WO2004000920A1 - 積層フィルム - Google Patents

積層フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2004000920A1
WO2004000920A1 PCT/JP2003/007925 JP0307925W WO2004000920A1 WO 2004000920 A1 WO2004000920 A1 WO 2004000920A1 JP 0307925 W JP0307925 W JP 0307925W WO 2004000920 A1 WO2004000920 A1 WO 2004000920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
laminated film
layer
film according
laminated
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/007925
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsuyuki Hashimoto
Makoto Handa
Taro Oya
Original Assignee
Teijin Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Limited filed Critical Teijin Limited
Priority to AU2003246180A priority Critical patent/AU2003246180A1/en
Priority to JP2004515547A priority patent/JPWO2004000920A1/ja
Publication of WO2004000920A1 publication Critical patent/WO2004000920A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film made of polyethylene naphthalenedicarboxylate. More specifically, the present invention relates to a laminated film made of polyethylene naphthalenedicarboxylate, which is excellent in transparency and hue and generates little oligomer when heated. Background art
  • Polyester films especially polyethylene terephthalate and polyethylene naphtha bicarboxylate biaxially stretched films have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, so magnetic tapes, ferromagnetic thin film tapes, photographic films, It has been proposed as a material for packaging films, films for electronic components, films for electrical insulation, films for metal lamination, films to be attached to the surface of glass displays, etc., and films for protecting various members (see Patent Document 1).
  • polymer films used in display applications represented by the above include a gas barrier layer, a conductor layer, a semiconductor layer, a light-emitting layer, and the like, which are laminated depending on the application.
  • methods such as vapor deposition, ion plating, sputtering, and plasma CDV are used.
  • the film is exposed to a fairly high temperature, although there are some differences depending on the method, and oligomers, which are low molecular substances existing in the film, are precipitated and the transparency is impaired.
  • problems such as a complicated process for removing the generated oligomer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-273844
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-138465
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-80621 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a film having excellent impact resistance, transparency, and hue, and having little oligomer generation in a process. That is, the present invention provides a laminated film comprising a base material layer and a coating layer provided on at least one surface thereof,
  • the base material layer is made of polyethylene naphthalenedicarboxylate, is an oriented film having an intrinsic viscosity of 0.45 to 0.70 d 1 / g,
  • the haze of the laminated film is 0.5% or less per 100 of the film thickness, and both the a * value and the b * value in the L * a * b * color system are 1 to 2 per 100 m of the film thickness by the transmission measurement method. 0 to +2.0 and a plane orientation coefficient of 0.15 to 0.30.
  • the present invention is a laminated film in which a functional layer is provided on the laminated film, wherein the functional layer is at least one type selected from the group consisting of a coated layer, a gas barrier layer, and a conductive layer. Film.
  • the present invention also provides an EL display substrate comprising the laminated film, Substrates for substrates and solar cell substrates.
  • the present invention includes the use of the laminated film for a substrate for EL display, a substrate for electronic paper, or a substrate for a solar cell.
  • the present invention is a method for producing the laminated film
  • a coating layer is provided on the unstretched film and then stretched in the continuous film forming direction (MD direction), or the unstretched film is stretched in the MD direction, and a coating layer is provided.
  • MD direction continuous film forming direction
  • a coating layer is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an impact resistance test apparatus.
  • the main dicarboxylic acid component is naphthalenedicarboxylic acid
  • the main glycol component is ethylenic alcohol
  • naphthalenedicarboxylic acid examples include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred.
  • main means at least 90 mol%, preferably at least 95 mol% of all repeating units in the constituent components of the polymer which is a component of the film of the present invention.
  • a compound having two ester-forming functional groups in the molecule can be used as a copolymer component constituting the copolymer.
  • examples of such a compound include oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, and sebacic acid.
  • Dodecanedicarboxylic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 2,7-naphthylenedicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid Acid, dicarboxylic acid such as decalin dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, etc., oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, p-oxetoxybenzoic acid, or propylene daricol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol , Hexamethylene glycol, shik Dihydric alcohols such as rohexanemethylene glycol, neopentylglycol, ethylene oxide adduct of bisphenolsulfone, ethyleneoxide adduct of bisphenol A, di
  • Preferred acid components among these are isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,7-naphthylenedicarboxylic acid, and p-oxybenzoic acid, and as the glycol component Is an ethylene oxide adduct of trimethylene glycol, hexamethylene dalicol, neopentyl dalicol, and bisphenol sulfone.
  • the polyethylene naphthalene dioxyl propylate is obtained by blocking some or all of the terminal hydroxyl groups and / or carboxyl groups with a monofunctional conjugate such as benzoic acid or methoxypolyalkylene dalycol.
  • a tri- or higher-functional ester-forming compound such as glycerin, pentaerythritol or the like, which is copolymerized within a range where a substantially linear polymer can be obtained. You may use it.
  • the polyester in the present invention is obtained, for example, by a method of directly obtaining a low-polymerization degree polyester by a reaction of a dicarboxylic acid and a glycol, or by reacting a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid with daricol using a transesterification catalyst, followed by a polymerization catalyst.
  • Examples of the catalyst used for the transesterification reaction include compounds containing sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, strontium, titanium, zirconium, manganese, cobalt, and the like. Among these, cobalt is included. It is preferable to use a compound of one or more elements from the viewpoint of obtaining a good hue when formed into a film.
  • cobalt compound examples include oxides, chlorides, carbonates, carboxylate salts and the like, but carboxylate salts, particularly acetate salts, are preferred.
  • a preferable addition amount of the cobalt compound is 2 to 80 ppm, more preferably 4 to 60 ppm, and particularly preferably 8 to 40 ppm in terms of a weight fraction of the elemental cobalt with respect to the polyethylene naphthalenedicarboxylate. . If the amount of cobalt is less than 2 ppm, the hue tends to be yellowish, and if it exceeds 80 ppm, transparency may be reduced.
  • Compounds that are preferably used in combination with the cobalt compound include compounds such as magnesium, calcium, and manganese.
  • the manganese compound is a catalyst that maintains a good hue and promotes the transesterification reaction. Particularly preferred.
  • the manganese compound examples include oxides, chlorides, carbonates, carboxylate salts and the like, but carboxylate salts, particularly acetate salts, are preferred.
  • the added amount of the manganese compound is preferably from 20 to 120 ppm, more preferably from 30 to 100 ppm, particularly preferably from 40 to 80 ppm in terms of a weight fraction of the manganese element to the film. If the amount of the manganese compound is less than 20 ppm by weight of the manganese element relative to the film, the transesterification reaction tends to be insufficient, while if it exceeds 120 ppm, the transparency may be impaired. It is not preferable because there is.
  • Phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate and orthophosphoric acid are usually added for the purpose of inactivating the medium, but polyethylene naphthylene dicarboxy as a phosphorus element is added.
  • the content in the rate is preferably from 20 to 100 ppm from the viewpoint of the thermal stability of the polyester. More preferred amounts are 30-90 ppm, 40-80 ppm.
  • the amount of the phosphorus compound to be added is preferably in the range of 0.7 to 2.0 in molar ratio with respect to the total amount of the transesterification catalyst added.
  • a more preferable molar ratio of the added amount is 0.8 to 1.9, more preferably 0.9 to 1.8, and particularly preferably 1.0 to 1.7.
  • the polymerization catalyst examples include antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds typified by germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate and partial hydrolysis thereof.
  • antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide
  • germanium compounds typified by germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate and partial hydrolysis thereof.
  • titanium compounds such as titanyl ammonium oxalate, potassium titanyl oxalate, and titanium trisacetyl acetate, but an antimony compound is preferable to obtain a film having a good hue, and in particular, trioxide. Antimony is preferred.
  • the preferable addition amount of the antimony compound is 50 to 400 ppm, more preferably 60 to 300 ppm, particularly preferably 70 to 200 ppm in terms of the weight ratio of the element of the antimony to the film. If the amount of antimony is less than 50 ppm, the polymerization rate tends to be extremely slow, and if it exceeds 400 ppm, transparency may be reduced.
  • the transesterification catalyst should be at the beginning of the transesterification reaction, the stabilizer should be at the end of the transesterification reaction substantially, and the polymerization catalyst should be at least 10 minutes before adding the stabilizer. It is preferred to add.
  • the polyester is preferably formed into chips after melt polymerization, and further subjected to solid-phase polymerization under reduced pressure under heating or in an inert gas stream such as nitrogen, because it is possible to prevent coloring due to thermal deterioration during polymerization.
  • the intrinsic viscosity is 0.40 to 0.60 dl /
  • the process of solid-state polymerization of the intrinsic viscosity of 0.46 to 0.75 dlZg after the melt-polymerized polymer is turned into chips until the g is reached is a processing process that maintains good hue and requires high temperature. From the viewpoint of suppressing the generation of oligomers.
  • the polyethylene naphthalenedicarboxylate in the present invention can also contain a coloring agent, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant and the like.
  • the laminated film of the present invention is prepared by melting the above-mentioned polymer by heat, extruding it from a die into a rotating metal roll or the like, and quenching the resulting unstretched film in a continuous film forming direction (MD direction) and a continuous film forming direction as described later. It can be manufactured by stretching in the direction perpendicular to the film forming direction (the TD direction) and performing heat setting.
  • the intrinsic viscosity of the oriented film constituting the base layer is 0.45 to 0.70 dlZg.
  • a film having an intrinsic viscosity of less than 0.45 dLZg tends to be crystallized during the film forming process, so that microcrystals are easily formed in the film, which scatters light and deteriorates the hue.
  • a film having an intrinsic viscosity of less than 0.45 dlZg tends to be broken during the film forming process, and the impact resistance tends to be reduced.
  • melt extrusion will be difficult due to the high melt viscosity of the polymer, resulting in low productivity and high cost.
  • the intrinsic viscosity of the oriented film is measured at a temperature of 35 ° C by dissolving 0.3 g of the base material layer in 25 ml of o-chlorophenol solution after removing the coating layer from the laminated film.
  • the coating layer and the like can be removed with a razor, a file, or the like.
  • the haze per 100 / xm thickness of the laminated film of the present invention is 0.5% or less. If it exceeds 0.5%, transparency will be lacking and visibility in a display will be deteriorated, and photoelectric conversion efficiency will be reduced in a solar cell. 1
  • the haze per 00 m is more preferably 0.45% or less, particularly preferably 0.4% or less.
  • the laminated film of the present invention has an a * value and a b * value in the L * a * b * color system of 12 to 12 per 100 m of the film thickness when measured by the transmission measurement method. is there. If this value is less than 12 or more than +2, the color tone of the film deviates greatly from the achromatic color, and the color reproducibility of the display becomes poor.
  • This value is more preferably from 1.1 to 10.18, particularly preferably from 1.6 to +1.6.
  • the a * value and the b * value per 10 O ⁇ m of the film thickness of the laminated film of the present invention are in the range of ⁇ 0.5 to +0.5 in the reflection measurement method, external light is irradiated. It is preferable from the viewpoint of color reproducibility at the time.
  • This value is more preferably from 0.4 to 10.4, still more preferably from 0.3 to 10.3, and particularly preferably from 0.2 to +0.2.
  • the laminated film of the present invention has a plane orientation coefficient of 0.15 to 0.30. If the plane orientation coefficient is smaller than 0.15, sufficient impact resistance cannot be obtained, and if it is larger than 0.30, it tends to break during film production and it is difficult to obtain a stable quality film. It is.
  • a more preferred plane orientation coefficient is 0.18 to 0.29, further preferably 0.21 to 0.28, and particularly preferably 0.24 to 0.27.
  • the dimensional change in the continuous film forming direction (MD direction) of the film is preferably 12 to 12% under a load of 140 g / mm 2 at a temperature of 200 ° C.
  • a more preferable dimensional change rate is 1 to 1.5 to 1.5%, more preferably -1. 0 to + 1.0%, particularly preferably -0.5 to 100.5%.
  • the plane orientation coefficient and the dimensional change ratio can be set within predetermined ranges by adjusting the degree of polymerization of the polymer as described above and adjusting the stretching temperature, stretching ratio, and heat setting temperature of the film.
  • the laminated film of the present invention has a surface after heating at 200 ° C. for 30 minutes, and the number of oligomers in an area of 0.24 mm 2 is preferably 2,000 or less, More preferably, the number is 100 or less.
  • the number of oligomers was determined by heating the film in an oven at 200 ° C for 30 minutes, removing the film, depositing aluminum on the surface, and observing an area of 0.24 mm 2 at 64 ⁇ magnification using a differential interference microscope. And count the number of precipitated oligomers.
  • the laminated film of the present invention has a coating layer on at least one surface thereof for the purpose of improving easy adhesion to a functional layer described later and improving the smoothness of the film itself.
  • the coating layer is preferably made of at least one water-soluble or water-dispersible polymer resin selected from the group consisting of a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, and a vinyl resin, and particularly contains both a polyester resin and an acryl resin. Is preferred.
  • the polyester resin of the coating layer preferably has a glass transition point (Tg) of 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C.
  • Tg glass transition point
  • the polyester resin is preferably a water-soluble or dispersible polyester, but may contain some organic solvent.
  • polyester resins are composed of the following polybasic acids or their ester-forming derivatives and polyols or their ester-forming derivatives.
  • polybasic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, anhydrous phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarbonic acid, 1,4-cyclohexanedicarbonic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid , Pyromellitic acid, dimeric acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like.
  • a copolymerized polyester resin is synthesized using two or more of these acid components.
  • a small amount of unsaturated polybase Hydroxycarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and the like and p-hydroxybenzoic acid and the like can be used.
  • the polyol components include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanol, xylene diol, dimethylol propane And poly (ethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, bisphenol A, and ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • these monomers are exemplified, but not limited thereto.
  • the acrylic resin of the coating layer used in the present invention preferably has a glass transition point (T g) of ⁇ 50 to 50 ° C., more preferably 150 to 25 ° C.
  • T g glass transition point
  • the acrylic resin is preferably acryl which is soluble or dispersible in water, but may contain some organic solvent.
  • Such an acrylic resin can be copolymerized from the following acrylic monomers.
  • the acrylic monomers include alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-butyl Glycidyl, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate; glycidyl Epoxy group-containing monomers such as acrylate, glycidyl methacrylate, and arylglycidyl ether; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof (sodium salt) , Potassium salt, ammonium salt, Tertiary amine salts, etc.) or a monomer containing a sulfonic acid group or
  • the composition used in the present invention is preferably used in the form of an aqueous coating solution such as an aqueous solution, an aqueous dispersion, or an emulsion to form a coating.
  • an aqueous coating solution such as an aqueous solution, an aqueous dispersion, or an emulsion to form a coating.
  • a resin other than the above-mentioned composition for example, a polymer having an oxazoline group, a cross-linking agent such as melamine, epoxy, and aziridine, an antistatic agent, a coloring agent, and a surfactant , UV absorbers, lubricants (filaments, waxes), surfactants, etc. can be added.
  • a lubricant can further improve the lubricity and blocking resistance.
  • the solid content concentration of the aqueous coating solution is usually 20% by weight or less, and preferably 1 to 10% by weight. If the proportion is less than 1% by weight, the coatability on the polyester film is insufficient, while if it exceeds 20% by weight, the stability and appearance of the coating may be deteriorated.
  • the thickness of the coating layer is preferably from 0.01 to 0.2 m.
  • the thickness of the coating layer is more preferably from 0.01 to 0.1 m, even more preferably from 0.02 to 0.1 m.
  • the thickness of the laminated film is determined by To obtain the strength required when used as a support film for electromagnetic wave shield films for plasma, display panels (PDPs), organic EL, electronic paper, solar cells, etc., and to some extent bendable. Therefore, it is preferable that the length is 12 to 500 m.
  • the thickness of the laminated film is more preferably 16 to 400 m, still more preferably 25 to 350 m, and particularly preferably 50 to 250 / xm.
  • the laminated film of the present invention is preferably
  • the transesterification reaction is preferably carried out in the presence of a cobalt element having a weight fraction of 2 to 80 ppm, more preferably 4 to 60 ppm, particularly preferably 8 to 40 ppm, based on polyethylene naphthalenedicarboxylate.
  • a melt polymerization reaction is carried out until the intrinsic viscosity reaches 0.40 to 0.60 dl / g, and then the chip is squeezed to obtain an intrinsic viscosity of 0. It is preferable to carry out the solid-phase polymerization reaction until the concentration reaches 46 to 0.75 dlZg.
  • the intrinsic viscosity can be adjusted by drying the chips obtained by melt polymerization under vacuum and heating to a desired intrinsic viscosity at a temperature of 200 to 250 ° C under vacuum or in the presence of an inert gas. It is. Melting such chips When a film is formed into a film, the intrinsic viscosity slightly decreases.
  • the preferred stretching temperature of the film is Tg-20 ° C to Tg + 60 ° C, more preferably Tg-10 to T + 50, more preferably Tg to Tg, where the glass transition temperature of the polymer is Tg (° C). + 40 ° C, particularly preferably Tg + 5 ° C to Tg + 30 ° C.
  • the preferred stretching ratio is 2.0 to 5.0 times in both the continuous film forming direction (MD direction) and the direction perpendicular to the continuous film forming direction (TD direction) in the film to be continuously formed. Is less than 1.0 times.
  • the stretching ratio is more preferably 2.5 to 4.5 times, further preferably 2.8 to 4.3 times, and particularly preferably 3.0 to 4.0 times.
  • the preferred heat setting temperature is Tm-10 when the melting point of the polymer is Tm CO. Ding! ! ! ⁇ ⁇ : Yes.
  • a more preferred heat setting temperature is Tm-80 ° C to Tm-10 ° C, further preferably Tm-60 ° C to Tm-10 ° C, particularly preferably Tm-40 ° C to Tm-10 ° C. .
  • the laminated film in the present invention can be produced by heat treatment after heat setting, in which case the heat treatment is carried out at a temperature of (X ⁇ 80) to X ° C. of the film to produce a continuous film. It is also possible to relax in the direction of continuous film formation or in the direction perpendicular thereto in the film to be coated.
  • X represents the heat setting temperature.
  • the both ends of the film are cut off in the middle of the heat fixing zone until the film is wound around the roll after the heat fixing, and the film is supplied at a speed corresponding to the film supply speed.
  • a method of reducing the take-off speed a method of heating with an IR heater between two transport rolls having different speeds, a method of transporting a film on a heated transport roll and reducing the speed of the transport roll after the heating transport port After heat-fixing, the film is conveyed over a nozzle that blows out hot air while the take-up speed is slower than the supply speed.
  • Conveying and reducing the speed of the conveying roll, or heating zone while conveying in heating oven or heating zone by IR heater There is a method of reducing the subsequent roll speed from the roll speed before the heating zone.Either method may be used, and the reduction rate of the take-up side speed to the supply side speed is set to 0.1 to 10%. It is preferable to perform relaxation treatment.
  • the relaxation treatment in the direction perpendicular to the continuous film forming direction can be achieved as a result of the above-described relaxation treatment in the continuous film forming direction because no force is applied in the vertical direction.
  • This can be achieved by reducing the width of the tenter at the heat-fixing outlet in the range of 0.01 to 10% of the width at the heat-fixing inlet when heat-setting.
  • the coating layer can be firmly provided on the film by applying an aqueous coating solution to an unstretched film or a uniaxially stretched film, and then stretching the film in two or one direction and heat fixing.
  • a coating method a roll coating method, a gravure coating method, a roll brushing method, a spray method, an air-knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method, or the like can be used alone or in combination.
  • a hard coat layer as a functional layer on at least one side of the laminated film in the present invention.
  • the hard coat layer is preferably provided on the coating layer side. This can improve the film's ability to prevent damage.
  • a hard coat layer is not particularly limited as long as it is a curable resin having high chemical resistance and scratch resistance. Examples of such a curable shelf include an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and the like.
  • the film is easily formed on a transparent substrate film and has a pencil hardness. Is an ionizing radiation-curable resin that is easily increased to a desired value.
  • the ionizing radiation-curable resin used for forming the hard coat layer a resin having an acrylate-based functional group is preferable, and polyester acrylate or polyethylene acrylate is particularly preferable.
  • the polyester acrylate is composed of an acrylate and a Z or a methacrylate of a polyester-based polyol (hereinafter, may be referred to as (meth) acrylate including acrylate and methyl acrylate). Further, the urethane acrylate is formed into a diisocyanate with a polyiodine conjugate. It is composed of an oligomer of the compound acrylated.
  • the monomers constituting acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxysethyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate and the like.
  • a polyfunctional monomer can be used in combination.
  • Specific multifunctional monomers include, for example, trimethylol pulp tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol Examples thereof include tri (meth) acrylate, dipentyl erythritolhexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyldarichol di (meth) acrylate.
  • Polyester oligomers used for forming the hard coat layer include adipic acid and dalicol (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, etc.), triols (glycerin, trimethylolpropane, etc.), Examples thereof include polyadenyltriol, which is a condensation product of sebacic acid with glycol or triol, and polysebacitol topol. Note that some or all of the aliphatic dicarboxylic acids may be substituted with other organic acids. In this case, as the other organic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, or the like is preferable because a high hardness is exhibited in the hard coat layer.
  • the polyolefin resin used for forming the hard coat layer can be obtained from a condensation product of a polyisocyanate and a polyol.
  • Specific polyisocyanates include methylene'bis (p-phenylenediisocyanate), hexamethylene diisocyanate / adduct of hexanetriol, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Adduct of tolylene diisocyanate trimethylolpropane, 1,5-naphthylene diisocyanate, chip Mouth pildiisocyanate, ethylbenzene 1,2,4-diisocyanate, 2,4—tolylene diisocyanate dimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, etc.
  • polyester-based polyols such as polyoxytetramethylene glycol
  • polyester-based polyols such as polyadipate polyol and polycarbonate polyol
  • acrylates and hydroxyethyl methyl acrylate Copolymers and the like can be exemplified.
  • an ultraviolet-curable resin when used as the ionizing radiation-curable resin, an acetophenone, a benzophenone, a mifibenzyl benzoate, a hyaminic oxime ester or a thioxanthone may be used in these resins.
  • the polymerization initiator it is preferable to use a mixture of n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like as a photosensitizer.
  • urethane acrylate is rich in elasticity and flexibility, and has excellent workability and bendability, but its surface hardness is insufficient, and it is difficult to obtain a urethane acrylate having a pencil hardness of 2H or more.
  • polyester acrylate can form a hard coat layer with extremely high hardness by selecting the constituent components of polyester. Therefore, since it is easy to achieve both high hardness and flexibility, a hard coat layer in which 40 to 10 parts by weight of polyester acrylate is blended with 60 to 90 parts by weight of urethane acrylate. preferable.
  • the coating liquid used to form the hard coat layer includes inert fine particles having a secondary particle size of 20 ⁇ m or less for the purpose of adjusting gloss and imparting surface slip, to a resin. It is preferable to add 0.3 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the component. When the amount is less than 0.3 part by weight, the effect of improving the slipperiness is poor. On the other hand, when the amount exceeds 3 parts by weight, the pencil hardness of the obtained hard coat layer may decrease.
  • Inert fine particles to be added to the coating liquid include inorganic fine particles such as silica, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, and barium sulfate, as well as polyacrylonitrile, acrylic resin, polyimide, polyimide, polyethylene naphthalate, and melamine resin. Fine particles of the organic polymer can be exemplified.
  • the hard coat layer may contain an ultraviolet absorber. This can prevent the base material layer and the colorant (especially dye-based) from being deteriorated by ultraviolet rays, and can maintain the visibility and explosion-proof property for a long time.
  • the type of the ultraviolet absorber is not specified, but is preferably selected from the specific cyclic imino esters described above.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10% by weight based on the resin forming the hard coat layer. If it is less than 0.1% by weight, the effect of preventing ultraviolet light deterioration is small, and if it exceeds 10% by weight, abrasion resistance and scratch resistance may decrease.
  • the addition method is preferably used by dispersing in a solvent.
  • the coating method for forming the hard coat layer can be selected from conventional methods known per se, such as roll coating, gravure coating, bar coating, extrusion coating, etc., according to the properties and coating amount of the coating liquid. Good.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably in the range of l to 15 xm.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.
  • the hard coat layer is preferably provided on one side or both sides of the laminated film. Further, a functional layer such as a gas barrier layer or a conductive layer may be provided on the surface opposite to the hard coat layer or on the hard coat layer.
  • the gas barrier layer can be provided on any of the substrate layer, the coating layer, and the hard coat layer.
  • Examples of the gas barrier layer include an organic material-based material and an inorganic material-based material.
  • the organic material-based gas barrier layer includes polyvinyl alcohol, vinyl alcohol copolymer such as vinyl alcohol ethylene copolymer, polyacrylonitrile, acrylonitrile methyl acrylate copolymer and acrylonitrile styrene copolymer.
  • a layer made of an acrylonitrile copolymer such as a polymer or an organic polymer material such as polyvinylidene chloride can be used.
  • These materials can be used as a gas barrier layer on the polyester of the present invention by a wet coating method using a gravure coater or a reverse coater.
  • a polyvinyl-based barrier layer is used, the oxygen barrier property is apt to decrease rapidly due to P moisture. Is preferably formed.
  • the inorganic material-based gas barrier layer examples include metal oxides and metal nitrides containing one or more metals selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, and zinc as main components. These are known as materials having excellent gas barrier properties.
  • the layers of these oxide films can be formed by vapor deposition such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, or plasma CVD, which deposits materials from a gas phase to form a film. .
  • silicon oxide having a ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms of 1.5 to 2.0 is mainly used in terms of gas barrier properties, transparency, surface smoothness, flexibility, film stress, cost, and the like. Metal oxides are good.
  • the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms in the silicon oxide is analyzed and determined by X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray microspectroscopy, Auger electron spectroscopy, Rutherford backscattering, or the like. When this ratio is smaller than 1.5, the flexibility and the transparency are reduced. Therefore, the ratio is preferably 1.5 to 2.0.
  • the thickness of the inorganic gas barrier layer made of a metal oxide is preferably in the range of 5 to 200 nm.
  • the thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a uniform film, and a portion where the film is not formed occurs, and gas penetrates from this portion, and the gas barrier property deteriorates.
  • the thickness is more than 200 nm, not only lack of transparency but also poor flexibility, cracks may occur and gas barrier properties may be impaired.
  • the residual stress of the metal oxide layer generally increases as the thickness of the metal oxide increases. The substrate is not preferable because the curl after forming the metal oxide layer is increased.
  • the above silicon oxide which contains magnesium fluoride in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight.
  • the thickness is preferably in the range of 60 to 200 nm from the viewpoint of gas barrier properties.
  • gas barrier layers may be used as a single layer, or a plurality of layers may be used in combination.
  • an organic gas barrier layer and an inorganic gas barrier layer are used in combination, the excellent resistance of the organic gas barrier to cracks in the gas barrier layer and especially the excellent resistance of the inorganic gas barrier layer to water vapor have a synergistic effect.
  • Preferred combination It is.
  • anchor layers may be formed between the laminated film and the gas barrier layer for the purpose of strengthening the adhesion between these layers.
  • Such an anchor layer must have chemical resistance, transparency, and good interlayer adhesion.
  • a silicon-containing resin a thermosetting resin such as an epoxy resin, a radiation-curable resin such as an ultraviolet-curable acryl shell. Resins, melamine resins, urethane resins, alkyd resins and the like can be mentioned.
  • the configuration of the laminated film with a barrier layer is not particularly limited, but a configuration in which the laminated film is laminated on one or both surfaces, a configuration in which the laminated film with a hard coat is laminated on the hard coat surface, and a configuration in which the laminated film is laminated on the opposite surface Configuration and the like. Further, a structure including a functional layer such as a conductive layer and an anchor layer may be used.
  • a conductive layer as a functional layer can be placed on the substrate layer, coating layer, hard coat layer, or gas barrier layer. Is preferably provided.
  • the conductive layer is not particularly limited as long as it is excellent in transparency and conductivity.
  • a conductive layer examples include, for example, tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, and the like, indium oxide, oxidized dome, tin oxide, zinc oxide with aluminum added as an impurity, A metal oxide film such as titanium oxide may be used. Above all, a thin film of indium tin oxide (IT ⁇ ) containing 2 to 15% by weight of tin oxide is preferable because of its excellent transparency and conductivity.
  • IT ⁇ indium tin oxide
  • the thickness of the conductive layer is set according to the desired surface resistance.
  • the surface resistance of the conductive layer is set according to the purpose from 300 ⁇ / port to 1 ⁇ / port, and the film thickness is usually formed from 1 O nm to about 40 O nm.
  • the conductive layer be made thin to prevent the conductive layer from cracking due to the bending stress of the substrate. 140 nm is particularly preferred. In order to obtain a low resistance value, it is preferable to perform heat treatment at a temperature of 130 to 200 ° C.
  • the configuration of the electrode layer is not particularly limited, a configuration of laminating on at least one side of the substrate layer, a configuration of laminating on at least one side of the laminated film with the hard coat, a configuration of laminating on at least one side of the laminated film with the gas barrier layer, and the like are given. Can be Further, a structure including other functional layers may be used.
  • the laminated film of the present invention, the laminated film with a hard coat layer, the laminated film with a gas barrier layer, and the laminated film with a conductive layer can be used for a diffusion plate of a liquid crystal display, for example, by utilizing its good hue, transparency, and resistance to cracking. It can be preferably used as a film, an antireflection film, an organic EL, electronic paper, a touch panel, an electromagnetic wave shielding film for a PDP, a substrate for a solar cell, or a window.
  • Example 1 An antireflection film, an organic EL, electronic paper, a touch panel, an electromagnetic wave shielding film for a PDP, a substrate for a solar cell, or a window.
  • the thickness of the sample film was measured using an electronic micrometer (trade name “K-13A Model” manufactured by Anritsu Corporation) at a pressure of 30 g.
  • the total light transmittance Tt (%) and the diffuse transmittance Td (%) of the sample film were measured in accordance with JIS K 7105-1981. And the haze H Z (%) of the sample film is
  • ⁇ , a + [bZ ( ⁇ ; ) 2 ] + [c / ( ⁇ ( ) 4 ]
  • the constants a, b, and c are found by solving the simultaneous equations. Using the obtained values of a, b, and c, the refractive index at a wavelength of 589 nm (the wavelength of the NaD line) is calculated and used as the refractive index of the film.
  • the plane orientation coefficient nS is calculated by the following equation.
  • n S (nMD + nTD) / 2—nZ
  • TMAZSS 120C manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the temperature was increased from 30 to 250 ° C at a heating rate of 20 ° CZ under a load of 140 g / mm 2 .
  • the dimensional change was measured.
  • the value obtained by the following equation was defined as the dimensional change rate at 200 ° C.
  • Samples are sampled at 2 Omg, and the glass transition degree and melting point are measured using a differential scanning calorimeter (trade name: “DSC 2920”, manufactured by TA Instruments) at a heating rate of 20 ° CZ.
  • DSC 2920 differential scanning calorimeter
  • Intrinsic viscosity ([;?] D 1 / g) of the polymer was measured with o-chlorophenol solution at 35 ° C.
  • the intrinsic viscosity of the oriented film of the substrate layer was measured by the same method after removing the coating layer.
  • a small piece of the film is embedded in epoxy resin (trade name “Epomant” manufactured by Refinetech Co., Ltd.), and embedded resin is used with Microcome 2 050 manufactured by Rei che rt—Jung.
  • the slice was sliced to a thickness of 5 Onm, and 100 particles were observed with a transmission electron microscope (LEM-2000) at an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 100,000, and the average value was used as the particle diameter.
  • Fig. 1 is a weight (300 g or 500 g in weight)
  • 2 is a U-shaped punch (4 mm in diameter at the end, 142 g in mass)
  • 3 is a sample film fixing jig
  • 4 is a sample film.
  • the value of m in FIG. 1 Only the weight of 1 was used.
  • transesterification catalyst 100 parts by weight of dimethyl naphthylene 2,6-dicarbonate and 60 parts by weight of ethylene glycol were used as a transesterification catalyst, using 0.01 parts by weight of a 47 salt of cobalt acetate and 0.02 parts by weight of manganese acetate.
  • the transesterification reaction was performed according to the method, 1.2 parts by weight of a 1% solution of antimony trioxide in ethylene glycol was added, and then 0.029 parts by weight of trimethyl phosphate was added to terminate the transesterification reaction.
  • Table 1 shows the amount of catalyst added to polyethylene naphthalenedicarboxylate.
  • a polycondensation reaction was performed under high temperature and high vacuum as usual, after which a strand type chip was obtained. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.49 dl / g.
  • Polymer A was subjected to solid-phase polymerization to obtain Polymer B having an intrinsic viscosity of 0.62 dlZg and Polymer C having an intrinsic viscosity of 0.79 dlZg.
  • the amount of the catalyst was changed as shown in Table 1 except for the above A to (:), and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Polymer A to obtain a polymer chip having an intrinsic viscosity of 0.50 d1 Zg.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Polymer A to obtain a polymer chip having an intrinsic viscosity of 0.50 d1 Zg.
  • the polymerization reaction was carried out using the catalyst shown in Table 1 without adding the cobalt compound, and a polymer F having an intrinsic viscosity of 0.64 d 1 / g was obtained only by melt polymerization.
  • the coating agents used in the coating layers used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 were adjusted as follows.
  • Composition Composed of polyester resin, acryl resin, wetting agent and filler.
  • Polyester resin 80 mol% terephthalic acid / 15 mol% isophthalic acid 75% sodium-sulfoisophthalic acid 5 mol%, 75 mol% 1,4-butanediol glycol component It is composed of 25 mol% of 4 mol adduct.
  • the polyester resin was produced as follows according to the method described in Example 1 described in JP-A-6-116487. That is, 42.2 parts of dimethyl terephthalate, 7.9 parts of dimethyl isophthalate, 4 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 36.8 parts of 1,4-butanediol, and a 4-mol ethylene oxide adduct of bisphenol A 27.5 parts were charged into a reactor, and 0.05 parts of tetrabutoxytitanium was added thereto, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere while controlling the temperature at 230 ° C, and the formed methanol was distilled off to transesterify. The reaction was performed. Then, the temperature of the reaction system was gradually raised to 255 ° C, and the inside of the system was reduced to ImmHg to carry out a polycondensation reaction to obtain a polyester.
  • Acrylic resin Methyl methacrylate 60 mol% Z ethyl acrylate 30 mol% Z 2 -hydroxyethyl methacrylate 5 mol% ZN-methylol Acrylamide 5 mol%.
  • the acryl resin was produced as described below according to the methods described in Production Examples 1 to 3 described in JP-A-63-37167. That is, in a four-necked flask, 302 parts of ion-exchanged water was charged and heated to 60 ° C in a nitrogen stream, and then 0.5 parts of ammonium persulfate and 0.2 parts of sodium hydrogen nitrite were added as polymerization initiators. Then, a mixture of 59.9 parts of methyl methacrylate, 30 parts of ethyl acrylate, 5.8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4.3 parts of N-methylol acrylamide as monomers is added for 3 hours.
  • the solution was added dropwise while adjusting the temperature of the solution to 60-70. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued under stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours, followed by cooling to obtain an aqueous dispersion of acrylic having a solid content of 25%.
  • Filler Silica filler (average particle size 60 nm). The product name “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • polymer B After drying polymer B at 170 ° C for 6 hours, it is fed to an extruder hopper, melted at a melting temperature of 300 ° C, and filtered through a stainless steel wire filter with an average opening of 10 It was extruded on a rotating cooling drum having a surface temperature of 60 ° C. through a slit die having a thickness of 60 mm and rapidly cooled to obtain an unstretched film.
  • the unstretched film thus obtained is preheated at 120 ° C, and then heated from above and below with an IR heater between the low-speed and high-speed ports, and the film temperature becomes 140 ° C. Thus, it was stretched 3.3 times in the continuous film forming direction (MD direction).
  • the above-mentioned coating agent was applied all over a roll so that the coating thickness after drying was 0.03 m.
  • the obtained biaxially oriented film was thermally fixed at a temperature of 240 ° C. to obtain a laminated film having a thickness of 100 m.
  • Tables 2 and 3 show the film production conditions and the properties of the obtained film. A film with excellent transparency and hue, low generation of oligomers upon heating, and good impact resistance could be obtained. The dimensional stability under tension and temperature was also good.
  • Laminated films of various thicknesses were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer used, the draw ratio, and the heat setting temperature were as shown in Table 2.
  • Tables 2 and 3 show the film production conditions and the properties of the obtained film.
  • a laminated film having a thickness of 100 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that polymer A was used.
  • Tables 2 and 3 show the film production conditions and the properties of the obtained film.
  • the resulting film was inferior in transparency and hue, tended to generate oligomers when heated, and had low impact resistance in terms of thickness.
  • a hard coating agent (trade name “PETD-31” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) for forming a hard coat layer on the coating layer side of the laminated film obtained in Example 1 was added to 1-hydroxycyclophene. Add with ketone, stir and defoam, apply by roll coating method to a dry thickness of 5 m, dry, and irradiate with electron beam at 175 kV and 1 OMrad to hardcode. One coat was formed.
  • PETD-31 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • the S i and S i 0 2 mixtures by Li Cheng evaporation material is evaporated by electron beam heating in a vacuum deposition apparatus on the opposite surface of the hard coat layer, an S I_ ⁇ _X film having a thickness of 20nm Formed.
  • Example 6 Using the film obtained in Example 2, a transparent conductive film comprising a hard coat layer, a gas barrier layer and an ITO film was obtained in the same manner as in Example 5. Table 4 shows the properties of the obtained film. It was possible to obtain a thin structure having excellent impact resistance.
  • a transparent conductive film comprising a hard coat layer, a gas barrier layer, and an ITO film was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Table 4 shows the properties of the obtained film. The obtained film had poor impact resistance.
  • Example 5 Using a 200 m thick polyester sulfone film (trade name “FS_1300” manufactured by Sumitomo Beit Klitterne Earth), a hard coat layer, a gas barrier layer, and an ITO film were obtained in the same manner as in Example 5. A transparent conductive film was obtained. Table 4 shows the properties of the obtained film. The resulting film had low impact resistance for its thickness.
  • Table 4 shows the characteristics obtained from the glass with ITO (product name “# 1737” manufactured by Koning Co., Ltd.). The impact resistance was very poor.
  • Example 3 50 0.58 1.748 1.768 1.497 0.261 0.3.1.5 1.0.3.0.1.0.5 ⁇ -1 0.3
  • a laminated film comprising a polyethylene naphthalene dicarboxylate film having excellent transparency, good hue, extremely low generation of oligomers upon heating, and excellent impact resistance in a thin film Can be obtained.
  • the laminated film obtained by the present invention and a hard coat film, a gas barrier film and a transparent conductive film using the same as a base film can be used for a liquid crystal display, an antireflection film, an organic EL display, an electronic It is particularly useful for applications such as paper, solar cells, touch panels, and electromagnetic wave prevention films for PDPs.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、耐衝撃性、透明性、色相に優れ、工程プロセスでのオリゴマー発生の少ないフィルムを得ることを目的とする。本発明は、基材層およびその少なくとも片面に設けられた塗布層からなる積層フィルムであって、該基材層は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなり、固有粘度が0.45～0.70dl/gの配向フィルムであり、該積層フィルムのへーズがフィルム厚み100μm当たり0.5%以下、L*a*b*表色系におけるa*値とb*値のいずれもが、透過測定法でフィルム厚み100μm当たり-2.0～+2.0、面配向係数が0.15～0.30、であることを特徴とする前記積層フィルムである。

Description

明 細 書 積層フィルム 技術分野
本発明はポリエチレンナフタレンジカルポキシレートからなる積層フィルムに 関する。 さらに詳しくは、 透明性、 色相に優れ、 加熱時のオリゴマー発生の少な いポリエチレンナフタレンジカルポキシレートからなる積層フィルムに関する。 背景技術
ポリエステルフィルム、 特にポリエチレンテレフ夕レートやポリエチレンナフ 夕レンジカルポキシレートの二軸延伸フィルムは、 優れた機械的性質、 耐熱性、 耐薬品性を有するため、 磁気テープ、 強磁性薄膜テープ、 写真フィルム、 包装用 フィルム、 電子部品用フィルム、 電気絶縁用フィルム、 金属ラミネート用フィル ム、 ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、 各種部材の保護用フィルム等 の素材として提案されている （特許文献 1参照)。
またポリエステルフィルムを、 液晶ディスプレイに代表される画像表示装置に 適用することが提案されている。 すなわち画像表示装置には、 従来、 ガラス基板 が用いられてきた。 しかし、 近年、 画像表示装置は薄型、 軽量化、 大画面化、 形 状の自由度、 曲面表示という要求から、 重くて割れやすいガラス基板のかわりに ポリエステルフィルム等の透明高分子フィルム基板を用いることが検討されてき ている （特許文献 2および 3参照)。
特に近年では有機 E Lに代表される自発光素子の開発が進み、 液晶ディスプレ ィのようにバックライトを採用せざるを得ないがために多くの部材を使用する必 要がある画像表示装置にとって変わろうとしており、 このような用途でもガラス の欠点のひとつである割れ易さや重さを改良したいという要求が年々高まってき ている。
しかしながら、 ガラスの欠点である耐衝撃性を充分なレベルで改良し、 かつガ ラスに近い透明性や色相を有する高分子フィルムを提供することはこれまで非常 に困難であった。
また、 上記に代表されるディスプレイ用途に使用される高分子フィルムは、 用 途に応じて、 ガスバリア層、 導電体層、 半導体層、 発光体層などが積層されるが、 これらの層の積層においては、 蒸着、 イオンプレーティング、 スパッタ、 プラズ マ CDV等々の手法が用いられる。 上記手法を適用する際には、 手法によって高 低はあるものの、 かなりの高温にフィルムがさらされるため、 フィルム中に存在 している低分子物であるオリゴマーが析出し、 透明性が損なわれたり、 発生した ォリゴマーを除去するために工程が複雑になるなどの課題があつた。
(特許文献 1) 特開 2002— 273844号公報
(特許文献 2) 特開 2001— 138465号公報
(特許文献 3) 特開 2002-80621号公報 発明の開示
本発明は、 かかる従来技術の課題を解消し、 耐衝撃性、 透明性、 色相に優れ、 工程プロセスでのオリゴマー発生の少ないフィルムを提供することを目的とする。 すなわち本発明は、 基材層およびその少なくとも片面に設けられた塗布層から なる積層フィルムであって、
該基材層は、 ポリエチレンナフタレンジカルポキシレートからなり、 固有粘度 が 0. 45〜0. 70 d 1 /gの配向フィルムであり、
該積層フィルムのヘーズがフィルム厚み 100 当たり 0. 5%以下、 L* a * b *表色系における a *値と b *値のいずれもが、 透過測定法でフィルム厚み l O O m当たり一 2. 0〜+2. 0、 面配向係数が 0. 15〜0. 30、 であ ることを特徴とする積層フィルムである。
本発明は、 前記積層フィルム上に機能層を設けた積層フィルムであり、 機能層 は八一ドコート層、 ガスバリア層および導電層からなる群より選ばれる少なくと も一種であることを特徴とする積層フィルムを包含する。
また本発明は、 前記積層フィルムからなる ELディスプレイ用基板、 電子べ一 パー用基板、 太陽電池用基板を包含する。
さらに本発明は、 E Lディスプレイ用基板、 電子ペーパー用基板または太陽電 池用基板への前記積層フィルムの使用を包含する。
加えて本発明は、 前記積層フィルムの製造方法であって、
( 1 ) コバルト元素の存在下でエステル交換反応を利用してポリエチレンナフタ レンジカルボキシレートを製造する工程、
( 2 ) 該ポリエチレンナフ夕レンジカルポキシレートを回転冷却ドラム上に押出 し未延伸フィルムを得る工程、
( 3 ) 該未延伸フィルム上に塗布層を設けた後に連続製膜方向 （MD方向） に延 伸するか、 該未延伸フィルムを MD方向に延伸した後に塗布層を設け、 積層一軸 延伸フィルムを得る工程、
(4) 該積層一軸延伸フィルムを連続製膜方向に対して垂直な方向 （TD方向） に延伸し二軸延伸フィルムを得る工程、 および
( 5 ) 得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程、
からなる前記積層フィルムの製造方法である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 耐衝撃性試験装置を示す図である。
図中、 1はおもり、 2はポンチ、 3はフィルム固定治具、 4は試料フィルムを 示す。 発明を実施するための最良の形態 本発明において、 積層フィルムを構成するポリエチレンナフ夕レンジカルポキ シレートは、 主たるジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸であり、 主たる グリコール成分がェチレンダリコールである。
ナフタレンジカルボン酸としては、 たとえば 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5—ナフ夕レンジカルボン酸を挙げるこ とができ、 これらの中で 2， 6—ナフタレンジカルボン酸が好ましい。 ここで 「主たる」 とは、 本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全 繰返し単位の少なくとも 9 0 m o 1 %、 好ましくは少なくとも 9 5 m o 1 %を意 味する。
コポリマーである場合、 コポリマーを構成する共重合成分としては、 分子内に 2つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、 かかる化合物 としては例えば、 蓚酸、 アジピン酸、 フタル酸、 セバシン酸、 ドデカンジ力ルポ ン酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 フエニルインダンジカルボン酸、 2 , 7—ナフ 夕レンジカルボン酸、 テトラリンジカルボン酸、 デカリンジカルボン酸、 ジフエ ニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、 p—ォキシ安息香酸、 p—ォ キシェトキシ安息香酸の如きォキシカルボン酸、 あるいはプロピレンダリコール、 トリメチレングリコ一ル、 テトラメチレングリコ一ル、 へキサメチレングリコー ル、 シクロへキサンメチレングリコール、 ネオペンチルグリコ一ル、 ビスフエノ —ルスルホンのエチレンオキサイド付加物、 ビスフエノール Aのエチレンォキサ イド付加物、 ジエチレングリコール、 ポリエチレンォキシドグリコールの如き 2 価アルコールを好ましく用いることができる。
これらの化合物は 1種のみ用いてもよく、 2種以上を用いることができる。 ま たこれらの中で好ましい酸成分は、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 , 4 ' —ジ フエニルジカルボン酸、 2 , 7—ナフ夕レンジカルボン酸、 p—ォキシ安息香酸 であり、 グリコ一ル成分としてはトリメチレングリコール、 へキサメチレンダリ コール、 ネオペンチルダリコール、 ビスフエノールスルホンのエチレンォキサイ ド付加物である。
また、 ポリエチレンナフタレンジ力ルポキシレ一トは、 例えば安息香酸、 メト キシポリアルキレンダリコールなどの一官能性ィ匕合物によって末端の水酸基およ び/またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、 極く 少量の例えばグリセリン、 ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル 形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであ つてもよい。
本発明におけるポリエステルは、 例えば、 ジカルボン酸とグリコールの反応で 直接低重合度ポリエステルを得る方法や、 ジカルボン酸の低級アルキルエステル とダリコ一ルとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、 重合触媒の存在下で 溶融重合反応を行う方法で得ることができる。
エステル交換反応に用いる触媒としては、 ナトリウム、 カリウム、 マグネシゥ ム、 カルシウム、 亜鉛、 ストロンチウム、 チタン、 ジルコニウム、 マンガン、 コ バルトなどを含む化合物を例示することができるが、 これらの内、 コバルトを含 む一種または二種以上の元素の化合物を用いることが、 フィルムとした時の良好 な色相を得る点から好ましい。
コバルト化合物の例としては酸化物、 塩化物、 炭酸塩、 カルボン酸塩等が例示 できるが、 カルボン酸塩、 特に酢酸塩が好ましい。 好ましいコバルト化合物の添 加量は、 コバルト元素のポリエチレンナフタレンジカルポキシレートに対する重 量分率で 2〜8 0 p pm、 さらに好ましくは 4〜6 0 p pm、 特に好ましくは 8 〜4 0 p p mである。 コバルトの量が 2 p p mよりも少ないと色相が黄色味を帯 びやすく、 8 0 p pmを超えると透明性の低下を引き起こす場合がある。
また、 コバルト化合物と組み合わせて使用するのが好ましい化合物としてはマ グネシゥム、 カルシウム、 マンガンなどの化合物が挙げられるが、 これらの内マ ンガン化合物が色相を良好に保ちかつエステル交換反応を促進する触媒として特 に好ましい。
マンガン化合物の例としては酸化物、 塩化物、 炭酸塩、 カルボン酸塩等が例示 できるが、 カルボン酸塩、 特に酢酸塩が好ましい。 好ましいマンガン化合物の添 加量はマンガン元素のフィルムに対する重量分率で 2 0〜1 2 0 p p m、 さらに 好ましくは 3 0〜1 0 0 p p m、 特に好ましくは 4 0〜8 0 p p mである。 マン ガン化合物の添加量が、 マンガン元素のフィルムに対する重量分率で 2 0 p pm 未満の場合はエステル交換反応が不充分となりやすく、 一方 1 2 0 p p mを超え ると透明性が損なわれることがあるため好ましくない。
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、 重合反応前にエステル交換触 媒を失活させる目的でトリメチルホスフエ一ト、 トリェチルホスフェート、 トリ 一 n—ブチルホスフェート、 正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、 リ ン元素としてのポリエチレンナフ夕レンジカルポキシレート中の含有量が 20〜 100 p pmであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。 さらに好 ましい添加量は 30〜90 p pm、 40〜80ppmである。 また、 リン化合物 の添加量は、 添加したエステル交換反応触媒の合計量に対して、 モル比で 0. 7 〜2. 0の範囲であることが好ましい。 このモル比が 0. 7未満の場合は、 エス テル交換触媒の失活効果が不充分となりやすく、 2. 0を超える場合は熱安定性 が悪化しやすくなる。 より好ましい添加量モル比は 0. 8〜1. 9、 さらに好ま しくは 0. 9〜1. 8、 特に好ましくは 1. 0〜1. 7である。
重合触媒としては、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモンのようなアンチモン 化合物、 二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、 テ卜ラエ チルチタネート、 テトラプロピルチタネート、 テトラフエ二ルチ夕ネートまたは これらの部分加水分解物、 蓚酸チタ二ルアンモニゥム、 蓚酸チタニルカリウム、 チタン卜リスァセチルァセトネー卜のようなチタン化合物を挙げることができる が、 良好な色相のフィルムを得るためにはアンチモン化合物が好ましく、 特に三 酸化アンチモンが好ましい。
ァンチモン化合物の好ましい添加量は、 ァンチモン元素のフィルムに対する重 量分率で 50〜400 p pm、 さらに好ましくは 60〜 300 p pm、 特に好ま しくは 70〜200 p pmである。 アンチモンの添加量が 50 p pmよりも少な いと重合速度が極端に遅くなる傾向にあり、 400 p pmを超えると透明性の低 下を引き起こす場合がある。
前述の触媒、 安定剤の添加時期については、 エステル交換触媒はエステル交換 反応の開始時、 安定剤はエステル交換反応が実質的に終了した時点、 重合触媒は 安定剤を添加する 10分前までに添加するのが好ましい。
なお、 ポリエステルは、 溶融重合後これをチップ化し、 加熱減圧下または窒素 などの不活性気流中においてさらに固相重合を施こすと、 重合時の熱劣化による 着色を防止できる点から好ましい。 特に、 固有粘度が 0. 40〜0. 60 d l/ gに至るまで溶融重合したポリマーをいつたんチップ化した後に、 固有粘度が 0. 46〜0. 75 d lZgとなるように固相重合するのが色相を良好に保ち、 かつ 温度がかかる加工プロセスに於いてオリゴマーの発生を抑制する観点で好ましい。 本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレ一トは、 着色剤、 帯電 防止剤、 酸化防止剤、 有機潤滑剤などを含有することもできる。
本発明の積層フィルムは、 上述のポリマーを熱により融解させて口金から回転 する金属ロールなどに押出して急冷し、 得られた未延伸フィルムを後述するよう に連続製膜方向 （MD方向） および連続製膜方向に対して垂直な方向 （TD方 向） に延伸し、 熱固定処理を施すことにより製造することができる。
(固有粘度）
基材層を構成する配向フィルムの固有粘度は、 0. 45〜0. 70d lZgで ある。 フィルムの固有粘度が 0. 45 d lZg未満のフィルムは製膜工程中で結 晶化し易いためにフィルム中に微結晶が生成しやすく、 これが光を散乱させるた めに色相が悪化する。 また、 固有粘度が 0. 45 d lZg未満のフィルムは、 製 膜工程中で破断が起きやすくなり、 耐衝撃性が低下する傾向にあり、 薄いフィル ムとしたとき割れやすくなる。 一方、 固有粘度が 0. 70 d 1/gより高いフィ ルムを製造しょうとすると、 ポリマーの溶融粘度が高いため溶融押出しが困難と なり、 生産性が低くなりコストが高くなる。
配向フィルムの固有粘度は、 積層フィルムから塗布層などを除去した後、 基材 層 0. 3 gを 25mlの o—クロロフエノ一ル溶液に溶解し 35°Cの温度で測定 する。 塗布層などは、 カミソリ、 やすりなどで除去することができる。
(ヘーズ）
本発明の積層フィルムは、 フィルムの厚み 100 /xm当たりのヘーズが 0. 5%以下である。 0. 5%を超えると、 透明性に欠け、 ディスプレイとしたとき の視認性を悪化させたり、 太陽電池としたときに光電変換効率を低下させる。 1
00 m当たりのヘーズはより好ましくは 0. 45%以下、 特に好ましくは 0. 4%以下である。
(L*a*b*表色系による a*値と b*値） 本発明の積層フィルムは、 フィルムの厚み 100 m当たり、 L*a*b*表色 系による a *値と b *値のいずれもが、 透過測定法で測定した場合に一 2〜十 2 である。 この値が一 2未満または +2を超えると、 フィルムの色あいが無彩色か ら大きくはずれるため、 ディスプレイとしたときの色再現性が悪くなる。 この値 はより好ましくは一 1. 8〜十 1. 8、 特に好ましくは一1. 6〜+1. 6であ る。
また本発明の積層フィルムは、 フィルムの厚み 10 O^m当たりの a*値と b *値が、 反射測定法では— 0. 5から +0. 5の範囲であると、 外光が照射した ときの色再現性の観点から好ましい。 この値はより好ましくは一 0. 4〜十 0. 4、 さらに好ましくは一 0. 3〜十 0. 3、 特に好ましくは一 0. 2〜+0. 2 である。
これらの透明性、 色相に関係するパラメータを制御して、 良好な品質のフィル ムを得るには、 前述したようにポリエステル重合時に使用する触媒や安定剤の種 類、 添加量の最適化および重合度の最適化を図ることにより達成することができ る。
(面配向係数）
本発明の積層フィルムは、 面配向係数が 0. 15〜0. 30である。 面配向係 数が 0. 15よりも小さいと、 充分な耐衝擊性が得られず、 0. 30よりも大き くしょうとするとフィルム製造時に破断しやすくなり安定した品質のフィルムを 得ることが困難である。 より好ましい面配向係数は 0. 18〜0. 29、 さらに 好ましくは 0. 21〜0. 28、 特に好ましくは 0. 24〜0. 27である。
(寸法変化率）
本発明の積層フィルムは、 フィルムの連続製膜方向 （MD方向） の寸法変化率 が、 200°Cの温度において 140 g/mm2荷重下で一 2〜十 2 %であること が好ましい。 これにより、 フィルムにハードコート層、 ガスバリア層、 透明導電 層、 半導体層、 発光体層、 金属電極層等の機能層を設けるプロセスに於いてフィ ルムの寸法変化が少なくなり、 機能層にひび割れ等が発生しにくくすることがで きる。 より好ましい寸法変化率は一 1. 5〜十 1. 5%、 さらに好ましくは—1. 0〜+ l . 0 %、 特に好ましくは—0 . 5〜十 0 . 5 %である。
面配向係数および寸法変ィ匕率はポリマーの重合度を上述の通りとし、 かつフィ ルムの延伸温度、 延伸倍率、 熱固定温度を調節することにより、 所定の範囲とす ることができる。
(オリゴマー数）
本発明の積層フィルムは、 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱した後の表面の、 0 . 2 4 mm2の面積内のオリゴマー数は、 2， 0 0 0個以下であることが好ましく、 さ らに好ましくは 1 0 0個以下である。
オリゴマー数は、 フィルムを 2 0 0 °Cのオーブンで 3 0分間加熱した後取り出 し、 表面にアルミニウムを蒸着した後に微分干渉顕微鏡で 6 4 0倍で 0 . 2 4m m2の面積を観察し、 析出しているオリゴマーの数をカウントする。
(塗布層）
本発明の積層フィルムは、 後述する機能層との易接着性向上や、 フィルム自体 の易滑性の向上を目的として、 その少なくとも片面に塗布層を有する。
塗布層はポリエステル樹脂、 ウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ビニル系樹脂から なる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性または水分散性高分子樹脂からなる ことが好ましく、 特にポリエステル樹脂とァクリル樹脂の両方を含むのが好まし い。
塗布層のポリエステル樹脂は、 ガラス転移点 （T g) が 0〜1 0 0 °C、 さらに 1 0〜9 0 °Cのものが好ましい。 該ポリエステル樹脂は、 水に可溶性または分散 性のポリエステルが好ましいが、 多少の有機溶剤を含有しても良い。
かかるポリエステル樹脂としては、 以下のような多塩基酸またはそのエステル 形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体から成る。
すなわち、 多塩基酸成分としてはテレフタル酸、 イソフタル酸、 フタル酸、 無 水フタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルポン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカル ボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 ダイマ一 酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。 これら酸成分を 2種以 上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。 また、 若干量ながら不飽和多塩基 酸成分のマレイン酸、 イタコン酸等および p -ヒドロキシ安息香酸等の如きヒド ロキシカルボン酸を用いることができる。
また、 ポリオ一ル成分としては、 エチレングリコール、 1 , 4—ブタンジォー ル、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 1 , 6—へキサンジォー ル、 1， 4一シク口へキサンジメ夕ノール、 キシレンダリコール、 ジメチロール プロパン、 ポリ （エチレンォキシド） グリコール、 ポリ （テトラメチレンォキシ ド） グリコール、 ビスフエノール A、 ビスフエノール Aのエチレンオキサイドま たはプロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。 また、 これらモノマーが挙げ られるがこれらに限定されるものではない。
本発明で用いる塗布層のアクリル樹脂は、 ガラス転移点 （T g) がー 5 0〜5 0 °C、 さらには一 5 0〜2 5 °Cのものが好ましい。 該アクリル樹脂は、 水に可溶 性または分散性のァクリルが好ましいが、 多少の有機溶剤を含有しても良い。 かかるアクリル樹脂としては以下のようなアクリルモノマーから共重合できる。 このアクリルモノマーとしては、 アルキルァクリレート、 アルキルメタクリレー ト （アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t一ブチル基、 2 _ェチルへキシル基、 シク 口へキシル基等) ； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチル メタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピ ルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルァクリレート、 グリ シジルメタクリレート、 ァリルグリシジルェ一テル等のエポキシ基含有モノマ 一；アクリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 クロト ン酸、 スチレンスルホン酸およびその塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩、 アンモニ ゥム塩、 第三級ァミン塩等） 等の力ルポキシ基またはその塩を含有するモノマ 一；アクリルアミド、 メタクリルアミド、 N—アルキルアクリルアミド、 N—ァ ルキルメタクリルアミド、 N, N—ジアルキルァクリルアミド、 N, N—ジアル キルメタクリレート （アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソプチル基、 t一ブチル基、 2 _ェチル へキシル基、 シクロへキシル基等）、 N—アルコキシアクリルアミド、 N—アル コキシメタクリルアミド、 N, N—ジアルコキシアクリルアミド、 N， N—ジァ ルコキシメタクリルアミド （アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基等）、 ァクリロイルモルホリン、 N—メチロールァ クリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—フエニルアクリルアミド、 N—フエニルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；無水マレイン 酸、 無水ィタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシァネート、 ァリルイ ソシァネート、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ビニルメチルエーテル、 ビニル ェチルエーテル、 ビニルトリアルコキシシラン、 アルキルマレイン酸モノエステ ル、 アルキルフマール酸モノエステル、 アルキルイ夕コン酸モノエステル、 ァク リロ二トリル、 メタクリロニトリル、 塩ィ匕ビニリデン、 エチレン、 プロピレン、 塩化ビニル、 酢酸ビニル、 ブタジエン等のモノマーが挙げられる。 また、 これら モノマーを挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明で用いられる上記組成物は、 塗布を形成させるために、 水溶液、 水分散 液あるいは乳化液等の水性塗液の形態で使用されるのが好ましい。 塗布を形成す るために、 必要に応じて、 前記組成物以外の他の樹脂、 例えばォキサゾリン基を 有する重合体、 メラミン、 エポキシ、 アジリジン等の架橋剤、 帯電防止剤、 着色 剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤、 滑剤 （フイラ一、 ワックス）、 界面活性剤など を添加することができる。 特に、 滑剤を添加することで滑性、 耐ブロッキング性 がさらに良化することができる。
水性塗液の固形分濃度は、 通常 2 0重量％以下であり、 さらには 1〜 1 0重 量％であることが好ましい。 この割合が 1重量％未満であると、 ポリエステルフ イルムへの塗れ性が不足し、 一方、 2 0重量％を超えると塗剤の安定性や塗布外 観が悪化することがある。
塗布層の厚みは、 0. 0 1〜0 . 2 mであることが好ましい。 より好ましい 塗布層の厚みは 0 . 0 1〜0 . 1 m、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜0 . 1 である。
(積層フィルムの厚み）
積層フィルムの厚みは、 液晶ディスプレイ用拡散板用フィルム、 反射防止フィ ルム、 夕ツチパネル、 プラズマ 'ディスプレイ 'パネル （PDP) 用電磁波シー ルドフィルム、 有機 EL、 電子ペーパー、 太陽電池等の支持体フィルムとして使 用する場合に必要な強度と、 ある程度自由な屈曲性を得るために、 12〜500 mであることが好ましい。 より好ましい積層フィルムの厚みは 16〜400 m、 さらに好ましくは 25〜350 m、 特に好ましくは 50〜250 /xmであ る。
(積層フィルムの製造方法）
本発明の積層フィルムは、 好ましくは、
( 1 ) コバルト元素の存在下でエステル交換反応を利用してポリエチレンナフタ レンジカルポキシレートを製造する工程、
(2) 該ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ一トを回転冷却ドラム上に押出 し未延伸フィルムを得る工程、
(3) 該未延伸フィルム上に塗布層を設けた後、 連続製膜方向 （MD方向） に延 伸するか、 該未延伸フィルムを MD方向に延伸した後、 塗布層を設け、 積層一軸 延伸フィルムを得る工程、
(4) 積層一軸延伸フィルムを連続製膜方向に対して垂直な方向 （TD方向） に 延伸し二軸延伸フィルムを得る工程、 および
(5) 得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程、
により製造することができる。
エステル交換反応は、 ポリエチレンナフタレンジカルポキシレートに対する重 量分率で 2〜80 ppm、 さらに好ましくは 4〜60 p pm、 特に好ましくは 8 〜40 p pmのコバルト元素の存在下で行うことが好ましい。
ポリエチレンナフタレンジカルポキシレートを製造する工程では、 エステル交 換反応の後、 固有粘度が 0. 40〜0. 60 d l/gに ¾るまで溶融重合反応を 行い、 その後チップィ匕し固有粘度が 0. 46〜0. 75 d lZgになるまで固相 重合反応を行うことが好ましい。 固有粘度の調整は、 溶融重合で得られたチップ を真空乾燥し、 真空下または不活性ガスの存在下で、 200〜250°Cの温度で 目的の固有粘度になるように加熱することで可能である。 かかるチップを溶融し 製膜しフィルムにすると固有粘度は若干低下する。
好ましいフィルムの延伸温度は、 ポリマーのガラス転移温度を Tg (°C) とし て Tg— 20°C〜Tg+60°C、 より好ましくは Tg— 10 〜丁 +50で、 さらに好ましくは Tg〜Tg + 40°C、 特に好ましくは Tg+ 5°C〜Tg + 3 0°Cである。
好ましい延伸倍率は、 連続製膜されるフィルムにおける連続製膜方向 （MD方 向） およびそれに垂直な方向 （TD方向） ともに、 2. 0〜5. 0倍であり、 か つそれぞれの延伸倍率差が 1. 0倍未満である。 より好ましい延伸倍率は 2. 5 ~4. 5倍、 さらに好ましくは 2. 8〜4. 3倍、 特に好ましくは 3. 0倍〜 4. 0倍である。
好ましい熱固定温度はポリマーの融点を Tm CO としたときに Tm— 10 。で〜丁！！！ー ^：でぁる。 より好ましい熱固定温度は Tm— 80°C〜Tm— 1 0で、 さらに好ましくは Tm— 60°C〜Tm— 10°C、 特に好ましくは Tm— 4 0°C〜Tm— 10°Cである。
本発明における積層フィルムは、 熱固定をした後に、 さらに熱処理を施すこと により製造することもでき、 その場合は、 加熱処理をフィルムの （X— 80) 〜 X°Cの温度において行い、 連続製膜されるフィルムにおける連続製膜方向または それに垂直な方向において、 弛緩させることも可能である。 ここで Xは熱固定温 度のことを表す。
連続製膜されるフィルムの連続製膜方向における弛緩処理の方法としては、 熱 固定後ロールに巻き取るまでの間で、 熱固定ゾーンの途中でフィルムの両端部を 切り離しフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法、 2つの速 度の異なる搬送ロールの間において I Rヒーターで加熱する方法、 加熱搬送ロー ル上にフィルムを搬送させ加熱搬送口一ル後の搬送ロールの速度を減速させる方 法、 熱固定後、 熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、 供給の 速度よりも引き取りの速度を減速する方法、 あるいは製膜機で巻き取った後、 加 熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法、 あるい は加熱オーブン内や I Rヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン 後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法があり、 いずれの 方法を用いても良く、 供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を 0 . 1 〜1 0 %にして弛緩処理を行うことが好ましい。
また、 連続製膜方向に対して垂直な方向の弛緩処理は、 上記の連続製膜方向の 弛緩処理を実施した場合にはその垂直方向に力がかからないため結果として達成 でき、 また独立に、 フィルムを熱固定するときに熱固定出口でのテンターの幅を 熱固定入口での幅に対して 0 . 0 1〜1 0 %の範囲で小さくすることにより達成 が可能である。
塗布層は、 未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに水性塗液を塗布し、 その 後、 2方向または 1方向に延伸し熱固定することでフィルム上に強固に設けるこ とができる。 塗工方法としてはロールコート法、 グラビアコート法、 ロールブラ ッシュ法、 スプレー法、 エア一ナイフコート法、 含浸法、 カーテンコート法等を 単独または組み合わせて用いることができる。
(八一ドコー卜層）
本発明における積層フィルムの少なくとも片面上に、 機能層としてのハードコ ―ト層を設けることが好ましい。 ハードコ一ト層は塗布層側に設けることが好ま しい。 これにより、 フィルムの傷つき防止性を向上できる。 そうしたハードコ一 ト層としては、 耐薬品性、 耐傷性に強い硬化性樹脂であれば特に限定しない。 こ のような硬化性棚旨としては、 電離放射線硬化型樹脂、 熱硬化型樹脂、 熱可塑性 樹脂などがあるが、 好ましくは、 透明基材フィルムに対して、 膜形成作業が容易 でかつ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めやすい電離放射線硬化型樹脂である。 ハードコ一ト層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、 ァクリレート 系官能基を持つものが好ましく、 特にポリエステルァクリレートまたはゥレ夕ン ァクリレートが好ましい。
ポリエステルァクリレートは、 ポリエステル系ポリオールのォリゴマーのァク リレー卜および Zまたはメタァクリレー卜 (以下、 ァクリレートとメ夕ァクリレ 一トとを含めて （メタ） ァクリレートと称することがある） から構成される。 また、 前記ウレタンァクリレートは、 ポリオ一ルイ匕合物とジイソシァネート化 合物からなるオリゴマーをァクリレート化したものから構成される。
なお、 ァクリレートを構成する単量体としては、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル (メタ) ァクリレート、 ブチル (メタ) ァクリレート、 2ェチルへキシル (メタ） ァクリレート、 メトキシェチル （メタ） ァクリレート、 ブトキシェチル (メタ) ァクリレート、 フエニル (メタ) ァクリレートなどがある。
前記ハードコ一ト層の硬度をさらに高めたい場合は、 多官能モノマ一を併用す ることができる。 具体的な多官能モノマーとしては、 例えば、 トリメチロールプ 口パントリ (メタ) ァクリレート、 へキサンジオール （メタ） ァクリレート、 ト リプロピレングリコ一ルジ (メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジ (メ 夕） ァクリレート、 ペンタエリスリトールトリ （メタ） ァクリレート、 ジペン夕 エリスリトールへキサ （メタ） ァクリレート、 1 , 6へキサンジオールジ （メ 夕) ァクリレート、 ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレ一トなどが例示 できる。
ハードコート層の形成に使用するポリエステル系オリゴマーとしては、 アジピ ン酸とダリコール （エチレングリコール、 ポリエチレングリコ一ル、 プロピレン グリコール、 ブチレングリコール、 ポリプチレングリコールなど） やトリオール (グリセリン、 トリメチロールプロパンなど）、 セバシン酸とグリコールやトリ オールとの縮合生成物であるポリアジべ一トトリオールや、 ポリセバシェ一トポ リオールなどが例示できる。 なお、 上記脂肪族のジカルボン酸の一部または全て を他の有機酸で置換してもよい。 この場合、 他の有機酸としては、 イソフタル酸、 テレフタル酸または無水フタル酸などが、 ハードコート層に高度の硬度を発現す ることから、 好ましい。
ハードコート層の形成に使用するポリゥレ夕ン系ォリゴマ一は、 ポリイソシァ ネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。 具体的なポリィソシ ァネートとしては、 メチレン 'ビス （p _フエ二レンジイソシァネート）、 へキ サメチレンジィソシァネ一卜 ·へキサントリオールの付加体、 へキサメチレンジ ィソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネー卜トリメ チロールプロパンのァダクト体、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 チォプ 口ピルジイソシァネート、 ェチルベンゼン一 2 , 4—ジイソシァネート、 2 , 4 —トリレンジイソシァネート二量体、 水添キシリレンジイソシァネート、 トリス ( 4—フエ二ルイソシァネート） チォフォスフェートなどが例示でき、 また、 具 体的なポリオールとしては、 ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリェ 一テル系ポリオール、 ポリアジペートポリオール、 ポリカーボネートポリオール などのポリエステル系ポリオール、 アクリル酸エステル類とヒドロキシェチルメ 夕ァクリレートとのコポリマーなどが例示できる。
さらに、 上記の電離放射線硬化型樹脂として、 紫外線硬化型樹脂を使用すると きは、 これらの樹脂中にァセトフエノン類、 ベンゾフエノン類、 ミフイラべンゾ ィルベンゾェート、 ひ一アミ口キシムエステルまたはチォキサントン類などを光 重合開始剤として、 また、 n—プチルァミン、 トリェチルァミン、 トリ n—プチ ルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。
なお、 ウレタンァクリレートは、 弾性や可撓性に富み、 加工性 浙り曲げ性） に優れる反面、 表面硬度が不足し、 2 H以上の鉛筆硬度のものが得難い。 これに 対して、 ポリエステルァクリレー卜は、 ポリエステルの構成成分の選択により、 極めて高い硬度のハードコート層を形成することができる。 そこで、 高硬度と可 撓性とを両立しやすいことから、 ウレタンァクリレート 6 0〜 9 0重量部に対し て、 ポリエステルァクリレート 4 0〜1 0重量部を配合させたハードコート層が 好ましい。
前記ハードコート層を形成するのに使用する塗工液には、 光沢を調整するとと もに、 表面の滑りを付与する目的で二次粒径が 2 0 ^ m以下の不活性微粒子を、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 3〜3重量部加えることが好ましい。 0 . 3 重量部以下では滑り性の向上効果が乏しく、 他方、 3重量部を超えると得られる ハードコート層の鉛筆硬度が低下することがある。 塗工液に加える不活性微粒子 としては、 シリカ、 炭酸マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 硫酸バリウムなど の無機微粒子の他に、 ポリ力一ポネート、 アクリル樹脂、 ポリイミド、 ポリアミ ド、 ポリエチレンナフタレート、 メラミン樹脂などの有機ポリマーの微粒子が例 示できる。 また、 ハードコート層には、 紫外線吸収剤を含有させることができる。 これに よって、 基材層および着色剤 （特に染料系） の紫外線劣化を防止し、 長期間視認 性と防爆性を保持することができる。 紫外線吸収剤の種類は特定されないが、 前 述の特定の環状ィミノエステルから選ぶことが好ましい。 添加量は、 ハードコ一 ト層を形成する樹脂に対し、 0 . 1〜1 0重量％が好ましい。 0 . 1重量％未満 では紫外線劣化防止効果が小さく、 1 0重量％を超えると耐摩耗性ゃ耐擦傷性が 低下することがある。 添加方法は溶剤に分散して使用することが好ましい。
ハードコート層を形成するための塗工方法は、 ロールコート、 グラビアコート、 バーコート、 押出しコートなど、 塗液の特性や塗工量に応じて、 従来それ自体公 知の方法を適宜選択すればよい。 ハードコート層の厚みは、 l〜1 5 xmの範囲 が好ましい。 塗液の固形分濃度は 3 0〜7 0重量％、 さらには 4 0〜 6 0重量％ が好ましい。
ハードコート層は、 積層フィルムの片面または両面に設けることが好ましい。 また、 ハードコ一ト層と反対面やハードコート層上にガスバリァ層ゃ導電層など の機能層を設けてもよい。
(ガスバリア層）
本発明の積層フィルムを有機 E Lの支持体フィルムとして用いる場合には、 少 なくとも片面に、 機能層としてのガスパリア層を設けることが望ましい。 ガスバ リア層は基材層上、 塗布層上、 ハードコート層上のいずれにも設けることができ る。 ガスバリア層としては、 有機材料系および無機材料系が例示できる。
有機材料系のガスバリア層としては、 ポリビニルアルコール、 ビニルアルコー ルーエチレン共重合体、 などのビエルアルコール共重合体、 ポリアクリロニトリ ル、 アタリロニトリルーァクリル酸メチル共重合体ゃァクリロ二トリルースチレ ン共重合体などのァクリロニトリル共重合体、 あるいはポリ塩化ビニリデンなど の有機高分子材料からなる層を用いることができる。 これらの材料は、 本発明ポ リエステル上にグラビアコーターやリバースコ一夕一を用いて湿式コ一ティング 法によりガスバリア層とすることができる。 ポリビニル系のバリア層を用いる場 合、 P 湿により酸素バリア特性が急激に低下しやすいため、 別途、 水蒸気バリア を形成させるのが好ましい。
無機材料系のガスバリア層としては、 珪素、 アルミニウム、 マグネシウム、 お よび亜鉛からなる群から選ばれる 1種または 2種以上の金属を主成分とする金属 酸化物、 金属窒化物をあげることができる。 これらは、 ガスバリア性に優れてい る材料として知られているものである。 これらの酸ィ匕物の層は例えばスパッタ法、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法、 プラズマ C VD法等の気相中より材料を 堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。
この中でも、 ガスバリア性、 透明性、 表面平滑性、 屈曲性、 膜応力、 コスト等 の点から、 珪素原子数に対する酸素原子数の割合が 1 . 5〜2 . 0の珪素酸化物 を主成分とする金属酸ィヒ物が良好である。 珪素酸化物の珪素原子数に対する酸素 原子数の割合は、 X線光電子分光法、 X線マイクロ分光法、 ォ一ジェ電子分光法、 ラザホ一ド後方散乱法などにより分析、 決定される。 この割合が 1 . 5よりも小 さくなると屈曲性、 透明性が低下することから、 1 . 5〜2 . 0が好ましい。 金属酸化物からなる無機ガスバリァ層の厚さとしては、 5〜 2 0 0 nmの範囲 が好ましい。 5 nmより薄くなると均一に膜を形成することは困難であり、 膜が 形成されない部分が発生し、 この部分からガスが浸透し、 ガスバリア性が悪くな る。 また、 2 0 0 nmよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、 屈曲性が悪く、 クラックが発生してガスバリア性が損なわれることがある。 また、 金属酸化物の 製膜方法により特性は異なるが、 一般的に金属酸ィ匕物の膜厚が厚くなるにつれて 金属酸化物層の残留応力が大きくなるので、 本発明の透明導電性高分子基板は、 金属酸化物層形成後のカールが大きくなり好ましくない。
さらにより高い透明性の要求に対してはフッ化マグネシゥムを全体の重量に対 して 5〜3 0重量％含有してなる、 上記の珪素酸ィ匕物が好ましい。 この場合、 ガ スバリァ性の観点から膜厚は、 6 0〜 2 0 0 nmの範囲が好ましい。
これらガスバリア層は、 単独層として用いてもよく、 また、 複数層を併用して もよい。 特に有機系ガスバリア層と無機系ガスバリア層を併用した場合、 ガスパ リア層のクラックに対する有機系ガスバリァの優れた耐性と、 特に水蒸気に対す る無機ガスパリァ層の優れた耐性が相乗効果をなすため、 特に好ましい組み合わ せである。
(アンカー層）
さらには、 積層フィルムとガスバリア層との密着性を強化する目的で、 これら の層間に各種のアンカー層を形成してもよい。 かかるアンカ一層としては、 耐薬 品性、 透明性、 良好な層間密着性を有する必要があり、 例えば、 珪素含有樹脂、 エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、 紫外線硬化性ァクリル棚旨等の放射線硬化性樹 脂、 メラミン樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキド樹脂等を挙げることができる。
バリア層付き積層フィルムの構成は特に限定しないが、 積層フィルムの片面ま たは両面に積層する構成、 ハードコート付き積層フィルムのハ一ドコ一ト面に積 層する構成やその反対面に積層する構成等が挙げられる。 また、 導電層、 アンカ —層などの機能層を含む構成体であっても構わない。
E Lディスプレイ用基板、 電子ペーパー用基板、 太陽電池用基板として用いら れる際には、 基材層上、 塗布層上、 ハードコート層上、 ガスバリア層上のいずれ かに、 機能層としての導電層を設けることが好ましい。 導電層としては、 透明性、 導電性に優れているものであれば特に限定しない。
このような導電層としては、 例えば不純物としてスズ、 テルル、 カドミウム、 モリブテン、 タングステン、 フッ素等を添加した酸ィ匕インジウム、 酸化力ドミゥ ム、 酸化スズ、 不純物としてアルミニウムを添加した酸ィ匕亜鉛、 酸化チタン等の 金属酸化膜が挙げられる。 なかでも酸化スズを 2〜1 5重量％含有するインジゥ ム錫酸化物 （I T〇） の薄膜が透明性、 導電性に優れているため好ましい。
上記導電層の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定される。 導電層の表面抵抗値 は 3 0 0 Ω /口から 1 Ω /口まで目的に応じて設定され、 その膜厚は通常 1 O n mから 4 0 O nm程度まで作製される。 ただし、 可撓性を有する高分子基板上に 導電層を作製する場合には、 基板の曲げ応力に対する導電層の割れ防止から薄く 作られることが望ましく、 導電層の厚さとしては 3 0 nmから 1 4 0 nmが特に 好ましい。 また、 低い抵抗値を得るためには 1 3 0〜2 0 0 °Cの温度にて熱処理 するのが好ましい。 電極層の構成は特には限定しないが、 基材層の少なくとも片面に積層する構成、 ハードコート付き積層フィルムの少なくとも片面に積層する構成、 ガスバリア層 付き積層フィルムの少なくとも片面に積層する構成等が挙げられる。 また、 その 他機能層を含む構成体であつても構わない。
本発明の積層フィルム、 ハードコート層付き積層フィルム、 ガスバリア層付き 積層フィルム、 導電層付き積層フィルムは、 その良好な色相、 透明性、 割れにく さを利用して、 例えば液晶ディスプレイの拡散板用フィルム、 反射防止フィルム、 有機 EL、 電子ペーパー、 夕ツチパネル、 PDP用電磁波シールドフィルム、 太 陽電池用基板、 窓張り用として好ましく用いることができる。 実施例
なお、 本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたも のでありかつ定義される。
(1) フィルム厚み
電子マイクロメータ （アンリツ （株） 製の商品名 「K一 312A型」） を用い 釙圧 30 gにて、 試料フィルムの厚みを測定した。
(2) ヘーズ、 全光線透過率
J I S規格 K 7105- 1981に準じて、 試料フィルムの全光線透過率 T t {%) と拡散透過率 Td (%) を測定した。 そして試料フィルムのヘーズ H Z (%) は、
Hz= (TdZT t) X 100
により算出した。 そしてさらに、 試料フィルムの厚み 100 m当たりのヘーズ Hz 100 (%) は、 試料フィルムの厚み D (βΐώ とヘーズ Hzから、
Hz 100 = Hz X (D/l 00)
により算出した。
(3) 色相
J I S規格 Z 8729に準じて、 フィルムの L*a*b*表色系における L *値、 a*値 （a*Tと表す)、 b*値 （b*Tと表す） を、 透過測定法と反射測定法 においてそれぞれ求めた。 その際に、 標準光 Cに対するフィルムの透過および反 射スペクトルを、 色差計 （日本電色工業製の商品名 「S ZS—∑90」） を用い て測定した。 そして試料フィルムの厚み 100 当たりの a*値 （a*10()と表 す） と b*値 （b*100と表す） は、 試料フィルムの厚み D (fim) から、 a*100=a*xX (D/100)
b*100 = b*TX (D/100)
により算出した。
(4) フィルムの屈折率
プリズムカプラ （Me t r i e on社製の商品名 「Mo d e l 2010」） を用いて、 連続寧膜されたフィルムの連続製膜方向、 フィルム面内での製膜方向 と垂直な方向、 フィルム厚み方向の各屈折率 （それぞれを nMD、 nTD、 nZ と表す） を測定する。 この測定は、 波長 473n m, 633n m, 830n で 行った。 そして得られた測定値をコーシ一の分散式である次式に当てはめる。 こ こで式中の λ iは測定波長、 n iは波長 λ；で測定された屈折率である。
η , = a + [bZ (λ ;) 2] + [c/ (λ{) 4]
そして連立方程式を解くことによって定数の a， b， cを求める。 得られた a, b， cの値を用いて、 波長 589 nm (N a D線の波長） での屈折率を計算に よって求め、 フィルムの屈折率とする。
(5) 面配向係数
上記で得られたフィルムの屈折率を用いて、 下記式により面配向係数 nSを算 出する。
n S= (nMD + nTD) /2— nZ
(6) オリゴマー
フィルムを 200°Cのオーブンで 30分間加熱した後取り出し、 表面にアルミ 二ゥムを蒸着した後に微分干渉顕微鏡で 640倍で 0. ·24mm2の面積を観察 し、 析出しているオリゴマーの数をカウントし以下の基準で判定する。
◎ (優良）： 0〜： L 00個
〇 （良） ： 101〜2， 000個 X (不良）： 2， 001個以上。
(7) 寸法安定性
セイコーインスツルメンッ （株） 製の商品名 「TMAZSS 120C」 を用い、 140 g /mm2の荷重をかけた状態で 30 から 250°Cまで 20°CZ分の昇 温速度で昇温させ、 寸法変化を測定した。 そして下記式により得られた値を、 2 00 °Cでの寸法変化率とした。
寸法変化率 （％) = (200°Cにおける寸法一原長） /原長 X 100
(8) 融点およびガラス転移点 （Tg)
試料を 2 Omgサンプリングし、 示差走査熱量測定器 （TAインスツルメンッ 社製、 商品名 「DSC 2920」） を用い、 20°CZ分の昇温速度で、 ガラス転 移度および融点を測定する。
(9) 固有粘度
ポリマ一の固有粘度 （[;?] d 1/g) は、 35°Cの o—クロロフエノ一ル溶 液で測定した。 基材層の配向フィルムの固有粘度は、 塗布層を除去して同じ方法 で測定した。
(10) 塗布層中粒子の平均粒子径
フィルムの小片をエポキシ樹脂 (リファインテック (株） 製の商品名 「ェポマ ゥント」） 中に包埋し、 Re i che r t— J un g社製 M i c r o t ome 2 050を用いて包埋榭脂ごと 5 Onm厚さにスライスし、 透過型電子顕微鏡 (L EM-2000) にて加速電圧 100 kV、 倍率 10万倍にて 100個の粒子観 察し、 平均値を粒子径とした。
(11) 耐衝撃性
J I S規格 K 7211— 1976に準じて、 試料フィルムの 50%破壊ェ ネルギー E5。を算出した。 その際に測定装置には、 第 1図に示すものを用いた。 第 1図中、 1はおもり （質量は 300 gまたは 500 g)、 2は U型ポンチ （先 端部直径 4mm、 質量 142 g)、 3は試料フィルム固定治具、 そして 4は試料 フィルムである。 なお、 本発明の評価方法においては、 J I S規格 K 721 1に示された 5 0%破壊エネルギー E5Qの算出式中で、 mの値には第 1図中の おもり 1の質量だけを用いた。
<ポリエチレンナフタレンジカルポキシレートの重合 >
ポリマー A
ナフ夕レン一 2， 6—ジカルポン酸ジメチル 100重量部とエチレングリコ一 ル 60重量部とを酢酸コバルト 47塩 0. 01重量部、 酢酸マンガン 0. 02重 量部をエステル交換触媒として用い、 常法に従ってエステル交換反応させ、 三酸 化アンチモンのエチレングリコール 1%溶液 1. 2重量部を添加した後、 トリメ チルフォスフェート 0. 029重量部を添加し、 エステル交換反応を終了せしめ た。 ここでのポリエチレンナフタレンジカルポキシレートに対する触媒添加量を 表 1に示す。 次に引き続き常法どおり高温高真空下で重縮合反応を行ない、 その 後ストランド型のチップとした。 このポリマ一の固有粘度は 0. 49 d l/gで あった。
ポリマー B、 C
ポリマー Aを固相重合し、 固有粘度 0. 62 d lZgのポリマー B、 0. 79 d lZgのポリマー Cを得た。
ポリマー D、 E
触媒の添加量を、 上記の A〜(：とは変えて表 1の通りとし、 ポリマー Aと同様 に重合反応を行ない固有粘度 0. 50 d 1 Zgのポリマーチップを得た。 得られ たチップを固相重合し、 固有粘度 0. 64d lZgのポリマー Dおよび 0. 71 d 1 Zgのポリマー Eを得た。
ポリマー F
コバルト化合物を添加せず、 表 1の触媒により重合反応を行ない、 溶融重合の みにて固有粘度 0. 64d 1/gのポリマー Fを得た。
<塗布層の調整 >
実施例 1〜4、 比較例 1と 3に使用した塗布層に用いる塗剤は、 次のように調 整した。
組成：ポリエステル樹脂とァクリル樹脂と濡れ剤とフィラーとで構成される。 各成分の重量比は、 ポリエステル樹脂：アクリル樹脂：濡れ剤：フィラー =4 5 : 40 : 5 : 10である。
ポリエステル樹脂：酸成分がテレフタル酸 80モル％ /イソフタル酸 15モ ル％75—ナトリウムスルホイソフ夕ル酸 5モル％、 グリコール成分が 1, 4ブ タンジオール 75モル％ ピスフエノ一ル Aのエチレンォキサイド 4モル付加体 25モル％で構成されている。
ポリエステル樹脂は、 特開平 6— 116487号公報記載の実施例 1に記載の 方法に準じて下記の通り製造した。 すなわち、 テレフタル酸ジメチル 42. 2部、 イソフタル酸ジメチル 7. 9部、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル 4 部、 1, 4ブタンジオール 36. 8部、 ビスフエノール Aのエチレンォキサイド 4モル付加体 27. 5部を反応器に仕込み、 これにテトラブトキシチタン 0. 0 5部を添加して窒素雰囲気下で温度を 230°Cにコントロールして加熱し、 生成 するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。 次いで反応系の温度を 徐々に 255 °Cまで上昇させ系内を ImmHgの減圧にして重縮合反応を行い、 ポリエステルを得た。
アクリル樹脂：メチルメタクリレート 60モル％Zェチルァクリレート 3 0モル％Z 2 -ヒドロキシェチルメタクリルレ一ト 5モル％ZN—メチロール アクリルアミド 5モル％で構成されている。
ァクリル樹脂は、 特開昭 63— 37167号公報記載の製造例 1〜 3に記載の 方法に準じて下記の通り製造した。 すなわち、 四つ口フラスコに、 イオン交換水 302部を仕込んで窒素気流中で 60°Cまで昇温させ、 次いで重合開始剤として 過硫酸アンモニゥム 0. 5部、 亜硝酸水素ナトリウム 0. 2部を添加し、 さらに モノマー類である、 メタクリル酸メチル 59. 9部、 アクリル酸ェチル 30部、 2—ヒドロキシェチルメタクリルレート 5. 8部、 N—メチロールアクリルアミ ド 4. 3部の混合物を 3時間にわたり、 液温が 60〜70でになるよう調整しな がら滴下した。 滴下終了後も同温度範囲に 2時間保持しつつ、 撹拌下に反応を継 続させ、 次いで冷却して固形分が 25%のアクリルの水分散体を得た。
濡れ剤 （界面活性剤）：ポリオキシエチレン （n=7) ラウリルエーテル （三 洋化成株式会社製 商品名 「ナロアクティー N— 70」）。 フィラー：シリカフィラー （平均粒子径 6 0 nm)。 日産化学株式会社製の商 品名 「スノーテックス」。
[実施例 1 ]
ポリマー Bを 1 7 0 °Cで 6時間乾燥した後、 押出機ホッパーに供給し、 溶融温 度 3 0 5 °Cで溶融し、 平均目開きが 1 0 のステンレス鋼細線フィルターでろ 過し、 3 mmのスリット状ダイを通して表面温度 6 0 °Cの回転冷却ドラム上で押 出し、 急冷して未延伸フィルムを得た。
このようにして得られた未延伸フィルムを 1 2 0 °Cにて予熱し、 さらに低速、 高速の口一ル間で I Rヒーターにて上下から加熱してフィルム温度が 1 4 0 °Cと なるようにして、 連続製膜方向 （MD方向） に 3 . 3倍に延伸した。
この MD方向への延伸後のフィルムの片面に上記の塗剤を乾燥後の塗布厚みが 0 . 0 3 mになるようにロールコ一夕一で塗工した。
続いてテン夕一に供給し、 1 4 5 °Cにて連続製膜方向と垂直な方向 （T D方 向） に 3 . 5倍に延伸した。 得られた二軸配向フィルムを 2 4 0 °Cの温度で熱固 定し厚み 1 0 0 mの積層フィルムを得た。
フィルムの製造条件と得られたフィルムの特性を、 表 2と 3に示す。 透明性、 色相に優れ、 加熱時のオリゴマー発生が少なく、 耐衝撃性の良好なフィルムを得 ることができた。 また、 張力、 温度をかけた時の寸法安定性も良好であった。
[実施例 2〜4 ]
使用するポリマー、 延伸倍率、 熱固定温度を表 2のとおりとする以外は実施例 1と同様にして種々の厚みの積層フィルムを得た。 フィルムの製造条件と得られ たフィルムの特性を、 表 2と 3に示す。
[比較例 1 ]
ポリマー Aを用いる以外は実施例 1と同様にして厚み 1 0 0 mの積層フィル ムを得た。 フィルムの製造条件と得られたフィルムの特性を、 表 2と 3に示す。 得られたフィルムは透明性、 色相に劣り、 加熱時にオリゴマーが発生しやすく、 厚みのわりには耐衝撃性の低いフィルムであつた。
[比較例 2 ] ポリマー Cを用いて厚み 200 mの未延伸フィルムを作成した。 フィルムの 製造条件と得られたフィルムの特性を、 表 2と 3に示す。 透明性、 色相は良好で あるが、 加熱時にオリゴマーが発生しやすく、 耐衝撃性に劣るフィルムであった。 また、 張力、 温度をかけた状態では伸びてしまい、 寸法安定性は測定不可能であ つた。
[比較例 3]
ポリマー Fを用いて、 延伸倍率、 熱固定温度を表 2の通りとし、 厚み 100 mの積層フィルムを得た。 フィルムの製造条件と得られたフィルムの特性を、 表 2と 3に示す。 得られたフィルムは透明性、 色相に劣り、 加熱時にオリゴマーが 発生しやすかつた。 また、 張力、 温度をかけた状態でフィルムは比較的大きく収 縮した。
[実施例 5 ]
実施例 1で得られた積層フィルムの塗布層側にハードコ一ト層を形成するため のハードコート剤 （大日精化工業 （株） 製の商品名 「PETD— 31」） を 1— ヒドロキシシクロフエ二ルケトンと共に添加攪拌脱泡して、 ロールコート法でド ライ厚みが 5 mになるように塗工し、 乾燥した後、 電子線を 175 kVおよび 1 OMr a dの条件で照射してハ一ドコ一ト塗布を形成した。 次にガスパリァ層 として、 ハードコート層の反対面に真空蒸着装置にて S iと S i 02の混合物よ りなる蒸着材料を電子ビーム加熱により蒸発させ、 厚さ 20nmの S i〇x膜を 形成した。
次に、 スパッタリング装置にて、 Ar .〇2混合ガス （〇2濃度 1. 4Vo 1 %) を導入し、 圧力が 0. 27 P aになるように調整し、 I TOターゲット 1102濃度5 1; %) を用い、 投入電力密度 1W/ cm2の条件で DCスパ ッ夕リングを行い、 ガスパリア層の上に厚さ 130 nmに積層した後、 150°C にて 2時間熱処理を行い I TO膜からなる透明導電フィルムを得た。 得られたフ ィルムの特性を表 4に示す。 薄い構成体にて耐衝撃性に優れたものを得ることが 出来た。
[実施例 6 ] 実施例 2で得られたフィルムを用い、 実施例 5と同様にしてハードコート層、 ガスバリア層、 I TO膜からなる透明導電フィルムを得た。 得られたフィルムの 特性を表 4に示す。 薄い構成体にて耐衝撃性に優れたものを得ることが出来た。
[比較例 4 ]
比較例 2で得られたフィルムを用い、 実施例 5と同様にしてハードコート層、 ガスバリア層、 I T O膜からなる透明導電フィルムを得た。 得られたフィルムの 特性を表 4に示す。 得られたフィルムは耐衝擊性が劣っていた。
[比較例 5 ]
厚み 2 0 0 mのポリエ一テルスルフォンフィルム (住友べ一クライトネ土製の 商品名 「F S _ 1 3 0 0」） を用いて、 実施例 5と同様にしてハードコート層、 ガスバリア層、 I T O膜からなる透明導電フィルムを得た。 得られたフィルムの 特性を表 4に示す。 得られたフィルムは厚みの割には耐衝撃性が低かった。
[比較例 6 ]
I T O付きガラス （コ一ニング社製の商品名 「# 1 7 3 7」） から得られた特 性を表 4に示す。 耐衝撃性が非常に悪いものであった。
表 1
触媒量 (重量 ppm) 固有粘度
重合方法
Co Mn Sb dl/g
A 24 45 100 0. 49 溶融
B 24 45 100 0. 62 溶融 +固相
C 24 45 100 0. 79 溶融 +固相
D 12 68 300 0. 64 溶融 +固相
E 61 68 300 0. 71 溶融 +固相
F 0 68 300 0. 64 溶融 表 2
ポリマー 延伸倍率 熱固定温度 種類
MD方向 TD方向 。c
1 Β 3. 3 3. 5 235 実 2 Β 3. 1 3. 2 245 施
例 3 D 3. 2 3. 7 230
4 Ε 3. 2 3. 7 230
1 A 3. 3 3. 5 235 比
較 2 C 1. 0 1. 0
例
3 F 4. 0 3. 0 225
表 3
(厚み ΙΟΟ μ πι換算） (寸法安定性） 衝撃性） 固有 面配向
厚み 屈折率 ヘーズ 色相 ォ
粘度 係数 50%破壊 ジ 寸法変化率 エ /レギ1 ~ 王 Ι"ιοο 透過測定法 反射測定法 マ
1
μ m dl/g nMD nTD nZ nS % ^ ioo a * loo b * ioo a ^ ιοο % J
1 100 0. 55 1. 753 1. 761 1. 498 0. 259 0. 3 1. 3 一 0· 3 一 0. 1 0. 1 〇 -0. 6 0. 6
2 200 0. 55 1. 756 1. 755 1. 505 0. 251 0. 4 1. 4 一 0. 3 一 0. 1 0. 1 〇 0. 2 1. 1 実
施
例 3 50 0. 58 1. 748 1. 768 1. 497 0. 261 0. 3 1. 5 一 0. 3 0. 1 0. 5 〇 -1 0. 3
4 75 0. 65 1. 748 1. 768 1. 497 0. 261 0. 4 1. 1 一 0. 4 0. 0 0. 2 ◎ 一 1. 2 0. 5
1 100 0. 41 1. 750 1. 758 1. 498 0. 256 0. 6 2. 4 一 0. 5 0. 0 0. 2 X 0. 4 0. 3 比
2 200 0. 71 1. 649 1. 648 1. 643 0. 006 0. 1 0. 2 0. 0 0. 2 0. 0 X 9より大 0. 1 例
3 100 0. 58 1. 803 1. 712 1. 498 0. 260 0. 6 2. 2 一 0. 6 0. 5 一 0. 4 X 一 3. 5 0. 6
表 4
Figure imgf000031_0001
PES：ポリエーテルスルフォン (発明の効果）
本発明によれば、 透明性に優れ、 良好な色相を有し、 加熱時のオリゴマー発生 が極めて少なく、 かつ薄いフィルムにて耐衝撃性に優れたポリエチレンナフタレ ンジカルポキシレートフィルムからなる積層フィルムを得ることができる。 産業上の利用可能性
また、 本発明で得られる積層フィルムおよびこれをべ一スフイルムとしたハー ドコートフィルム、 ガスバリアフィルム、 透明導電フィルムは、 上記の良好な特 性により、 液晶ディスプレイ、 反射防止フィルム、 有機 E Lディスプレイ、 電子 ぺ一パー、 太陽電池、 夕ツチパネル、 P D P用電磁波防止フィルムなどの用途に 特に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基材層およびその少なくとも片面に設けられた塗布層からなる積層フィルム であって、
該基材層は、 ポリエチレンナフ夕レンジカルポキシレートからなり、 固有粘度 が 0. 45〜0. 70 d 1/gの配向フィルムであり、
該積層フィルムのヘーズがフィルム厚み 100 xm当たり 0. 5%以下、 L* a * b *表色系における a *値と b *値のいずれもが、 透過測定法でフィルム厚み l O O m当たり— 2. 0〜十 2. 0、 面配向係数が 0. 15〜0. 30、 であ ることを特徴とする前記積層フィルム。
2. ポリエチレンナフ夕レンジ力ルポキシレ一トは、 コバルト元素の存在下でェ ステル交換反応を利用して得られたポリエステルである請求項 1記載の積層フィ ルム。
3. ポリエチレンナフ夕レンジカルポキシレートに対するコバルト元素の重量分 率は、 2〜80 p pmである請求項 2記載の積層フィルム。
4. 連続製膜方向での寸法変化率は、 200°Cにおける 140 gZmm2荷重下 で— 2〜+ 2%である請求項 1に記載の積層フィルム。
5. L* a* b*表色系における a*値と b*値が、 フィルムの厚み 100 m当た り、 反射測定法で— 0. 5から +0. 5の範囲である請求項 1に記載の積層フィ ルム。
6. 200°Cで 30分間加熱した後の表面の、 0. 24mm2の面積内のオリゴ マー数は 100個以下である請求項 1に記載の積層フィルム。
7. 塗布層は、 ポリエステル樹脂、 ウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ビニル系棚旨 からなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性または水分散性高分子樹脂から なる請求項 1に記載の積層フィルム。
8. 厚みが 12〜 500 _imである請求項 1に記載の積層フィルム。
9. 請求項 1に記載の積層フィルム上に、 機能層を設けた積層フィルムであり、 機能層はハ一ドコート層、 ガスバリァ層および導電層からなる群より選ばれる少 なくとも一種であることを特徴とする積層フィルム。
10. ハードコート層は、 ポリエステルァクリレートまたはウレタンァクリレー トからなる請求項 9に記載の積層フィルム。
11. ガスバリア層は、 珪素原子数に対する酸素原子数の割合が 1· 5〜2. 0 の珪素酸化物を含有する金属酸化物からなる請求項 9に記載の積層フィルム。
12. 導電層は、 酸ィ匕スズを 2〜15重量％含有するインジウム錫酸化物 （IT O) の薄膜である請求項 9に記載の積層：
13. 請求項 1に記載の積層フィルムからなる ELディスプレイ用基板。
14. 請求項 1に記載の積層フィルムからなる電子べ一パー用基板。
15. 請求項 1に記載の積層フィルムからなる太陽電池用基板。
16. ELディスプレイ用基板、 電子べ一パ一用基板または太陽電池用基板への 請求項 1に記載の積層フィルムの使用。
17. 請求項 1に記載の積層フィルムの製造方法であって、
( 1 ) コバル卜元素の存在下でエステル交換反応を利用してポリエチレンナフ夕 レンジカルポキシレートを製造する工程、
(2) 該ポリエチレンナフタレンジカルポキシレートを回転冷却ドラム上に押出 し未延伸フィルムを得る工程、
(3) 該未延伸フィルム上に塗布層を設けた後に連続製膜方向 （MD方向） に延 伸するか、 該未延伸フィルムを MD方向に延伸した後に塗布層を設け、 積層一軸 延伸フィルムを得る工程、
(4) 該積層一軸延伸フィルムを連続製膜方向に対して垂直な方向 （TD方向） に延伸し二軸延伸フィルムを得る工程、 および
(5) 得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程、
からなる前記積層フィルムの製造方法。
18. エステル交換反応の後、 固有粘度が 0. 40〜0. 60 d l/gになるま で溶融重合反応を行い、 その後チップ化し固有粘度が 0. 46〜0. 75 d l/ gになるまで固相重合反応を行う請求項 17に記載の製造方法。
PCT/JP2003/007925 2002-06-24 2003-06-23 積層フィルム WO2004000920A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003246180A AU2003246180A1 (en) 2002-06-24 2003-06-23 Laminated film
JP2004515547A JPWO2004000920A1 (ja) 2002-06-24 2003-06-23 積層フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-182858 2002-06-24
JP2002182858 2002-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004000920A1 true WO2004000920A1 (ja) 2003-12-31

Family

ID=29996664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/007925 WO2004000920A1 (ja) 2002-06-24 2003-06-23 積層フィルム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2004000920A1 (ja)
AU (1) AU2003246180A1 (ja)
TW (1) TW200401707A (ja)
WO (1) WO2004000920A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006306910A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池用ポリエステルフィルム
JP2006334909A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Gunze Ltd ガスバリア層付フィルム
JP2009045888A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用フィルム
JP2009526116A (ja) * 2006-02-09 2009-07-16 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ コートポリエステルフィルムの製造方法
WO2010094443A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Mitsubishi Plastics, Inc. White coated polyester film, process for production thereof and use thereof as a backside cover in solar modules
JP2010232047A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Teijin Dupont Films Japan Ltd 固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材
WO2011158735A1 (ja) 2010-06-15 2011-12-22 ダイセル化学工業株式会社 積層フィルム及びその製造方法並びに電子デバイス
JP2012206306A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア積層体およびその製造方法
JP2013226829A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Plastics Inc ガスバリア性フィルム及びその製造方法、並びにガスバリア性積層体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180063180A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 다층 배리어 코팅

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003624A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Teijin Ltd ポリエステルフィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003624A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Teijin Ltd ポリエステルフィルム

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006306910A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池用ポリエステルフィルム
JP2006334909A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Gunze Ltd ガスバリア層付フィルム
JP2009526116A (ja) * 2006-02-09 2009-07-16 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ コートポリエステルフィルムの製造方法
JP2013128925A (ja) * 2006-02-09 2013-07-04 Dupont Teijin Films Us Lp コートポリエステルフィルムの製造方法
JP2014168780A (ja) * 2006-02-09 2014-09-18 Dupont Teijin Films Us Lp コートポリエステルフィルムの製造方法
JP2009045888A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用フィルム
WO2010094443A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Mitsubishi Plastics, Inc. White coated polyester film, process for production thereof and use thereof as a backside cover in solar modules
JP2010232047A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Teijin Dupont Films Japan Ltd 固体高分子電解質膜保護用二軸配向ポリエステルフィルムおよび固体高分子電解質膜保護部材
WO2011158735A1 (ja) 2010-06-15 2011-12-22 ダイセル化学工業株式会社 積層フィルム及びその製造方法並びに電子デバイス
JP2012206306A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア積層体およびその製造方法
JP2013226829A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Plastics Inc ガスバリア性フィルム及びその製造方法、並びにガスバリア性積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004000920A1 (ja) 2005-10-20
AU2003246180A1 (en) 2004-01-06
TW200401707A (en) 2004-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4052021B2 (ja) 配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層フィルム
JP5363206B2 (ja) 光学用ポリエステルフィルム
JP4971703B2 (ja) 有機ｅｌディスプレイ基板用ポリエステルフィルム及びそれからなる有機ｅｌディスプレイ基板用ガスバリア性積層ポリエステルフィルム
JP5519361B2 (ja) 離型フィルム
US20110100454A1 (en) Coated and Planarised Polymeric Films
US20110209901A1 (en) Coated polyester film
JPWO2005100014A1 (ja) 透明ガスバリア性積層フィルム
CN105848897B (zh) 双轴拉伸叠层聚酯膜
JP2014073598A (ja) ガスバリア性フィルム
WO2004000920A1 (ja) 積層フィルム
JP3909268B2 (ja) 高透明易接着ポリエステルフィルム
JP2007281071A (ja) アモルファスシリコン太陽電池基板用二軸配向ポリエステルフィルム
JP3942494B2 (ja) 高透明易接着性ポリエステルフィルム
JP5623952B2 (ja) 太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
WO2000079544A1 (fr) Film conducteur transparent et panneau electroluminescent comportant un tel film
JP5108675B2 (ja) 複合フィルム
JP5131617B2 (ja) 太陽電池基板用ポリエステルフィルム
JP4169546B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2009080389A (ja) 光学用フィルム
JP2006051681A (ja) 離型フィルム
JP5607520B2 (ja) 光学用ポリエステルフィルム
JP2004098324A (ja) 多層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層フィルム
JP7421867B2 (ja) 導電積層体の製造方法
JP2023122555A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2016124218A (ja) 積層ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004515547

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase