JP2013226829A - ガスバリア性フィルム及びその製造方法、並びにガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ヘイズ値が低く透明性に優れ、外観不良を生じず、写り込み反射が抑えられると共に、水蒸気バリア性に優れるガスバリア性フィルム等を提供する。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなる無機層上に、ポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有する樹脂層が設けられてなるガスバリア性フィルムであって、ＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定を行ったｂ^*値が−１．０〜１．０であり、ａ^*値が−１．０〜１．０であるガスバリア性フィルム等である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法、並びにガスバリア性積層体に関する。

プラスチックフィルムを基材としその表面に酸化珪素等の無機薄膜を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。
この目的に使用されるフィルム包装材料には食品や薬品を長期間保存するために水蒸気や酸素に対する高いガスバリア性が望まれ、多くの開発が行われてきた。

近年、エレクトロニクス技術の急速な進歩に伴い、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等の電子機器の需要が大きく拡大している。これらの電子機器は、一般的にガラス基板上に様々な機能膜が積層されたものであり、各種用途に供されている。
しかし、ガラスの大きな比重と低い靱性のため、機器重量が大きくなり且つ割れやすいという問題があった。そのため、基板の軽量化及び強靱化が強く望まれ、ガラス基板に代わるものとしてプラスチックシート及びフィルムが採用されつつある。
これらの用途に用いられるプラスチックフィルムには、非常に厳しい酸素バリア性及び水蒸気バリア性に加えて特に厳しい透明性（色目、光線透過、ヘイズ等）と耐久性（熱処理、高温高湿処理などによってバリア性及び透明性が損なわれないこと）が要求される。特にディスプレイ関係用途については、表示デバイス素子、発光デバイス素子等の保護として注目されており、要求性能を満たすガスバリアフィルムの開発が強く望まれている。

上記のようにガスバリアフィルムは包装用途へ向けた高いガスバリア性を発揮する為の様々な検討が行われており、例えばガスバリア性を向上させる手段として、無機薄膜面上に水溶性高分子と無機粒子の混合物をコーティングしたガスバリア性フィルム（例えば特許文献１参照）等の提案がなされているが、バリア性の向上若しくは安定性を目指した提案であり、透明性向上、外観不良の抑制、写り込み反射、ギラツキの抑制といった点において主眼が置かれたものではない。
このようにバリア性能と共にディスプレイ等を中心とした光学用用途を目指した透明性の向上を意図した提案は少ない。

特開２００８−３６８６３号公報

特許文献１に開示されている技術においては、水性分散液を用いたトップコート層（樹脂層）によるガスバリア性の向上が挙げられているが、工業的なグラビアコーティングでの実施において、微細なハジキ（外観不良）が発生する。
さらに特許文献１は、包装用途では問題とならないレベルであるが、用途（例えばディスプレイ等）によっては、外観不良となることがある。また、トップコートと蒸着膜との間の微細な凹凸、欠陥部を十分に補完できないため、外光の写り込みによるギラツキ（写り込み反射）が目立つようになる。

本発明はこのような状況下になされたものであり、ヘイズ値が低く透明性に優れ、外観不良を生じず、写り込み反射が抑えられると共に、水蒸気バリア性に優れるガスバリア性フィルム及びその製造方法、並びに当該ガスバリア性フィルムを用いて作製されたガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記本発明により当該目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。

（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなる無機層上に、ポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有する樹脂層が設けられてなるガスバリア性フィルムであってＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定を行ったｂ^*値が−１．０〜１．０であり、ａ^*値が−１．０〜１．０であるガスバリア性フィルム、
（２）６０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ未満である上記（１）に記載のガスバリア性フィルム、
（３）前記無機層が、酸素を導入した物理的気相蒸着法により形成された無機層（ＰＶＤ無機層）を少なくとも１層有し、前記樹脂層が形成された後にアニーリング処理が施されてなる上記（１）又は（２）に記載のガスバリア性フィルム、
（４）前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、及び酸化炭化アルミニウムの中から選択される少なくとも１種の無機化合物からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（５）前記無機層が前記ＰＶＤ無機層を２層以上含む上記（１）又は（４）に記載のガスバリア性フィルム、
（６）前記無機層が、ＰＶＤ無機層、化学的気相蒸着法により形成した無機層（ＣＶＤ無機層）及びＰＶＤ無機層をこの順で形成してなる上記（３）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（７）前記ＣＶＤ無機層中の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、かつ膜厚が２０ｎｍ未満である上記（６）に記載のガスバリア性フィルム、
（８）前記基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層が設けられてなる上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（９）６０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ未満である（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムと、透明フィルム及び／又は低収縮フィルムとを、接着層又は粘着層を介して積層してなるガスバリア性積層体、
（１１）上記（１０）に記載のガスバリア性積層体の少なくとも一方の面側に、防眩層、低反射層及び防眩低反射層から選ばれる少なくとも１層を積層してなるガスバリア性積層体、
（１２）上記（１１）のガスバリア性積層体を有するディスプレイ用保護シート、及び
（１３）基材フィルムの少なくとも一方の面に無機層を形成し、次いで該無機層上にポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有する樹脂層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記無機層の少なくとも１層を、酸素を導入した物理的気相蒸着法により形成し、前記樹脂層を形成した後にアニーリング処理を施して、ＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定を行ったｂ^*値を−１．０〜１．０、ａ^*値を−１．０〜１．０とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。

本発明によれば、ヘイズ値が低く透明性に優れ、外観不良を生じず、写り込み反射が抑えられると共に、水蒸気バリア性に優れるガスバリア性フィルム及びその製造方法、並びに当該ガスバリア性フィルムを用いて作製されたガスバリア性積層体を提供することができる。

［ガスバリア性フィルム及びその製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなる無機層上に、ポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有する樹脂層を設けられてなる。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、ＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定を行った、ｂ^*値が−１．０〜１．０であり、ａ^*値が−１．０〜１．０である。なお、ｂ^*値及びａ^*値は、ＪＩＳ Ｚ８７２９のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系のｂ^*値及びａ^*値のことを意味し、ｂ^*値及びａ^*値はＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定することができる。
ｂ^*値は−０．５〜０．５であることが好ましく、０〜０．３であることがより好ましい。また、ａ^*値は−０．５〜０．５であることが好ましく、−０．２〜０．５であることがより好ましい。

以下、基材フィルム及び各層等、並びに本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。

（基材フィルム）
本発明のガスバリア性フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その原料としては、通常の光学材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、上記基材フィルムには本発明の効果を阻害しない限り、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有させることができる。

基材フィルムとして用いられる熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層でも多層でもよい。
かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷する等の方法により実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向及び／又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。

基材フィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点からその用途に応じ、厚さが大きいシート状のものも含むが、５〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。特にディスプレイ等を中心とした光学用用途では、保護シート全体の軽量化及び薄膜化のニーズから５０μｍ未満の厚みが好ましいとされる。また、フィルムが薄い場合、フィルムのラミネート加工でのシワや屈曲が発生しやすくなり、フィルムハンドリングが難しくなることから、１２μｍ以上の厚みのものが好ましいとされる。
また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。

上記基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、熱風処理、オゾン処理及び紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。

なお、上記基材フィルムには、無機層との密着性向上のため、アンカーコート層を設けることが好ましい。
このアンカーコート層を形成するアンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコーン樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、密着性、耐熱水性の点から、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、さらには、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上を組み合わせたものが好ましい。

アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。

（無機層）
本発明に係る無機層としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、及び酸化炭化アルミニウムの中から選択される少なくとも１種の無機化合物からなるものが好ましく、さらに２層以上の無機層からなるものが好ましい。

無機層の厚さ（無機層が複層構成である場合は全厚）は、０．１〜５００ｎｍであることが好ましく、０．５〜４０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。

本発明においては、無機層が、酸素を導入した、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）により形成されたＰＶＤ無機層を少なくとも１層有してなることが好ましい。これにより高いガスバリア性を発揮させることができる。また、無機層はＰＶＤ無機層だけからなる単層構成でもよいが、より高いガスバリア性を発揮させるために、ＰＶＤ無機層上に、化学的気相蒸着法により形成したＣＶＤ無機層や組成が同一もしくは異なるＰＶＤ無機層を形成した複層構成としてもよい。実用性を考慮すると、ＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層とが交互に形成された構成（例えば、ＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層との３層構成等）が好ましい。
特に、ＰＶＤ無機層上に、ＣＶＤ無機層を形成することにより、ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上する。

ここで、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ガスバリア性の観点から２０ａｔ．％未満であることが好ましく、１０ａｔ．％以下がより好ましく、５ａｔ．％以下がさらに好ましい。炭素含有量をこのような値とすることにより、無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることがさらに好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ ％）を示す。

なお、ＳｉＯ_x（１．０＜Ｘ≦２．０）で表される珪素酸化物のＰＶＤ無機層を形成する場合、該Ｘの値が小さくなれば、ガス透過度は小さくなるが、膜自体が黄色性を帯び、透明性が低くなることがある。従ってこの場合、製膜時に酸素を導入し酸化度を上げれば、透明性が良好となる一方でガスバリア性が悪化する。
ＰＶＤ無機層を形成する際の好ましい圧力は、ガスバリア性と真空排気能力と製膜するＳｉＯ_x層の酸化度の観点から、好ましくは１×１０^-7〜１Ｐａ、より好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-1Ｐａの範囲、さらに好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2Ｐａの範囲であり、酸素の導入時の分圧は全圧に対して１０〜９０％の範囲、さらに好ましくは２０〜８０％であるが装置の設計によって成膜時の酸素影響に差がある為、調整が必要である。
また基材フィルムの搬送速度は、生産性の観点から、１００ｍ/分以上であることが好ましく、２００ｍ/分以上であることがより好ましい、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ/分以下が好ましい。

また、ＣＶＤ無機層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧環境下、且つ基材フィルムの搬送速度が１００ｍ/分以上でなされることが好ましい。すなわち化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により薄膜を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^-2〜１０Ｐａの範囲、更に１×１０^-1〜１Ｐａがより好ましい。
このＣＶＤ無機層には耐水性、耐久性を高めるために電子線照射による架橋処理を行うこともできる。また基材フィルムの搬送速度は、生産性の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ/分以上であることがより好ましい、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ/分以下が好ましい。
ＣＶＤ無機層としては、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜が好ましく、ガスバリア性、密着性の点から、珪素、アルミニウム、ダイアモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ、以下「ＤＬＣ」という）等の金属が好ましく挙げられ、また、金属酸化物又は金属窒化物としては、ガスバリア性、密着性の点から、上記金属の酸化物、窒化物及びこれらの混合物を用いるのが好ましい。ＣＶＤ無機層として、上記観点から、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種からなるものが更に好ましい。また、金属酸化物又は金属窒化物としては、有機化合物をプラズマ分解して得られるものが好ましい。
酸化珪素膜等のＣＶＤ無機層形成のための原料としては、珪素化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。

上記珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

（樹脂層）
本発明に係る樹脂層はポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有し、既述の無機層上にトップコート層として設けられてなる。樹脂層を設けることで、無機層に起因する黄色化あるいは黄褐色化が抑制され、低いヘイズ値並びに良好な色目及び透明性を維持することができる。

当該樹脂層におけるポリビニルアルコールと珪素化合物の含有割合は、ガスバリア性及び透明性の観点から、質量比で１／６〜１／２であることが好ましく、１／５〜１／３であることがより好ましい。

当該樹脂層は、例えば以下に示す方法により形成することができる。
まず、（ａ）ポリビニルアルコール、（ｃ）珪素化合物を含む水性分散液を調製する。水蒸気バリア性、高速グラビアコーティング性、耐熱水密着性の点から、更に（ｂ）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、及び（ｄ）架橋剤を含むことが望ましい。その後、無機層面に塗布し、乾燥することにより、トップコート層として樹脂層を形成することができる。

＜（ａ）ポリビニルアルコール＞
当該樹脂層の構成成分として用いられるポリビニルアルコールは公知の方法で製造することができ、通常は、酢酸ビニルの重合体をケン化することで得ることができる。ケン化度は８０％以上のものが使用でき、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。

その平均重合度は、通常２００〜３５００であり、ガスバリア性、強度、塗工性の点で、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコールとしては、４０％以下の割合でエチレンを共重合したものも用いることができ、カルボキシル等で変性を行ったものも用いることができる。ケン化度、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に従い測定することができる。
ポリビニルアルコールの水性液は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を常温水中で攪拌しながら供給して昇温し、８０〜９５℃で３０〜６０分攪拌することで調製することができる。

＜（ｂ）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体＞
当該樹脂層の構成成分として用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸との共重合体であり、中でも汎用性の点からエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が好ましい。このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は任意の他の単量体を含んでいてもよい。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン成分の割合は汎用性、柔軟性の点から６５〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸成分の割合は１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含まれていてもよい他の単量体成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステルを挙げることができ、これらの単量体成分は０〜５０質量％の割合で含有することができる。
このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、公知の方法、例えば、高温、高圧下でのラジカル重合等の方法によって得ることができる。

本発明においては、ガスバリア性、層間密着性等の点から、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、その中和物を含むことが好ましく、その中和物の中和度はガスバリア性の点から、１０〜１００％であることが好ましく、２０〜１００％であることがさらに好ましく、４０〜１００％であることが特に好ましい。
なお、中和度は、下記の式により求めることができる。

中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
（Ａ：中和されたエチレン−不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｂ：中和する前のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中のカルボキシル基のモル数）
水性分散液の場合は、簡便的に、上記Ａを（溶媒中の金属イオン数）×（その金属イオンの価数）とし、Ｂを中和する前のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の数として、算出することができる。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ガスバリア性の点から、上記共重合体とアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の中から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒とからなる水性分散液として用いることが好ましく、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の有するカルボキシル基の全モル数に対して、中和度が上記値となるように上記分散媒を用いたものが用いられることが好ましい。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体と上記分散媒から水性分散液を製造するには、例えば、撹拌可能な容器に、所定量の水と上記両原料を供給し、９０〜１５０℃の温度で１０分ないし２時間程度攪拌することによって得ることができる。このようにして得られた水性分散液は、安定性に優れており、長期に保存しても粒径や粘度が大幅に変化することがない。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、さらに２価あるいは３価の金属を含有してもよい。このような２価あるいは３価の金属は分散媒と共に水性分散液を製造する際に酸化物として添加することで前記共重合体に導入することができる。また、酸化物以外に炭酸金属塩、硫酸金属塩の形で添加することで前記共重合体に導入することもできる。その配合量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対して０〜６０モル％の割合で導入できる。
本発明においては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

＜（ｃ）珪素化合物＞
当該樹脂層の構成成分として用いられる珪素化合物としては、珪素の酸化物が好ましく、例えば二酸化珪素粒子、ＳｉＯ_xで表される珪素酸化物粒子、シリカゾル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ＳiＯ_xのＸは１.０よりも大きく、２．０以下であることが好ましい。
また、その平均粒子径は、耐熱水性、耐凝集破壊性の点から、０．５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。上記珪素化合物粒子の平均粒子径は、例えば、窒素ガス吸着（ＢＥＴ）法、電子顕微鏡観察、小角Ｘ線散乱分析法、動的光散乱法などの方法により測定できるが、本発明では動的光散乱法により測定した値を用いる。

珪素化合物粒子の調製方法は特に限定はされないが、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９５／１７３４９号の第２頁１６行〜１０頁２６行、あるいは特開平６−１６４１４号公報の段落［００１２］〜［００３１］に記載された方法、具体的には、アルコキシシランを加水分解し熟成する方法や、水ガラスを溶解しイオン交換し濃縮するなどの方法により調製することができる。前者の調製方法の場合の官能基比率の算出は、例えば上記国際公開パンフレットの第１５頁１９行〜１６頁８行に記載された方法で行うことができ、後者の調製方法の場合はシラノール基１００モル％と見積もることができる。

一般に、アルコキシシランの使用については、樹脂にアルコキシシランまたはその加水分解物を混合した塗布液を、無機層を有するフィルムに塗布することが知られているが、アルコキシシランやその加水分解物は、凝集応力が大変強いため、むしろ無機層を損傷し、ガスバリア性を低下させてしまう。特に熱水下においてはその傾向は甚だしい。アルコキシシランを加水分解縮合し熟成させ部分架橋反応を十分進ませることにより、シリカを粒子形状とし且つ好ましくはシラノール基を含有させたものを用いることにより、塗布層の樹脂成分との相互作用や凝集力を調整することができる。

＜（ｄ）架橋剤＞
当該樹脂層の構成成分として用いられる架橋剤は、前記（ａ）成分のポリビニルアルコールや（ｂ）成分のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基と反応して、これらを架橋し得る化合物であればよく、特に制限されず、上記反応性官能基に対応した様々な基を有する化合物を挙げることができる。
上記ポリビニルアルコールやエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基としては、カルボキシル基や塩型カルボン酸基を始め、所望によりさらに共重合される他の成分によって、その他の活性水素をもつ様々な官能基が挙げられる。
当該架橋剤における架橋性官能基としては、上記のポリビニルアルコールやエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基と反応し得る基、例えばカルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、メチロール基、アルデヒド基、酸無水物基、アジリジニル基等が挙げられるが、混合した水性分散液の安定性の点から、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基又はエポキシ基が好ましい。これらの架橋性官能基は、１分子中に１種導入されていてもよく、２種以上導入されていてもよいが、架橋性の点から、上記架橋性官能基は、１分子中に２個以上導入されていることが好ましい。

分子内にオキサゾリン基を２個以上有する水性重合体としては、オキサゾリン基含有単量体及び必要に応じて用いられるエチレン性不飽和単量体を重合してなるものを用いることができる。
ここでオキサゾリン基含有単量体としては例えば２−ビニル−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、なかでも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく、好適である。

当該架橋剤としては、上記の架橋性官能基を有する水性重合体が好ましく、特にポリビニルアルコールやエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基や塩型カルボン酸基との反応性に優れ、所望の性能を有する架橋樹脂膜を与えるオキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基等を分子内に２個以上有する水性重合体がより好ましい。

なお、樹脂層中、ガスバリア性、耐印刷性の点からポリビニルアルコールを５〜７０質量％含有することが好ましく、１０〜３０質量％含有することがさらに好ましい。また、ガスバリア性、高速グラビアコーティング性、耐熱水密着性の点から、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を１０〜７０質量％含有することが好ましく、２０〜６０質量％含有することがさらに好ましい。高速グラビアコーティング性、耐印刷性、耐熱水密着性の点から珪素化合物粒子を２０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜６０質量％含有することがさらに好ましい。さらに、耐熱水性の点から架橋剤を２〜３０質量％含有する
ことが好ましく、３〜１０質量％含有することがさらに好ましい。

当該樹脂層の形成に用いる水性分散液中には、樹脂層中の含有量が上記値となるように、（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、（ｃ）珪素化合物粒子、及び（ｄ）架橋剤の各成分を含有することが好ましい。
前記水性分散液には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール、シランカップリング剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げることができる。

さらに、当該水性分散液は、他の樹脂の水性分散液と混合して使用することもできる。そのような樹脂水性分散液としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリウレタン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト−プロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂等の水性分散液の単独または２種以上を挙げることができる。

本発明の水性分散液の調製方法は特に限定はされないが、例えば、各樹脂を水に溶解させて、これに珪素化合物粒子又はその水性液、架橋性官能基を有する水性重合体からなる架橋剤又はその水性液を添加する方法、各樹脂の水性液及び珪素化合物粒子あるいはその水性液、架橋性官能基を有する水性重合体からなる架橋剤又はその水性液を混合する方法、ポリビニルアルコール水溶液中で各モノマーを重合させ、その後に珪素化合物粒子あるいはその水性液、架橋性官能基を有する水性重合体からなる架橋剤又はその水性液を添加する方法、ポリビニルアルコール水溶液中で各モノマーを重合させた後、アルカリで中和し、これに珪素化合物粒子あるいはその水性液、架橋性官能基を有する水性重合体からなる架橋剤又はその水性液を添加する方法等により調製することができる。上記の場合においては、アルコール類等の水以外の溶剤を用いて混合物を調製してもよい。

当該樹脂層を設ける際には塗布液については、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）発生による環境への負荷、作業員の健康影響といった点から水性の塗布液とすることが好ましく、無機層面への当該水性分散液の塗布には、公知のコーティング方法を適用することができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターまたはスプレイを用いたコーティング方法等のいずれも使用することができる。また、基材フィルムに無機層を形成した後当該水性分散体に浸漬して行ってもよい。本発明においては、高速グラビアコーティングにおいても、良好な塗布性を得ることができる。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング樹脂層を有するガスバリア性フィルムが得られる。
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、樹脂層の厚みは特に制限はなく、通常、０．０５〜２０μｍであるが、印刷諧調性、コスト等の点から、０．０５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。この樹脂層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。

（アニーリング処理）
本発明のガスバリア性フィルムは、既述のように、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機層表面に、トップコート層としての樹脂層を設けた後に、例えば、アニーリング処理を施すことにより得ることができる。このアニーリング処理は、表面に樹脂層が設けられた無機層（蒸着膜）を有するフィルムを加熱処理することにより実施することができる。
当該アニーリング処理が施されることで、樹脂層と無機層との間の微細な凹凸、欠陥部を補完することが可能となって、ヘイズ値を下げることができる。

ディスプレイ用途としては、ヘイズ値が低すぎる場合は画像のギラツキを引き起こし、高すぎる場合は白っぽく濁り、画像鮮明度及び視認性の低下を引き起こす。そのため、光学性設計という点でヘイズ値は綿密に設定されなければならない。ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）としては０．１〜４．０％が好ましく、さらには０．５〜３．０％が好ましい。

また、ヘイズ値が高い場合は色調がよりはっきりとするため、ＳｉＯ_xを含有する無機層が存在する場合、黄褐色が際立って見え、透明性を阻害する。さらに、真空蒸着を始めとする製膜技術はベースとなる基材の表面凹凸をさらに低下させる場合もあり、バリアフィルムの低いヘイズ値の達成は難しい。

そこで、本発明によれば、樹脂層を設けることで、表面凹凸に起因する光の屈折、散乱が抑制されて、表面ヘイズの発現が抑制され、本発明に係るアニーリング処理により樹脂層とＳｉＯ_xを含有する無機層との界面に存在する凹凸に起因する光の屈折、散乱が抑制されて、内部ヘイズの発現が抑制されると考えられる。

アニーリング処理の温度は、使用する基材フィルム等の有機材にもよるが、アニーリング処理の効果が発現させるために、６０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上とすることがより好ましい。
アニーリング処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する要素の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、基材フィルムの融点以下とすることが好ましく、基材フィルムのガラス転移温度以下とすることがより好ましい。
アニーリング処理時間は、処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、アニーリング処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する要素の種類や厚さ等により適宜調整する。

アニーリング処理手段としては例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法等が使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してからアニーリング処理しても、フィルムロールのままでアニーリング処理してもよい。
アニーリング処理は、無機層の上に樹脂層を設けたタイミングで実施することが好ましく、１回のみならず複数回実施してもよい。接着剤や粘着剤を介した他フィルムとのラミネート加工において、接着剤や粘着剤のエージング加工の熱処理を利用する方法をとってもよい。すなわち必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター、ラミネーター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行ってアニーリング処理を行うこともできる。

以上のように、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機層を形成（少なくとも１層は酸素を導入した物理的気相蒸着法により形成）し、次いでその無機層上にポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有する樹脂層を形成した後で、アニーリング処理を施すことで、本発明のガスバリア性フィルムが製造される。
このようにして製造されたガスバリア性フィルムは、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）における水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ未満となっている。特に６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）における水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ未満であるのがより好ましい。

［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性フィルムに少なくとも１層の透明フィルム及び／又は低収縮フィルムを接着層又は粘着層を介して積層した、ガスバリア性積層体として用いることができる。
透明フィルムは熱可塑性高分子フィルムであることが好ましく、原料は光学材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。フィルム強度、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましい。

また、上記透明フィルムには本発明の効果を阻害しない限り、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有させることができる。さらに、前記透明フィルムには例えばヒートシール性、紫外線吸収性などの機能を持たせることで機能性ガスバリア性積層体として用いることもできる。
収縮性についてはラミネート熱加工での寸法変化による無機膜への応力の負荷や、積層体としての接着界面の残留ひずみといった点で、ガスバリア性の低下防止に関して重要であり、低収縮性フィルムとしては１５０℃３０分の処理において収縮率が３％以下であるものが好ましい。

当該ガスバリア性積層体は、本発明のガスバリア性フィルムを素材として使用し、これと、透明フィルム及び／又は低収縮フィルムとを、ラミネート用接着層又は粘着層を介して積層することができる。
上記ラミネート用接着層を形成する接着剤としては、特に限定はされないが、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等を使用することができる。上記の接着剤は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態であってもよい。

また、これら接着剤については長期間の使用でも接着強度が維持され、劣化によるデラミネーション等を生じないこと、更に接着剤が黄変しないこと等が必要である上、硬化後の接着剤層が熱ラミネート条件や加速試験にて構造変化が少ないものが適する。その点では、架橋反応により硬化する接着剤においては接着剤塗布、硬化によって架橋が十分に進行し、かつ残存する未架橋の官能基が少ないことが好ましい。
十分な架橋密度を得、かつ残存する官能基数を抑えるために、異なる分子量の主剤と硬化剤を用いる考え方から、例えば、主剤として分子量の異なるポリオールを複数種混合して用いる方法も用いることができる。接着剤の主剤として、具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。特に、熱安定性、耐加水分解性向上等の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールがより好ましい。
接着剤に用いられる硬化剤としてはジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環系がいずれも挙げられる。

一方、ラミネート用粘着層を形成する粘着剤としては、例えば天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル樹脂系、ポリビニルエーテル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系等が挙げられる。
合成ゴム系のゴム成分の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体等が挙げられる。
アクリル樹脂系の樹脂成分の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル等の単独重合体若しくは共重合体等が挙げられる。
ポリビニルエーテル樹脂系の樹脂成分の具体例としては、ポリビニルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
シリコーン樹脂系の樹脂成分の具体例としては、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。

また、本発明のガスバリア性フィルムまたはガスバリア性積層体の少なくとも一方の面側には、機能層として防眩層（アンチグレア層）、低反射層（反射防止層）及び防眩低反射層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。

防眩層は、本発明の効果を阻害せず、かつ透明で防眩性を有している限り、特に限定されないが、表面に凹凸構造を有する層が好ましい。本発明では、防眩層を形成することにより、電子デバイスの表示部等におけるギラツキやチラツキを抑制でき、視認性を向上できる。

表面に凹凸構造を有する防眩層としては、例えば、複数の樹脂成分（又はその前駆体）の相分離により凹凸構造を形成した層（相分離を利用した防眩層）、樹脂成分（又はその前駆体）中に粒子を配合することにより凹凸構造を形成した層（粒子を配合した防眩層）、鋳型を用いて凹凸構造を形成した層などが挙げられる。これらのうち、簡便に高い防眩性を発現できる点から、樹脂に粒子を配合した層が好ましい。
防眩層の形成方法としては特に限定されないが、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂に、粒子を分散させたものを塗布硬化させて得られる。
粒子としては二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等の無機粒子や、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、メラミン系樹脂、さらにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等の有機粒子が使用できる。

また、低反射層の構成としては、単層のものや多層のもの等が各種知られている。
多層のものとしては、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。本発明のガスバリア性フィルム又はガスバリア性積層体側から高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（本発明のガスバリア性フィルムまたはガスバリア性積層体あるいはそれらを構成する樹脂層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等や、さらに多くの低反射層を積層するものが挙げられる。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布して低反射層を形成することが好ましい。

高屈折率層や低屈折率層等の形成方法は特に限定されないが物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）のような真空コーティングや、ゾルゲルコーティング、精密ウェットコーティング、押出コーティング等で得られる、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、又はこれらの組み合わせの薄膜や、フッ素系透明高分子樹脂やシリコーン系樹脂、シリカ等の微粒子が適当なバインダーで結着したポーラスな薄膜等が挙げられる。
また、反射防止機能と防眩機能を持ち合わせた防眩低反射層を設けることもできる。これは防眩層に低反射層を形成することによって得られる。この際、防眩層が高屈折率の膜である場合、低反射層が単層でも比較的高い反射防止性を付与することができる。

本発明のガスバリア性積層体は、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用するディスプレイ用保護シートに適用することが好ましい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
各例で得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体の諸特性の測定法を以下に示す。

＜水蒸気透過率測定＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法」の諸条件に準じ、下記手法で評価した。

透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各積層フィルム又は積層体を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置又は温度６０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上の間隔で１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した（結果を示す表２には、３日目における水蒸気透過率の値を示す）。
また、温度６０℃相対湿度９０％の条件において、１４日間の測定にて下記式より算出される水蒸気透過率がほぼ一定にならず、かつ経過時間に伴い増加する傾向があらわれたものについては、水蒸気バリア安定性が無いということで「×」とした。１４日間の測定にて下記式より算出される水蒸気透過率がほぼ一定になったものについては水蒸気バリア安定性があるということで「○」とした

水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／２４ｈ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ²）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）

＜ヘイズ値＞
ガスバリア性フィルムについて、ヘーズメーター（日本電色工（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用いて、光源設定はＤ６５としヘイズ値（％）を測定した。

＜色彩測定＞
ガスバリア性フィルムについて、スペクトロフォトメーター（日本電色工業（株）製「ＳＤ−６０００」）を用いて、Ｄ６５、視野角２°と設定し、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系のＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値を測定した。表１にはａ^*値及びｂ^*値のみ示す。

＜写り込み反射＞
外光の写り込みによるギラツキ及び透明度合いを目視にて確認した。
コート面若しくは蒸着面を観察者側に向け、フィルム斜め向きにて白色蛍光灯を前記面に写し見たときにぎらつきがあるもの及び白色蛍光灯が有色掛かって写し見えるものを「×」、ぎらつきがなく、且つ白色蛍光灯が有色掛かって写し見えないものを「○」とした。わずかにぎらつく場合、若しくはわずかに有色掛かっているものは「△」とした。

＜物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）により形成したＰＶＤ無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。

＜化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成したＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調製し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」）により加速電圧１２０ｋＶの条件で測定した。

＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＸＰＳ分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」を使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。
なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。

＜外観評価＞
無機層上に設けた樹脂層の塗工不良を目視にて確認を行った。
フィルムロールを巻き出し検査装置にセットし、任意の長さを巻き出し、１ｍ長さについて全幅方向に目視確認を実施した。白色蛍光灯をコート面若しくは蒸着面側から照らし、全ての方向からの目視検査にて、外観異常部分がないかどうか確認を行った。
また、目視にて無機層上に設けた樹脂層に外観不良がないもの及びわずかであるものを「○」、目視にて明確に異常部分（樹脂層のハジキによる外観不良）が確認できるものを「×」、コーティング両幅エッジ部にのみに明確に異常部分（樹脂層のハジキによる外観不良）が確認できるものを「△」とした。

調製例１ アンカーコート剤の調製
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（（株）東洋紡績製「バイロン３００」 数平均分子量２３，０００）とを１：１質量比で配合し、アンカーコート剤を調製した。

調製例２ トップコート剤の調製
下記のようにして調製した、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を、固形分で１０:３０:３０:３０の質量比になるよう配合混合し、水性分散液からなるトップコート剤を調製した。

（ａ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＮＭ−１４」、ケン化度９９％モル以上、重合度１４００）をイオン交換水に攪拌しながら入れ、９５℃で６０分間溶解し、固形分濃度１０％のＰＶＡ水性液（ａ）を調製した。
（ｂ）
エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（メタクリル酸２０重量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、アンモニア及びイオン交換水を９５℃で２時間攪拌混合し、中和度６０％、固形分２０％の水性液（ｂ）を調製した。
（ｃ）
特開平６−１６４１４号公報の記載に準じ、ナトリウム水ガラスＪＩＳ３号を硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、珪酸ナトリウム水溶液を作製した。その後、水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、珪酸水溶液を得た。次いで該珪酸水溶液の２０%量を減圧蒸留し蒸発水を除去すると共に、残りの珪酸水溶液を連続的に徐々に供給することにより、減圧蒸留を連続的に行い、コロイダルシリカゾルを作製した。該コロイダルシリカゾルを水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通し、その直後に特級アンモニア水を添加して、ｐＨ９、平均粒子径４ｎｍ、各種金属酸化物濃度が５００ｐｐｍの水性シリカゾル（ｃ）を調製した。
（ｄ）
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水１７９質量部及び重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱し、そこへ予め調製したアクリル酸エチル２質量部、メタクリル酸メチル２質量部及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６質量部からなる単量体混合物を滴下ロートより１時間で滴下した。その後、窒素気流下、６０℃で１０時間反応を行い、反応後、冷却して、固形分濃度１０重量％の２−オキサゾリン基含有樹脂水性液（ｄ）を調製した。

実施例１
基材フィルムとして、厚さ１９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製、「Ｇ３３２♯１９」）を用い、そのコロナ処理面に、調製例１で得られたアンカーコート剤を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。

次いで、真空蒸着装置を使用して、ＳｉＯ（純度９９．９%以上）を加熱方式で蒸発させ、酸素を導入し、酸素分圧を３．５×１０^-3Ｐａとし、５×１０^-3Ｐａの真空下にてアンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯ_xのＰＶＤ無機層を形成した。

次いで、同一真空蒸着装置において、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとしＰＶＤ無機層上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ：酸化炭化窒化珪素）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材フィルムの搬送速度は、２５０ｍ／分であった。
次いで、同一真空蒸着装置において、圧力を大気圧に戻すことなく、再び酸素を導入し、酸素分圧を３．５×１０^-3Ｐａとし、５×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯ（純度９９．９％以上）を加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＰＶＤ無機層（ＳｉＯ_x）を形成した。

さらに、得られたフィルムの無機層面側に、調製例２で得られたトップコート剤をグラビアロールコーティング方式でウエット厚２．９ｇ／ｍ²、フィルム走行速度２００ｍ／分で塗布、９０℃の熱風で５秒間乾燥し、厚さ０．４μｍの樹脂層（コーティング層）を有するガスバリア性フィルムを得た。
このフィルムについて、加熱オーブン内で、７７℃で７日間のアニーリング処理を行った。得られたガスバリア性フィルムについて、各種評価を行った。

この樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴＰ１１４６」）を、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製「ＡＤ９００」（主剤）、「ＣＡＴ−ＲＴ８５」（硬化剤））を介してラミネートし、ガスバリア性積層体を作製した。当該積層体について水蒸気透過率測定の評価を行った。結果を下記表２に示す。

実施例２
実施例１の無機層を形成するにあたり、無機層をＰＶＤ１層のみにした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

比較例１
樹脂層を設けず、かつアニーリング処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

比較例２
アニーリング処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

比較例３
樹脂層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

比較例４
２つのＰＶＤ無機層を形成する際にそれぞれについて酸素を導入しなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

比較例５
２つのＰＶＤ無機層を形成する際にそれぞれについて酸素を導入せず、樹脂層を設けない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

実施例３
２つのＰＶＤ無機層を形成する際にそれぞれについて、酸素を導入し、酸素分圧を３．９×１０^-3Ｐａとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

実施例４
２つのＰＶＤ無機層を形成する際にそれぞれについて、酸素を導入し、酸素分圧を１．６×１０^-3Ｐａとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。

比較例６
実施例１の無機層を形成するにあたり、５×１０^-3Ｐａの真空下にてアルミニウムを蒸発させ、厚さ約４０nmの酸化アルミニウム（アルミナ）薄膜を形成させた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作製し、各種評価を行った。また、作製したガスバリア性フィルムから、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製し、水蒸気透過率測定の評価を行った。
なお、下記表１に実施例１〜４及び比較例１〜６のガスバリア性フィルムの概要を示す。

表２から分かるように、実施例１及び２で得られたガスバリア性フィルムは、比較例で得られたガスバリア性フィルムに比べて、ヘイズ値が同等以上で、かつ４０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気バリア性及び６０℃、９０％ＲＨ条件における水蒸気バリア性は、いずれも優れており、また写り込み反射は「○」であり、外観も問題がない。
実施例３は無機層を成膜する際の酸素導入量が多く、実施例１に比べ水蒸気バリア性が劣る。また実施例４では無機層を成膜する際の酸素導入量が少なく、トップコートの塗工不良部分が発生し、実施例１に比べヘイズ値、水蒸気バリア性の低下を引き起こしている。ａ^*値及びｂ^*値が共に−１〜１の範囲内にあれば写り込み反射目視確認において問題なく良好な色調及び透明性を示す。

本発明のガスバリア性フィルムは、ヘイズ値が低く、透明性に優れると共に、６０℃、９０％ＲＨ耐久条件下においても水蒸気バリア性に優れ、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用するディスプレイ用保護シート、透明導電シートや真空断熱材としての新しい用途が期待できる。

Claims (13)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されてなる無機層上に、ポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有する樹脂層が設けられてなるガスバリア性フィルムであって、ＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定を行ったｂ^*値が−１．０〜１．０であり、ａ^*値が−１．０〜１．０であるガスバリア性フィルム。
2. ６０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ未満である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記無機層が、酸素を導入した物理的気相蒸着法により形成された無機層（ＰＶＤ無機層）を少なくとも１層有し、前記樹脂層が形成された後にアニーリング処理が施されてなる請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、及び酸化炭化アルミニウムの中から選択される少なくとも１種の無機化合物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記無機層が前記ＰＶＤ無機層を２層以上含む請求項３又は４に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記無機層が、ＰＶＤ無機層、化学的気相蒸着法により形成した無機層（ＣＶＤ無機層）及びＰＶＤ無機層をこの順で形成してなる請求項３〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記ＣＶＤ無機層中の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、かつ膜厚が２０ｎｍ未満である請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記基材フィルムの少なくとも一方の面にアンカーコート層が設けられてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
9. ６０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ²／２４ｈ／ａｔｍ未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、透明フィルム及び／又は低収縮フィルムとを、接着層又は粘着層を介して積層してなるガスバリア性積層体。
11. 請求項１０に記載のガスバリア性積層体の少なくとも一方の面側に、防眩層、低反射層及び防眩低反射層から選ばれる少なくとも１層を積層してなるガスバリア性積層体。
12. 請求項１１のガスバリア性積層体を有するディスプレイ用保護シート。
13. 基材フィルムの少なくとも一方の面に無機層を形成し、次いで該無機層上にポリビニルアルコール及び珪素化合物を含有する樹脂層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
    前記無機層の少なくとも１層を、酸素を導入した物理的気相蒸着法により形成し、前記樹脂層を形成した後にアニーリング処理を施して、ＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定を行ったｂ^*値を−１．０〜１．０、ａ^*値を−１．０〜１．０とする、ガスバリア性フィルムの製造方法。