KR100965012B1 - 방사선경화된, 가요성 라미네이트 패키징 물질 및 방사선 경화성 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약제, 식품 또는 음료수 등급 제품을 함유하는 적합한 가요성 라미네이트 패키징 물질을 제공한다. 상기 가요성 라미네이트 패키징 물질(20)은 하나 이상의 방사선 경화성, 카르복시산 작용 단량체의 50중량% 이상을 함유하는 저 이동, 방사선 경화성 접착제 조성물로부터 배합되는 방사선-경화 접착제 조성물 층(24)에 의한 적어도 하나 다른 층(22)에 결합되는 폴리올레핀 층(26)을 포함한다. 본 발명은 하나 이상의 방사선 경화성, 카르복시산 작용 단량체의 50중량%을 함유하는 저 이동, 방사선 경화성 접착제 조성물 또한 제공한다.
가요성 라미네이트 패키징 물질, 방사선 경화성 접착제 조성물

Description

방사선경화된, 가요성 라미네이트 패키징 물질 및 방사선 경화성 접착제 조성물{RADIATION-CURED, LAMINATED FLEXIBLE PACKAGING MATERIAL, AND RADIATION-CURABLE, ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 방사선 경화된, 가요성 라미네이트 패키징 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가요성 라미네이트 패키징 물질을 형성하는데 사용하기에 적합한 방사선 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.
가요성 패키징은 식품, 비식품 및 의약 용도로 널리 사용되어 진다. 가요성 패키징은 다양한 형태의 플라스틱 필름, 종이 및 알루미늄 호일을 포함하여 광범위한 범위의 다른 형태의 물질을 사용한다. 플라스틱 필름은 다양한 형태의 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함한다. 필름은 동종 중합체, 공중합체 및 중합체 블렌드의 다양한 조합물일 수 있다. 필름은 단일층일 수 있거나 또는 다층으로 공압출될 수 있다. 필름은 또한 일반적으로 피막되거나 금속화되거나 다르게 처리되어 만들어진 패키지의 성능을 향상시킨다. 패키징 물질은 바람직한 차단 특성, 외관, 비용, 물리적인 느낌, 인쇄적성, 밀봉 특성, 개봉용이 특성 및 재밀폐 특성을 포함한 다양한 요소를 토대로 하여 선택되어 진다.
가요성 패키징 물질의 주요한 두가지 종류는 1) 공압출된 필름의 모노-웹을 포함하는 모노-웹 패키징; 2) 라미네이트 패키징이다. 라미네이트 패키징은 생성되는 패키지의 바람직한 특성을 얻기 위해 두개 이상의 웹을 조합시키는 것이 유리한 점에서 흔히 바람직하다. 라미네이트 패키징 구조를 사용하는 이유로는 1) 보호 및 향상된 외관을 제공하기 위하여 층 사이에 그래픽을 포함하기 위해; 2) 각 층의 차단 특성의 이점을 이용함으로써 제품의 신선도를 유지하기 위해; 3) 인쇄용 열 안정성 웹을 패키지 밀봉용의 열 밀봉성 웹과 결합하기 위해; 4) 소비자 욕구를 최대화하기 위한 바람직한 느낌 및 취급 특성을 제공하기 위해; 5) 채우기, 선적 및 소비자 취급시 본래 형태를 유지하기 위한 패키지 강도를 향상시키기는 것을 포함한다.
라미네이트 패키징에 사용된 층을 결합하기 위해 몇몇의 상이한 기술들이 사용되어졌다. 라미네이트 기술의 두가지 종류는 압출 라미네이트화와 접착제 라미네이트화이다. 압출 라미네이트화는 패키징 물질의 두 웹 사이에 폴리에틸렌과 같은 열 플라스틱 수지층을 용융 및 적층시키는 것을 포함한다. 가요성 패키징 물질을 적층시키기 위해 현재 사용되는 다른 형태의 접착제는: 1) 1성분 용매계; 2) 2성분 용매계 ; 3) 1성분 수계; 4) 2성분 수계; 및 5) 2성분 무용매계를 포함한다.
용매계 접착제는: 1) 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출; 2) 용매 소각 또는 회수 기구에 대한 고비용; 3) 인화성; 4) 패키지내의 잔류 용매의 분석 및 조절을 비롯한 고유의 한계가 있다.
수계 접착제는 1) 연장된 건조기구의 필요성; 2) 감열 패키징 필름상에서 건조시 사용되는 열의 효과; 3) 주위 습도 수준에 따른 다양한 건조율; 및 4) 적용 기구상에서 접착제 건조로 인한 개시와 중단의 어려움을 비롯한 고유의 한계가 있다.
임의의 2성분계(용매계, 수계, 무용매계)는 1) 2성분의 정확한 혼합의 필요성; 2) 혼합된 성분의 제한된 포트 수명(pot life; 사용가능시간); 및 3) 최종 접착 특성을 달성하기 위해 2성분을 반응시키는제 필요한 시간 지연(일반적으로 2 내지 5일)을 비롯한 고유의 불리함이 있다. 2성분의 무용매계 접착제와 관련된 다른 제한은 1) 가열된 적용 기구의 필요성; 및 2) 경화 시스템을 토대로 하는 이소시아네이트의 부산물인 잔류 독성 방향족 아민을 포함한다.
방사선 경화성 접착제는 다른 가요성 패키징 라미네이트화 접착제보다 무수히 많은 이점을 잠재적으로 제공할 수 있다. 이들은 1) 안정한 1부분 조성물; 2) VOC가 거의 없고; 및 3) 경화 즉시 충분한 접착 성능을 제공할 수 있을 것이다. UV 경화성 라미네이트화 접착제는 충분히 투명해서 UV광 침투를 허용하여 접착제를 경화시키는 적어도 1층의 패키징 물질을 필요로 한다. EB 경화는 접착제를 경화시키기 위해 불투명하거나 또는 인쇄된 패키징 물질을 통과할 수 있는 추가의 이점을 갖는다.
방사선 경화성 라미네이트화 접착제의 개발에서 주요한 문제는 1) 바람직한 패키징 적용에 적합한 결합 및 내화학성의 제공; 2) 식품과 약제 제품의 패키징을 허용하는 낮은 냄새, 얼룩 및 이동성을 갖는 것이다.
잉크 및 코팅과 같은 방사선 경화성 물질은 일반적으로 비교적 저분자량의 단량체 및 올리고머를 토대로 한다. 상기 성분은 UV 또는 EB 조사시 고분자량 중합 체로 전환되도록 고안되어진다. 저분자량 성분의 고 전환은 달성되어 질 수 있다; 그러나, 일부 잔류량의 단량체 또는 올리고머는 일반적으로 남는다. 이러한 잔류 성분은 패키징에서 냄새, 얼룩 및 이동 문제점의 원인이 될 수 있다. 방사선 경화성 잉크 및 코팅 기술은 가요성 라미네이트 패키징 물질과 관련된 동일한 문제점을 해결하지 않으므로, 당업자는 라미네이트에 사용하기 위한 방사선 경화성 접착제와 관련된 문제를 해결할 때 방사선 경화성 잉크 및 코팅의 기술을 주목하지 않을 것이다.
식품 패키징 적용에서 방사선 경화성 물질의 사용과 관련된 문제에 대한 논의는 본원에서 참고문헌으로 인용한 PCT 출원번호 제 WO 02/081576(Chatterjee)에서 발견할 수 있을 것이다. Chatterjee에 공개된 조성물은 방사선-경화시 잉크 또는 코팅으로부터 분리되는 물을 함유한다. 패키징 물질의 2개층사이에 물이 들어가기 때문에 접착제를 적층화함으로써는 가능하지 않으므로, Chatterjee는 라미네이트 제조에 사용하기 위한 방사선 경화성 접착제와 관련된 문제를 해결하는데 도움이 되지 않는다.
방사선 경화성 라미네이트화 접착제에 있어서, 잔류하는 저분자량 성분은 패키징 물질의 2개층 사이에 놓여져 있는 경화된 접착제내에서 발견된다. 알루미늄 호일과 같은 일부 형태의 패키징 물질은 좋은 차단 물질이며 저분자량 성분이 식품 또는 약제학적 제품내로 이동하는 것을 막는데 효과적이다. 폴리올레핀 기제물질과 같은 다른 패키징 물질은 저분자량 유기 화합물의 이동을 막는데 덜 효과적인 것으로 알려져 있다. 따라서, 적합하게 경화될때 가요성 라미네이트화 패키징 물질에서 층을 통한 이동을 실질적으로 줄이는 방사선 경화성 접착제 물질이 요청되고 있다.
가요성 패키징 물질은, 일반적으로 사용중에 특히, 상기 패키지가 공격성 액체 또는 공격성 식품 제품을 함유할 때 층의 박리 문제를 또한 가지고 있다. 박리는 가공 또는 패키징 동안에도 생길 수 있다. 이는 닫기, 채우기, 밀봉 및 열가공을 포함할 수 있다. 따라서, 적절하게 경화될 때 일반적인 사용중에 층의 박리를 막기 위해 충분한 접착성을 나타내는 방사선 경화성 접착제 물질이 요청된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 일반적인 사용중에 방사선 경화성 단량체가 그 내용물에 우러나지 않고 층의 박리를 피하기 위한 충분한 접착성을 나타내는 방사선-경화된, 가요성 라미네이트 패키징 물질을 제공하는 것이다.
다른 목적은 일반적인 사용중에 방사선 경화성 단량체가 그 내용물에 우러나지 않고 층의 박리를 피하기 위한 충분한 접착성을 나타내는 가요성 라미네이트 패키징 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적과 기타 목적은 카르복시산의 기능적 단량체 및 유기 티타네이트 화합물로부터 배합된 방사선 경화성 라미네이트화 접착제를 사용함으로써 놀랍게도 달성된다.
본 발명은 방사선-경화된 라미네이트화 접착제에 의해 결합된 적어도 2개 층의 가요성 패키징 물질을 포함하는 약제학적 또는 식품 등급 제품을 함유하기에 적 합한 신규한 가요성 라미네이트 패키징 물질을 제공하며, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상 및 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트, 유기 알루미네이트 및 유기 아연으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개성분 약 0.1 % 내지 약 20%를 포함한다. 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트가 바람직하며, 유기 티타네이트가 가장 바람직하다.
본 발명은 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상 및 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트, 유기 알루미네이트 및 유기 아연으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개성분 약 0.1 % 내지 약 20중량%를 포함하는 신규한 방사선 경화성 라미네이트 접착제를 또한 제공한다. 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트가 바람직하며, 유기 티타네이트가 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 가요성 패키징 물질로, 포장된 제품에도 관한 것이다.
바람직한 실시예에 대한 상세한 설명
방사선 경화성 라미네이트화 접착제
방사선 경화성 라미네이트화 접착제(이하,“방사선 경화성 접착제 조성물”이라 함)는 하나 이상의 카르복시산 작용 방사선 경화성 단량체(이하, “카르복시산 작용 단량체”라 함)를 50중량% 이상 포함한다. 바람직하게는, 상기 방사선 경화성 접착제 조성물은 하나 이상의 카르복시산 작용 단량체를 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 카르복시산 작용 단량체를 90중량% 이상 포함한다. 본원에 사용된 모든 중량%는 달리 표현되지 않는 한, 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 방사선 경화성 접착제는 필요한 경우, 통상의 비-카르복시산 작용 단량체를 함유할 수 있고, 방사선 경화성 접착제에 존재하는 모든 방사선 경화성 단량체는 1개 이상의 카르복시산 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 카르복시산 작용 단량체는 방사선 경화성 접착제를 사용하여 방사선-경화된 라미네이트가 형성될 때, 상기 라미네이트가 경화되지 않는 단량체를 50ppb 미만 추출하도록 선택되어진다. 실시예 5에 도시된 바와 같이, 당업자는 소망하는 가요성 패키징 물질에 대한 적합한 추출값을 제공하기 위해 카르복시산 작용 단량체를 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
상기 카르복시산 작용 단량체는 바람직하게는 약 100 내지 약 3000, 더욱 바람직하게는, 약 150 내지 약 2000 및 가장 바람직하게는, 약 200 내지 약 1500의 수평균 분자량을 갖는다. 가장 간단한 형태의 카르복시산 작용 단량체는 아크릴산이다. 그러나 아크릴산은 냄새, 독성 및 저분자량으로 인하여 바람직하지 않다. 그러므로 바람직한 방사선 경화성 접착제 조성물은 실질적으로 아크릴산을 함유하지 않는다.
당업자는 잘 알려진 반응 기전을 토대로 바람직한 카르복시산 작용 단량체를 쉽게 형성할 수 있을 것이다. 예를들면, 히드록시 작용기와 무수물간의 잘 알려진 반응을 이용하여 히드록시 작용기 및 바람직한 방사선 경화성 작용기를 함유하는 화합물을 무수물 화합물과 반응시켜 바람직한 카르복시 작용 단량체를 형성할 수 있을 것이다. 적합한 무수물은 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 아디프산 무수물, 아젤라산 무수물, 세바신산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말론산 무수물, 피멜산 무수물, 수베르산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 옥테닐 숙신산 무수물, HET 무수물 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
히드록시 작용기 및 방사선 경화성 작용기(“히드록시 작용, 방사선 경화성 화합물”)를 함유하는 화합물은 바람직한 적용에 적합한 임의의 바람직한 방사선 경화성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 방사선 경화성 작용기는 바람직하게 에틸렌성 불포화를 포함한다. 적합한 에틸렌 불포화의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐에테르, 비닐 에스테르, N-치환된 아크릴아미드, -비닐 아미드, 말레에이트 에스테르 또는 푸마레이트 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 불포화는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 의해 제공된다.“(메트)아크릴레이트”용어의 사용은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물을 지칭한다.
(메트)아크릴레이트 기를 함유하는 적합한 히드록시 작용, 방사선 경화성 화합물의 예로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시 3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아 크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식으로 표시되는 히드록시 작용 (메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다;
Figure 112004031826345-pct00001
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며 또 n은 1 내지 5의 정수이다. 상업적으로 시판되는 예로는“Tone”프리폴리머(Dow Chemical)로 판매되는 히드록시 종결 (메트)아크릴레이트 프리폴리머를 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 단독으로 또는 이들의 두개 이상의 혼합물로 사용되어 질 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물중에서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 비닐 에테르 작용기를 갖는 히드록시 작용, 방사선 경화성 화합물은 예를들면, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 트리에틸렌 글리콜모노비닐 에테르를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방사선 경화성 작용기는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이며, 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
특히 바람직한 카르복시산 작용 단량체는 하기 화학식에서 도시된 바와 같 이, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)와 숙신산 무수물의 반응 생성물이다.
Figure 112004031826345-pct00002
필요한 경우, 상기 카르복시산 작용 단량체는 적합한 디카르복시산 작용 화합물을 히드록시 작용, 방사선 경화성 화합물과 반응시킴으로써 또한 형성될 수 있다. 그러나, 이 방법은 히드록시 기와 카르복시산 기의 반응중 물이 형성되고 이러한 물은 방사선 경화성 접착제 조성물에서 카르복시 단량체를 사용하기 이전에 제거되어야 하므로 바람직하지 않다.
카르복시산 작용 단량체 및 올리고머는 필요한 경우, 폴리무수물 및/또는 폴리올의 다양한 조합에 의해 또한 형성될 수 있다.
바람직하지는 않지만, 아크릴산의 올리고머 형태 또한 예를들면 잘 알려진 자가 첨가 반응에 의한 아크릴산의 2량체 또는 삼량체화에 의해 형성될 수 있는 카르복시산 작용 단량체로서 사용될 수 있다. 안정한 2량체 화합물은 베타카르복시에틸아크릴레이트(“BCEA”)이다. 그러나, BCEA는 일반적으로 잔류량의 아크릴산을 함유하기 때문에 바람직하지 않다.
당업자는 바람직한 용도에 적합한 점도를 제공하기 위해 방사선 경화성 접착제 조성물을 쉽게 배합할 수 있을 것이다. 일반적으로, 방사선 경화성 접착제 조성물의 점도는 낮아야 하는 바, 예를들면 기판에의 적용을 촉진하기 위해 적용온도에서 약 3000센티포아즈 이하이어야 한다. 일반적으로, 적용온도는 실온(25℃)이다. 그러나, 필요한 경우 더 높은 적용 온도도 이용될 수 있다. 카르복시산 작용 단량체는 희석 단량체의 사용을 피하기 위해, 가요성 패키징 물질의 층에 방사선 경화성 접착제를 적용하기 적합한 점도를 제공하기 위해, 낮은 점도를 갖는것이 바람직하다. 카르복시산 작용 단량체의 적합한 점도는 적용 온도에서 약 50 내지 약10,000센티포아즈를 포함하며, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 5,000센티포아즈를 포함한다.
카르복시산 작용 단량체의 특정한 조합은 향상된 결합 특징 및 감소된 이동 특성으로 인하여 이로운 것으로 또한 밝혀졌다. 특히, 히드록시 아크릴레이트 알켄 치환된 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물의 반응으로부터 형성된 단량체는 완성된 라미네이트의 내수성을 향상시키기 위한 제제에 유용하다. 상기 단량체는 다양한 비율로 사용될 수 있다. 바람직한 비율은 실시예 5에 나타낸 바와 같이 결합될 특정물질에 따라 다르다. 당업자는 과도한 실험을 하지 않고 본원 명세서를 토대로 가요성 패키징 물질의 선택된 층에 바람직한 이동 및 접착 특성을 제공하기 위해 카르복시산 작용 단량체의 적합한 조합을 쉽게 선택할 수 있을 것이다.
방사선 경화성 접착제가 가시광, 자외선 등에 노출에 의해 경화되도록 배합될 때, 경화 속도를 향상시키기 위해 하나 이상의 광개시제 및/또는 감광제가 중합 개시제로서 사용되어 질 수 있다. 적합한 광개시제 및/또는 감광제의 예로는 2,2’-(2,5-티오펜디일)비스(5-삼차-부티벤조옥사졸), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4’-디메톡시벤조페논, 4,4’-디아미노벤조페논, 미슬러 케톤, 벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메틸벤조일 포르메이트 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상업적으로 시판되는 예는 IRGACURE 184, 369, 500, 651, 819, 907 및 2959 및 Darocur 1173(ciba Geigy), Lucirin TPO(BASF) 및 Ebecryl P36 및 P37(UCB Co.)이다.
바람직하게, 중합성 광개시제는 방사선 경화성 접착제 조성물에서 이용되어 진다. 중합성 광개시제의 사용은 광개시제 또는 광개시제 이동의 단편의 가능성을 또한 감소시킨다. 적합한 중합성 광개시제는 상업적으로 시판되는 KIP 100, KIP 150 및 Esacure KK(Lamberti)를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
필요한 경우, 하나 이상의 광개시제 및/또는 감광제는 총 조성물 중량의 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 방사선 경화성 접착제 코팅 조성물내로 혼입되어 질 수 있다.
상기 방사선 경화성 접착제 조성물이 전자 빔 노출에 의해 유리 라디칼, 경화계를 이용하도록 배합된다면, 광개시제는 일반적으로 이롭지 않다. 그러나, 양이온적으로 경화된 계에서는 광개시제는 전자 빔 경화를 수행할 때 조차도 이롭다. 본원에 개시된 내용을 토대로 방사선 경화성 접착제 조성물을 배합하는 당업자는 과도한 실험을 하지 않고도 바람직한 적용을 위한 적합한 경화계를 쉽게 배합할 수 있을 것이다.
방사선 경화성 접착제는 방사선 경화성 올리고머를 또한 함유한다. 단량체의 분자량과 비교했을 때 더 높은 분자량으로 인하여 이동은 일반적으로 올리고머와 관련이 없다. (메트)아크릴레이트 작용 올리고머가 바람직하다. 이들은 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 아크릴산 올리고머 및 상표명 Sarbox(Sartomer)로 판매되는 것과 같은 말레산 무수물의 공중합체를 토대로 하는 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 접착제 조성물은 하나 이상의 유기 티타네이트 화합물을 혼입함으로써 라미네이트 구조로 적절하게 경화될때 향상된 결합력 및 내수성 특성을 제공하기 위해 배합될 수 있다. 많은 상이한 티타네이트 화합물이 사용될 수 있지만, 카르복시산 작용 단량체의 존재하에서 안정성으로 인하여 특정 티타네이트가 바람직하다. 특정 티타네이트는 우수한 결합 특징을 또한 제공한다. 티타네이트 화합물의 유용한 수준은 조성물 총 중량을 토대로 약 0.1 내지 약 20중량%이며, 바람직하게는 약 1 내지 약 15중량%이다.
유기 티타네이트은 매우 잘 알려진 화합물 종류이다. 유기 티타네이트의 두가지 주요한 종류는 트레트라알킬 티타네이트 및 티타네이트 킬레이트이다. 트레트라알킬 티타네이트는 화학식 Ti(OR)4를 갖는 바, 식중에서 R은 이소프로필 알코올, n-부탄올, 2-에틸헥실 알코올 등과 같은 유기 알코올의 잔기이다. 티타네이트 킬레이트의 유기 부분은 티타늄에 배위결합할 수 있는 하나 이상의 활성 부위를 갖는다. 티타네이트 킬레이트의 유기 부분의 예로는 트리에탄올, 아민, 아세토아세토네이트 및 에틸 아세토아세테이트를 포함한다. 유기 티타네이트에 대한 논의는 DuPont로부터 시판되는 Tyzor 상표명 제품에 대한 설명서(General Brochure)에서 찾아볼 수 있다.
유기 티타네이트는 몇몇 공지된 상업적 용도가 있다. 이러한 것들로는 에스테르화 반응용 촉매, 유기 및 무기 물질의 표면 수식, 겔-졸을 만들기 위한 시약 및 중합체용 가교제를 포함한다. 본 발명에 따른 방사선 경화성 라미네이트화 접착제 조성물에서 유기 티타네이트의 용도는 지금까지 공지되지 않았다.
본 발명은 패키징 용도의 방사선 경화성 라미네이트화 접착제에 유기 티타네이트 화합물을 혼입기키는 것에 관한 것이다. 특히 카르복시산 작용 단량체를 기본으로한 유기 티타네이트 화합물을 혼입시키는 것이 유익하다는 것이 밝혀졌다. 유기 티타네이트 화합물의 주요한 이점은 라미네이트 패키징 물질에서 내습성 및 내화학성과 함께 향상된 결합을 제공하는 것이다.
유기 티타네이트를 혼입한 카르복시산 작용 단량체의 상업적 예는 Kenrich Petrochemicals의 KR39DS이다. 이 유기 티타네이트는 세개의 아크릴산 기와 한개의 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 기를 갖는다. 그러나, 상기 티타네이트가 부가적인 카르복시산 작용 단량체를 함유하는 접착제 배합물에 혼입되면, 상기 산기는 방출되는 유리 아크릴산을 평형을 유지시킬 것이다. 아크릴산은 냄새, 독성 및 저분 자량 문제로 인하여 바람직하지 않으므로 피해야 한다.
실질적으로 아크릴산이 없는 카르복시산 작용 단량체를 기본으로 한 유기 티타네이트 화합물을 사용하는 것이 이롭다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이들은 히드록시 작용 (메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물의 반응 생성물인 앞서 설명한 카르복시산 작용 단량체를 포함한다.
바람직한 유기 티타네이트 화합물은 카르복시산 작용 단량체와 알킬 티타네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이는 상응하는 알킬 알코올의 치환 및 증발을 포함한다. 예를들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 숙신산 무수물의 반-에스테르는 테트라이소프로필 티타네이트와 반응할 수 있다. 이 반응은 이소프로필 알코올의 증발에 의해 유도된다. 일부 경우에서는 킬레이트 기와 알킬 기를 모두 가진 유기 티타네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예로는 비스-트리에탄올 아민 디이소프로필 티타네이트이다. 이경우, 이소프로필 알코올 기만이 카르복시산 단량체에 의해 치환됨을 알 수 있을 것이다.
히드록시 (메트)아크릴레이트-무수물 반 에스테르와 알킬 티타네이트의 반응에 의해 형성된 이들 화합물은 신규한 물질이다.
신규한 카르복시산 단량체 티타네이트 화합물은 실시예 1에 나타낸 바와 같이 제조되어 분리될 수 있다. 다르게는, 이들 화합물은 실시예 3 내지 7에 나타낸 바와 같이, 카르복시산 작용 단량체를 함유하는 접착제 배합물에 유기 티타네이트를 혼입시킴으로써 원래 자리에서(in-situ) 형성될 수 있다. 일반적으로, 식품에 대한 적용의 경우 접착제에 존재하는 유리된 알킬 알코올을 갖는 것은 바람직하지 않다. 이러한 경우에, 상기 알코올은 가열, 혼합, 살포 또는 감압에서 혼합물 처리에 의해 혼합물로부터 증발될 수 있다.
유기 티타네이트 대신, 유기 지르코네이트, 유기 알루미네이트 및/또는 유기 아연 또한 본 발명의 접착제 조성물에서 향상된 접착 특성을 제공할 수 있다. 그러나, 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트가 바람직하며, 유기 티타네이트가 가장 바람직하다.
상기 방사선 경화성 접착제는 조성물에서 분산되거나 용해된 충전제, 유동 첨가제, 소포성 첨가제, 색안료, 염료 또는 수지 물질과 같은 첨가제를 또한 포함한다. 이러한 첨가제의 선택 및 사용은 당해 기술분야에 속한다.
적절하게 경화될 때, 본 발명에 사용된 상기 카르복시산 작용 단량체는 폴리올레핀 보호 필름과 같은 저 표면 에너지 층에 예기치 않은 충분한 접착력을 제공하여 박리를 막고 또 경화되지 않는 유리-단량체 형태에서 층을 통한 이동을 실질적으로 막는 것으로 밝혀졌다.
상기 방사선 경화성 접착제 조성물은 하기에 기술하는 바와 같이, 향상된 가요성 라미네이트 패키징 물질을 형성하기 위해 또한 사용될 수 있다.
가요성 라미네이트화된 패키징 물질
가요성 라미네이트 패키징 물질의 형성은 매우 잘 알려져 있으므로 본원에서 상세하게 논의하지 않을 것이다. 본원에 기재된 신규한 가요성 라미네이트 패키징 물질은 전통적인 수법을 사용하고 전통적인 라미네이트 접착제를 본원에 기재된 방사선 경화성 라미네이트화 접착제로 교체함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 상기 방사 선 경화성 접착제의 바람직한 도표방법은 롤코팅, 그라비어 인쇄, 오프셋 그라비어 인쇄등과 같은 매우 잘 알려진 웹코팅 방법의 사용을 포함한다. 상기 접착제는 인쇄와 함께 또는 별도의 라미네이트 단계에서 오프라인으로 도포되어 경화될 수 있다.
폴리올레핀과 같은 저 표면 에너지 층을 사용할 때, 결합될 층 표면은 접착을 향상시키기 위해 표면-처리되는 것이 바람직하다. 표면 처리는 매우 잘 알려져 있으며 특정 용도에 따라 임의의 전통적인 표면 처리방법이 필요에 따라 사용될 수 있다. 적합한 표면 처리방법의 예로는 코로나 처리, 화학적 처리, 플라스마 및 불꽃 처리를 포함한다. 바람직하게는, 폴리올레핀을 기제로한 층이 사용되면 방사선 경화성 접착제와 결합하기 전에 코로나 처리 또는 불꽃 처리가 먼저 표면에 적용된다.
가요성 라미네이트 패키징 물질은 도 1-3을 참조하여 기재한다. 도 1-3에서 도시된 바와 같이, 가요성 라미네이트 패키징 물질(20)은 신규한 방사선 경화된 접착제(24)에 의해 가요성 패키징 물질의 제1층(26)에 라미네이트된 가요성 패키징 물질의 제2층(22)을 1개 이상 포함하며, 층(26)은 완성된 패키지의 내부에 있는 층이다. 가요성 라미네이트 패키징 물질(20)은 필요에 따라 다른 층을 또한 포함할 수 있다. 1개 이상의 제2층(22) 및 제1층(26)에 적합한 물질의 예로는 종이, 알루미늄 호일, 금속 필름, 피막 필름, 인쇄 필름, 공압출 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀을 기본한 필름, 화이트 폴리올레핀을 기본한 필름, 폴리아미드를 기본한 필름, 공중합체 필름 및 다양한 중합체 블랜드를 함유하는 필름을 포함하나 이 에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 제1층(26)은 폴리올레핀을 기본으로 한다.
본원에 개시된 방사선 경화성 라미네이트 접착제는 단량체의 이동으로 인한 오염 문제를 실질적으로 줄이는 향상된 가요성 라미네이트 패키징 물질을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 방사선 경화성 접착제 조성물의 카르복시산 단량체는, 가요성 패키징 물질 특히, 폴리올레핀의 층을 통하여 전통적인 방사선 경화성 접착제에 사용된 단량체보다 훨씬 더 적은 양으로 이동한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 사용된 카르복시산 단량체는 사용중 라미네이트화된 가요성 패키징 물질의 박리를 피하기 위해 적절하게 경화될 때 많은 형태의 패키징 물질에 충분한 접착력을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본원에 개시된 방사선 경화성 접착제 조성물은 도포된 다음 UV 광과 같은 전통적 방법을 사용하여 중간 압력 수은 램프로부터 층을 통하여 직접적으로 경화될 수 있다. 방사선 경화성 접착제 조성물을 경화시키기 위해 자외선(UV) 광을 사용할 때, 중합체 물질은 UV 광을 흡수 또는 차단함으로써 방사선 경화성 접착제의 경화를 방해하거나 또는 실질적으로 억제하지 않는 물질로부터 선택되어야 한다. 따라서, UV 경화가 바람직할 때, 제2층(22) 또는 제1층(26)중 적어도 하나는 실질적으로 투명하다. 실질적으로 투명한 층(22)은 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 실질적으로 투명한 적합한 중합체 물질의 예로는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리스티렌을 포함한다. 바람직하게는 상기 층(22)은 폴리올레핀으로부터 형성된다.
다르게는, 전자 빔 방사(EB)가 방사-경화성 접착제 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있다. 상기 층(22, 26)은 EB 경화가 이용될 때 실질적으로 투명할 필요가 없다
바람직한 층(26)에서 사용하기 위한 적합한 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀이 층(22)에서 사용될 때 적합한 폴리올레핀의 예로는 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 헥센, 옥텐 등의 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 폴리올레핀을 기본으로 하는 필름은 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리이소부틸렌(PIB)과 같은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 폴리프로필렌의 배향 형태는 2축 배향(BOPP) 또는 배향된 폴리프로필렌 (OPP)과 같이 원하는 대로 사용될 수 있다.
필요한 경우, 층(22, 26)에 사용하기 위한 폴리올레핀은 차단, 취급, 외관 또는 밀봉 특성을 향상시키기 위해 다른 물질과 함께 피막, 혼합, 공중합되거나 또는 공압출될 수 있다. 이러한 변형은 층(22, 26)에 대한 “폴리올레핀을 기본으로 하는” 및 “폴리올레핀을 포함하는”것의 정의에 포함된다. 일반적인 코팅은 폴리비닐리덴 클로라이드(PVdC), 아크릴을 기본으로 한 코팅 및 다양한 다른 차단 코팅 및 열-밀봉 코팅을 포함한다. 폴리올레핀은 진공 금속화 공정을 이용하여 박층 금속을 또한 받을 수 있다. 가요성 패키징용 필름을 제조하기 위해 사용되는 일반적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체(EVA), 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체(EVOH), 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 이들 변형물의 다수는 폴리올레핀의 차단 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 포장된 제품에서 풍미 저하나 악취 를 방지하기 위해 이동 내성 라미네이트화 접착제는 여전히 요망되고 있다.
본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허번호 제5,399,396호는 가요성 라미네이트화된 가용성 패키징 물질에서 사용하기 위한 적합한 층의 예를 추가로 공개하고 있다. 다른 적합한 층은 Diane Twede 및 Ron Goddard의 “패키징 물질”(제2판, Pira International, Surry. UK 1998)에 개시되어 있다.
가요성 라미네이트 패키징 물질의 다른 예는 도 2에 도시되어 있고, 이는 내부 표면상에 역으로 인쇄(28)되어 방사선 경화성 접착제 조성물(24)을 사용하여 층(22)에 결합된 폴리올레핀을 포함하는 투명 층(26)을 포함한다. 이러한 형태의 패키지에서, 인쇄된 물질은 패키지의 내부 표면상에서 판독할 수 있을 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 가요성 라미네이트 패키징 물질의 다른 예는 폴리올레핀 내부 표면상에 역으로 인쇄(28)되어 방사선 경화성, 접착제 조성물(24)을 사용하여 층(26)에 결합된 투명 층(22)을 포함한다. 이러한 형태의 패키지에서, 인쇄된 물질은 패키지의 외부상에서 판독할 수 있을 것이다.
도면에 도시되지 않았지만, 가요성 라미네이트 패키징 물질의 다른 예는 방사선 경화성, 접착제 조성물을 사용하여 함께 결합된 외부 표면상에 인쇄된 물질을 갖는 흰색 폴리올레핀 층에 결합된 투명 층을 포함한다. 인쇄는 잘 알려진 잉크 및/또는 전자사진 기법과 같은 임의의 전통적 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 바람직한 방법은 연속적인 선으로 인쇄에 적용하기 위해 플렉소 인쇄 또는 그라비어 인쇄를 이용한다.
층(22, 26) 및 접착 층(24)은 특정 용도에 필요한 임의의 두께로 만들어 질 수 있다. 예를들면, 층(22)은 일반적으로 약 0.1 내지 5mils 두께이며 바람직하게는, 약 0.3 내지 3mils 두께이다. 접착층(24)은 일반적으로 약 0.03 내지 1mils 두께이며 바람직하게는 약 0.05 내지 0.2mils 두께이다. 층(26)은 일반적으로 약 0.1 내지 5mils 두께이다.
가요성 라미네이트 패키징 물질은 임의의 전통적 방법을 사용함으로써 형성될 수 있다. 도 4는 2-층 가요성 라미네이트 패키징 물질 및 임의의 3-층 가요성 라미네이트 패키징 물질을 제조하기 위한 방사선 라미네이트 방법의 예를 도시한다. 본원의 방사선 경화성 접착제를 사용하여 층을 얼마든지 함께 결합시킬 수 있다.
가요성 패키징 물질의 제1층(101)은 감겨 있지 않다. 이 제1층(101)은 롤 또는 패키징의 그래픽에 적용하기 위해 사용되는 인쇄 프레스로부터 직접적으로 공급될 수 있다. 코팅 도포 롤러(102)를 이용하여 접착제 코팅(103)을 층(101)에 도포하여 접착 코팅층(104)을 형성한다. 이는 단순화된 도면이다. 약 6개의 롤러를 이용한 방법을 비롯하여 많은 상이한 형태의 롤코팅 방법이 사용될 수 있다. 접착제 코팅(103)을 보유하고 있는 접착제 저장기는 열려 있거나 또는 닫혀 있다. 액체 접착제는 공급시스템으로부터 또한 펌프되어 질 수 있다. 접착제(103) 및 롤러(102)를 포함하는 상기 접착제 도포 시스템은 주위 온도에 있을 수 있거나 또는 가열될 수 있어 바람직한 도포 중량 및 유동 특성의 달성을 촉진시킨다.
가요성 패키징 물질의 제2층(105)은 감겨 있지 않으며 닙 롤러(106)를 이용하여 접착제 코팅층(104)에 도포되어 2-층 라미네이트(107)를 형성한다. 상기 닙 롤러(106)는 예를들면, 고무, 강철 및 세라믹을 포함하여 다양한 상이한 물질로 만들어 질 수 있다. 롤 압력은 최적의 성능 및 외관을 얻도록 설정될 수 있다. 상기 롤러(106)는 대기 온도에 놓이거나 또는 가열될 수 있다.
임의의 제2 라미네이트화 접착제 도포 롤러(108)는 제2 접착제 코팅(109)에 도포하여 라미네이트(107)상에 접착제 코팅(110)을 형성한다. 가요성 패키징 물질의 임의의 제3층(111)은 감겨 있지 않으며 라미네이트화 닙 롤러(112)의 임의의 두번째 세트를 이용하여 접착제 코팅(110)에 도포되어 3-층 라미네이트(113)를 형성한다.
전자 빔 발생 유닛 또는 UV 램프 유닛(114)은 가속된 전자 또는 UV 방사선을 라미네이트(113)에 적용하여 접착제 코팅(104 및/또는 110)중 적어도 하나를 경화시킨다. UV가 사용된다면, 가요성 패키징 물질 층은 접착제를 경화시키기 위해 적어도 UV광의 일부 전달을 허용해야 한다. 불투명하거나 또는 인쇄된 물질은 EB와 함께 이용될 수 있는 바, 이는 가속된 전자가 불투명 패키징 물질의 층을 통하여 통과할 수 있기 때문이다. EB 가속전위는 적어도 접착제를 경화하기 위해 패키징 물질 층을 통과하기에 충분할 정도로 높아야 한다. 상기 기구는 EB 생성과 관련된 UV 광 또는 제2의 X-선에 작업자가 노출되는 것을 막기 위해 보호되야 한다. 임의의 백-업 롤러 또는 빔 덤프(116)는, 경화 과정으로부터 과도한 열을 조절하기 위해 냉각되어 질 수 있다.
시판되는 전자 빔 발생 유닛은 Energy Science Inc.(ESI) 및 Advanced Electron Beams(AEB)을 포함한 다수의 공급자로부터 입수할 수 있다. 패키징 물질 내로 전자의 침투는 빔의 가속된 전위에 의해 측정된다. 일반적으로 약 60 내지 250KV의 전위 범위가 최적의 가요성 패키징 라미네이트화에 적합하다. 약 70 내지 170KV의 범위가 바람직하다. 상기 물질에 적용되는 총 전자 빔 에너지(조사량)는 Mrads 단위로 측정된다. 약 0.5 내지 6.0 Mrads의 조사량이 본 발명의 접착제를 경화시키는데 적합하다. 약 1.0 내지 4.0Mrads의 조사량 범위가 바람직하다.
경화된 라미네이트(117)는 다듬기, 쪼개기 및 쉬트화를 포함한 임의의 후-경화 웹 가공공정에 적용될 수 있을 것이다. 상기 경화된 라미네이트(117)는 패키징 물질의 라미네이트화된 웹용 롤(119)을 형성한다.
바람직하게는, 접착제(104 및 110)은 본 발명에 따른 방사선 경화성 접착제이다. 그러나, 원하다면 상기 접착제중 하나는 비-방사선 경화성일 수 있다. 다수층 라미네이트에서, 적어도 하나의 접착제 층은 본 발명에 따른 방사선 경화성 접착제를 포함해야 한다. 방사선 경화성 접착제는 경화 유닛(114)전에 도포되어야 한다. 비-방사선 경화성 접착제는 경화 유닛(114)의 전후에 도포될 수 있다. 이는 설명하기 위한 목적으로 단순화된 도면이다. 다른 웹 처리, 세척, 취급 및 코팅 액서사리는 일반적인 과정의 일부이거나 과정이다.
즉석 EB 또는 UV 경화는 신속한 연속 가공처리(in-line processing)를 허용한다. 그러나, 다른 유형의 라미네이트화 접착제를 사용하면 상기 접착제가 짧은 기간에 적절하게 경화되지 않을 수 있기 때문에, 연속 가공처리하기가 곤란하다.
향상된 가요성 라미네이트화 패키징 물질은 음료수, 약제품, 의료 및 치과 장치 및 식품 제품을 함유하는데 사용될 수 있다. 바람직한 예로는 스낵 식품 포 장, 건조 식품 혼합, 고기 포장, 치즈 포장 및 가향 음료 용기이다. 향상된 가요성 라미네이트 패키징 물질을 비-식품 산업 또는 소비자 포장에 사용하는 것 또한 바람직하다. 비-식품 적용의 경우에는 맛 또는 이동은 중요하지 않지만, 이들 신규한 방사선 경화성 라미네이트 접착제를 사용하여 달성한 즉각적인 결합과 박리내성은 요청될 것이다. 산업 및 소비자 비-식품 적용의 예로는 습윤 및 건조 세척 제품포장을 포함한다.
상기 패키지는 임의의 전통적 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 도 5는 가요성 패키징 물질(122)내에 함유된 포장된 물질(120)의 단면도를 도시한다. 가요성 패키징 물질(122)의 단부(124)는 필요에 따라 접착제를 사용한 열 밀봉 또는 냉각 밀봉과 같은 임의의 전통적 밀봉 방법을 사용하여 밀봉될 수 있다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예 및 비교 실시예를 들어 더 기술할 것이다. 방사선 경화성 접착제 조성물의 카르복시산 작용 단량체의 이동식품 산업 기준을 사용하여 시험되었다. 상기 시험 결과는 카르복시산 작용 단량체는 전통적 방사선 경화성 접착제에 이용된 단량체보다 상당히 적은 정도로 라미네이트화된 가요성 패키징 물질 층을 통하여 이동한다는 것을 명확하게 입증한다. 그러므로, 상기 향상된 방사선 경화성 접착제 조성물은 가요성 패키징 층을 통한 미경화 단량체의 이동 및 미경화 단량체를 사용한 포장 제품의 내용물 오염의 우려를 실질적으로 줄이는 접착층을 제공할 수 있다.
상기 시험 결과는 본 발명의 방사선 경화성 접착제가 적절하게 경화될 때, 향상된 접착력 및 특히 액체가 존재할 때, 박리내성을 나타냄을 또한 입증하였다.
도 1은 방사선 경화된, 가요성 라미네이트 패키징 물질의 측면, 단면도;
도 2는 방사선 경화된, 가요성 라미네이트 패키징 물질의 측면, 단면도;
도 3은 방사선 경화된, 가요성 라미네이트 패키징 물질의 측면, 단면도;
도 4는 방사선 라미네이트화 방법의 측면도; 및
도 5는 포장된 제품의 측면, 단면도.
본 발명에 따른 신규하고 향상된 접착제 조성물을 하기의 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
실시예 1
2-히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA) 및 숙신산 무수물의 반-에스테르(HEA-숙시네이트 단량체)인 카르복시산 작용 단량체 4.4 몰당량을 티타늄 테트라이소프록시드 1.0 몰당량과 반응시킴으로써 UV/EB경화성 티타네이트 화합물을 제조하였다. 진공하에서 상기 혼합물을 가열함으로써 이소프로필 알코올을 제거하였다. 생성물은 높은 점도의 투명한 붉은 액체였다. 건조 재로 가열하여 4.8%의 티타늄 함량을 TiO2로서 중량측정하였다. 이는 예상된 4.8%의 이론적인 티타늄 함량과 일치하는 것으로 상기 생성물이 티타늄 1몰당 4몰의 HEA-숙시네이트 단량체를 혼입한 신규한 티타네이트 화합물임을 입증한다.
실시예 2
실시예 1로부터 얻은 유기 티타네이트 화합물을 표 1에 도시된 접착제 배합물에 사용하였다. 비교를 위해 “A”배합물은 티타네이트를 함유하지 않았다. 각 접착제의 박막(대략 0.1mil)을 가요성 패키징 물질의 다양한 층에 도포하였다. 가요성 패키징 물질의 제2층을 습윤 접착제상에 놓고 얻어진 라미네이트를 3.0Mrads의 조사량으로 165kV에서 EB 조사에 위해 경화시켰다. 생성 라미네이트의 결합력은 T-peel 구조의 인장 실험 기구를 이용하여 12인치/분의 속도로 측정하였다. 상기 결과를 하기의 표에 도시하였다. 결과는 티타네이트 화합물의 존재하에서 oPP/oPP 라미네이트에 대한 결합력이 증가됨을 나타낸다. 결과는 또는 티타네이트가 두개의 폴리에스테르(PET) 필름 라미네이트화에 대한 내수성을 향상시킴을 나타낸다.
Figure 112004031826345-pct00003
실시예 3
표 2에 나타낸 바와 같이, 일련의 티타네이트 화합물을 UV 경화성 라미네이트화 접착제내로 혼입시켰다. 이 접착제를 폴리프로필렌 필름에 대략 0.2mils 두께로 도포하였다. 폴리프로필렌 필름의 제2층을 상기 습윤 접착제 위에 도포하였다. 이어, 접착제를 분당 100ft의 전달속도에서 300w/in 중간 수은 방전 램프를 이용하 여 상층 필름을 통하여 UV 노출에 의해 경화시켜 라미네이트를 형성하였다. T-peel 실험에 의해 상기 라미네이트의 결합력을 측정하였다. 결과는 모든 티타네이트 화합물의 존재하에서 접착력이 상당히 증가하였음을 나타낸다. 실온에서 한달동안 저장하여 안정성을 체크하였다. 트리에탄올 아민 티타네이트를 함유한 혼합물은 침전(ppt)없이 액체로 되어 있으며 점도에 있어서 주목할 만한 변화가 없다.
Figure 112004031826345-pct00004
실시예 4
트리에탄올 아민 티타네이트의 4.0%이하, 벤조페논 2무수물 1당량과 카프로락톤을 기본한 히드록시 아크릴레이트(Tone M-100) 2당량의 반응 생성물인 2작용 단량체 10%이하 및 2작용 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Sartomer CN973) 15%이하를 함유하는 접착제 조성물을 평가하기 위해 실험적 고안을 실시하였다. 나머지 양은 HEA-숙시네이이트 단량체로 구성된다. 실험 배합물은 오프셋 그라비어 도포기(coater)를 사용하여 내부 패키징 층의 웹상에서 코팅시켰다. 접착제 중량은 1.2±0.2 파운드/3000ft2로 조절하였다. 외부 패키징 물질의 웹을 습윤 접착제에 붙였다. 이어, 이동 웹을 전자 빔에 3.0Mrads의 조사량에서 165kV로 노출시킴으로 써 상기 라미네이트를 경화시켰다. 상기 라미네이트의 결합력을 T-peel 실험에 의해 측정하였다. T-peel 데이터의 분석으로부터 얻은 최적의 접착제 배합물은 표3에나타낸다. 결과는 접착제 배합물에서의 티타네이트 화합물의 이점을 나타낸다.
Figure 112004031826345-pct00005
실시예 5
2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)와 산무수물의 반 에스테르인 상이한 세가지 단량체를 함유한 접착제 조성물을 평가하기 위해 실험적 고안을 실시하였다. 세가지 무수물은 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 2-도데세닐 숙신산 무수물(DSA)이었다. 상기 조성물은 적어도 20%의 HEA-숙시네이트, 80%이하의 HEA-프탈레이트, 80%이하의 HEA-DSA 및 8%이하의 트리에탄올 아민 티타네이트를 함유한다. 모든 조성물은 0.2%의 형광 계면활성제를 또한 함유한다. 상기 접착제는 실시예 4에 기재된 바와 같이 도포되고 경화된다. 1인치 넓이의 스트립을 물에 담근지 1시간 후에 즉시 실시한 T-peel 실험에 의해 라미네이트의 내수성을 측정하였다. T-peel 데이터의 분석으로부터 얻은 최적 접착제 배합물은 표 4에 나타낸다. 96%의 HEA-숙시네이트, 4%의 트리에탄올 아민 티타네이트 배합물에 대한 T-peel 결과는 비교를 위해 나타냈다. 결과는 향상된 내수성을 달성하기 위해 배합물에서 HEA-프탈레이트 및 HEA-도데세닐 숙시네이트 단량체를 갖는 이점을 나타낸다.
Figure 112004031826345-pct00006
실시예 6
94.9중량%의 HEA-숙시네이트, 4%의 트리에탄올 아민 티타네이트 및 0.1%의 형광 계면활성제를 포함하는 접착제 배합물을 제조하였다. 상기 접착제를 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH) 및 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 기본으로 한 공압출된 패키징 필름의 웹상에 도포시켰다. 폴리에스테르(PET) 패키징 필름의 웹을 습윤 접착제에 붙이고 상기 접착제는 3.0Mrads의 조사량으로 110kV 전자 빔을 사용하여 PET 측면을 통하여 이동 웹을 노출시킴으로써 경화시켜 라미네이트를 형성하였다. Miglyol 812를 사용하여 66℃에서 2시간 이어, 40℃에서 238시간 LLDPE 측면으로부터 상기 라미네이트를 추출하였다. 이 방법은 식품에 적용하기 위한 포장 물질에 대한 적합성을 시험하는 방법으로서 FDA에 의해 인정된 방법이다. 상기 실험을 3중으로 실시하여 각 개별 실험실에서 적합한 대조군을 사용하여 입증하였다. 50PPB의 검출한계를 갖는 추출물에서 접착제 성분은 검출되지 않았다.
실시예 7
표 5에 도시된 바와 같이 5개의 접착제 배합물을 제조하였다. 0.7mil 배향된 폴리프로필렌(oPP) 필름 두개 층을 결합하는데 상기 접착제를 사용하였다. 상기 접착제를 도포한 다음, 실시예 4에 기술된 과정을 이용하여 EB 경화시켰다. 상기 필름을 분리하려는 임의의 시도는 즉각적인 oPP필름의 인열을 초래하였다. 이는 상기 접착제의 뛰어난 결합을 설명한다. 상기 라미네이트 필름을, 라미네이트 영역의 각 1.0 평방 인치당 95% 에탄올 10mils를 함유하는 단일 측면 시험셀에 두었다. 상기 라미네이트를 40℃에서 10일동안 추출하였다. 이는 식품용으로 사용하기 위한 포장 물질의 적합성을 측정하기 위한 것으로 FDA에 의해 승인받은 시험이다. 3가지 접착제 성분에 대한 추출 결과를 표 5에 나타낸다. 이 실시예에서 중요한 점은 다음과 같다: 1) 낮은 추출 레벨을 얻기 위한 높은 레벨의 카르복시산 단량체의 중요성(A, B, C는 총 카르복시산 단량체를, D의 59.8% 및 E의 39.8%와 비교할 때, 91.8% 갖는다); 2) 배합물에서 다수의 카르복시산 작용 단량체를 사용하는 이점(A 대 B 및 C에 대한 추출결과 비교); 및 3) 카르복시산 작용 아크릴레이트 단량체(HEA-숙시네이트 및 HEA-프탈레이트)의 훨씬 낮은 추출에 비해 추출된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이드(TMPTA) 단량체 양이 많다. 실시예에서 TMPTA는 3 작용 단량체인 반면 카르복시산 작용 단량체는 단일 작용 단량체이다. 당업자는 다중 작용 물질을 사용하여 낮은 추출을 예견할 것이다. 따라서, 더 낮은 추출 카르복시산 작용 단량 체는 놀랍고 예견되지 않았던 것이다.
Figure 112004031826345-pct00007
실시예 8
HEA-숙시네이트 단량체를 기본으로 유기 지르코네이트 화합물을 실험 명칭 TLF-9566하에서 Dupont에 의해 조제하였다. 이 유기 지르코네이트를 표 6에 도시된 접착제 조성물에 사용하였다. 비교를 위해 “A”배합물은 지르코네이트를 함유하지 않았다. 각 접착제의 박막(대략 0.1mil)을 가요성 패키징 물질의 다양한 층에 도포하였다. 가요성 패키징 물질의 제2층을 습윤 접착제 상에 놓고, 그 결과 생성된 라미네이트를 3.0Mrads의 조사량을 사용하여 165kV에서 EB 조사에 의해 경화시켰다. 생성된 라미네이트의 결합력은 T-peel실험으로 측정하였다. 이 실험 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 이 결과는 지르코네이트 화합물의 존재하에서 oPP/금속화된 oPP라미네이트에 대한 결합력이 증가됨을 나타낸다. 상기 결과는 지르코네이트가 두개의 폴리에스테르(PET) 필름 라미네이트에 대한 내수성을 향상시킨다는 것을 또한 나타낸다.
Figure 112004031826345-pct00008
상기 실험 결과는 향상된 방사선 경화성 접착제 조성물이 향상된 접착 특성을 갖는 접착층을 제공할 수 있어 패키징 물질층을 통한 미경화 단량체의 이동 및 미경화 단량체에 의한 포장된 제품의 내용물 오염 우려를 실질적으로 줄인다는 것을 입증하였다.
구체적인 실시예를 들어 본원발명을 상세하게 기술하였으며, 본원 발명의 범위를 벗어나지 않고 청구된 발명에 대해 다양한 수정 및 변경이 가는하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (97)

  1. a) 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량%이상, 및
    b) 유기 티타네이트 화합물 0.1 내지 20중량%를 포함하는, 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 무수물은 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 아디프산 무수물, 아젤라산 무수물, 세바신산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말론산 무수물, 피멜산 무수물, 수베르산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 나드산 메틸 무수물 및 HET 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되며 및 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시 3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 옥테닐 숙신산 무수물 및 화학식
    Figure 112010011081679-pct00009
    (상기 식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기이며 n은 1 내지 5의 정수임)으로 표시되는 히드록시 작용 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기 무수물은 숙신산 무수물인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 무수물은 프탈산 무수물인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 무수물은 알켄 치환된 숙신산 무수물인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 유기 무수물은 도데세닐 무수물인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 유기 무수물은 옥테닐 숙신산 무수물인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 1 내지 4개의 알킬기를 갖는 적어도 하나의 티타네이트의 및 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 적어도 하나의 반-에스테르 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르와 알킬 티타네이트와의 예비-반응에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 다른 라미네이트화 접착제 성분들과 혼합하는 것에 의해 원래 자리에서(in-situ) 형성되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 테트라이소프로필 티타네이트로부터 형성된 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 트리에탄올 아민 티타네이트로부터 형성된 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제 중 1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  16. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 단일작용 또는 다작용 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 50중량% 미만 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 라미네이트 구조의 적어도 1개 층을 통하여 전자 빔 방사선에 의해 경화되도록 배합되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  18. 제 1항에 있어서, 0.2 내지 15%의 광개시제를 더 포함하며, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 자외선 방사선에 의해 경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 광개시제는 중합 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  20. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 광개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 아크릴산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  22. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 감광제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체를 적어도 80% 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체를 적어도 90% 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  25. 제 1항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 비-카르복시산 작용 단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴레이트 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  27. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 메타크릴레이트 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 100 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  29. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 150 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  30. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 200 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  31. 제 1항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 적용 온도에서 3000센티포아즈 이하의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  32. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 적용 온도에서 50 내지 10,000센티포아즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  33. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 적용 온도에서 100 내지 5,000센티포아즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  34. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 티타네이트 화합물 0.1 내지 20중량%를 포함하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제이며,
    상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제가 적절하게 경화되어 라미네이트된 패키지를 형성할 때 경화된 접착제는 50 ppb 미만의 미경화 단량체 추출물이 라미네이트화된 패키지의 내용물에 들어가도록 선택되는 것을 특징으로 하는 약제품 또는 식품 등급 제품의 포장에 적합한 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  35. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 티타네이트 화합물 0.1 내지 20중량%를 포함하는, 방사선 경화성 라미네이트화 접착제에 의해 결합된 가요성 패키징 물질의 적어도 2개 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 유기 무수물은 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 아디프산 무수물, 아젤라산 무수물, 세바신산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말론산 무수물, 피멜산 무수물, 수베르산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸글루타르산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 나드산 메틸 무수물 및 HET 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되며 및 상기 히드록시 (메트)아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시 3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 옥테닐 숙신산 무수물 및 화학식
    Figure 112010011081679-pct00010
    (상기 식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기이며 n은 1 내지 5의 정수임)으로 표시되는 히드록시 작용 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  37. 제 35항에 있어서, 상기 유기 무수물은 숙신산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  38. 제 35항에 있어서, 상기 유기 무수물은 프탈산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  39. 제 35항에 있어서, 상기 유기 무수물은 알켄 치환된 숙신산 무수물인 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 유기 무수물은 도데세닐 무수물인 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 유기 무수물은 옥테닐 숙신산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  42. 제 35항에 있어서, 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  43. 제 35항에 있어서, 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  44. 제 35항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 1 내지 4개의 알킬기를 갖는 적어도 하나의 티타네이트 및 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르와 알킬 티타네이트의 예비-반응에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  46. 제 44항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 다른 라미네이트화 접착제 성분들과 혼합하는 것에 의해 원래 자리에서(in-situ) 형성되는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  47. 제 35항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 테트라이소프로필 티타네이트로부터 형성된 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  48. 제 35항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 트리에탄올 아민 티타네이트로부터 형성된 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  49. 제 35항에 있어서, 상기 유기 티타네이트 화합물은 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제 중 1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  50. 제 35항에 있어서, 적어도 하나의 모노 또는 다작용 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 50중량% 미만 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  51. 제 35항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는, 가요성 패키징 물질의 적어도 1개 층을 통하여 전자 빔 방사선에 의해 경화되도록 배합되는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  52. 제 35항에 있어서, 0.2 내지 15중량%의 광개시제를 더 포함하고 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 자외선 방사선에 의해 경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  53. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질층은 폴리올레핀 기제 필름, 폴리에스테르 기제 필름, 폴리아미드 기제 필름, 공중합체 필름, 공압출 중합체 필름, 금속화된 필름, 코팅된 필름, 인쇄 필름, 종이 및 알루미늄 호일로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  54. 제 35항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 가요성 패키징 물질 3000 평방피트당 0.5 내지 2.5파운드의 중량으로 층 형태로서 존재하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  55. 제 35항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제의 적어도 2개 층에 의해 결합된 가요성 패키징 물질의 3개층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  56. 제 35항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제의 1층 및 비-방사선 경화성 접착제 적어도 1층에 의해 결합된 가요성 패키징 물질 3개층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  57. 제 35항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 100 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  58. 제 35항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 150 내지 2000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  59. 제 35항에 있어서, 상기 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체는 200 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  60. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한개의 중합체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  61. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 폴리올레핀 기제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  62. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  63. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 다른 물질로 코팅된 폴리올레핀 기제 필름인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  64. 제 63항에 있어서, 상기 다른 물질은 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴 또는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  65. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 다른 물질과 혼합된 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 기제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  66. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 다른 물질과 공중합된 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 기제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  67. 제 66항에 있어서, 상기 다른 물질은 비닐아세테이트 또는 비닐 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  68. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 다른 물질과 공압출된 폴리올레핀을 포함한 폴리올레핀 기제 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  69. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 헥센 및 옥텐의 동종중합체 또는 공중합체; 에틸렌과 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 에틸 알코올 또는 아크릴 산의 공중합체; 및 폴리올레핀을 함유한 공압출된 필름으로부터 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  70. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  71. 제 35항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 중합성 광개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  72. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 0.1 내지 5mils 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  73. 제 35항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 적어도 한 층은 투명하며 그 내부 표면상에 인쇄 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  74. 액체 또는 고형 식품 또는 약제품을 함유하기에 적합한 내부 공간을 한정하는 제 35항에 따른 가요성 패키징 물질을 포함하는, 약제, 음료수 또는 식품 등급 제품을 함유하기에 적합한 가요성 라미네이트 패키지.
  75. 제 35항에 따른 가요성 라미네이트 패키징 물질을 사용하여 포장된 포장 식품 제품.
  76. 제 35항에 따른 가요성 라미네이트 패키징 물질을 사용하여 포장된 포장 약제품.
  77. 제 35항에 따른 가요성 라미네이트 패키징 물질을 사용하여 포장된 포장 음료수 제품.
  78. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 티타네이트 화합물 0.1 내지 20중량%를 포함하는 액체 방사선 경화성 라미네이트화 접착제의 하나 이상의 층을, 이동 웹상의 가요성 패키징 물질의 적어도 한층에 도포한 다음 가요성 패키징 물질의 다른 층을 상기 액체 방사선 경화성 라미네이트화 접착제와 접촉시킨 후에 UV 또는 전자 빔 조사에 노출시키는 것에 의해 접착제를 경화시키는 것을 포함하는 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  79. 제 78항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 층은 폴리올레핀 기제 필름, 폴리에스테르 기제 필름, 폴리아미드 기제 필름, 공중합체 필름, 공압출된 중합체 필름, 금속화된 필름, 코팅된 필름, 인쇄 필름, 종이 및 알루미늄 호일로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  80. 제 78항에 있어서, 상기 액체 방사선 경화성 라미네이트화 접착제들을 가요성 패키징 물질 3000 평방피트당 0.5 내지 2.5파운드의 중량 범위의 층 형태로 도포하는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  81. 제 78항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 이동성 다층 라미네이트화된 웹의 적어도 한 측면으로부터 방출되는 전자 빔 조사에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  82. 제 81항에 있어서, 전자 빔 조사는 0.5 내지 6.0Mrads의 조사량으로 60 내지 250kV의 가속전압을 갖는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  83. 제 81항에 있어서, 전자 빔 조사는 1.0 내지 4.0Mrads의 조사량으로 70 내지 170kV의 가속전압을 갖는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  84. 제 81항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 0.2 내지 15중량%의 광개시제를 또한 함유하고 UV광의 투과를 허용할 만큼 투명한 가요성 패키징 물질 적어도 한 층을 통한 UV 조사에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  85. 제 84항에 있어서, 상기 UV광은 200 내지 450 나노미터의 파장 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  86. 제 78항에 있어서, 가요성 패키징 물질 2 개 층은 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제 1 개 층에 의해 결합된 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  87. 제 78항에 있어서, 가요성 패키징 물질 3개층 이상은 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제 적어도 2개층에 의해 결합된 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  88. 제 78항에 있어서, 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 하나의 전자 빔 발생 유닛에 의해 동시에 경화되는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  89. 제 78항에 있어서, 가요성 패키징 물질의 세개 이상의 층은 상기 방사선 경화성 라미네이트화 접착제의 1층 및 비-방사선 경화성 접착제의 적어도 한 층에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  90. 제 89항에 있어서, 방사선 경화성 라미네이트화 접착제의 층 및 비-방사선 경화성 접착제의 층은 하나의 연속적인 웹 방법으로 도포되어 경화되는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  91. 제 78항에 있어서, 가요성 패키징 물질층의 결합은 패키지상의 그래픽 인쇄와 인-라인(in-line)으로 발생하는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  92. 제 78항에 있어서, 가요성 패키징 물질층의 결합은 패키지상의 그래픽 인쇄와 오프-라인(off-line)으로 발생하는 것을 특징으로 하는, 가요성 패키징 물질의 두 개 이상의 층을 결합시키는 방법.
  93. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물과의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 티타네이트 화합물의 0.1 내지 20중량%를 포함하는 액체 방사선 경화성 라미네이트화 접착제의 하나 이상의 층을, 이동성 웹상의 가요성 패키징 물질의 적어도 1층에 도포한 다음 가요성 패키징 물질의 다른 층을 상기 액체 방사선 경화성 라미네이트화 접착제와 접촉시킨 다음 UV 또는 전자 빔 조사에 노출시키는 것에 의해 경화시켜 라미네이트화된 가요성 패키징 물질을 형성하며, 상기 얻어진 경화된 방사선 경화성 라미네이트화 접착제는 라미네이트화된 가요성 패키징 물질로부터 형성된 패키지내로 접착제 성분의 이동이 적어 약제학적 및 식품 등급 제품에 적합한 것을 특징으로 하는 가요성 라미네이트화된 패키징 물질을 형성하기 위해 두층 이상의 가요성 패키징 물질을 결합시키는 방법.
  94. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 지르코네이트 화합물 0.1 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  95. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 지르코네이트, 유기 알루미네이트 및/또는 유기 아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 0.1 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 라미네이트화 접착제.
  96. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 지르코네이트 화합물 0.1 내지 20%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방사선 경화성 라미네이트화 접착제에 의해 결합된 가요성 패키징 물질의 적어도 2개층을 포함하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
  97. a. 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 유기 무수물의 반응에 의해 형성된 반-에스테르인 하나 이상의 카르복시산 작용 (메트)아크릴레이트 단량체 50중량% 이상, 및
    b. 유기 지르코네이트, 유기 알루미네이트 및/또는 유기 아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 0.1 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방사선 경화성 라미네이트화 접착제에 의해 결합된 가요성 패키징 물질의 적어도 2개층을 포함하는 가요성 라미네이트 패키징 물질.
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