JP2003128804A

JP2003128804A - ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2003128804A
Application number: JP2001328711A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yoshida; 光男吉田; Yuko Sukai; 祐子須貝
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高
湿度下での酸素ガスバリア性と耐水性、耐熱水性に優れ
るフィルム及びその積層物を、従来ほどの高温もしくは
長時間の加熱処理を必要とすることなく得ることにあ
る。【解決手段】重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸
（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）とを含むモノマー
（Ａ）を共重合してなる重合体を加水分解してなる樹脂
（Ｄ）と、１価の金属塩（Ｂ）との混合物から形成さ
れ、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透
過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下で
あることを特徴するガスバリア性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素等のガスバリ
ア性に優れたガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア
性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが
積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィ
ルム、及びその製造方法に関するものである。さらに、
詳しくは、高湿度下における良好なガスバリア性を有し
ており、かつ塩素原子を含有しないため食品包装材料用
途などに好適なガスバリア性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア
性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナ
イロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートし
たフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリ
デンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処
理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を
有している。しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時
に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの
発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、
環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得
るという問題点を有している。

【０００３】塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料と
して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も
良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリア性
が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れていると
いう特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿
度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガ
スバリア性が大きく損なわれるという問題点を有してい
る。また、ＰＶＡフィルムは、耐水性とりわけ耐熱水性
を有しておらず、レトルト処理等の熱水処理により容易
に溶解してしまう。

【０００４】澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、
ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡと同様
に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿
度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下
し、また耐水性、耐熱水性も有していない。

【０００５】上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決する
ために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフ
ィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び
熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの
方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガス
バリア性は向上するが、その改良の程度は不十分であ
る。

【０００６】また、ＰＶＡに架橋構造を導入すること
で、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討
がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増
加と供にＰＶＡフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア
性は向上するが、それに伴ってＰＶＡフィルムが本来有
している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してし
まい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性
を得ることは非常に困難とされている。

【０００７】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合
溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、Ｐ
ＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカル
ボン酸とを反応させて架橋構造を形成させることによ
り、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィルムが
得られることが提案されている（特開平８−４１２１８
号公報、特開平１０−２３７１８０号公報）。

【０００８】しかしながら、この方法では高温での加熱
処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に
多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくな
い。また、加熱処理温度が高いと、ＰＶＡの変色や分解
の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の支持体上
でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに皺が生じ
るなどの変形が生じ、包装材としての使用に適しなくな
る。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間の熱処理
時間を必要とし、生産性が低下するという問題点が生じ
る。

【０００９】また、異なる２種類の樹脂を混合する必要
があるため、樹脂組成物の生産効率が良好であるとは言
えない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性と
耐水性、耐熱水性に優れるフィルム及びその積層物を、
従来ほどの高温もしくは長時間の加熱処理を必要とする
ことなく得ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に対して鋭意検討した結果、重合性不飽和二重結合を有
するカルボン酸と酢酸ビニルを共重合してなる共重合体
のケン化物から形成されたフィルムが上記課題を克服し
得ることを見出し、本発明を完成した。

【００１２】即ち、本発明は、重合性不飽和二重結合を
有するカルボン酸（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）と
を含むモノマー（Ａ）を共重合してなる重合体を加水分
解してなる樹脂（Ｄ）と、１価の金属塩（Ｂ）との混合
物から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測
定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・
ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム
に関する。

【００１３】また、本発明は、重合性不飽和二重結合を
有するカルボン酸（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）と
を含むモノマー（Ａ）を共重合してなる重合体を加水分
解してなる樹脂（Ｄ）と、カルボン酸の中和剤（Ｃ）と
の混合物から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件
下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ²・２
４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フ
ィルムに関する。

【００１４】また、本発明は、重合性不飽和二重結合を
有するカルボン酸（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）の
モル比が、９０：１０〜１０：９０であることを特徴と
する上記ガスバリア性フィルムに関する。

【００１５】また、本発明は、モノマー（Ａ）全量のう
ち重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸（Ａ−１）
と酢酸ビニル（Ａ−２）の合計量が８０モル％以上であ
ることを特徴とする上記ガスバリア性フィルムに関す
る。

【００１６】また、本発明は、重合性不飽和二重結合を
有するカルボン酸（Ａ−１）が、アクリル酸およびまた
はメタクリル酸であることを特徴とする上記ガスバリア
性フィルムに関する。

【００１７】また、本発明は、上記フィルムを製造する
際に１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする
ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。

【００１８】また、本発明は、上記ガスバリア性フィル
ムの一方の面に、基材プラスチックフィルムが積層され
てなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関
する。

【００１９】また、本発明は、上記ガスバリア性フィル
ムを製造する際に１００℃以上の温度で熱処理すること
を特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関
する。

【００２０】

【発明の実施の形態】モノマー（Ａ）は、重合性不飽和
二重結合を有するカルボン酸（Ａ−１）と、酢酸ビニル
（Ａ−２）と、必要に応じてその他の重合性不飽和二重
結合を有するモノマーを含む。

【００２１】本発明において、重合性不飽和二重結合を
有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマ
ル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸等が挙げられる。

【００２２】また、共重合に使用できるそのほかの重合
性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ビニル
ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロール
（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ―メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトル
エン、メチルスチレン、アリルアルコール、アルキルビ
ニルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イ
ソプレン、α―オレフィン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。

【００２３】上記重合性不飽和二重結合を有するカルボ
ン酸、酢酸ビニル、その他の重合性不飽和二重結合を有
するモノマーの重合は、開始剤の存在下、不活性ガス気
流下で好ましくは４０〜１７０℃で、１〜２４時間かけ
て行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し
支えない。

【００２４】開始剤としては、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカー
ボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２'−ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ
る。開始剤はエチレン性不飽和単量体組成物１００重量
部に対して好ましくは１〜２０重量部使用される。

【００２５】反応時の溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレング
リコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコー
ルジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセ
リン、水等が挙げられる。溶剤は、単独で使用しても良
く、２種類以上を併用しても良い。また、これらの溶剤
は、下記の加水分解反応においても使用することが出来
る。

【００２６】本発明は、重合性不飽和二重結合を有する
カルボン酸（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）のモル比
は、９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好ま
しい。この範囲外であると、架橋に必要なカルボン酸も
しくは水酸基の量が十分でないため、高湿度化での十分
な酸素ガスバリア性と耐水性、耐熱水性を得ることが出
来ない。

【００２７】また、モノマー（Ａ）全量のうち重合性不
飽和二重結合を有するカルボン酸（Ａ−１）と酢酸ビニ
ル（Ａ−２）の合計量は、８０モル％以上であることが
好ましい。８０モル％未満であると、十分な酸素ガスバ
リア性を得ることが困難となる。

【００２８】上記モノマーを共重合して得られてなる重
合体は、加水分解反応させて樹脂（Ｄ）とする。

【００２９】加水分解反応とは、前記重合体の酢酸ビニ
ル由来のアセトキシ基を加水分解してヒドロキシ基とす
るための反応であり、前記重合体を水、またはアルコー
ル溶剤を必須成分とする溶剤中においてアルカリ性化合
物の存在下で、好ましくは１０〜１７０℃で、１〜２４
時間かけて行われる。アルカリ性化合物としては、例え
ば、アミン化合物または金属水酸化物などが挙げられ
る。

【００３０】アミン化合物としては、例えば、モノエタ
ノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノー
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどのアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドキシド化
合物類、アンモニア水などが挙げられる。

【００３１】また、金属水酸化物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの１価金
属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ニッケルなどの２価金属水酸化物、水酸化アルミ
ニウムなどの３価金属水酸化物等が挙げられる。

【００３２】樹脂（Ｄ）は、一価の金属塩（Ｂ）または
カルボン酸の中和剤（Ｃ）と混合してガスバリア性フィ
ルム形成用の混合物とする。樹脂（Ｄ）は、乾燥条件下
での酸素ガスバリア性が良好な樹脂であり熱硬化性を有
している。しかしながら、樹脂（Ｄ）の熱処理後の高湿
度下での酸素ガスバリア性と耐水性、耐熱水性は十分に
良好ではない。樹脂（Ｄ）を一価の金属塩（Ｂ）または
カルボン酸の中和剤（Ｃ）と混合し加熱処理を行うこと
で、十分に良好な高湿度下での酸素ガスバリア性と耐水
性、耐熱水性を得ることが出来る。

【００３３】本発明における一価の金属塩（Ｂ）に含ま
れる金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、等のアルカリ金属を挙げることが出来る。一価
金属塩としては、例えば、前記金属の塩酸塩、臭酸塩、
亜燐酸塩、燐酸塩、次亜燐酸塩、アスコルビン酸塩、酢
酸塩、安息香酸塩、ポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩、亜硫酸
塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的には、次亜燐酸ナト
リウム、次亜燐酸カリウム、燐酸二水素ナトリウムなど
が挙げられる。

【００３４】カルボン酸の中和剤（Ｃ）としてはアミン
化合物または金属水酸化物などが挙げられる。

【００３５】アミン化合物としては、例えば、モノエタ
ノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノー
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどのアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドキシド化
合物類、アンモニア水などが挙げられる。

【００３６】また、金属水酸化物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの１価金
属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ニッケルなどの２価金属水酸化物、水酸化アルミ
ニウムなどの３価金属水酸化物等が挙げられる。

【００３７】本発明のフィルムおよび積層フィルムは、
例えば、該フィルムを形成する樹脂を主成分とする溶液
を作製し、これをフィルムなどの後述の基材プラスチッ
ク上に公知の方法で塗布した後、加熱処理することによ
って得られる。樹脂溶液を作製する際の溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレング
リコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ト
リエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレン
グリコール、グリセリン、水、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤
等の１種または２種以上の混合溶剤を用いることが出来
る。前記溶液における主成分である樹脂が、充分な水溶
性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶剤を使用
することが環境および価格の面から好ましい。

【００３８】本発明のガスバリア性積層フィルムを製造
する際に、後述の基材プラスチックフィルム上にポリエ
ステル並びにポリイソシアネートを含んで成るプライマ
ー層を積層した上に、該フィルムを形成する樹脂を主成
分とする溶液を塗布した後、加熱処理してもかまわな
い。該プライマー層は、本発明のガスバリア性フィルム
と基材プラスチックとの密着性をより向上させる効果が
ある。

【００３９】上記プライマー層を形成するポリエステル
としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキル
エステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしく
はそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステル
ポリオールが挙げられる。

【００４０】多価カルボン酸としては、例えばイソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボ
ン酸、グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ー
ヘキサンジオールなどが挙げられる。

【００４１】これらのポリエステルは，ガラス転移温度
−５０℃〜１００℃のものが好ましく，−４０℃〜９０
℃のものがより好ましく，−２０℃〜８０℃のものがさ
らに好ましい．また，これらのポリエステルの重量分子
量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５
万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好
ましい．

【００４２】上記プライマー層を形成するポリイソシア
ネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシ
リレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネート、

【００４３】上記ポリイソシアネート単量体から誘導さ
れたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート
等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメ
チロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオ
ール化合物との反応により得られる末端イソシアネート
基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げるこ
とができる。

【００４４】本発明におけるガスバリア性フィルムの厚
みは、フィルムが十分なガスバリア性を発現するために
は少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましい。
また、該フィルムを形成する樹脂を主成分とする溶液中
のポリマー濃度は溶液全体の３〜７０重量％の範囲であ
ることが好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガ
スバリア性を発現するのに必要な厚みの層をコートする
ことが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸
発させるために多量の熱量を要するという問題を生じや
すい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くな
り過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問
題が生じる。

【００４５】本発明のフィルムは、加熱処理することに
よって高湿度化での良好な酸素ガスバリア性を発現す
る。これは、本発明において主成分として使用する樹脂
中のカルボン酸と水酸基の間にエステル結合による架橋
反応が起こるためと考えられる。このことから、高湿度
化での十分な酸素ガスバリア性および十分な耐水性を発
現するために必要な架橋反応起こすために、フィルムの
熱処理は１００℃以上の温度で行うことが好ましい。ま
た、１５０℃以上で熱処理することがより好ましく、２
００℃以上で熱処理することが特に好ましい。前記条件
と比べて、加熱処理の温度が低すぎると、十分な架橋反
応を起こすことが出来ず、高湿度化での十分な酸素ガス
バリア性と耐水性、耐熱水性を得ることが出来ない。

【００４６】本発明におけるフィルム中には、さらに、
バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等
の層状無機化合物を添加することによってフィルムのガ
スバリア性をさらに向上させることが出来る。また、フ
ィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、有機または無機の各種化合物、添加剤を含
有させることが出来る。

【００４７】本発明において、ガスバリア性フィルムが
積層される際の基材プラスチックフィルムとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタ
レート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロ
ン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂
からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。
前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積
層体であってもよい。

【００４８】また、基材プラスチックフィルムの表面
は、接着性向上などのために、コロナ処理など物理的な
表面改質、カップリング剤処理などの化学的処理がなさ
れていてもよい。

【００４９】本発明のフィルムおよび積層フィルムは、
酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用するこ
とが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。

【００５０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、説明中、特に断
らない限り、部は、重量部を表す。

【００５１】＜酸素透過度＞各フィルムを２５℃、８０
％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、ＭｏｄｅｒｎＣ
ｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮＴ
ＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度
を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した
酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。

【００５２】本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過
度は以下の計算式により求めた。１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_PET 但し、Ｐ_total：本発明のガスバリア性フィルム層と、基材フ
ィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とか
らなる積層フィルムの酸素透過度Ｐ_film：本発明のガスバリア性フィルム層の酸素透過度Ｐ_PET：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム）層の酸素透過度

【００５３】［製造例１］セパラブル４口フラスコに温
度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて
メタノール２００部を仕込み、メタノールが還流するま
で昇温し反応容器を窒素置換した後、滴下管よりアクリ
ル酸５４部、酢酸ビニル４６部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに３時間反応を継続した。重合終了後メタノール６
００部、精製水１００部、水酸化ナトリウム５部を添加
し６０℃で攪拌下６時間反応を行った。反応終了後、メ
タノール５００部を留去した後、精製水３００部を加え
た。その後フラスコ中の溶媒を固形分２０重量％になる
まで留去し水性樹脂組成物を得た。

【００５４】［製造例２］セパラブル４口フラスコに温
度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて
メタノール２００部を仕込み、メタノールが還流するま
で昇温し反応容器を窒素置換した後、滴下管よりアクリ
ル酸３４部、酢酸ビニル６６部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに３時間反応を継続した。重合終了後メタノール６
００部、精製水１００部、水酸化ナトリウム５部を添加
し６０℃で攪拌下６時間反応を行った。反応終了後、メ
タノール５００部を留去した後、精製水３００部を加え
た。その後フラスコ中の溶媒を固形分２０％重量になる
まで留去し水性樹脂組成物を得た。

【００５５】［実施例１］製造例１で得た水性樹脂組成
物に、次亜燐酸ナトリウム一水和物を１．３１×１０^-3
ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、精製水で固形分１５重量％
になるように調整した。得られた水溶液を延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥ
Ｔフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、
電気オーブン中で２２０℃で２分間熱処理を行い、厚さ
５μｍの皮膜を形成し積層フィルムを得た。得られた積
層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルムの２５℃、８
０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰ_film値を求め
た。また、積層フィルムにレトルト処理（加圧下１２０
℃熱水中で３０分間処理）を施し、処理後の皮膜の状態
を目視で判定した。結果を表１に示す。

【００５６】［実施例２］製造例２で得た水性樹脂組成
物に、次亜燐酸ナトリウム一水和物を１．３１×１０^-3
ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、精製水で固形分１５重量％
になるように調整した。得られた水溶液を延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥ
Ｔフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、
電気オーブン中で２２０℃で２分間熱処理を行い、厚さ
５μｍの皮膜を形成し積層フィルムを得た。得られた積
層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルムの２５℃、８
０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰ_film値を求め
た。また、積層フィルムにレトルト処理（加圧下１２０
℃熱水中で３０分間処理）を施し、処理後の皮膜の状態
を目視で判定した。結果を表１に示す。

【００５７】［実施例３］製造例１で得た水性樹脂組成
物に、アクリル酸成分中のカルボン酸が８モル％中和さ
れる量の水酸化ナトリウムを添加し、その後精製水で固
形分１５重量％になるように調整した。得られた水溶液
を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５
μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を
用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す
温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜
を形成し積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及
び基材の延伸ＰＥＴフィルムの２５℃、８０％ＲＨでの
酸素透過度の測定結果よりＰ_film値を求めた。また、積
層フィルムにレトルト処理（加圧下１２０℃熱水中で３
０分間処理）を施し、処理後の皮膜の状態を目視で判定
した。結果を表１に示す。

【００５８】［実施例４］製造例２で得た水性樹脂組成
物に、アクリル酸成分中のカルボン酸が８モル％中和さ
れる量の水酸化ナトリウムを添加し、その後精製水で固
形分１５重量％になるように調整した。得られた水溶液
を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５
μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を
用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す
温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜
を形成し積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及
び基材の延伸ＰＥＴフィルムの２５℃、８０％ＲＨでの
酸素透過度の測定結果よりＰ_film値を求めた。また、積
層フィルムにレトルト処理（加圧下１２０℃熱水中で３
０分間処理）を施し、処理後の皮膜の状態を目視で判定
した。結果を表１に示す。

【００５９】［比較例１］ＰＶＡとして和光純薬工業
（株）社製のポリビニルアルコール（ケン化度９６％以
上、平均重合度約５００）を用い、熱水に溶解後室温に
冷却することによりＰＶＡの２０重量％水溶液を得た。
また、ポリアクリル酸として和光純薬工業（株）製のポ
リアクリル酸２５重量％溶液（数平均分子量１５０００
０）を用いた。ＰＶＡとポリアクリル酸とが表２に示す
ような重量比になるようにＰＶＡ水溶液とポリアクリル
酸水溶液とを混合し、その後次亜燐酸ナトリウム一水和
物を１．３１×１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、精製
水で固形分１５重量％になるように調整した。得られた
水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積
層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸
ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸
素透過度の測定結果よりＰ_film値を求めた。また、積層
フィルムにレトルト処理（加圧下１２０℃熱水中で３０
分間処理）を施し、処理後の皮膜の状態を目視で判定し
た。結果を表２に示す。

【００６０】［比較例２］比較例１で用いたＰＶＡ水溶
液と、ポリアクリル酸水溶液を使用し、ＰＶＡとポリア
クリル酸とが表２に示すような重量比になるように、実
施例１で用いたＰＶＡ水溶液とポリアクリル酸水溶液と
を混合した。その後アクリル酸成分中のカルボン酸が８
モル％中和される量の水酸化ナトリウムを添加し、精製
水で固形分１５重量％になるように調整した。得られた
水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積
層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸
ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸
素透過度の測定結果よりＰ_film値を求めた。また、積層
フィルムにレトルト処理（加圧下１２０℃熱水中で３０
分間処理）を施し、処理後の皮膜の状態を目視で判定し
た。結果を表２に示す。

【００６１】［比較例３］比較例１で用いたＰＶＡ水溶
液に次亜燐酸ナトリウム一水和物を１．３１×１０^-3ｍ
ｏｌ／ｇの割合で添加し、精製水で固形分１５重量％に
なるように調整した。得られた水溶液を用いた以外は、
以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られ
た積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルムの２５
℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰ_film値
を求めた。また、積層フィルムにレトルト処理（加圧下
１２０℃熱水中で３０分間処理）を施し、処理後の皮膜
の状態を目視で判定した。結果を表２に示す。

【００６２】［比較例４］比較例１で用いたポリアクリ
ル酸水溶液に次亜燐酸ナトリウム一水和物を１．３１×
１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、精製水で固形分１５
重量％になるように調整した。得られた水溶液を用いた
以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを
得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィル
ムの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果より
Ｐ_film値を求めた。また、積層フィルムにレトルト処理
（加圧下１２０℃熱水中で３０分間処理）を施し、処理
後の皮膜の状態を目視で判定した。結果を表２に示す。

【００６３】［比較例５］比較例１で用いたポリアクリ
ル酸水溶液にアクリル酸成分中のカルボン酸が８モル％
中和される量の水酸化ナトリウムを添加し、精製水で固
形分１５重量％になるように調整した。得られた水溶液
を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィ
ルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴ
フィルムの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結
果よりＰ_film値を求めた。また、積層フィルムにレトル
ト処理（加圧下１２０℃熱水中で３０分間処理）を施
し、処理後の皮膜の状態を目視で判定した。結果を表２
に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明により、従来よりも遙かに低温又
は短時間の加熱処理で、構造中に塩素を含有せず、高湿
度下での酸素ガスバリア性の点で従来より著しく優れる
フィルム及びその積層物を得ることができるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 33/02 33/02 35/00 35/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA29 AA31 AA36 AB15 AB25 AC09 AF08 BA01 BB02 BC01 4F100 AA02B AA17 AK01A AK22B AK22J AK24B AK25B AK25J AK42 AK70B AL01B AL05B AR00B EH462 EJ413 GB15 GB23 JB07 JD02B JD03 JD20B JL00 4J002 BE021 BG011 BH001 DE186 DE196 DG046 DH036 DH046 EG026 FD206 GG02 GH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸
（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）とを含むモノマー
（Ａ）を共重合してなる重合体を加水分解してなる樹脂
（Ｄ）と、１価の金属塩（Ｂ）との混合物から形成さ
れ、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透
過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下で
あることを特徴するガスバリア性フィルム。
【請求項２】重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸
（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）とを含むモノマー
（Ａ）を共重合してなる重合体を加水分解してなる樹脂
（Ｄ）と、カルボン酸の中和剤（Ｃ）との混合物から形
成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸
素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以
下であることを特徴するガスバリア性フィルム。
【請求項３】重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸
（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ−２）のモル比が、９０：
１０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１また
は２いずれか記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】モノマー（Ａ）全量のうち重合性不飽和二
重結合を有するカルボン酸（Ａ−１）と酢酸ビニル（Ａ
−２）の合計量が８０モル％以上であることを特徴とす
る請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア性フィル
ム。
【請求項５】重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸
（Ａ−１）が、アクリル酸およびまたはメタクリル酸で
あることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の
ガスバリア性フィルム。
【請求項６】請求項１ないし５いずれか記載のフィルム
を製造する際に１００℃以上の温度で熱処理することを
特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】請求項１ないし５いずれか記載のガスバリ
ア性フィルムの一方の面に、基材プラスチックフィルム
が積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フ
ィルム。
【請求項８】請求項７記載ガスバリア性フィルムを製造
する際に１００℃以上の温度で熱処理することを特徴と
するガスバリア性積層フィルムの製造方法。