JP2004137495A - ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

　　【課題】　本発明の課題は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来よりも温和な条件で得ることにある。
　　【解決手段】　ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、前記エチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で０．０５〜３０％含有することを特徴とするガスバリア性塗料。
　【選択図】　　なし。

Description

　本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料に関するものである。

　ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。

　そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。

　ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。

　ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
　そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。

　水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる種々の発明が下記特許文献に記載されている。
　特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に２００℃であれば１５分以上の熱を加えて、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。

　特許文献２：特開平０７−１０２０８３号公報、特許文献３：特開平０７−２０５３７９号公報、特許文献４：特開平０７−２６６４４１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、特許文献２の［００１７］、特許文献３の［００１５］、特許文献４の［００１０］には、中和剤としてアルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。

　特許文献５：特開平０８−０４１２１８号公報には、ＰＶＡとポリカルボン酸と一価金属塩もしくは次亜リン酸塩とを含有する混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、［００１４］には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基中和用のアルカリとして、アルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。また、［００２５］には一価金属塩が例示され、さらに［００２６］には、次亜リン酸塩として、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている。

　特許文献６：特開平１０−２３７１８０号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に熱を加え、両ポリマーをエステル結合により架橋させた後、外部から金属又は金属イオンを作用させることによって、イオン架橋構造を形成させ、その後熱水処理を経てもガスバリア性がほとんど変わらないガスバリア性フィルムに関する発明が提案されている。例えば、エステル架橋構造を形成した後に、得られた生成物を金属又は金属イオンを含む水中に浸漬することによりイオン架橋構造を形成することが記載されている（請求項１５、［０００４］、［００３７］〜［００３９］参照）。
　イオン架橋構造を形成するための金属としては、アルカリ土類金属、その他２価金属イオンを与える金属、３価の金属イオンを与えることのできる金属が［００３９］に開示されている。
　また、第一工程のエステル化反応を促進するための触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やそれらの塩を、予めＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に添加しておくことも開示されている。次亜リン酸等の塩としては、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている（［００３９］参照）。

　特許文献７：特開２０００−０００９３１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物、あるいはＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物から形成された成型物の表面に、金属化合物を含有する層を塗工する発明が提案されている（請求項１等）。金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が開示されている（請求項４、［００１９］参照）。

　しかし、上記特許文献１〜７に提案される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
　また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じたり、カールや収縮などの変形が生じたり、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
　一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。

　また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
　尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。

　さらに、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で製造する発明が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
　例えば、特許文献８には、ＰＶＡ、エチレン−マレイン酸共重合体、ジルコニウム化合物及び前記エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物を含有するガスバリア性コート剤が記載されている。そして、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されている（請求項１、３、［００３９］参照）。

　また、特許文献９：特開２００２−０２０６７７号公報の請求項１には、ＰＶＡと特定量のマレイン酸単位を含有するビニルポリマーとを含有するガスバリ性コート剤が記載され、請求項２に、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーとして、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体が記載されている。請求項３には、マレイン酸単位を含有するビニルポリマー中のカルボキシル基の０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００２３］には、アルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されています。また、［００２７］には架橋剤としてジルコニウム塩化合物等を用い得る旨記載されている。

　また、特許文献１０：特開２００２−２４１６７１号公報の請求項１には、特定重合度のＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有するガスバリア性コート剤が記載されている。請求項３に、マレイン酸系共重合体として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体が記載されている。請求項５には、マレイン酸共重合体中のカルボキシル基の０．１〜２０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００５１］にマレイン酸系共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載され、アルカリ金属水酸化物が好適である旨記載されている。

　特許文献８〜１０に開示される発明は、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で高度なガスバリア性積層体を与えるものではある。
　しかし、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で、かつ特許文献８〜１０に開示される発明よりもガスバリア性に優れる積層体を提供することが要求されるようになった。
特開平０６−２２０２２１号公報 特開平０７−１０２０８３号公報 特開平０７−２０５３７９号公報 特開平０７−２６６４４１号公報 特開平０８−０４１２１８号公報 特開平１０−２３７１８０号公報 特開２０００−０００９３１号公報 特開２００１−３２３２０４号公報 特開２００２−０２０６７７号公報 特開２００２−２４１６７１号公報

　本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提ることにある。

　第１の発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、前記エチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で０．０５〜３０％含有することを特徴とするガスバリア性塗料に関する。

　また、第２の発明は、２価以上の金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物及び酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記第１の発明に記載のガスバリア性塗料に関し、
　さらに第３の発明は、２価以上の金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物及びＣａの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記第１又は第２の発明に記載のガスバリア性塗料に関し、
　さらに第４の本発明は、２価以上の金属化合物（Ｄ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記最１〜第３の発明のいずれかに記載のガスバリア性塗料に関する。

　また、第５の発明は、金属化合物（Ｄ）を、エチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする上記第１〜第４の発明のいずれかに記載のガスバリア性塗料に関する。

　さらに第６の発明は、上記第１〜第５の発明のいずれかに記載のガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体に関する。

　本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れるガスバリア性積層体を従来よりも温和な条件で提供することが出来た。

　以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
　ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ＰＶＡ（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡという）（Ｂ）と特定の２価以上の金属化合物とを含有するものである。

＜ＰＶＡ（Ａ）＞
　本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
　ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。

　本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。

　本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。

　なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。

＜ＥＭＡ（Ｂ）＞
　本発明において用いられるエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能である。ビニル化合物としては例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。

　本発明におけるＥＭＡ（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
　また、本発明で用いられるＥＭＡ（Ｂ）は重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。

　なお、本発明で用いられるＥＭＡ（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。

　本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０であることが重要であり、５０／５０〜１５／８５であることが好ましく、５５／４５〜２０／８０であることがさらに好ましく、４０／６０〜２５／７５であることが特に好ましい。
　EMAの重量比が５０重量％より少ないと、特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することによる、後述するようなバリア層の架橋構造の形成が不十分であるため好ましくない。また、相対的にＰＶＡ（Ａ）もしくはＥＭＡ（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）との反応による架橋構造の形成が不十分となり、特に高湿度下においてガスバリア性が低下する。

＜金属化合物（Ｄ）＞
　本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）の他に、特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することが重要である。特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することによって、バリア層中にさらに架橋構造を形成し得る。特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましく、ＥＭＡ由来のカルボキシル基と反応することがより好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。

　水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｄ）の金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの７種からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価以上の金属であり、その金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩及び酢酸塩の８種からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、ここでいう金属化合物（Ｄ）である。即ち、２価以上の金属化合物（Ｄ）として、各金属ごとに８種類の化合物、例えばＭｇの例を挙げれば、Ｍｇの水酸化物（ｄ１）、Ｍｇの酸化物（ｄ２）、Ｍｇのハロゲン化物（ｄ３）、Ｍｇの炭酸塩（ｄ４）、Ｍｇの硫酸塩（ｄ５）、Ｍｇの硝酸塩（ｄ６）、Ｍｇの亜硫酸塩（ｄ７）およびＭｇの酢酸塩（ｄ８）が存在する。同様に、ＣａについてＣａの水酸化物（ｄ９）〜Ｃａの酢酸塩（ｄ１６）の８種、ＡｌについてＡｌの水酸化物（ｄ１７）〜Ａｌの酢酸塩（ｄ２４）の８種、ＦｅについてＦｅの水酸化物（ｄ２５）〜Ｆｅの酢酸塩（ｄ３２）の８種、ＣｏについてＣｏの水酸化物（ｄ３３）〜Ｃｏの酢酸塩（ｄ４０）の８種、ＮｉについてＮｉの水酸化物（ｄ４１）〜Ｎｉの酢酸塩（ｄ４８）の８種、ＣｕについてＣｕの水酸化物（ｄ４９）〜Ｃｕの亜硫酸塩（ｄ５６）がそれぞれ存在する。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いられる。
　なかでも、金属の種類についてはＭｇまたはＣａが好ましく、すなわち、Ｍｇの水酸化物（ｄ１）、Ｍｇの酸化物（ｄ２）、Ｍｇのハロゲン化物（ｄ３）、Ｍｇの炭酸塩（ｄ４）、Ｍｇの硫酸塩（ｄ５）、Ｍｇの硝酸塩（ｄ６）、Ｍｇの亜硫酸塩（ｄ７）、Ｍｇの酢酸塩、Ｃａの水酸化物（ｄ９）、Ｃａの酸化物（ｄ１０）、Ｃａのハロゲン化物（ｄ１１）、Ｃａの炭酸塩（ｄ１２）、Ｃａの硫酸塩（ｄ１３）、Ｃａの硝酸塩（ｄ１４）、Ｃａの亜硫酸塩（ｄ１５）およびＣａの酢酸塩（ｄ１６）からなる群より選ばれる金属化合物（Ｄ）を用いることが好ましい。
　さらに、各７種の金属の水酸化物または酸化物を用いることも好ましく、Ｍｇの水酸化物（ｄ１）、Ｍｇの酸化物（ｄ２）、Ｃａの水酸化物（ｄ９）、Ｃａの酸化物（ｄ１０）、Ａｌの水酸化物（ｄ１７）、Ａｌの酸化物（ｄ１８）、Ｆｅの水酸化物（ｄ２５）、Ｆｅの酸化物（ｄ２６）、Ｃｏの水酸化物（ｄ３３）、Ｃｏの酸化物（ｄ３４）、Ｎｉの水酸化物（ｄ４１）、Ｎｉの水酸化物（ｄ４２）、Ｃｕの水酸化物（ｄ４９）、Ｃｕの酸化物（ｄ５０）からなる群より選ばれる金属化合物（Ｄ）を用いることも好ましい。
　特にＭｇの水酸化物（ｄ１）、Ｍｇの酸化物（ｄ２）、Ｃａの水酸化物（ｄ９）、Ｃａの酸化物（ｄ１０）がさらに好ましく、Ｍｇの水酸化物（ｄ１）、Ｃａの水酸化物（ｄ９）が最も好ましい。
　これら２価以上の金属化合物（Ｄ）は（複数種が含まれる場合にはその合計量として）、ＥＭＡ（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜３０％含まれることが重要であり、当量で０．０５〜１２．５％含有することがより好ましく、０．１〜１０％含有することがさらに好ましく、０．１５〜７．５％であることが特に好ましく、０．５〜７．５％であることが最も好ましい。

　本発明において用いられる塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
　ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
　そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。

　ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
　無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。

　これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

　膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）

　このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。

　また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。

　この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。

　珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。

　さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。

　モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ₂-_aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
　またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ₂-_a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
ＭａＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-_a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。）

　通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。

　無機層状化合物は、ＰＶＡ（Ａ）及びＥＭＡ（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

　本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

　熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

　次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
　たとえば、ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
　２価以上の金属化合物（Ｄ）を用いる場合には、種々の方法で塗料（Ｃ）を得ることができる。例えば、
（１）ＰＶＡ（Ａ）の水溶液とＥＭＡ（Ｂ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｄ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｄ）の水溶液を混合する、
（２）ＥＭＡ（Ｂ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとＰＶＡ（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとＥＭＡ（Ｂ）の水溶液とを混合する、
　等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。

　塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。

［　プラスチック基材　］
　上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
　ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましく、透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。
　また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。

　プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

　オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
　ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
　スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
　塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
　アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
　これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。

　前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
　また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
　さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

［　アンダーコート層　］
　本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
　ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。

　例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
　ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ＰＶＡ（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。

　ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
　グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。

　これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
　また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。

　ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
　上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。

　ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。

　ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。

　ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。

　ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
　ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

　ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
　また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
　本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。

［　ガスバリア性積層体　］
　本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。
　即ち、塗料（Ｃ）を塗布した後、加熱処理することによって、ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）とＰＶＡ（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とＥＭＡ（Ｂ）との反応が生起し、ガスバリア性積層体が生成される。

　ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）との比や、塗料中に含まれる２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
　詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
　１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
　１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。

　加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、３００℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
　また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
　例えば、ＰＶＡ（Ａ）／ＥＭＡ（Ｂ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）₂をＥＭＡ（Ｂ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。

　このガスバリア性積層体を、２価以上の金属化合物を含有する水（以下、単に「水」と略記することもある）の存在下で、そのガスバリア層が直に水と接触する状態でさらに加熱処理すると、その詳細な機構はまだ不明ではあるが、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、ガスバリア性を向上させることができる。すなわち、この塗料（Ｃ）は、熱硬化後の水の存在下での加熱処理により、そのガスバリア性がさらに高まるという特性を有している。２価以上の金属化合物を含有する水としては、イオン交換水や精製水や蒸留水以外の水であればよく、身近な水道水を用いることができる。

　ガスバリア性積層体をこのような水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
(1) ガスバリア性積層体を水（湯）に浸漬する。
(2) ガスバリア性積層体に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(3) ガスバリア性積層体を高湿度下におく。
(4) ガスバリア性積層体を水蒸気にさらす。水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。
　これら複数の方法を組み合わせることもできる。
　処理に使用する水の温度や環境温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。

　処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加熱処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／１．５〜１／７０程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
　例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１３ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３．１ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、１．５ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には０．０５ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。

　また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
　即ち、ガスバリア性積層体を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体のガスバリア性を向上させることもできる。

　ガスバリア性積層体を上記のような食品の包装材として用いる場合、そのプラスチック基材側が食品側（内側）となり、ガスバリア層が外側となっていることが好ましい。また、ガスバリア層がガスバリア性積層体の最外層を構成する場合だけでなく、このガスバリア層上に任意のポリマーからなる層がさらに形成されていてもよい。あるいはガスバリア層等が形成されていない側のプラスチック基材上に任意のポリマー層からなる層がさらに形成されていてもよいし、ガスバリア層とプラスチック基材との間にＵＣ層以外の任意の層が形成されていてもよい。
　他のポリマー層が形成されることによりガスバリア層がガスバリア性積層体の最外層ではない構成となっているときに、上記のような水の存在下に加熱処理を行うと、ガスバリア層が最外層となっているときのようなガスバリア性の向上が得られず、むしろ、ガスバリア性が低下する傾向がみられる。
　しかし、本発明のガスバリア性積層体のように２価以上の金属化合物（Ｄ）を含むガスバリア層を用いることにより、それ以外の金属化合物、例えばナトリウム化合物などを用いた場合に比べ、そのガスバリア性低下の程度が小さく、ガスバリア性低下に対する何らかの抑制効果が得られることが判明している。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜酸素透過度＞
熱処理のみを行ったフィルムは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ　ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。

ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_PET
但し、
Ｐ_total（測定値）：ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐ_film（計算値）：ＰＶＡ（Ａ）とＥＭＡ（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
Ｐ_PET（測定値）：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。

［実施例１］
　ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１２４（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約２４００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ＰＶＡ水溶液を得た。別途、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）₂を溶解したＥＭＡ（重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
　ＰＶＡとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。

　２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム：厚み１２μｍ）上に、上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜（ガスバリア層）を形成し、積層フィルム１を得た。得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［実施例２］
　ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。

　対ＣＯＯＨ当量が０．５％になるようＭｇ（ＯＨ）₂を溶解したＥＭＡ（重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。実施例１と同様のＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液を用い、ＰＶＡとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。

　実施例１と同じ２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜（ＵＣ層）を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［実施例３］
　対ＣＯＯＨ当量が１．１％になるようＭｇ（ＯＨ）₂を溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得ら

［実施例４］
　対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）₂を溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［実施例５］
　対ＣＯＯＨ当量が８．８％になるようＭｇ（ＯＨ）₂を溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［実施例６］
　対ＣＯＯＨ当量が２．５％になるようＣａ（ＯＨ）₂を溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
　金属化合物を溶解していないＥＭＡ水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例２］
　Ｚｒの対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるよう炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一希元素社製　ジルコゾールＡＣ−２０）をＥＭＡ水溶液に溶解しようとしたが、白色不溶の凝集沈殿物が発生し、塗工することが出来なかった。

［比較例３］
　ＥＭＡに代えて、対ＣＯＯＨ当量が１．１％になるようＭｇ（ＯＨ）₂を溶解したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下ＭＶＥ）（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１１９、メエチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）水溶液を調整した。この、ＭＶＥ水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例４］
　ＥＭＡに代えて、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になる量のＭｇ（ＯＨ）₂と、対ＣＯＯＨ当量が６０％になる量の水酸化アンモニウムと、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ＩＳＢ）（（株）クラレ製、イソバン０４）とを熱水中で混合し、溶解し水溶液を調整した。このイソブチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［比較例５］
　ＥＭＡに代えて、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）₂を溶解したポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）２５％溶液、数平均分子量１５００００）水溶液を調整した。このポリアクリル酸体水溶液を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［比較例６］
　ＥＭＡに代えて、対ＣＯＯＨ当量が２．５％になるようＣａ（ＯＨ）₂を溶解したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＭＶＥ）水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［比較例７］
　ＥＭＡに代えて、対ＣＯＯＨ当量が２．５％になる量のＭｇ（ＯＨ）₂と、対ＣＯＯＨ当量が６０％になる量の水酸化アンモニウムと、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ＩＳＢ）とを熱水中混合、溶解し水溶液を調整した。このＩＳＢ水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［比較例８］
　ＥＭＡに代えて、対ＣＯＯＨ当量が２．５％になるようＣａ（ＯＨ）₂を溶解したポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

［実施例７〜９］［比較例９］
　ＰＶＡとＥＭＡの重量比を表１に示すようにしたこと以外は、実施例４と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す

　比較例１と実施例２〜６との対比から示されるようにＰＶＡとＥＭＡとを含有する塗料に比して、さらにＭｇ（ＯＨ）₂やＣａ（ＯＨ）₂等の２価以上金属化合物（Ｄ）を含有する塗料から、ガスバリア性に優れるガスバリア層が形成できた。
　また、比較例３〜８の対比から示されるように、ＰＶＡとＭＶＥ、ＰＶＡとＩＳＢ、またはＰＶＡとＰＡＡを含有する場合に比して、ＰＶＡとＭＶＥとを含有することにより、所定の金属化合物との組み合わせにおいて、著しいガスバリア性の向上が認められた。
　さらに比較例９より、ＰＶＡとＥＭＡの含有比率がガスバリア性に大きく影響することがわかった。

［実施例１〜９］
　次に、オートクレーブを用いて、実施例１〜９の各積層フィルムを水道水（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ²）で３０分間熱水処理し、処理後の積層フィルムの酸素透過度を測定した。熱水処理後の酸素透過度を表２に示す。

Claims (6)

1. ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜１０／９０（重量比）で含有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、前記エチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で０．０５〜３０％含有することを特徴とするガスバリア性塗料。
2. ２価以上の金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物及び酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性塗料。
3. ２価以上の金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇの水酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｃａの水酸化物及びＣａの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性塗料。
4. ２価以上の金属化合物（Ｄ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア性塗料。
5. 金属化合物（Ｄ）を、エチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする請求項１ないし４記載のガスバリア性塗料。
6. 請求項１〜５いずれか記載のガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体。