
水溶液中のポリアニオンおよびポリエチレンイミンの合計の濃度は、好ましくは少なくとも１重量％、特に少なくとも５重量％かつ最大５０重量％または最大６０重量％、例えば１〜５０重量％または５〜４０重量％である。
ポリアニオンは、中和された酸性基を含むポリマーであり、アニオン性ポリマーとも呼ばれる。アニオン性ポリマーは、アニオン性基または酸性基を有するポリマー、特に、カルボキシレート基、ホスフェート基もしくはスルフェート基または対応する酸性基を有する有機ポリマーである。「アニオン性ポリマー」という用語には、本発明による水溶液中で使用される場合、塩基によって少なくとも部分的に中和されている限り、酸性基を有する対応するポリマーも含まれる。
適切なアニオン性ポリマーの例は、エチレン性不飽和アニオン性モノマーの重合によって形成されたものである。「アニオン性モノマー」という用語には、少なくとも１つのアニオン性基または酸性基を有するモノマーが含まれ、ここで、酸性基は塩基によって中和することができる。アニオン性ポリマーの群には、少なくとも１種のアニオン性モノマーと１種以上の異なる非イオン性、非酸性の共重合可能なモノマーとで作られたコポリマーも含まれる。ポリアニオンは、例えばエチレン性不飽和酸エステルのような酸誘導体などの１種以上の非イオン性モノマーの重合、続いて加水分解によって合成することでアニオン性ポリマーを得ることもできる。適切な非イオン性モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、または無水マレイン酸などのエチレン性不飽和酸無水物であり得る。
使用することができるエチレン性不飽和アニオン性モノマーの例は、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０またはＣ３〜Ｃ５カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、およびこれらの酸の塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはこれらの酸のアンモニウム塩である。アニオン性モノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましくは用いられる。アクリル酸をベースとするポリマーの水溶液が特に好ましい。アニオン性モノマーは単独で重合させてホモポリマーを得ることもできれば、あるいは混合物中で互いに重合させてコポリマーを得ることもできる。これらの例は、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、およびメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。好ましくは、ポリアニオンは、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびこれらの酸の塩からなる群より選択されるモノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から製造することができるポリマーから選択される。最も好ましくは、ポリアニオンは、ポリアクリル酸、またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。
しかしながら、アニオン性モノマーは、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーの存在下で重合させることもできる。これらのモノマーは、非イオン性であってもよいか、またはカチオン性電荷を帯びていてもよい。非イオン性コモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、１〜２０個の炭素原子を有する一価アルコールのアクリル酸エステル、例えば、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート、１〜２０個の炭素原子を有する一価アルコールのメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチル、ならびに酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。
アニオン性モノマーと共重合させることができる適切なカチオン性モノマーは、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノプロピルアクリレート、ジアルキルアミノプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾール、ならびに酸で中和および／または四級化されたそれぞれの塩基性モノマーである。カチオン性モノマーの個々の例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、およびジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、およびジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。
塩基性モノマーは、完全にまたはある程度に限って中和されているかまたは四級化されていてもよく、例えば、それぞれの場合において１〜９９％の程度である。塩基性モノマーに使用される好ましい四級化剤は硫酸ジメチルである。しかしながら、モノマーは、硫酸ジエチルまたはハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、または塩化ベンジルで四級化することもできる。カチオン性モノマーの使用量は、得られるポリマーがｐＨ＜６．０および２０℃の温度でアニオン性である正味電荷を有するような量に限られる。得られる両性ポリマー中の過剰のアニオン電荷は、例えば、少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％である。
アニオン性ポリマーの製造に使用される非アニオン性、非酸性コモノマーの量は、７．０を超えるｐＨおよび２０℃の温度で水を用いて希釈した場合に、得られるポリマーが水溶性であり（すなわち、水中での溶解度が２０℃およびｐＨ７で１０ｇ／ｌ超）、かつアニオン性の正味電荷を有するような量である。重合反応に使用されるモノマーの総量を基準とした非アニオン性、非酸性コモノマーの量の例は、０〜９９重量％、好ましくは１〜７５重量％であり、たいてい１〜２５重量％の範囲の量である。
好ましいコポリマーの例は、２５〜９０重量％のアクリル酸と７５〜１０重量％のアクリルアミドとで作られたコポリマーである。他のモノエチレン性不飽和モノマーの不存在下で少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５カルボン酸を重合させることが好ましい。他のモノマーの不存在下でアクリル酸のフリーラジカル重合によって得られるアクリル酸のホモポリマー、またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に好ましい。
一実施形態では、アニオン性ポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含む。アクリル酸をＡＭＰＳと共重合させることが好ましい。ここでのＡＭＰＳの量は、全モノマーの量を基準として、例えば０．１〜１５ｍｏｌ％または０．５〜１０ｍｏｌ％であり得る。
アニオン性ポリマーを製造するための重合反応は、少なくとも１種の架橋剤の存在下で実施することもできる。これにより、アニオン性モノマーを任意の架橋剤の非存在下で重合させる場合よりも高いモル質量を有するコポリマーが得られる。使用される架橋剤は、分子内に少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する任意の化合物を含み得る。
架橋剤の例は、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２個のアリル基を含むアリルエーテル、または少なくとも２個のビニル基を有するビニルエーテルであり、ここで、これらのエーテルは、多価アルコール、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチレングリコール、およびスクロース、グルコース、マンノースなどの糖類から誘導される。他の例は、２〜４個の炭素原子を有し、かつアクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化されている二価アルコール、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、分子量３００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、エトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレートまたはエトキシル化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。架橋剤が本発明の溶液の製造に使用される場合、架橋剤のそれぞれの使用量の例は、ポリマーがｐＨ＞７で水溶性のままであるという条件付きで、重合反応に使用されるモノマー全体を基準として、０．０００５〜５．０重量％、好ましくは０．００１〜１．０重量％である。好ましくは使用される架橋剤は、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、スクロース、グルコースまたはマンノースなどの糖類のアリルエーテル（これらのエーテルは、少なくとも２個のアリル基を含む）、およびトリアリルアミン、ならびにこれらの化合物の混合物である。
少なくとも１種のアニオン性モノマーが少なくとも１種の架橋剤の存在下で重合される場合、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、スクロース、グルコースまたはマンノースなどの糖類のアリルエーテル（これらのエーテルは、少なくとも２個のアリル基を含む）、およびトリアリルアミン、ならびにこれらの化合物の混合物の存在下で、アクリル酸および／またはメタクリル酸を重合することによってアクリル酸および／またはメタクリル酸の架橋コポリマーを製造することが好ましい。好ましくは、重合反応に使用される架橋剤の量は、得られるアニオン性ポリマーがｐＨ＞７．０の水溶液に可溶であるような程度に制限される。
中和前の酸性基を含むポリマーの重量平均分子量は、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、例えば５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌまたは１００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
ポリアニオンの酸性基は、少なくとも１種の塩基で部分的にまたは完全に中和されている。塩基は、好ましくは、無機塩基および一価の有機塩基からなる群より選択される。一価の有機塩基は、単一の塩基性基、例えば単一のアミノ基を有する有機化合物である。塩基は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、アンモニアまたは第一級、第二級もしくは第三級有機アミンである。好ましい塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンである。最も好ましいのはアンモニアなどの揮発性塩基である。
ポリアニオンの中和度は、アニオン性ポリマーの酸性基の総モル量を基準として、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。
水溶液は、少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む。ポリエチレンイミンは、エチレンイミン単位を含むポリマーである。このポリマーは、好ましくは分岐している。ポリエチレンイミンは、適切な酸との塩の形態で中和されて使用することができるが、中和されていない形態で使用するのが好ましい。
本発明の一実施形態では、ポリエチレンイミンは、高度に分岐したまたは樹枝状のポリエチレンイミンから選択される。高度に分岐したポリエチレンイミンは、高度の分岐度（ＤＢ）によって特徴付けられる。ＤＢは、好ましくはＤ２Ｏ中で、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって決定することができ、以下のように定義される：
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
式中、Ｄ（樹状）は、第三級アミン基の量に相関し、Ｌ（線状）は、第二級アミン基の量に相関し、Ｔ（末端）は、第一級アミン基の量に相関する。本発明による高度に分岐したポリエチレンイミンは、好ましくは０．１〜０．９５、または０．２５〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．８０、特に好ましくは少なくとも０．５のＤＢを有する。樹枝状ポリエチレンイミンは、構造的および分子的に均一な構成を有する（ＤＢ＝１）。
ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、例えば２５０００〜３００００００ｇ／ｍｏｌまたは１０００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌである。ポリエチレンイミンの電荷密度は、好ましくは１〜３５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは５〜２５ｍｅｑ／ｇである。電荷密度は、指示薬としてトルイジンブルーを用いて、ｐＨ４．５でポリビニル硫酸カリウム（ＫＰＶＳ）を用いてポリエチレンイミンの水溶液を滴定することによって測定することができる。
適切なカチオン性ポリマーは、少量の酸または酸形成化合物の存在下に水性媒体中でのエチレンイミンの重合によって製造されるエチレンイミンのポリマーであり、その化合物の例としては、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、もしくは塩化エチル、またはエピクロロヒドリンとアミノ基を含む化合物との縮合物があり、その化合物の例としては、モノアミンおよびポリアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラミン、またはアンモニアがある。例として、そのポリマーは、２５０００〜３００００００、好ましくは１０００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。
この群のカチオン性ポリマーには、第一級または第二級アミノ基を有する化合物へのエチレンイミンのグラフトポリマーも含まれ、その化合物の例としては、ジカルボン酸とポリアミンとで作られたポリアミドアミンがある。エチレンイミングラフト化ポリアミドアミンは、適切な場合、二官能性架橋剤、例えばエピクロロヒドリンまたはポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させることもできる。
一実施形態では、ポリエチレンイミンは架橋されている。ポリエチレンイミンのアミン基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの官能基を有する任意の架橋剤を架橋に使用することができる。適切な架橋剤は、例えば、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアル）などの、好ましくは３〜２０個のＣ原子を有するアルキルジアルデヒドである。
一実施形態では、ポリエチレンイミンは、アミノ基と共有結合を形成することができる官能基を有する分子で修飾されている。適切な分子は、アルデヒドまたはカルボン酸であり得る。
水溶液は、唯一の溶媒として水を含んでいてもよく、または水と、メタノール、エタノール、アセトンもしくはテトラヒドロフランなどの水混和性有機溶媒との混合物を含んでいてもよい。好ましくは、水が唯一の溶媒である。ｐＨは、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは７〜１０である。
水性コーティング組成物は、典型的なコーティング機によって、熱可塑性材料で作られたバッキングフィルムに適用することができる。ウェブの形態の材料が使用される場合、ポリマー水溶液は、通常トラフからアプリケータロールによって適用され、エアナイフを用いて均一にされる。コーティングを適用するための他の適切な可能性は、リバースグラビアプロセス、スプレープロセス、もしくはロールを使用するスプレッダーシステム、または当業者に知られている他のコーティングプロセスを使用する。
水性コーティングは、マルチコーティングプロセスで適用することもでき、その場合、第一のコーティングの後に第二のコーティング以降が続く。
他の適切なコーティング法は、既知の凹版印刷法および凸版印刷法である。印刷インキユニットに異なるインキを使用する代わりに、ここでの方法は、例として、ポリマー水溶液の適用のために印刷法を使用する。言及することができる印刷法は、当業者に知られている凸版印刷法としてのフレキソ印刷法、凹版印刷の例としてのグラビア印刷法、およびフラットベッド印刷の例としてのオフセット印刷である。現代のデジタル印刷、インクジェット印刷、電子写真およびダイレクトイメージングも使用することができる。
ポリマーフィルム上の接着性をさらに改善するために、プライマー組成物でコーティングする前にバッキングフィルムに表面処理を施すことができる。典型的な表面処理はコロナ処理であり得る。シート材料に適用される量の例は、好ましくは、１ｍ２当たり０．０１〜５０ｇ（ポリマー、固体）、好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ２または０．３〜３ｇ／ｍ２である。
水性プライマー組成物がシート基材に適用されたら、溶媒を蒸発させる。このために、例として、連続操作の場合には、材料は、赤外線照射装置を有することができる乾燥トンネルに通過させることができる。コーティングおよび乾燥された材料は、次いで冷却ロール上を通過し、最終的に巻き取られる。乾燥プライマーコーティングの厚さは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．３〜３μｍである。
金属または金属酸化物の堆積（両方ともメタライゼーションとも呼ばれる）は、例えば真空メタライゼーション、アーク溶射およびフレーム溶射、または電気メッキなどを含む様々なプロセス工程によって行うことができる。特にパッケージ目的のための好ましいプロセスは真空メタライゼーションである。真空コーティングおよびメタライジングは、例えばアルミニウムなどのコーティング材料の薄膜を材料に加えるプロセスである（http://www.bobst.com/usen/products/vacuum-coating-metallizing/processを参照）。原則として、このプロセスは、真空チャンバ内でコーティング材料を蒸発させることを要求し、その後、コーティング材料は、通過するにつれて基材のウェブ上に凝結する。真空コーターは、真空メタライザーまたはバリアコーティング機とも呼ばれ、典型的には０．０００５ｍｂａｒまで排気された真空チャンバからなる。このチャンバ内では、個々の抵抗加熱式金属間蒸発器にアルミニウム線が供給され、そこでアルミニウムは溶けて蒸発する。軟質基材は、低温工程ドラムに支えられており、最大１，０００ｍ／ｍｉｎの速度で蒸発源を通過する。アルミニウム蒸気は基材上で凝結してコーティング層を形成する。
本発明のメタライズフィルムは、ベースフィルム上に金属または金属酸化物を蒸着させることによって製造することができる。ベースフィルムは、例えばインフレーションフィルム形成法、Ｔダイ法、またはカレンダー法などの通常のフィルム形成法によって製造することができる。メタライゼーションを施す前のベースフィルムは延伸されていてもよい。延伸されたベースフィルムは、樹脂組成物から調製されたフィルムまたはシートを延伸することによって製造することができる。延伸方法の例としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法などによってフィルムを一軸または二軸延伸する方法が挙げられる。メタライゼーションの前に、コロナ放電処理、プラズマ処理、および火炎処理などの表面処理を、金属または金属酸化物を堆積すべきベースフィルムの表面上に適用することができる。コロナ処理が好ましい。
金属または金属酸化物を堆積すべきベースフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
金属堆積に好ましい金属材料は、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、ゲルマニウム、スズ、およびセレンからなる群より選択され、金属酸化物の例としては、シリカおよび酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム、シリカ、または酸化アルミニウムが好ましく、アルミニウムが最も好ましい。
メタライズ層の厚さは、好ましくは５０Å〜１０００Å、好ましくは１００Å〜７００Åである。
本発明の一実施形態は、酸素バリアコーティングを含むポリマーフィルムであって、ポリマーフィルムの少なくとも一方の面が、（上記のような）少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含むプライマー水溶液でコーティングされており、
ここで、ポリアニオンは、中和前に、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、かつ
前記ポリエチレンイミンは、好ましくは少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、
プライマー水溶液でコーティングされたポリマーフィルムの少なくとも一方の面が、堆積された金属または金属酸化物によってメタライズされている、ポリマーフィルムである。
コーティングプロセスに使用されるポリマー水溶液は、更なる添加剤または助剤、例えば、レオロジー調整用の増粘剤、湿潤助剤、またはバインダーを含むことができる。好ましいポリマーフィルム基材は、パッケージに適したポリマーフィルムである。
好ましいポリマーフィルムは、延伸ポリプロピレンまたはポリエチレンで作られており、ここで、ポリエチレンは、エチレンから高圧重合法または低圧重合法のいずれかによって製造することができる。他の適切なポリマーフィルムの例は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルで作られたフィルム、ならびにポリアミド、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルで作られたフィルムである。一実施形態では、ポリマーフィルムは生分解性であり、例えば、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステルおよび／またはポリ乳酸で作られており、例としては、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）フィルムまたはＥｃｏｖｉｏ（登録商標）フィルムがある。適切なコポリエステルの例は、アルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ８アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオールから形成されたもの、脂肪族ジカルボン酸、特にＣ２〜Ｃ８ジカルボン酸、例えばアジピン酸から形成されたもの、そして芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸から形成されたものである。
好ましいポリマーフィルム材料は、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、およびポリアミドから選択される。
ポリマーフィルムの厚さは、５〜４００μｍの範囲であることができ、ポリアミドで作られたフィルムの場合には５〜５０μｍの範囲、ポリエチレンテレフタレートで作られたフィルムの場合には１０〜１００μｍの範囲、延伸ポリプロピレンの場合には１０〜１００μｍの範囲、ポリ塩化ビニルのフィルムの場合には約５０〜３００μｍの範囲、そしてポリスチレンで作られたフィルムの場合には約３０〜７５μｍの範囲であることができる。
好ましくは、ポリマーフィルム上の酸素バリアコーティングは無孔であり、これは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析することができる。
本発明のメタライズポリマーフィルムは、特に高湿度環境において優れた酸素バリア作用を示す。コーティング基材は、例えばパッケージ手段として、好ましくは食品をパッケージするために使用することができる。
酸素バリアコーティングは、気体、液体または固体であり得る他の物質に対するバリアコーティングとしても使用することができる。そのような物質は、二酸化炭素、窒素、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、鉱油、脂肪、アルデヒド、グリース、可塑剤、光開始剤または芳香物質であり得る。
文献（すなわち、欧州特許第６８０８２３号明細書（ＥＰ６８０８２３））中のいくつかの例から周知であるように、メタライズされたまたは金属酸化物コーティングされたフィルムの特性は、バリア特性を有する追加のコーティングを適用することによって改善することができる。メタライズされたまたは金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムの特定の追加の表面特性または特定のコーティング特性、例えば良好な印刷適性、またはさらに改善されたシール特性および非ブロッキング特性、または良好な耐水性、またはさらに向上したガスバリア性を得るために、メタライズされたまたは金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムをこれらの所望の追加の特性を提供する追加の層でオーバーコートすることが有利であり得る。本発明によるメタライズフィルムは容易にオーバーコートすることができる。オーバーコーティングプロセスについては、上述のプロセスのうちの１つを繰り返すことができるか、またはフォイルの巻き取りおよび巻き出しを介在させずに繰返しコーティングを連続プロセスで行うことができる。その場合、表面特性は追加の層によって決定される。
一実施形態では、本発明のポリマーフィルムは、酸素バリアコーティング（プライマーコーティング＋メタライゼーション）に加えて、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ワックス、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性アクリレートおよびポリウレタンならびに少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む溶液からなる群より選択される材料で作られた少なくとも１つの追加の層を含む。
本発明の好ましいメタライズされたまたは金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムは、プライマー水溶液でコーティングされており、酸素の存在下で堆積されたアルミニウムによってメタライズされて酸化アルミニウムコーティングされたフィルムを生じ、そしてメタライズ層が少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む溶液で作られた追加の層でオーバーコートされているポリマーフィルムである。
本発明の別の好ましいメタライズポリマーフィルムは、プライマー水溶液でコーティングされており、堆積されたアルミニウムによってメタライズされており、そしてメタライゼーション層が少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む溶液で作られた追加の層でオーバーコートされているポリマーフィルムである。
本発明の一実施形態では、上記のような本発明のメタライズポリマーフィルムは、少なくとも１種の追加の材料で積層されており、ここで、少なくとも１種の追加の材料は、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、メタライズポリエチレンテレフタレート、メタライズ延伸ポリプロピレン、ポリアミド、紙および厚紙から選択されている。
本発明の別の実施形態は、上記のような本発明によるポリマーフィルムまたは積層フィルムを含むパッケージである。
本発明によるプライマー水溶液の使用は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されるようにピンホールの量を減少させ、それによってガスバリア効果をさらに改善する。
プライマーコーティングなしのメタライズＢＯＰＰフィルム（サンプル１）の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 メタライゼーション前のプライマーコーティングを有するメタライズＢＯＰＰフィルム（サンプル３）の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
実施例
略語：
ＰＥＩ ポリエチレンイミンの水溶液、Ｍｗ＝７５００００ｇ／ｍｏｌ；電荷密度１７ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ＝１１、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｐ
ＰＡＳ ポリアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー（７５：２５）、Ｍｗ＝８００００ｇ／ｍｏｌ
ＢＯＰＰ 二軸延伸ポリプロピレン
ＢＯＰＰ ｍｅｔ 一方の面がアルミニウムでメタライズされた二軸延伸ポリプロピレン。メタライゼーションは、アルミニウムの蒸着によって達成される。
プライマー 以下のプライマー水溶液：
１００重量部のＰＡＳ、２５重量部のアンモニア、４０重量部のＰＥＩ。ＰＡＳは、ポリエチレンイミンと組み合わせる前に、アンモニアで予め中和する。
酸素バリア作用の測定：
酸素透過率は、以下に示すように相対湿度（ＲＨ）レベルでポリマーフィルム上のコーティングについて測定する。測定は１００％酸素ガスを用いて２３℃の温度で行う。
キャリア材料：
厚さ２０μｍのＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）のポリマーフィルム。８５％ＲＨ／２３℃での未コーティングＢＯＰＰフィルムの酸素透過率：約９７５ｃｍ３／（ｍ２＊ｄ）。
測定方法は、クーロメトリックセンサーを用いたＡＳＴＭ Ｄ３９８５に基づいている。各サンプルを２回測定し、平均結果を計算する。
多層システムの透過率は、次式：
Figure 2019530565
 ［式中、ＴＲｔｏｔａｌは、多層フィルムの酸素透過率であり、ＴＲＡおよびＴＲＢは、それぞれ層Ａおよび層Ｂの酸素透過率である］に従って計算する。
ＢＯＰＰフィルムを、表１にまとめているようにコーティングおよびメタライズ（「ｍｅｔ」）する。本発明によるサンプルは、メタライゼーションの前にプライマーでコーティングする。酸素透過率測定の結果を表１にまとめる。
Figure 2019530565
ピンホール形成の評価
メタライズＢＯＰＰフィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。約０．５ｍｍ２の面積で検出されたピンホールおよび欠陥を数えた。各フィルムの３つの代表的な領域について結果を平均した。
結果は、次の評価スキームに従って評価する：
評価１＝ピンホールまたは欠陥なし
評価２＝０．５ｍｍ２あたり１〜５個のピンホールまたは欠陥
評価３＝０．５ｍｍ２あたり６〜１０個のピンホールまたは欠陥
評価４＝０．５ｍｍ２あたり１１個以上のピンホールまたは欠陥
Figure 2019530565
このデータは、プライマーによるコーティングがピンホール形成およびその後のメタライゼーションの欠陥を著しく減少させることを示している。

Claims (19)

  1. 以下の工程：
    （１）少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンの溶液を含むプライマー水溶液でポリマーフィルムの少なくとも一方の面をコーティングする工程であって、ここで、前記ポリアニオンは、中和前に、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、かつ前記ポリエチレンイミンは、好ましくは少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、工程と、
    （２）前記ポリマーフィルムの前記少なくとも一方のプライマーコーティング面に金属または金属酸化物を堆積させる工程と
    を含む、メタライズされたまたは金属酸化物コーティングされたポリマーフィルムを形成する方法。
  2. 前記ポリアニオンが、無機塩基および一価の有機塩基からなる群より選択される少なくとも１種の塩基で中和された酸性基を含むポリマーである、請求項１記載の方法。
  3. 前記水溶液が、
    （ａ）固形分を基準として１０〜９０重量％の前記ポリアニオンと、
    （ｂ）固形分を基準として１０〜９０重量％の前記ポリエチレンイミンと
    を含有し、ここで、中和剤なしで計算した前記ポリアニオン対前記ポリエチレンイミンの重量比が、好ましくは１０：２〜１０：５である、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記ポリアニオンが、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、およびこれらの酸の塩からなる群より選択される少なくとも１種のモノマー、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から製造することができるポリマーから選択されており、最も好ましくは、前記ポリアニオンが、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、およびメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーからなる群のうちの少なくとも１種のポリマーから選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記酸性基を含むポリマーの重量平均分子量が、５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記ポリエチレンイミンが分岐しており、前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が２５０００〜３００００００ｇ／ｍｏｌであり、かつ前記ポリエチレンイミンの電荷密度が１〜３５ｍｅｑ／ｇである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記ポリアニオンの中和度が３０〜１００％であり、かつ前記水溶液のｐＨが６〜１２である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記塩基が、アンモニア、水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンからなる群より選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記金属または金属酸化物が、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、ゲルマニウム、スズ、セレン、酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群のうちの１種以上から選択されており、好ましくはアルミニウムである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 金属または金属酸化物の前記堆積を、真空メタライゼーション、アーク溶射およびフレーム溶射、または電気メッキ、好ましくは真空メタライゼーションによって行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 酸素バリアコーティングを含むポリマーフィルムであって、
    前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面が、少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンの溶液を含むプライマー水溶液でコーティングされており、ここで、前記ポリアニオンは、中和前に、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、かつ前記ポリエチレンイミンは、好ましくは少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、
    前記プライマー水溶液でコーティングされた前記ポリマーフィルムの前記少なくとも一方の面が、堆積された金属または金属酸化物によってメタライズされている、ポリマーフィルム。
  12. 前記ポリマーフィルムの材料が、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、およびポリアミドから選択されており、かつ前記金属または金属酸化物が、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、ゲルマニウム、スズ、セレン、シリカおよび酸化アルミニウムからなる群のうちの１種以上から選択されており、好ましくはアルミニウムである、請求項１１記載のポリマーフィルム。
  13. 乾燥後の前記プライマー層の厚さが、０．０１〜５０μｍである、請求項１１または１２記載のポリマーフィルム。
  14. 前記ポリマーフィルムが、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ワックス、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性アクリレート、ポリウレタンならびに少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む溶液からなる群より選択される材料で作られた少なくとも１つの追加の層を含む、請求項１１から１３までのいずれか１項記載のポリマーフィルム。
  15. 少なくとも１種の追加の材料で積層されており、ここで、前記少なくとも１種の追加の材料が、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、生分解性の脂肪族−芳香族コポリエステル、メタライズポリエチレンテレフタレート、メタライズ延伸ポリプロピレン、ポリアミド、紙および厚紙から選択されている、請求項１１から１４までのいずれか１項記載のポリマーフィルム。
  16. 前記プライマー水溶液でコーティングされた前記ポリマーフィルムが、堆積された酸化アルミニウムによってメタライズされており、かつメタライゼーション層が、少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む溶液で作られた追加の層でオーバーコートされている、請求項１１から１４までのいずれか１項記載のポリマーフィルム。
  17. 請求項１１から１６までのいずれか１項記載のポリマーフィルムを含むパッケージ。
  18. 前記ポリマーフィルムを金属または金属酸化物でメタライズする前の、ポリマーフィルム上のプライマーコーティングとしての少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種のポリエチレンイミンを含む水溶液の使用。
  19. 前記ポリアニオンが、少なくとも部分的に中和された酸性基を含むポリマーであり、前記酸性基を含むポリマーは、中和前に、少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、かつ
    前記ポリエチレンイミンが、少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１８記載の使用。
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