JP4788602B2 - 水系重合性単量体組成物から形成されたガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)基材上に、α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程1;
(2)湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α,β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度30℃、相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程2;
を含むガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
(1)基材1上に、α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程I;
(2)湿潤状態の塗膜の表面を別の基材2で被覆する工程II;並びに
(3)基材1と基材2との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α,β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度30℃、相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10 −4 cm 3 (STP)/(m 2 ・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程III;
を含む多層のガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
本発明で使用するα,β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する2つの炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸化合物である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
多価金属イオンは、多価金属化合物に由来する多価金属イオンである。多価金属化合物としては、一般に、水中でイオン解離して多価金属イオンを生成するものが用いられる。多価金属化合物は、金属イオンの価数が2以上の多価金属原子単体及び多価金属化合物である。したがって、本発明で使用する多価金属化合物には、多価金属原子単体も含まれる。
本発明において、水系重合性単量体組成物は、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを塗工法により製造する際に、基材上に塗布する塗工液(コーティング液)として使用される。
本発明で使用する水系重合性単量体組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、電離放射線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
本発明では、下記工程1及び2:
(1)基材上に、α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程1;
(2)湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α,β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度30℃、相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程2;
を含む工程により、ガスバリア性フィルムを製造する。
本発明の「基材/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムは、前記の工程1及び2を含む製造方法により得ることができる。本発明の「基材1/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/基材2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムは、工程1において、基材1上に湿潤状態の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材2で被覆する付加的工程を配置することにより得ることができる。
(1)基材1上に、α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程I;
(2)湿潤状態の塗膜表面を別の基材2で被覆する工程II;並びに
(3)基材1と基材2との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α,β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度30℃、相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程III;
を含む製造方法である。各工程I乃至IIIの間または工程IIIの後に、付加的な工程が配置されていてもよい。この製造方法により、「基材1/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/基材2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを製造することができる。
本発明の単層及び多層のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装材料や加熱殺菌用包装材料として利用することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装材料として特に好適である。また、本発明のガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
本発明における酸素透過度は、次の測定法によって測定されたものである。
以下の実施例及び比較例において、基材として使用しているプラスチックフィルムは、下記の通りである。
(2)ONy#15:2軸延伸6ナイロンフィルム、ユニチカ(株)製エムブレム(登録商標)ONBC、厚さ15μm、内面コロナ処理品;
(3)OPP#20:2軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ(株)製トレファン(登録商標)BO、厚さ20μm、片面コロナ処理品;
(4)PE#30:未延伸ポリエチレンフィルム(LLDPEフィルム)、東セロ(株)製T.U.X(登録商標)−HC、厚さ30μm;
(5)CPP#60:未延伸ポリプロピレンフィルム、東レ合成(株)製トレファン(登録商標)NO ZK93K、厚さ60μm、内面コロナ処理品。
アクリル酸(和光純薬製)3.00gと酸化亜鉛(和光純薬製)1.16gを蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)0.04gを添加し、水系重合性単量体組成物No.1を得た。この組成物No.1の多価金属イオンは2価の亜鉛イオンであり、その含有量は0.93gであり、アクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は0.69であった。また、組成物No.1の固形分濃度は56重量%であり、水の含有量は44重量%であった。組成物No.1の組成を表1に示す。
アクリル酸3.00gに代えて、表1に示すα,β−不飽和カルボン酸単量体を使用し、各成分の含有量も表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、水系重合性単量体組成物No.2〜9を得た。使用したα,β−不飽和カルボン酸の種類と出所は、アクリル酸(和光純薬製)、メタクリル酸(和光純薬製)、けい皮酸(和光純薬製)、セネシオ酸(Aldrich製)、チグリン酸(和光純薬製)、ソルビン酸(和光純薬製)、イタコン酸(和光純薬製)、マレイン酸(和光純薬製)、及びシトラコン酸(和光純薬製)である。組成を表1に示す。
アクリル酸(和光純薬製)とジアクリル酸亜鉛(Aldrich製)を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)を添加して、水系重合性単量体組成物No.10及び11を得た。組成を表1に示す。
アクリル酸(和光純薬製)と表2に示す金属化合物を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)を添加して、水系重合性単量体組成物No.12〜18を得た。各金属化合物の種類と出所は、ジアクリル酸カルシウム(日本蒸留工業製)、ジアクリル酸銅(日本蒸留工業製)、ジアクリル酸マグネシウム(日本蒸留工業製)、アクリル酸アルミニウム(日本蒸留工業製、Al−AAP−3;アクリル酸成分17重量%と酸化アルミニウム成分8重量%を含む溶液)、酸化鉄(III)(和光純薬製)、ジアクリル酸亜鉛(Aldrich製)である。組成を表2に示す。
アクリル酸(和光純薬製)、ジアクリル酸カルシウム(日本蒸留工業製)、及びジアクリル酸銅(日本蒸留工業製)を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)を添加して、水系重合性単量体組成物No.19を得た。組成を表3に示す。
アクリル酸(和光純薬製)と酸化亜鉛(和光純薬製)を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物No.20を得た。組成を表3に示す。
アクリル酸(和光純薬製)とジアクリル酸カルシウム(日本蒸留工業製)を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物No.21を得た。組成を表3に示す。
アクリル酸(和光純薬製)を蒸留水で溶解し、水系重合性単量体組成物No.51を得た。組成を表3に示す。
酸化亜鉛(和光純薬製)を蒸留水で溶解し、組成物No.52を得た。組成を表3に示す。
ジアクリル酸亜鉛(Aldrich製)を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)を添加して、組成物No.53を得た。組成を表3に示す。
アクリル酸(和光純薬製)と酸化亜鉛(和光純薬製)を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)を添加し、水系重合性単量体組成物No.54を得た。この組成物No.54は、亜鉛イオンのカルボキシル基に対する当量が0.05(中和度5%)と低いものである。組成を表3に示す。
アクリル酸(和光純薬製)と酸化亜鉛(和光純薬製)を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)を添加し、水系重合性単量体組成物No.55を得た。この組成物No.55は、固形分濃度が10重量%(水の含有率が90重量%)と低いものである。組成を表3に示す。
アクリル酸(和光純薬製)と酸化亜鉛(和光純薬製)を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノン(和光純薬製)を添加し、水系重合性単量体組成物No.56を得た。この組成物No.56は、固形分濃度が85重量%(水の含有率が15重量%)と高いものである。組成を表3に示す。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーター(RK Print-Coat Instruments社製K303PR00FER)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET#12)上に、湿潤状態での塗工量(wet g/m2)が12g/m2のバーで塗工した。塗工後、速やかに2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)を塗膜表面に被せて、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜/基材(ONy)」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材(ONy)の上から、UV照射装置(COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 日本電池製)を用いて、ランプ出力120W/cm、搬送速度5m/min、ランプ高さ24cmの条件で紫外線(UV光)を照射した。
水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.2〜6のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例22と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表4に示す。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.7と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム(PET#12)上に湿潤状態での塗工量が24g/m2のバーで塗工し、速やかに2軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP#20)を塗膜表面に被せ、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜/基材(OPP)」の層構成を持つ多層構造物を得た。
水系重合性単量体組成物No.7と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.8及び9のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例28と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表4に示す。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.10と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)上に湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム(PE#30)を塗膜表面に被せ、「基材(ONy)/湿潤状態の塗膜/基材(PE)」の層構成を持つ多層構造物を得た。
水系重合性単量体組成物No.10と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.11〜16のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例31と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表5に示す。
水系重合性単量体組成物No.17と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム(PET#12)上に湿潤状態での塗工量が6g/m2のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP#60)を塗膜表面に被せ、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜/基材(CPP)」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材(CPP)上からUV照射装置で、ランプ出力120W/cm、搬送速度10m/min、ランプ高さ24cmの条件でUV光を照射し、次いで、ギアオーブンで110℃、3分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表5に示す。
水系重合性単量体組成物No.17と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.18及び19のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を用いたこと以外は、実施例38と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表5に示す。
水系重合性単量体組成物No.20と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム(PET#12)上に湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工し、速やかに2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)を塗膜表面に被せ、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜/基材(ONy)」の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材(ONy)上からUV照射装置で、ランプ出力120W/cm、搬送速度10m/min、ランプ高さ24cmの条件でUV光を照射し、次いで、ギアオーブンで110℃、3分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表5に示す。
水系重合性単量体組成物No.20と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.21と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表5に示す。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、紙上に湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工し、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム(PE#30)を塗膜表面に被せ、「基材(紙)/湿潤状態の塗膜/基材(PE)の層構成を持つ多層構造物を得た。該多層構造物の基材(PE)上からUV照射装置で、ランプ出力120W/cm、搬送速度10m/min、ランプ高さ24cmの条件でUV光を照射し、次いで、ギアオーブンで90℃、1分間の条件で熱処理して、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを得た。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。
塗膜表面に被覆する基材(被覆材)を、未延伸ポリエチレンフィルム(PE#30)に代えて、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP#20)または2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)を用いたこと以外は、実施例43と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層として有する多層フィルムを得た。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。
実施例22において、搬送速度を5m/minから2m/minに変え、かつUV照射後の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例22と同様にして、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。
基材(被覆材)を、2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)から未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP#60)または未延伸ポリエチレンフィルム(PE#30)に代えたこと以外は、実施例46と同様にして、UV照射後の熱処理を行うことなく、ガスバリア性フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。
水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.51と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつUV照射条件及び熱処理条件を表6に示すように変えたこと以外は、実施例22と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。表6に示される結果から、イオン架橋していないポリアクリル酸フィルムは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。すなわち、該ポリアクリル酸フィルムは、高湿条件下で十分な酸素ガスバリア性を発現しない。
水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成のコーティング液に代えて、組成物No.52と同じ組成を持つコーティング液を使用し、かつUV照射条件及び熱処理条件を表6に示すように変えたこと以外は、実施例22と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。表6に示される結果から、不飽和カルボン酸を含まないフィルムでは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。
UV照射を行わなかったこと以外は実施例22と同様にして多層フィルムを作製した。塗膜が溶液状態のままであり、得られた多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.53と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例22と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。不飽和カルボン酸のカルボキシル基を100%中和(化学当量:1.00)したジアクリル酸亜鉛を含有する水系重合性単量体組成物(コーティング液)を用いて形成したフィルムは、UV照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.54と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例22と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。表6に示される結果から、イオン架橋の不十分なイオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、酸素ガスバリア性が不十分なことが分かる。
水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.55と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例22と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。固形分濃度が低い水系重合性単量体組成物(コーティング液)を用いて形成したイオン架橋ポリカルボン酸フィルムは、塗膜中にゲルが析出しており、均質な膜が得られなかった。また、この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
水系重合性単量体組成物No.1と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.56と同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例22と同様にして多層フィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表6に示す。固形分濃度が高い水系重合性単量体組成物(コーティング液)は、スラリー状の溶液であり、コーティングが困難であった。また、このコーティング液を用いて形成したフィルムは、UV照射時に白化し、粉末状のゲルが析出した。この多層フィルムの酸素ガスバリア性は劣悪であった。
表7に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物No.22〜31を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表7に示す。
(1)Al−AAP−3:アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分17重量%と酸化アルミニウム成分8重量%を含む溶液。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.22と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET#12)上に、湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工した。塗工後、速やかに同じポリエチレンテレフタレートフィルムを塗膜表面に被せて、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜/基材(PET)」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材(PET)の上から、トレー搬送コンベア方式のEB照射装置(CB250/15/180L 岩崎電気製EB装置)を用いて、加速電圧100kV、搬送速度10m/min、照射線量50kGyの条件で、電子線(EB)を照射した。
水系重合性単量体組成物No.22と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.23〜31のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用し、基材1及び/または基材2の種類、塗工量、EB照射の加速電圧と照射線量、及び熱処理条件を表8に示すとおりに変えたこと以外は、実施例59と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。実施例69では、EB照射後の熱処理を行っていない。層構成、EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表8に示す。
水系重合性単量体組成物No.23と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.51〜56のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例60と同様にしてイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表8に示す。
表9に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物No.32〜40を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表9に示す。
表9に示すように、種々の不飽和カルボン酸、金属化合物、不飽和カルボン酸のカルボキシル基を100%中和したジアクリル酸金属塩、またはこれらの混合物を、蒸留水で溶解し、組成物No.57〜62を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表9に示す。
(1)Al−AAP−3:アクリル酸アルミニウム、日本蒸留工業製、アクリル酸成分17重量%と酸化アルミニウム成分8重量%を含む溶液。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.32と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET#12)上に、湿潤状態での塗工量が6g/m2のバーで塗工し、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層構造物を得た。塗工後速やかに湿潤状態の塗膜上から、UV照射装置(COMPACT UV CONVEYOR CSOT-40 GS YUASA製)を用いて、ランプ出力120W/cm、搬送速度5m/min、ランプ高さ24cmの条件で紫外線を照射した。
水系重合性単量体組成物No.32と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.33及び34のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を用いたこと以外は、実施例79と同じ条件で多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表10に示す。
水系重合性単量体組成物No.35と同じ組成を持つコーティング液を用いて、2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)上に、湿潤状態での塗工量が24g/m2のバーで塗工し、ランプ出力160w/cm、搬送速度5m/min、ランプ高さ24cmで塗膜に紫外線を照射した。照射後、熱処理は行わなかった。層構成、UV照射条件、及び酸素透過度を表10に示す。
水系重合性単量体組成物No.36と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が24g/m2のバーで塗工し、塗工後、速やかに2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)を塗膜表面に被せて、「ガラス板/湿潤状態の塗膜/基材(ONy)」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、基材(ONy)の上から、ランプ出力160w/cm、搬送速度5m/min、ランプ高さ24cmで紫外線を照射した。照射後、ガラス板を剥離した。熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、UV照射条件、及び酸素透過度を表10に示す。
水系重合性単量体組成物No.36と同じ組成を持つコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.37と同じ組成を持つコーティング液を用い、かつ、ガラス板に代えてアルミニウム箔用いたこと以外は、実施例83と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、UV照射条件、及び酸素透過度を表10に示す。
水系重合性単量体組成物No.38と同じ組成を持つコーティング液を用いて、未延伸ポリエチレンフィルム(PE#30)上に、湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工し、「基材(PE)/湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかに湿潤状態の塗膜上から、ランプ出力120W/cm、搬送速度2m/min、ランプ高さ24cmの条件で、紫外線を照射した。
水系重合性単量体組成物No.38と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.39及び40のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液をそれぞれ用い、基材として、未延伸ポリエチレンフィルムに代えて、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP#60)または2軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP#20)をそれぞれ用いたこと以外は、実施例85と同じ条件で積層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表10に示す。
水系重合性単量体組成物No.32と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.57〜62のそれぞれと同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例79と同様にしてフィルムを作製した。層構成、UV照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表10に示す。
(1)実施例83において、UV照射後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。
(2)実施例84において、UV照射後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。
表11に示すように、種々の不飽和カルボン酸と金属化合物とを蒸留水に溶解し、水系重合性単量体組成物No.41〜47を得た。各成分の出所は、前記と同じである。組成を表11に示す。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.41と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET#12)上に、湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工し、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかにEB照射装置を用いて、加速電圧100kV、搬送速度10m/min、照射線量50kGyの条件で、塗膜上から電子線を照射した。
水系重合性単量体組成物No.41と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.42またはNo.43と同じ組成を持つコーティング液を使用し、塗工量及び熱処理条件を表12に示すように変えたこと以外は、実施例95と同様にして多層フィルムを作製し、その酸素透過度を測定した。層構成、EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表12に示す。
水系重合性単量体組成物No.44と同じ組成を持つコーティング液を用いて、ガラス板上に、湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工し、塗工後、速やかに2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)を塗膜表面に被せて、「ガラス板/湿潤状態の塗膜/基材(ONy)」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、ガラス板上から、加速電圧250kV、搬送速度10m/min、照射線量100kGyの条件で、電子線を照射した。
水系重合性単量体組成物No.44と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.45と同じ組成を持つコーティング液を用い、かつ、ガラス板に代えて、アルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例98と同様の条件で多層フィルムを得て、酸素透過度を評価した。層構成、EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表12に示す。
前記で調製した水系重合性単量体組成物No.46と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP#20)上に、湿潤状態での塗工量が6g/m2のバーで塗工し、「基材(OPP)/湿潤状態の塗膜」の層構成を持つ多層体構造物を得た。塗工後、速やかにEB照射装置を用いて、加速電圧150kV、搬送速度10m/min、照射線量100kGyの条件で電子線を照射して、イオン架橋したポリカルボン酸重合体層を持つ多層フィルムを得た。照射後、熱処理は行わなかった。多層フィルムの酸素透過度を測定した。層構成、EB照射条件、及び酸素透過度を表12に示す。
水系重合性単量体組成物No.46と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.47と同じ組成を持つコーティング液を使用したこと以外は、実施例100と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、EB照射条件、及び酸素透過度を表12に示す。
水系重合性単量体組成物No.42と同じ組成のコーティング液に代えて、水系重合性単量体組成物No.57〜62のそれぞれと同じ組成を持つ各コーティング液を使用したこと以外は、実施例96と同様にして多層フィルムを作製し、同様に評価した。層構成、EB照射条件、熱処理条件、及び酸素透過度を表12に示す。
(1)実施例98において、熱処理後、ガラス板を剥離してから酸素透過度を測定した。
(2)実施例99において、熱処理後、アルミニウム箔を剥離してから酸素透過度を測定した。
アクリル酸(和光純薬製)3.00gと酸化亜鉛(和光純薬製)1.24gを蒸留水で溶解し、そこに、熱重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.03gを添加して、水系重合性単量体組成物No.48を得た。この組成物No.48の多価金属イオンは2価の亜鉛イオンで、その含有量は1.00gであり、アクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛イオンの化学当量は0.74であった。この組成物の全量は7.64gであり、水の量は3.40g(48重量%)であり、固形分濃度は52重量%であった。
前記で調製した重合性単量体組成物No.48と同じ組成を持つコーティング液を、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET#12)上に、湿潤状態での塗工量が12g/m2のバーで塗工した。塗工後、速やかに2軸延伸6ナイロンフィルム(ONy#15)を塗膜表面に被せて、「基材(PET)/湿潤状態の塗膜/基材(ONy)」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで、多層構造物をギアオーブンで、180℃、15分間の条件で加熱して、多層フィルムを得た。該多層フィルムの酸素透過度は、16×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)であった。
Claims (35)
- α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を重合処理して形成された、温度30℃及び相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを含むガスバリア性フィルム。
- 該重合処理が、湿潤状態の塗膜に対する電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理である請求項1記載のガスバリア性フィルム。
- 基材上にイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムである請求項1または2記載のガスバリア性フィルム。
- 基材1上に、α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物の塗膜を形成した後、該塗膜の表面を別の基材2で被覆した「基材1/塗膜/基材2」の層構成を持つ多層構造物の塗膜を重合処理して形成された、基材1と基材2の間に、温度30℃及び相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムが形成された、「基材1/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/基材2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルム。
- 該重合処理が、湿潤状態の塗膜に対する電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理である請求項4記載のガスバリア性フィルム。
- 該α,β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和カルボン酸化合物である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
- 該多価金属イオンが、2価金属イオン及び3価金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の多価金属イオンである請求項1乃至5のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
- 該多価金属イオンが、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の多価金属化合物に由来する多価金属イオンである請求項1乃至5のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
- 該多価金属化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、またはジルコニウムの化合物である請求項8記載のガスバリア性フィルム。
- 該多価金属化合物が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅、及びマグネシウムメトキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の2価金属化合物である請求項9記載のガスバリア性フィルム。
- 該多価金属化合物が、酸化鉄(III)及びアクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の3価金属化合物である請求項9記載のガスバリア性フィルム。
- 該水系重合性単量体組成物が、光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれら両者をさらに含有するものである請求項1乃至11のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルム。
- 下記工程1及び2:
(1)基材上に、α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程1;
(2)湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α,β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度30℃及び相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程2;
を含むガスバリア性フィルムの製造方法。 - 前記の工程2の後に、「基材/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項13記載の製造方法。
- 前記の工程2の後に、基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムとの剥離工程を配置して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層のガスバリア性フィルムを得る請求項13または14記載の製造方法。
- 該基材が、電離放射線透過性基材である請求項13乃至15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該電離放射線透過性基材が、プラスチックフィルムである請求項16記載の製造方法。
- 該工程2において、湿潤状態の塗膜上から直接、もしくは基材を通して、または湿潤状態の塗膜上から直接及び基材を通して、電離放射線を照射する請求項13乃至17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 下記工程I乃至III:
(1)基材1上に、α,β−不飽和カルボン酸単量体と該α,β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の10〜90%を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で20〜85重量%の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗布して、湿潤状態の塗膜を形成する工程I;
(2)湿潤状態の塗膜の表面を別の基材2で被覆する工程II;並びに
(3)基材1と基材2との間で湿潤状態が保持された塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行って、α,β−不飽和カルボン酸単量体を重合するとともに、生成重合体を多価金属イオンでイオン架橋して、温度30℃及び相対湿度80%の高湿条件下で測定した酸素透過度が50×10−4cm3(STP)/(m2・s・MPa)以下のイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムを形成する工程III;
を含む多層のガスバリア性フィルムの製造方法。 - 該工程IIIの後に、「基材1/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/基材2」の層構成を持つ多層のガスバリア性フィルムを得る請求項19記載の製造方法。
- 該工程IIIの後、前記の基材1及び基材2の少なくとも一方を剥離する工程を配置して、イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムからなる単層、または「基材1/イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム」もしくは「イオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム/基材2」の層構成を含有する多層のガスバリア性フィルムを得る請求項19記載の製造方法。
- 前記の基材1及び基材2の少なくとも一方が、電離放射線透過性基材である請求項19記載の製造方法。
- 該電離放射線透過性基材が、プラスチックフィルムである請求項22記載の製造方法。
- 該工程IIIにおいて、前記の基材1及び基材2の少なくとも一方を通して、湿潤状態の塗膜に電離放射線の照射処理を行う請求項19記載の製造方法。
- 前記の電離放射線の照射による処理が、該電離放射線として紫外線、電子線、ガンマ線、またはアルファ線による照射処理である請求項13乃至24のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記の電離放射線の照射による処理が、200〜400nmの波長領域を含む光を、30〜300W/cmの出力で照射する、紫外線照射処理である請求項25記載の製造方法。
- 前記の電離放射線の照射による処理が、20〜2000kVの電子線加速器から取り出される加速電子線を、照射線量1〜300kGyで照射する、電子線照射処理である請求項25記載の製造方法。
- 前記の加熱による処理が、温度50〜250℃で1〜120分間加熱する、加熱処理である請求項13または19記載の製造方法。
- 該α,β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不飽和カルボン酸化合物である請求項13乃至28のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該多価金属イオンが、2価金属イオン及び3価金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の多価金属イオンである請求項13乃至28のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該多価金属イオンが、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及び無機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の多価金属化合物に由来する多価金属イオンである請求項13乃至28のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該多価金属化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、またはジルコニウムの化合物である請求項31記載の製造方法。
- 該多価金属化合物が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅、及びマグネシウムメトキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種の2価金属化合物である請求項32記載の製造方法。
- 該多価金属化合物が、酸化鉄(III)及びアクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の3価金属化合物である請求項32記載の製造方法。
- 該水系重合性単量体組成物が、光重合開始剤または熱重合開始剤もしくはこれら両者をさらに含有するものである請求項13乃至34のいずれか1項に記載の製造方法。
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