CN104185548B - 气体阻隔性膜及其制造方法、以及气体阻隔性层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种雾度值低且透明性优异、不产生外观不良、可抑制背景反射、并且水蒸气阻隔性优异的气体阻隔性膜等。所述气体阻隔性膜是在形成于基材膜的至少一面的无机层上设置含有聚乙烯醇和硅化合物的树脂层而成的，基于JIS Z8722进行测定而得的b*值为‑1.0～1.0，a*值为‑1.0～1.0。

Description

气体阻隔性膜及其制造方法、以及气体阻隔性层叠体
技术领域
本发明涉及气体阻隔性膜及其制造方法、以及气体阻隔性层叠体。
背景技术
将塑料膜作为基材并在其表面形成氧化硅等无机薄膜的气体阻隔性塑料膜被广泛利用于需要隔绝水蒸气、氧等各种气体的物品的包装，例如用于防止食品、工业用品和医药品等的变质的包装。
对于用于该目的的膜包装材料，为了长期保存食品、药品，期望对水蒸气、氧的高气体阻隔性，进行了大量的开发。
近年来，伴随电子技术的迅速进步，液晶面板、有机EL面板、触摸面板、电子纸张、太阳能电池等电子设备的需求不断扩大。一般而言，这些电子设备是在玻璃基板上层叠有各种功能膜而成的，用于各种用途。
但是，由于玻璃的大比重和低韧性，存在设备重量大且易破裂的问题。因此，迫切期望基板的轻型化和强韧化，作为代替玻璃基板的材料，正在采用塑料片和膜。
对用于这些用途的塑料膜，除了要求非常严格的氧阻隔性和水蒸气阻隔性之外，还要求特别严格的透明性(色调、光线透射、雾度等)和耐久性(不因热处理、高温高湿处理等而损害阻隔性和透明性)。特别是对于显示器相关用途，作为显示设备元件、发光设备元件等的保护受到关注，迫切期望满足要求性能的气体阻隔膜的开发。
如上所述，为了发挥面向包装用途的高气体阻隔性，对气体阻隔膜进行了各种研究，例如作为提高气体阻隔性的手段，提出了在无机薄膜面上涂布有水溶性高分子与无机粒子的混合物的气体阻隔性膜(例如参照专利文献1)等，但该提案是以阻隔性的提高或稳定性为目标，并没有把重点置于提高透明性、抑制外观不良、抑制背景反射、眩光等方面。
像这样意图提高阻隔性能且意图提高以将显示器等作为代表的光学用途为目标的透明性的方案很少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-36863号公报
发明内容
在专利文献1中公开的技术中，举出了利用使用了水性分散液的外涂层(树脂层)来提高气体阻隔性，但在采用工业的凹版涂布的实施中，会产生微小的缩孔(外观不良)。
此外，专利文献1在包装用途中为没有问题的水平，但根据用途(例如显示器等)有时会产生外观不良。另外，由于无法充分填补外涂层与蒸镀膜之间的微小的凹凸、缺陷部，所以由外光的映入引起的眩光(背景反射)显著。
本发明是在这样的情况下进行的，目的在于提供雾度值低且透明性优异、不产生外观不良、可抑制背景反射、并且水蒸气阻隔性优异的气体阻隔性膜及其制造方法，以及使用该气体阻隔性膜制成的气体阻隔性层叠体。
本发明人等为了实现上述目的经过反复深入的研究，结果发现通过下述本发明能够实现该目的。即，本发明如下所述。
(1)一种气体阻隔性膜，是在形成于基材膜的至少一面的无机层上设置含有聚乙烯醇和硅化合物的树脂层而成的气体阻隔性膜，基于JIS Z8722进行测定而得的b*值为-1.0～1.0，a*值为-1.0～1.0，
(2)如上述(1)所述的气体阻隔性膜，其中，60℃、90％RH的水蒸气透过率小于0.5g/m2/24h/atm，
(3)如上述(1)或(2)所述的气体阻隔性膜，其中，上述无机层具有至少1层利用导入了氧的物理气相蒸镀法形成的无机层(PVD无机层)，在形成上述树脂层后实施退火处理而成，
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述无机层由选自氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化氮化铝、和氧化碳化铝中的至少1种无机化合物构成，
(5)如上述(3)或(4)所述的气体阻隔性膜，其中，上述无机层含有2层以上的上述PVD无机层，
(6)如上述(3)～(5)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，上述无机层依次形成有PVD无机层、利用化学气相蒸镀法形成的无机层(CVD无机层)和PVD无机层，
(7)如上述(6)所述的气体阻隔性膜，其中，上述CVD无机层中的碳含量低于20at.％且膜厚小于20nm，
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，在上述基材膜的至少一面设置有锚固涂层，
(9)如(1)～(8)中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，60℃、90％RH的水蒸气透过率小于0.3g/m2/24h/atm，
(10)一种气体阻隔性层叠体，是将上述(1)～(9)中任一项所述的气体阻隔性膜与透明膜和/或低收缩膜介由粘接层或粘合层层叠而成的，
(11)一种气体阻隔性层叠体，是在上述(10)所述的气体阻隔性层叠体的至少一面侧层叠选自防眩层、低反射层和防眩低反射层中的至少1层而成的，
(12)一种显示器用保护片，具有上述(11)的气体阻隔性层叠体，以及
(13)一种气体阻隔性膜的制造方法，是在基材膜的至少一面形成无机层，接着在该无机层上形成含有聚乙烯醇和硅化合物的树脂层的气体阻隔性膜的制造方法，
利用导入了氧的物理气相蒸镀法形成上述无机层的至少1层，在形成上述树脂层后实施退火处理，使基于JIS Z8722进行测定而得的b*值为-1.0～1.0、a*值为-1.0～1.0。
根据本发明，能够提供雾度值低且透明性优异、不产生外观不良、可抑制背景反射、并且水蒸气阻隔性优异的气体阻隔性膜及其制造方法，以及使用该气体阻隔性膜制成的气体阻隔性层叠体。
具体实施方式
[气体阻隔性膜及其制造方法]
本发明的气体阻隔性膜是在形成于基材膜的至少一面的无机层上设置含有聚乙烯醇和硅化合物的树脂层而成的。
另外，本发明的气体阻隔性膜基于JIS Z8722进行测定而得的b*值为-1.0～1.0，a*值为-1.0～1.0。应予说明，b*值和a*值是指JIS Z8729的L*a*b*表色系的b*值和a*值，b*值和a*值可以基于JIS Z8722进行测定。
b*值优选为-0.5～0.5，更优选为0～0.3。另外，a*值优选为-0.5～0.5，更优选为-0.2～0.5。
以下，对基材膜和各层等、以及本发明的气体阻隔性膜的制造方法进行说明。
(基材膜)
作为本发明的气体阻隔性膜的基材膜，优选热塑性高分子膜，作为其原料，只要是可用于一般的光学材料的树脂，就可以没有特别限制地使用。
具体而言，可举出乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。其中，从膜强度、成本等观点考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇。
另外，只要不阻碍本发明的效果，上述基材膜中可以含有公知的添加剂，例如防静电剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂等。
作为基材膜使用的热塑性高分子膜是使用上述原料成型的膜，作为基材使用时，可以未拉伸也可以是拉伸的膜。另外，可以是单层也可以是多层。
所述基材膜可以利用以往公知的方法制造。例如，采用将原料树脂利用挤出机熔融，利用环状模、T模挤出，进行骤冷等的方法，能够制造实质上无定型且未取向的未拉伸膜。通过采用单轴拉伸、拉幅式逐次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法，将该未拉伸膜在膜的流动(纵轴)方向和/或膜的流动方向和与其成直角的(横轴)方向上拉伸，从而能够制造在单轴方向或双轴方向拉伸的膜。
对于基材膜的厚度，从机械强度、挠性、透明性等观点考虑，根据其用途，虽然也包括厚度大的片状的材料，但优选5～500μm，更优选10～200μm。特别是在以显示器等为代表的光学用途中，从保护片整体的轻型化和薄膜化的需求考虑，优选小于50μm的厚度。另外，由于膜薄时膜在层压加工时容易产生皱褶、弯曲，膜操作变难，所以优选制成12μm以上的厚度的膜。
另外，膜的宽度、长度没有特别限制，可以适当根据用途进行选择。
对于上述基材膜，出于提高与设置于其表面的层的密合性的目的，可以根据需要对单面或两面利用氧化法、凹凸化法等实施表面处理。作为上述氧化法，例如可举出电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理(湿式)、热风处理、臭氧处理和紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，例如可举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据基材膜的种类适当地选择，但一般而言，从效果和操作性等方面考虑，优选使用电晕放电处理法。
应予说明，为了提高与无机层的密合性，优选在上述基材膜上设置锚固涂层。
作为形成该锚固涂层的锚涂剂，可以单独或组合2种以上使用溶剂性或水性的聚酯、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、含唑啉基的树脂、含碳二亚胺基的树脂、含环氧基的树脂、含异氰酸酯基的树脂、含烷氧基的树脂、改性苯乙烯树脂和改性硅酮树脂等。其中，从密合性、耐热水性的方面考虑，优选使用选自聚酯、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、含唑啉基的树脂、含碳二亚胺基的树脂、含环氧基的树脂、含异氰酸酯基的树脂和它们的共聚物中的至少1种，进一步优选将聚酯、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的1种以上与含唑啉基的树脂、含碳二亚胺基的树脂、含环氧基的树脂、含异氰酸酯基的树脂中的1种以上组合而成的物质。
锚固涂层的厚度优选为0.005～5μm，更优选为0.01～1μm。如果是5μm以下的厚度，则滑移性良好，也几乎不发生因锚固涂层本身的内部应力所致的与基材膜的剥离，另外，如果是0.005μm以上的厚度，则能够保持均匀的厚度，因而优选。
(无机层)
作为本发明涉及的无机层，优选由选自氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化氮化铝、和氧化碳化铝中的至少1种无机化合物构成的无机层，进一步优选由2层以上的无机层构成的层。
无机层的厚度(无机层是多层构成时为总厚度)优选为0.1～500nm，更优选为0.5～40nm。如果为上述范围内，则得到充分的气体阻隔性，另外，无机层不会产生裂缝、剥离，透明性也优异。
在本发明中，无机层优选具有至少1层利用导入了氧的物理气相蒸镀法(PVD)形成的PVD无机层。由此能够发挥高的气体阻隔性。另外，无机层可以是仅由PVD无机层构成的单层构成，但为了发挥更高的气体阻隔性，也可以是在PVD无机层上形成利用化学气相蒸镀法形成的CVD无机层、组成相同或不同的PVD无机层而成的多层构成。如果考虑实用性，则优选PVD无机层与CVD无机层交替形成的构成(例如，PVD无机层、CVD无机层与PVD无机层的3层构成等)。
特别是，通过在PVD无机层上形成CVD无机层来填补PVD无机层中产生的缺陷等，从而气体阻隔性、层间的密合性提高。
这里，从气体阻隔性的观点考虑，CVD无机层的碳含量优选低于20at.％，更优选为10at.％以下，进一步优选为5at.％以下。通过使碳含量为这样的值，从而无机层的表面能变大，不妨碍无机层彼此之间的密合性。因此，阻隔膜的耐弯曲性、耐剥离性提高。
另外，CVD无机层的碳含量优选为0.5at.％以上，更优选为1at.％以上，进一步优选为2at.％以上。通过在中间层中含有少量的碳，从而可高效地进行应力缓和，阻隔膜的卷曲减少。
这里，“at.％”表示原子组成百分率(atomic％)。
应予说明，形成由SiOx(1.0＜X≤2.0)表示的硅氧化物的PVD无机层时，如果该X的值变小则气体透过率变小，但膜本身带有黄色性，所以透明性变低。因此，在这种情况下，如果在制膜时导入氧而提高氧化度，则透明性变良好但另一方面气体阻隔性变差。
从气体阻隔性、真空排气能力和进行制膜的SiOx层的氧化度的观点考虑，形成PVD无机层时的优选压力优选为1×10-7～1Pa、更优选为1×10-6～1×10-1Pa的范围、进一步优选为1×10-4～1×10-2Pa的范围，导入氧时的分压相对于总压力为10～90％的范围，进一步优选为20～80％，但根据装置的设计，成膜时的氧影响存在差异，所以需要调整。
另外，从生产率的观点考虑，基材膜的搬运速度优选为100m/分钟以上，更优选为200m/分钟以上，上限没有特别限制，从膜搬运的稳定性的观点考虑，优选1000m/分钟以下。
另外，CVD无机层的形成优选在10Pa以下的减压环境下、且以基材膜的搬运速度为100m/分钟以上进行。即对于利用化学气相蒸镀法(CVD)形成薄膜时的压力，为了形成致密的薄膜，优选在减压下进行，从成膜速度和阻隔性的观点考虑，优选10Pa以下，更优选1×10-2～10Pa的范围，更进一步优选1×10-1～1Pa。
为了提高耐水性、耐久性，也可以对该CVD无机层进行利用电子束照射的交联处理。从生产率的观点考虑，基材膜的搬运速度优选为100m/分钟以上，更优选为200m/分钟以上，上限没有特别限制，从膜搬运的稳定性的观点考虑，优选1000m/分钟以下。
作为CVD无机层，优选含有选自金属、金属氧化物和金属氮化物中的至少1种的薄膜，从气体阻隔性、密合性的方面考虑，可优选举出硅、铝、类金刚石碳(Diamond LikeCarbon，以下称为“DLC”)等金属，另外，作为金属氧化物或金属氮化物，从气体阻隔性、密合性的方面考虑，优选使用上述金属的氧化物、氮化物和它们的混合物。作为CVD无机层，从上述观点考虑，进一步优选由选自氧化硅、氧化碳化硅、氧化氮化硅、氧化碳化氮化硅、氮化硅和氧化铝中的至少1种构成的无机层。另外，作为金属氧化物或金属氮化物，优选将有机化合物进行等离子体分解而得到的化合物。
作为用于形成氧化硅膜等CVD无机层的原料，如果是硅化合物等化合物，则常温常压下为气体、液体、固体中的任一状态均可以使用。为气体时，可以直接导入放电空间，但为液体、固体时，要通过加热、鼓泡、减压、超声波照射等方法使其气化而使用。另外，也可以利用溶剂稀释而使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂和它们的混合溶剂。
作为上述硅化合物，可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸盐51等。
(树脂层)
本发明涉及的树脂层含有聚乙烯醇和硅化合物，作为外涂层设置在已叙述的无机层上。通过设置树脂层，能够抑制由无机层引起的黄色化或黄褐色化，能够维持低雾度值以及良好的色调和透明性。
从气体阻隔性和透明性的观点考虑，该树脂层中的聚乙烯醇与硅化合物的含有比例以质量比计优选为1/6～1/2，更优选为1/5～1/3。
该树脂层可以采用例如以下所示的方法形成。
首先，制备含有(a)聚乙烯醇、(c)硅化合物的水性分散液。从水蒸气阻隔性、高速凹版涂布性、耐热水密合性的方面考虑，优选进一步含有(b)乙烯-不饱和羧酸共聚物和(d)交联剂。其后，涂布于无机层面并干燥，由此能够形成树脂层作为外涂层。
＜(a)聚乙烯醇＞
用作该树脂层的构成成分的聚乙烯醇可以采用公知的方法制造，通常可以通过将乙酸乙烯酯的聚合物皂化而得到。可以使用皂化度为80％以上的聚乙烯醇，优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为98％以上。
其平均聚合度通常为200～3500，从气体阻隔性、强度、涂覆性的方面考虑，优选为300～2000，更优选为500～1500。另外，作为聚乙烯醇，可以使用以40％以下的比例将乙烯共聚而得到的聚乙烯醇，也可以使用利用羧基等进行改性而成的聚乙烯醇。皂化度、平均聚合度可以基于JIS K6726(聚乙烯醇试验方法)进行测定。
聚乙烯醇的水性溶液例如可以通过在常温水中边搅拌边供给聚乙烯醇树脂并升温，在80～95℃搅拌30～60分钟来制备。
＜(b)乙烯-不饱和羧酸共聚物＞
用作该树脂层的构成成分的乙烯-不饱和羧酸共聚物是乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸的共聚物，其中，从通用性的方面考虑，优选乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。该乙烯-不饱和羧酸共聚物可以含有任意的其它单体。
从通用性、柔软性的方面考虑，乙烯-不饱和羧酸共聚物中的乙烯成分的比例优选为65～90质量％，进一步优选为70～85质量％。不饱和羧酸成分的比例优选为10～35质量％，进一步优选为15～30质量％。
作为上述乙烯-不饱和羧酸共聚物中可以含有的其它单体成分，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯，这些单体成分可以以0～50质量％的比例含有。
这样的乙烯-不饱和羧酸共聚物可以采用公知的方法，例如高温、高压下的自由基聚合等方法而得到。
在本发明中，从气体阻隔性、层间密合性等方面考虑，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物优选含有其中和物，从气体阻隔性的方面考虑，其中和物的中和度优选为10～100％，进一步优选为20～100％，特别优选为40～100％。
应予说明，中和度可以利用下述式求出。
中和度＝(A/B)×100(％)
(A:被中和的乙烯-不饱和羧酸共聚物1g中的被中和的羧基的摩尔数，B:中和前的乙烯-不饱和羧酸共聚物1g中的羧基的摩尔数)
为水性分散液时，可以简便地使上述A为(溶剂中的金属离子数)×(该金属离子的价数)、使B为中和前的乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的数目来进行计算。
从气体阻隔性的方面考虑，乙烯-不饱和羧酸共聚物优选作为由上述共聚物与含有选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的至少1种的分散介质构成的水性分散液来使用，优选采用以相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物所具有的羧基的总摩尔数中和度为上述值的方式使用了上述分散介质的水性分散液。
由乙烯-不饱和羧酸共聚物和上述分散介质制造水性分散液时，例如可以通过向能够搅拌的容器中供给规定量的水和上述两种原料，在90～150℃的温度搅拌10分钟～2小时左右而得到。这样得到的水性分散液的稳定性优异，即使长期保存，粒径、粘度也不会发生大幅度变化。
乙烯-不饱和羧酸共聚物可以进一步含有2价或3价的金属。这样的2价或3价的金属可通过在与分散介质一起制造水性分散液时以氧化物的形式进行添加而导入到上述共聚物中。另外，除氧化物以外，也能够通过以碳酸金属盐、硫酸金属盐的形式进行添加而导入到上述共聚物中。可以以其配合量相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的摩尔数为0～60摩尔％的比例导入。
在本发明中，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物可以使用1种也可以组合2种以上使用。
＜(c)硅化合物＞
作为用作该树脂层的构成成分的硅化合物，优选硅的氧化物，例如可举出二氧化硅粒子、SiOx表示的硅氧化物粒子、硅溶胶等，这些可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
应予说明，SiOx的X优选大于1.0且为2.0以下。
另外，从耐热水性、耐凝聚破坏性的方面考虑，其平均粒径优选为0.5nm～2μm，更优选为0.5nm～200nm，进一步优选为1nm～200nm，特别优选为1nm～100nm。上述硅化合物粒子的平均粒径例如可以利用氮气吸附(BET)法、电子显微镜观察、小角X射线散射分析法、动态光散射法等方法测定，但在本发明中使用利用动态光散射法测定的值。
硅化合物粒子的制备方法没有特别限定，例如，可以采用国际公开小册子WO95/17349号的第2页16行～10页26行或日本特开平6-16414号公报的第[0012]～[0031]段中记载的方法，具体而言采用将烷氧基硅烷水解、熟化的方法、将水玻璃溶解并进行离子交换、浓缩等的方法来制备。采用前者的制备方法时的官能团比率的计算例如可以利用上述国际公开小册子的第15页19行～16页8行中记载的方法进行，采用后者的制备方法时可以估计为硅醇基100摩尔％。
一般而言，对于烷氧基硅烷的使用，已知将树脂中混合有烷氧基硅烷或其水解物的涂布液涂布于具有无机层的膜，但由于烷氧基硅烷或其水解物的凝聚应力太强，所以反倒损伤无机层，使气体阻隔性降低。特别是在热水下该趋势更严重。通过将烷氧基硅烷水解缩合使其熟化，使部分交联反应充分进行，通过使二氧化硅为粒子形状且优选使用含有硅醇基的物质，从而能够调整与涂布层的树脂成分的相互作用和凝聚力。
＜(d)交联剂＞
用作该树脂层的构成成分的交联剂只要是能够与上述(a)成分的聚乙烯醇、(b)成分的乙烯-不饱和羧酸共聚物的反应性官能团反应而将它们交联的化合物就没有特别限制，可举出具有与上述反应性官能团对应的各种基团的化合物。
作为上述聚乙烯醇、乙烯-不饱和羧酸共聚物的反应性官能团，可举出以羧基、盐型羧酸基为代表的、由根据需要进一步共聚的其它成分带来的其它具有活性氢的各种官能团。
作为该交联剂中的交联性官能团，可举出能够与上述聚乙烯醇、乙烯-不饱和羧酸共聚物的反应性官能团反应的基团，例如碳二亚胺基、唑啉基、异氰酸酯基、环氧基、羟甲基、醛基、酸酐基团、氮丙啶基等，但从混合的水性分散液的稳定性的方面考虑，优选碳二亚胺基、唑啉基、异氰酸酯基或环氧基。这些交联性官能团可以在1分子中导入1种，也可以导入2种以上，但从交联性的方面考虑，上述交联性官能团优选在1分子中导入2个以上。
作为分子内具有2个以上唑啉基的水性聚合物，可以使用将含唑啉基的单体和根据需要使用的烯键式不饱和单体聚合而成的聚合物。
这里作为含唑啉基的单体，例如可举出2-乙烯基-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。这些可以单独使用1种也可以组合2种以上使用，其中2-异丙烯基-2-唑啉因易于从工业途径获得而优选。
作为该交联剂，优选具有上述交联性官能团的水性聚合物，特别是，更优选与聚乙烯醇或乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基、盐型羧酸基的反应性优异且赋予具有所期望性能的交联树脂膜的分子内具有2个以上的唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、异氰酸酯基等的水性聚合物。
应予说明，树脂层中，从气体阻隔性、耐印刷性的方面考虑，优选含有5～70质量％的聚乙烯醇，进一步优选含有10～30质量％。另外，从气体阻隔性、高速凹版涂布性、耐热水密合性的方面考虑，优选含有10～70质量％的乙烯-不饱和羧酸共聚物，进一步优选含有20～60质量％的乙烯-不饱和羧酸共聚物。从高速凹版涂布性、耐印刷性、耐热水密合性的方面考虑，优选含有20～70质量％的硅化合物粒子，进一步优选含有30～60质量％的硅化合物粒子。此外，从耐热水性的方面考虑，优选含有2～30质量％的交联剂，进一步优选含有3～10质量％的交联剂。
在该树脂层的形成中使用的水性分散液中，优选以树脂层中的含量为上述值的方式含有(a)聚乙烯醇、(b)乙烯-不饱和羧酸共聚物、(c)硅化合物粒子、和(d)交联剂的各成分。
在上述水性分散液中，根据需要可以配合公知的各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇，硅烷偶联剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚等醚类，丙二醇单乙酸酯、乙二醇单乙酸酯等酯类，抗氧化剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、颜料、染料、抗菌剂、润滑剂、无机填充剂、防粘连剂、粘接剂等。
此外，该水性分散液也可以与其它树脂的水性分散液混合使用。作为这样的树脂水性分散液，可举出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂、甲基丙烯酰胺树脂、丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、高抗冲聚苯乙烯树脂、丁二烯树脂、聚酯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙烯、氧化聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝-丙烯-乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、EPDM、酚醛系树脂、有机硅树脂等的水性分散液的1种或2种以上。
本发明的水性分散液的制备方法没有特别限定，例如可以采用如下方法制备，即，使各树脂溶解于水中，向其中添加硅化合物粒子或其水性液、由具有交联性官能团的水性聚合物构成的交联剂或其水性液的方法；混合各树脂的水性液和硅化合物粒子或其水性液、由具有交联性官能团的水性聚合物构成的交联剂或其水性液的方法；在聚乙烯醇水溶液中使各单体聚合，其后添加硅化合物粒子或其水性液、由具有交联性官能团的水性聚合物构成的交联剂或其水性液的方法；在聚乙烯醇水溶液中使各单体聚合后，用碱中和，向其中添加硅化合物粒子或其水性液、由具有交联性官能团的水性聚合物构成的交联剂或其水性液的方法等。在上述情况下，可以使用醇类等水以外的溶剂制备混合物。
设置该树脂层时，对于涂布液，从产生VOC(挥发性有机化合物)所致的对环境的负担、对作业员的健康影响等方面考虑，优选水性的涂布液，在无机层面上涂布该水性分散液时，可以应用公知的涂布方法。例如可以采用使用了逆辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机或喷涂机的涂布方法等中的任一种。另外，也可以在基材膜上形成无机层后浸渍于该水性分散体中进行。在本发明中，采用高速凹版涂布也能够得到良好的涂布性。涂布后，可以使用80～200℃左右温度的热风干燥、热辊干燥等加热干燥或红外线干燥等公知的干燥方法使水分蒸发。由此，得到具有均匀的涂覆树脂层的气体阻隔性膜。
在本发明的气体阻隔性膜中，树脂层的厚度没有特别限制，通常为0.05～20μm，但从印刷谐调性、成本等方面考虑，优选为0.05～10μm，更优选为0.1～2μm。为了提高耐水性、耐久性，也可以对该树脂层进行利用电子束照射的交联处理。
(退火处理)
本发明的气体阻隔性膜可以通过如上所述在形成于基材膜的至少一面的无机层表面设置作为外涂层的树脂层后，例如实施退火处理而得到。该退火处理可以通过对具有表面设有树脂层的无机层(蒸镀膜)的膜进行加热处理来实施。
通过实施该退火处理，能够填补树脂层与无机层之间的微小凹凸、缺陷部，能够降低雾度值。
作为显示器用途，雾度值过低时引起图像的眩光，过高时引起发白浑浊、图像清晰度和辨识性的降低。因此，从光学性设计的方面考虑，雾度值必须细致地设定。作为雾度值(JIS K7136:2000)，优选0.1～4.0％，进一步优选0.5～3.0％。
另外，由于雾度值高时色调更鲜明，所以存在含有SiOx的无机层时，可明显看到黄褐色，阻碍透明性。此外，以真空蒸镀为代表的制膜技术有时使成为基础的基材的表面凹凸进一步降低，难以实现阻隔膜的低雾度值。
因此，根据本发明，认为通过设置树脂层，从而可抑制由表面凹凸引起的光的折射、散射，可抑制表面雾度的显现，通过本发明的退火处理，可抑制由在树脂层与含有SiOx的无机层的界面存在的凹凸引起的光的折射、散射，可抑制内部雾度的显现。
退火处理的温度取决于所使用的基材膜等有机材料，但为了体现出退火处理的效果，优选为60℃以上，更优选为70℃以上。
从防止由构成气体阻隔性膜的要素的热分解所致的气体阻隔性降低的观点考虑，退火处理温度的上限优选为基材膜的熔点以下，更优选为基材膜的玻璃化转变温度以下。
退火处理时间取决于处理温度，优选处理温度越高时间越短。例如，退火处理温度为60℃时，处理时间为3天～6个月左右，为80℃时，处理时间为3小时～10天左右，为120℃时，处理时间为1小时～1天左右，为150℃时，处理时间为3～60分钟左右，但这些仅仅是基准，要根据构成气体阻隔性膜的要素的种类、厚度等适当地调整。
作为退火处理方法，例如可以使用在设定为所需温度的烘箱或恒温室中保存的方法；吹送热风的方法；用红外线加热器进行加热的方法；用灯照射光的方法；与热辊或热板接触而直接赋予热的方法；照射微波的方法等。另外，可以在将膜切割成容易操作的大小后进行退火处理，也可以在膜卷绕的状态下进行退火处理。
退火处理优选在无机层上设置了树脂层的时刻进行实施，不仅1次也可以实施数次。在介由粘接剂、粘合剂与其它膜的层压加工中，也可以采用利用粘接剂、粘合剂的老化加工的热处理的方法。即，只要可得到必要的时间和温度，也可以在涂布机、分切机、层压机等制膜装置的一部分组装加热装置，在制造过程中进行加热来进行退火处理。
如上所述，通过在基材膜的至少一面形成(至少1层是利用导入了氧的物理气相蒸镀法形成)无机层，接着在该无机层上形成含有聚乙烯醇和硅化合物的树脂层后，实施退火处理，由此制造本发明的气体阻隔性膜。
这样制造的气体阻隔性膜的60℃、90％RH(相对湿度)的水蒸气透过率低于0.5g/m2/24h/atm。特别是，更优选60℃、90％RH(相对湿度)的水蒸气透过率低于0.3g/m2/24h/atm。
[气体阻隔性层叠体]
可以使用将至少1层的透明膜和/或低收缩膜介由粘接层或粘合层层叠于本发明的气体阻隔性膜而成的气体阻隔性层叠体。
透明膜优选为热塑性高分子膜，原料只要是可用于光学材料的树脂就可以没有特别限制地使用。具体而言，可举出乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。从膜强度、成本等方面考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇。
另外，只要不阻碍本发明的效果，上述透明膜中可以含有公知的添加剂，例如防静电剂、光线阻断剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂等。此外，通过使上述透明膜具有例如热封性、紫外线吸收性等功能，还能够作为功能性气体阻隔性层叠体使用。
从由层压热加工时的尺寸变化引起的对无机膜的应力负荷、作为层叠体的粘接界面的残余应变的方面考虑，收缩性对于防止气体阻隔性的降低是重要的，作为低收缩性膜，优选在150℃、30分钟的处理中收缩率为3％以下。
该气体阻隔性层叠体可以使用本发明的气体阻隔性膜作为原材料，将其与透明膜和/或低收缩膜介由层压用粘接层或粘合层层叠。
作为形成上述层压用粘接层的粘接剂，没有特别限定，例如可以使用聚乙酸乙烯酯系粘接剂，由丙烯酸的乙酯、丁酯、2-乙基己酯等的均聚物或者它们与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等构成的聚丙烯酸酯系粘接剂，氰基丙烯酸酯系粘接剂，由乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体的共聚物等构成的乙烯共聚物系粘接剂，纤维素系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、由尿素树脂或三聚氰胺树脂等构成的氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂，由氯丁橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的橡胶系粘接剂、有机硅系粘接剂，由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等构成的无机系粘接剂等。上述粘接剂可以是水性型、溶液型、乳液型、分散型等中的任一形态。
另外，对于这些粘接剂而言，即使长期使用也维持粘接强度，不产生由劣化所致的脱层等，并且粘接剂不发生变黄等是必要的，在此基础上，优选的是固化后的粘接剂层在热层压条件、加速试验中结构变化少的粘接剂。从这方面考虑，优选在通过交联反应而固化的粘接剂中，通过涂布粘接剂并固化而充分进行交联，且残留的未交联的官能团少。
从为了得到充分的交联密度且抑制残留的官能团数而使用不同分子量的主剂和固化剂的观点考虑，例如，也可以采用混合使用多种分子量不同的多元醇作为主剂的方法。作为粘接剂的主剂，具体而言，可举出聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和聚酯多元醇等。特别是，从提高热稳定性、耐水解性等的观点考虑，更优选聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇。
作为粘接剂所使用的固化剂，优选二异氰酸酯，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族系、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族系，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂环系中的任一种。
另一方面，作为形成层压用粘合层的粘合剂，例如可举出天然橡胶系、合成橡胶系、丙烯酸树脂系、聚乙烯醚树脂系、聚氨酯树脂系、有机硅树脂系等。
作为合成橡胶系的橡胶成分的具体例，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物等。
作为丙烯酸树脂系的树脂成分的具体例，可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈等的均聚物或共聚物等。
作为聚乙烯醚树脂系的树脂成分的具体例，可举出聚乙烯醚、聚乙烯基异丁基醚等。
作为有机硅树脂系的树脂成分的具体例，可举出二甲基聚硅氧烷等。
另外，优选在本发明的气体阻隔性膜或气体阻隔性层叠体的至少一面侧设置选自防眩层(Anti-glare层)、低反射层(防反射层)和防眩低反射层中的至少1层作为功能层。
防眩层只要不阻碍本发明的效果且为透明并具有防眩性，就没有特别限定，但优选表面具有凹凸结构的层。在本发明中，通过形成防眩层，能够抑制电子设备的显示部等中的眩光、闪光，能够提高可视性。
作为表面具有凹凸结构的防眩层，例如可举出由多个树脂成分(或其前体)的相分离形成凹凸结构的层(利用了相分离的防眩层)；通过在树脂成分(或其前体)中配合粒子而形成凹凸结构的层(配合有粒子的防眩层)；使用铸模形成凹凸结构的层等。其中，从简便地体现出高防眩性的方面考虑，优选树脂中配合有粒子的层。
作为防眩层的形成方法没有特别限定，将丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂中分散有粒子的材料涂布固化而得到。
作为粒子，可以使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等无机粒子，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、硅系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸苯乙烯系树脂、三聚氰胺系树脂、以及聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氟乙烯系树脂等的有机粒子。
另外，作为低反射层的构成，已知各种单层或多层的构成。
作为多层的构成，通常为将高折射率层与低折射率层交替层叠而成的结构的构成。可举出从本发明的气体阻隔性膜或气体阻隔性层叠体侧依次层叠高折射率层/低折射率层而成的构成；按中折射率层(折射率比本发明的气体阻隔性膜或气体阻隔性层叠体或者构成它们的树脂层高，比高折射率层低的层)/高折射率层/低折射率层的顺序层叠折射率不同的3个层而成的构成等；进而层叠多个低反射层而成的构成。其中，从耐久性、光学特性、成本、生产率等方面考虑，优选依次涂布高折射率层/中折射率层/低折射率层来形成低反射层。
高折射率层、低折射率层等的形成方法没有特别限定，可举出采用物理气相生长法(PVD)、化学气相生长法(CVD)这样的真空涂布、溶胶凝胶涂布、精密湿法涂布、挤出涂布等而得到的氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铪、氧化锆、氧化铈、或它们的组合的薄膜；氟系透明高分子树脂、有机硅系树脂、二氧化硅等微粒由适当的粘结剂粘合而成的多孔薄膜等。
另外，也可以设置兼具防反射功能和防眩功能的防眩低反射层。其可通过在防眩层上形成低反射层而得到。此时，防眩层为高折射率的膜时，即使低反射层为单层也能够赋予较高的防反射性。
本发明的气体阻隔性层叠体优选用于液晶显示元件、太阳能电池、电磁屏蔽、触摸面板、EL用基板、滤色器等中使用的显示器用保护片。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
将各例得到的气体阻隔性膜和气体阻隔性层叠体的各特性的测定法示于下方。
＜水蒸气透过率测定＞
基于JIS Z0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208“防湿包装材量的透湿度试验方法”的各条件，采用下述方法进行评价。
使用2片透湿面积10.0cm×10.0cm见方的各层叠膜或层叠体，加入无水氯化钙约20g作为吸湿剂，制作密封了四边的袋，将该袋放入温度40℃、相对湿度90％的恒温恒湿装置或温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿装置中，以48小时以上的间隔进行质量测定(0.1mg单位)到14天，由下述式算出水蒸气透过率(将第3天的水蒸气透过率的值示于示出结果的表2)。
另外，在温度60℃、相对湿度90％的条件下，将通过14天的测定由下述式算出的水蒸气透过率几乎不恒定且随着时间经过显示出增加的趋势的情况称为没有水蒸气阻隔稳定性，评价为“×”。将经14天的测定由下述式算出的水蒸气透过率几乎恒定的情况称为具有水蒸气阻隔稳定性，评价为“○”。
水蒸气透过率(g/m2/24h)＝(m/s)/t
m:试验期间最后2次称量间隔的增加质量(g)
s:透湿面积(m2)
t:试验期间最后2次称量间隔的时间(h)/24(h)
＜雾度值＞
对于气体阻隔性膜，使用雾度计(日本电色工株式会社制“NDH2000”)，光源设定为D65，测定雾度值(％)。
＜色彩测定＞
对于气体阻隔性膜，使用分光光度计(日本电色工业株式会社制“SD-6000”)，设定为D65、视场角2°，测定L*a*b*表色系的L*值、a*值、b*值。表1中仅示出a*值和b*值。
＜背景反射＞
通过目视确认由外光的映入引起的眩光和透明程度。
使涂布面或蒸镀面朝向观察者一侧，将在膜斜向看到白色荧光灯映入上述面时存在眩光的情况和看到白色荧光灯带颜色的情况评价为“×”，将没有眩光且没有看到白色荧光灯带颜色的情况评价为“○”。将有轻微眩光或稍微带颜色的情况评价为“△”。
＜利用物理气相蒸镀法(PVD)形成的PVD无机层的膜厚＞
无机层的膜厚的测定使用荧光X射线进行。该方法是利用对原子照射X射线时放射出该原子特有的荧光X射线的现象的方法，通过测定放射的荧光X射线强度，能够得知原子的数目(量)。具体而言，在膜上形成已知的2种厚度的薄膜，分别测定所放射的特定的荧光X射线强度，由该信息制作标准曲线。对测定试样同样地测定荧光X射线强度，由标准曲线测定其膜厚。
＜利用化学气相蒸镀法(CVD)形成的CVD无机层的膜厚＞
采用环氧树脂包埋超薄切片法制备试样，利用日本电子株式会社制的截面TEM装置(“JEM-1200EXII”)在加速电压120kV的条件下进行测定。
＜CVD无机层的碳含量＞
使用Thermo Fisher Scientific株式会社制的XPS分析装置“K-Alpha”，采用XPS(X射线光电子能谱法)测定结合能，通过由与Si2P、C1S、N1S、O1S等对应的峰的面积进行换算而算出元素组成(at.％)。
应予说明，CVD无机层的碳含量通过读取XPS图谱的CVD无机层部分的值来评价。
＜外观评价＞
通过目视对设置在无机层上的树脂层的涂覆不良进行确认。
将膜卷置于放卷检查装置中，放卷出任意的长度，对1m的长度在整个宽度方向上实施目视确认。从涂布面或蒸镀面侧照射白色荧光灯，通过从所有方向进行目视检查，对是否存在外观异常部分进行确认。
另外，将通过目视而确认设置在无机层上的树脂层没有外观不良的情况和仅有一点外观不良的情况评价为“○”，将通过目视而能够明确地确认有异常部分(由树脂层的缩孔导致的外观不良)的情况评价为“×”，将仅在涂层宽度方向两个边部能够明确确认有异常部分(由树脂层的缩孔导致的外观不良)的情况评价为“△”。
制备例1锚涂剂的制备
将异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制“CORONATE L”)与饱和聚酯(株式会社东洋纺织制“Vylon300”数均分子量23000)以1:1质量比配合，制备锚涂剂。
制备例2外涂剂的制备
将如下制备的(a)、(b)、(c)和(d)以固体成分计10:30:30:30的质量比配合混合，制备由水性分散液构成的外涂剂。
(a)
边搅拌边将聚乙烯醇(PVA，日本合成化学工业株式会社制“GOHSENOL NM-14”，皂化度99％摩尔以上，聚合度1400)加入离子交换水中，在95℃溶解60分钟，制备固体成分浓度10％的PVA水性液(a)。
(b)
将乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(甲基丙烯酸20重量％，MFR:300g/10分钟)、氨和离子交换水在95℃搅拌混合2小时，制备中和度60％、固体成分20％的水性液(b)。
(c)
基于日本特开平6-16414号公报的记载，将钠水玻璃JIS3号溶解于硝酸钠水溶液中，制成硅酸钠水溶液。其后，依次通过氢型阳离子交换树脂柱、羟基型阴离子交换树脂柱、再次的氢型阳离子交换树脂柱后，添加氢氧化钠水溶液，得到硅酸水溶液。接着将20％的量的该硅酸水溶液减压蒸馏除去蒸发水，并且连续缓慢地供给剩余的硅酸水溶液，由此连续地进行减压蒸馏，制成胶体硅溶胶。该胶体硅溶胶依次通过氢型阳离子交换树脂柱、羟基型阴离子交换树脂柱、再次的氢型阳离子交换树脂柱，其后立刻添加特级氨水，制备pH9、平均粒径4nm、各种金属氧化物浓度为500ppm的水性硅溶胶(c)。
(d)
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮导入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入去离子水179质量份和作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1质量份，边缓慢流通氮气边加热至60℃，利用滴液漏斗用1小时向其中滴加预先制备好的由丙烯酸乙酯2质量份、甲基丙烯酸甲酯2质量份和2-异丙烯基-2-唑啉16质量份构成的单体混合物。其后，在氮气流下，在60℃进行10小时反应，反应后冷却，制备固体成分浓度10重量％的含2-唑啉基的树脂水性液(d)。
实施例1
作为基材膜，使用厚度19μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂制，“G332#19”)，在其电晕处理面涂布制备例1中得到的锚涂剂并干燥，形成厚度100nm的锚固涂层。
接着，使用真空蒸镀装置，以加热方式使SiO(纯度99.9％以上)蒸发，导入氧，使氧分压为3.5×10-3Pa，在5×10-3Pa的真空下在锚固涂层上形成厚度40nm的SiOx的PVD无机层。
接着，在同一真空蒸镀装置中，在不使压力恢复到大气压的情况下以摩尔比1:7:7的比率导入HMDSN(六甲基二硅氮烷)、氮气和Ar气，在0.4Pa的真空下形成等离子体，在PVD无机层上形成CVD无机层(SiOCN:氧化碳化氮化硅)(厚度1nm)。形成CVD无机层时的基材膜的搬运速度为250m/分钟。
接着，在同一真空蒸镀装置中，在不使压力恢复大气压的情况下再次导入氧，使氧分压为3.5×10-3Pa，在5×10-3Pa的真空下以加热方式使SiO(纯度99.9％以上)蒸发，在CVD无机层上形成厚度40nm的PVD无机层(SiOx)。
进而，在所得膜的无机层面侧，采用凹版辊涂布方式以湿厚2.9g/m2、膜行进速度200m/分钟涂布制备例2中得到的外涂剂，用90℃的热风干燥5秒钟，得到具有厚度0.4μm的树脂层(涂布层)的气体阻隔性膜。
对该膜在加热烘箱内以77℃进行7天的退火处理。对得到的气体阻隔性膜进行各种评价。
在该树脂层上，介由聚氨酯系粘接剂(Toyo-Morton株式会社制“AD900”(主剂)、“CAT-RT85”(固化剂))层压厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制“Pylenfilm-CTP1146”)，制成气体阻隔性层叠体。对该层叠体进行水蒸气透过率测定的评价。将结果示于下述表2。
实施例2
形成实施例1的无机层时，仅使无机层为PVD1层，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
比较例1
不设置树脂层且不进行退火处理，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
比较例2
不进行退火处理，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
比较例3
不设置树脂层，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
比较例4
在形成2个PVD无机层时分别不导入氧，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
比较例5
在形成2个PVD无机层时分别不导入氧，不设置树脂层，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
实施例3
形成2个PVD无机层时分别导入氧，使氧分压为3.9×10-3Pa，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
实施例4
形成2个PVD无机层时分别导入氧，使氧分压为1.6×10-3Pa，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
比较例6
形成实施例1的无机层时，在5×10-3Pa的真空下使铝蒸发，形成厚度约40nm的氧化铝薄膜，除此之外，与实施例1同样地制作气体阻隔性膜，进行各种评价。另外，由制成的气体阻隔性膜与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠体，进行水蒸气透过率测定的评价。
应予说明，将实施例1～4和比较例1～6的气体阻隔性膜的概要示于下述表1。
表1
表2
由表2可知，实施例1和2中得到的气体阻隔性膜与比较例中得到的气体阻隔性膜相比，雾度值为同等以上且40℃、90％RH条件下的水蒸气阻隔性和60℃、90％RH条件下的水蒸气阻隔性均优异，并且背景反射为“○”，外观也没有问题。
实施例3中，将无机层成膜时的氧导入量大，与实施例1相比水蒸气阻隔性差。另外，实施例4中，将无机层成膜时的氧导入量小，产生外涂层的涂覆不良部分，与实施例1相比，引起雾度值、水蒸气阻隔性的降低。如果a*值和b*值均在-1～1的范围内，则目视确认背景反射时没有问题，显示良好的色调和透明性。
产业上的可利用性
本发明的气体阻隔性膜的雾度值低，透明性优异，并且在60℃、90％RH耐久条件下水蒸气阻隔性也优异，被广泛应用于需要隔绝水蒸气、氧等各种气体的物品的包装，例如用于防止食品、工业用品和医药品等的变质的包装。另外，对于该气体阻隔性塑料膜，除了包装用途以外，近年来还可期待作为液晶显示元件、太阳能电池、电磁屏蔽、触摸面板、EL用基板、滤色器等中使用的显示器用保护片、透明导电片、真空隔热材料的新用途。

Claims (12)

1.一种光学用气体阻隔性膜，是在形成于基材膜的至少一面的无机层上设置含有聚乙烯醇和硅化合物的树脂层而成的光学用气体阻隔性膜，
所述无机层具有至少1层利用导入了氧的物理气相蒸镀法形成的无机层即PVD无机层，
基于JIS Z8722进行测定而得的b*值为-0.5～0.5、a*值为-0.5～0.5，
基于JIS K7136:2000进行测定而得的雾度值为0.1～4.0％，
60℃、90％RH的水蒸气透过率小于0.5g/m2/24h/atm。
2.根据权利要求1所述的光学用气体阻隔性膜，其中，在形成所述树脂层后实施退火处理而成。
3.根据权利要求1或2所述的光学用气体阻隔性膜，其中，所述无机层由选自氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化氮化铝、和氧化碳化铝中的至少1种无机化合物构成。
4.根据权利要求1或2所述的光学用气体阻隔性膜，其中，所述无机层含有2层以上的所述PVD无机层。
5.根据权利要求1或2所述的光学用气体阻隔性膜，其中，所述无机层依次形成有PVD无机层、利用化学气相蒸镀法形成的无机层即CVD无机层、和PVD无机层。
6.根据权利要求5所述的光学用气体阻隔性膜，其中，所述CVD无机层中的碳含量低于20at.％且膜厚小于20nm。
7.根据权利要求1或2所述的光学用气体阻隔性膜，其中，在所述基材膜的至少一面设置有锚固涂层。
8.根据权利要求1或2所述的光学用气体阻隔性膜，其中，60℃、90％RH的水蒸气透过率小于0.3g/m2/24h/atm。
9.一种气体阻隔性层叠体，是将权利要求1～8中任一项所述的光学用气体阻隔性膜与透明膜和/或低收缩膜介由粘接层或粘合层层叠而成的。
10.一种气体阻隔性层叠体，是在权利要求9所述的气体阻隔性层叠体的至少一面侧层叠选自防眩层、低反射层和防眩低反射层中的至少1层而成的。
11.一种显示器用保护片，具有权利要求10的气体阻隔性层叠体。
12.一种光学用气体阻隔性膜的制造方法，是在基材膜的至少一面形成无机层，接着在该无机层上形成含有聚乙烯醇和硅化合物的树脂层的光学用气体阻隔性膜的制造方法，
利用导入了氧的物理气相蒸镀法形成所述无机层的至少1层，在形成所述树脂层后实施退火处理，使基于JIS Z8722进行测定而得的b*值为-0.5～0.5、a*值为-0.5～0.5，基于JIS K7136:2000进行测定而得的雾度值为0.1～4.0％，60℃、90％RH的水蒸气透过率小于0.5g/m2/24h/atm。
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