WO2006059773A1

WO2006059773A1 - 水系重合性単量体組成物、ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法

Info

Publication number: WO2006059773A1
Application number: PCT/JP2005/022399
Authority: WO
Inventors: Yusaku Inaba; Masayuki Okura; Mototaka Kawashima
Original assignee: Kureha Corporation
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2006-06-08
Also published as: US20080090018A1; US8158213B2; JPWO2006059773A1; EP1829902A4; EP1829902A1; JP4788602B2; EP1829902B1; DE602005019467D1; JP4788836B2; ATE458012T1; JP2011063806A

Abstract

α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０～９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０～８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物、並びに該水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度３０℃及び相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が５０×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルム、及び該フィルムの製造方法。

Description

明細書水系重合性単量体組成物、ガスバリァ性フィルム及び該フィルムの製造方法技術分野

本発明は、酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れ、食品包材などの包装材料に適した単層または多層のガスバリア性フィルム、及びその製造に用いられる水系重合性単量体組成物に関する。背景技術

ポリ（メタ）アクリル酸と金属との間にイオン結合を導入することにより、ガスバリア性、耐熱水性、耐水蒸気性を改善したフィルムを製造する方法について、幾つかの提案がなされている。ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸もしくはこれらの混合物を意味する。

例えば、ポリ（メタ）アクリル酸とポリビュルアルコールまたは糖類との混合物からなる塗膜を熱処理してフィルムを作製し、次いで、該フィルムをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む媒体中に浸漬処理して、ポリ（メタ）ァクリル酸と金属との間にイオン結合を導入することにより、耐熱水性及び耐水蒸気性が向上したガスバリア性フィルムを製造する方法が提案されている（米国特許第 6， 0 2 2， 9 1 3号明細書；文献 1 ) 。

ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物とポリビニルアルコールまたは糖類との混合物から形成された塗膜の表面に金属化合物層を形成し、該塗膜中への金属化合物の移行によりイオン結合を形成させて、ガスバリア性、耐熱水性、耐水蒸気性に優れたフィルムを製造する方法が提案されている（米国特許第 6， 6 0 5 , 3 4 4号明細書；文献 2 ) 。

しかし、文献 1及び 2に記載の方法では、ガスバリア性フィルムを得るために、前記混合物を含有する塗膜を 1 0 0 以上の高温で長時間にわたって熱処理する必要がある。しかも、これらの方法は、イオン結合の形成方法が煩雑である。最近、ポリカルボン酸重合体層と多価金属化合物を含有する層とを隣接して配置した多層フィルムを形成し、そして、該多層フィルムを相対湿度 2 0 %以上の雰囲気下に置くことにより、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させて、ポリカルボン酸重合体のカルボキシル基と多価金属化合物との反応によるポリカルボン酸多価金属塩を生成させる方法が提案されている（米国特許出願公開第 2 0 0 5 / 0 1 3 1 1 6 2号明細書；文献 3 ) 。この方法によれば、ガスバリア性に優れたフィルムを得ることができる。

しかし、文献 3に記載の方法では、（メタ）アクリル酸などの α、 _不飽和力ルボン酸重合体を重合してポリカルボン酸重合体を合成する工程、ポリカルボン酸重合体を含有する塗工液を塗布する工程、及び多価金属化合物を含有する塗工液を塗布する工程が必要であり、操作が煩雑である。これに加えて、該方法では、多価金属化合物含有層からポリカルボン酸重合体層へ多価金属イオンを移行させるために、多層フィルムを長時間にわたって高湿雰囲気下に置く必要があり、連続的操作が困難である。

文献 3には、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物との混合物を含有する水系塗工液を塗布し、乾燥してガスバリア性ブイルムを製造する方法も開示されている。し力し、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物とは、水溶液中で反応して不均一な沈殿を生じ易いため、各成分が均一に溶解した水系塗工液を調製することが困難である。該水系塗工液の調製に際し、アンモニア水の如き揮発性アミンを添加すると、ポリカルボン酸重合体と多価金属化合物との間の反応を抑制することができる。し力し、水系塗工液を塗布後、揮発性アミンを揮散させる必要があるため、作業環境に悪影響を及ぼすおそれがある。発明の開示

本発明の目的は、ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含む単層または多層のガスバリァ性フィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの製造原料として用いられる水系重合性単量体組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、該水系重合性単量体組成物を用いて、該イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層または多層のガスバリア性フィルムを、簡単な方法により製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、 α， 3—不飽和カルボン酸単量体と該 α，一不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の 1 0 〜 9 0 %を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で 2 0〜 8 5重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物に想到した。

該水系重合性単量体組成物を塗工液として、基材上に塗工すると、均一な塗膜を形成することができる。湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射する方法及び/ または加熱処理を施す方法により重合処理を行うと、ゲルの析出やフィルムの白化などの問題を生ずることなく、硬化塗膜の得られることを見出した。この硬化塗膜は、酸素ガスバリァ性に優れたィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムである。

本発明の製造方法は、従来のポリカルボン酸重合体フィルムをイオン架橋（ィオン結合）する方法とは異なり、 α， —不飽和カルボン酸単量体を多価金属ィオンの存在下に重合することにより、ポリカルボン酸重合体の生成と多価金属ィオンによるイオン架橋とを同時に行う方法であり、フィルムの製造工程が大幅に簡略化される上、連続的生産に適している。

本発明の製造方法により得られる硬化塗膜は、 α， 3—不飽和カルボン酸の重合により生成したポリカルボン酸重合体が多価金属イオンでイオン架橋された構造のィオン架橋ポリカルボン酸重合体フイルムである。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、酸素ガスバリア性などのガスバリァ性に優れている。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、多価金属イオンでィオン架橋されているため、単層または多層のガスバリア性フィルムとして、包装材料の用途に用いると、通常の使用条件下において、外観、形状、及びガスバリァ性が損なわれることがない。

基材 1上に該水系重合性単量体組成物を塗布して湿潤状態の塗膜を形成し、該塗膜の表面に別の基材 2を被覆して、基材 1と基材 2との間で塗膜の湿潤状態を保持させたまま、電離放射線の照射処理及び Ζまたは加熱処理を施すことにより、層間密着性が良好なガスバリア性多層フィルムを得ることができる。基材 1 及ぴ基材 2の種類を選択したり、付加的な層を配置したりすることにより、様々な機能を持つ多層フィルムを得ることができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。本発明によれば、 α， /3—不飽和カルボン酸単量体と該 α， ]3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の 10〜90%を中和する量の多価金属イオンと力組成物全量基準で 20〜85重量％の水に、溶解または分散して含有されてレヽる水系重合性単量体組成物が提供される。

また、本発明によれば、該水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度 30°C及び相対湿度 80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が 5 0 X 10— ⁴ cm³ (STP) / (m² · s · MP a) 以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルムが提供される。

本発明のガスバリア性フィルムは、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層であってもよいが、「基材 Zイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」または「基材 1/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム Z基材 2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムであってもよい。本発明の単層または多層のガスバリア性フィルムには、様々な機能を付与するために、積層法や塗工法などにより、各種追加の層を設けてもよい。

さらに、本発明によれば、下記工程 1及び 2 ：

(1) 基材上に、請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程 1 ；

(2) 湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、 α， ]3—不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度 30で、相対湿度 80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が 50 X 10— ⁴ cm³ (STP) / (m² · s - MP a) 以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程 2 ；を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

1 . α , ]3—不飽和カルボン酸単量体：

本発明で使用する a , 一不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素一炭素二重結合を形成する 2つの炭素原子のうちの少なくとも 1つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素一炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。

本発明で使用する a， /3—不飽和カルボン酸単量体は、一般に、カルボキシル基が 1つの不飽和モノ力ルボン酸と、力ルポキシル基が 2つの不飽和ジカルポン酸とに分けることができる。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素一炭素二重結合を形成する 2つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素一炭素二重結合を形成する 2つの炭素原子のうちの 1つの炭素原子に力ルポキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。 a， i3—不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素一炭素二重結合に加えて、別の炭素一炭素二重結合を有するものであってもよい。本発明で使用する ct， /3—不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシォ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の不飽和カルボン酸化合物を含む。

これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシォ酸（すなわち、 β， ]3—ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、 2 一メチルクロトン酸）は、 α， ]3 _モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、 α， /3—不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素— 炭素二重結合を 2個有している。けい皮酸としては、シス型及びトランス型のものを使用することができる。

マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、 α， j3 _モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。ただし、これらの酸無水物は、水系重合性単量体組成物中では、遊離酸の形態となっていることが多い。

原料として使用する a， i3—不飽和カルボン酸単量体は、前記の如き α， β— 不飽和カルボン酸単量体の形態であり得るが、 α，）3—不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩の形態であってもよい。ただし、 α， ]3—不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩は、一般に、 α， ]3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基が多価金属塩によって完全に中和されているため、それを単独で使用すると、多価金属イオンの量が過剰となる。そのため、 ct， ]3—不飽和カルボン酸の多価金属塩を使用する場合には、《，）3—不飽和カルボン酸単量体と併用して、水系重合性単量体組成物中に存在する多価金属イオンの量が α，）3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の 1 0〜9 0 %を中和する量となるように調整する。 α , 一不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、セネシォ酸、チグリン酸、ソルビン酸、ィタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、ガスバリァ性などの特性とコストの面でアクリル酸が特に好ましい。ィタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸などの（メタ）アクリル酸以外の単量体は、 5 0重量％未満の少量成分としてアクリル酸またはメタクリル酸と併用することが好ましい。 a , j3—不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

2 . 多価金属イオン：

多価金属イオンは、多価金属化合物に由来する多価金属イオンである。多価金属化合物としては、一般に、水中でイオン解離して多価金属イオンを生成するものが用いられる。多価金属化合物は、金属イオンの価数が 2以上の多価金属原子単体及び多価金属化合物である。したがって、本発明で使用する多価金属化合物には、多価金属原子単体も含まれる。

多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどの周期表 2 A族の金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、ァノレミニゥム、及び鉄が好ましい。ひ， /3—不飽和カルボン酸金属塩は、金属の種類によって水に対する溶解性が異なるが、溶解性の観点からは、金属種として亜鉛及ぴカルシウムが特に好ましい。

多価金属化合物の具体例としては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多価金属の酸化物としては、酸化亜船、酸化マグネシウム、及び酸化鉄（III)が好ましい。

有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、 a , )3—モノエチレン性不飽和カルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。 α， 3—モノエチレン性不飽和カルボン酸塩には、例えば、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシゥム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅、及びアクリル酸アルミニゥムが含まれる。

無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多価金属のアルキルアルコキシドも多価金属化合物として使用することができる。これらの多価金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

多価金属化合物の中でも、水系重合性単量体組成物（塗工液）の分散安定性と該水系重合性単量体組成物から形成されるフィルムのガスバリア性の観点から、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニゥム、鉄、及びジルコニウムの化合物が好ましく、ベリリウム、マグネシゥム、カルシウム、銅、亜鉛、コノくノレト、及びニッケルなどの 2価金属の化合物：鉄、アルミニウムなどの 3価金属化合物がより好ましい。

好ましい 2価金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの酸化物；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジァクリル酸マグネシウム、ジァクリル酸銅などの有機酸塩；マグネシウムメトキシドなどのアルコキシド；を挙げることができるが、これらに限定されない。

3価金属化合物としては、酸化鉄（ΙΠ)などの酸化物；アクリル酸アルミニウムなどの有機酸塩；を挙げることができる。多価金属化合物は、水溶液または水分散液として用いられる。多価金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。 3 . 水系重合性単量体組成物：

本発明の水系重合性単量体組成物は、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを塗工法により製造する際に、基材上に塗布する塗工液（コーティング液）として使用される。

本発明の水系重合性単量体組成物は、 α，一不飽和カルボン酸単量体と該 a , )3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の 1 0〜 9 0 %を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で 2 0〜8 5重量％の水に、溶解または分散して含有されている組成物である。 a， 3—不飽和カルボン酸単量体としては、少なくとも 1種の前記 α， ]3—不飽和カルボン酸が用いられる。多価金属ィオン源としては、水中で多価金属イオンに解離する前記の如き多価金属化合物が用いられる。

多価金属イオンは、 α， /3—不飽和カルボン酸単量体に対して、そのカルボキシル基の 1 0〜 9 0 %、好ましくは 1 5〜 8 7 %、より好ましくは 2 0〜 8 5 % を中和する量で用いられる。この百分率を中和度と呼ぶ。該中和度の下限値は、 2 5 %、さらには 3 0 %または 4 0 %にまで高めることができる。 α，；3—不飽和カルボン酸単量体に対する多価金属イオンの量比を、 α， i3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する化学当量で表すと、 0 . 1 0〜0 . 9 0、好ましくは 0 . 1 5〜0 . 8 7、より好ましくは 0 . 2 0〜0 . 8 5となる。この化学当量の下限値は、 0 . 2 5、さらには 0 . 3 0または0 . 4 0にまで高めることができる。

a , i3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する多価金属イオンの化学当量が小さすぎて、中和度が低くなりすぎると、生成するフィルムの高湿条件下での酸素ガスバリア性が低下する。 a , ]3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基に対する多価金属ィオンの化学当量が大きくなりすぎて、中和度が高くなりすぎると、金属イオンの溶解性が低下して均一な水系重合性単量体組成物が得られなかったり、湿潤状態での塗膜の重合反応性が低下したり、生成するフイルムが白化したりする。多価金属イオンの量及び中和度は、使用する α， Β - 不飽和カルボン酸単量体の種類、多価金属化合物の種類と価数などを考慮して調節することが好ましい。

本発明の水系重合性単量体組成物には、溶液としての均一性を損なわない範囲において、ナトリゥム及びカリゥムなどの一価の金属イオンを含有させることができる。

本発明の水系重合性単量体組成物は、組成物全量基準で 2 0〜8 5重量％の水を含有するものである。水の含有量が少なすぎると、 α，）3—不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物とが均一に溶解または分散し難くなる。水系重合性単量体組成物中において、 α， 3—不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物は、均 —に溶解していることが好ましい。特に、未溶解の多価金属化合物が多量に存在すると、均質なフィルムを得ることが困難になる。他方、水の含有量が多すぎると、湿潤状態の塗膜を重合させる工程でゲルを析出してフィルムの外観を低下させたり、重合後の水分除去が困難になったりする。

水の含有量は、使用する多価金属化合物の水に対する溶解性にもよるが、組成物全量基準で、好ましくは 2 5〜 8 3重量％、より好ましくは 2 8〜 8 2重量％である。湿潤状態の塗膜における重合反応性と重合後の水分除去効率とをバランスさせるには、水の含有量を 3 0〜7 0重量％とすることがより好ましい。本発明の水系重合性単量体組成物の固形分濃度は、 1 5〜8 0重量％、好ましくは 1 7〜7 5重量％、より好ましくは 1 8〜 7 2重量％である。本発明において、「固形分濃度」とは、水以外の成分（合計量）の重量％を意味するものとする。水の含有量を 3 0〜 7 0重量％にするには、固形分濃度を 7 0〜3 0重量％の範囲に調節する。水系重合性単量体組成物を調製する際に、 α，）3—不飽和力ルボン酸単量体と多価金属化合物との反応により水が生成することがある。このような場合には、本発明の水系重合性単量体組成物における水の含有量は、 α， β一不飽和カルボン酸単量体と多価金属化合物との反応に起因する水分を考慮して算出する。

本発明の水系重合性単量体組成物は、溶媒として水を使用するが、各成分の均一な溶解または分散を阻害せず、かつ、重合反応を阻害しない範囲内で、少量の有機溶媒（例えば、アルコール類）を添加してもよい。

4 . その他の成分：

本発明の水系重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するァゾ化合物や過酸化物も含まれる。

湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、水系重合性単量体組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、ァセトフヱノン類、ベンゾフエノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインェ一テル類、ベンジルジメチルケタール類、チォキサントン類、及びこれらの 2種以上の混合物が含まれる。

光重合開始剤の好ましい具体例としては、ァセトフエノン、 2， 2—ジェトキシァセトフエノン、 m—クロロアセトフエノン、 p— t e r t—ブチノレトリクロロアセトフエノン、 4ージァキァセトフエノンなどのァセトフエノン類；ベンゾフエノンなどのべンゾフエノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾィン、 2—メチノレべンゾインなどのべンゾイン類；ベンゾインメチ /レエーテノレ、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィンィソプロピルエーテル、ベンゾィンプチ/レエ一テルなどのべンゾィンエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケターノレ類；チォキサントンなどのチォキサントン類；プロピオフエノン、アントラキノン、ァセトイン、ブチロイン、トルォイン、ベンゾィルベンゾエート、 _α—ァシロキシムエステル；などのカルボニゾレ化合物を挙げることができる。光重合開始剤としては、上記カルボ二ノレ化合物以外に、テトラメチノレチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、チォキサンソン、 2 _クロ口チォキサンソンなどの硫黄化合物；ァゾビスィソブチロニトリル、ァゾビス一 2 , 4—ジメチ /レバレロニトリルなどのァゾ化合物；ベンゾィルパーォキサイド、ジー t e r t—ブチルパーォキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。

これらの光重合開始剤を水系重合性単量体組成物中に添加する場合には、水系重合性単量体組成物中に、通常 0 . 0 0 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量％の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフヱノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、 α， —不飽和カルボン酸単量体の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。

湿潤状態の塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩； 2 , 2 ' - ァゾビス〔2—メチルー Ν— （ 2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド〕、 2， 2 ' ーァゾビス [ 2—メチルー Ν— 〔 1， 1一ビス（ヒドロキシメチル）ェチル〕プロピオンアミド]、 2 , 2 ' —ァゾビス（4ーメトキシー 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 4， A ' —ァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2， 2 ' — ァゾビス（メチルイソブチレート）、 1， 2 ' —ァゾビス（Ν , N' —ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、 2， 2 ' —ァゾビス [ 2—メチルー Ν— （2—ヒドロキシェチル）一プロピオンァミド、 1， 1 ' ーァゾビス（シク口へキサン一 1一カルボ二トリルなどのァゾ系重合開始剤； t e r t—アルキルヒドロパーォキサイドなどのヒドロパーォキサイド；ジー t e r t—ブチノレパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 t e r t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 t e r t一へキシルパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト、 t e r t—ブチノレパーォキシピバレ一ト、ジーィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー t e r t—ブチルパーォキシイソフタレート、 1 , 1 ' ， 3， 3 ' ーテトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t e r t—ブチルパーォキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、水系重合性単量体組成物中に、通常 0 . 0 0 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜5重量％の割合で添加する。

本発明の水系重合性単量体組成物には、 α，）3—不飽和カルボン酸単量体の重合と多価金属ィオンによるィォン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の重合体（例えば、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール、キトサンなど）、グリセリン、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。

多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアタリレート、ネォペンチルグリコールジァクリレート、ポリエチレングリコール 4 0 0ジァクリレート、 1， 3—ブタンジオールジァクリレート、 1， 4一ブタンジオールジァタリレート、 1， 6—へキサンジオールジアタリレート、ジエチレングリコールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジァクリレート、トリプロピレンダリコールジァクリレート、ジシクロペンテュルァクリレート、ジシクロペンテ二ルォキシェチルァクリレート、 1， 4—ブタンジオールジグリシジルエーテルジァクリレート、ジェチレングリコールジグリシジルエーテルジァクリレート、ジプロピレングリコールジダリシジルエーテルジァクリレートなどのジァクリレート類；エチレンダリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレートなどのトリアタリレート類；トリメチロールェタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のァクリレート類；などの多官能（メタ）ァクリレートが挙げられる。

本発明の水系重合性単量体組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、耐水性、耐熱水性、耐水蒸気性が良好なイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、 α， /3—不飽和カルボン酸単量体 1 00重量部に対して、好ましくは 30重量部以下、より好ましくは 2 0重量部以下、特に好ましくは 1 0重量部以下の割合で用いられる。多官能モノマーを用いる場合、その使用量の下限値は、 c， ]3—不飽和カルボン酸単量体 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 00 1重量部である。

ィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの架橋度を調整するために、 2—ェチルへキシルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレ一トなどの単官能のアタリル酸エステル類ゃメタクリル酸エステル類を少量の割合で添加することもできる。また、水系重合性単量体組成物の粘度を調整するために、光重合性プレポリマーを少量の割合で添加してもよい。

5. ガスバリア性フィルムの製造方法：

本発明では、下記工程 1及び 2 ：

(2) 湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、 a, ]3—不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度 30°C、相対湿度 80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が 50 X 1 0— ⁴ cm³ (STP) / (m² · s · MP a) 以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程 2 ；を含む工程により、ガスバリア性フィルムを製造する。

水系重合性単量体組成物は、 a, —不飽和カルボン酸単量体と該 a, i3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の 10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量 S準で 20〜8 5重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物である。

本発明の製造方法により得られるイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、温度 30°C、相対湿度 80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が 50 X 1 0 "⁴ c m ³ ( S T P ) / (m ² · s · M P a ) 以下であり、酸素ガスバリア性に優れている。

工程 2の後に、「基材 /イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムが得られる。工程 2の後に、基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程を配置すると、イオン架橋ポリ力ルポン酸重合体フィルムからなる単層のガスバリア性フィルムを得ることができる。

前記各工程もしくは各工程間または工程 2の後に、必要に応じて、様々な付加的な工程を配置してもよい。前述の「基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フイルムとの剥離工程」も付加工程の 1つである。

好ましい付加的な工程としては、例えば、工程 1において、基材 1上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材 2で被覆する工程が挙げられる。この付加的工程により、基材 1と基材 2との間で塗膜の湿潤状態を効果的に保持させることができる。また、この付加的工程により、「基材 1 Zイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム基材 2」の層構成を持つ多層フィルムを得ることができる。

工程 2の後、「基材 1 Zィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム Z基材 2」の層構成を含有する多層フィルムから、基材 1及び基材 2の少なくとも一方を剥離する付加的工程を配置してもよい。この付加的工程により、イオン架橋ポリ力ルボン酸重合体フィルム単層、または「基材 1ノイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム基材 2」の層構成を持つ多層のガスバリァ性フィルムを得ることができる。

また、付加的な工程として、「基材イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」または「基材 1ノイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム基材 2」の層構成を含有する多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面上に、積層法や塗工法などにより、他の層を形成する工程を挙げることができる。この付加的工程によって、 3層または 4層以上の多層フィルムを得ることができる。

さらに、付加的な工程として、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層または「基材 /イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「基材 1 / ィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム /基材 2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面と、任意の成形体とを貼り合わせる工程を挙げることができる。これにより、ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。

基材としては、特に限定されないが、紙及びプラスチックフィルム（シートを含む）が好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器などの立体形状を有する成形体であつてもよレ、。この他の基材として、ガラス板、金属板、アルミニウム箔などを挙げることができる。水系重合性単量体組成物を塗布するのに使用する基材は、塗膜の支持体として機能する。

基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチルペンテン、環状ポリオレフインなどのォレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビュル、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビュルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及ぴその変性物；ポリェチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステノレ類；ポリ ε—力プロラクトン、ポリヒドロキシブチレ一ト、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 2、ナイロン 6ノ6 6共重合体、ナイロン 6 1 2共重合体、メタキシレンアジパミド ·ナイロン 6共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンォキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツイ匕ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハ口ゲン化重合体類；ポリメチルァクリレート、ポリェチルァタリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリェチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのァクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ァミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、ダルコマンナン、ァガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物；などを挙げることができる。

基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面に、ケィ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケィ素などの無機物；金属化合物などの薄膜力蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムゃ紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。さらに、プラスチックフィルムは、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該フィルムと他のプラスチックフィルムとの酸素吸収性多層フィルムであってもよい。

水系重合性単量体組成物を基材上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、デイツビング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバ一スローノレコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコ一ター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。

本発明では、基材上に水系重合性単量体組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の水分を実質的に乾燥させることなく、湿潤状態を保持した塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、 α， /3—不飽和カルボン酸単量体を重合させる。多官能モノマーなどの他の重合性単量体を添カ卩した場合には、 α， i3—不飽和カルボン酸単量体と共に、これらの重合性単量体も重合する。

このように、水系重合性単量体組成物から形成された湿潤状態の塗膜への電離放射線の照射及び Zまたは加熱処理により、 α， ]3—不飽和カルボン酸単量体が重合して、ポリカルボン酸重合体が生成する。同時に、生成したポリカルボン酸重合体は、多価金属イオンによってイオン架橋される。イオン架橋ポリカルボン酸重合体は、硬化塗膜を形成する。硬化塗膜は、多価金属イオンでイオン架橋されたポリカルボン酸重合体フィルムであるため、水分を含んだ状態でもフィルム形状を保持し、かつ、良好な酸素ガスバリア性を発現する。使用した水系重合性単量体組成物の固形分濃度が低い場合には、硬化塗膜中の水分を除去することにより、酸素ガスバリア性をさらに高めることができる。硬化塗膜中に水分が残存する場合は、該硬化塗膜を熱処理して水分を揮散させたり、透湿性の基材を透過させて水分を揮散させたりすることにより、水分を除去することができる。湿潤状態の塗膜の厚みは、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの厚みが通常 0. 001 μ π！〜 1 mm、好ましくは 0· 01〜： ί θ θ μπι、より好ましくは 0. 1〜10 /zmの範囲となるように調整することが好ましい。水系重合性単量体組成物の塗布量は、水の含有量または固形分濃度にもよるが、好ましくは 0. 01〜： 1000 gZm² 好ましくは 0. 1〜： L 00 gZm²、より好ましくは 1〜80 g/m²である。

電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常 20〜20 00 k Vの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常 l〜300 kGy、好ましくは 5〜200 kGyである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルムなどの基材に対する α， β—不飽和カルボン酸単量体のグラフト反応により、基材と硬化塗膜との間の密着性を改善することができる。

紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどの UV照射装置を用いて、 200〜400 nmの波長領域を含む光を照射する。 UV照射装置のランプ入力は、発光長 l cm当りの入力ヮット数（WZ c m) で表示する。単位長当りのヮット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ入力は、通常 3 0〜3 0 O WZ c mの範囲から選択される。発光長は、通常 4 0〜2 5 0 O mmの範囲から選ばれる。

湿潤状態の塗膜を加熱して硬化塗膜を形成するには、湿潤状態の塗膜を通常 5 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 6 0〜2 2 0 °C、より好ましくは 7 0〜 2 0 0 °Cの温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常：!〜 1 2 0分間、好ましくは 3〜 6 0分間、より好ましくは 5〜 3 0分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、硬化塗膜のガスバリア性の観点から好ましい。

硬化塗膜を形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び Zまたは加熱処理を、窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。塗膜の湿潤状態を保持し、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材（支持体）上に形成した湿潤状態の塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性プラスチックフィルム、ガラス板、紙、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらに限定されない。

加熱により硬化塗膜を形成する場合には、支持体として用いる基材（以下、「基材 1」という）及び被覆材として用いる基材（以下、「基材 2」という）は、必ずしも電離放射線透過性基材とする必要はない。支持体として使用する基材 1が電離放射線透過性基材であって、紫外線などの電離放射線の照射を塗膜の裏面（該基材 1の裏面）力ら行う場合には、被覆材として使用する基材 2として、必ずしも電離放射線透過性基材を用いる必要はない。電離放射線として紫外線を用いる場合、電離放射線透過性基材としては、例えば、光線透過性のプラスチックフィルム、ガラス板などの光線透過性基材を用いることが好ましい。したがって、前記工程 2においては、基材 1 (支持体）上に形成された湿潤状態の塗膜表面を別の基材 2 (被覆材）で被覆することにより、塗膜の湿潤状態を保持しながら、該湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行うことが好ましレ、。基材 1と基材 2の材質は、同種または異種であってもよい。紫外線などの電離放射線の照射を行う場合には、基材 1及び基材 2の少なくとも一方を電離放射線透過性基材（例えば、光線透過性のブラスチックフィルム）とすることが好ましく、塗膜表面を被覆する基材 2として電離放射線透過性基材を使用することがより好ましい。

光線透過性プラスチックフィルムとしては、ポリオレフインフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなど、支持体として用いることができる前述のプラスチックフィルムの中から適宜選択することができる。ここで、光線透過性とは、紫外線などの電離放射線を透過できる性質を意味しており、光線透過率の程度は問わない。目視で透明または半透明なプラスチックフィルムであれば、一般に、光線透過性プラスチックフィルムとして使用することができる。電離放射線として電子線を用いる場合には、加速電子線が透過する電離放射線透過性基材を用いればよく、基材の種類は、光線透過性プラスチックフィルムなどの透明または半透明の基材に限定されない。

本発明の製造方法では、プラスチックフィルムや紙などの基材（支持体）上に水系重合性単量体組成物の塗膜を形成し、直ちに該塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆して、塗膜の湿潤状態を保持した状態で、電離放射線照射装置及び Z または加熱装置に搬送することにより、連続的な処理を行うことが好ましい。搬送速度は、電離放射線の照射及び/または加熱処理によって、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが十分な酸素ガスバリァ性を発揮できる処理効率を考慮して適宜設定することができる。

本発明の製造方法では、紫外線などの電離放射線の照射により硬化塗膜を形成し、さらにその後、熱処理（追加の加熱処理）を行うことができる。加熱により硬化塗膜を形成する場合にも、追加の熱処理を行ってもよい。硬化塗膜は、多価金属イオンでィォン架橋されたポリカルボン酸重合体フィルムであるため、水分を含んだ状態でもフィルム形状を保持しかつ良好な酸素ガスバリァ性を発揮する力含水量が多すぎる場合には、硬化塗膜中の水分を除去することにより、酸素ガスバリア性をさらに高めることができる。硬化塗膜中の水分は、基材 1 (支持体）及びまたは基材 2 (被覆材）を透過して揮散するが、熱処理を行うことによって、水分の除去効率と除去速度を高めることができる。熱処理は、基材 1及びまたは基材 2を剥離した後に行うこともできる。

追加の熱処理は、必ずしも行う必要はないが、行う場合には、硬化塗膜を通常 50〜 250 °C、好ましくは 60〜 220 °C、より好ましくは 70〜 200 °Cの温度で処理することにより行う。処理時間は、加熱温度やその他の処理条件にもよるが、連続的処理を行う場合には、通常 1秒間から 60分間、好ましくは 5秒間から 30分間、より好ましくは 10秒間〜 20分間である。この熱処理は、

「基材（支持体）ノ湿潤状態の塗膜 Z基材（被覆材）」の層構成を持つ多層構造物を加熱炉内に搬送することにより乾熱雰囲気で行うことができるが、該多層構造物を加熱ロールと接触させることにより行うこともできる。また、基材のいずれか一方がガラス板やアルミニウム箔などの場合、該基材を剥離してから熱処理を行うことができる。

連続的な熱処理ではなく、バッチ式での熱処理を行う場合には、「基材（支持体） Z湿潤状態の塗膜 Z基材（被覆材）」の層構成を持つ多層構造物をロール状に卷回または卷回することなく、比較的低温（例えば、 30〜180°Cの温度）に保持した加熱炉内に放置することにより行うことができる。放置時間は、特に限定されず、熱処理温度によって適宜選定することができるが、生産効率の観点から、通常 30分間から 24時間の範囲が好ましい。

上記熱処理を行うことなく、前記多層構造物を常温常湿下に長時間放置することによっても水分の除去を行うことができる。また、単層または多層のガスバリァ性フィルムを用いて形成した容器（袋やトレー、チューブなど）を大気中に放置することによつても、水分を除去することができる。

本発明のィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、酸素ガスバリァ性に優れている。すなわち、本発明のイオン架橋ポリカルボシ酸重合体フィルムは、温度 30°C、相対湿度 80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が、通常 50 X 10— ⁴cm³ (STP) / (m² · s · MP a) 以下、好ましくは 3 O X 10一⁴ cm³ (STP) / (m² - s · MP a) 以下、より好ましくは 20 X 10 ^_4 c m³ (STP) / (m² · s · MP a) 以下、特に好ましくは 10 X 10— ⁴ c m³ (STP) / (m² - s · MP a) 以下である。多くの場合、この酸素透過度を

5 X 10— ⁴ cm³ (STP) / (m² · s · MP a) 以下、さらには 3 X 10一⁴ cm³ (STP) / (m² · s · MP a) 以下にまで低くすることができる。本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの酸素透過度の下限値は、通常

1 X 10— ⁶ cm³ (STP) / (m² · s · MP a) 、多くの場合 l X l O^_5c m³ (STP) / (m² · s · MP a) である。

本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム（硬化塗膜）は、基材または基材 1 (支持体）及ぴ基材 2 (被覆材）を剥離して、単層のガスバリア性フィルムとして使用することができる。また、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムは、基材もしくは基材 1及び/または基材 2と一体化した多層のガスバリア性フィルムとして使用することができる。さらに、本発明のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム単層または該ィォン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を持つ多層のガスバリア性フィルムを、他の層もしくは成形体と一体化して用いることもできる。他の層または成形体との一体化には、積層法や塗工法などを含む各種方法を採用することができる。 6. 多層ガスバリア性フィルムの製造方法：

本発明の「基材 Zイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリァ性フィルムは、前記の工程 1及び 2を含む製造方法により得ることができる。本発明の「基材 1Zイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム基材 2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムは、工程 1において、基材 1上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材 2で被覆する付加的工程を配置することにより得ることができる。

以下、「基材 1/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム基材 2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムの製造方法について、さらに詳細に説明する。

すなわち、本発明の前記多層ガスバリア性フィルムの製造方法は、下記工程 I 乃至 III：

(1) 基材 1上に、前記水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程 I ；

(2) 湿潤状態の塗膜表面を別の基材 2で被覆する工程 II； ( 3 ) 湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、 c， 3—不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度 3 0 °C、相対湿度 8 0 %の高湿条件下で測定した酸素透過度が 5 0 X 1 0 - ⁴ c m ³ ( S T P ) / (m ² - s · M P a ) 以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程 III；を含む製造方法である。各工程 I乃至 IIIの間または工程 IIIの後に、付加的なェ程が配置されていてもよい。この製造方法により、「基材 1 Zイオン架橋ポリ力ルボン酸重合体フィルム基材 2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを製造することができる。

基材 1 (支持体）及び基材 2 (被覆材）としては、紙やプラスチックフィルムを用いることができる。紙またはプラスチックフィルムは、単層でも多層でもよく、紙とプラスチックフィルムとの複合体であってもよい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。また、基材 1及び 2は、無機物や金属の薄膜が形成されたプラスチックフィルムであってもよい。本発明の多層フィルムには、必要に応じて、基材 1及びまたは基材 2の表面に他のプラスチックフィルムや紙、金属箔などをラミネーション法ゃコーテイング法により積層することができる。また、本発明の多層フィルムには、蒸着法によりケィ素酸化物などの無機物の蒸着膜を形成することができる。

多層化することにより、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリァ性の包装材料とすることができる。多層ガスバリア性フィルムを包装材料以外の用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材 1または基材 2 をポリオレフインフィルムとすることにより、ヒートシール性を有する多層フィルムを得ることができる。基材 1または基材 2をポリエステルフィルムゃポリァミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材 1または基材 2をアルミニウム蒸着フィルムやアルミ二ゥム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材 1及ぴまたは基材 2の表面には、印刷が施されていてもよい。さらに、基材 1及び/または基材 2を酸素吸収性フィルムとすることにより、酸素ガスバリア性をさらに向上させることができる。本発明の製造方法では、 α，一不飽和カルボン酸単量体を含有する水系重合性単量体組成物を用いて形成された湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりして、 α， 3—不飽和カルボン酸単量体を重合して硬化塗膜を形成するため、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムと基材 1及び基材 2との密着性に優れた多層フィルムを得ることができる。前記したとおり、光重合開始剤として、水素引抜き型のものを使用すると、基材との接着性をさらに改善することができる。電離放射線として電子線を用いると、 c， j3—不飽和力ルボン酸単量体の基材 1及び/または基材 2へのグラフト反応により、硬化塗膜 (ィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム）との間の密着性を向上させることができる。

本発明の多層ガスバリア性フィルムは、少なくとも「基材 1 イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム基材 2」の層構成を持つ多層フィルムである。基材 1及び基材 2のいずれか一方または両方がプラスチックフィルムであることが好ましい。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの厚み（乾燥厚み）は、ガスバリア性の観点から、通常 0 . 0 0 1 m〜l mm、好ましくは 0 . 0 1〜： 1 0 0 μ πι、より好ましくは 0 . 1〜1 0 の範囲となるように調整することが好ましい。

本発明の製造方法において、基材 1及び基材 2の少なくとも一方をプラスチックフィルムとし、工程 IIIにおいて、基材 1及び Zまたは基材 2を通して、該湿潤状態の塗膜に電離放射線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。プラスチックフィルムとしては、通常の光線透過性の透明または半透明のプラスチックフィルムを用いることができる。特に、工程 IIにおいて、基材 1上に形成された湿潤状態の塗膜表面を光線透過性プラスチックフィルム基材 2で被覆し、そして、工程 IIIにおいて、該プラスチックフィルム基材 2を通して、該湿潤状態の塗膜に紫外線または電子線の照射処理を行う方法を採用することが好ましい。基材 1及び基材 2は、同種の基材であっても、あるいは異種の基材であってもよい。また、工程 IIIの後に、所望により、硬化塗膜を熱処理する工程 IVを更に配置することができる。熱処理条件は、前述と同じである。

7 . 用途

本発明の単層及び多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。

本発明のガスバリア性フィルムを用いて形成する包装体の具体的な形状としては、例えば、平バウチ、スタンディングバウチ、ノズノレ付きバウチ、ピロ一袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層ガスバリア性フィルムの層構成（基材の種類）を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。

本発明のガスバリァ性フィルムを用いて形成する包装容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブなどが挙げられる。本発明のガスバリア性フィルムは、包装容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら包装容器ゃ蓋材などについても、多層ガスバリア性フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装袋や包装容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。美施例

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。 1 . 酸素透過度

本発明における酸素透過度は、次の測定法によつて測定されたものである。フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール（M o d e r n C o n t r o 1) 社製の酸素透過度試験器 O x t r a n (登録商標） 2 20を用いて、温度 30 °C及び相対湿度 80 %の条件下で測定した。測定方法は、 A S TM D 3 985— 81 (J I S K 7126の Β法に相当）に従って行った。測定値の単位は、 cm³ (STP) / (m² · s · MP a) である。「STP」は、酸素の体積を規定するための標準条件（0°C、 1気圧）を意味する。

多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として使用するフィルムや紙の酸素透過度は十分に大きいため、測定値は、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。

2. 基材

以下の実施例及び比較例において、基材として使用しているプラスチックフィルムは、下記の通りである。

(1) PET# 12 ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標） P 60、厚さ 12 μπι；

(2) ONy# 15 ： 2軸延伸 6ナイロンフィルム、ュニチカ（株）製ェムブレム（登録商標） ONBC、厚さ 15 ;zm、内面コロナ処理品；

(3) OPP# 20 ： 2軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製トレファン（登録商標） BO、厚さ 20 m、片面コロナ処理品；

(4) PE# 30 ：未延伸ポリエチレンフィルム（LLDPEフィルム）、東セ口（株）製 T. U. X (登録商標） — HC、厚さ 30/xm ;

(5) CPP# 60 ：未延伸ポリプロピレンフィルム、東レ合成（株）製トレフアン（登録商標） NO ZK93K、厚さ 60 μπι、内面コロナ処理品。実施例 1 (組成物 No. 1)

アクリル酸（和光純薬製） 3. 00 gと酸ィヒ亜鉛（和光純薬製） 1. 16 gを蒸留水で溶解し、そこにべンゾフエノン（和光純薬製） 0. 04 gを添加し、水系重合性単量体組成物 N o . 1を得た。この組成物 No. 1の多価金属イオンは 2価の亜鈴イオンであり、その含有量は 0. 93 gであり、アクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は 0. 69であった。また、組成物 N o . 1の固形分濃度は 5 6重量％であり、水の含有量は 4 4重量％であった。組成物 N o . 1の組成を表 1に示す。実施例 2〜9 (組成物 N o . 2〜9 ) アクリル酸 3 . 0 0 gに代えて、表 1に示す α， —不飽和カルボン酸単量体を使用し、各成分の含有量も表 1に示すように変更したこと以外は、実施例 1と同様にして、水系重合性単量体組成物 N o . 2〜9を得た。使用した α， 13—不飽和カルボン酸の種類と出所は、アクリル酸（和光純薬製）、メタクリル酸（和光純薬製）、けい皮酸（和光純薬製）、セネシォ酸（Aldrich製）、チグリン酸 (和光純薬製）、ソルビン酸（和光純薬製）、ィタコン酸（和光純薬製）、マレイン酸（和光純薬製）、及びシトラコン酸（和光純薬製）である。組成を表 1に示す。実施例 1 0及び 1 1 (組成物 N o . 1 0〜： L 1 ) アクリル酸（和光純薬製）とジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）を蒸留水で溶解し、そこにべンゾフエノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物 N o . 1 0及び 1 1を得た。組成を表 1に示す。

表 1

固形分組成物不飽和カルボン酸金属化合物開始剤水全量金属イオン

澹度コ一ド種類量 (g) 種類量 (g) 種頹量 (g) 量 (g) (g) 種類量 (g) 化学当量 (wt.%) No. 実施例 1 アクリル酸 3.00 ZnO 1.16 ベンゾフエノン 0.04 2.84 7.04 Zn⁺2 0.93 0.69 56 No. 1 実施例 2 メタクリル @？ 3.00 ZnO 0.62 ベンゾフエノン 0.04 3.34 7.00 Zn+2 0.50 0.44 50 No. 2 実施例 3 けい皮酸 3.00 ZnO 0.56 ベンゾフエノン 0.04 4.40 8.00 Zn" 0.45 0.68 43 No. 3 実施例 4 セネシォ酸 3.00 ZnO 0.52 ベンゾフエノン 0.04 3.44 7.00 Zn+2 0.42 0.43 49 No. 4 実施例 5 チグリン酸 3.00 ZnO 0.47 ベンゾフエノン 0.04 5.49 9.00 Zn+2 0.38 0.39 38 No. 5 実施例 6 ソノレビン酸 3.00 ZnO 0.36 ベンゾフエノン 0.04 5.80 9.20 Zn+2 0.29 0.33 36 No. 6 アクリル酸 3.00

実施例 7 ZnO 0.49 ベンゾフエノン 0.04 4.07 7.80 Zn+2 0.39 0.27 46 No. 7 ィタコン酸 0.20

アクリル酸 3.00

実施例 8 ZnO 0.51 ベンゾフエノン 0.04 7.25 11.00 Zn+2 0.41 0.28 33 No. 8 マレイン酸 0.20

ァクリル酸 3.00

実施例 9 ZnO 0.50 ベンゾフエノン 0.04 8.26 12.00 Zn+2 0.40 0.28 30 No. 9 シトラコン酸 0.20

ジァクリル

実施例 10 アタリル酸 0.78 3.17 ベンゾフエノン 0.04 3.11 7.10 Zn+2 1.00 0.74 56 No. 10 酸亜鉛

ジァクリル

実施例 11 ァクリル酸 0.62 3.43 'ベンゾフエノン 0.04 2.41 6.50 Zn+2 1.08 0.79 62 No. 11 酸亜鉛

実施例 12〜： 18 (組成物 N o. 12〜： L 8 ) アクリル酸（和光純薬製）と表 2に示す金属化合物を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフエノン（和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物 No. 12 〜18を得た。各金属化合物の種類と出所は、ジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）、ジアクリル酸銅（日本蒸留工業製）、ジアクリル酸マグネシウム (日本蒸留工業製）、アクリル酸アルミニウム（日本蒸留工業製、 A 1— AAP ー3 ；ァクリル酸成分 1 7重量％と酸化ァルミニゥム成分8重量％を含む溶液）、酸化鉄（III) (和光純薬製）、ジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）である。組成を表 2に示す。

表 2

実施例 1 9 (組成物 No. 1 9)

アクリル酸（和光純薬製）、ジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）、及びジアクリル酸銅（日本蒸留工業製）を蒸留水で溶解し、そこにべンゾフエノン (和光純薬製）を添加して、水系重合性単量体組成物 No. 1 9を得た。組成を表 3に示す。実施例 20 (組成物 No. 20)

アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物 N o. 20を得た。組成を表 3に示す。実施例 2 1 (組成物 N o. 2 1)

アクリル酸（和光純薬製）とジアクリル酸カルシウム（日本蒸留工業製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物 No. 2 1を得た。組成を表 3に示す。比較例 1 (組成物 No. 5 1)

アクリル酸（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物 No. 5 1を得た。組成を表 3に示す。比較例 2 (組成物 No. 5 2)

酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、組成物 No. 52を得た。組成を表 3に示す。比較例 3 (組成物 No. 53)

ジアクリル酸亜鉛（Aldrich製）を蒸留水で溶解し、そこにべンゾフエノン (和光純薬製）を添加して、組成物 No. 5 3を得た。組成を表 3に示す。比較例 4 (組成物 No. 54)

アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにべンゾフエノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物 N o. 54 を得た。この組成物 No. 54は、亜鉛イオンのカルボキシル基に対する当量が 0. 05 (中和度 5%) と低いものである。組成を表 3に示す。比較例 5 (組成物 No. 55)

アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにべンゾフエノン（和光純薬製）を添加し、水系重合性単量体組成物 No. 55 を得た。この組成物 No. 55は、固形分濃度が 10重量％ (水の含有率が 90 重量％) と低いものである。組成を表 3に示す。比較例 6 (組成物 No. 56)

アクリル酸（和光純薬製）と酸化亜鉛（和光純薬製）を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフヱノン（和光純薬製）を添加し、水系.重合性単量体組成物 No. 56 を得た。この組成物 No. 56は、固形分濃度が 85重量％ (水の含有率が 15 重量％) と高いものである。組成を表 3に示す。

表 3

浪度コード種類 4(g) 4(g) 種類量 (g) *(g) (g) 種類量 (g) 化学当量 (wt.%) No.

ジアクリル酸力 0.83 Ca+2 0.18

実施例 19 ァクリル酸 0.60 ノレシゥムベンゾフエノン 0.02 5.49 7.01 0.53 21 No. 19

ジアクリル酸銅 0.07 Cu+² 0.02

実施例 20 ァクリル酸 3.00 ZnO 1.24 • - 2.86 7.10 Zn+2 1.00 0.74 56 No. 20

ジァクリル酸カ

実施例 21 ァクリル酸 1.14 0.97 - - 2.99 5.10 Ca" 0.21 0.40 41 No. 21

ノレシゥム

比較例 1 アクリル酸 3.00 - - • • 3.00 6.00 - - - 50 No. 51 比較例 2 - - ZnO 1.24 - - 4.96 6.20 Zn+2 1.00 - 20 No. 52 比較例 3 - - ジアクリル酸亜鉛 4.00 ベンゾフエノン 0.04 2.96 7.00 Zn+2 0.87 1.00 57 No. 53 比較例 4 アクリル酸 3.00 ZnO 0.09 ベンゾフエノン 0.04 3.87 7.00 Zn+2 . 0.07 0.05 44 No. 54 比較例 5 アクリル酸 3.00 ZnO 1.17 ベンゾフエノン 0.04 33.79 38.00 Zn+2 0.94 0.69 10 No. 55 比較例 6 ァクリル酸 3.00 ZnO 1.16 ベンゾフエノン 0.04 0.49 4.69 Zn+2 0.93 0.69 85 No. 56

実施例 22

前記で調製した水系重合性単量体組成物 No. 1と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーター（RK Print-Coat Instruments社製 K303PR00FER) を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET# 12) 上に、湿潤状態での塗工量（we t g/m²) が 12 gZm²のバーで塗工した。塗工後、速やかに 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy # 1 5) を塗膜表面に被せて、「基材 (PET) 湿潤状態の塗膜/基材 (ONy) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材（ONy) の上から、 UV照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 日本電池製）を用いて、ランプ出力 1 2 OWZc m、搬送速度 5mZ m i n、ランプ高さ 24 cmの条件で紫外線（UV光）を照射した。

照射後、多層構造物をギアオーブンで、 120°C及び 5分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 4に示す。以下の実施例及び比較例では、特に断りのない限り、前記と同じ卓上コーターを用いて塗工を行い、また、紫外線を照射する場合には、前記と同じ UV照射装置を用いた。実施例 23〜 27

水系重合性単量体組成物 N o . 1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 No. 2〜6のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例 22と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 4に示す。実施例 28

前記で調製した水系重合性単量体組成物 No. 7と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（PET# 12) 上に湿潤状態での塗工量が 24 _g m²のバーで塗工し、速やかに 2軸延伸ポリプロピレンフィルム（OPP# 20) を塗膜表面に被せ、「基材（PE T) /湿潤状態の塗膜/基材（OPP) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。上記多層構造物の基材（O P P) 上から、 UV照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CS0T-40 日本電池製）でランプ出力 160 W/ c m、搬送速度 10m /m i n、ランプ高さ 24 c mの条件で U V光を照射した。次いで、ギアオーブンで 80°C、 10分間の条件で熱処理して、中間にガスバリア性フィルムを有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 4に示す。実施例 29及び 30

水系重合性単量体組成物 N o . 7と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o. 8及び 9のそれぞれと同じ組成を持つ各コーテイング液を用いたこと以外は、実施例 28と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 4に示す。

表 4

層構成 uv照射熱処理酸素透過度塗工液

基材 1 墓材 2 ランプ出力搬送速度温度時間 30t/80%RH

組成物 wet

(支持体） (被覆材） (W/cm) (m/min) (で） (min) [cm3(STP)/m²- s-MPa] コード (g/m2)

実施例 22 PET#12 No. 1 12 ONy#15 120 5 120 5 I X 10-4 実施例 23 PET#12 No. 2 12 ONy#15 120 5 120 5 10 X 10-4 実施例 24 PET#12 No. 3 12 ONy#15 120 5 120 5 14X 10-4 実施例 25 PET#12 No. 4 12 ONy#15 120 5 120 5 15 X 10-4 実施例 26 PET#12 No. 5 12 ONy#15 120 5 120 5 15 X 10-4 実施例 27 PET#12 No. 6 12 ONy#15 120 5 120 5 15 X 10-4 実施例 28 PET#12 No. 7 24 OPP#20 160 10 80 10 4 X 10-4 実施例 29 PET#12 No. 8 24 OPP#20 160 10 80 10 5 X 10-4 実施例 30 PET#12 No. 9 24 OPP#20 160 10 80 10 5 X 10-4

実施例 31

前記で調製した水系重合性単量体組成物 No. 10と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy# 15) 上に湿潤状態での塗工量が 12 gZm²のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリェチレンフィルム（PE# 30) を塗膜表面に被せ、「基材 (ONy) Z湿潤状態の塗膜/基材（PE) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。

上記多層構造物の基材 (PE) 上から、 UV照射装置で、ランプ出力 80W/ cm、搬送速度 SmZm i ru ランプ高さ 24 c mの条件で UV光を照射した。次いで、ギアオーブンで 70°C、 1 5分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フイルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 5に示す。実施例 32〜 37

水系重合性単量体組成物 No. 10と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 No. 1 1〜16のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例 31と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 5に示す。実施例 38

水系重合性単量体組成物 N o . 1 7と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（PET# 12) 上に湿潤状態での塗工量が 6 gZm²のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム（CPP# 60) を塗膜表面に被せ、「基材（PET) 湿潤状態の塗膜 Z基材（CPP) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材 (CPP) 上から UV照射装置で、ランプ出力 120WZcm、搬送速度 10 m m i n、ランプ高さ 24 cmの条件で UV光を照射し、次いで、ギアオーブンで 1 10°C、 3分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 5に示す。実施例 39及び 40

水系重合性単量体組成物 No. 1 7と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 No. 18及び 1 9のそれぞれと同じ組成を持つ各コーテイング液を用いたこと以外は、実施例 38と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 5に示す。実施例 41

水系重合性単量体組成物 N o . 20と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（PET# 12) 上に湿潤状態での塗工量が 1 2 g/m ²のバーで塗工し、速やかに 2軸延伸 6ナイロンフィルム（〇Ny# 15) を塗膜表面に被せ、「基材（PET) /湿潤状態の塗膜/基材（ONy) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材 (ONy) 上から UV照射装置で、ランプ出力 120W/cm、搬送速度 10m Zm i n、ランプ高さ 24 c mの条件で UV光を照射し、次いで、ギアオーブンで 1 10°C、 3分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 5に示す。実施例 42

水系重合性単量体組成物 N o . 20と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 21と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例 41と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フイルムを作製し、同様に評価した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 5に示す。表 5

層構成 uv照射熱処理酸素透過度塗工液

基材 1 基材 2 ランプ出力搬送速度温度 30r/80%RH

組成物

(支持体） (被覆材） (W/cm) (m/min) CC) [cm3(STP)/m2-s-MPa] コード

実施例 31 ONy#15 No. 10 12 PE#30 80 2 70 15 1 X 10-4 実施例 32 ONy#15 No. 11 12 PE#30 80 2 70 15 1 X 10-4 実施例 33 ONy#15 No. 12 12 PE#30 80 2 70 15 2 X 10-4 実施例 34 ONy#15 No. 13 12 PE#30 80 2 70 15 10x 10-4 実施例 35 ONy#15 No. 14 12 PE#30 80 2 70 15 20 X 10-4 実施例 36 ONy#15 No. 15 12 PE#30 80 2 70 15 5 X 10-4 実施例 37 ONy#15 No. 16 12 PE#30 80 2 70 15 6X 10-4 実施例 38 PET#12 No. 17 6 CPP#60 120 10 110 3 2 X 10-4 実施例 39 PET#12 No. 18 6 CPP#60 120 10 110 3 2 X 10-4 実施例 40 PET#12 No. 19 6 CPP#60 120 10 110 3 5 X 10-4 実施例 41 PET#12 No. 20 12 ONy#15 120 10 110 3 1 X 10-4 実施例 42 PET#12 No. 21 12 ONy#15 120 10 110 3 2 X 10-4

Φ

実施例 43

前記で調製した水系重合性単量体組成物 No. 1と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、紙上に湿潤状態での塗工量が 12 gZm²のバ一で塗工し、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（PE# 30) を塗膜表面に被せ、「基材 (紙）湿潤状態の塗膜基材（PE) の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材（PE) 上から UV照射装置で、ランプ出力 1 20 W/cm, 搬送速度 10 mZrn i n、ランプ高さ 24 c mの条件で UV光を照射し、次いで、ギアオーブンで 90°C、 1分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。実施例 44及び 45

塗膜表面に被覆する基材 (被覆材）を、未延伸ポリエチレンフィルム（PE# 30) に代えて、 2軸延伸ポリプロピレンフィルム（OPP# 20) または 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy# 15) を用いたこと以外は、実施例 43と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層として有する多層フィルムを得た。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。実施例 46

実施例 22において、搬送速度を δπιΖπι i nから ZmZm i nに変え、かつ UV照射後の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例 22と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。実施例 47及び 48

基材（被覆材）を、 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy# 15) から未延伸ポリプロピレンフィルム（CPP# 60) または未延伸ポリエチレンフィルム (PE# 30) に代えたこと以外は、実施例 46と同様にして、 UV照射後の熱処理を行うことなく、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、 U V照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。比較例 7

水系重合性単量体組成物 N o . 1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 5 1と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつ U V照射条件及び熱処理条件を表 6に示すように変えたこと以外は、実施例 2 2 と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、 U V照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。表 6に示される結果から、イオン架橋していないポリアクリル酸フィルムは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。すなわち、該ポリアクリル酸フィルムは、高湿条件下で十分な酸素ガスバリア性を発現しない。比較例 8

水系重合性単量体組成物 N o . 1と同じ組成のコーティング液に代えて、組成物 N o . 5 2と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつ UV照射条件及び熱処理条件を表 6に示すように変えたこと以外は、実施例 2 2と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。表 6に示される結果から、不飽和カルボン酸を含まないフィルムでは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。比較例 9

U V照射を行わなかったこと以外は実施例 2 2と同様にして多層フィルムを作製した。塗膜が溶液状態のままであり、得られた多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。比較例 1 0

水系重合性単量体組成物 N o . 1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 5 3と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例 2 2と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、 U V照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。不飽和カルボン酸のカルボキシル基を 1 0 0 %中和（化学当量： 1 . 0 0 ) したジアクリル酸亜鉛を含有する水系重合性単量体組成物（コーティング液）を用いて形成したフィルムは、 U V照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。比較例 1 1

水系重合性単量体組成物 N o . 1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 5 4と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例 2 2と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、 U V照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。表 6に示される結果から、ィォン架橋の不十分なィオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、酸素ガスバリァ性が不十分なことが分かる。比較例 1 2

水系重合性単量体組成物 N o . 1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 5 5と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例 2 2と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、 U V照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。固形分濃度が低い水系重合性単量体組成物（コーティング液）を用いて形成したイオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、塗膜中にゲルが析出しており、均質な膜が得られなかった。また、この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。比較例 1 3

水系重合性単量体組成物 N o . 1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 5 6と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例 2 2と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、 U V照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 6に示す。固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物（コーティング液）は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。また、このコーティング液を用いて形成したフィルムは、 U V照射時に白ィ匕し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。

表 6

層構成 UV照射熱処理酸素透過度塗工液

基材 1 基材 2 ランプ出力搬送速度温度時間 30t:/80%RH

組成物 wet

(支持体） (被覆材） (W/cm) (m/min) (X) (min) [cm3(STP)/m2-s-MPa]

コード (g/m2)

実施例 43 紙 No. 1 12 PE#30 120 10 90 1 2 X 10-4 実施例 44 紙 No. 1 12 OPP#20 120 10 90 1 2 X 10-4 実施例 45 紙 No. 1 12 ONy#15 120 10 90 1 2 X 10-4 実施例 46 PET#12 No. 1 12 ONy#15 120 2 - - 2 X 10-4 実施例 47 PET#12 No. 1 12 CPP#60 120 2 - - 2 X 10-4 実施例 48 PET#12 No. 1 12 PE#30 120 2 - - 2 X 10-4 比較例 7 PET#12 No. 51 12 ONy#15 120 10 120 5 1 X 10-2 比較例 8 PET#12 No. 52 12 ONy#15 120 10 120 5 I X 10-2 比較例 9 PET#12 No. 1 12 ONy#15 - - 120 5 l 10-2 比較例 10 PET#12 No. 53 12 ONy#15 120 5 120 5 1 X 10-2 比較例 U PET#12 No. 54 12 ONy#15 120 5 120 5 1 X 10-2 比較例 12 PET#12 No. 55 12 ONy#15 120 5 120 5 1 X 10-2 比較例 13 PET#12 No. 56 12 ONy#15 120 5 120 5 1 X 10-2

実施例 49〜 58 (組成物 N o. 22〜 31 )

表 7に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物 No. 22〜31を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表 7に示す。

表 7

漉度コード種類量 (g) 種類 .種類量 (g) 量 (g) (g) 種類量）化学当量 (wt.%) No. 実施例 49 アタリル酸 3.00 ZnO 1.24 - 3.40 7.64 Zn+2 1.00 0.74 52 No.22 実施例 50 メタクリル酸 3.00 ZnO 0.57 - 3.93 7.50 Zn+2 0.46 0.41 46 No.23 実施例 51 セネシォ酸 3.00 ZnO 0.49 - 3.51 7.00 Zn+2 0.39 0.40 48 No.24 実施例 52 チグリン酸 3.00 ZnO 0.50 - 5.50 9.00 Zn+2 0.40 0.41 38 No.25 ァクリル酸 3.00

実施例 53 ZnO 1.02 - 6.78 11.00 Zn+2 0.82 0.56 37 No.26 マレイン酸 0.20

実施例 54 アクリル酸 0.95 ジアクリル酸亜鉛 2.92 - 3.23 7.10 Zn" 0.92 0.68 54 No.27 実施例 55 アクリル酸 0.55 ジアクリル酸カルシウム 0.95 - 5.50 7.00 Ca+2 0.21 0.58 21 No.28 実施例 56 アタリル酸 0.36 ジアクリル酸マグネシウム 1.44 - 5.01 6.80 Mg+2 0.21 0.78 26 No.29 実施例 57 アタリル酸 2.05 A1-AA P-3 5.00 - 2.94 10.00 Al+3 0.20 0.55 31 No.30 ジァクリル酸亜鈴 2.85 Zn+2 0.90

実施例 58 ァクリル酸 0.48 - 3.04 7.00 0.84 57 No.31 ジアクリル酸マグネシウム 0.62 Mg+2 0.09

(脚注）

(1) A 1—AAP— 3 ：アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分 1 7重量％と酸化アルミニゥム成分 8重量％を含む溶液。実施例 59

前記で調製した水系重合性単量体組成物 No. 22と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（PE T# 1 2) 上に、湿潤状態での塗工量が 1 2 g/m²のバーで塗工した。塗工後、速やかに同じポリエチレンテレワタレ一トフイルムを塗膜表面に被せて、「基材 (PET) 湿潤状態の塗膜基材 (PET) 」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材 (PET) の上から、トレー搬送コンベア方式の EB照射装置（CB 250/15 180 L 岩崎電気製 EB装置）を用いて、加速電圧 100 k V、搬送速度 10 mZm i n、照射線量 50 k G yの条件で、電子線 (EB) を照射した。

照射後、多層構造物をギアオーブンで、 180°C、 15分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルム（ガスバリア性フィルム）を中間層に有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、 EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 8に示す。なお、以下の実施例及び比較例において、電子線の照射を行う場合には、前記と同じ EB照射装置を用いた。実施例 60〜 69

水系重合性単量体組成物 No. 22と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o. 23〜 31のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用し、基材 1及び Zまたは基材 2の種類、塗工量、 EB照射の加速電圧と照射線量、及び熱処理条件を表 8に示すとおりに変えたこと以外は、実施例 59と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。実施例 69では、 EB照射後の熱処理を行っていない。層構成、 EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 8に示す。比較例 1 4〜： 1 9

水系重合性単量体組成物 N o . 2 3と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 5 1〜5 6のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例 6 0と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 E B照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 8に示す。

表 8

層構成 E B照射熱処理酸素透過度塗工液

基材 1 基材 2 加速電圧搬送速度照射線量温度時間 30で/ 80%RH

組成物

(支持体）賺材） (kV) (m/min) (kGy) (で） (min [cm3(STP)/m2 - s-MPa] コード

実施例 59 PET#12 No.22 12 PET#12 100 10 50 180 15 9x10-4 実施例 60 PET#12 No.23 12 ONy#15 100 10 50 120 5 30 10-4 実施例 61 PET#12 No.24 24 OPP#20 100 10 50 80 10 35 10-4

¾

実施例 62 ONy#15 No.25 12 PE#30 150 10 100 70 15 32Χ10·⁴ 実施例 63 ONy#15 No.26 12 PE#30 150 10 100 70 15 15x10-4 実施例 64 OPP#20 No.27 12 CPP#60 150 10 100 80 3 5 10-4 実施例 65 OPP#20 No.28 12 CPP#60 150 10 100 80 3 12x10-4 実施例 66 OPP#20 No.29 12 CPP#60 150 10 100 80 3 34x10-4 実施例 67 PET#12 No.30 12 ONy#15 70 10 20 120 3 33x104 実施例 68 PET#12 No.31 6 ONy#15 70 10 20 120 3 10x10-4 実施例 69 PET#12 No.27 12 ONy#15 100 10 20 - - 20x10-4 比較例 14 PET#12 No.51 12 ONy#15 100 10 50 120 5 1x10-2 比較例 15 PET#12 No.52 12 ONy#15 100 10 50 120 5 1x10-2 比較例 16 PET#12 No.53 12 ONy#15 100 10 50 120 5 1x10-2 比較例 17 PET#12 No.54 12 ONy#15 100 10 50 120 5 1x10-2 比較例 18 PET#12 No.55 12 ONy#15 100 10 50 120 5 1x10-2 比較例 19 PET#12 No.56 12 ONy#15 100 10 50 120 5 lxio-²

表 8に示される結果から明らかなように、 E B照射により得られたィォン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を含有する本発明の多層フィノレムは、酸素ガスバリア性に優れている。

これに対して、イオン架橋していないポリアクリル酸フィルム（比較例 14) や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例 15) は、酸素ガスバリア性が不十分である。

不飽和カルボン酸のカルボキシル基を 100 %中和したジァクリル酸亜鉛を含有する水系重合性単量体組成物を用いて形成したフィルム（比較例 16) は、 E B照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスパリァ性は劣悪であった。

イオン架橋の不十分なイオン架橋ポリカルボン酸フィルム（比較例 17) は、酸素ガスバリア性が不十分である。

固形分濃度が低い水系重合性単量体組成物を用いて形成したイオン架橋ポリ力ルボン酸フィルム（比較例 18) は、塗膜中にゲルが析出しており、均質な膜が得られなかった。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。

固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物 N o. 56は、スラリ一状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例 1 9) は、 EB照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。実施例 70〜 78 (組成物 No. 32〜40) 表 9に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物 No. 32〜40を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表 9に示す。比較例 20〜 25 (組成物 N o. 57〜 62 ) 表 9に示すように、種々の不飽和カルボン酸、金属化合物、不飽和カルボン酸のカルボキシル基を 100%中和したジァクリル酸金属塩、またはこれらの混合物を、蒸留水で溶解し、組成物 No. 57〜62を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表 9に示す。表 9

濃度コード種類量 (g) 種類量 (g) 種類量 (g) 量 (g) (g) 種類量 (g) 化学当量 (wt.%) No. 実施例 70 アクリル酸 0.80 ジアクリル酸マグネシウム 3.10 ベンゾフ; rノン 0.04 4.50 8.44 M +2 0.45 0.77 47 No.32 実施例 71 ァクリル酸 0.55 ジァクリル酸カルシウム 0.95 ベンゾフエノン 0.01 5.48 6.99 Ca+2 0.21 0.58 22 No.33 実施例 72 ァクリル酸 3.10 ジアクリル酸銅 1.50 ベンゾフヱノン 0.01 9.20 13.81 Cu" 0.46 0.25 33 No.34 実施例 73 ァクリル酸 1.40 ジァクリル酸亜鉛 2.80 ベンゾフエノン 0.02 5.00 9.22 Zn+2 0.93 0.61 46 No.35 実施例 74 アタリル酸 2.50 ZnO 1.00 ベンゾフエノン 0.02 2.00 5.52 Zn+2 0.80 0.71 64 No.36 実施例 75 メタクリル酸 5.43 酸化鉄 (III) 0.96 ベンゾフ-ノン 0.02 8.65 15.06 Fe+3 0.67 0.57 43 No.37 実施例 76 アタリル酸 2.05 A1-AA P-3 5.00 ベンゾフエノン 0.01 2.94 10.00 AH 0.20 0.55 31 No.38 実施例 77 ィタコン酸 0.15 ジァクリル酸亜鉛 2.88 - - 6.00 9.03 0.91 0.92 34 No.39 実施例 78 マレイン酸 0.20 ジアクリル酸カルシウム 2.10 - - 7.20 9.50 Ca+2 0.46 0.87 24 No.40 比較例 20 マレイン酸 3.00 - - - - 3.00 6.00 - - 0 50 No.57 比較例 21 - - MgO 1.24 - - 3.76 5.00 Mg+2 0.75 00 25 No.58 比較例 22 - - ジアクリル酸マグネシウム 4.00 - - 2.96 6.96 Mg+2 0.58 1.00 57 No.59 比較例 23 ァクリル酸 3.00 ジァクリル酸カルシウム 0.06 - - 3.87 6.93 Ca+2 0.01 0.01 44 No.60 比較例 24 アタリル酸 3.00 ジァクリル酸銅 1.17 - - 33.79 37.96 Cu+2 0.36 0.27 11 No.61 比較例 25 アクリル酸 3.00 ZnO 1.23 - - 0.49 4.72 Zn+2 0.99 0.73 84 No.62

(脚注）

(1) A 1—AAP— 3 ：アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分 1 7重量％と酸化アルミニゥム成分 8重量％を含む溶液。実施例 Ί 9

前記で調製した水系重合性単量体組成物 No. 32と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（PET# 1 2) 上に、湿潤状態での塗工量が 6 g/m²のバーで塗工し、「基材（PET) /湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層構造物を得た。塗工後速やかに湿潤状態の塗膜上から、 UV照射装置（COMPACT UV CONVEYOR CSOT- 40 GS YUASA製）を用いて、ランプ出力 12 OW/c 搬送速度 5mZm i n、ランプ高さ 24 cm の条件で紫外線を照射した。

照射後、多層構造物をギアオーブンで 120°C、 5分間の条件で熱処理して、マグネシゥムイオンでィォン架橋したポリ力ルポン酸重合体フイルム（ガスバリァ性フィルム）を含有する多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 10に示す。以下の実施例及び比較例では、特に断りのない限り、前記と同じ UV照射装置を用いた。

実施例 80〜 81

水系重合性単量体組成物 N o . 32と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 33及び 34のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例 79と同じ条件で多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 10に示す。実施例 82

水系重合性単量体組成物 No. 35と同じ組成を持つコーティング液を用いて、 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy# 15) 上に、湿潤状態での塗工量が 24 gZm ²のバーで塗工し、ランプ出力 16 Ow/cm、搬送速度 5 m/m i n、ランプ高さ 24 cmで塗膜に紫外線を照射した。照射後、熱処理は行わなかつた。層構成、 UV照射条件、及び酸素透過度を表 10に示す。実施例 83

水系重合性単量体組成物 No. 36と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が 24 gZm²のバーで塗工し、塗工後、速やかに 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy # 15) を塗膜表面に被せて、「ガラス板 Z湿潤状態の塗膜 Z基材（ONy) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材（ONy) の上から、ランプ出力 160w/cm、搬送速度 5m/m i n、ランプ高さ 24 c mで紫外線を照射した。照射後、ガラス板を剥離した。熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、 UV照射条件、及び酸素透過度を表 10に示す。実施例 84

水系重合性単量体組成物 No. 36と同じ組成を持つコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 No. 37と同じ組成を持つコーティング液を用レ、、かつ、ガラス板に代えてアルミニウム箔用いたこと以外は、実施例 83と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、 UV照射条件、及び酸素透過度を表 10に示す。実施例 85

水系重合性単量体組成物 No. 38と同じ組成を持つコーティング液を用いて、未延伸ポリエチレンフィルム（PE# 30) 上に、湿潤状態での塗工量が 1 2 g/m²のバーで塗工し、「基材（PE) 湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかに湿潤状態の塗膜上から、ランプ出力 12 OW/cm, 搬送速度 ZmZm i n ランプ高さ 24 c mの条件で、紫外線を照射した。照射後、多層構造物をギアオーブンで 80°C、 1分間の条件で熱処理して多層フィルムを得た。多層フィルムの酸素透過度度を測定した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 10に示す。実施例 86〜 87

水系重合性単量体組成物 N o . 38と同じ糸且成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 39及び 40のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液をそれぞれ用い、基材として、未延伸ポリエチレンフィルムに代えて、未延伸ポリプロピレンフィルム（CPP#60) または 2軸延伸ポリプロピレンフイルム（OPP# 20) をそれぞれ用いたこと以外は、実施例 85と同じ条件で積層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 10に示す。比較例 26〜 31

水系重合性単量体組成物 N o. 32と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 57〜 62のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例 79と同様にしてフィルムを作製した。層構成、 UV照射条件、熱処理条件、及ぴ酸素透過度を表 10に示す。

表 1 0

層構成 UV照射熱処理酸素透過度塗工液

基材 1 基材 2 ランプ出力搬送速度温度 30°C/80%RH

組成物 wet

(支持体）麵材） (W/cm) (ra/min) (¾) tcm3(STP)/m2-s-MPa] コ一ド (g/m2)

実施例 79 PET#12 No.32 6 - 120 5 120 5 18x10-4 実施例 80 PET#12 No.33 6 - 120 5 120 5 4x10-4 実施例 81 PET#12 No.34 6 - 120 5 120 5 22x10-4 実施例 82 ONy#15 No.35 24 - 160 5 - - 8x10-4 実施例 83 ガラス板 No.36 24 ONy#15 160 5 - . - 5x10-4 実施例 84 アルミ箔 No.37 24 ONy#15 160 5 - - 20x10-4 実施例 85 PE#30 No.38 12 - 120 2 80 1 25 10-4 実施例 86 CPP#60 No.39 12 - 120 2 80 1 11x10-4 実施例 87 OPP#20 No.40 12 - 120 2 80 1 1 x10-4 比較例 26 PET#12 No.57 6 - 120 5 120 5 IX 10-2 比較例 27 PET#12 No.58 6 - 120 5 120 5 1 10-2 比較例 28 PET#12 No.59 6 - 120 5 120 5 lx 10-2 比較例 29 PET#12 No.60 6 - 120 5 120 5 1x10-2 比較例 30 PET#12 No.61 6 - 120 5 120 5 ΐχΐο-2 比較例 31 PET#12 No.62 6 - 120 5 120 5 1x10-2

(脚注）

( 1 ) 実施例 8 3において、 UV照射後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。

( 2 ) 実施例 8 4において、 UV照射後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。表 1 0に示される結果から明らかなように、 UV照射により得られたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層を含有する本発明の多層フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。

これに対して、イオン架橋していないポリマレイン酸フィルム（比較例 2 6 ) や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例 2 7 ) では、酸素ガスパリア性が劣悪なことがわかる。

多価金属ィオン量が不飽和カルボン酸の化学当量に対して多いフィルム（比較例 2 8 ) では、照射時に白化し粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリァ性が劣悪であった。

イオン架橋が不十分なフィルム（比較例 2 9 ) では、酸素ガスパリア性が不十分なことがわかる。

固形分濃度が少ないコーティング液に UV照射したフィルム（比較例 3 0 ) では、塗膜の白化が起こり、酸素ガスパリァ性が不十分なことがわかる。

固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物 N o . 6 2は、スラリ一状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例 3 1 ) は、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。実施例 8 8〜 9 4 (組成物 N o . 4 1〜4 7 ) 表 1 1に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物 N o . 4 1〜4 7を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表 1 1に示す。表 1 1

濃度コード種類量 (g) 種類量 (g) 種類量 (g) 量 (g) (g) 種類量 (g) 化学当量 (wt.%) No. 実施例 88 アクリル酸 0.80 ジアクリル酸マグネシウム 3.10 - - 4.50 8.40 Mg+² 0.45 0.77 46 No.41 実施例 89 アクリル酸 0.55 ジァクリル酸カルシウム 0.95 - - 5.48 6.98 Ca+2 0.21 0.58 21 No.42 実施例 90 アクリル酸 3.10 ジアクリル酸銅 1.50 - - 9.20 13.80 Cu+2 0.46 0.25 33 No.43 実施例 91 アクリル酸 1.40 ジアクリル酸亜鉛 2.80 - - 5.00 9.20 Zn+2 0.93 0.61 46 No.44 実施例 92 アクリル酸 2.50 ZnO 1.00 - - 2.00 5.50 Zn+2 0.80 0.71 64 No.45 実施例 93 メタクリル酸 5.43 酸化鉄 (in) 0.96 - - 8.65 15.04 Fe⁺³ 0.67 0.57 42 No.46 実施例 94 アクリル酸 2.05 A1-AAP-3 5.00 - - 2.94 10.00 Al⁺3 0.20 0.55 31 No.47

実施例 95

前記で調製した水系重合性単量体組成物 N o. 41と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（PET# 1 2) 上に、湿潤状態での塗工量が 12 g/m²のバーで塗工し、「基材（PE T) Z湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかに EB照射装置を用いて、加速電圧 100 kV、搬送速度 1 Om/mi n、照射線量 50 k G yの条件で、塗膜上から電子線を照射した。

照射後、多層構造物をギアオーブンで 180°C、 15分間の条件で熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルムを持つ多層フィルムを作製し、その酸素透過度を測定した。層構成、 EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 12に示す。実施例 96〜 97

水系重合性単量体組成物 N o. 41と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o. 42または No. 43と同じ組成を持つコーティング液を使用し、塗工量及ぴ熱処理条件を表 12に示すように変えたこと以外は、実施例 95と同様にして多層フィルムを作製し、その酸素透過度を測定した。層構成、 EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 12に示す。実施例 98

水系重合性単量体組成物 N o . 44と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が 12 g/m²のバーで塗工し、塗工後、速やかに 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy# 15) を塗膜表面に被せて、「ガラス板/湿潤状態の塗膜/基材 (ONy) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、ガラス板上から、加速電圧 250 k V、搬送速度 1 Om/m i n、照射線量 100 kGyの条件で、電子線を照射した。

照射後、多層構造物をギアオーブンで 70°C、 15分間の条件で熱処理した。その後、ガラス板を剥離してから、多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、 EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 12に示す。実施例 99

水系重合性単量体組成物 N o. 44と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o . 45と同じ組成を持つコーティング液を用い、かつ、ガラス板に代えて、アルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例 98と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、 EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 12に示す。実施例 100

前記で調製した水系重合性単量体組成物 N o. 46と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、 2軸延伸ポリプロピレンフィルム（〇PP# 20) 上に、湿潤状態での塗工量が 6 g/m²のバーで塗工し、「基材（OP P) /湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかに EB照射装置を用いて、加速電圧 150 kV、搬送速度 1 Om/mi n、照射線量 100 kGyの条件で電子線を照射して、イオン架橋したポリカルボン酸重合体層を持つ多層フィルムを得た。照射後、熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、 EB照射条件、及び酸素透過度を表 12に示す。実施例 101

水系重合性単量体組成物 N o . 46と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o. 47と同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例 100と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、 EB照射条件、及び酸素透過度を表 12に示す。比較例 32〜 37

水系重合性単量体組成物 N o . 42と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物 N o. 57〜 62のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例 96と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。.層構成、 E B照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表 1 2 。

(脚注）

(1) 実施例 98において、熱処理後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。

(1) 実施例 99において、熱処理後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。表 12に示される結果から明らかなように、本発明の多層フィルム（実施例 9 5〜101) は、酸素ガスバリア性に優れている。

これに対して、イオン架橋していないポリマレイン酸フィルム（比較例 32) や不飽和カルボン酸を含まないフィルム（比較例 33) では、酸素ガスパリア性が劣悪なことがわかる。

多価金属ィオン量が不飽和カルボン酸の化学当量に対して多いフィルム（比較例 34) では、照射時に白化し粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスパリァ性が劣悪であった。

イオン架橋が不十分なフィルム（比較例 35) では、酸素ガスパリア性が不十分なことがわかる。

固形分濃度が少ないコーティング液に UV照射したフィルム（比較例 36) では、塗膜の白化が起こり、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。

固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物 N o . 62は、スラリ一状の溶液であり、コーティングが困難であった。このコーティング液を用いて形成したフィルム（比較例 37) は、酸素ガスバリア性が不十分なことがわかる。実施例 102 (組成物 N o . 48)

アクリル酸（和光純薬製） 3. 00 gと酸化亜鉛（和光純薬製） 1. 24 _gを蒸留水で溶解し、そこに、熱重合開始剤として過硫酸ァンモニゥム 0. 03 gを添加して、水系重合性単量体組成物 N o . 48を得た。この組成物 N o . 48の多価金属ィオンは 2価の亜鉛ィオンで、その含有量は 1. O O gであり、アタリル酸の力ルポキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は 0. 74であった。この組成物の全量は 7. 64 gであり、水の量は 3. 40 g (48重量％) であり、固形分濃度は 52重量％であった。

この実施例 102で調製した水系重合性単量体組成物は、熱重合開始剤を含有するものである。実施例 103

前記で調製した重合性単量体組成物 N o. 48と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET# 12) 上に、湿潤状態での塗工量が 1 2 g/m²のバーで塗工した。塗工後、速やかに 2軸延伸 6ナイロンフィルム（ONy# 1 5) を塗膜表面に被せて、「基材（PET) /湿潤状態の塗膜/基材（ONy) 」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、多層構造物をギアオープンで、 180°C、 15分間の条件で加熱して、多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度は、 16 X 10一⁴ c m³ (STP) / (m² · s · MP a) であった。

この実施例 103は、加熱による重合処理を行って、イオン架橋ポリカルボン酸重合体層を持つ多層フィルムを作製した実験例である。産業上の利用可能性

本発明によれば、簡単な工程により、ガスバリア性に優れ、包装材料としての使用耐性が良好な単層または多層のガスバリァ性フィルムを得ることができる。本発明の水系重合性単量体組成物は、各成分の均一溶解性または分散性に優れ、均一な組成と厚みの塗膜を形成することができる。

本発明の水系重合性単量体組成物を用いて形成した湿潤状態の塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したりすることにより、 α， 3_不飽和カルボン酸の重合反応が円滑に進行し、ゲルの析出や白化などの問題を生ずることなく、ガスバリァ性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを連続的に作製することができる。本発明の製造方法によれば、生成するイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムと他のプラスチックフィルムなどの基材層との間の密着性に優れた多層のガスパリア性フィルムを得ることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、平バウチ、スタンディングパゥチ、ノズル付きバウチ、ピロ一袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などの包装袋；ボトル、カップ、トレー、チューブなどの包装容器；の形状に加工して利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . a , /3 _不飽和カルボン酸単量体と該 α， i3—不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の 1 0〜9 0 %を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で 2 0〜 8 5重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物。

2 . α , β一不飽和カルボン酸単量体が、アタリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシォ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の不飽和カルボン酸化合物である請求項 1記載の水系重合性単量体組成物。

3 . 多価金属イオンが、 2価金属イオン及ぴ 3価金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の多価金属ィオンである請求項 1記載の水系重合性単量体組成物。

4 . 多価金属イオンが、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及ぴ無機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の多価金属化合物に由来する多価金属ィオンである請求項 1記載の水系重合性単量体組成物。

5 . 多価金属化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コパルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、またはジルコニウムの化合物である請求項 4記載の水系重合性単量体組成物。

6 . 多価金属化合物が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸ィ匕コノルト、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、ジァクリル酸カルシゥム、ジアタリル酸マグネシゥム、ジァクリル酸銅、及ぴマグネシウムメトキシドからなる群より選ばれる少なくとも 1種の 2価金属化合物である請求項 5記載の水系重合性単量体組成物。

7. 多価金属化合物が、酸化鉄（III)及びアクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の 3価金属化合物である請求項 5記載の水系重合性単量体組成物。

8. 水系重合性単量体組成物が、光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれら両者をさらに含有するものである請求項 1記載の水系重合性単量体組成物。

9. 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度 30 °C及ぴ相対湿度 80 %の高湿条件下で測定した酸素透過度が 50 X 10— ⁴ cm³ (STP) / (m² · s - MP a) 以下のィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルム。

10. 重合処理が、湿潤状態の塗膜に対する電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理である請求項 9記載のガスバリア性フィルム。

11. 基材上にイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材 /ィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリァ性フィルムである請求項 9記載のガスバリア性フィルム。

12. 基材 1と基材 2の間にイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材 1 イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/基材 2」の層構成を持つ多層のガスパリァ性フィルムである請求項 9記載のガスバリァ性フィルム。

13. 下記工程 1及ぴ 2 ：

(1) 基材上に、請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程 1 ； (2) 湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、 a， i3—不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度 30°C、相対湿度 80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が 50 X 10— ⁴ cm³ (STP) / (m² - s · MP a) 以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程 2 ；を含むガスバリア性フィルムの製造方法。

14. 工程 2の後に、「基材 /ィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスパリア性フィルムを得る請求項 13記載の製造方法。

15. 工程 2の後に、基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程を配置して、ィオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層のガスバリア性フィルムを得る請求項 13記載の製造方法。

16. 基材が、電離放射線透過性基材である請求項 13記載の製造方法。

1 7. 電離放射線透過性基材が、プラスチックフィルムである請求項 16記載の製造方法。

18. 工程 2において、湿潤状態の塗膜上から直接、もしくは基材を通して、または湿潤状態の塗膜上から直接及ぴ基材を通して、電離放射線を照射する請求項 13記載の製造方法。

1 9. 工程 1において、基材 1上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材 2で被覆する工程を配置し、次いで、工程 2において、基材 1と基材 2との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行う請求項 13記載の製造方法。

20. 工程 2の後に、「基材 1Zイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/ 基材 2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項 19記載の製造方法。

21. 工程 2の後、基材 1及び基材 2の少なくとも一方を剥離する工程を配置して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層、または「基材 1 /イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/基材 2」の層構成を含有する多層のガスバリア性フィルムを得る請求項 19記載の製造方法。

22. 基材 1及ぴ基材 2の少なくとも一方が、電離放射線透過性基材である請求項 13記載の製造方法。

23. 電離放射線透過性基材が、プラスチックフィルムである請求項 22記載の製造方法。

24. 工程 2において、基材 1及ぴ基材 2の少なくとも一方を通して、湿潤状態の塗膜に電離放射線の照射処理を行う請求項 19記載の製造方法。

25. 電離放射線が、紫外線、電子線、ガンマ線、またはアルファ線である請求項 13記載の製造方法。

26. 電離放射線の照射による処理が、 200〜400 nmの波長領域を含む光を、 30〜 300 W/ c mの出力で照射する、紫外線照射処理である請求項 2 5記載の製造方法。

27. 電離放射線の照射による処理が、 20〜 2000 k Vの電子線加速器から取り出される加速電子線を、照射線量 l〜300 kGyで照射する、電子線照射処理である請求項 25記載の製造方法。

28. 加熱による処理が、温度 50〜250でで1〜120分間加熱する、加熱処理である請求項 13記載の製造方法。

29. 工程 2の後、さらに熱処理を行う請求項 13記載の製造方法。

30. 熱処理を、温度 50〜 250でで 1秒間から 60分間行う請求項 29記載の製造方法。