JP2009018589A - ガスバリア性膜及びその積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩に溶媒の存在下で電子線を照射することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法に関する。
【選択図】なし
Description
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法(例えば、特許文献1)、あるいはポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法(例えば、特許文献2)が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法(例えば、特許文献3)、更には金属イオンと反応させる方法(例えば、特許文献4)等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β―エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは10以下の重合体である。重合度が20を越える重合体(高分子化合物)は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる膜は、高湿度下でのガスバリア性が改良されない虞がある。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
本発明に係わる多価金属化合物は、具体的には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも1種が使用され、1種のみの使用であっても、2種以上を併用してもよい。
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に(メタ)アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性に優れるので好ましい。
本発明に係わる基材層は、前記不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工できるものであれば、とくに限定はされず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料、ガラス、陶、セラミック、セメントあるいはアルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料、有機質材料同士あるいは有機質材料と無機質材料との組合せからなる多層構造の基材層を例示することができる。
また、基材層の形状も、とくに限定はされず、シートまたはフィルム状物、トレー、カップ、中空体等の形状を有するものを例示することができる。
これら基材層の材料として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜を備えた積層体として用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性膜の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。 また、基材層の表面に、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはその酸化物等が蒸着されていてもよいし、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、これら基材層は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
本発明のガスバリア性膜の製造方法は、基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩に溶媒の存在下で電子線を照射することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法である。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を調整する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を水等の溶媒に溶かして溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明のガスバリア性膜の製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含む溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いガスバリア性膜となり、結果として、ガスバリア性が低い膜となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量以下、好ましくは2化学当量以下で十分である。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を調整するために用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工する方法としては、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中(固形分)の量で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜5g/m2となるよう塗布すればよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で電子線を照射する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、60℃以下、とくに常温〜50℃の範囲で行うことが好ましい。電子線を照射する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させた後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、ガスバリア性膜の製造ライン等を長くする必要がある。
重合率:(B1/B)EB後/(B1/B)モノマー×100
*(B1/B)EB後:電子線照射(重合後)後の(B1/B)
*(B1/B)モノマー:モノマー(重合前)の(B1/B)
(B1/B)については下記に記載のとおり規定した。
830cm−1付近のビニル基に結合する水素のδC−Hに基づく吸光度B1と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Bとの比(B1/B)は、(予備)重合させた膜から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(重合体(A)層)の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)により得、以下の手順で、先ず、吸光度B1及び吸光度Bを求める。
830cm−1付近のビニル基に結合する水素のδC−Hに基づく吸光度B1:赤外線吸収スペクトルの800cm−1と850cm−1の吸光度とを直線(P)で結び、800〜850cm−1間の最大吸光度(830cm−1付近)から垂直に直線(Q)を下ろし、当該直線(Q)と直線(P)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度B1とする。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度B:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Bとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近である。 次いで、上記方法で求めた吸光度B1及び吸光度Bから比(B1/B)を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比(B1/B)モノマーと電子線照射(重合後)後の(B1/B)EB後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm−1、積算回数150回の条件で行う。
本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜は、通常、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなる。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜は、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸収が1700cm−1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸収が1520cm−1付近にある。
したがって、本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜において、(A0/A)が0.25未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、0.25を越える膜は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)は、ガスバリア性膜(ガスバリア性積層体)から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層)の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)に得、以下の手順で、先ず、吸光度A0及び吸光度Aを求めた。
1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0:赤外線吸収スペクトルの1660cm−1と1760cm−1の吸光度とを直線(N)で結び、1660〜1760cm−1間の最大吸光度(1700cm−1付近)から垂直に直線(O)を下ろし、当該直線(O)と直線(N)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度A0とした。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近及びナトリウム(Na)では1540cm−1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度A0及び吸光度Aから比(A0/A)を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm-1、積算回数
150回の条件で行った。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
<評価方法>
(1)重合率[%]:上記記載の方法で測定した。
(2)酸素透過度[ml/(m2・day・MPa)]:積層フィルムを、モコン社製OX−TRAN2/21 MLを用いて、JIS K 7126に準じ、温度;20℃、湿度;90%RHおよび0%RHの条件で測定した。
(3)吸光度比(A0/A):上記記載の方法で測定した。
(4)ヘイズ[%]:JIS K 7136に準拠し、フィルム1枚のヘイズ(%)を測定した。測定装置にはHaze Meter(日本電色工業社製 NDH−2000)を使用した。
(5)塗工液(塗工膜)の水分量[重量%]:不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工した積層フィルムあるいは重合後の積層フィルムから120×297mmの測定用サンプルを切り出しその重量(Wg)を測定した後、温度;130℃の熱風乾燥器で10分間乾燥してその重量(W乾g)を測定する。それとは別に基材フィルム(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工するフィルム)から120×297mmの測定用サンプルを切り出しその重量(W基材g)を測定する。そして、前記各フィルムの重量を用い、以下の式で塗工膜中の水分量を求めた。
水分量(重量%)=〔(W−W基材)−(W乾−W基材)〕/(W−W基材)
アクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液〔浅田化学社製、濃度30重量%(アクリル酸成分:20重量%、Zn成分10重量%)〕と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、アクリル酸Zn塩溶液(X)からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレットPET12)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2になるように塗布した後、塗工液中の水分量が28重量%の状態で、直ちにEB照射装置(岩崎電気株式会社製 型式:CB250/30/20)を用いて、加速電圧110kV、線量30kGyの条件で電子線を照射してアクリル酸Zn塩を重合してなるガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RHおよび0%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
実施例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、塗工液中の水分量が44重量%の状態で、実施例1と同一の条件で電子線を照射してガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RHおよび0%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
実施例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、塗工液中の水分量が54重量%の状態で、実施例1と同一の条件で電子線を照射してガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RHおよび0%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ社製 商品名;OP HE−1)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2になるように塗布した後、塗工液中の水分量が44重量%の状態で、実施例1と同一の条件で電子線を照射してガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RHおよび0%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]を表1に示す。
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ15μmの二軸延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ社製 商品名;エンブレムON15)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2になるように塗布した後、塗工液中の水分量が44重量%の状態で、実施例1と同一の条件で電子線を照射してガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RHおよび0%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]
を表1に示す。
上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を厚さ12μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(商品名;エンブレットPET12、ユニチカ社製)からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で3.5g/m2になるように塗布した後、塗工液中の水分量が28重量%の状態で、直ちにUV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
参考例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;8秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を44重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cm2の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
参考例1と同様にして上記アクリル酸Zn塩溶液(X)を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度;60℃、時間;16秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を54重量%にした後、UV照射装置(アイグラフィック社製 EYE GRANDAGE 型式ECS 301G1)を用いて、UV強度189mW/cm2、積算光量190mJ/cm2の条件で紫外線を照射して、重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率[%]、酸素透過度(90%RH)[ml/(m2・day・MPa)]、吸光度比(A0/A)及びヘイズ[%]を表2に示す。
Claims (8)
- 基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩に溶媒の存在下で電子線を照射することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。
- 基材層に重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、溶媒の存在下で電子線を照射することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。
- 不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が10以下の重合体である請求項1若しくは2項記載のガスバリア性膜の製造方法。
- 多価金属化合物が、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物に対し0.3化学当量を越えて含んでなる請求項2記載のガスバリア性膜の製造方法。
- 不飽和カルボン酸化合物が、(メタ)アクリル酸である請求項1〜4の何れか1項に記載のガスバリア性膜の製造方法。
- 溶液が水溶液である請求項1若しくは2記載のガスバリア性膜の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法により得られ得るガスバリア性膜。
- ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である請求項7記載のガスバリア性膜。
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