WO2007034941A1 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

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WO2007034941A1
WO2007034941A1 PCT/JP2006/318949 JP2006318949W WO2007034941A1 WO 2007034941 A1 WO2007034941 A1 WO 2007034941A1 JP 2006318949 W JP2006318949 W JP 2006318949W WO 2007034941 A1 WO2007034941 A1 WO 2007034941A1
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gas barrier
laminate
gas
forming
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Hideki Kuwata
Takayoshi Okuzu
Munehiro Miyake
Mitsuo Yoshida
Junji Okamoto
Kunihiko Ozaki
Miyuki Kamoshita
Reiko Ueno
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Unitika Ltd.
Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
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    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even when stored for a long time under high humidity.
  • thermoplastic resin films such as polyamide films and polyester films are excellent in strength, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials.
  • these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, retorted foods, cosmetics, medical supplies, agricultural chemicals, etc., they must be stored for a long time. The contents may be altered by oxygen or other gas that has passed through the film. Therefore, the surface of the thermoplastic resin is coated with emulsion of polysalt vinylidene (hereinafter abbreviated as “PVDC”).
  • PVDC polysalt vinylidene
  • PVDC Polybulal alcohol
  • a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (hereinafter abbreviated as "EVOH”) is known as a polymer that has improved the degradation of gas noble properties under high humidity of PVA.
  • EVOH ethylene
  • the use of organic solvents is an environmental problem. From the standpoint, there is a problem that the cost of the organic solvent is increased because it requires an undesired organic solvent recovery step.
  • heat treatment at a high temperature may cause discoloration or decomposition of PVA that constitutes the gas barrier layer, and may cause deformation such as the formation of wrinkles on the base material such as plastic film by laminating the gas noria layer. Can no longer be used as a material.
  • a special heat-resistant film that can withstand high-temperature heating as the substrate, which is difficult in terms of versatility and economy.
  • the heat treatment temperature is low, it is necessary to perform the treatment for a very long time, and the productivity is lowered.
  • the gas barrier layer forming paint described in Patent Documents 8 to 10 uses a water-soluble polymer.
  • a gas nore laminate having a gas nore property can be formed at a lower temperature or in a shorter time than the coating agents described in Patent Documents 1 to 7 and higher than conventional in a high humidity.
  • the hydroxyl group in PVA and the COOH in the ethylene-maleic acid copolymer are reacted with each other by an ester reaction, or by introducing a metal cross-linked structure. There was a limit to the improvement of gas noria property under high humidity
  • Patent Documents 11 to 14 a gas barrier coating material comprising a composition obtained by partially neutralizing PVA and ethylene-maleic acid copolymer with a specific metal salt is heat-treated, so that those described in Patent Documents 8 to 10 are obtained.
  • Methods for heat treatment in the presence of water (or water containing a specific metal) include hot water immersion, hot water spraying, storage under high humidity, water vapor heating, etc., and a processing temperature of 90 ° C. As described above, a treatment time of 1 minute or longer is preferred.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 06-220221
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102083
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-205379
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-266441
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218
  • Patent Document 6 JP-A-10_237180
  • Patent Document 7 JP 2000-000931 A
  • Patent Document 8 JP 2001-323204 A
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-020677
  • Patent Document 10 JP 2002-241671 A
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-115776
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-137495
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-136281
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-322626
  • the problem of the present invention is that a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even when stored at high temperature and high humidity for a long time can be produced industrially and efficiently under milder conditions than before. It is to provide in a simple way.
  • the inventors of the present invention have disclosed a gas barrier layer formed by applying and heat-treating a gas-nolia coating composition having a specific oil composition on a plastic substrate, an overcoat layer containing a specific metal compound, and a top coat.
  • the inventors have found that a laminated body that solves the above-mentioned problems can be obtained by sequentially laminating layers, and the present invention has been achieved.
  • the present invention relates to a gas barrier formed from a plastic substrate (I); a gas barrier layer-forming paint (C) containing a polyalcohol-based polymer (A) and a polystrengthen sulfonic acid-based polymer (B).
  • (III) and a topcoat layer (IV) formed from a paint for forming a topcoat layer (G), wherein the gas barrier layer (II) is formed directly on the plastic substrate (I) or an anchor coat layer.
  • the overcoat layer (III) is laminated on the gas barrier layer (II), and the topcoat layer (IV) is laminated on the overcoat layer.
  • the present invention relates to a gas no laminate which is formed on the substrate.
  • Another invention of the present invention relates to a polyalcohol-based polymer (A) and a polycarboxylic acid-based polymer (I) directly on a plastic substrate (I) or on a plastic substrate (I) via an anchor coat layer.
  • Another aspect of the present invention includes a gas barrier laminate according to the present invention; a laminate adhesive layer (V); a collar and a heat seal layer (VI), wherein the laminate adhesive layer (V) is directly or printed. It is laminated on the topcoat layer (IV) of the gas nori laminate and the plastic substrate (I) through the ink layer, and the heat seal layer (VI) is laminated on the laminate adhesive layer (V). It relates to laminates.
  • Yet another aspect of the present invention relates to a packaging material including the gas no laminate of the present invention.
  • the gas barrier laminate according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “laminate”) comprises a plastic substrate (I); a polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B). Gas barrier layer ( ⁇ ) formed from the gas barrier layer-forming coating material (C) contained; Over containing at least one of a monovalent metal compound (D) and a divalent or higher metal compound (E) An overcoat layer (III) formed from the paint for forming a coat layer (F); and a topcoat layer (IV) formed from the paint for forming a topcoat layer (G).
  • Each of these layers comprises (I)
  • the layers are stacked in the order of (II), (III) and (IV).
  • the gas nozzle layer ( ⁇ ) may be directly laminated on the plastic substrate (I), or on the plastic substrate (I) through the anchor coat layer, the plastic substrate z anchor coat.
  • the layers may be laminated in the order of the Z gas nozzle layer.
  • the plastic substrate (I) is preferably a film-like substrate produced from a thermoformable thermoplastic resin by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding or drawing.
  • the base material which exhibits various container shapes, such as a bottle, a cup, a tray may be sufficient.
  • the plastic substrate (I) may be configured with a single laminar force, or may be configured with a plurality of laminar forces formed by, for example, simultaneous melt extrusion or other lamination.
  • the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) includes olefin copolymers, polyesters, polyamides, styrene copolymers, vinyl chloride copolymers, acrylic copolymers, polycarbonates. Of these, olefin copolymers, polyesters and polyamides are preferred.
  • the olefin-based copolymers include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene monocopolymer, ionomer, and ethylene acetate butyl copolymer. , Ethylene blue alcohol copolymer, etc .;
  • polyesters examples include polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate z isophthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc .;
  • Polyamide includes nylon 6, nylon 6, 6, nylon 6, 10, nylon 4, 6, metaxylylene adipamide, etc .;
  • styrene copolymer examples include polystyrene, styrene butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), etc .;
  • salt / bulb copolymer examples include polyvinyl chloride and salt / bi-rubber acetate copolymer;
  • Acrylic copolymers include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate Attalylate copolymers, etc .;
  • thermoplastic rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins include polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, and so on, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate.
  • Aromatic polyester resin aliphatic polyester resin such as polylactic acid
  • polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, or a mixture thereof.
  • the melt-moldable thermoplastic resin may include one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, preservatives, etc., as desired. Can be added within a range of 0.001 to 5.0 parts by mass as a total amount per 100 parts by mass of the resin.
  • the plastic substrate constituting the gas no laminate is formed.
  • materials containing various reinforcing materials can be used. That is, fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton 'linter, etc., powder reinforcing material such as carbon black and white carbon, or flaky reinforcing material such as glass flake and aluminum flake.
  • fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton 'linter, etc.
  • powder reinforcing material such as carbon black and white carbon
  • flaky reinforcing material such as glass flake and aluminum flake.
  • One type or two or more types can be blended in an amount of 2 to 150 parts by mass as a total amount per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin For the purpose of increasing the amount, use one or more of heavy and soft calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum, clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc.
  • the total amount per 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 5 to: LOO parts by mass, and may be blended according to a formulation known per se! /.
  • scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica, clay, etc. are used as a total amount per 100 parts by mass of the above-mentioned thermoplastic resin in an amount of 5 to LOO parts by mass. You may mix
  • Gas barrier layer (II) consists of polyalcohol polymer (A) and polycarboxylic acid polymer (B) It is formed from the gas barrier layer-forming paint (C) containing By applying this gas barrier layer-forming coating (C) to the surface of the plastic substrate (I) and then heat-treating it, (A) and (B) are cross-linked by an ester bond to have a dense cross-linked structure. A gas barrier layer is formed.
  • the blending ratio of the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) is such that the molar ratio of OH group to COOH group (OH group ZCOOH group) is 0.01-20. It is more preferable to contain so that it becomes 0.0.01-10, and it is more preferable to contain so that it may become 0.02-5. Is most preferred. If the proportion of OH groups is less than the above range, the film-forming ability may be lowered. On the other hand, if the proportion of CO OH groups is less than the above range, sufficient space between the OH group and the polyalcohol polymer (A). The crosslinked structure cannot be formed with a sufficient crosslinking density, and the gas barrier property under a high humidity atmosphere may not be sufficiently exhibited.
  • the gas barrier layer-forming coating material (C) is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion, and more preferably an aqueous solution. Accordingly, it is preferable that the polyalcohol polymer (A) is water-soluble, and the polycarboxylic acid polymer (B) is also preferably water-soluble.
  • the polyalcohol-based polymer (A) is an alcohol-based polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the polyalcohol polymer, a copolymer of ethylene and butyl alcohol, or saccharides. Can be mentioned.
  • the degree of saponification of polybulal alcohol, a copolymer of ethylene and butyl alcohol is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and the average degree of polymerization is preferably 50 to 4,000. Better than the power of 200-3000! / ⁇ .
  • saccharide monosaccharide, oligosaccharide and polysaccharide can be used.
  • These saccharides include sugar alcohols, various substituted derivatives, and cyclic oligosaccharides such as cyclodextrins. These saccharides are preferably soluble in water.
  • Starch is contained in the polysaccharide, for example, raw starch (unmodified starch) such as wheat starch, corn starch, corn starch, potato starch, tapio force starch, rice starch, sweet potato starch, sago starch
  • raw starch unmodified starch
  • modified starch physical changes Starch, enzyme-modified starch, chemically modified starch, chemically modified starch, and grafted starch obtained by graft polymerization of monomers to starch.
  • processed starch that is soluble in water, such as roasted dextrin and the like, and reduced powdered sugar products obtained by alcohol-reducing their reducing ends are preferred.
  • the starch may be a hydrated product.
  • the above polyalcohol polymers (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarboxylic acid polymer (B) contains a carboxyl group or an acid anhydride group formed by polymerizing a monomer (BM) having a carboxyl group or an acid anhydride group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • BM monomer having an alitaroyl group or a methacryloyl group as an ethylenically unsaturated double bond
  • a (meth) atalyloyl group together are preferable.
  • the polymer (BP) formed by polymerizing the monomer ( ⁇ ) is obtained by copolymerizing a homopolymer (BP1) obtained by polymerizing these monomers (BM) alone and a plurality of monomers (BM). And a copolymer (BP3) obtained by copolymerizing the monomer (BM) with another monomer.
  • a monomer that does not have a carboxyl group or a hydroxyl group and that can be copolymerized with the monomer (BM) can be appropriately used.
  • esters of unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid and (meth) acrylic acid, which have no hydroxyl group or carboxyl group, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, styrenesulfonic acid, butyl Examples include ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as toluene and ethylene, alkyl butyl ethers, butyl pyrrolidone, etc. I can get lost. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the paint (C) can contain any combination of a homopolymer (BP1), a copolymer of BM (BP2), and a copolymer of BM and another monomer (BP3). Two or more types, two or more types of copolymers (BP2), or two or more types of copolymers (BP3) can be contained. Alternatively, homopolymer (BP1) and copolymer (BP2), homopolymer (BP1) and copolymer (BP3), copolymer (BP2) and copolymer (BP3), homopolymer (BP1), copolymer (BP2) and copolymer (BP3) Such a combination may be used.
  • an olefin maleic acid copolymer can be suitably used, and an ethylene-maleic acid copolymer (hereinafter abbreviated as "EMA") is particularly preferably used.
  • EMA ethylene-maleic acid copolymer
  • Can do This EMA can be obtained by copolymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization.
  • the maleic acid unit in the EMA becomes a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, and immediately opens when wet or in an aqueous solution to form a maleic acid structure. Therefore, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units.
  • the maleic acid unit in EMA is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and most preferably 35 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of EMA is a force of 1000 to 1000000 S, preferably 3000 to 500 000, more preferably S, a force of 7000 to 300000 S, more preferably 10,000 to 200000 ! /
  • the polycarboxylic acid-based polymer (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent is added in order to promote the crosslinking reaction between the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B) to improve the gas nooriety. You can do it.
  • the amount of cross-linking agent added is polyalcohol polymer (A) and polycarboxylic acid polymer (B). From 0.1 to 30 parts by mass is more preferable, and from 1 to 20 parts by mass is more preferable. When the addition amount of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, a significant cross-linking effect cannot be obtained even when the cross-linking agent is added, compared to the case where the cross-linking agent is not added. On the other hand, the cross-linking agent is not preferable because it may inhibit the expression of gas noriality.
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in the molecule, or a metal complex having a polyvalent coordination site.
  • Etc. isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carpositimide compounds, zirconium salt compounds, and the like are preferable because they can exhibit excellent gas noriality.
  • These cross-linking agents may be used in combination.
  • a catalyst such as an acid can be added to the paint (C) in order to promote the cross-linking reaction and improve the gas noriability.
  • the gas barrier layer-forming coating material (C) has a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, an anti-degradation agent, a weather resistance agent, a flame retardant, a plasticizer, as long as its properties are not significantly impaired. Agents, mold release agents, lubricants, etc. may be added.
  • heat stabilizer examples include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, phenol compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof. Can be mentioned.
  • reinforcing materials include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide,
  • examples include zeolite, hydrated talcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber.
  • the paint for forming a gas barrier layer (C) has a special feature for further enhancing gas nooriety.
  • an inorganic layered composite can be added.
  • the inorganic layered compound refers to an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure.
  • Specific examples include zirconium phosphate (phosphate derivative type compound), chalcogenide, lithium aluminum composite hydroxide, graphite, clay mineral and the like. In particular, those that swell and cleave in a solvent are preferred.
  • Preferable clay minerals include, for example, montmorillonite, piderite, sabonite, hectorite, soconite, vermiculite, fluoromica, muscovite, noragonite, phlogopite, biotite, levidrite, margarite, clintonite.
  • Anandite chlorite, donbasite, sudoite, tatsukeite, clinochlore, chamosite, nimite, tetrasilicite, talc, pyrophyllite, nacrite, kaolinite, halloysite, chrysotile, natriumte-olite, xanthophyllite, anti Examples include golite, datekite, and hyde talcite, with swellable fluoromica or montmorillonite being particularly preferred.
  • clay minerals may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, and those treated with an organic substance such as onium salt.
  • the swellable fluoromica mineral is most preferred in terms of whiteness, as shown by the following formula (1), and can be easily synthesized.
  • M represents sodium or lithium
  • a method for producing such a swellable fluoromica-based mineral for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is mixed in an electric furnace or a gas furnace at 140 ° to 1500 ° C.
  • an electric furnace or a gas furnace at 140 ° to 1500 ° C.
  • melting method that melts completely in the temperature range of C and crystal grows a fluoromica-based mineral in the reaction vessel during the cooling process.
  • talc is used as a starting material and an alkali metal ion is intercalated therein to obtain a swellable fluoromica-based mineral (JP-A-2-149415).
  • swellable fluoride is obtained by mixing talc with alkali silicofluoride or alkali fluoride and heating in a magnetic crucible for a short time at a temperature of about 700-1200 ° C.
  • a boron mica-based mineral can be obtained.
  • the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by mass of the entire mixture from the viewpoint of the yield of the swellable fluorine mica-based mineral. .
  • the alkali metal of alkali silicofluoride or alkali fluoride must be sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. Among the alkali metals, in the case of potassium alone, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained even when used alone, but if used in combination with sodium or lithium and potassium is limited in amount, the swellability is reduced. It can also be used for adjustment purposes.
  • the step of producing the swellable fluoromica-based mineral it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.
  • montmorillonite is represented by the following formula (2) and can be obtained by purifying a naturally occurring product.
  • M represents a cation of sodium, and a is 0.25-0.60.
  • the number of water molecules bound to the ion-exchangeable cation between layers depends on conditions such as cation species and humidity. In the following formula, it is expressed as nH 2 O.
  • Montmorillonite also includes the same type of ion-substituted products of magnesia montmorillonite (3), iron montmorillonite (4), and iron magnesia montmorillonite (5) represented by the following formula groups (3) to (5): These may be used.
  • M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.
  • montmorillonite has the ability to have ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers.
  • an ion exchange cation between layers is replaced with sodium by an ion exchange treatment or the like. It is preferable to use it.
  • montmorillonite purified by water treatment it is preferable to use montmorillonite purified by water treatment.
  • Such an inorganic layered composite can be used in the gas barrier layer-forming coating material (C) in combination with the above-mentioned crosslinking agent.
  • the coating material (C) which is an aqueous solution containing a mixture of the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B)
  • the carboxyl of the polycarboxylic acid polymer (B) is prepared. It is preferable to add 0.1 to 20 equivalent% of an alkali compound with respect to the group.
  • the polycarboxylic acid polymer (B) has a high hydrophilicity when it contains a large amount of carboxylic acid units. Therefore, it can be made into an aqueous solution without adding an alkaline compound. By adding an appropriate amount of the material, the gas nore property of the film obtained by applying the gas barrier layer-forming paint (C) is remarkably improved.
  • Alkali compounds that can neutralize the carboxyl group in the polycarboxylic acid polymer (B) may be any alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, ammonium hydroxide, organic Examples thereof include hydroxyammonium compounds. Of these, alkali metal hydroxides are preferred.
  • the aqueous solution may be prepared by a known method using a dissolution vessel equipped with a stirrer.
  • a method in which the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) are separately made into an aqueous solution and mixed before use is preferable.
  • the stability of the aqueous solution can be improved.
  • the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B) may be added to the water in the dissolution vessel at the same time, but it is better to add the alkaline compound to the water first. Solubility of acid polymer (B).
  • the concentration of the coating material for forming the gas barrier layer (C), that is, the solid content is determined by the coating apparatus or drying and heating. Force that can be changed as appropriate depending on the specifications of the device It is difficult to form a layer (II) having a sufficient thickness to develop gas barrier properties with a too dilute solution, and it is difficult to form a long time in the subsequent drying process. It is easy to cause the problem of requiring. On the other hand, if the concentration of the paint is too high, a problem is likely to occur in the paintability, which makes it difficult to obtain a uniform paint. From such a viewpoint, the concentration (solid content) of the coating material (C) is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • the coating material is applied to the plastic substrate (I) or the anchor coat layer formed on the substrate (I). Apply to.
  • the coating method of the paint (C) is not particularly limited, and for example, usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, and air knife coating can be used.
  • heat treatment may be performed immediately, and the formation of a dry film of the coating material (C) and the heat treatment may be performed at the same time.
  • Heat treatment may be performed after moisture or the like is evaporated by irradiation or the like to form a dry film.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and the heat treatment generally considered to be performed in a dry atmosphere such as an oven may be performed by contacting with a hot roll, for example.
  • the paint (C) is applied to the stretched base material (I) when forming the gas barrier layer (II) from the gas barrier layer-forming paint (C).
  • the film may be stretched after the paint (C) is applied to the base material (I) before stretching.
  • the plastic substrate (I) coated with the gas barrier layer-forming coating material (C) is heat-treated for 1 minute or less in a heated atmosphere of 100 ° C or higher.
  • the polyalcohol polymer (A) contained in the gas barrier layer-forming coating material (C) and the polystrengthen rubonic acid polymer (B) undergo a crosslinking reaction to form an ester bond.
  • a water-insoluble gas barrier layer (soot) is formed.
  • the ratio of the polyalcohol-based polymer (A) to the polycarboxylic acid-based polymer (B), the presence or absence of other additive components, and the content of additive components are also affected. Therefore, it is preferable to form a gas nolia layer.
  • Force S preferably 120 to 250 ° C.
  • Force S more preferably 140 to 240 ° C., particularly preferably 160 to 220 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or less. Usually, 1 second to 5 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute is applied. If the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, making it difficult to obtain a gas barrier layer (II) having gas barrier properties, while if it is too long, the productivity is lowered.
  • a cross-linked structure by an ester bond is formed between the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B) by the heat treatment for a relatively short time as described above.
  • a gas noble layer (II) can be formed.
  • the thickness of the gas barrier layer (II) to be formed is desirably thicker than 0.05 ⁇ m in order to sufficiently enhance the gas noirality.
  • the gas layer ( ⁇ ) reacts with the monovalent metal compound (D) and Z or the divalent or higher metal compound (E) in the overcoat layer ( ⁇ ) to form a cross-linked structure.
  • the thickness of the gas noble layer (II) is too thick, the metal cross-linking ratio of the gas noble layer (II) will decrease, and the gas noriality under high temperature and high humidity will be reduced. Tends to deteriorate.
  • the thickness of the gas noble layer (II) is preferably 0.05 to 3 ⁇ m force S, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m force S, 0 08-1 ⁇ m force S Particularly preferred. If the thickness of the gas noble layer (II) is less than 0.05 ⁇ m, it is difficult to form a layer having a uniform thickness. On the other hand, if the thickness exceeds 3 m, the heat treatment time becomes longer and the productivity may be reduced.
  • the anchor coat layer is used as necessary, and is located between the plastic substrate (I) and the gas noble layer ( ⁇ ), and mainly plays a role in improving the adhesion of the gas barrier layer (II).
  • a coating agent used for the anchor coat layer known ones are not particularly limited and used. it can.
  • examples thereof include anchor coating agents such as isocyanate, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.
  • anchor coating agents such as isocyanate, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.
  • anchor coating agents such as isocyanate, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.
  • isocyanate-based, polyurethane-based, and polyester-based anchor coating agents are preferable.
  • One or more mixtures and reaction products of polyurethane and urethane prepolymers; mixtures and reaction products of one or more polyesters, polyols and polyethers with isocyanates; or solutions or dispersions thereof A liquid is preferred.
  • the coating agent can also be applied onto the substrate (I) in the same manner as the coating method for the paint (C).
  • the overcoat layer (in) is composed of a gas barrier layer ( ⁇ ) using a paint for forming an overcoat layer (F) containing a monovalent metal compound (D) and Z or a bivalent or higher metal compound (E). ) A resin layer formed on top.
  • the overcoat layer (III) can be preferably formed by applying the overcoat layer-forming paint (F) to the surface of the gas barrier layer (II) and then performing a heat treatment.
  • Polyalcohol polymer (A) or polycarboxylic acid polymer (Ga) in the gas barrier layer (II) It reacts with B) to form a crosslinked structure, thereby significantly improving the gas barrier property of the laminate.
  • the cross-linked structure produced by the reaction of the monovalent metal compound (D) and Z or the divalent or higher metal compound (E) with the polyalcohol polymer (A) or polycarboxylic acid polymer (B) is Of course, it may be an ionic bond or a covalent bond, or a coordinate bond.
  • these metal compounds are contained in the resin layer, applied as a resin coating, and then heat-treated.
  • superior gas barrier properties and transparency can be imparted to the laminate more efficiently and easily than in the case where the metal compound is applied as an aqueous solution and heat-treated.
  • Examples of the metal species used for the monovalent metal compound (D) include Li, Na, K, Rb, Se and the like. Of these, Li, Na, and K are preferable, and Li is particularly preferable among them.
  • the form of the metal compound used includes a simple metal, and includes inorganic salts such as oxides, hydroxides, halides, carbonates and sulfates, and organic acid salts such as carboxylates and sulfonic acids. Of these, hydroxides and carbonates are preferable.
  • Examples of the metal species of the divalent or higher valent metal compound (E) include Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Al, and Zr. Of these, Mg, Ca and Zn are preferred, and Mg and Ca are particularly preferred.
  • the form of the metal compound to be used includes a single metal, and includes oxides, hydroxides, halides, inorganic salts such as carbonates and sulfates, and organic acid salts such as carboxylates and sulfonic acids. Of these, oxides, hydroxides and carbonates are preferred.
  • These metal compounds ((D) and Z or (E)) can be used alone or in combination of two or more, for example, a plurality of (D) and Z or a plurality of (E ) Is used.
  • Blend proportion of the overcoat layer-forming coating material (F) a metal compound in the ((D) and Z or (E)) constitute metal species used, the form of the compound, the overcoat layer-forming coating material (F)
  • the solid content of the resin constituting the overcoat layer-forming coating material (F) is 100 parts by mass 0.1 to: LOO parts by mass are preferred 0.5 to 80 parts by mass are more preferred 0.75 to 75 parts by mass are more preferred 1 to 65 parts by mass are most preferred.
  • the amount of the metal compound combined is less than 0.1 parts by mass, a crosslinked structure formed by reacting with the polyalcohol polymer (A) or the polycarboxylic acid polymer (B) in the gas nolia layer (II) is formed.
  • the gas barrier property of the laminate may be reduced.
  • the metal compound exceeds 100 parts by mass, the adhesion, heat resistance and water resistance of the overcoat layer (III) to be formed may be impaired.
  • the overcoat layer-forming paint (F) may be any of an organic solvent-based coating liquid (solution), an aqueous solution, and an aqueous dispersion. From the viewpoint of gas noliativity, the overcoat layer-forming coating material (F) is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion in order to promote ionization of the metal.
  • the shape of the overcoat layer forming paint (F) There is a risk of reducing the water resistance of the overcoat layer (III) formed.
  • the overcoat layer-forming paint (F) is an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the stability and pot life of the overcoat layer forming paint (F) may be reduced.
  • the overcoat layer-forming paint (F) is preferably an organic solvent-based coating liquid.
  • “being an organic solvent-based coating liquid” means that the solvent other than water is 90% by mass or more of the total solvent in the coating liquid, and more preferably 95% by mass or more. is there.
  • solvents other than water known organic solvents can be used, such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, sorbeso, isophorone, xylene, methyl isobutyl ketone (MIBK), acetic acid. Powers including ethyl, propyl acetate, butyl acetate, isopropyl alcohol (IPA), etc.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Known organic solvents not limited to these may be used alone or in admixture of two or more.
  • the monovalent metal compound (D) and the Z or divalent or higher metal compound (E) are used in the form of fine particles as much as possible at the time of mixing from the viewpoint of excellent transparency after coating film formation.
  • the average particle size is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the disperser used for dispersion is not particularly limited.
  • a paint conditioner manufactured by Red Devil
  • a ball mill such as "Dynomill” by Shinmaru Enterprises
  • Pearl mills such as “DCP mill” manufactured by Eilichi
  • Coball mills such as “DCP mill” manufactured by Eilichi
  • Coball mills such as “DCP mill” manufactured by Eilichi
  • Coball mills such as “DCP mill” manufactured by Eilichi”
  • Coball mills such as “DCP mill” manufactured by Eilichi”
  • Coball mills such as “Tare mix” manufactured by Emtechnics
  • basket mills such as “Tare mix” manufactured by Emtechnics”
  • homomixers such as “Tare mix” manufactured by Emtechnics
  • homogenizers such as “Tare mix” manufactured by Emtechnics
  • wet jet mills (“Genus ⁇ ” manufactured by Genus, Nanomizer”
  • Genus ⁇ manufactured by Genus, Nanomizer
  • Mg or Ca oxides, hydroxides, and carbonates that are effective as a metal compound (E) having a valence of 2 or more are dispersed by using a dispersant (H), thereby overcoating.
  • a metal compound is added to 100 parts by weight of the solids contained in the layer-forming coating material (F) (and the total solids of the resin and the crosslinking agent if a crosslinking agent is included).
  • dispersant (H) known ones can be used, and examples thereof include the following.
  • (poly) glycerin fatty acid ester and sucrose fatty acid ester are preferred, and (poly) glycerin fatty acid ester is more preferred from the viewpoints of hygiene, dispersibility, and gas barrier properties.
  • dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the (poly) glycerin fatty acid ester those having a polymerization degree of 1 to 20 are preferred from the viewpoint of dispersibility, and those of 12 or less are more preferred.
  • the fatty acid contained is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and docosanoic acid
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, and arachidonic acid.
  • the HLB of (poly) glycerin fatty acid ester is preferably 5 or more, more preferably 7 or more when used in an aqueous system. When used in an organic solvent system, 2 to 15 is preferred, and 4 to 13 is more preferred.
  • the method of mixing the metal compound (or its fine particle dispersion) into the overcoat layer-forming coating material (F) is not particularly limited. Later, the dispersion may be performed using the above-mentioned disperser, or the metal compound may be dispersed in advance using a disperser and then mixed with the resin forming the paint (F)! / ⁇ .
  • a solution or Is a method of mixing dispersed emulsion.
  • a method of mixing a metal compound powder and a solution in which a metal compound is dissolved in an emulsion state in which the resin component constituting the overcoat layer-forming coating material (F) is dispersed in a solvent and in advance A metal compound is dispersed in a solvent using a disperser, and the resin component contained in the overcoat layer-forming coating material (F) is dissolved in the solvent.
  • the method of mixing the liquid or the dispersed emulsion is preferable in order to make the dispersion of the metal compound relatively uniform.
  • Examples of the resin constituting the coating material for forming the overcoat layer (F) include known urethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, alkyd resin, melamine resin, amino resin, etc. Various types of rosin are listed. Of these, urethane resin, particularly preferred are urethane resin, polyester resin, and acrylic resin, from the viewpoints of water resistance, solvent resistance, heat resistance, and curing temperature.
  • Urethane resin is a polymer obtained, for example, by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound, and specifically, tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, polymethylene polyphenol.
  • Aromatic polyisocyanates such as len polyisocyanates, or polyfunctional isocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylene isocyanate, polyether polyols, polyester polyols, poly A urethane resin obtained by a reaction with a hydroxyl group-containing compound such as acrylate polyol or polycarbonate polyol can be used.
  • polyester resin a polyester polyol obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid, a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof preferred by a polyester polyol with glycols or a mixture thereof. Is mentioned.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Can be mentioned.
  • glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • polyester polyols have a glass transition temperature (hereinafter referred to as "Tg") of 120 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower. Particularly preferred is a material of 70 ° C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • polyester polyols have a number average molecular weight of 1,000 to 100,000. More preferably, the force of 2000 to 50,000 is more preferable, and the force of 3000 to 40,000 is more preferable.
  • a crosslinking agent may be added to the overcoat layer-forming coating material (F).
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, such as a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in a molecule, or a metal complex having a polyvalent coordination site. But you can. Of these, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, and carpositimide compounds are preferred, with isocyanate compounds being particularly preferred.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, phenolic diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylenpolyphenylene-polyisocyanate.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin contained in the paint (F). 3 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, a significant crosslinking effect cannot be obtained even when the crosslinking agent is added, compared to the case where the crosslinking agent is not added.
  • the cross-linking agent is not preferable because it may inhibit the expression of gas noriality.
  • the overcoat layer-forming paint (F) is a solution or dispersion using water or an organic solvent as a medium.
  • the paint (F) is preferably an organic solvent-based coating liquid from the viewpoint of coating liquid stability, pot life, and water resistance. Accordingly, it is preferable that the resin cross-linking agent constituting the paint (F) is soluble in an organic solvent.
  • a combination of polyester polyol having a Tg of 70 ° C or less and a polyisocyanate is applied. Workability and productivity are essential Essential property power is also preferable.
  • a heat stabilizer In the overcoat layer-forming coating material (F), a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, an anti-degradation agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, Release agents, lubricants and the like may be included.
  • heat stabilizer examples include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, phenol compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof. Can be mentioned.
  • reinforcing materials include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide,
  • examples include zeolite, hydrated talcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber.
  • the concentration (solid content) of the overcoat layer-forming coating material (F) can be changed as appropriate depending on the specifications of the coating device and the drying / heating device. In this reaction, it is difficult to form a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process is likely to occur. On the other hand, if the concentration of the paint (F) is too high, a problem is likely to occur in the paintability, which makes it difficult to obtain a uniform paint. From such a viewpoint, the concentration (solid content) of the paint (F) is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • the overcoat layer (III) is formed from the overcoat layer-forming coating material (F)
  • the coating material (F) is applied on the formed gas barrier layer ( ⁇ ) and then immediately heated.
  • the formation of the dried film and the heat treatment may be performed simultaneously, or after the application, the heat treatment is performed after the moisture is evaporated by blowing hot air with a drier etc. or infrared irradiation to form a dried film. May be performed.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and it is generally considered that heat treatment is performed in a dry atmosphere such as an oven. For example, heat treatment by contacting with a hot roll.
  • the thickness of the overcoat layer (III) formed on the gas barrier layer (II) depends on the thickness of the gas barrier layer (II), gas barrier properties are exhibited by reaction with the gas barrier layer (II). In order to achieve this, it is desirable that the thickness be at least 0.1 m, from the viewpoint of productivity and cost, which is preferably 3 m or less, more preferably 0.1-2 / ⁇ ⁇ force. 15 ⁇ : L is particularly preferred
  • the method for applying the overcoat layer-forming coating material (F) is not particularly limited, and a normal method such as gravure mono-coating, reno-single mono-coating, wire mono-coating, or air knife coating should be used. Can do.
  • the preferred heat treatment temperature for forming the overcoat layer (III) cannot be generally specified. 1S Force to be performed at a temperature of 50 to 300 ° C S, preferably 70 to 250 ° C, more preferably S, 100 to 200 ° C is particularly preferred. If the heat treatment temperature is too low, the thermal crosslinking reaction between the resin in the overcoat layer-forming coating material (F) and the crosslinking agent cannot sufficiently proceed, and sufficient adhesion, water resistance, and heat resistance are obtained.
  • the action of the metal compound and the polyalcohol polymer (A) and polycarboxylic acid polymer (B) of the gas noble layer (II) cannot proceed sufficiently. It may be difficult to obtain a laminate having a rear property. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, wrinkles due to film shrinkage or brittleness of the coating may occur, which is preferable.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or less from the viewpoint of productivity, and usually 1 second to 5 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute is applied. If the heat treatment time is too short, the above action cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having adhesion, heat resistance, water resistance, and gas noriability.
  • the top coat layer (IV) is a resin layer formed on the overcoat layer (I II) using the top coat layer forming paint (G).
  • This topcoat layer (IV) consists of a topcoat layer-forming paint (G) It can preferably be formed by heat treatment after coating on the surface.
  • Gas barrier layer of monovalent metal compound (D) and Z or divalent or higher metal compound (E) in overcoat layer (III) by applying top coat layer forming paint (G) and subsequent heat treatment The reaction to the polyalcohol-based polymer (A) or the polycarboxylic acid-based polymer (B) in (II) can be promoted, and the gas nooricity can be dramatically improved.
  • the coating for forming the topcoat layer (G) may be an organic solvent-based coating solution, an aqueous solution, or an aqueous dispersion! /, But may be a monovalent metal compound contained in the overcoat layer (III) ( D) and Z or a divalent or higher valent metal compound (E) are ionized and reacted with the polyalcohol polymer (A) or polycarboxylic acid polymer (B) in the gas noble layer (II) to give gas nolia.
  • the paint (G) is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the oxygen gas permeability is adjusted to the topcoat layer (IV ) Can be reduced to about 1Z2 to 1Z4 compared to the case where there is no), and the gas-no-reality can be improved.
  • the oxygen gas permeability measured under the conditions of 20 ° C and relative humidity 85% RH is 102 ⁇ without topcoat layer (IV): L 10mlZm 2 '24h'MPa by providing the (IV), 'to the extent 24H'M Pa or less, further 25MlZm 2 in good conditions' 50mlZm 2 it can be lowered to about 24H'MPa.
  • the topcoat layer (IV) has a role of protecting the overcoat layer (III).
  • the resin contained in the coating for forming the top coat (G) includes various known urethane resins, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, alkyd resins, melamine resins, amino resins, and the like. Examples include rosin. Of these, polyester resins and urethane resins are particularly preferred, which are preferred from the viewpoints of water resistance, solvent resistance, heat resistance and curing temperature, urethane resins, polyester resins, and acrylic resins.
  • the urethane resin constituting the above-mentioned topcoat-forming coating material (G) is, for example, a polymer obtained by reaction of a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound, Aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylene methane isocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, xylene isocyanate.
  • a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as an aliphatic polyisocyanate
  • a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyatelate polyol, or a polycarbonate polyol.
  • polyester resin a polyester polyol obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid preferred by polyester polyol, a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof with glycols or a mixture thereof. Is mentioned.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. It is done.
  • glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • a crosslinking agent may be added to the paint (G).
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in the molecule, or a metal complex having a multivalent coordination site.
  • isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, and carpositimide compounds are preferable, and isocyanate compounds are particularly preferable.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, phenolic diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymethylenpolyphenylene-polyisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate and xylene isocyanate; the above-mentioned polyisocyanate monomer force induced isocyanurate
  • Multi-functional polyisocyanate compounds such as benzoate, burette, and allophanate
  • polyfunctional polyisocyanate compounds such as trimethylolpropane, glycerin, etc. Examples thereof include functional polyisocyanate compounds.
  • the addition amount of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content contained in the paint (G). 1 to: L00 parts by mass is more preferable. 3 to 50 parts by mass is more preferable.
  • Additives that can be added to (F) can be optionally added as well.
  • the concentration (solid content) of the coating for forming the top coat layer (G) is preferably in the range of 5 to 50% by mass, which can be appropriately changed depending on the specifications of the coating apparatus and the drying / heating apparatus.
  • topcoat layer (IV) is formed from the paint for forming a topcoat layer (G)
  • the topcoat layer continuously with the overcoat layer formation. That is, it is preferable to heat-treat both layers (III) and (IV) simultaneously after forming the topcoat layer (IV) following the formation of the overcoat layer (III).
  • the heat treatment method for the topcoat layer (IV) is not particularly limited, and it is generally considered that the heat treatment is performed in a dry atmosphere such as an oven. For example, the heat treatment is performed in contact with a hot roll. Also good.
  • the preferred heat treatment temperature for forming the topcoat layer (IV) is not unambiguous, but it is preferably performed at a temperature of 50 to 300 ° C, more preferably 70 to 250 ° C. 100 to 200 ° C force is particularly preferable. If the heat treatment temperature is too low, the thermal crosslinking reaction between the resin constituting the coating material (G) and the crosslinking agent cannot sufficiently proceed, and it is difficult to obtain sufficient adhesion, water resistance, and heat resistance. become. On the other hand, if it is too high, wrinkles due to film shrinkage and brittleness of the film may occur.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or less, usually 1 second to 5 minutes, preferably 3 seconds Between 2 minutes, more preferably between 5 seconds and 1 minute is applied. If the heat treatment time is too short, the above action cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having adhesiveness, heat resistance, water resistance, and gas barrier properties. To do.
  • the thickness of the top coat layer (IV) is preferably 3 m or less from the viewpoint of productivity and cost, which is preferably at least 0.1 ⁇ m. 0.15 ⁇ : L 5 / zm is particularly preferable.
  • the method for applying the top coat-forming coating material (G) is not particularly limited, and a normal method similar to the method for applying the overcoat layer-forming coating material (F) described above can be used.
  • the gas-nolia laminate according to the present invention comprises a laminate adhesive layer (V) directly on the top coat layer (IV) or via a printing ink layer, and further a heat seal layer (VI) thereon.
  • a laminate in which each layer is laminated; or a laminate adhesive layer (V) and a heat seal layer (VI) are laminated on the substrate (I) directly or via a printing ink layer in order,
  • Laminates can be formed.
  • (I) (II) (III) (IV) (V) (VI), or (I) (II) (III) (IV) (printing ink layer A laminate of (V) (VI) is preferred.
  • a primer layer is formed between the topcoat layer (IV) and the laminate adhesive layer (V) or between the plastic substrate (I) and the laminate adhesive layer (V).
  • a functional layer such as an antistatic layer may be formed.
  • topcoat layer (IV) and the laminate adhesive layer (V) of the gasnolia laminate can be used between the topcoat layer (IV) and the laminate adhesive layer (V) of the gasnolia laminate.
  • Mutually Surface treatment such as corona treatment or ozone treatment to improve adhesion between the plastic substrate (I) and the laminate adhesive layer (V) (surfaces in contact with each other). May be.
  • a printing ink layer is a printing layer of ink, and is a character, a pattern, etc. formed with ink.
  • Inks include urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, and vinyl chloride ink binder resins, various pigments, extender pigments, and additives such as plasticizers, desiccants, and stabilizers. Any ink added can be used.
  • a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a known coating method such as a roll coating, a knife edge coating, or a gravure coating may be used. it can.
  • the laminate adhesive layer (V) is a layer for improving adhesion between the layer in contact with the heat seal layer and the heat seal layer (VI) via the laminate adhesive layer (V).
  • the coating agent used for forming the laminate adhesive layer (V) known ones are used.
  • the coating agent include isocyanate, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.
  • isocyanate-based, polyurethane-based, and polyester-based coating agents are preferable.
  • the thickness of the laminate adhesive layer (V) is preferably about 10 m or less from the viewpoint of productivity, which is preferably 0.1 ⁇ m or more in order to sufficiently enhance the adhesion of the heat seal layer. Yes.
  • the heat seal layer (VI) is provided as a heat adhesive layer when forming bag-like packaging bags, etc.
  • Materials that can be heat sealed, high frequency sealed, etc. are used.
  • low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene acetate copolymer, polypropylene, ethylene acrylate copolymer, ethylene acrylate copolymer, ethylene acrylate copolymer, etc. Can be mentioned.
  • the thickness is a force determined according to the purpose. Generally, the thickness is 15 to 200 m.
  • a known method is used.
  • lamination methods such as dry lamination method, wet lamination method, solvent-free dry lamination method, extrusion lamination method; co-extrusion method in which two or more resin layers are extruded and laminated at the same time; For example, the coating method to be generated.
  • the dry lamination method is preferred.
  • the laminate or laminate can be treated in a humidified atmosphere.
  • the humidification treatment may further promote the action of the metal compound ((D) and Z or (E)) and the polyalcohol polymer (A) and polycarboxylic acid polymer (B) of the gas barrier layer (II). it can.
  • the laminate or laminate may be left in an atmosphere of high temperature and high humidity, or the laminate or laminate may be directly contacted with high-temperature water.
  • Humidification conditions vary depending on the purpose, but when left in an atmosphere of high temperature and high humidity, a temperature of 30 to 130 ° C and a relative humidity of 50 to 100% are preferred.
  • a temperature of about 30 to 130 ° C (over 100 ° C under pressure) is preferable. If the temperature is too low, the humidifying effect is not sufficient, and if the temperature is too high, the substrate may be thermally damaged, which is preferable.
  • the humidifying treatment time varies depending on the treatment conditions, but in general, the range of several seconds force is selected in the range of several hundred hours.
  • the laminate or laminate according to the present invention can be applied to various fields that require gas-noliaability and laminate strength after boil treatment.
  • it can be preferably used as various packaging materials, and is particularly suitable for the food packaging field.
  • Oxygen gas noriality was evaluated by measuring oxygen permeability in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85% using a Mokon oxygen noria measuring device (OX-TRAN 2Z20). From the measurement results of oxygen permeability of the gas barrier laminate and the substrate, oxygen permeation of the formation layer composed of the gas nolia layer ( ⁇ ), overcoat layer ( ⁇ ), and topcoat layer (IV) is calculated according to the following formula. The degree was calculated.
  • An overcoat layer and a topcoat layer are formed on the gas nolia layer to create a laminate.
  • a test piece of length lOOmm x width 15mm was made from the obtained laminate, and peel rate was 300m mZ for 20 ° C and relative humidity 65% by T-type peel test method. The laminate strength was measured.
  • PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 105 (polyvinyl saponification degree 98-99%, average polymerization degree about 500)
  • PVA aqueous solution with a solid content of 15% by mass Got.
  • Polyacrylic acid (number average molecular weight 200,000, 25 wt% aqueous solution, manufactured by Toagosei Co., Ltd., A10 H) and with sodium hydroxide, a 10 mole 0/0 of the carboxyl groups is neutralized with sodium hydroxide, solid A 15 mass% polyacrylic acid (hereinafter abbreviated as PAA) aqueous solution was obtained.
  • PAA polyacrylic acid
  • Pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd., PF-20) was dissolved in water to obtain a pullulan aqueous solution having a solid content of 15% by mass.
  • Polyester Toyobo Co., Ltd. Byron GK130, film elongation 1000%, Tgl5 ° C, number average molecular weight 7000) dissolved in toluene Z ethyl acetate ZMEK mixed solvent (mass ratio 3Z2ZD), Byron GK130 polyester solution with a solid content of 15% by mass Got.
  • Polyester Toyobo Co., Ltd. Byron 600, film elongation 4%, Tg47 ° C, number average molecular weight 1 6000
  • toluene Z ethyl acetate ZMEK mixed solvent mass ratio 3Z2ZD, solid content 15% byron Byron 600 polyester A solution was obtained.
  • Polyester (Toyobo Co., Ltd. Byron 226, film elongation is too low to be measured, Tg65 ° C, number average molecular weight 8000) is dissolved in ethyl acetate ZMEK mixed solvent (mass ratio 2Z1) and 15% by weight solids Byron A 226 polyester solution was obtained.
  • Byron GK130 polyester solution of Production Example 5 and polyisocyanate compound (BX4773, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) were added to the magnesium oxide dispersion solution (1) of Production Example 8.
  • Magnesium oxide Z polyester Z polyisocyanate so that the mass ratio is 20Z83. 3 / 16.7, and dioctyltin laurate as a catalyst (manufactured by Sankyo Gosei Co., Ltd., S TANN SNT— 1F)
  • a 1 mass% ethyl acetate solution and toluene were mixed to obtain a mixed liquid (coating material for overcoat layer formation) having a solid content of 10 mass%.
  • the overcoat layer-forming coating material was applied onto the obtained gas-nozzle layer ( ⁇ ) with a bar coater No. 4 and dried and heat-treated in an electric oven at 80 ° C for 30 seconds to obtain a thickness of 0.7.
  • a ⁇ m overcoat layer (III) was formed.
  • a water-based polyurethane (WS5100, 30% by mass aqueous solution, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was prepared to obtain a mixed liquid (coating material for forming a top coat layer) having a solid content of 7.5% by mass.
  • the above-mentioned topcoat layer-forming paint was applied with a bar coater No. 6 and dried and heat-treated in an electric oven at 100 ° C. for 2 minutes to a thickness of 0.7 ⁇ m.
  • m topcoat layer (IV) was formed. This was subjected to aging treatment at 40 ° C. for 3 days to obtain a gas barrier laminate in which the respective layers were laminated in the order of (I) (II) (III) (IV).
  • Table 1 shows the appearance evaluation and oxygen gas permeability measurement results of this laminate.
  • a TES4644ZTCS4645 made by Toyo Morton Co., Ltd. was applied on the gas-nominated laminate (IV) with a dry laminator to a dry film thickness of 3 ⁇ m, and a laminate adhesive layer (V) was applied. Formed. Furthermore, this adhesive layer (V) and heat seal layer (VI) (LSEPE manufactured by Toseguchi Co., Ltd., T UX—FCD, thickness 50 ⁇ m) are bonded together and cured at 40 ° C for 3 days for adhesion The agent layer (V) was hardened to obtain a laminate in which the layers were laminated in the order of (I) (II) (III) (IV) (V) (VI). Table 1 shows the results of measuring the laminate strength of this laminate.
  • a gas noorious laminate and laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium oxide dispersion solution (1) was changed to magnesium oxide powder.
  • a gas barrier laminate and laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid polymer ( ⁇ ) constituting the gas barrier layer forming coating (C) was changed to the aqueous solution of Example 3 Obtained.
  • a gas-noir laminate and laminate are obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyalcohol polymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) constituting the gas barrier layer-forming coating material (C) is changed to the pullulan aqueous solution of Production Example 4. It was.
  • Byron 226 polyester solution from Production Example 7 and polyisocyanate (Sumidu 3300, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were adjusted so that the mass ratio of polyester to polyisocyanate was 83.3 / 16.7.
  • dioctyltin laurate manufactured by Sansha Co., Ltd., STANN SNT-1F
  • STANN SNT-1F dioctyltin laurate
  • a catalyst was mixed with 1% by mass of ethyl acetate solution, toluene, ethyl acetate, and ⁇ ⁇ , and the solid content was 7.5% by mass.
  • a mixed solution (coating material for forming the top coat layer) was obtained.
  • a gas barrier laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the top coat layer-forming coating material was used and that the drying and heat treatment conditions during the formation of the top coat layer were 80 ° C for 30 seconds. Body and laminate were obtained.
  • Aqueous polyurethane made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., W635
  • polyisocyanate compound Nippon Yakuyaku Co., Ltd., Aqua Nate 100
  • Overcoat layer-forming coating material was obtained.
  • a gas barrier laminate and laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the overcoat layer-forming coating material was used and that the drying and heat treatment conditions for forming the overcoat layer were set to 120 ° C for 2 minutes. Obtained.
  • a gas-noir laminate and laminate were obtained in the same manner as in Example 7 except that a calcium carbonate dispersion aqueous solution (Takehara Chemical Industry Co., Ltd., Carmine ML) was used.
  • a calcium carbonate dispersion aqueous solution Takehara Chemical Industry Co., Ltd., Carmine ML
  • a gas-noir laminate and laminate were obtained in the same manner as in Example 7 except that a zinc oxide dispersion aqueous solution (ZW143, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was used.
  • ZW143 zinc oxide dispersion aqueous solution
  • Lithium carbonate salt, aqueous polyurethane (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 460), polyisocyanate compound (BASF, HW-100) are mixed so that the mass ratio is 15Z70Z30 As a result, a mixed liquid (coating for forming an overcoat layer) having a solid content of 10% by weight of the coating resin was obtained.
  • a gaseous laminate and laminate were obtained in the same manner as in Example 7 except that the overcoat layer-forming coating material was used.
  • a gasnolia laminate and laminate were obtained in the same manner as in Example 7 except that the overcoat layer-forming paint was used.
  • a gas barrier laminate and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester constituting the overcoat layer-forming paint (F) was changed to the Byron 600 polyester solution of Production Example 6.
  • Gas nolia layer Z overcoat layer Z top coat layer thickness was adjusted to 0.3 mZO. 4 mZO. 4 m by adjusting the solid content of the paint in the same manner as in Example 1. A laminate and a laminate were obtained.
  • the gas nore layer Z overcoat layer Z top coat layer thickness was changed to 0.3 mZO. 4 mZO. 4 m. A laminate and a laminate were obtained.
  • the gas barrier laminate obtained in the same manner as in Example 1 was left for 7 days in an atmosphere of 50 ° C. and 95% RH, and then the appearance of the laminate was evaluated and the oxygen gas permeability was measured.
  • the gas-nolia laminate obtained in the same manner as in Example 2 was left in an atmosphere of 50 ° C. and 95% RH for 7 days, and then the laminate was evaluated for appearance and measured for oxygen gas permeability.
  • Table 1 shows the results of visual appearance evaluation, oxygen gas permeability measurement, and laminate strength measurement of the laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples.

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Abstract

　プラスチック基材（I）； 　ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）； 　１価の金属化合物（Ｄ）および２価以上の金属化合物（Ｅ）のうちの少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料（Ｆ）から形成されるオーバーコート層（III）；および 　トップコート層形成用塗料（Ｇ）から形成されるトップコート層（IV）； を含み、前記ガスバリア層（II）が前記プラスチック基材（I）に直に、またはアンカーコート層を介してプラスチック基材（I）上に積層され、前記オーバーコート層（III）が前記ガスバリア層（II）上に積層され、かつ、前記トップコート層（IV）が前記オーバーコート層（III）上に形成されている、ガスバリア性積層体。

Description

明 細 書
ガスバリア性積層体
技術分野
[0001] 本発明は、高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有するガスバリア 性積層体に関する。
背景技術
[0002] ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性榭脂フィルムは、強度、透明 性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。し かし、これらの熱可塑性榭脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食 品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保 存するうちにフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある そこで、熱可塑性榭脂の表面にポリ塩ィ匕ビユリデン (以下、「PVDC」と略記する。 ) のェマルジヨン等をコーティングし、ガスバリア性の高 、PVDC層を形成した積層フィ ルムが、食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、 PVDCは焼却時に酸性ガス等 の有機物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるとともに他材料への移行 が強く望まれている。
[0003] PVDCに代わる材料としてポリビュルアルコール（以下、「PVA」と略記する。 )は有 毒ガスの発生もなぐ低湿度雰囲気下でのガスノ リア性も高い。しかし、湿度が高くな るにつれて急激にガスノ リア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用い ることができな 、場合が多 、。
[0004] PVAの高湿度下でのガスノ リア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコ ールとエチレンの共重合体（以下、「EVOH」と略記する。）が知られている。しかし、 高湿度下でのガスノ リア性を実用レベルに維持するためには、エチレンの共重合比 をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。そこで、ェチレ ンの共重合比の高い EVOHを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水 と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。しかし、有機溶媒の使用は環境問題の 観点からも望ましくなぐ有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になる という問題がある。
[0005] 水溶性のポリマー力もなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガス ノリア性を発現させる方法として、 PVAとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分 中和物と力 なる水溶液をフィルムにコートし、熱処理することにより、両ポリマーをェ ステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献 1〜7参照)。しかし、こ れらの公報に提案される方法では、高度なガスノリア性を発現させるためには高温 での加熱処理または長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギー を要するため環境への負荷が少なくない。さらに、高温で熱処理すると、ガスバリア層 を構成する PVA等の変色や分解の恐れが生じる他、ガスノリア層を積層して 、るプ ラスチックフィルム等の基材にしわが生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使 用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に充分耐え得る ような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難があ る。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下 してしまう。
[0006] また、 PVAに架橋構造を導入することで、上記 PVAフィルムの問題点を解決する ための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に PVAフィルム の酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなる力 その反面 PVAフィルムが本来有 して 、る乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしま 、、結果として高湿度下で の良好な酸素ガスノリア性を得ることは非常に困難である。なお、一般にポリマー分 子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスノリア性は酸素等の比較的小さな 分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得ら れるとは限らず、たとえば、エポキシ榭脂ゃフエノール榭脂などの三次元架橋性ポリ マーは、ガスバリア性を有していない。
[0007] PVAのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下でも高いガスバリア性を 有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温または短時間の加熱処理で提供する 方法が提案されて ヽる (特許文献 8〜 10参照)。
特許文献 8〜10に記載されるガスバリア層形成用塗料は、水溶性のポリマーを用 いながらも特許文献 1〜7に記載されるコート剤よりも低温または短時間の加熱で、高 湿度下にお ヽて従来よりも高 、ガスノリア性を有するガスノリア性積層体を形成し得 る。し力しながら上記特許文献 8〜： LOに記載された、 PVA中の水酸基とエチレン— マレイン酸共重合体中の COOHとをエステルイ匕反応させる、ある 、は金属架橋構造 を導入するという方法では、高湿度下におけるガスノリア性の向上には限界があった
[0008] そこで、上記技術を改善して、さらに高 、ガスノリア性を得る方法が提案されて 、る
(特許文献 11〜14参照）。これらの文献には PVAおよびエチレン—マレイン酸共重 合体を特定の金属塩で部分中和した組成物からなるガスバリア性塗料を加熱処理す ることにより、特許文献 8〜10に記載されたものよりも優れたガスノリア性塗膜が得ら れること、および、そのようにして得られたガスノリア性塗膜を水の存在下、または特 定の金属イオンを含有する水の存在下に熱処理することにより、さらに優れたガスバ リア性塗膜が得られることが記載されて 、る。水 (または特定の金属を含む水）の存在 下において熱処理を行う方法として、温水浸漬、温水噴霧、高湿度下での保存、水 蒸気加熱などの方法が挙げられており、処理温度 90°C以上、処理時間 1分以上が 好ましいとされている。
し力しながらこのような方法では、ガスノリア層が塗工されたフィルムを比較的長時 間水と接触させる必要があることから、生産工程の煩雑化、生産性の低下が予想され る。さらには処理工程におけるフィルムの熱や吸水による影響が多大となるため、たと えばポリアミドのような吸水性の高 、フィルムを基材として用いた場合などには、変形 やカールと 、つた品質に対する悪影響が懸念される。
[0009] 以上述べたように、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求され つつある今日、従来技術だけでは、より高性能、高品質のガスバリア性積層体を、ェ 業的に効率よく得ることは困難であった。さらに、コート剤中に金属化合物を含有する ことにより造膜性が悪ィ匕し、ヒートシール層とのラミネート構成体 (積層物）を作成した 際に密着力、耐熱性、耐水性の低下を及ぼし、実用性能の点で問題があった。
(特許文献 1)特開平 06 - 220221号公報
(特許文献 2)特開平 07- 102083号公報 (特許文献 3)特開平 07 - 205379号公報
(特許文献 4)特開平 07— 266441号公報
(特許文献 5)特開平 08-041218号公報
(特許文献 6)特開平 10_ 237180号公報
(特許文献 7)特開 2000 -000931号公報
(特許文献 8)特開 2001 - 323204号公報
(特許文献 9)特開 2002— 020677号公報
(特許文献 10)特開 2002— 241671号公報
(特許文献 11)特開 2004— 115776号公報
(特許文献 12)特開 2004— 137495号公報
(特許文献 13)特開 2004 - 136281号公報
(特許文献 14)特開 2004— 322626号公報
発明の開示
[0010] 本発明の課題は、高温高湿度下に長時間保存されても優れたガスバリア性を有す るガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で、かつ工業的に効率よく生産可能 な方法で提供することにある。
[0011] 本発明者らは、特定の榭脂組成のガスノリア性塗料をプラスチック基材上に塗布、 加熱処理して形成したガスバリア層と、特定の金属化合物を含有するオーバーコート 層と、トップコート層とを順次積層することにより、上記課題を解決した積層体が得ら れることを見出し本発明に到達した。
[0012] すなわち、本発明は、プラスチック基材 (I)；ポリアルコール系ポリマー (A)とポリ力 ルボン酸系ポリマー（B)を含有するガスバリア層形成用塗料 (C)から形成されるガス バリア層（II)； 1価の金属化合物（D)および 2価以上の金属化合物（E)のうちの少な くとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料 (F)から形成されるオーバーコー ト層（III)；およびトップコート層形成用塗料 (G)から形成されるトップコート層（IV)；を 含み、前記ガスバリア層（II)が前記プラスチック基材 (I)に直に、またはアンカーコート 層を介してプラスチック基材 (I)上に積層され、前記オーバーコート層（III)が前記ガ スバリア層（II)上に積層され、かつ、前記トップコート層（IV)が前記オーバーコート層 (III)上に形成されている、ガスノ リア性積層体に関する。
[0013] 別の本発明は、プラスチック基材 (I)に直に、またはアンカーコート層を介してプラス チック基材 (I)上に、ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を 含有するガスバリア層形成用塗料 (C)を用いてガスバリア層（Π)を形成すること； 前 記ガスバリア層（II)上に、 1価の金属化合物（D)および 2価以上の金属化合物 (E)の うちの少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料 (F)を用いてオーバー コート層（III)を形成すること；および前記オーバーコート層（III)上に、トップコート層 形成用塗料 (G)を用いてトップコート層（IV)を形成すること；を含む、ガスバリア性積 層体の製造方法に関する。
別の本発明は、上記本発明に係るガスバリア性積層体;ラミネート接着剤層 (V)；ぉ よびヒートシール層 (VI)；を含み、前記ラミネート接着剤層（V)力 直にまたは印刷ィ ンキ層を介して、ガスノ リア性積層体のトップコート層（IV)上またはプラスチック基材( I)上に積層され、前記ヒートシール層 (VI)が前記ラミネート接着剤層 (V)上に積層さ れている、積層物に関する。
さらに別の本発明は、上記本発明に係るガスノ リア性積層体を含む包装材料に関 する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] くガスノ リア性積層体〉
本発明に係るガスバリア性積層体 (以下、単に「積層体」と記す場合がある。）は、プ ラスチック基材 (I)；ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を 含有するガスバリア層形成用塗料 (C)から形成されるガスバリア層（Π) ； 1価の金属化 合物（D)および 2価以上の金属化合物 (E)のうちの少なくとも一方を含有するオーバ 一コート層形成用塗料 (F)から形成されるオーバーコート層（III)；およびトップコート 層形成用塗料 (G)から形成されるトップコート層（IV)；を含み、これらの各層が（I) (II) (III) (IV)の順に積層されている。ここで、ガスノ リア層（Π)は、プラスチック基材 (I)に 直に積層されていてもよいし、アンカーコート層を介してプラスチック基材 (I)上に、プ ラスチック基材 zアンカーコート層 Zガスノ リア層の順に積層されていてもよい。
[0015] このような構成とすることにより、本発明によれば、高温高湿度下に長時間保存され ても優れたガスノ リア性を有するガスノ リア性積層体を、従来よりも温和な条件で、か つ工業的に効率よく生産可能な方法で提供することができる。
[0016] <プラスチック基材 (I) >
プラスチック基材 (I)は、熱成形可能な熱可塑性榭脂から押出成形、射出成形、ブ ロー成形、延伸ブロー成形あるいは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基 材であることが好ましいが、その他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する 基材であってもよい。このプラスチック基材（I)は、単一の層力 構成されるものであつ てもよいし、たとえば同時溶融押出しや、その他のラミネーシヨンによって形成される、 複数の層力 構成されるものであってもよ！/、。
[0017] プラスチック基材 (I)を構成する熱可塑性榭脂としては、ォレフィン系共重合体、ポリ エステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重 合体、ポリカーボネート等が挙げられ、ォレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミ ドが好ましい。
[0018] ォレフィン系共重合体としては、低—、中—あるいは高—密度ポリエチレン、線状低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレンーブテ ン一共重合体、アイオノマー、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ビュルァ ルコール共重合体等；
ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート、ポリエチレンテレフタレート zイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等；
ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 6, 10、ナイロン 4, 6、メタキシ リレンアジパミド等；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン ブタジエンブロック共重合体 、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン ブタジエン—アクリロニトリル共重合 体 (ABS樹脂)等；
塩ィ匕ビュル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩ィヒビ二ルー酢酸ビュル共重合 体等；
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタタリレート、メチルメタタリレート'ェチル アタリレート共重合体等；
がそれぞれ挙げられる。これらの熱可塑性榭脂は、単独で使用してもよいし、 2種以 上を混合して使用してもよい。
[0019] 好ましい熱可塑性榭脂としては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 46等のポリアミド 榭月旨；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタ レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル 榭脂；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル榭脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ リオレフイン榭脂またはそれらの混合物が挙げられる。
[0020] 前記の溶融成形可能な熱可塑性榭脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯 電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の 1種あるいは 2種類以上を 、榭脂 100質量部当り合計量として 0. 001〜5. 0質量部の範囲内で添加することも できる。
[0021] また、本発明に係るガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材料を形成す る場合、包装材としての強度を確保するために、ガスノ リア性積層体を構成するブラ スチック基材 (I)として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス 繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン 'リンター等の繊維補強 材、あるいはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、あるいはガラスフレ ーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の 1種類あるいは 2種類以上を、前記熱 可塑性榭脂 100質量部当り合計量として 2〜 150質量部の量で配合できる。
[0022] 増量の目的で、重質な 、し軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、ク レイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の 1種類あるいは 2種 類以上を、前記熱可塑性榭脂 100質量部当り合計量として 5〜： LOO質量部の量で、 それ自体公知の処方に従って配合してもよ!/、。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲 母、クレイ等を前記熱可塑性榭脂 100質量部当り合計量として 5〜： LOO質量部の量 で、それ自体公知の処方に従って配合してもよい。
[0023] <ガスバリア層（II) >
ガスバリア層（II)は、ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B) を含有するガスバリア層形成用塗料 (C)から形成される。このガスバリア層形成用塗 料 (C)を、プラスチック基材 (I)の表面に塗布した後に熱処理することによって、 (A) ( B)両者がエステル結合によって架橋して、緻密な架橋構造を有するガスバリア層を 形成する。
[0024] ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)の配合割合は、 OH 基と COOH基のモル比（OH基 ZCOOH基）が 0. 01〜20となる量であることが好ま しぐ 0. 01〜10となるように含有することがより好ましぐ 0. 02〜5となるように含有 することがさらに好ましぐ 0. 04〜2となるように含有することが最も好ましい。 OH基 の割合が上記範囲よりも少ないと、被膜形成能が低下するおそれがあり、一方、 CO OH基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリアルコール系ポリマー (A)との間に充 分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、高湿度雰囲気下における ガスバリア性を充分に発現することができないおそれがある。
[0025] ガスバリア層形成用塗料 (C)は、作業性の面から、水溶液または水分散液であるこ と力 S好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ポリアルコール系ポリマー (A)は水溶性であることが好ましぐポリカルボン酸系ポリマー（B)も水溶性のものが 好ましい。
[0026] ポリアルコール系ポリマー（A)は、分子内に 2個以上の水酸基を有するアルコール 系重合体であり、ポリビュルアルコール、エチレンとビュルアルコールの共重合体、ま たは糖類などが好例として挙げられる。
ポリビュルアルコール、エチレンとビュルアルコールの共重合体のケン化度は、好 ましくは 95モル％以上、さらに好ましくは 98モル％以上であり、平均重合度が 50〜4 000であること力好ましく、 200〜3000のもの力より好まし!/ヽ。
[0027] 糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用することができる。これらの 糖類には、糖アルコールや各種置換体'誘導体、サイクロデキストリンのような環状ォ リゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に可溶性のものが好ましい。
[0028] 澱粉類は、前記多糖類に含まれ、たとえば小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモ ロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオ力澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉 (未変性澱粉)のほか、各種の加工澱粉が挙げられる。加工澱粉としては、物理的変 性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグ ラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキスト リン等やそれらの還元性末端をアルコールィ匕した還元滅粉糖ィ匕物等の、水に可溶性 の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。これらの澱粉類は、それ ぞれ単独で、ある 、は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記のポリアルコール系ポリマー (A)は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組 み合わせて使用することができる。
[0029] ポリカルボン酸系ポリマー（B)は、カルボキシル基または酸無水物基とエチレン性 不飽和二重結合とを有するモノマー（BM)を重合して成る、カルボキシル基または酸 無水物基を含有するポリマー（BP)である。モノマー（BM)としては、エチレン性不飽 和二重結合としてアタリロイル基またはメタクリロイル基 (以下、両者を合わせて (メタ） アタリロイル基という。）を有するものが好ましい。例えば、（メタ)アクリル酸、 2—カル ボキシェチル (メタ）アタリレート、 ω—カルボキシ—ポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリ レート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シ トラコン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等が挙げられる。これらのうち、（メタ)アクリル 酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、および無水ィタコン酸が好ましい。
[0030] これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用する ことができ、これら以外のモノマーと組み合わせて使用することもできる。すなわち、モ ノマー（ΒΜ)を重合して成るポリマー（BP)としては、これらモノマー（BM)をそれぞ れ単独で重合して成るホモポリマー（BP1)、モノマー（BM)同士を複数共重合して なるコポリマー（BP2)、モノマー（BM)を他のモノマーと共重合して成るコポリマー（B P3)を挙げることができる。
[0031] モノマー（BM)と共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基、水酸基を有 しな 、モノマーであって、モノマー（BM)と共重合し得るモノマーを適宜用いることが できる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステルイ匕 物であって水酸基やカルボキシル基を有しないモノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ） アクリロニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビュルトルエン、エチレンなどの炭素 数 2〜30の α—ォレフイン類、アルキルビュルエーテル類、ビュルピロリドン等が挙 げられる。これらの他のモノマーも、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わ せて使用することができる。
[0032] 塗料（C)は、ホモポリマー（BP1)、 BM同士のコポリマー（BP2)、 BMと他モノマー とのコポリマー（BP3)を任意に組み合わせて含むことができ、たとえばホモポリマー（ BP1)を 2種以上、コポリマー（BP2)を 2種以上、またはコポリマー（BP3)を 2種以上 、それぞれ含有することができる。あるいは、ホモポリマー（BP1)とコポリマー（BP2) 、ホモポリマー（BP1)とコポリマー（BP3)、コポリマー（BP2)とコポリマー（BP3)、ホ モポリマー（BP1)とコポリマー（BP2)とコポリマー（BP3)のような組み合わせであつ てもよい。
[0033] ポリマー（BP)の 1つとして、ォレフィン マレイン酸共重合体を好適に用いることが でき、特にエチレン—マレイン酸共重合体 (以下、「EMA」と略記する。）を好ましく用 いることができる。この EMAは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合など の公知の方法で共重合することにより得られる。
[0034] EMA中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した 無水マレイン酸構造となりやすぐ湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造と なる。したがって、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称して マレイン酸単位という。 EMA中のマレイン酸単位は、 5モル％以上が好ましぐ 20モ ル％以上がより好ましぐ 30モル％以上がさらに好ましぐ 35モル％以上が最も好ま しい。
EMAの重量平均分子量は、 1000〜 1000000であること力 S好ましく、 3000〜500 000であること力 Sより好ましく、 7000〜300000であること力 Sさらに好ましく、 10000〜 200000であることが特に好まし!/、。
[0035] 上記のポリカルボン酸系ポリマー（B)は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組 み合わせて使用することができる。
[0036] ガスバリア層形成用塗料 (C)には、ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸 系ポリマー (B)との架橋反応を促進させてガスノ リア性を向上させるために、架橋剤 を添カロすることちできる。
架橋剤の添加量は、ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B) の合計質量 100質量部に対して 0. 1〜30質量部が好ましぐより好ましくは 1〜20質 量部である。架橋剤の添加量が 0. 1質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を 添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、 30質量部を超 えると、逆に架橋剤がガスノ リア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。 上記架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基およ び Zまたは水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、または多価 の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシァネートイ匕合物、メラミン化合物 、尿素化合物、エポキシィ匕合物、カルポジイミド化合物、ジルコニウム塩ィ匕合物等が、 優れたガスノ リア性を発現させることができることから好ましい。これらの架橋剤は、複 数種を組み合わせて使用してもょ 、。
あるいは、架橋反応を促進させてガスノ リア性を向上させるために、酸などの触媒 を塗料 (C)に添加することもできる。
架橋剤または触媒を添加すると、ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系 ポリマー（B)との間にエステル結合による架橋反応が促進され、得られるガスバリア 層（II)のガスノ リア性をより一層向上させることができる。
[0037] さらに、ガスバリア層形成用塗料 (C)には、その特性を大きく損なわない限りにおい て、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、 離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフエノー ル類、リンィ匕合物、ヒンダートアミン類、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロ ゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、 シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ 珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼ オライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン 酸カリウムゥイスカー、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げら れる。
[0038] さらに、ガスバリア層形成用塗料 (C)には、ガスノ リア性をより高めるために、その特 性を大きく損わない限りにおいて、無機層状ィ匕合物を添加することもできる。ここで無 機層状ィ匕合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを 指す。具体的には、燐酸ジルコニウム (燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物 、リチウムアルミニウム複合水酸ィ匕物、グラフアイト、粘土鉱物などが例示できる。特に 、溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
[0039] 上記粘土鉱物の好ま 、例としては、モンモリロナイト、パイデライト、サボナイト、へ クトライト、ソーコナイト、バーミキユライト、フッ素雲母、白雲母、ノ ラゴナイト、金雲母、 黒雲母、レビドライト、マーガライト、クリントナイト、ァナンダイト、緑泥石、ドンバサイト 、スドーアイト、タツケアイト、クリノクロア、シャモサイト、二マイト、テトラシリリックマイ力 、タルク、パイロフイライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウ ムテ-オライト、ザンソフイライト、アンチゴライト、デイツカイト、ハイド口タルサイトなど が挙げられ、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好まし 、。
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性さ れたものであってもよぐそれらをォニゥム塩などの有機物で処理したものであっても よい。
[0040] 上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましぐこ れは次式（1)で示されるものであり、容易に合成できる。
a (MF) · β (aMgF - bMgO) · γ SiO ( 1)
2 2
(式中、 Mはナトリウムまたはリチウムを表し、 (χ、 β、 γ、 aおよび bは各々係数を表し 、 0. 1≤ α≤2、 2≤ β≤3. 5、 3≤ γ≤4、 0≤a≤l , 0≤b≤l , a +b = lである。）
[0041] このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マ グネシゥムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で 140 0〜1500°Cの温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母 系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
[0042] 別法として、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレ ーシヨンして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平 2— 149415号公報 ) oこの方法〖こよると、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁 性ルツボ内で約 700〜1200°Cの温度で短時間加熱処理することによって膨潤性フ ッ素雲母系鉱物を得ることができる。
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、膨潤性フ ッ素雲母系鉱物の生成収率の観点から、混合物全体の 10〜35質量％の範囲とする ことが好ましい。
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリまたはフッ化ァ ルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらの アルカリ金属は単独で用いてもよいし、併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウム の場合には単独で用いても膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムある いはリチウムと併用し、かつカリウムが限定された量であれば、膨潤性を調節する目 的で用いることも可能である。
[0043] さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し 、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。上記粘 土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式（2)で示されるもので、天然に産出するもの を精製することにより得ることができる。
M Si (Al Mg ) 0 (OH) ·ηΗ Ο (2)
a 4 2-a a 10 2 2
(式中、 Mはナトリウムのカチオンを表し、 aは 0. 25-0. 60である。層間のイオン交 換性カチオンと結合して 、る水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変 わりうるので、以下において、式中では nH Oで表す。 )
2
[0044] モンモリロナイトには次式群（3)〜（5)で表される、マグネシアンモンモリロナイト（3) 、鉄モンモリロナイト (4)、鉄マグネシアンモンモリロナイト（5)の同型イオン置換体も 存在し、これらを用いてもよい。
M Si (Al Mg ) 0 (OH) ·ηΗ O (3)
a 4 1. 67— a 0. 5 + a 10 2 2
M Si (Fe 3+Mg ) 0 (OH) ·ηΗ O (4)
a 4 2-a a 10 2 2
M Si (Fe 3+Mg ) 0 (OH) -nH O (5)
a 4 1. 67-a 0. 5 + a 10 2 2
(式中、 Mはナトリウムのカチオンを表し、 aは 0. 25〜0. 60である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチ オンを有する力 その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交 換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されているものを 用いることが好ましい。さらに、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが 好ましい。
このような無機層状ィ匕合物は、上記架橋剤と併用してガスバリア層形成用塗料 (C) に配合することもできる。
[0045] ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を混合してそれらを 含有する水溶液である塗料 (C)を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマー（B )のカルボキシル基に対して 0. 1〜20当量％のアルカリ化合物をカ卩えることが好まし い。
ポリカルボン酸系ポリマー（B)は、それに含まれるカルボン酸単位が多いと、それ自 身の親水性が高いので、アルカリィ匕合物を添加しなくても水溶液にすることができる 力 アルカリィ匕合物を適正量添加することにより、ガスバリア層形成用塗料 (C)を塗布 して得られるフィルムのガスノ リア性が格段に向上される。
アルカリ化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマー（B)中のカルボキシル基を中和 できるものであればよぐアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、水酸化アン モ-ゥム、有機水酸ィ匕アンモ-ゥム化合物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水 酸ィ匕物が好ましい。
[0046] 上記水溶液の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で 行えばよい。例えば、ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B) を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。このとき、上記アル カリ化合物をポリカルボン酸系ポリマー（B)の水溶液に加えておくと、その水溶液の 安定性を向上させることができる。
[0047] ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を同時に溶解釜中の 水に加えてもよいが、アルカリィ匕合物を最初に水に添加しておく方がポリカルボン酸 系ポリマー（B)の溶解'性がょ 、。
ポリカルボン酸系ポリマー（B)の水に対する溶解性を高める目的や乾燥工程の短 縮、水溶液の安定性改善などの目的で、水にアルコールや有機溶媒を少量添加す ることちでさる。
[0048] ガスバリア層形成用塗料 (C)の濃度、すなわち固形分は、塗装装置や乾燥'加熱 装置の仕様によって適宜変更され得るものである力 あまりに希薄な溶液ではガスバ リア性を発現するのに充分な厚みの層（II)を形成することが困難となり、また、その後 の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が 高すぎると、均一な塗料を得にくぐ塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗 料 (C)の濃度（固形分）は、 5〜50質量％の範囲にすることが好ましい。
[0049] ガスバリア層形成用塗料 (C)からガスバリア層（Π)を形成する際には、まず、塗料を プラスチック基材 (I)、または基材 (I)上に形成されたアンカーコート層上に塗布する。 この塗料 (C)の塗布方法は、特に限定されず、たとえば、グラビアロールコーティング 、リバースローノレコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング 等の通常の方法を用いることができる。
[0050] 塗料 (C)を塗布した後は、直ちに加熱処理を行い、塗料 (C)の乾燥皮膜の形成と 加熱処理を同時に行ってもよいし、または塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付け や赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を 行ってもよい。ガスバリア層（II)の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じな い限り、工程の短縮ィ匕等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい 。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を 行うことが一般的に考えられる力 例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても よい。基材 (I)が延伸フィルムである場合、ガスバリア層形成用塗料 (C)からガスバリ ァ層（II)を形成させる際に、延伸された基材 (I)に塗料 (C)を塗工してもよいし、延伸 前の基材 (I)に塗料 (C)を塗工した後、フィルムの延伸を行ってもょ 、。
[0051] 上記の ヽずれの場合にぉ 、ても、ガスバリア層形成用塗料 (C)が塗布されたプラス チック基材 (I)を 100°C以上の加熱雰囲気中で 1分間以下の熱処理を施すことによつ て、ガスバリア層形成用塗料 (C)中に含有するポリアルコール系ポリマー (A)とポリ力 ルボン酸系ポリマー（B)とが架橋反応してエステル結合が形成され、それによつて水 不溶性のガスバリア層（Π)が形成される。
[0052] ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)との比や、その他の 添加成分含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても 影響を受け得るので、ガスノリア層形成の好ま 、加熱処理温度は一概には言えな ヽカ 100〜300°Cの温度で行うこと力 S好ましく、 120〜250°C力 Sより好ましく、 140 〜240°Cがさらに好ましぐ 160〜220°Cが特に好ましい。熱処理温度が低すぎると 、上記ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)との架橋反応を 充分に進行させることができず、充分なガスノ リア性を有するガスノ リア層（II)を得る ことが困難になることがあり、一方、高すぎると、被膜などが脆ィ匕するおそれなどがあ るので好ましくない。
[0053] 熱処理時間は 5分間以下であることが好ましぐ通常 1秒間〜 5分間、好ましくは 3秒 間〜 2分間、より好ましくは 5秒間〜 1分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、 上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するガスバリア層（ II)を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
[0054] 本発明にお 、ては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ポリアルコール 系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)との間にエステル結合による架橋構 造が形成されて、ガスノ リア層（II)を形成することができる。
[0055] 形成されるガスバリア層（II)の厚みは、ガスノ リア性を充分高めるために、 0. 05 μ mより厚くすることが望ましい。一方、ガスノ リア層（Π)は、オーバーコート層（ΠΙ)中 の 1価の金属化合物（D)および Zまたは 2価以上の金属化合物 (E)と反応し、架橋 構造を形成することによって、高温高湿度下において優れたガスバリア性を発現する ため、ガスノ リア層（II)の厚みが厚すぎると、ガスノ リア層（II)の金属架橋率が低下し 、高温高湿度下でのガスノ リア性が劣化しやすくなる。
そのため、塗工条件によっても異なるので一概に言えないが、ガスノ リア層（II)の厚 み ίま 0. 05〜3 μ m力 S好ましく、 0. 05〜2 μ m力 Sより好ましく、 0. 08〜1 μ m力 S特に 好ましい。ガスノ リア層（II)の厚みが 0. 05 μ m未満では、均一な膜厚の層を形成す ることが難しくなる。一方、この厚みが 3 mを超えると、加熱処理時間が長くなり、生 産性が低下する恐れがある。
[0056] <アンカーコート層 >
アンカーコート層は、必要に応じて用いられ、プラスチック基材 (I)とガスノ リア層（Π )との間に位置し、ガスバリア層（II)の密着性向上の役割を主として担う。
アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用 できる。例えばイソシァネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンィミン 系、ポリブタジエン系、ポリオレフイン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤 が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシァネート系、ポリウレタ ン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましい。さらには、イソシァネートイ匕合物
、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの 1種または 2種以上の混合物および反応 生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの 1種または 2種以上とイソシァ ネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液であることが 好ましい。
コート剤も、上記塗料 (C)の塗布方法と同様な方法で、基材 (I)上に塗布することが できる。
[0057] <オーバーコート層（III) >
オーバーコート層（in)は、 1価の金属化合物（D)および Zまたは 2価以上の金属化 合物 (E)を含有するオーバーコート層形成用塗料 (F)を用いて、ガスバリア層（Π)上 に形成される榭脂層である。
このオーバーコート層（III)は、オーバーコート層形成用塗料 (F)をガスバリア層（II) の表面に塗布した後に熱処理することによって、好ましく形成できる。
オーバーコート層（ΠΙ)中の 1価の金属化合物（D)および Zまたは 2価以上の金属 化合物（E)力 ガスバリア層（II)中のポリアルコール系ポリマー (A)またはポリカルボ ン酸系ポリマー（B)と反応し、架橋構造を形成することによって積層体のガスバリア性 を著しく向上させる。なお、 1価の金属化合物 (D)および Zまたは 2価以上の金属化 合物（E)と、ポリアルコール系ポリマー（A)またはポリカルボン酸ポリマー（B)との反 応によって生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合であることはもちろん、配位的 な結合であってもよい。
本発明では、これらの金属化合物を榭脂層に含有させ、榭脂塗料として塗布し、そ の後熱処理を行う。こうすることにより、金属化合物を水溶液として塗布し熱処理する 場合に比べて、工業的により効率的に、かつ容易に、優れたガスバリア性と透明性を 積層体に付与することができる。
[0058] 1価の金属化合物（D)に用いる金属種としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Se等が挙げられ 、これらのうち Li、 Na、 Kが好ましく、特にその中でも Liが好ましい。使用する金属化 合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸 塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、水 酸化物、炭酸塩であることが好ましい。
[0059] 2価以上の金属化合物（E)の金属種としては、 Mg、 Ca、 Zn、 Cu、 Co、 Fe、 Ni、 Al 、 Zrなどが挙げられる。これらのうち Mg、 Ca、 Znが好ましぐ特に Mg、 Caが好ましい 。使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲンィ匕 物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げら れる。なかでも、酸化物、水酸化物、炭酸塩の形態が好ましい。
[0060] これらの金属化合物（（D)および Zまたは (E) )は、単独で、または 2種以上を組み 合わせて使用でき、たとえば、複数種の（D)および Zまたは複数種の (E)を用いるこ とちでさる。
オーバーコート層形成用塗料 (F)中の金属化合物（ (D)および Zまたは (E) )の配 合割合は、用いる金属種、化合物の形態、オーバーコート層形成用塗料 (F)を構成 する樹脂の種類によって大きく異なるが、オーバーコート層形成用塗料 (F)を構成す る榭脂の固形分 (架橋剤が含まれる場合は榭脂と架橋剤との合計固形分) 100質量 部に対して 0. 1〜： LOO質量部であることが好ましぐ 0. 5〜80質量部がより好ましぐ 0. 75〜75質量部がさらに好ましぐ 1〜65質量部が最も好ましい。金属化合物の配 合量が 0. 1質量部未満であると、ガスノリア層（II)中のポリアルコール系ポリマー (A )またはポリカルボン酸系ポリマー（B)と反応して形成される架橋構造が少なくなり、 積層体のガスバリア性が低下するおそれがある。一方、金属化合物が 100質量部を 超えると、形成されるオーバーコート層（III)の密着性、耐熱性、耐水性が損なわれる おそれがある。
[0061] オーバーコート層形成用塗料 (F)は、有機溶剤系塗液 (溶液)、水溶液、水分散液 のいずれでもよい。ガスノリア性という観点では、金属のイオン化を促進するためにも 、オーバーコート層形成用塗料 (F)は水溶液または水分散液であることが好ましい。 しかし一方で、水への溶解性が比較的高い 1価の金属化合物（D)および Zまたは 2価以上の金属化合物 (E)を用いた場合、オーバーコート層形成用塗料 (F)から形 成されるオーバーコート層（III)の耐水性を低下させる恐れがある。さらに、塩基性の 1価の金属化合物（D)および Zまたは 2価以上の金属化合物 (E)を用いた場合、ォ 一バーコート層形成用塗料 (F)が水溶液または水分散液であると、オーバーコート 層形成用塗料 (F)の安定性やポットライフを低下させる恐れがある。
以上のことから、オーバーコート層形成用塗料 (F)は有機溶剤系塗液であることが 好ましい。ここで、「有機溶剤系塗液である」ということは、水以外の溶媒が、塗液中の 溶剤全体の 90質量％以上ということであり、さらに好ましくは、 95質量％以上というこ とである。
このような水以外の溶媒としては、公知の有機溶剤を用いることができ、トルエン、メ チルェチルケトン（MEK)、シクロへキサノン、ソルべッソ、イソホロン、キシレン、メチ ルイソブチルケトン（MIBK)、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、イソプロピル アルコール (IPA)等が挙げられる力 これらに限定されるものではなぐ公知の有機 溶媒を単独で、あるいは 2種類以上を混合して用いることができる。
[0062] 1価の金属化合物 (D)および Zまたは 2価以上の金属化合物 (E)は、塗膜形成後 の透明性に優れるという観点から、混合の際にできるだけ微粒子状のものを使用する のが好ましぐ平均粒子径 10 μ m以下が好ましぐ 3 μ m以下がより好ましぐ 1 ^ m 以下がさらに好ましい。
さらに、いかに微粒子状であっても、懸濁液として用いた場合は乾燥時の析出や外 観不良を引き起こす可能性があるため、分散剤を併用した微粒子分散体として用 、 ることが好ましい。
[0063] 分散に用いる分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントコ ンデイショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライ ゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル (アイリツヒ社製「DCPミル」等）、コ ボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（ェム 'テクニック社製「タレ ァミックス」等）、湿式ジェットミル (ジーナス社製「ジーナス ργ」、ナノマイザ一社製「ナ ノマイザ一」等)等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア 型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコユア ビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。 [0064] 特に、 2価以上の金属化合物（E)として有効な、 Mgまたは Caの酸ィ匕物、水酸化物 、炭酸塩は、分散剤 (H)を用いて分散することにより、オーバーコート層形成用塗料 ( F)に含まれる榭脂固形分 (および架橋剤が含まれる場合は榭脂と架橋剤との合計固 形分） 100質量部に対して金属化合物を 65質量部添加しても、透明な塗膜を形成す ることがでさる。
[0065] 分散剤 (H)としては既知のものが使用でき、たとえば以下のものが挙げられる。
ビックケミ一社製の Disperbykまたは Disperbyk- 101、 103、 107、 108、 110、 111 、 116、 130、 140、 154、 161、 162、 163、 164、 165、 166、 170、 171、 174、 18 0、 181、 182、 183、 184、 185、 190、 191、 192、 2000、 2001；または Antト Terra - U、 203、 204 ;または BYK- P104、 P104S、 220S ;または Lactimon、 Lactimon- WS または Bykumon等；
アビシァ社製の SOLSPERSE - 3000、 9000、 13240、 13650、 13940、 17000、 1 8000、 20000、 21000、 24000、 26000、 27000、 28000、 31845、 32000、 32 500、 32600、 34750、 36600、 38500、 41000、 41090、 43000、 44000、 530 95等；
エフ力ケミカルズ社製の EFKA- 46、 47、 48、 452, LP4008, 4009、 LP4010, L P4050, LP4055, 400、 401、 402、 403、 450、 451、 453、 4540、 4550、 LP45 60、 120、 150、 1501、 1502、 1503等；
(ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ショ糖脂肪酸エステル、レ シチン、大豆多糖類、カロボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、アルギン酸プ ロピレングリコールエステル、加工澱粉、グァーガム、ローストビーンガム、キサンタン ガム、ぺクチン、カラギーナン、ガティガム、カードラン、タマリンドシードガム、カラャ ガム、タラガム、ジエランガム、トラガントガム、アラビアガム、ァラビーノガラタタン、ァ ルキルリン酸エステル、ポリカルボン酸塩等。
これらのうち、衛生性、分散性、ガスバリア性の観点から、（ポリ）グリセリン脂肪酸ェ ステル、ショ糖脂肪酸エステルが好ましぐより好ましくは (ポリ）グリセリン脂肪酸エス テルである。
これらの分散剤は、単独で、または 2種以上を組み合わせて使用できる。 [0066] (ポリ）グリセリン脂肪酸エステルとしては、分散性の観点から、重合度 1〜20のもの が好ましぐ 12以下のものがより好ましい。
含まれる脂肪酸は、好ましくは炭素数 10〜22の飽和または不飽和脂肪酸であり、 その具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジ ン酸、ドコサン酸などの飽和脂肪酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エル力酸 、ァラキドン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられるが、これらに限定されるものでは ない。
(ポリ）グリセリン脂肪酸エステルの HLBは、水系で用いる場合は 5以上が好ましぐ より好ましくは 7以上である。有機溶媒系で用いる場合は 2〜15が好ましぐ 4〜13が より好まし 、。
[0067] 金属化合物 (またはその微粒子分散体)をオーバーコート層形成用塗料 (F)中に 混合させる方法としては、特に限定はなぐ塗料 (F)を形成する榭脂と金属化合物を 混合させた後に、上述した分散機を用いて分散してもよいし、あらかじめ金属化合物 を分散機を用いて分散したのち、塗料 (F)を形成する榭脂と混合してもよ!/ヽ。
より具体的には、たとえば、塗料 )に含まれる榭脂成分が有機溶媒等の溶媒に溶 解された溶液に、金属化合物が溶解および Zまたは分散された溶液を混合する方 法;オーバーコート層形成用塗料 (F)に含まれる榭脂成分が溶媒に分散されたエマ ルシヨンに、金属化合物の粉末および Zまたは金属化合物が溶解された溶液を混合 する方法;熱による可塑化混合により榭脂と金属化合物を混合した後、塗料とする方 法;オーバーコート層形成用塗料 (F)に含まれる榭脂成分が溶媒に溶解された溶液 または分散されたエマルシヨンに、金属化合物の粉末を混合し、分散機を用いて金 属化合物を分散する方法;あらかじめ金属化合物を任意の溶媒中に分散機を用いて 分散し、オーバーコート層形成用塗料 (F)に含まれる榭脂成分が溶媒に溶解された 溶液または分散されたエマルシヨンを混合する方法；などが挙げられる。
なかでも、オーバーコート層形成用塗料 (F)を構成する榭脂成分が溶媒に分散さ れたエマルシヨン状態で、金属化合物の粉末および Zまたは金属化合物が溶解され た溶液を混合する方法、およびあらかじめ金属化合物を溶媒中に分散機を用いて分 散し、オーバーコート層形成用塗料 (F)に含まれる榭脂成分が溶媒に溶解された溶 液または分散されたエマルシヨンを混合する方法は、金属化合物の分散を比較的均 一にするうえで好ましい。
[0068] オーバーコート層形成用塗料 (F)を構成する榭脂としては、公知のウレタン榭脂、 ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、アミノ榭 脂等種々の榭脂が挙げられる。これらのうち耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度 の観点カゝらウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂が好ましぐウレタン榭脂が 特に好ましい。
[0069] ウレタン榭脂は、例えば多官能イソシァネートと水酸基含有ィ匕合物との反応により 得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソィァネート、ジフエ-ルメタンイソシ ァネート、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート 、またはへキサメチレンジイソシァネート、キシレンイソシァネート等の脂肪族ポリイソ シァネート等の多官能イソシァネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ ール、ポリアタリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有ィ匕合 物との反応により得られるウレタン榭脂を使用することができる。
これらの榭脂は、単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。
[0070] ポリエステル榭脂としては、ポリエステルポリオールが好ましぐ多価カルボン酸、そ れらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物と、グリコール類またはそれらの混 合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン 酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸，シクロへキサ ンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサンジオールな どが挙げられる
[0071] これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（以下、「Tg」という。）が、 120 °C以下のものが好ましぐ 100°C以下のものがより好ましぐ 80°C以下のものがさらに 好ましぐ 70°C以下のものが特に好ましい。
さらに、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は 1000〜10万のものが 好ましく、 2000〜5万のもの力より好ましく、 3000〜4万のもの力さらに好ましい。
[0072] 形成されるオーバーコート層（III)の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、ォー バーコート層形成用塗料 (F)に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自 己架橋性を有する架橋剤でもよ!ヽし、カルボキシル基および Zまたは水酸基と反応 する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等 でもよい。このうちイソシァネートイ匕合物、メラミンィ匕合物、尿素化合物、エポキシ化合 物、カルポジイミド化合物が好ましぐ特にイソシァネートイ匕合物が好ましい。
具体的には、トリレンジイソシァネート、フエ-レンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン ジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ポリメチレ ンポリフエ-レンポリイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート;テトラメチレンジイソ シァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、トリメチ ルへキサメチレンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、イソホロンジィ ソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、キシレンイソシァネート等の脂 肪族ポリイソシァネート；上記ポリイソシァネート単量体力 誘導されたイソシァヌレー ト、ビューレット、ァロファネート等の多官能ポリイソシァネートイ匕合物；あるいはトリメチ ロールプロパン、グリセリン等の 3官能以上のポリオ一ルイ匕合物との反応により得られ る末端イソシァネート基含有の多官能ポリイソシァネートイ匕合物等を挙げることができ る。
[0073] 架橋剤の添加量は、塗料 (F)に含まれる榭脂固形分 100質量部に対して 0. 1〜3 00質量部であることが好ましぐ 1〜： LOO質量部がより好ましぐ 3〜50質量部がさら に好ましい。架橋剤の添加量が 0. 1質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を 添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、 300質量部を 超えると、逆に架橋剤がガスノ リア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。
[0074] オーバーコート層形成用塗料 (F)は、水または有機溶媒を媒体とする溶液または 分散液である。上述したように、塗料 (F)は、塗液安定性やポットライフ、耐水性の観 点から、有機溶剤系塗液であることが好ましい。したがって、上記の塗料 (F)を構成 する榭脂ゃ架橋剤は、有機溶剤に可溶であることが好ましぐ特に、 Tgが 70°C以下 のポリエステルポリオールとポリイソシァネートの組み合わせ力 塗工性、生産性ゃ必 要物性力も好ましい。
[0075] オーバーコート層形成用塗料 (F)には、その特性を大きく損なわない限りにおいて 、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、 離型剤、滑剤などが含まれていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフエノー ル類、リンィ匕合物、ヒンダートアミン類、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロ ゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、 シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ 珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼ オライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン 酸カリウムゥイスカー、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げら れる。
[0076] オーバーコート層形成用塗料 (F)の濃度（固形分)は、塗装装置や乾燥 ·加熱装置 の仕様によって適宜変更され得るものである力 あまりに希薄な溶液ではガスノ リア 層（Π)との反応で、ガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層を形成することが困 難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい 。他方、塗料 (F)の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくぐ塗装性に問題を生じ 易い。この様な観点から、塗料 (F)の濃度（固形分）は、 5〜50質量％の範囲にする ことが好ましい。
[0077] オーバーコート層形成用塗料 (F)からオーバーコート層（III)を形成する際には、形 成されたガスバリア層（Π)上に塗料 (F)を塗布後、直ちに加熱処理を行って、乾燥皮 膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、あるいは塗布後ドライヤー等による熱 風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後 に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（Π)およびオーバーコート層（III)の状態 やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮ィヒ等を考慮すると、 塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ま ヽ。加熱処理方法としては特に限定され ず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられる力 例 えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもょ 、。
[0078] ガスバリア層（II)上に形成するオーバーコート層（III)の厚みは、ガスバリア層（II)の 厚みにもよるが、ガスノ リア層（II)との反応で、ガスバリア性を発現するためには少な くとも 0. 1 mより厚くすることが望ましぐ生産性やコストなどの観点から 3 m以下 であることが好ましぐ 0. 1〜2 /ζ πι力より好ましく、 0. 15〜： L が特に好ましい
[0079] オーバーコート層形成用塗料 (F)を塗布する方法も特に限定されず、グラビアロー ノレコーティング、リノく一スローノレコーティング、ワイヤーノ ーコーティング、エアーナイ フコーティング等の通常の方法を用いることができる。
[0080] 金属化合物（ (D)および Zまたは (E) )と榭脂の配合割合や、その他の添加成分含 有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け 得るので、オーバーコート層（III)形成の好ましい加熱処理温度は一概には言えない 1S 50〜300°Cの温度で行うこと力 S好ましく、 70〜250°C力 Sより好ましく、 100〜200 °Cが特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、オーバーコート層形成用塗料 (F)中 の榭脂と架橋剤との熱架橋反応を充分に進行させることができず、充分な密着性、 耐水性、耐熱性を得ることが困難となったり、金属化合物と、ガスノ リア層（II)のポリア ルコール系ポリマー（A)およびポリカルボン酸系ポリマー（B)との作用を充分に進行 させることができず、充分なガスノ リア性を有する積層体を得ることが困難になったり することがある。一方、熱処理温度が高すぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や 被膜の脆ィ匕などのおそれがあるので好ましくな 、。
[0081] 熱処理時間は、生産性の観点から 5分間以下であることが好ましぐ通常 1秒間〜 5 分間、好ましくは 3秒間〜 2分間、より好ましくは 5秒間〜 1分間が適用される。熱処理 時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐 水性、ガスノ リア性を有するフィルムを得ることが困難になる。
[0082] <トップコート層（IV) >
トップコート層（IV)は、トップコート層形成用塗料 (G)を用いて、オーバーコート層（I II)上に形成される榭脂層である。
このトップコート層（IV)は、トップコート層形成用塗料 (G)をオーバーコート層（ΠΙ) の表面に塗布した後に熱処理することによって、好ましく形成できる。
トップコート層形成用塗料 (G)の塗布とその後の熱処理によって、オーバーコート 層（III)内の 1価の金属化合物（D)および Zまたは 2価以上の金属化合物 (E)の、ガ スバリア層（II)中のポリアルコール系ポリマー（A)またはポリカルボン酸系ポリマー（B )への反応を促進することができ、ガスノ リア性を飛躍的に向上させることができる。
[0083] トップコート層形成用塗料 (G)は、有機溶剤系塗液、水溶液、水分散液の!/、ずれで もよいが、オーバーコート層（III)に含まれる 1価の金属化合物（D)および Zまたは 2 価以上の金属化合物（E)をイオンィ匕させ、ガスノ リア層（II)中のポリアルコール系ポ リマー (A)またはポリカルボン酸系ポリマー（B)と反応させ、ガスノ リア層（II)に金属 架橋を導入するためには、この塗料 (G)は、水溶液または水分散液であることが好ま しい。
塗工条件によっても異なるので一概には言えないが、水溶液または水分散液のトツ プコート層形成用塗料 (G)を塗布し、その後熱処理することによって、酸素ガス透過 度を、トップコート層（IV)が無い場合と比較して 1Z2〜1Z4程度にまで小さくし、ガ スノ リア性を向上することができる。例えば 20°C、相対湿度 85%RHの条件下で測 定した酸素ガス透過度が、トップコート層（IV)無しでは 102〜： L 10mlZm2' 24h'M Pa程度だったもの力 トップコート層（IV)を設けることによって、 50mlZm2' 24h'M Pa以下程度に、好条件下ではさらに 25mlZm2' 24h'MPa程度にまで下げることが できる。
さらに、トップコート層（IV)はオーバーコート層（III)保護の役割も有している。
[0084] トップコート形成用塗料 (G)に含まれる榭脂は、公知のウレタン榭脂、ポリエステル 榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、アミノ榭脂等種々の 榭脂が挙げられる。これらのうち耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点力ゝらゥ レタン樹脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂が好ましぐポリエステル榭脂、ウレタン 榭脂が特に好ましい。
これらの榭脂は、単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。
[0085] 上記のトップコート形成用塗料 (G)を構成するウレタン榭脂については、例えば多 官能イソシァネートと水酸基含有ィ匕合物との反応により得られるポリマーであり、具体 的にはトリレンジイソィァネート、ジフエ二ノレメタンイソシァネート、ポリメチレンポリフエ 二レンポリイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート、または、へキサメチレンジイソ シァネート、キシレンイソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネート等の多官能イソシァ ネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアタリレートポリオ一 ル、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有ィ匕合物との反応により得られるウレタ ン榭脂を使用することができる。
[0086] ポリエステル榭脂としては、ポリエステルポリオールが好ましぐ多価カルボン酸、そ れらのジアルキルエステル、またはそれらの混合物と、グリコール類またはそれらの混 合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン 酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸，シクロへキサ ンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサンジオールな どが挙げられる。
[0087] 形成されるトップコート層（IV)の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、塗料 (G )に架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でも よいし、カルボキシル基および Zまたは水酸基と反応する官能基を分子内に複数個 有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよ 、。このうちイソシァネー ト化合物、メラミンィ匕合物、尿素化合物、エポキシィ匕合物、カルポジイミドィ匕合物が好 ましぐ特にイソシァネートイ匕合物が好ましい。
具体的には、トリレンジイソシァネート、フエ-レンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン ジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ポリメチレ ンポリフエ-レンポリイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート;テトラメチレンジイソ シァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、トリメチ ルへキサメチレンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、イソホロンジィ ソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、キシレンイソシァネート等の脂 肪族ポリイソシァネート；上記ポリイソシァネート単量体力 誘導されたイソシァヌレー ト、ビューレット、ァロファネート等の多官能ポリイソシァネートイ匕合物；あるいはトリメチ ロールプロパン、グリセリン等の 3官能以上のポリオ一ルイ匕合物との反応により得られ る末端イソシァネート基含有の多官能ポリイソシァネートイ匕合物等を挙げることができ る。
架橋剤の添加量は、塗料 (G)に含まれる榭脂固形分 100質量部に対して 0. 1〜3 00質量部であることが好ましぐ 1〜： L00質量部がより好ましぐ 3〜50質量部がさら に好ましい。
[0088] トップコート層形成用塗料 (G)にも、さらに、上述したオーバーコート層形成用塗料
(F)に添加可能な添加剤を、同様に任意に添加することができる。
トップコート層形成用塗料 (G)の濃度（固形分)は、塗装装置や乾燥'加熱装置の 仕様によって適宜変更され得るものである力 5〜50質量％の範囲にすることが好ま しい。
[0089] トップコート層形成用塗料 (G)からトップコート層（IV)を形成する際には、塗料 (G) を塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
工程の短縮化や生産性の向上等を考慮すると、オーバーコート層形成と連続してト ップコート層形成を行うことが好ましい。すなわち、オーバーコート層（III)の形成に続 いてトップコート層（IV)を形成したのち、両層 (III) (IV)を同時に熱処理することが好 ましい。
トップコート層（IV)の加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰 囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて 加熱処理を行ってもよい。
トップコート層（IV)形成の好ましい加熱処理温度は、一概には言えないが、 50〜3 00°Cの温度で行うことが好ましぐ 70〜250°Cがより好ましぐ 100〜200°C力特に 好ましい。熱処理温度が低すぎると、塗料 (G)を構成する榭脂と架橋剤との熱架橋 反応が充分に進行させることができず、充分な密着性、耐水性、耐熱性を得ることが 困難となる。一方、高過ぎると、フィルムの収縮によるしわの発生や被膜の脆ィ匕などの おそれがあるので好ましくな!/、。
熱処理時間は 5分間以下であることが好ましぐ通常 1秒間〜 5分間、好ましくは 3秒 間〜 2分間、より好ましくは 5秒間〜 1分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、 上記作用を充分に進行させることができず、密着性、耐熱性、耐水性、ガスバリア性 を有するフィルムを得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
[0090] トップコート層（IV)の厚みは、少なくとも 0. 1 μ mより厚くすることが望ましぐ生産性 やコストなどの点から 3 m以下が好ましぐ 0. 1〜2 111力より好ましく、 0. 15〜： L 5 /z mが特に好ましい。
上記トップコート形成用塗料 (G)を塗布する方法も特に限定されず、上述したォー バーコート層形成用塗料 (F)の塗布方法と同様の、通常の方法を用いることができる
[0091] オーバーコート層（III)に含まれる金属化合物が、ガスバリア層（II)に含まれるポリア ルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)に有効に作用するためには 、層（11)、 （III)および (IV)が互いに直接接触していることが重要である。したがって、 プラスチック基材 (I)、ガスバリア層（Π)、オーバーコート層（ΠΙ)、トップコート層（IV)は 、 (I) (II) (III) (IV)の順に積層されていることが必要である。（I)と (II)の間にはさらに アンカーコート層が含まれて 、てもよ 、ことは、上述のとおりである。
[0092] <積層物>
本発明に係るガスノリア性積層体は、そのトップコート層（IV)上に直に、または印 刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層（V)、さらにその上にヒートシール層 (VI)を 順に積層して、 (I) (II) (III) (IV) (V) (VI)、または (I) (II) (III) (IV) (印刷インキ層） (V) (VI)の順に各層が積層された積層物；または基材 (I)上に直に、または印刷インキ層 を介して、ラミネート接着層（V)、さらにその上にヒートシール層 (VI)を順に積層して、 (VI) (V) (I) (II) (III) (IV)、または (VI) (V) (印刷インキ層) (I) (II) (III) (IV)の順に各 層が積層された積層物;を形成することができる。ただし、積層物の擦傷性、磨耗性 の観点より、 (I) (II) (III) (IV) (V) (VI)、または (I) (II) (III) (IV) (印刷インキ層) (V) (V I)である積層物が好ましい。さらに場合によっては、ガスノリア性積層体のトップコー ト層 (IV)とラミネート接着剤層 (V)の間、またはプラスチック基材 (I)とラミネート接着剤 層 (V)との間に、プライマー層、帯電防止層などの機能性層が形成されてもよい。あ るいは、ガスノリア性積層体のトップコート層（IV)とラミネート接着剤層（V)との間（互 いに接する面)、またはプラスチック基材 (I)とラミネート接着剤層 (V)との間 (互いに 接する面）に、密着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理 が施されてもよい。
[0093] <印刷インキ層 >
印刷インキ層は、インキの印刷層であり、インキにより形成される文字、絵柄等であ る。インキとしては、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル 系等のインキバインダー榭脂に、各種顔料、体質顔料、および可塑剤、乾燥剤、安 定剤等の添加剤などが添加されてなる任意のインキを用いることができる。
印刷インキ層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シル クスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビ アーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。
[0094] <ラミネート接着剤層 (V) >
ラミネート接着剤層 (V)は、ラミネート接着剤層 (V)を介してヒートシール層と接する 層とヒートシール層 (VI)との密着性を向上させるための層である。
ラミネート接着剤層（V)の形成に使用されるコート剤としては、公知のものが使用さ れる。例えば、イソシァネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンィミン 系、ポリブタジエン系、ポリオレフイン系、アルキルチタネート系等のコート剤が挙げら れる。これらの中で、密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシァネー ト系、ポリウレタン系、およびポリエステル系のコート剤が好ましい。さらには、イソシァ ネートイ匕合物、ポリウレタンおよびウレタンプレボリマーの 1種または 2種以上の混合 物および反応生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの 1種または 2種 以上とイソシァネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散 液であることが好ましい。
ラミネート接着剤層（V)の厚みは、ヒートシール層の密着性を充分高めるために 0. 1 μ mより厚くすることが好ましぐ生産性の観点から 10 m以下程度であることが好 ましい。
[0095] <ヒートシ一ノレ層 (VI) >
ヒートシール層 (VI)は、袋状包装袋などを形成する際に熱接着層として設けられる ものであり、熱シール、高周波シールなどが可能な材料が使用される。例えば低密度 ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビ- ル共重合体、ポリプロピレン、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン アクリル酸 塩共重合体、エチレン アタリレート共重合体などが挙げられる。
厚みは目的に応じて決められる力 一般的には 15〜200 mである。
[0096] ラミネート接着剤層（V)とヒートシール層 (VI)の形成法としては、公知の方法が用い られる。例えば、ドライラミネーシヨン法、ウエットラミネーシヨン法、無溶剤ドライラミネ ーシヨン法、押し出しラミネーシヨン法などのラミネーシヨン法；二つ以上の榭脂層を同 時に押出し積層する共押し出し法;コーターなどで膜を生成するコーティング法など が挙げられる。密着性、耐熱性、耐水性などを勘案すると、ドライラミネーシヨン法が 好ましい。
[0097] 積層体または積層物のガスバリア性を高める目的で、積層体または積層物を加湿 された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、金属化合物（（D)および Z または（E) )と、ガスバリア層（II)のポリアルコール系ポリマー（A)およびポリカルボン 酸系ポリマー（B)との作用をより促進することができる。このような加湿処理として、高 温、高湿度下の雰囲気において積層体または積層物を放置してもよいし、高温の水 に直接積層体または積層物を接触させてもよい。加湿処理条件は目的などにより異 なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度 30〜130°C、相対湿度 50〜 100%が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度 30〜130°C程度（100°C以 上は加圧下）が好ましい。温度が低すぎると加湿処理効果が十分でなぐ温度が高 すぎると基材に熱的ダメージを与えるおそれがあるため好ましくな 、。加湿処理時間 は、処理条件により異なるが、一般に数秒力も数百時間の範囲が選ばれる。
[0098] 本発明に係る積層体または積層物は、ガスノリア性やボイル処理後のラミネート強 度を必要とする様々な分野に適用することができる。たとえば、各種の包装材料とし て好ましく使用でき、特に食品包装用分野に好適である。
実施例
[0099] 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明につ 、て具体的に説明するが、本発 明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 [0100] <酸素ガスバリア性 >
酸素ガスノリア性は、モコン社製酸素ノリア測定器 (OX— TRAN 2Z20)を用い て、温度 20°C、相対湿度 85%の雰囲気下における酸素透過度を測定して評価した 。ガスバリア性積層体および基材の各酸素透過度の測定結果から、次式により、ガス ノリア層（Π)、オーバーコート層（ΠΙ)およびトップコート層（IV)から構成される形成層 の酸素透過度を算出した。
1/P = 1/P + 1/P
但し、
P (測定値）：ガスバリア性積層体 (積層フィルム)の酸素透過度
P (測定値）：プラスチック基材 (I)の酸素透過度
P (計算値）：ガスバリア層（II)、オーバーコート層（III)およびトップコート層（IV
)から構成される形成層の酸素透過度
[0101] く積層体外観 >
ガスノリア層上にオーバーコ一ト層およびトップコ一ト層を形成して積層体を作成し
、 40°Cで 3日間エージングした後の積層体外観について、目視評価を行った。無色 透明なものを 5点、白濁が大きいものを 1点とする、 5点満点方式で評価を行った。
[0102] <積層物ラミネート強力 >
得られた積層物から、長さ lOOmm X幅 15mmの大きさの試験片を作成し、 T型剥 離試験法により、温度 20°C、相対湿度 65%の雰囲気下において、剥離速度 300m mZ分でラミネート強力を測定した。
[0103] <製造例 1 >
PVA (クラレ（株）製、ポバール 105 (ポリビニルケン化度 98〜99%、平均重合度約 500) )を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分 15質量％の PVA水溶 液を得た。
[0104] <製造例 2>
EMA (重量平均分子量 60000、マレイン酸単位 45〜50%)と水酸化ナトリウムを 用い、熱水に溶解後、室温に冷却することにより、カルボキシル基の 10モル％を水 酸ィ匕ナトリウムにより中和した、固形分 15質量％の EMA水溶液を調製した。 [0105] <製造例 3 >
ポリアクリル酸 (数平均分子量 200000、 25質量％水溶液、東亞合成 (株)製、 A10 H)と水酸化ナトリウムを用い、カルボキシル基の 10モル0 /0を水酸化ナトリウムにより 中和した、固形分 15質量％のポリアクリル酸 (以下、 PAAと略する）水溶液を得た。
[0106] <製造例 4>
プルラン（(株)林原製、 PF— 20)を水に溶解し、固形分 15質量％のプルラン水溶 液を得た。
[0107] <製造例 5 >
ポリエステル (東洋紡 (株)バイロン GK130、皮膜伸度 1000%、 Tgl5°C、数平均 分子量 7000)をトルエン Z酢酸ェチル ZMEK混合溶媒 (質量比 3Z2ZDに溶解 し、固形分 15質量％のバイロン GK130ポリエステル溶液を得た。
[0108] <製造例 6 >
ポリエステル (東洋紡 (株)バイロン 600、皮膜伸度 4%、 Tg47°C、数平均分子量 1 6000)をトルエン Z酢酸ェチル ZMEK混合溶媒 (質量比 3Z2ZDに溶解し、固形 分 15質量％のバイロン 600ポリエステル溶液を得た。
[0109] <製造例 7>
ポリエステル (東洋紡 (株)バイロン 226、皮膜伸度は低すぎて測定不能、 Tg65°C、 数平均分子量 8000)を酢酸ェチル ZMEK混合溶媒 (質量比 2Z1)に溶解し、固形 分 15質量％のバイロン 226ポリエステル溶液を得た。
[0110] <製造例 8 >
酸ィ匕マグネシウム粉体（平均粒子径 3. 5 m、結晶子径 0. 01 μ m、 BET比表面 積 145m2/g)の懸濁トルエン溶液に、酸ィ匕マグネシウム 100質量部に対して 25質 量部となる量の分散剤（デカグリセリンォレイン酸エステル、 HLB = 7)をカ卩え、撹拌 機で撹拌後、ビーズミルを用いて分散し、固形分 20質量％の酸ィ匕マグネシウム分散 体溶液（1)を得た。
[0111] <製造例 9 >
酸ィ匕マグネシウム粉体（平均粒子径 3. 5 m、結晶子径 0. 01 μ m、 BET比表面 積 145m2/g)の懸濁水溶液に、酸ィ匕マグネシウム 100質量部に対して 35質量部と なる量の分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム中和物、サンノプコ (株)製、ノブコスパース
44C)を加え、撹拌機で撹拌後、ビーズミルを用いて分散し、固形分 20質量％の酸 化マグネシウム分散体水溶液 (2)を得た。
[0112] く実施例 1 >
PVAと EMAが質量比（固形分)で 30Z70になるように、製造例 1の PVA水溶液と 製造例 2の EMA水溶液とを混合し、固形分 10質量％の混合液 (ガスバリア層形成 用塗料)を得た。 2軸延伸ナイロンフィルム (厚み 15 m)上に、上記混合液をバーコ 一ター No. 4を用いて塗工し、電気オーブンで 80°C2分間乾燥した後、電気オーブ ンで 200°C20秒間の乾燥および熱処理を行い、厚さ 0. 5 μ mのガスバリア層（II)を 形成した。
[0113] 製造例 8の酸ィ匕マグネシウム分散体溶液（1)に、製造例 5のバイロン GK130ポリエ ステル溶液と、ポリイソシァネートイ匕合物 (東洋インキ製造 (株)製、 BX4773)を、酸 化マグネシウム Zポリエステル Zポリイソシァネートの質量比が 20Z83. 3/16. 7 になるように加え、さらに触媒としてジォクチル錫ラウレート (三共有機合成 (株)製、 S TANN SNT— 1F) 1質量％酢酸ェチル溶液、およびトルエンを混合し、固形分 10 質量％の混合液 (オーバーコート層形成用塗料)を得た。
得られたガスノ リア層（Π)上に、上記オーバーコート層形成用塗料をバーコ一ター No. 4で塗工し、電気オーブンで 80°C30秒間の乾燥および熱処理を行い、厚さ 0. 7 μ mのオーバーコート層（III)を形成した。
[0114] 水性ポリウレタン (三井武田ケミカル (株)製、 WS5100、 30質量％水溶液)を調製 し、固形分 7. 5質量％の混合液 (トップコート層形成用塗料)を得た。
得られたオーバーコート層（III)上に、上記トップコート層形成用塗料をバーコータ 一 No. 6で塗工し、電気オーブンで 100°C2分間の乾燥および熱処理を行い、厚さ 0 . 7 μ mのトップコート層（IV)を形成した。これ〖こ 40°Cで 3日間エージング処理を行い 、 (I) (II) (III) (IV)の順に各層が積層されたガスバリア積層体を得た。
この積層体の外観評価および酸素ガス透過度の測定結果を、表 1に示す。
[0115] ガスノ リア性積層体の（IV)上に、東洋モートン (株)製 TES4644ZTCS4645を乾 燥膜厚 3 μ mになるようにドライラミネ一ターにより塗布し、ラミネート接着剤層 (V)を 形成した。さらに、この接着剤層 (V)とヒートシール層 (VI) (東セ口 (株)製 LLDPE、 T UX— FCD、厚み 50 μ m)を貼り合わせ、 40°Cで 3日間養生して接着剤層（V)を硬 化させ、（I) (II) (III) (IV) (V) (VI)の順に各層が積層された積層物を得た。この積層物 のラミネート強力を測定した結果を、表 1に示す。
[0116] く実施例 2 >
酸化マグネシウム分散体溶液（1)とバイロン GK130ポリエステル溶液とポリイソシァ ネートの質量比を、酸化マグネシウム Zポリエステル Zポリイソシァネート = 50Z83. 3/16. 7に変更した以外は、実施例 1と同様にして、ガスノ リア性積層体および積 層物を得た。
[0117] く実施例 3 >
酸化マグネシウム分散体溶液（1)を酸ィ匕マグネシウム粉末に変更した以外は、実 施例 1と同様にして、ガスノ リア性積層体および積層物を得た。
[0118] く実施例 4 >
ガスバリア層形成用塗料 (C)を構成するポリカルボン酸系ポリマー（Β)を製造例 3 の ΡΑΑ水溶液に変更した以外は、実施例 1と同様にして、ガスバリア性積層体およ び積層物を得た。
[0119] く実施例 5 >
ガスバリア層形成用塗料 (C)を構成するポリアルコール系ポリマー (Α)を製造例 4 のプルラン水溶液に変更した以外は、実施例 1と同様にして、ガスノ リア性積層体お よび積層物を得た。
[0120] <実施例 6 >
製造例 7のバイロン 226ポリエステル溶液と、ポリイソシァネート (住友化学 (株)製、 スミジュール 3300)を、ポリエステル Ζポリイソシァネートの質量比が 83. 3/16. 7 になるように調整し、さらに触媒としてジォクチル錫ラウレート (三共有機合成 (株)製 、 STANN SNT- 1F) 1質量％酢酸ェチル溶液、およびトルエン、酢酸ェチル、 Μ ΕΚを混合し、固形分 7. 5質量％の混合液 (トップコート層形成用塗料)を得た。 上記トップコート層形成用塗料を用いたことと、トップコート層形成時の乾燥および 熱処理条件を 80°C30秒にしたこと以外は、実施例 1と同様にして、ガスバリア性積層 体および積層物を得た。
[0121] <実施例 7>
製造例 9の酸ィ匕マグネシウム分散体水溶液（2)に、水性ポリウレタン（三井武田ケミ カル (株)製、 W635)とポリイソシァネートイ匕合物（日本ィ匕薬 (株)製、アクアネート 10 0)の水分散溶液を、酸ィ匕マグネシウム Zポリウレタン Zポリイソシァネートの質量比が 20/83. 3/16. 7になるように加えし、固形分 10質量％の混合液 (オーバーコート 層形成用塗料)を得た。
上記オーバーコート層形成用塗料を用いたことと、オーバーコート層形成時の乾燥 および熱処理条件を 120°C2分にしたこと以外は、実施例 1と同様にして、ガスバリア 性積層体および積層物を得た。
[0122] <実施例 8 >
炭酸カルシウム分散体水溶液 (竹原化学工業 (株)製、カルミン ML)を用いた以外 は、実施例 7と同様にして、ガスノ リア性積層体および積層物を得た。
[0123] <実施例 9 >
酸化亜鉛分散体水溶液 (住友大阪セメント社製、 ZW143)を用いた以外は、実施 例 7と同様にして、ガスノ リア性積層体および積層物を得た。
[0124] <実施例 10 >
炭酸リチウム塩、水性ポリウレタン (第一工業製薬 (株)製、スーパーフレックス 460)、 ポリイソシァネートイ匕合物（BASF社製、 HW— 100)を、質量比が 15Z70Z30にな るように混合し、塗料榭脂固形分 10質量％の混合液 (オーバーコート層形成用塗料 )を得た。
上記オーバーコート層形成用塗料を用いたこと以外は、実施例 7と同様にして、ガ スノ リア性積層体および積層物を得た。
[0125] <実施例 11 >
製造例 9の酸ィ匕マグネシウム分散体水溶液（2)、炭酸リチウム塩、水性ポリウレタン (第一工業製薬 (株)製、スーパーフレックス 460)、ポリイソシァネートイ匕合物（BASF 社製、 HW— 100)を用い、酸ィ匕マグネシウム Z炭酸リチウム Zポリウレタン Zポリイソ シァネートの質量比が 15Z5Z70Z30になるように混合し、塗料榭脂固形分 10質 量0 /oの混合液 (オーバーコート層形成用塗料)を得た。
上記オーバーコート層形成用塗料を用いたこと以外は、実施例 7と同様にして、ガ スノリア性積層体および積層物を得た。
[0126] <実施例 12 >
オーバーコート層形成用塗料 (F)を構成する榭脂を、ポリウレタン溶液「UR5537」 (東洋紡 (株)製、皮膜伸度 200%、 Tg34°C、数平均分子量 20000)に変更した以 外は、実施例 1と同様にして、ガスノリア性積層体および積層物を得た。
[0127] <実施例 13 >
オーバーコート層形成用塗料 (F)を構成するポリエステルを、製造例 6のバイロン 6 00ポリエステル溶液に変更した以外は、実施例 1と同様にして、ガスバリア性積層体 および積層物を得た。
[0128] <実施例 14 >
塗料の固形分を調整することで、ガスノリア層 Zオーバーコート層 Zトップコート層 の膜厚を、 0. 3 mZO. 4 mZO. 4 mに変更した以外は、実施例 1と同様にし て、ガスノリア性積層体および積層物を得た。
[0129] <実施例 15 >
塗料の固形分を調整することで、ガスノリア層 Zオーバーコート層 Zトップコート層 の膜厚を、 0. 3 mZO. 4 mZO. 4 mに変更した以外は、実施例 2と同様にし て、ガスノリア性積層体および積層物を得た。
[0130] <実施例 16 >
実施例 1と同様にして得られたガスバリア性積層体を、 50°C95%RHの雰囲気下 に 7日間放置した後、積層体の外観評価と酸素ガス透過度測定を行った。
[0131] <実施例 17 >
実施例 2と同様にして得られたガスノリア性積層体を、 50°C95%RHの雰囲気下 に 7日間放置した後、積層体の外観評価と酸素ガス透過度測定を行った。
[0132] <比較例 1 >
製造例 7の酸ィ匕マグネシウム分散体溶液（1)を含まず、バイロン GK130ポリエステ ル溶液とポリイソシァネートを、質量比でポリエステル Zポリイソシァネート = 83. 3/ 16. 7となるように混合した以外は、実施例 1と同様にして、ガスバリア性積層体およ び積層物を得た。
[0133] <比較例 2>
トップコート層（IV)を設けないこと以外は実施例 1と同様にして、 (I) (Π) (III)の順に 各層が積層されたガスバリア性積層体、および (I) (II) (III) (V) (VI)の順に各層が積 層された積層物を得た。
[0134] <比較例 3 >
酸化マグネシウムの分散体溶液（1)を酸ィ匕マグネシウム粉末に変更した以外は、比 較例 2と同様にして、 (I) (II) (III)の順に各層が積層されたガスバリア性積層体、およ び (I) (II) (III) (V) (VI)の順に各層が積層された積層物を得た。
[0135] <比較例 4>
オーバーコート層（ΠΙ)およびトップコート層（IV)を設けないこと以外は、実施例 1と 同様にして、 (I) (II)の順に各層が積層されたガスバリア性積層体、および (I) (II) (V) (VII)の順に各層が積層された積層物を得た。
[0136] <比較例 5 >
オーバーコート層（ΠΙ)を設けないこと以外は、実施例 1と同様にして、（I) (II) (IV)の 順に各層が積層されたガスバリア性積層体、および (I) (II) (IV) (V) (VI)の順に各層 が積層された積層物を得た。
[0137] 上記各実施例および比較例で得られた積層体の外観目視評価と酸素ガス透過度 測定、および積層物のラミネート強力測定を行った結果を表 1に示す。
[0138] [表 1]
Figure imgf000040_0001
(*)樹脂と架橋剤合計固形分 100質量部に対する量 (分散体の場合は固形分量) (**)50°C95"½RHの雰囲気下に 7日間放置した後の評価
上記実施例において得られた積層体はいずれも、良好な外観とガスノリア性を有し 、かつ得られた積層物のラミネート強度も優れていた。これに対し、比較例 1〜5では 、所定のオーバーコート層（III)および Zまたはトップコート層（IV)が存在しないため
、充分なガスノリア性が得られな力つた。

Claims

請求の範囲
[1] プラスチック基材 (I) ;
ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を含有するガスバリ ァ層形成用塗料 (C)から形成されるガスバリア層（Π) ；
1価の金属化合物（D)および 2価以上の金属化合物 (E)のうちの少なくとも一方を 含有するオーバーコート層形成用塗料 (F)から形成されるオーバーコート層（III)；ぉ よび
トップコート層形成用塗料 (G)から形成されるトップコート層（IV) ；
を含み、前記ガスノ リア層（Π)が前記プラスチック基材 (I)に直に、またはアンカーコ 一ト層を介してプラスチック基材 (I)上に積層され、前記オーバーコート層（III)が前記 ガスノ リア層（Π)上に積層され、かつ、前記トップコート層（IV)が前記オーバーコート 層（III)上に形成されている、ガスノ リア性積層体。
[2] トップコート層形成用塗料 (G)力 水溶液または水分散液である、請求項 1記載の ガスバリア性積層体。
[3] オーバーコート層形成用塗料 (F)が、有機溶剤系塗液である、請求項 1または 2〖こ 記載のガスノ リア性積層体。
[4] ポリアルコール系ポリマー（A)力 ポリビュルアルコール、エチレンとビュルアルコ ールとの共重合体、および糖類力 なる群力 選ばれるポリマーを含む、請求項 1〜
3の 、ずれかに記載のガスノ リア性積層体。
[5] ポリカルボン酸系ポリマー（B)力 ォレフィン マレイン酸共重合体およびポリ（メタ） アクリル酸のうちの少なくとも一方を含む、請求項 1〜4のいずれかに記載のガスバリ ァ性積層体。
[6] オーバーコート層（ΠΙ)力 ガラス転移温度が 70°C以下のポリエステルポリオールと ポリイソシァネートとを含む、請求項 1〜5のいずれかに記載のガスノ リア性積層体。
[7] 2価以上の金属化合物（E) 1S Mgおよび Caのうちの少なくとも一方の金属の、水 酸化物、酸化物、および炭酸塩のうちの一種以上を含む、請求項 1〜6のいずれか に記載のガスノ リア性積層体。
[8] 2価以上の金属化合物 (E)が、分散剤 (H)を用いてオーバーコート層形成用塗料 ( F)中に分散されている、請求項 7記載のガスバリア性積層体。
[9] 以下を含む、ガスバリア性積層体の製造方法：
プラスチック基材 (I)に直に、またはアンカーコート層を介してプラスチック基材 (I) 上に、ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を含有するガス ノ リア層形成用塗料 (C)を用いてガスバリア層（II)を形成すること；
前記ガスバリア層（II)上に、 1価の金属化合物（D)および 2価以上の金属化合物（ E)のうちの少なくとも一方を含有するオーバーコート層形成用塗料 (F)を用いてォー バーコート層（m)を形成すること；および
前記オーバーコート層（III)上に、トップコート層形成用塗料 (G)を用いてトップコー ト層（IV)を形成すること。
[10] 請求項 1〜8のいずれかに記載のガスバリア性積層体；
ラミネート接着剤層 (V)；および
ヒートシ一ノレ層 (VI)；
を含み、前記ラミネート接着剤層 (V)が、直にまたは印刷インキ層を介して、ガスバリ ァ性積層体のトップコート層（IV)上またはプラスチック基材 (I)上に積層され、前記ヒ 一トシ一ノレ層 (VI)が前記ラミネート接着剤層 (V)上に積層されて 、る、積層物。
[11] 請求項 1〜8のいずれか〖こ記載のガスバリア性積層体を含む包装材料。
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