CN102898972B - 一种加成型有机硅灌封胶用增粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加成型有机硅灌封胶用增粘剂的制备方法，包括如下步骤：（1）室温25℃下，将丙烯酸羟基酯与缩水甘油醚烷氧基硅烷混合均匀；（2）在搅拌的同时，加入1%wt钛酸酯，搅拌均匀后升温至60～110℃反应1～8h得到反应混合物；（3）上述反应混合物在温度80℃、真空度为0.1MPa脱去低沸物，得到增粘剂。本发明制备的增粘剂提高灌封胶的导热性能，且加入增粘剂后的灌封胶流动性良好，满足灌封要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业用胶的添加剂及其制备方法，特别涉及一种加成型有机硅灌封胶用增粘剂的制备方法。
背景技术
电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等所需灌封材料首先要能填充封闭，从而起到固定构件免受环境影响的目的；其次，要有良好的绝缘性能、较低的吸水率、较好的吸振性，对电子元器件及板材的粘合牢固，且不腐蚀元器件等。随着电子元器件功率的提高，对灌封材料的要求也越来越高。不仅要求灌封料耐高电压、导热和阻燃，而且要求胶料粘度低，以利于灌入元件的微小缝隙中。加成型有机硅灌封胶由含乙烯基的有机聚硅氧烷与低聚合度含氢硅油在第八过渡金属化合物(如Pt等)催化下进行氢硅化加成反应，形成新的Si-C键，使线形硅氧烷交联成为网络结构。氢硅化反应理论上不产生副产物，且具有高转化率、交联密度及速度易控制等特点，故制得的硅橡胶综合性能更佳。基于上述优点以及硅橡胶优良的绝缘性能，其能够应用在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等高科技领域。
加成型有机硅灌封胶固化后是高度饱和的硅橡胶，表面能低，粘结性很差。一般通过对基材底涂处理或向硅橡胶中添加增粘剂来提高粘结性能，然而底涂增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，且底涂溶剂挥发易造成环境污染；因此，直接向硅橡胶中添加增粘剂成为该领域在研究热点。然而未添加增粘剂的加成型有机硅灌封胶的剪切强度仅有0.18MPa，基本没有粘结性。同时，未经填充的硅橡胶导热性能很差，导热系数只有0.2W/m·K。因此，为了获得较好性能的加成型有机硅灌封胶材料，就必须相应的加入一些具有导热或阻燃性能的填料，同时加入一些具有增加加成型有机硅灌封胶材料对金属铝基材粘结性的助剂。这些填料和助剂的加入，尤其是助剂的加入，不能影响加成型硅橡胶的硫化性能及硫化后的各项物理机械性能、电性能。
以硅烷偶联剂作为增粘剂可以有效提高硅橡胶对基材的粘结强度，但是硅烷偶联剂添加过少达不到很好的粘结效果，添加过多会影响加成型硅橡胶的硫化性能及硫化后的各项物理机械性能、电性能，且多数硅烷偶联剂的沸点均为100~200℃范围内，而加成型硅橡胶加热固化的温度也在此范围内，因此硅橡胶在加热固化过程中，添加的硅烷偶联剂会有一定量的挥发，这样不但影响粘结效果，同时挥发出的硅烷偶联剂有害。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种加成型有机硅灌封胶用增粘剂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种加成型有机硅灌封胶用增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温25℃下，将丙烯酸羟基酯与缩水甘油醚烷氧基硅烷混合均匀；
（2）在搅拌的同时，加入1%wt钛酸酯，搅拌均匀后升温至60~110℃反应1~8h得到反应混合物；
（3）上述反应混合物在温度80℃、真空度为0.1MPa脱去低沸物，得到增粘剂。
所述丙烯酸羟基酯包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或其中两种的混合物。
所述步骤（1）中丙烯酸羟基酯与缩水甘油醚烷氧基硅烷的摩尔比为1:10-100:1。
所述钛酸酯包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯、钛酸异辛酯中的一种。
所述缩水甘油醚烷氧基硅烷包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
所述步骤（2）中，在搅拌的同时，加入1%wt钛酸酯，搅拌均匀后升温至80℃反应2h得到反应混合物。
利用本发明制备方法得到的增粘剂，直接加入到加成型有机硅灌封胶，能够提高灌封胶对基材的粘结性，且该方法施工工艺简单，提高了生产效率。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法简单，易于工业化生产；
2、本发明制备得到的增粘剂用量少，且增粘剂的加入对有机硅灌封胶的粘度影响较小；
3、本发明制备得到的增粘剂可以提高有机硅灌封胶的拉伸强度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
实施例1
将11.61g的HEA（丙烯酸羟基酯为丙烯酸-2-羟基乙酯）与23.6gKH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）加入到250mL三口瓶中，25℃搅拌均匀；然后在搅拌下缓慢加入1%wt的钛酸四丁酯，升温至80℃并反应2h；反应混合物在80℃下、真空度为0.1Mpa减压蒸馏至无低沸物蒸出，得黄色液体即为增粘剂。
将上述制备的1.5g增粘剂、50g黏度为300mPa·s的端乙烯基硅油、50g黏度为1000mPa·s、150g平均粒径为5μm的氧化铝、7.35g含氢量为0.5%的含氢硅油、0.01g抑制剂混合均匀，再加入0.96g铂催化剂混合均匀，在真空度为0.1MPa下脱泡8分钟，然后在130℃固化2h，性能测试见表1。可以看出，与实施例2、3相比，灌封胶粘结强度有明显提高。
实施例2
除升温至60℃外，其他条件同实施例1，试样制备同实施例1，性能测试见表1。
实施例3
除升温至85℃外，其他条件同实施例1，试样制备同实施例1，性能测试见表1。
实施例4
除升温至110℃外，其他条件同实施例1，试样制备同实例1，性能测试见表1。
实施例5
将13.01g的HPA（丙烯酸-2-羟基丙酯）与27.84g的KH561（γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷）加入到250mL三口瓶中，25℃搅拌均匀；然后在搅拌下缓慢加入1%wt的钛酸四丁酯，升温至80℃并反应2h；反应混合物在80℃、真空度为0.1MPa下减压蒸馏至无低沸物蒸出，得黄色液体即增粘剂。
试样制备同实例1，性能测试见表1。可以看出，与实施例6、7、8相比，灌封胶粘结强度有明显提高。
实施例6
除反应时间为1h外，其他条件同实施例5，试样制备同实例1。
实施例7
除反应时间为4.5h外，其他条件同实施例5，试样制备同实例1。
实施例8
除反应时间为8h外，其他条件同实施例5，试样制备同实例1。
实施例9
将14.42g的HBA（丙烯酸-4-羟基丁酯）与28.8g的KH1770（β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷）加入到250mL三口瓶中，25℃搅拌均匀；然后在搅拌下缓慢加入1%wt的钛酸四丁酯，升温至80℃并反应2h；反应混合物在80℃下减压蒸馏至无低沸物蒸出，得黄色液体。
试样制备同实例3
实施例10
将0.26g的HPA与57.6g的KH1770（β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷）加入到250mL三口瓶中，其他条件同实施例9，试样制备同实例1。
实施例11
将72.1g的HPA与2.88g的KH1770加入到250mL三口瓶中，其他条件同实施例9，试样制备同实例1。
实施例12
将72.1g的HPA与1.44g的KH561加入到250mL三口瓶中，其他条件同实施例9，试样制备同实例1。
实施例13
将5.81g的HEA、6.51g的HPA与23.6g的KH560加入到250mL三口瓶中，25℃搅拌均匀；然后在搅拌下缓慢加入1%wt的钛酸四丁酯，升温至80℃并反应2h；反应混合物在80℃下减压蒸馏至无低沸物蒸出，得黄色液体。
试样制备同实例1，性能测试见表1。可以看出，两种丙烯酸羟基酯单体混合，与KH560的反应产物同样可以显著提高灌封胶的粘结强度。
对比例1
将50g黏度为300mPa·s的端乙烯基硅油、50g黏度为1000mPa·s、150g平均粒径为5μm的氧化铝、5.85g含氢量为0.5%的含氢硅油、0.01g抑制剂混合均匀，再加入0.96g铂催化剂混合均匀，在真空度为0.1MPa下脱泡8分钟，然后在130℃固化2h，性能测试见表1。
表1
通过上述表格可知，加入本发明合成的增粘剂的加成型有机硅灌封胶后，灌封胶的剪切强度比未加增粘剂时最少提高了5.5倍，最大提高了7.1倍，表明用本发明的方法制备的增粘剂能大幅提高加成型有机硅灌封胶的粘结性能；而且该类增粘剂的耐水性能良好，在25℃的水中浸泡7天后，灌封胶粘结性性能保持率在69%以上，这远大于未加增粘剂的灌封胶；同时，该类增粘剂能提高灌封胶的导热性能，且加入增粘剂后的灌封胶流动性良好，满足灌封要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种加成型有机硅灌封胶用增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)室温25℃下，将丙烯酸羟基酯与缩水甘油醚烷氧基硅烷混合均匀；
(2)在搅拌的同时，加入1％wt钛酸酯，搅拌均匀后升温至60～110℃反应1～8h得到反应混合物；
(3)上述反应混合物在温度80℃、真空度为0.1MPa脱去低沸物，得到增粘剂；
所述步骤(1)中丙烯酸羟基酯与缩水甘油醚烷氧基硅烷的摩尔比为1:10-100:1
所述丙烯酸羟基酯包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或丙烯酸-2-羟基乙酯与丙烯酸-2-羟基丙酯的混合物；
所述钛酸酯包括钛酸四丁酯；
所述缩水甘油醚烷氧基硅烷包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在搅拌的同时，加入1％wt钛酸酯，搅拌均匀后升温至80℃反应2h得到反应混合物。
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