KR102328902B1 - 가스 배리어 코팅조성물, 및 이것으로 이루어지는 가스 배리어 막 - Google Patents

가스 배리어 코팅조성물, 및 이것으로 이루어지는 가스 배리어 막 Download PDF

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Abstract

아크릴계 폴리머; 및 실리카나노입자 분산액을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는 모노머 전체 100 중량부에 대하여 (a) 알킬기의 탄소수가 C1-C15인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 70 ~ 90 중량부, (b) 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 1 ~ 10 중량부, 및 (c) 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 5 ~ 25 중량부를 포함하여 중합되는 아크릴계 폴리머이며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중, 메틸메타크릴레이트가 적어도 30 중량부 이상의 비율로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물 및 이것으로 이루어지는 가스 배리어 막에 관한 것이다.

Description

가스 배리어 코팅조성물, 및 이것으로 이루어지는 가스 배리어 막{Gas barrier coating composition, and Gas barrier layer using this}
본 발명은 아크릴계 폴리머 및 실리카나노입자 분산액을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물, 및 이것으로 이루어지는 가스 배리어 막에 관한 것이다.
아크릴레이트 모노머는 그 종류가 다양하며 투명성, UV안정성, 신율, 내용제성 및 내수성 등의 특성을 가지도록 혼합하여 기능에 맞는 폴리머를 설계할 수 있다. 특히, 낮은 유리전이온도를 갖는 아크릴에스테르들은 도료, 섬유, 접착제, 코팅제, 잉크 등 다양한 용도의 폴리머에 사용되며, 높은 유리전이온도를 갖는 메틸메타크릴레이트는 아크릴에스테르 모노머들과 공중합체를 이루면서 폴리머의 경도 및 기능을 부여하는데 사용된다. 아크릴레이트 모노머는 중합이 가능한 이중결합을 갖고 있기 때문에 열이나 빛에 의해 쉽게 중합이 되며 주로 유화중합, 수용성중합, 래디컬중합이 사용된다.
한편, 식품 등의 포장에 있어서 장기간의 보존을 위한 가스 배리어 막으로 폴리올레핀 필름, 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET」라고 약기함) 등에 가스 배리어 코팅 조성물을 도포하여 가열건조한 코팅 필름이 많이 사용되고 있다.
특허문헌 1(대한민국 등록특허 제10-1044194호)에서는 폴리알코올계폴리머(A)와 폴리카르본산계폴리머(B)를 함유하는 가스 배리어층 형성용 코팅조성물이 게시되어 있다. 그러나, 폴리알코올 및 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분중화물을 코팅하여 얻어진 필름은 건조조건하에서의 산소 가스 배리어성은 우수하나 이 필름은 친수성이 강하기 때문에 고습도 조건하에서는, 산소 가스 배리어성이 현저하게 손상되고, 또한, 물에 용이하게 용해되어 버린다. 그러므로, 이 필름은 다량의 수분을 함유하는 식품의 포장에는 적합하지 않았다.
특허문헌 2(일본 공개특허 제2018-126880호)에서는 이러한 단점을 보완하기 위해서 수용성 유기고분자 화합물에 실리카 나노입자와 가수분해성 금속원소 함유 화합물을 포함하는 가스 배리어성 폴리머 조성물이 게시되어 있다. 그러나, 코팅시 건조 시간이 오래 요구되어 양산 작업성이 저하되고 생산성에 문제가 발생하는 것으로 나타났다.
점점 다양화되고 있는 가스배리어 코팅 조성물 가운데 아크릴계 폴리머를 포함하는 기술들은 대부분 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 카르본산 그룹을 갖는 물질을 토대로 하여 호모폴리머나 공중합체를 구성하며 알칼리 성분으로 중화시키는 형태가 일반적이었다. 또한, 특허문헌 3(대한민국 공개특허 제2019-0098962호)과 같이 유기산기를 갖는 아크릴 폴리머를 밀착력 향상을 위한 앵커코트제로 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 여전히 내수성을 향상시키면 가스배리어성은 떨어지는 문제가 발생하였다.
이를 해결하기 위해 아크릴계 폴리머를 개량하는 시도가 있었으나 가스배리어성을 향상시키기 위해 친수성 모노머를 사용하는 경우 내수성이 취약해지며, 내수성을 개선하기 위해 다관능 모노머 또는 소수성 모노머를 추가하는 경우 밀착력의 저하가 일어나는 문제가 있었다. 내수성 증진을 위한 다른 방법으로 내수성이 좋은 이소시아네이트계 화합물을 첨가할 수도 있으나, 이 경우에는 친수성 모노머와 반응하여 액안정성의 문제가 발생할 수 있었다.
따라서, 다양한 기재에 사용할 수 있는 가스 배리어성을 가지면서 내수성과 밀착력을 갖춘 코팅 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1044194호 (2008.07.07.공개) 일본 특허출원공개공보 제2018-126880호 (2018.08.16.공개) 대한민국 공개특허공보 제2019-0098962호 (2019.08.23.공개)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 한 측면은 아크릴계 폴리머를 사용하면서 다양한 기재에 사용할 수 있는 가스 배리어성을 가지면서 내수성과 밀착력을 갖춘 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 코팅 조성물을 기재상에 코팅하여 이루어진 가스 배리어 막을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제들은 상기 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
본 발명은 아크릴계 폴리머; 및 실리카나노입자 분산액을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는 모노머 전체 100 중량부에 대하여 (a) 알킬기의 탄소수가 C1-C15인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 70 ~ 90 중량부, (b) 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 1 ~ 10 중량부, 및 (c) 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 5 ~ 25 중량부를 포함하여 중합되는 아크릴계 폴리머이며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중, 메틸메타크릴레이트가 적어도 30 중량부 이상의 비율로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 아크릴계 폴리머는 중량 평균 분자량이 10만 내지 50만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 아크릴계 폴리머는 유리 전이 온도가 20℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 실리카나노입자 분산액은 아크릴계 폴리머 90 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 실리카나노입자 분산액의 실리카 입자크기는 1nm 내지 50nm 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 메틸메타크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중 70 중량부 이하의 비율로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 아크릴레이트계 모노머인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 아크릴레이트계 모노머는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-하이드록시메틸아크릴레이트 및 부틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 에틸아크릴산, 부틸아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸말레인산 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 상기 아크릴계 폴리머 내에 존재하는 카르복실기는 30%이상 염의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 실란커플링제를 추가로 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 실란커플링제는 에폭시계실란커플링제인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 실란커플링제는 아크릴계 폴리머 90 중량부에 대하여 0.1 ~ 5.0 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 가스배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 아크릴계 폴리머의 중합시 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 추가로 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112021064557217-pat00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R2는 C1-C4 알킬이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 모노머가 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴산 글리시딜인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
또한, 화학식 1로 표시되는 모노머를 아크릴계 폴리머의 중합시 모노머 전체 100 중량부에 대하여, 추가로 0.1 ~ 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물을 개시한다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기의 가스 배리어 코팅 조성물을 기재상에 코팅하여 이루어진 가스 배리어 막이 제공된다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물을 이용하면, 기존 아크릴계 폴리머를 기반으로 한 가스 배리어 코팅 조성물에 의해서 달성하지 못했던 여러 문제점들을 해결할 수 있다.
구체적으로는, 다양한 기재에 사용할 수 있는 가스 배리어성을 가지면서 내수성과 밀착력을 동시에 갖춘 가스 배리어 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 가스 배리어 코팅 조성물을 기재상에 코팅한 코팅층은 투명성이 높고, 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작고 유연하면서도 기계적 강도가 우수하다.
또한, 가스 배리어 막을 제조시에는 건조시간을 단축하여 양산 작업성이 향상되어 효율적인 생산이 가능하다. 코팅제에 사용되는 유기용제를 저감 또는 사용하지 않기 때문에 환경문제의 점에서도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 막을 사용하면 식품, 농의약품 및 화장품 등의 폭넓은 분야에서 포장재료로서 바람직하게 사용될 수 있고, 장기간의 보존성이 요구되는 용도나, 수분을 함유하는 식품의 포장재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물을 기재(10)상에 코팅하여 코팅층(20)이 형성된 가스 배리어 막을 도시한 것이다.
도 2는 기재(10)상에 제2의 가스배리어층(30)이 설치된 필름을 이용하여 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물을 코팅하여 코팅층(20)이 형성된 가스 배리어 막을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양방을 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 일 실시 형태의 가스 배리어 코팅 조성물에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시 형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이고, 특별한 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 실시 형태의 가스 배리어 코팅 조성물은, 아크릴계 폴리머; 및 실리카나노입자 분산액을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는 모노머 전체 100 중량부에 대하여 (a) 알킬기의 탄소수가 C1-C15인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 70 ~ 90 중량부, (b) 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 1 ~ 10 중량부, 및 (c) 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 5 ~ 25 중량부를 포함하여 중합되는 아크릴계 폴리머이며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중, 메틸메타크릴레이트가 적어도 30 중량부 이상의 비율로 포함하여 이루어진 것이다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 C1-C15인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머는 아크릴레이트 단위 또는 메타크릴레이트 단위로부터 유래한 것으로서, 중합 반응성의 측면에서 (메타)아크릴레이트 모노머는 알킬기의 탄소수가 1∼15인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 모노머는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에서는 내수성의 관점에서 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중, 메틸메타크릴레이트가 적어도 30 중량부 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중 70 중량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
내수성은 일반적으로 폴리머분자를 가교함으로써 얻어지지만, 가스배리어성은 산소 등의 비교적 작은 분자의 투입이나 확산을 막는 성질이므로, 단지 폴리머를 가교하여도 가스배리어성이 얻어진다고는 단정할 수 없고, 별개로 구현해 내야 하는 성질이다. 예컨대, 에폭시수지나 페놀수지 등의 삼차원 가교성 폴리머는 내수성은 갖고 있지만 가스배리어성은 갖고 있지 않다.
메틸메타크릴레이트는 아크릴에스테르 모노머들과 공중합체를 이루면서 폴리머의 경도 및 기능을 부여하는데 사용되며, 본 발명에서는 가스배리어성을 가지면서도 동시에 내수성을 가진 폴리머를 합성하기 위해서 메틸메타크릴레이트를 공중합 모노머로 선택 그 함량을 조절함으로써 최적의 폴리머를 합성하였다. 메틸메타크릴레이트는 하이드록시기 및 카르복실기를 갖는 모노머의 기능을 억제 또는 방해하지 않으면서 이들 기능기의 함수성을 적절히 조절하여 폴리머에 내수성을 부여할 수 있다.
메틸메타크릴레이트가 모노머 전체 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만이 되면 유리전이온도(Tg)가 낮아서 필름경도가 약하면서 내수성이 저하된다. 그리고, 70 중량부 초과가 되면 Tg가 높아서 필름에 크랙이 발생할 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트 모노머(a)에는 이 모노머와 공중합 가능한 하이드록시기를 포함하는 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머(b)가 혼합된다.
하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 비닐중합이 일어날 수 있는 이중결합을 가지면서 말단에 하이드록시기를 갖는 화합물을 의미한다. 보다 바람직하게는 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위로서 말단에 하이드록시기를 갖는 화합물이다.
본 발명에서는 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트계 모노머인 것이 바람직하다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트계 모노머는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-하이드록시메틸아크릴레이트 및 부틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 폴리머의 친수기를 부여 또는 가교부위를 제공하는 개질제로 작용한다. 또한, 분자내 또는 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 역할을 한다.
알킬(메타)아크릴레이트 모노머(a)에는 이 모노머와 공중합 가능한 카르복실기를 포함하는 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머(c)가 혼합된다.
카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 비닐중합이 일어날 수 있는 이중결합을 가지면서 말단에 카르복실기를 갖는 화합물을 의미한다. 보다 바람직하게는 1분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위로서 말단에 카르복실기를 갖는 화합물이다.
카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 에틸아크릴산, 부틸아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸말레인산 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 폴리머의 친수기를 부여 또는 가교결합을 제공하는 작용기로 작용한다.
상기 모노머의 공중합량은, (a) 알킬기의 탄소수가 C1-C15인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 70 ~ 90 중량부, (b) 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 1 ~ 10 중량부, 및 (c) 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 5 ~ 25 중량부이다.
알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 양이 70 ~ 90 중량부이면, 내수성이나 가스배리어성 측면에서 바람직하다.
하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머의 양이 1 ~ 10 중량부이면, 산소차단의 가스배리어성 시점에서 바람직하다. 하이드록시기가 아크릴 폴리머 중에 존재하는 비율이 높게 되면 폴리머의 가스배리어성이 좋아지나 내수성은 나빠지는 문제가 있다.
카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머의 양이 5 ~ 25 중량부이면, 밀착력 시점에서 바람직하다. 카르복실기가 아크릴 폴리머 중에 존재하는 비율이 높게 되면 폴리머의 점도가 높아지고 코팅성이 안좋아져서 외관이 좋은 필름을 얻기가 어렵다.
또한, 중합후 얻어지는 아크릴계 폴리머 내에 존재하는 카르복실기는 30%이상 염의 형태로 존재한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 모노머의 중합이 일정 부분 진행된 후 암모니아수를 넣어 아크릴산, 메타아크릴산의 카르복실기와 암모늄이온을 반응시켜 염을 형성하여 폴리머에 수용성화를 부여한다. 염의 형성시에는 칼슘, 나트륨 등의 알칼리 금속염 및/또는 암모늄 염의 형태 일 수 있으며 그 종류를 제한하지 않는다.
이때, 아크릴계 폴리머 내에 존재한 카르복실기가 30%미만으로 염을 형성하게 되면 충분한 수용성화가 이루어지지 못해 폴리머가 물에 용해되지 않는 문제가 있다. 그리고, 90%초과하여 염을 형성하게 되면 염 형성시 발생하는 부산물에 의해 도공성에 문제가 있다.
하이드록시기 및 카르복실기의 관능기를 포함하는 아크릴계 폴리머는 가스 배리어 막 제조시에 열처리를 실시함으로써 분자간 에스테르결합을 형성하고 가교하여 충분한 가교밀도가 얻어지면, 가스배리어성이 향상되는 동시에 내수성도 향상이 되고, 고습도 분위기하에서도 실사용에 견딜만큼의 가스배리어성을 유지할 수 있는 고도의 가스배리어성을 가진 성형체가 얻어진다. 또한, 하이드록시기와 카르복실기의 반응성이 양호하기 때문에, 고온에서 단시간 열처리를 행할 수 있고, 열처리에 의한 착색 등이 거의 없는 투명성이 우수한 성형체가 얻어진다.
또한, 아크릴계 폴리머의 중합시 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021064557217-pat00002
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R2는 C1-C4 알킬이다.
화학식 1로 표시되는 모노머가 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴산 글리시딜인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 모노머를 아크릴계 폴리머의 중합시 모노머 전체 100 중량부에 대하여, 추가로 0.1 ~ 5 중량부 포함할 수 있다.
화학식 1에 포함된 반응성 관능기를 아크릴계 폴리머 중에 포함하게 됨으로써 코팅 조성물 중에서 다른 성분들(예컨대, 실리카나노입자분산액 및 첨가제)과 가교되어 내열성을 부여하거나, 해당 조성물로 형성된 코팅층의 하부층과의 부착력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴계 폴리머는 C1-C15 알킬(메타)아크릴레이트 모노머(a), 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머(b), 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머(c)를 공중합하여 얻어지는 것으로써 통상 분자내 가교반응도 함께 일어난다.
본 발명의 아크릴계 폴리머는 모노머의 중합으로 가교 성분/ 비가교된 경질 성분/ 가교 성분/ 비가교된 경질 성분이 교차되어 존재하며 폴리머 내의 반응성 관능기가 존재하는 신규한 공중합체가 합성된다. 이렇게 합성된 아크릴계 폴리머는 기재와의 부착력 또한 우수하여 별도의 접착제 또는 앵커코팅제 없이도 우수한 밀착력을 가질 수 있다.
제조된 아크릴계 폴리머는 중량 평균 분자량(MwA)이 10만 이상 50만 이하이고, 바람직하게는 10만 이상 30만 이하이다. 중량 평균 분자량이 50만 초과일 경우에는 가스배리어성이 부족할 뿐만 아니라, 점도가 높아서 코팅시 기포문제와 레벨링성이 부족하다.
또한, 아크릴계 폴리머는 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름의 열 수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는다. 또한, 유리 전이 온도는, JIS K7121 에 준거하여 측정되는 중간점 유리 전이 온도이다. 구체적으로는, 시료를 230℃까지 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온에서부터 230℃까지 10℃／분으로 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 결정하였다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 폴리머는 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 전술한 아크릴계 폴리머의 각 특성은, 중합 온도, 중합 시간, 중합 개시제의 종류나 양 등의 중합 조건을 조정함으로써 실현할 수 있다. 메틸메타크릴레이트 기반의 폴리머의 제조에 사용되는 중합 반응 형태로서 예를 들어, 라디칼 중합법을 들 수 있다.
라디칼 중합법에 있어서는, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 중합 방법을 채용할 수 있다. 이들 중 생산성의 관점에서 용액 중합법이 바람직하다.
중합 반응은 중합 개시제에 의해 개시된다. 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 중합 개시제는 1시간 반감기 온도가 바람직하게는 60 ∼ 140℃ 보다 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 이다.
라디칼 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제로는, 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조일퍼옥사이드가 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않는다.
용액 중합법에 사용되는 용매는, 모노머 및 폴리머를 용해시킬 수 있고, 라디칼을 실활시키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매로서 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 에틸알콜이 바람직하다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 반응액의 점도와 생산성의 관점에서 적절히 설정할 수 있다.
중합 반응시의 온도는, 반응 형태에 따라, 또는 중합 반응 속도, 중합 반응액의 점도, 부생물의 생성 억제 등의 관점에서, 적절히 설정할 수 있다. 라디칼 중합에 있어서, 용액 중합을 실시하는 경우, 중합 반응시의 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 이다.
모노머의 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
아크릴폴리머 제조를 위한 중합 반응은, 회분식 반응 또는 연속 유통식 반응으로 실시할 수 있다. 본 발명에서는 회분식 반응으로 제조되며, 예를 들어 질소 분위기하 등에서 중합 반응 원료(단량체, 중합 개시제 등을 함유하는 혼합액)를 조제하고, 그것을 모두 반응기에 주입하고, 소정 시간의 반응을 실시하여, 반응물을 취출한다.
중합 종료 후, 필요에 따라, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 폴리머는 전술한 중합방법에 의해서 중합된 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 폴리머를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카나노입자 분산액은 수성 분산액 및 유기 용매 분산액을 포함한다. 실리카 입자크기는 1nm 내지 50nm인 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하며 가스 배리어 막의 크랙제어 시점에서 보다 바람직하게는 5nm 내지 20nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 이용하여 결정할 수 있다. 본 개시 내용에 기재된 나노실리카는 구형이거나 비구형일 수 있다.
실리카 나노입자 표면은, 통상의 실리카와 동일하게, 반응성 하이드록시기(실란올기)가 다수 존재 하고 있어, 화학반응 시키는 것에 의해, 표면개질이나 분자간 가교가 가능하다.
실리카나노입자 분산액은 아크릴계 폴리머 90 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함하는 것이 고습도 조건하에서도 우수한 산소 가스 배리어성을 가진다는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부이다.
실리카나노입자 분산액의 함유량이 5 중량부 보다도 작은 경우, 가스배리어성이 저하하는 경향이 있고, 함유량이 20 중량부 보다도 큰 경우, 가스 배리어 막을 도공할 때의 도공성이 뒤떨어지거나 유연성이 저하되며 헤이즈가 높아지는 경향이 있다.
본 발명에서 용제는 수용성기반으로 아크릴 폴리머 및 실리카 나노입자를 균일하게 용해 및 분산시키는 것으로 수성 용매 또는 수/유기 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 용제로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 1－프로페놀, 2－프로페놀 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
실리카나노입자는 서로 응집되기 쉽기 때문에 용제에 분산되기 위해 pH를 5미만으로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물로 가스 배리어 막 제조시에 열처리를 실시함으로써 실리카 나노입자는 인접 실리카 나노입자에 결합하여 3차원 네트워크의 구조를 형성한다. 또한, 이러한 나노입자가 아크릴계 폴리머 사이사이에 위치하면서 고분자 폴리머와 유-무기 하이브리드 코팅막을 형성한다.
특히, 실리카 나노입자 표면의 실란올기와 아크릴계 폴리머의 관능기인 하이드록시기, 카르복실기가 반응을 진행하여 가교되어 보다 조밀하면서도 균질한 3차원 네트워크 구조를 형성한다.
이를 통해 고습도 조건하에서도 가스 배리어성이 저하되지 않으며 동시에 기재와 코팅층간의 밀착력이 저하되지 않는다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물에는 실란커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 실란커플링제는 에폭시계실란커플링제인 것이 바람직하다. 에폭시계실란커플링제는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
실란커플링제는 아크릴계 폴리머 90 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5.0 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
실란커플링제의 추가를 통해 실리카나노입자 분산액의 첨가에 의해서 저하된 기재와의 흡착력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기의 가스 배리어 코팅 조성물을 기재상에 코팅하여 이루어진 가스 배리어 막이 제공된다.
가스 배리어 막은 기재(10)상에 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물이 코팅되어 코팅층(20)이 형성된 것으로서, 코팅층(20)의 형성 방법은 졸 상태의 용액을 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법으로 기재(10)에 코팅하고, 열 경화, 자외선 경화, 적외선 경화, 고주파 열처리 방법으로 경화하여 제조할 수 있으며, 경화 후의 두께는 0.01㎛ 내지 2㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1.5㎛가 더욱 바람직하다. 두께가 0.01㎛보다도 작으면 가스배리어성이 충분히 발휘하지 않는 경향이 있고, 2㎛보다도 크면 유연성과 투명성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명에서는 50 ~ 160℃ 가열에 의하는 건조에 의해 코팅층이 형성된다. 여기서 건조라는 것은 코팅 조성물 중의 용매의 제거를 주목적으로 한 것으로, 본 발명의 코팅 조성물은 저온에서 단시간 내에 건조가 가능하다. 건조 온도는 물이 증발하는 온도를 필요로 하기 위해, 70℃ 이상, 150℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상, 140℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 본 발명의 아크릴계 폴리머의 조성에 의해서 결정되는바, 상기 온도범위에서 5초 이상 10분 이하, 더 나아가서 1분 이하로 단시간만에 건조 가능하다.
또한, 코팅층(20)은 동일 또는 다른 조성이, 2층 이상의 층으로 이루어지는 것도 가능하여, 목적으로 하는 작용을 분담하는 것에 의해, 여러 특성을 갖는 가스 배리어 막을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 기재(10)는 포장하는 내용물의 종류나, 이동 보관시 요구하는 기계적 강도, 내약품성, 내용제성, 제조성 등에 따라 플라스틱 필름, 종이, 알루미늄박 등의 금속박막 등 여러가지가 재료를 적용한다. 특히, 플라스틱 필름이 적합하며 사용되는 플라스틱 필름의 종류는 다른 필름과 합지하여 적층체를 유지할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리염화비닐계 수지, 불소계수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드-이미드계 수지, 폴리아릴프탈레이트계 수지, 실리콘계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아세탈계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들 수지의 혼합물 등의 각종 수지를 포함하는 필름을 사용 할 수 있지만, 이들의 수지로 한정되지 않는다.
특히, 본 발명에서는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어진 필름이 바람직하고, 특히 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이 다양한 제2의 가스배리어층이 설치된 필름을 이용 할 수 있다. 플라스틱 필름상에 실리카 증착막이나 산화알루미늄 증착막 등이 설치된 금속 또는 무기화합물 증착 필름 및 이종의 가스 배리어 코팅조성물을 이용해 미리 코팅하여 프라이머 처리가 된 필름을 사용 할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 상기 필름 중에서도 실리카 증착 필름, 산화알루미늄 증착 필름이 가스배리어성의 관점에서 보다 더 바람직하다.
그렇다면, 기재(10)의 두께는 포장 용도에 따라, 당업자가 적절히 결정할 수 있지만, 바람직하게는 6㎛ ~ 100㎛, 보다 바람직하게는 9㎛ ~ 50㎛이다.
본 발명의 가스 배리어 막을 사용하면 식품, 농의약품 및 화장품 등의 폭넓은 분야에서 포장재료로서 바람직하게 사용될 수 있고, 장기간의 보존성이 요구되는 용도나, 수분을 함유하는 식품의 포장재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 코팅한 코팅층(20)은 투명성이 높고, 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작고 또한 기계적 강도가 크며 내수성을 갖는 동시에 가스배리어성을 갖는다.
또한, 실리카나노입자 분산액을 포함하더라도 폴리머와 급격하게 응집되지 않아 코팅시 우수한 도공성을 가지며 3차원 네트워크 구조 형성을 통해 포장 재료로서의 높은 가스 배리어성과 기재와의 충분한 밀착력을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 이루어진 가스 배리어 막은 상기 효과에 부가하여, 코팅제에 사용되는 유기용제를 저감 또는 사용하지 않기 때문에 환경문제의 점에서도 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 코팅 조성물에 유기용제가 함유되어 있지 않은 경우에는 유기용제의 회수가 필요하지 않게 되어, 생산성의 향상이 도모되는 동시에, 비용절감이 도모된다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
<제조예 1: 아크릴계 폴리머 1 제조>
1리터 환형 4구 플라스크를 준비한다. 냉각기, 질소라인을 셋팅한다. 모노머는 전체 모노머 대비 메틸메타크릴레이트 45.0 중량부, 에틸아크릴레이트 38.0 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.0 중량부, 메타크릴산 10.0 중량부, 아크릴산 5.0 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부, 에틸알콜 5.0 중량부를 플라스크에 투입하고, 산소 제거를 위한 질소를 30분 동안 퍼징시키고, 승온을 한다. 개시제로 벤조일퍼옥사이드(75%) 0.3 중량부를 50℃에서 플라스크에 투입한다. 70℃ ~ 72℃에서 반응이 개시가 되면 5시간동안 반응온도를 유지한다. 60℃에서 암모니아수(25%) 1.0 중량부와 물 3.0 중량부를 혼합하여 반응부로 10분 동안 적하한다. 적하완료 후 60℃, 30분 동안 유지한다. 반응이 종료되면 50℃이하로 냉각을 한다. 이소프로필알콜을 28.0 중량부, 탈이온수 52.7 중량부를 투입하여 반응을 종료한다. Tg값이 +45℃, 고형분 10.0%, 점도 100cps이하의 아크릴계 폴리머 1을 제조하였다.
<제조예 2: 아크릴계 폴리머 2 제조>
1리터 환형 4구 플라스크를 준비한다. 냉각기, 질소라인을 셋팅한다. 모노머는 전체 모노머 대비 메틸메타크릴레이트 45.0 중량부, 에틸아크릴레이트 38.0 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.0 중량부, 메타크릴산 10.0 중량부, 아크릴산 5.0 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부, 에틸알콜 5.0 중량부를 플라스크에 투입하고, 산소 제거를 위한 질소를 30분 동안 퍼징시키고, 승온을 한다. 개시제로 벤조일퍼옥사이드(75%) 0.3 중량부를 50℃에서 플라스크에 투입한다. 70℃ ~ 72℃에서 반응이 개시가 되면 5시간동안 반응온도를 유지한다. 60℃에서 암모니아수(25%) 1.0 중량부와 물 3.0 중량부를 혼합하여 반응부로 10분 동안 적하한다. 적하완료 후 60℃, 30분 동안 유지한다. 반응이 종료되면 50℃이하로 냉각을 한다. 이소프로필알콜을 28.0 중량부, 탈이온수 52.7 중량부를 투입하여 반응을 종료한다. Tg값이 +45℃, 고형분 10.0%, 점도 100cps이하의 아크릴계 폴리머 2를 제조하였다.
<제조예 3: 아크릴계 폴리머 3 제조>
1리터 환형 4구 플라스크를 준비한다. 냉각기, 질소라인을 셋팅한다. 모노머는 전체 모노머 대비 메틸메타크릴레이트 45.0 중량부, 에틸아크릴레이트 38.0 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1.0 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 중량부, 메타크릴산 5.0 중량부, 아크릴산 10.0 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부, 에틸알콜 5.0 중량부를 플라스크에 투입하고, 산소 제거를 위한 질소를 30분 동안 퍼징시키고, 승온을 한다. 개시제로 벤조일퍼옥사이드(75%) 0.3 중량부를 50℃에서 플라스크에 투입한다. 70℃ ~ 72℃에서 반응이 개시가 되면 5시간동안 반응온도를 유지한다. 60℃에서 암모니아수(25%) 1.0 중량부와 물 3.0 중량부를 혼합하여 반응부로 10분 동안 적하한다. 적하완료 후 60℃, 30분 동안 유지한다. 반응이 종료되면 50℃이하로 냉각을 한다. 이소프로필알콜을 28.0 중량부, 탈이온수 52.7 중량부를 투입하여 반응을 종료한다. Tg값이 +44℃, 고형분 10.0%, 점도 100cps이하의 아크릴계 폴리머 3을 제조하였다.
<제조예 4: 아크릴계 폴리머 4 제조>
1리터 환형 4구 플라스크를 준비한다. 냉각기, 질소라인을 셋팅한다. 모노머는 전체 모노머 대비 메틸메타크릴레이트 45.0 중량부, 에틸아크릴레이트 38.0 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.0 중량부, 메타크릴산 5.0 중량부, 아크릴산 10.0 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부, 에틸알콜 5.0 중량부를 플라스크에 투입하고, 산소 제거를 위한 질소를 30분 동안 퍼징시키고, 승온을 한다. 개시제로 벤조일퍼옥사이드(75%) 0.3 중량부를 50℃에서 플라스크에 투입한다. 70℃ ~ 72℃에서 반응이 개시가 되면 5시간동안 반응온도를 유지한다. 60℃에서 암모니아수(25%) 1.0 중량부와 물 3.0 중량부를 혼합하여 반응부로 10분 동안 적하한다. 적하완료 후 60℃, 30분 동안 유지한다. 반응이 종료되면 50℃이하로 냉각을 한다. 이소프로필알콜을 28.0 중량부, 탈이온수 52.7 중량부를 투입하여 반응을 종료한다. Tg값이 +43℃, 고형분 10.0%, 점도 100cps이하의 아크릴계 폴리머 4를 제조하였다.
<제조예 5: 아크릴계 폴리머 5 제조>
1리터 환형 4구 플라스크를 준비한다. 냉각기, 질소라인을 셋팅한다. 모노머는 전체 모노머 대비 메틸메타크릴레이트 45.0 중량부, 에틸아크릴레이트 42.0 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.5 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5 중량부, 메타크릴산 5.0 중량부, 아크릴산 2.5 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부, 에틸알콜 5.0 중량부를 플라스크에 투입하고, 산소 제거를 위한 질소를 30분 동안 퍼징시키고, 승온을 한다. 개시제로 벤조일퍼옥사이드(75%) 0.3 중량부를 50℃에서 플라스크에 투입한다. 70℃ ~ 72℃에서 반응이 개시가 되면 5시간동안 반응온도를 유지한다. 60℃에서 암모니아수(25%) 1.0 중량부와 물 3.0 중량부를 혼합하여 반응부로 10분 동안 적하한다. 적하완료 후 60℃, 30분 동안 유지한다. 반응이 종료되면 50℃이하로 냉각을 한다. 이소프로필알콜을 28.0 중량부, 탈이온수 52.7 중량부를 투입하여 반응을 종료한다. Tg값이 +39℃, 고형분 10.0%, 점도 100cps이하의 아크릴계 폴리머 5를 제조하였다.
<제조예 6: 아크릴계 폴리머 6 제조>
1리터 환형 4구 플라스크를 준비한다. 냉각기, 질소라인을 셋팅한다. 모노머는 전체 모노머 대비 메틸메타크릴레이트 15.0 중량부, 에틸아크릴레이트 67.5 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.0 중량부, 메타크릴산 10.0 중량부, 아크릴산 5.0 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부, 에틸알콜 5.0 중량부를 플라스크에 투입하고, 산소 제거를 위한 질소를 30분 동안 퍼징시키고, 승온을 한다. 개시제로 벤조일퍼옥사이드(75%) 0.3 중량부를 50℃에서 플라스크에 투입한다. 70℃ ~ 72℃에서 반응이 개시가 되면 5시간동안 반응온도를 유지한다. 60℃에서 암모니아수(25%) 1.0 중량부와 물 3.0 중량부를 혼합하여 반응부로 10분 동안 적하한다. 적하완료 후 60℃, 30분 동안 유지한다. 반응이 종료되면 50℃이하로 냉각을 한다. 이소프로필알콜을 28.0 중량부, 탈이온수 52.7 중량부를 투입하여 반응을 종료한다. Tg값이 +9℃, 고형분 10.0%, 점도 100cps이하의 아크릴계 폴리머 6을 제조하였다.
<제조예 7: 아크릴계 폴리머 7 제조>
1리터 환형 4구 플라스크를 준비한다. 냉각기, 질소라인을 셋팅한다. 모노머는 전체 모노머 대비 메틸메타크릴레이트 70.0 중량부, 에틸아크릴레이트 12.5 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.0 중량부, 메타크릴산 10.0 중량부, 아크릴산 5.0 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 중량부, 에틸알콜 5.0 중량부를 플라스크에 투입하고, 산소 제거를 위한 질소를 30분 동안 퍼징시키고, 승온을 한다. 개시제로 벤조일퍼옥사이드(75%) 0.3 중량부를 50℃에서 플라스크에 투입한다. 70℃ ~ 72℃에서 반응이 개시가 되면 5시간동안 반응온도를 유지한다. 60℃에서 암모니아수(25%) 1.0 중량부와 물 3.0 중량부를 혼합하여 반응부로 10분 동안 적하한다. 적하완료 후 60℃, 30분 동안 유지한다. 반응이 종료되면 50℃이하로 냉각을 한다. 이소프로필알콜을 28.0 중량부, 탈이온수 52.7 중량부를 투입하여 반응을 종료한다. Tg값이 +83℃, 고형분 10.0%, 점도 100cps이하의 아크릴계 폴리머 7을 제조하였다.
<참고예 1>
두께 12㎛의 편면에 플라즈마 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하고, 그 플라즈마 처리된 면에 알루미늄을 증착원으로 하여, 열 증착기에 의한 가열방식에 의해 가열증착시키고, 압력이 1.2 × 10-2Pa가 되도록 산소 가스를 도입하면서 소정의 막조성이 되도록 조정하여, 막두께 30nm의 산화알루미늄 증착층을 형성했다.
<실시예 1>
(1) 코팅 조성물의 제조
상기의 제조예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 1을 90.0 중량부 투입하고, 나노실리카분산액(고형분 30.0%, 수분산액, 평균입경 10nm)을 10.0 중량부 투입하여 3시간동안 혼합한다. 분산이 완료된 것을 확인한 후 레벨링제 0.1 중량부, 실란커플링제 0.1 중량부, 소포제 0.1 중량부를 각각 순서대로 투입 완료 후 2시간 동안 혼합하여 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 가스 배리어 막의 제조
상기에서 제조된 가스 배리어 코팅 조성물을 바 코트법을 이용하여 참고예 1에서 제조한 막 두께가 30㎚인 산화알루미늄이 증착된 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재에 코팅하여 140℃, 60초 동안 가열하여 경화시킴으로써, 막두께 약 0.4㎛의 가스 배리어 코팅층이 형성된 가스 배리어 막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기의 제조예 2에서 제조한 아크릴계 폴리머 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기의 제조예 3에서 제조한 아크릴계 폴리머 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기의 제조예 4에서 제조한 아크릴계 폴리머 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기의 제조예 5에서 제조한 아크릴계 폴리머 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기의 제조예 6에서 제조한 아크릴계 폴리머 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기의 제조예 7에서 제조한 아크릴계 폴리머 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기의 제조예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 1을 90.0 중량부 투입하고, 나노실리카분산액(고형분 30.0%, 수분산액, 평균입경 10nm)을 3.0 중량부 투입하여 3시간동안 혼합한다. 분산이 완료된 것을 확인한 후 레벨링제 0.1 중량부, 실란커플링제 0.1 중량부, 소포제 0.1 중량부를 각각 순서대로 투입 완료 후 2시간 동안 혼합하여 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기의 제조예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 1을 90.0 중량부 투입하고, 나노실리카분산액(고형분 30.0%, 수분산액, 평균입경 10nm)을 30.0 중량부 투입하여 3시간동안 혼합한다. 분산이 완료된 것을 확인한 후 레벨링제 0.1 중량부, 실란커플링제 0.1 중량부, 소포제 0.1 중량부를 각각 순서대로 투입 완료 후 2시간 동안 혼합하여 가스 배리어 코팅 조성물을 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 막을 제조하였다.
표 1에 실시예 및 비교예의 내용을 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
아크릴계 폴리머1 90 90 90
아크릴계 폴리머2 90
아크릴계 폴리머3 90
아크릴계 폴리머4 90
아크릴계 폴리머5 90
아크릴계 폴리머6 90
아크릴계 폴리머7 90
나노실리카분산액 10 10 10 10 10 10 10 3 30
레벨링제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
실란커플링제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
소포제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
고형분(%)※1 10 10 10 10 10 10 10 10 10
점도(cps)※2 10이하 10이하 10이하 10이하 10이하 10이하 10이하 10이하 10이하
※1 고형분 측정방법 : Kett社 FD-660(측정 조건 : 140℃, 30분)
※2 점도 측정방법 : 점도계 Brookfield社 LVDV2T(Spindle #61, 60rpm)
가스 배리어성 막의 평가
<실험예 1 : 내수성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 막의 코팅층 표면에 유성펜(검은색, 붉은색, 파란색)으로 3cm x 3cm의 정사각형을 그리고, 표면에 물을 분무하여 1분간 대기 후 유성펜(검은색, 붉은색, 파란색)의 들뜸 정도를 확인한다. 유성펜의 들뜸이 없을 경우 내수성이 있다고 판단한다. 또한, 면봉을 사용하여 유성펜으로 그린 부분을 문질러 지워짐 정도를 기준으로 판단한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
아주양호 : 지워짐 없음 + 들뜸 없음
양호 : 약간의 지워짐 + 들뜸 없음
나쁨 : 지워짐
<실험예 2 : 투과도 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 막을 5cm x 5cm의 정사각형 크기로 자르고 투과도 측정 장치(DENSHOKU사제 COH-5500)를 이용하여 측정하였다. 측정방법은 ISO-13468-1로 준거해 표기 했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 3 : 헤이즈 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 막을 5cm x 5cm의 정사각형 크기로 자르고 헤이즈 측정 장치(DENSHOKU사제 COH-5500)를 이용하여 측정하였다. 측정방법은 ISO-14782로 준거해 표기 했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 4 : 수증기 투과도>
수증기 투과도는 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 PERMATRAN-W 3/34)를 이용하여 온도 37.8℃, 상대습도 100%의 조건으로 측정 했다. 측정 방법은 ASTM F1249로 준거하여, 측정치는 단위 [g/m2·day]로 표기했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 5 : 산소 투과도>
산소 투과도는 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 OXTRAN-22)를 이용하여 온도 23℃, 상대습도 0%의 조건으로 측정 했다. 측정 방법은 ASTM D3985로 준거하여, 측정치는 단위 [cc/m2·day]로 표기했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 6 : 밀착력 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 막의 기재와 코팅층의 밀착력을 ASTM D3002에 따르는 크로스컷 시험을 실시하고, 하기의 특성 분류를 했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
아주양호 : 코팅면 분리 없음
양호 : 코팅면 5% 이내 분리
나쁨 : 코팅면 65% 이상 분리
참고예 1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
내수성 - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
투과도(%) 87 88 88 89 88 89 88 88 88 88
헤이즈(%) 2.2 1.8 1.7 1.7 1.8 1.7 1.8 1.8 1.9 1.8
수증기
투과도		 1.5 0.6 0.6 0.6 0.7 0.6 1.3 1.4 1.3 1.5
산소
투과도		 2.2 0.5 0.5 0.7 0.5 0.7 1.9 1.8 1.9 2.0
밀착력 - ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × × ◎ ×
◎ : 아주 양호 ○ : 양호 × : 나쁨
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5에서는, 밀착력이 양호하고 가스 배리어성이 우수한 막을 제작할 수 있었다. 또한, 가스 배리어 조성물에서 내수성을 개선할 수 있는 메틸메타크릴레이트의 양을 조절하거나 나노실리카 분산액을 소량 첨가할 경우 비교예 1 내지 3 에서 내수성이 나빠진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4에서와 같이 나노실리카분산액이 과량 포함된 경우 분산성이 악화되어 수증기투과도 및 산소투과도가 나빠지고 밀착력 역시 나빠지는 것을 확인할 수 있었다.
10 : 기재 20 : 가스배리어 코팅층
30 : 제2의 가스배리어층

Claims (17)

  1. 아크릴계 폴리머; 및 실리카나노입자 분산액을 포함하는 내수성을 가진 가스 배리어 코팅 조성물에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머는 모노머 전체 100 중량부에 대하여
    (a) 알킬기의 탄소수가 C1-C15인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 70 ~ 90 중량부, (b) 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 1 ~ 10 중량부, 및 (c) 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머 합계 5 ~ 25 중량부를 포함하여 중합되는 아크릴계 폴리머이며,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중, 메틸메타크릴레이트가 적어도 30 중량부 이상의 비율로 포함하여 이루어지며,
    상기 실리카나노입자 분산액은 아크릴계 폴리머 90 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함되며, 실리카 입자크기는 1nm 내지 50nm 평균 입자 직경을 가지며,
    상기 가스 배리어 코팅 조성물을 산화알루미늄 증착 필름상에 코팅하여 형성된 막의 산소투과도는 0.7cc/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 내수성을 가진 가스 배리어 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는 중량 평균 분자량이 10만 내지 50만인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머는 유리 전이 온도가 20℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머 중 70 중량부 이하의 비율로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가스배리어 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 아크릴레이트계 모노머인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 모노머는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-하이드록시메틸아크릴레이트 및 부틸 α-하이드록시메틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기를 포함하는 공중합 가능한 모노머는 메타크릴산, 아크릴산, 에틸아크릴산, 부틸아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸말레인산 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머 내에 존재하는 카르복실기는 30%이상 염의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실란커플링제를 추가로 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 실란커플링제는 에폭시계실란커플링제인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 실란커플링제는 아크릴계 폴리머 90 중량부에 대하여 0.1 ~ 5.0 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 가스배리어 코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 폴리머의 중합시 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 추가로 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물
    [화학식 1]
    Figure 112021064557217-pat00003

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    R2는 C1-C4 알킬이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머가 글리시딜 메타크릴레이트 또는 아크릴산 글리시딜인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 아크릴계 폴리머의 중합시 모노머 전체 100 중량부에 대하여, 추가로 0.1 ~ 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 가스 배리어 코팅 조성물을 기재상에 코팅하여 이루어진 가스 배리어 막.
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