KR20180063180A - 다층 배리어 코팅 - Google Patents

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KR20180063180A
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나오타 스기야마
지로 해트토리
리차드 제이 포코르니
모세스 엠 데이비드
쉬에-후아 천
신야 나카지마
다케히로 미쓰다
브랜트 유 콜브
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

다층 배리어 코팅 또는 필름 및 그의 제조 방법이 제공된다. 본 코팅 또는 필름은 결합제에 의해 호스팅된 나노입자들을 포함하는 하드코트 층(122), 및 하드코트 층(122)의 주 표면(122s) 상에 직접 배치된 배리어 층(124)을 포함한다. 결합제는 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 포함한다.

Description

다층 배리어 코팅
본 발명은 하드코트 층(hardcoat layer) 및 배리어 층(barrier layer)을 포함하는 다층 배리어 코팅에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED), 유기 및 무기 광기전 장치(PV), 양자점 디스플레이(QDD) 디바이스와 같은 다수의 물품은 산소 및/또는 수분 침입으로부터의 보호를 필요로 한다. 식품 포장, 의료 보관, 전자기기 산업 등과 같은 다양한 산업 분야에서 물품 또는 디바이스를 보호하기 위하여 배리어 코팅 또는 필름이 개발되어 왔다. 입수가능한 배리어 코팅 또는 필름은 금속 또는 유리를 사용하여 디바이스를 보호한다.
배리어 코팅 또는 필름의 특성(예를 들어, 가요성, 광학 특성, 내스크래치성, 내균열성, 수분 배리어 성능 등)을 개선해야 할 필요성이 있다. 간략하게 말하면, 일 태양에서, 본 발명은 결합제에 의해 호스팅된(hosted) 나노입자들을 포함하는 하드코트 층을 포함하는 다층 배리어 필름을 기재한다. 결합제는 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 포함한다. 배리어 층이 하드코트 층의 주 표면 상에 직접 배치된다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 다층 배리어 필름을 포함하는 디바이스를 기재한다. 디바이스는 커버 패널 및 광학적으로 투명한 접착제 층을 추가로 포함한다. 다층 배리어 필름은 커버 패널과 광학적으로 투명한 접착제 층 사이에 배치되고, 커버 패널로부터 광학적으로 투명한 접착제 층으로의 수분 또는 산소의 확산을 방지하도록 구성된다. 일부 실시 형태에서, 디바이스는 액정 디스플레이(LCD)이다.
다른 태양에서, 본 발명은 다층 배리어 필름의 제조 방법을 기재한다. 본 방법은 나노입자들 및 하나 이상의 경화성 결합제 재료를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계 및 결합제 재료를 경화시켜 하드코트 층을 제공하는 단계를 포함한다. 하드코트 층은 결합제에 의해 호스팅된 나노입자들을 포함한다. 결합제는 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 포함한다. 배리어 층이 하드코트 층 상에 직접 배치되어 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어진다. 본 발명의 예시적인 실시 형태들의 한 가지 그러한 이점은 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 하드코트 층 내로 첨가함으로써, 얻어진 다층 배리어 코팅이 탁월한 내구성(예를 들어, 실질적으로 무균열 및 무스크래치)을 나타낸다는 것이다. 일반적으로, 배리어 필름의 배리어 성능은 배리어 층(예를 들어, 플라즈마 침착된 배리어 층)의 두께에 비례한다. 예를 들어, 1 마이크로미터 두께의 플라즈마 침착된 배리어 층은 1×10-4 g/m2/day의 WVTR을 제공할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 기재된 하드코트 층의 부재 하에서는 더 두꺼운 배리어 층 상에서 균열이 쉽게 일어난다. 본 명세서에 기재된 일부 실시 형태는 배리어 필름 응용에서 이러한 문제에 대처하고, 다양한 응용을 위한 내구성 배리어 필름을 제공한다. 특히, 하드코트 층 내에의 실리콘 (메트)아크릴레이트(예를 들어, PDMS 아크릴레이트)의 첨가는 개선된 내구성 및 수분 배리어 성능의 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 (메트)아크릴레이트는 하드코트 층에 대한 배리어 층의 접착력을 개선할 수 있다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트는 에칭 마스크(etch mask)로서 작용하여, 그 위에 배리어 층을 형성하는 후속 공정 동안 가능한 손상(예를 들어, 플라즈마 유도 손상, 에칭 및 결과적으로, 아래에 놓인 하드코트 층의 조면화(roughening) 등)을 방지할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점에 대해 요약하였다. 상기 발명의 내용은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 이 예시적인 특정 실시 형태의 모든 구현예를 설명하기 위한 것은 아니다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 이용하는 소정의 바람직한 실시 형태를 더 상세하게 예시한다.
첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 본 발명이 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 다층 배리어 적층체의 개략 단면도이다.
도 2는 다른 실시 형태에 따른, 도 1의 다층 배리어 적층체를 포함하는 디바이스의 개략 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 따른, 배리어 층을 제조하기 위한 롤 투 롤(roll to roll) 플라즈마 화학 증착 장비의 개략도이다.
도 4는 "테고라드(Tegorad) 2500"(폴리다이메틸 실록산 아크릴레이트)의 다양한 첨가제 양을 갖는 실시예에 대한 시간의 함수로서 40℃ 90% RH 하에서의 WVTR 값을 예시한다.
도 5는 일 실시 형태에 따른 다층 배리어 적층체의 SEM 단면도이다.
도 6은 스틸 울(steel wool) 및 코튼 마모 시험 전과 후의 실시예에 대한 시간의 함수로서 40℃ 90% RH 하에서의 WVTR 값을 예시한다.
도면에서, 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 나타낸다. 축척대로 작성되지 않을 수 있는 전술된 도면이 본 발명의 다양한 실시 형태를 개시하고 있지만, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 언급된 바와 같이, 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 모든 경우에, 본 발명은 현재 개시되는 발명을 명백한 제한으로서가 아니라 예시적인 실시 형태의 표현으로서 기술한다. 본 발명의 범주 및 사상 내에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 고안될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이러한 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 하기를 이해하여야 한다:
용어 "균질한"은 거시적인 규모에서 관찰할 때 물질의 단일상만을 나타냄을 의미한다.
용어 "(공)중합체" 또는 "(공)중합체들"은 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해 또는, 예를 들어 에스테르 교환 반응을 비롯한 반응에 의해 혼화성 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 용어 "공중합체"는 랜덤, 블록 및 성상(star)(예를 들어, 수지상(dendritic)) 공중합체를 포함한다.
단량체 또는 올리고머에 관하여 용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물로서 형성된 비닐-작용성 알킬 에스테르를 의미한다.
용어 "다이아몬드 유사 유리"(DLG)는 탄소 및 규소를 포함하며 선택적으로 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄 및 구리를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 실질적으로 또는 완전하게 무정형인 유리를 지칭한다. 소정 실시 형태에서, 다른 원소가 존재할 수 있다. 무정형 다이아몬드 유사 유리 필름은 단거리 질서(short-range order)를 제공하기 위한 원자의 클러스터링(clustering)을 함유할 수 있으나, 180 나노미터(nm) 내지 800 nm의 파장을 가지는 방사선을 반대로 산란시킬 수 있는 미시적 또는 거시적 결정성으로 이어지는 중 및 장거리 질서가 본질적으로 없다.
특정 층과 관련하여 용어 "서로 접한(adjoining)"은, 2개의 층이 서로의 옆에서(즉, 서로 인접해서) 직접 접촉해 있거나 또는 서로 근접하지만 직접 접촉해 있지는 않은(즉, 층들 사이에 개재하는 하나 이상의 추가적 층이 있는) 위치에서, 다른 층과 연결되거나 또는 다른 층에 부착된 것을 의미한다.
개시된 코팅된 물품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "상부에(atop)", "상에(on)", "위에(over)", "덮는(covering)", "최상부에(uppermost)", "아래에 놓인(underlying)" 등과 같은 배향 용어를 사용함으로써, 수평으로 배치되고 위쪽으로 향해 있는 기재에 대한 요소의 상대적 위치를 지칭한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 기재 또는 물품이 제조 동안에 또는 제조 후에 공간 내에서 임의의 특정 배향을 가져야만 하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 물품의 기재 또는 다른 요소와 관련하여 층의 위치를 설명하는 데 용어 "오버코팅된"을 사용함으로써, 기재 또는 다른 요소의 위에 있지만 그러한 기재 또는 다른 요소에 반드시 근접(contiguous)해 있지는 않은 층을 지칭한다.
층의 위치를 다른 층들에 대해 기술하기 위해 용어 "~에 의해 분리된"을 사용함으로써, 2개의 다른 층들 사이에 위치되지만 어느 쪽의 층에도 반드시 이웃하거나 인접해 있지 않는 층을 지칭한다.
수치값 또는 형상과 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"은 수치값 또는 특성 또는 특징의 +/- 5%를 의미하지만, 정확한 수치값을 명확히 포함한다. 예를 들어, "약" 1 Pa-sec의 점도는 0.95 내지 1.05 Pa-sec의 점도를 지칭하지만, 정확하게 1 Pa-sec의 점도를 또한 명확히 포함한다. 유사하게, "실질적으로 정사각형"인 주연부는, 각각의 측면 에지가 임의의 다른 측면 에지의 길이의 95% 내지 105%인 길이를 갖는 4개의 측면 에지를 갖는 기하학적 형상을 설명하고자 하지만, 각각의 측면 에지가 정확하게 동일한 길이를 갖는 기하학적 형상을 또한 포함한다.
특성 또는 특징과 관련하여 용어 "실질적으로"는 특성 또는 특징이, 그러한 특성 또는 특징과 정반대의 것이 나타나는 것보다 더 큰 정도로 나타난다는 것을 의미한다. 예를 들어, "실질적으로" 투과성인 기재는 투과시키지 못하는(예를 들어, 흡수하고 반사하는) 것보다 더 많은 복사선(예를 들어, 가시광)을 투과시키는 기재를 지칭한다. 따라서, 기재 표면 상에 입사하는 가시광의 50% 초과를 투과시키는 기재는 실질적으로 투과성이지만, 그 표면 상에 입사하는 가시광의 50% 이하를 투과시키는 기재는 실질적으로 투과성인 것이 아니다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "단수의 화합물"을 함유하는 미세 섬유에 대한 언급은 2개 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 다층 배리어 조립체(100)의 개략 단면도이다. 다층 배리어 조립체(100)는 가요성 기재(110) 상에 배치된 배리어 적층체(120)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 배리어 적층체(120)와 가요성 기재(110)는 일체형 보호 층을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 적층체(120)는 사용 전에 기재(110)로부터 이형될 수 있다. 배리어 적층체(120)는 층상 구조로 배열된 하드코트 층(122) 및 배리어 층(124)을 포함한다. 가요성 기재는 제1 주 표면(112) 및 제1 주 표면(112)의 반대편에 있는 제2 주 표면(114)을 갖는다. 기재는 가요성 대신에 강성 또는 반강성일 수 있음이 이해되어야 한다. 도시된 실시 형태에서, 하드코트 층(122)은 가요성 기재(110)의 제1 주 표면(112) 상에 직접 배치된다. 하드코트 층(122)은 가요성 기재(110)의 제1 주 표면(112)의 반대편에 있는 주 표면(122s)을 포함한다. 배리어 층(124)은 주 표면(122s) 상에 직접 배치된다.
하드코트 층(122)과 배리어 층(124)은 다이애드(dyad)로 불릴 수 있다. 단지 하나의 다이애드(즉, 도 1에서의 하드코트 층(122)과 배리어 층(124))만이 배리어 적층체(120)에 대하여 도시되어 있지만, 배리어 적층체(120)는 가요성 기재(110)의 제1 주 표면(112) 상에 배치된 추가의 교번하는 하드코트 층 및 배리어 층을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 가요성 기재(110)는 선택적일 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 기재(110)는 상부에 이형 코팅을 포함할 수 있으며, 이것은 배리어 적층체(120)가 어떠한 상당한 손상 없이 이형될 수 있게 한다. 배리어 적층체(120)는 기재(110)로부터 탈착가능하여 임의의 적합한 디바이스에 적용될 수 있다. 도 2는 배리어 적층체(120)를 사용하는 디바이스를 예시하며, 이는 하기에서 추가로 논의될 것이다. 일부 실시 형태에서, 기재는 디바이스의 일부분일 수 있고, 하드코트 층(122)이 디바이스(예를 들어, 편광기) 상에 직접 배치될 수 있다.
기재(110)는 열가소성 필름, 예를 들어 폴리에스테르(예컨대, PET), 폴리아크릴레이트(예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 및 폴리에틸렌 설파이드와, 열경화성 필름, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤즈옥사졸, 및 폴리 벤즈옥사졸을 포함하는 가요성 플라스틱 재료를 포함할 수 있다.
기재에 적합한 다른 재료는 클로로트라이플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(CTFE/VDF), 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로알킬-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체(THV), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(HFP/VDF), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(TFE/P), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸에테르 공중합체(TFE/PFMe)를 포함한다.
대안적인 기재는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 재료, 바람직하게는 열 고정(heat setting), 장력 하에서의 어닐링(annealing), 또는 지지체가 구속되지 않을 때 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방해하는 다른 기술을 사용하여 열 안정화된 재료를 포함할 수 있다. 만일 지지체가 열 안정화되지 않았으면, 그것은 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트의 Tg(PMMA, Tg = 105℃)보다 큰 Tg를 갖는다. 더 바람직하게는, 지지체의 Tg는 적어도 약 110℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 120℃, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 128℃이다. 다른 바람직한 지지체는 다른 열-안정화된 고 Tg 폴리에스테르, PMMA, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN, Tg = 110℃), 스티렌/말레산 무수물(SMA, Tg = 115℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, Tg = 약 120℃), 폴리옥시메틸렌(POM, Tg = 약 125℃), 폴리비닐나프탈렌(PVN, Tg = 약 135℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, Tg = 약 145℃), 폴리아릴에테르케톤(PAEK, Tg = 145℃), 고 Tg 플루오로중합체(예를 들어, 다이네온(DYNEON)TM, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 에틸렌의 HTE 삼원공중합체, Tg = 약 149℃), 폴리카르보네이트(PC, Tg = 약 150℃), 폴리 알파-메틸 스티렌(Tg = 약 175℃), 폴리아릴레이트(PAR, Tg = 190℃), 폴리설폰(PSul, Tg = 약 195℃), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO, Tg = 약 200℃), 폴리에테르이미드(PEI, Tg = 약 218℃), 폴리아릴설폰(PAS, Tg = 220℃), 폴리 에테르 설폰(PES, Tg = 약 225℃), 폴리아미드이미드(PAI, Tg = 약 275℃), 폴리이미드(Tg = 약 300℃) 및 폴리프탈아미드(120℃의 열 변형 온도)를 포함한다. 재료 비용이 중요한 응용의 경우에는, 열-안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(HSPET) 및 PEN으로 제조된 지지체가 특히 바람직하다. 배리어 성능이 가장 중요한 응용의 경우에는, 더 고가의 재료로 제조된 지지체가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 기재는 두께가 약 0.01 밀리미터(mm) 내지 약 1 mm, 더 바람직하게는 약 0.01 mm 내지 약 0.25 mm, 더 바람직하게는 약 0.01 mm 내지 약 0.1 mm, 더 바람직하게는 약 0.01 mm 내지 약 0.05 mm이다.
본 명세서에 기재된 하드코트 층, 예컨대 도 1의 하드코트 층(122)은 나노입자들을 호스팅하기 위한 중합체 매트릭스 재료 또는 결합제로서 하나 이상의 가교결합성 중합체 재료를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 예시적인 결합제는, 예를 들어, 결합제 재료로서 하나 이상의 (메트)아크릴 올리고머 및/또는 단량체를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 하드코트 층의 조성물은 하나 이상의 가교결합성 아크릴레이트 재료, 예컨대 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리스(하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 하드코트 층을 형성하는 데 사용될 수 있는 특히 바람직한 단량체는 하기를 포함한다: 우레탄 아크릴레이트(예를 들어, CN-968, Tg = 약 84℃ 및 CN-983, Tg = 약 90℃, 둘 모두 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 구매가능함), 아이소보르닐 아크릴레이트(예를 들어, SR-506, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 88℃), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, SR-399, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 90℃), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트(예를 들어, CN-120S80, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 95℃), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-355, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 98℃), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-230, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 100℃), 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-212, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 101℃), 펜타아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9041, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 102℃), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, SR-295, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103℃), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-444, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-454HP, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103℃), 알콕실화 삼작용성 아크릴레이트 에스테르(예를 들어, SR-9008, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 103℃), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-508, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 104℃), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(예를 들어, SR-247, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 107℃), 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(예를 들어, CD-450, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 108℃), 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르(예를 들어, CD-406, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 110℃), 아이소보르닐 메타크릴레이트(예를 들어, SR-423, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 110℃), 환형 다이아크릴레이트(예를 들어, IRR-214, 유씨비 케미칼즈(UCB Chemicals)로부터 구매가능함, Tg = 약 208℃) 및 트리스 (2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(예를 들어, SR-368, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능함, Tg = 약 272℃), 상기 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트의 메타크릴레이트.
일부 실시 형태에서, 하드코트 층(122)의 조성물은, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하드코트 층 내의 실리콘 (메트)아크릴레이트의 함량은 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이 함량은 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상일 수 있다. 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 일반적으로 폴리다이메틸실록산(PDMS) 골격 및 알콕시 측쇄와 말단 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다. 그러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 다양한 공급처, 예컨대 테고 케미(Tego Chemie)로부터 상표명 "테고라드 2100", "테고라드 2250", "테고라드 2300", "테고라드 2500", 및 "테고라드 2700"으로 구매가능하다.
NMR 분석을 기초로, "테고라드 2100" 및 "테고라드 2500"은 하기 화학 구조를 갖는 것으로 여겨진다.
Figure pct00001
여기서, n은 10 내지 20 범위이고, m은 0.5 내지 5 범위이다.
일부 실시 형태에서, n은 14 내지 16 범위이고, n은 0.9 내지 3 범위이다. 분자량은 전형적으로 약 1000 g/mol 내지 2500 g/mol 범위이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 하드코트 층은 배리어 성능을 개선하기 위하여 나노입자들을 추가로 포함할 수 있다. 나노입자들은 하드코트 층의 매트릭스 중합체 재료 또는 결합제에 의해 호스팅될 수 있는데, 예를 들어 그의 가교결합성 중합체 재료 내에 매립된다. 일부 실시 형태에서, 나노입자들은, 예를 들어 약 10 중량% 내지 50 중량%의 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 제1 그룹의 나노입자들, 및 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 제2 그룹의 나노입자들을 포함하는, 나노입자들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 그룹의 나노입자들과 제2 그룹의 나노입자들의 평균 입자 직경의 비는 1:2 내지 1:200의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 나노입자들은 무기 나노입자들을 포함할 수 있다. 무기 나노입자들의 예에는 SiO2, ZrO2, 또는 Sb 도핑된 SnO2 나노입자들, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 예시적인 나노입자들은 SiO2, ZrO2, 또는 Sb 도핑된 SnO2 나노입자들을 포함하고, SiO2 나노입자들은, 예를 들어 일본 도쿄 소재의 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.); 일본 도쿄 소재의 씨. 아이. 카세이 컴퍼니, 리미티드(C. I. Kasei Company, Limited); 및 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 컴퍼니(Nalco Company)로부터 구매가능하다. ZrO2 나노입자들은, 예를 들어 닛산 케미칼 인더스트리즈로부터 구매가능하다. Sb 도핑된 SnO 나노입자들은, 예를 들어 대한민국 세종시 소재의 어드밴스트 나노프로덕츠(Advanced Nanoproducts)로부터 구매가능하다.
나노입자들은 단일 산화물, 예를 들어 실리카로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어질 수 있거나, 또는 산화물들의 조합, 또는 다른 유형의 산화물이 위에 침착된 일 유형의 산화물의 코어(또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어)를 포함할 수 있다. 나노입자들은 종종 액체 매체 중에 무기 산화물 입자들의 콜로이드성 분산물을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술을 사용하여 그리고 하이드로졸(여기서는 물이 액체 매체로서의 역할을 함), 유기졸(여기서는 유기 액체가 그러한 역할을 함), 및 혼합 졸(여기서는 액체 매체가 물과 유기 액체 둘 모두를 함유함)을 비롯한 다양한 형태로 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 나노입자들은, 예를 들어 표면 처리제로 개질될 수 있다. 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로, 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착하는 제1 말단, 및 입자와 수지의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 가질 수 있다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 처리제는, 부분적으로, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실란은 실리카 충전제에 바람직하고, 다른 것은 실리카질 충전제에 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 실란 및 카르복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 층은 두께가, 예를 들어 약 200 nm 이상, 약 500 nm 이상, 약 1 마이크로미터 이상, 약 2 마이크로미터 이상, 또는 약 3 마이크로미터 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하드코트 층은 두께가, 예를 들어 약 30 마이크로미터 이하, 약 20 마이크로미터 이하, 약 10 마이크로미터 이하, 약 5 마이크로미터 이하, 또는 약 3 마이크로미터 이하일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 층은 기재의 주 표면 상에 코팅 조성물을 제공함으로써 형성될 수 있다. 코팅 조성물은 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅(예컨대, 그라비어(gravure) 롤 코팅, 또는 다이 코팅), 분무 코팅(예컨대, 정전기 분무 코팅) 또는 다이 코팅을 사용하여 적용되고, 이어서 예를 들어 자외광(UV) 방사선 또는 열 경화를 사용하여 가교결합될 수 있다. 하드코트 층 코팅 용액은, 예를 들어 용매 중에 용해된 가교결합성 중합체 재료 및 나노입자들을 첨가제, 예컨대 광개시제 또는 촉매와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하드코트 층은 하나 이상의 단량체 또는 올리고머의 층을 적용하고 층을 가교결합시켜 원위치에서(in situ) 중합체를 형성함으로써, 예를 들어, 하나 이상의 가교결합성 단량체를 증발 및 증착시키고, 예를 들어 전자 빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 디바이스를 사용하여 열 또는 방사선에 의해 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하드코트 층은, 예를 들어 유기 증착 공정과 같은 액체 코팅 공정 이외의 임의의 적합한 공정에 의해 형성될 수 있음이 이해되어야 하다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 층의 조성물은 (a) 5 중량% 내지 60 중량% 범위의 (메트)아크릴 올리고머 및/또는 단량체 결합제, (b) 40 중량% 내지 95 중량% 범위의 나노입자들의 혼합물로서, 10 중량% 내지 50 중량%의, 2 nm 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는 나노입자들(NP-1), 및 50 내지 90 중량%의, 60 nm 내지 400 nm의 입자 크기를 갖는 나노입자들(NP-2)이 존재하고, NP-1의 입자 크기와 NP-2의 입자 크기의 비는 1:2 내지 1:200의 범위인, 상기 혼합물; 및 (c) 0.01 내지 15 중량% 범위의 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트(예를 들어, PDMS 아크릴레이트) 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하드코트 층은 기재의 제1 주 표면 상에 혼합물을 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 혼합물은 5 중량% 내지 60 중량% 범위의 아크릴, (메트)아크릴 올리고머, 또는 단량체 결합제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 결합제는 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트(예를 들어, PDMS 아크릴레이트) 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 내지 95 중량% 범위의 나노입자들을 추가로 포함한다. 나노입자들은 평균 입자 직경이 2 nm 내지 100 nm의 범위일 수 있다. 아크릴, (메트)아크릴 올리고머, 또는 단량체 결합제 중 적어도 하나는 열 또는 방사선에 의해 경화되어 하드코트 층을 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기재 상에 형성된 하드코트 층은 두께가 30 마이크로미터 미만(일부 실시 형태에서는, 10 마이크로미터 미만, 또는 심지어 3 마이크로미터 미만)일 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 하드코트 층 내의 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트(예를 들어, PDMS 아크릴레이트) 첨가제가 용매 건조 또는 경화 동안 하드코트 층의 노출된 표면으로 이동할 수 있는 것으로 여겨진다. 표면에서의 실리콘 (메트)아크릴레이트(예를 들어, PDMS 아크릴레이트)의 존재는 개선된 내구성 및 수분 배리어 성능의 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 (메트)아크릴레이트는 하드코트 층에 대한 배리어 층의 접착력을 개선할 수 있다. 또한, 실리콘 (메트)아크릴레이트는 에칭 마스크로서 작용하여, 배리어 층을 형성하는 후속 공정 동안 가능한 손상(예를 들어, 플라즈마 유도 손상, 에칭 및 결과적으로, 아래에 놓인 하드코트 층의 조면화)을 방지할 수 있다.
본 명세서에 기재된 배리어 층, 예컨대 도 1의 배리어 층(124)은 다양한 재료로부터 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 층은 탄소 및 규소 중 하나 이상, 및 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유결합 네트워크를 포함할 수 있다. 배리어 층은 하나 이상의 금속 원소, 예컨대 알루미늄, 아연, 지르코늄, 티타늄, 하프늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 금속 산붕화물, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 산화규소, 예를 들어, 실리카, 산화알루미늄, 예를 들어, 알루미나, 산화티타늄, 예를 들어, 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석(ITO), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화니오븀, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 예시적인 재료에는 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕화지르코늄, 산붕화티타늄, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 배리어 층은 다이아몬드 유사 유리(DLG) 필름을 포함할 수 있다. 다이아몬드 유사 유리(DLG)는 다이아몬드 유사 특성을 나타내는 상당한 양의 규소 및 산소를 포함하는 무정형 탄소 시스템이다. 이러한 필름에서, 수소-무함유를 기초로 하면, 적어도 30%의 탄소, 상당한 양의 규소(전형적으로 적어도 25%) 및 45% 이하의 산소가 존재한다. 꽤 많은 양의 규소와, 유의한 양의 산소 및 상당한 양의 탄소의 특유한 조합에 의해 이러한 필름은 고도로 투명해지고 (유리와는 달리) 가요성으로 된다. 예시적인 DLG 재료가 국제 특허 출원 공개 WO 2007/015779호(패디야스 및 다비드(Padiyath and David))에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
다이아몬드 유사 유리 필름의 생성에서, 다양한 추가 성분들이 기본적인 탄소 또는 탄소 및 수소 조성에 포함될 수 있다. 이들 추가의 성분들은 다이아몬드 유사 유리 필름이 기재에 부여하는 특성을 변경 및 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 배리어 및 표면 특성을 추가로 향상시키는 것이 바람직할 수 있다.
추가의 성분들은 하나 이상의 수소(이전에 포함되지 않은 경우), 질소, 불소, 황, 티타늄 또는 구리를 포함할 수 있다. 다른 추가의 성분이 또한 유익할 수 있다. 수소의 첨가는 사면체 결합의 형성을 촉진한다. 불소의 첨가는 다이아몬드 유사 유리 필름의 배리어 및 표면 특성을 향상시키는 데 특히 유용하다. 질소의 첨가는 내산화성의 향상 및 전기 전도성의 증가를 위해 사용될 수 있다. 황의 첨가는 접착력을 향상시킬 수 있다. 티타늄의 첨가는 접착력과, 확산 및 배리어 특성을 향상시키는 경향이 있다.
이들 다이아몬드 유사 재료는 플라즈마 중합체의 형태로 간주될 수 있으며, 플라즈마 중합체는, 예를 들어 증기 공급원을 사용하여 조립체 상에 침착될 수 있다. 용어 "플라즈마 중합체"는 저온에서 가스상의 전구체 단량체들을 사용하여 플라즈마로부터 합성되는 물질의 부류에 적용된다. 전구체 분자는 플라즈마에 존재하는 고에너지 전자에 의해 분해되어 자유 라디칼 화학종을 형성한다. 이들 자유 라디칼 화학종은 기재 표면에서 반응하여 중합체 박막을 성장시킨다. 가스상 및 기재 둘 모두에서의 반응 과정의 비특이성으로 인하여, 생성된 중합체 필름은 본질적으로 고도로 가교결합되고 무정형이다. 이러한 부류의 재료는 하기와 같은 간행물에서 연구되고 요약되어 있다: 문헌[H. Yasuda, "Plasma Polymerization," Academic Press Inc., New York (1985)]; 문헌[R.d'Agostino (Ed), "Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers," Academic Press, New York (1990)]; 및 문헌[H. Biederman and Y. Osada, "Plasma Polymerization Processes," Elsever, New York (1992)].
전형적으로, 이들 중합체는 그들에 대해 유기 성질을 갖는데, 이는 탄화수소 및 탄소질 작용기, 예컨대 CH3, CH2, CH, Si-C, Si-CH3, Al-C, Si-O-CH3 등의 존재에 기인한다. 이들 작용기의 존재는 IR, 핵자기 공명(NMR) 및 2차 이온 질량(SIMS) 분석과 같은 분석 기술에 의해 확인될 수 있다. 필름 내의 탄소 함량은 전자 분광 화학 분석법(electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA)에 의해 정량화될 수 있다.
모든 플라즈마 침착 공정이 플라즈마 중합체로 이어지는 것은 아니다. 무기 박막은 종종 무정형 규소, 산화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등과 같은 무기 박막을 생성하기 위하여 상승된 기재 온도에서 PECVD에 의해 침착된다. 더 낮은 온도에서의 공정이 무기 전구체, 예를 들어 실란(SiH4) 및 암모니아(NH3)와 함께 사용될 수 있다. 일부 경우, 전구체에 존재하는 유기 성분은 전구체 혼합물을 과량으로 유동되는 산소와 함께 공급함으로써 플라즈마에서 제거된다. 규소 풍부 필름이 테트라메틸다이실록산(TMDSO)-산소 혼합물로부터 빈번하게 생성되며, 여기서 산소 유량은 TMDSO 유량의 10배이다. 이러한 경우에서 생성된 필름은 산소 대 규소의 비가 약 2이며, 이는 이산화규소의 산소 대 규소의 비와 비슷하다.
본 발명의 일부 실시 형태에서의 플라즈마 중합체 층은 필름 내의 산소 대 규소의 비에 의해, 그리고 필름에 존재하는 탄소의 양에 의해 다른 무기 플라즈마 침착된 박막과 구별된다. ESCA와 같은 표면 분석 기술이 분석에 사용될 때, 필름의 원소 원자 조성은 수소-무함유를 기초로 하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서의 플라즈마 중합체 필름은 그의 무기 성분에 있어서는 실질적으로 화학량론적으로 미달되고, 실질적으로 탄소가 풍부하여 유기적 성질을 나타내게 된다. 규소를 함유하는 필름에서, 예컨대 DLG의 경우에 산소 대 규소의 비는 바람직하게는 1.8 미만(이산화규소의 비는 2.0임), 가장 바람직하게는 1.5 미만이고, 탄소 함량은 적어도 약 10%이다. 바람직하게는, 탄소 함량은 적어도 약 20%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 25%이다. 더욱이, 필름의 유기 실록산 구조는 1250 cm-1 및 800 cm-1에서의 Si-CH3 기의 존재로 필름의 IR 스펙트럼에 의해, 그리고 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 검출될 수 있다.
DLG 코팅 또는 필름의 한 가지 이점은 다른 필름에 비하여 내균열성을 갖는다는 것이다. DLG 코팅은 필름의 제조로부터 발생되는 고유 응력 또는 인가된 응력 하에서 본래 내균열성을 나타낸다. 예시적인 DLG 코팅의 특성이 미국 특허 제8034452호(패디야스 및 다비드)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 배리어 층은, 예를 들어 수 나노미터 내지 수 마이크로미터(예를 들어, 5 nm 내지 5 마이크로미터) 범위의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 배리어 층은 플라즈마 공정에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어 DLG 층은 이온-향상 플라즈마 침착 공정에 의해 형성될 수 있다. DLG 필름의 침착을 위하여, 유기규소 전구체 증기, 예컨대 헥사메틸다이실록산(HMDSO)이 산소 가스와 혼합되고, 0.001 내지 0.100 Torr의 압력에서 고주파(RF), 중간-주파(MF), 또는 마이크로파(MW) 파워를 사용함으로써 플라즈마가 생성된다. 전구체 증기, 및 산소 가스는 플라즈마 중에서 해리되고, 기재 표면에서 반응하여 박막을 침착시키는데, 이 동안에는 강력한 이온-충격을 겪는다. 이온-충격은 침착 공정의 중요한 측면으로서, 이는 침착 중인 박막을 치밀화하고, 더 작게 급전되는 전극(smaller powered electrode) 상에서 얻어지는 음의 DC 자기-바이어스(self-bias)에 의해 달성된다. 압력은 100 mTorr 미만, 바람직하게는 50 mTorr 미만으로 유지되어 가스상 핵화(nucleation)를 최소화하고, 이온 충격을 최대화한다. 플라즈마 공정 이외의 임의의 적합한 기술을 사용하여 배리어 층이 형성될 수 있음이 이해되어야 한다.
도 3은 일 실시 형태에 따른, 배리어 층을 제조하기 위한 롤 투 롤 플라즈마 화학 증착 장비의 개략도이다. 도시된 실시 형태에서는, 예시적인 롤 투 롤(R2R) 플라즈마 침착 시스템(500)을 롤(504) 투 롤(505) 중합체 필름(506) 상에의 무정형 다이아몬드 유사 코팅(예를 들어, DLG)의 침착에 사용하였다. 시스템(500)은 알루미늄 증기 챔버(501)를 포함하는데, 이것은 2개의 롤 형상 전극(502, 503)을 수용하며, 이때 챔버 벽이 상대-전극으로서 작용한다. 상대 전극의 더 큰 표면적 때문에, 시스템은 비대칭인 것으로 고려될 수 있으며, 그 결과 코팅하고자 하는 기재 필름에 의해 주위가 둘러싸인 급전 전극에서 큰 시스 전위(sheath potential)가 발생된다. 챔버(501)는 펌핑 시스템에 의해 펌핑되며, 펌핑 시스템은 기계식 펌프에 의해 배킹된 이중 터보-분자 펌프를 포함할 수 있다. 공정 가스(508, 509)는 질량 유량 제어기를 통해 계량되고, 매니폴드 내에서 블렌딩된 후, 챔버(501) 내로 도입된다. 공정 가스, 즉 산소 및 HMDSO는 가스 캐비닛 내에 원격 저장되고, 질량 유량 제어기로 파이프를 통해 수송된다. 챔버 내의 전형적인 기저 압력은 펌핑 시스템의 크기 및 유형에 기초하여 1×10-2 Torr 미만이다. 플라즈마는 임피던스 매칭 네트워크(엠케이에스(MKS), 모델: MWH-100)를 통해 13.56 ㎒-10500 W 고주파 전력 공급장치(엠케이에스 스펙트럼(MKS Spectrum), 모델 B-10513)에 의해 급전된다. 기재(예를 들어, 토레이 루미러(Toray Lumirror) U32로부터의 폴리에스테르 필름, 52 마이크로미터)를 하드코트 층(예를 들어, PDMS 아크릴레이트를 함유하는 고충전 나노입자 하드코트)에 의해 코팅하였다. 하드 코팅된 폴리에스테르 필름 롤을 전술된 그리고 도 3에 도시된 플라즈마 침착 챔버 롤 투 롤 코터 내에 넣었다. 롤 투 롤 플라즈마 침착 시스템(500)은 도 1의 하드코트 층(122)과 같은 베이스 나노입자 충전된 하드코트 상에의 배리어 층의 제조에 사용될 수 있다. 베이스 나노입자 충전된 하드 코팅된 기재는 롤 투 롤 플라즈마 화학적 증착 시스템에 의해 처리될 수 있는데, 여기서는 HMDSO 및 산소의 혼합 가스가 베이스 나노입자 충전된 하드코트 층 상에 배리어 층을 형성하기 위한 출발 재료로서 사용될 수 있다. 하기 표 1은 실란 공급원을 이용하는 이온 향상 플라즈마 화학적 증착의 예시적인 조건을 예시한다.
[표 1]
Figure pct00002
도 2는 일 실시 형태에 따른, 도 1의 배리어 적층체(120)를 사용하는 디바이스(200)의 개략 단면도이다. 디바이스(200)는 터치 센서에 라미네이팅될 수 있는 LCD 디바이스일 수 있다. 도시된 실시 형태에서, 디바이스(200)는 접착제 층(220)(예를 들어, 광학적으로 투명한 접착제 또는 OCA, 배리어 접착제)을 통해, LCD 디바이스의 유리 기재(도시되지 않음)와 커버 패널(210) 사이에 개재된 편광기(230)를 포함한다. 예시적인 OCA 재료가 국제 특허 출원 공개 WO 2013/025330호(로토(Rotto) 등)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 예시적인 배리어 접착제가 미국 특허 제8,663,407호(졸리(Joly) 등)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 커버 패널(210)은, 예를 들어 유리, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트로 제조될 수 있다. 배리어 적층체(120)는 커버 패널(210)과 접착제 층(220) 사이에 배치되고, 커버 패널(210)로부터 광학적으로 투명한 접착제 층(220)으로의 수분 또는 산소의 확산을 방지하도록 구성된다. 배리어 적층체(120)의 부재 하에서는, 커버 패널(210)로부터의 가스 확산으로 인해 광학적으로 투명한 접착제 층(220) 내에 버블이 생성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 다층 배리어 필름(예를 들어, 기재(예컨대, 110)를 갖거나 갖지 않는 배리어 적층체(예컨대, 120)는, 예를 들어 디스플레이(예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함되고 넬슨(Nelson) 등에게 허여된 국제 특허 출원 공개 WO 2014/113562호에 기재되어 있는 배리어 필름 및 양자점 층을 포함하는 디스플레이, LCD, OLED 등), 태양 전지, 및 더 높은 수분 배리어 및 내스크래치 성능을 필요로 할 수 있는 다른 디바이스를 포함한 다양한 디바이스에 사용될 수 있다. 다층 배리어 필름은 수증기 투과율(WVTR)이 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 1 g/m2/day 이하, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.5 g/m2/day 미만; 일부 실시 형태에서는, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.05 g/m2/day 미만; 그리고 일부 실시 형태에서는, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.0005 g/m2/day 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배리어 적층체(예컨대, 120)는 WVTR이 50℃ 및 100% 상대 습도에서 약 1, 0.5, 0.05, 0.005, 0.0005, 또는 0.00005 g/m2/day 미만, 또는 심지어 85℃ 및 100% 상대 습도에서 약 1, 0.5, 0.005, 0.0005 g/m2/day 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다층 배리어 필름은 산소 투과율(OTR)이 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.005 ㎤/m2/day 미만; 일부 실시 형태에서는, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.05 또는 0.0005 ㎤/m2/day 미만; 그리고 일부 실시 형태에서는, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.00005 ㎤/m2/day 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 다층 배리어 필름은 월등한 내스크래치 특성을 나타낼 수 있고, 스틸 울에 의한 스크래칭에 저항을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다층 배리어 필름은 스틸 울 내마모성 시험 후의 탁도 값의 변화(
Figure pct00003
탁도)가 -1.0 내지 1.0의 범위일 수 있다. "탁도 시험"은 샘플이 스틸 울 내마모성 시험을 거치기 전 및 후의 탁도 값의 차이를 비교하는 것이며, 이는 하기에 추가로 논의될 것이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고 청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태가 이제 특히 도면을 참조하여 기술될 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되어서는 안 되고 청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 좌우되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
예시적인 실시 형태의 목록
실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나와 실시 형태 23 및 실시 형태 24가 조합될 수 있다.
실시 형태 1은
하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 포함하는 결합제에 의해 호스팅된 나노입자들을 포함하는 하드코트 층; 및
하드코트 층의 주 표면 상에 직접 배치된 배리어 층을 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 폴리다이메틸실록산(PDMS) 아크릴레이트를 포함하고, 하드코트 층은 하드코트 층의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 폴리다이메틸실록산(PDMS) 아크릴레이트를 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 하드코트 층의 결합제는 아크릴, (메트)아크릴 올리고머, 또는 단량체 결합제 중 적어도 하나를 경화시킴으로써 형성되는 경화된 아크릴레이트를 추가로 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, 하드코트 층은 하드코트 층의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 70 중량%의 결합제 및 약 30 중량% 내지 약 85 중량%의 나노입자들을 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나에 있어서, 나노입자들은 약 10 중량% 내지 50 중량%의 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 제1 그룹의 나노입자들, 및 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 제2 그룹의 나노입자들을 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 5에 있어서, 제1 그룹의 나노입자들과 제2 그룹의 나노입자들의 평균 입자 직경의 비는 1:2 내지 1:200의 범위인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 나노입자들은 개질된 나노입자들을 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 나노입자들은 SiO2, ZrO2, 또는 Sb 도핑된 SnO2 나노입자들 중 하나 이상을 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 하드코트 층은 두께가 약 0.5 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터 범위인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 10은, 실시 형태 9에 있어서, 하드코트 층은 두께가 약 10 마이크로미터 미만인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 11은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 배리어 층은 규소와, 탄소, 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유결합 네트워크를 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나에 있어서, 배리어 층은 알루미늄, 아연, 티타늄, 인듐, 및 지르코늄을 포함하는 금속 원소들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나에 있어서, 배리어 층은 다이아몬드 유사 유리(DLG) 재료의 층인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 배리어 층은 두께가 약 5 nm 내지 약 5 마이크로미터인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 기재를 추가로 포함하고, 하드코트 층은 기재와 배리어 층 사이에 배치되는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 15에 있어서, 기재는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 또는 이들의 조합을 포함하는 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 15 또는 실시 형태 16에 있어서, 기재는 편광기인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 18은, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 수증기 투과율(WVTR)이 40℃ 및 90% RH에서 약 1 g/m2/day 이하인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 19는, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 스틸 울 내마모성 시험 후의 탁도 값의 변화가 -1.0 내지 1.0의 범위인 다층 배리어 필름이다.
실시 형태 20은 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나의 다층 배리어 필름을 포함하는 디바이스이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 20에 있어서, 커버 패널 및 광학적으로 투명한 접착제 층을 추가로 포함하며, 다층 배리어 필름은 커버 패널과 광학적으로 투명한 접착제 층 사이에 배치되고, 커버 패널로부터 광학적으로 투명한 접착제 층으로의 수분 또는 산소의 확산을 방지하도록 구성되는 디바이스이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 20 또는 실시 형태 21에 있어서, 액정 디스플레이(LCD)인 디바이스이다.
실시 형태 23은 다층 배리어 필름의 제조 방법으로서,
나노입자들 및 하나 이상의 경화성 결합제 재료를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
결합제 재료를 경화시켜 하드코트 층을 제공하는 단계로서, 하드코트 층은 결합제에 의해 호스팅된 나노입자들을 포함하며, 결합제는 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 추가로 포함하는, 상기 단계; 및
하드코트 층 상에 직접 배치된 배리어 층을 제공하는 단계를 포함하는 방법이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 23에 있어서, 배리어 층은 이온-향상 플라즈마 화학적 증착에 의해 형성되는 방법이다.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예들과 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 구체적인 그리고 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주에 대해 과도하게 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 표 2는 하기 실시예에 사용된 모든 재료에 대한 약어 및 공급처를 제공한다.
[표 2]
Figure pct00004
샘플 제조
표면 개질된 실리카 졸(졸-1)의 제조
실온에서 10분 동안 교반하면서 유리 자르(jar) 내에서 400 그램의 75 nm 직경 SiO2 졸("날코 2329")과 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물에 5.95 그램의 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실란("A-174") 및 0.5 그램의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(5 중량%; "프로스탭")을 첨가하였다. 자르를 밀봉하고, 80℃ 오븐 내에 16시간 동안 두었다. 얻어진 용액으로부터, 용액의 고형물 함량이 45 중량%에 가까워질 때까지 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 얻어진 용액에 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 투입하고, 이어서 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 잔류하는 물을 제거하였다. 이러한 후자의 단계를 2회 반복하여 용액으로부터 물을 추가로 제거하였다. 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 총 SiO2 나노입자의 농도를 45.0 중량%로 조정하여, 평균 크기가 75 nm인 표면 개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 SiO2 졸을 얻었다.
표면 개질된 실리카 졸(졸-2)의 제조
실온에서 10분 동안 교반하면서 유리 자르 내에서 400 그램의 20 nm 직경 SiO2 졸("날코 2327")과 450 그램의 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물에 25.25 그램의 A-174 및 0.5 그램의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(5 중량%; "프로스탭")을 첨가하였다. 자르를 밀봉하고, 80℃ 오븐 내에 16시간 동안 두었다. 얻어진 용액으로부터, 용액의 고형물 함량이 45 중량%에 가까워질 때까지 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 물을 제거하였다. 얻어진 용액에 200 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 투입하고, 이어서 60℃에서 회전식 증발기를 사용하여 잔류하는 물을 제거하였다. 이러한 후자의 단계를 2회 반복하여 용액으로부터 물을 추가로 제거하였다. 이어서, 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 총 SiO2 나노입자의 농도를 45.0 중량%로 조정하여, 평균 크기가 20 nm인 표면 개질된 SiO2 나노입자를 함유하는 SiO2 졸을 얻었다.
베이스 나노입자 충전된 하드코트 전구체(HC-1)의 제조
4.33 그램의 졸-1, 2.33 그램의 졸-2, 0.8 그램의 삼작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트("에베크릴 8701") 및 0.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238NS")를 혼합하였다. 이어서, 광개시제로서의 0.12 그램의 이작용성 알파 하이드록시케톤("에사큐어 원") 및 1.8 그램의 메틸 에틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 0.53 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.71 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-1을 얻었다.
베이스 나노입자 충전된 하드코트 전구체(HC-2)의 제조
4.33 그램의 졸-1, 2.33 그램의 졸-2, 0.8 그램의 삼작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트("에베크릴 8701") 및 0.2 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238NS")를 혼합하였다. 0.004 그램의 아크릴레이트화 폴리 다이메틸 실록산(PDMS)을 계면 접착 촉진제로서 첨가하였다. 이어서, 광개시제로서의 0.12 그램의 이작용성 알파 하이드록시케톤("에사큐어 원") 및 1.8 그램의 메틸 에틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 0.53 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.73 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-2를 얻었다.
베이스 나노입자 충전된 하드코트 전구체(HC-3, HC-4, HC-5, HC-6)의 제조
HC-2에 대한 것과 동일한 절차에 따라 HC-3, HC-4, HC-5 및 HC-6을 제조하였다. 제형의 세부사항이 표 3에 기재되어 있다.
[표 3]
Figure pct00005
베이스 나노입자 충전된 하드코트 전구체(HC-7)의 제조
롤 샘플 제조를 위하여 HC-7을 사용하였다. 1300 그램의 졸-1, 700 그램의 졸-2, 240 그램의 삼작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트("에베크릴 8701") 및 60 그램의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238NS")를 혼합하였다. 2.4 그램의 아크릴레이트화 폴리 다이메틸 실록산(PDMS)을 계면 접착 촉진제로서 첨가하였다. 이어서, 광개시제로서의 36 그램의 이작용성 알파 하이드록시케톤("에사큐어 원") 및 557.25 그램의 메틸 에틸 케톤을 혼합물에 첨가하였다. 200.25 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하여 혼합물을 40.0 중량% 고형물로 조정하여, 하드코트 전구체 HC-7을 얻었다.
베이스 나노입자 충전된 하드코트 전구체(HC-8, HC-9, HC-10)의 제조
폴리카르보네이트 기재를 위하여 HC-8, HC-9, HC-10을 제조하였다. 제형의 세부사항이 표 4에 기재되어 있다.
[표 4]
Figure pct00006
베이스 나노입자 충전된 하드코트 층의 코팅 및 경화
PET 시트 샘플의 제조
토레이 인더스트리즈 인크로부터 입수된, 두께가 50 μm인 PET 필름 "루미러 U32"를 레벨 조정을 하여 유리 테이블에 고정시키고, 이어서 전구체 용액을 메이어 로드 #8에 의해 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시킨 후에, 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(irradiator)(미국 메릴랜드주 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨.(Heraeus Noblelight America LLC.)로부터의 H-전구(DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선(UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다.
PET 롤 샘플의 제조
토레이 인더스트리즈 인크로부터 입수된, 두께가 50 μm인 PET 필름 "루미러 U32"를 기재로서 사용하였다. 필요한 코팅 두께는 건조 두께로 2.0 마이크로미터이다. 2.0 마이크로미터에 대하여 130 라인-120% w/r(40.0 중량% 고형물)인 코팅 조건에서 코터를 사용함으로써 SD 그라비어 코팅 방법을 적용하였다. HT-40EY 로키(ROKI) 필터를 인라인 필터링에 사용하였다. 3-구역 오븐 온도를 30/40/40 ㎐ 오븐 팬 인버터 세트 번호를 사용하여 87/85/88℃(실제 59/67/66℃의 Z1/Z2/Z3 구역을 위하여)로 설정하였다. 선속도 및 UV 파워를 각각 6 mpm 및 40% 출력(N2 퍼지됨(120 내지 240 ppm O2), 퓨전(Fusion) 240 W/cm 시스템, H-전구)으로 고정시켰다. 웨브 장력은 (250 mm 웨브의 경우) 권출기(UW)/투입부/오븐/권취기 각각에 대하여 20/24/19/20 N이었다. UW 및 권취기는 3 인치 필름 롤 코어를 사용하였다.
폴리카르보네이트 시트 샘플의 제조
테이진 리미티드로부터 상표명 "판라이트"로 입수된, 두께가 400 마이크로미터인 폴리카르보네이트를 레벨 조정을 하여 유리 테이블에 고정시키고, 이어서 전구체 용액을 메이어 로드 #8에 의해 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시킨 후에, 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(미국 메릴랜드주 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨.로부터의 H-전구(DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선(UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다.
비교예 1(CE-1)
기재로서 "루미러 U32" PET 필름을 사용하고, 이어서 HC-1을 사용하여 두께가 3.2 마이크로미터인 나노입자 충전된 하드코트 코팅을 형성함으로써 CE-1을 제조하였다. 나노입자 충전된 하드코트 층을 메이어 로드 #8에 의해 그리고 이어서 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시켜 형성하였다. 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(미국 메릴랜드주 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨.로부터의 H-전구(DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선(UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다. 얻어진 필름을 앞서 상기 표 1의 조건 P-1에서 롤 투 롤 플라즈마 화학적 증착 장비에 의해 처리하였다. CE-1을 제조하였다.
실시예(Ex-01, Ex-02, Ex-03, Ex-04, Ex-05)
기재로서 "루미러 U32" PET 필름을 사용하고, 이어서 각각 HC-2, HC-3, HC-4, HC-5 및 HC-6을 사용하여 두께가 3.2 마이크로미터인 나노입자 충전된 하드코트 코팅을 형성함으로써 Ex-01, Ex-02, Ex-03, Ex-04 및 Ex-05를 제조하였다. 나노입자 충전된 하드코트 층을 메이어 로드 #8에 의해 그리고 이어서 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시켜 형성하였다. 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(미국 메릴랜드주 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨.로부터의 H-전구(DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선(UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다. 얻어진 필름을 앞서 상기 표 1의 조건 P-1에서 롤 투 롤 플라즈마 화학적 증착 장비에 의해 처리하였다. PET 필름 상의 내구성 배리어 층을 각각 실시예 01, 실시예 02, 실시예 03, 실시예 04 및 실시예 05로서 제조하였다.
비교예 2(CE-2)
하드코트 전구체 용액(HC-7)을 SD 그라비어에 의해 기재 상에 코팅하였다. 토레이 인더스트리즈 인크로부터 입수된, 두께가 50 μm인 PET 필름 "루미러 U32"를 기재로서 사용하였다. 필요한 코팅 두께는 건조 두께로 2.7 마이크로미터이다. 2.7 마이크로미터에 대하여 130 라인-120% w/r(40.0 중량% 고형물)이 코팅 조건이었다. HT-40EY 로키 필터를 인라인 필터링에 사용하였다. 3-구역 오븐 온도를 30/40/40 ㎐ 오븐 팬 인버터 세트 번호를 사용하여 87/85/88℃(실제 59/67/66℃의 Z1/Z2/Z3 구역을 위하여)로 설정하였다. 선속도 및 UV 파워를 각각 6 mpm 및 40% 출력(N2 퍼지됨(120 내지 240 ppm O2), 퓨전(Fusion) 240 W/cm 시스템, H-전구)으로 고정시켰다. 웨브 장력은 (250 mm 웨브의 경우) UW/투입부/오븐/권취기 각각에 대하여 20/24/19/20 N이었다. UW 및 권취기는 3 인치 필름 롤 코어를 사용하였다. 베이스 나노입자 충전된 하드코트를 비교예 2로서 제조하였다.
실시예 06(Ex-06)
하드코트 전구체 용액(HC-7)을 SD 그라비어에 의해 기재 상에 코팅하였다. 토레이 인더스트리즈 인크로부터 입수된, 두께가 50 μm인 PET 필름 "루미러 U32"를 기재로서 사용하였다. 필요한 코팅 두께는 건조 두께로 2.0 마이크로미터이다. 2.0 μm에 대하여 130 라인-120% w/r(40.0 중량% 고형물)이 코팅 조건이었다. HT-40EY 로키 필터를 인라인 필터링에 사용하였다. 3-구역 오븐 온도를 30/40/40 ㎐ 오븐 팬 인버터 세트 번호를 사용하여 87/85/88℃(실제 59/67/66℃의 Z1/Z2/Z3 구역을 위하여)로 설정하였다. 선속도 및 UV 파워를 각각 6 mpm 및 40% 출력(N2 퍼지됨(120 내지 240 ppm O2), 퓨전 240 W/cm 시스템, H-전구)으로 고정시켰다. 웨브 장력은 (250 mm 웨브의 경우) UW/투입부/오븐/권취기 각각에 대하여 20/24/19/20 N이었다. UW 및 권취기는 3 인치 필름 롤 코어를 사용하였다. 얻어진 필름을 앞서 상기 표 1의 조건 P-2에서 롤 투 롤 플라즈마 화학적 증착 장비에 의해 처리하였다. PET 필름 상의 내구성 배리어 층을 실시예 06으로서 제조하였다.
비교예 3(CE-3)
테이진 리미티드로부터 상표명 "판라이트 400 μm"로 입수된, 두께가 400 μm인 폴리카르보네이트 시트를 비교예 3으로서 사용하였다.
실시예 07 및 실시예 08(Ex-07 및 Ex-08)
기재로서 "판라이트" 폴리카르보네이트 시트를 사용하고, 이어서 HC-8을 사용하여 두께가 3.2 마이크로미터인 나노입자 충전된 하드코트 코팅을 형성함으로써 Ex-07 및 Ex-08을 제조하였다. 나노입자 충전된 하드코트 층을 메이어 로드 #8에 의해 그리고 이어서 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시켜 형성하였다. 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(미국 메릴랜드주 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨.로부터의 H-전구(DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선(UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다. 얻어진 필름을 앞서 상기 표 1의 조건 P-3 및 P-4 각각에서 롤 투 롤 플라즈마 화학적 증착 장비에 의해 처리하였다. 폴리카르보네이트 시트 상의 내구성 배리어 층을 각각 실시예 07 및 실시예 08로서 제조하였다.
실시예 9 및 실시예 10(Ex-9 및 Ex-10)
기재로서 "판라이트" 폴리카르보네이트 시트를 사용하고, 이어서 HC-9를 사용하여 두께가 3.2 마이크로미터인 나노입자 충전된 하드코트 코팅을 형성함으로써 Ex-9 및 Ex-10을 제조하였다. 나노입자 충전된 하드코트 층을 메이어 로드 #8에 의해 그리고 이어서 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시켜 형성하였다. 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(미국 메릴랜드주 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨.로부터의 H-전구(DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선(UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다. 얻어진 필름을 앞서 상기 표 1의 조건 P-5 및 P-6 각각에서 롤 투 롤 플라즈마 화학적 증착 장비에 의해 처리하였다. 폴리카르보네이트 시트 상의 내구성 배리어 층을 각각 실시예 10 및 실시예 11로서 제조하였다.
실시예 11(Ex-11)
기재로서 "판라이트" 폴리카르보네이트 시트를 사용하고, 이어서 HC-10을 사용하여 두께가 3.2 마이크로미터인 나노입자 충전된 하드코트 코팅을 형성함으로써 Ex-11을 제조하였다. 나노입자 충전된 하드코트 층을 메이어 로드 #8에 의해 그리고 이어서 공기 중에서 60℃에서 5분 동안 건조시켜 형성하였다. 코팅된 기재를 질소 가스 하에서 UV 조사기(미국 메릴랜드주 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카 엘엘씨.로부터의 H-전구(DRS 모델))에 2회 통과시켰다. 조사 동안, 총 900 mJ/㎠, 700 mW/㎠의 자외선(UV-A)이 코팅된 표면 상에 조사되었다. 얻어진 필름을 앞서 상기 표 1의 조건 P-6에서 롤 투 롤 플라즈마 화학적 증착 장비에 의해 처리하였다. 폴리카르보네이트 시트 상의 내구성 배리어 층을 실시예 11로서 제조하였다.
시험 방법
광학 특성을 결정하는 방법
탁도 측정기(일본 도쿄 소재의 닛폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD)로부터 상표명 "NDH5000W"로 입수됨)를 사용하여, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 샘플의 투명성, 탁도, 및 % 투과율(TT)과 같은 광학 특성을 측정하였다. 광학 특성은 제조된 그대로의 샘플에 대해(즉, 초기 광학 특성), 그리고 샘플에 대해 스틸 울 내마모성 시험을 거친 후에 결정하였다. "탁도 시험"은 샘플이 스틸 울 내마모성 시험을 거치기 전 및 후의 탁도 값의 차이를 비교하는 것이다.
물 접촉각을 결정하는 방법
내구성 배리어 층의 물 접촉각을 드롭마스터 페이스(DROPMASTER FACE)(교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd)로부터 입수된 접촉각 측정기)를 사용하여 세실 드롭(sessile drop) 방법에 의해 측정하였다. 접촉각의 값은 5개의 측정치의 평균으로부터 계산하였다.
내구성 배리어 층과 기재 사이의 계면에서 접착 성능을 결정하는 방법
실시예 및 비교예에 따라 제조된 샘플의 접착 성능을 JIS K5600(1999년 4월)에 따른 크로스 컷(cross cut) 시험에 의해 평가하였는데, 여기서는 1 mm의 간격을 갖는 5 × 5 그리드(즉, 25개의 1 mm × 1 mm 정사각형) 및 테이프(일본 오사카 소재의 니토 덴코 컴퍼니, 리미티드(Nitto Denko CO., LTD)로부터 상표명 "니치반(NICHIBAN)"으로 입수됨)를 사용하였다.
스틸 울 내마모성을 결정하는 방법
30 mm 직경 #0000 스틸 울을 사용하여 350 그램 하중 및 60회 사이클/분의 속도로 10회 사이클 후에 스틸 울 마모 시험 후의 표면 변화에 의해, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 샘플의 내스크래치성을 평가하였다. 스트로크(stroke)는 85 mm 길이였다. 시험에 사용된 장비는 마모 시험기(일본 교토 소재의 이모토 머시너리 컴퍼니, 리미티드(Imoto Machinery Co., LTD)로부터 상표명 "IMC-157C"로 입수됨)였다. 스틸 울 내마모성 시험을 완료한 후에, 샘플을 스크래치의 존재에 대해 관찰하였고, 상기에 기재된 방법을 사용하여 그의 광학 특성(% 투과율, 탁도, 및
Figure pct00007
탁도(즉, (마모 시험 후 탁도) - (초기 탁도)))을 다시 측정하였다.
수증기 투과율[mg/m 2 /day]을 결정하는 방법
실시예 및 비교예에 따라 제조된 샘플의 수증기 투과율을 ISO 15106-3에 따라 모콘 인크.(MOCON Inc.)로부터 제조된 아쿠아트란(AQUATRAN)® 모델 2에 의해 평가하였다. 40℃/90% RH 조건 하에서의 WVTR 특성을 제조된 그대로의 샘플에 대해(즉, 초기 광학 특성), 그리고 샘플에 대해 스틸 울 및 코튼 내마모성 시험을 거친 후에 결정하였다.
폴리카르보네이트 시트 상의 내구성 배리어 층 상의 광학적으로 투명한 접착제에서의 버블 발생 저항성을 결정하는 방법
폴리카르보네이트 상의 내구성 배리어 층 상의 광학적으로 투명한 접착제에서의 버블 발생 저항성을 95℃ 하에서 24시간 동안 그리고 85℃/85% RH에서 각각 평가하였다. OCA 내의 버블 발생은 환경 시험 후에 형광등 아래에서 시각적 검사에 의해 평가하였다.
버블 발생 저항성의 평가를 위한 샘플 제조
1. 실리콘-처리된 필름을 OCA(CEF2807, 쓰리엠(3M))로부터 제거하고, 그것을 고무 롤러를 사용하여 유리 기재(70 × 45 × 0.7 mm)에 라미네이팅하였다.
2. 반대편 면의 실리콘-처리된 필름을 OCA(CEF2807, 쓰리엠)로부터 제거하고, 그것을 진공 라미네이터 TPL-0209 MH(다카토리 코포레이션(Takatori Corp.))를 사용하여 폴리카르보네이트 시트(80 × 55 × 1 mm) 상의 내구성 배리어 층 표면 상에 라미네이팅하였다. 라미네이션 조건은 하기와 같았다: 라미네이션 힘 1000 N, 라미네이션 시간 5초 및 100 Pa의 진공.
3. #2 샘플을 오토클레이브 내에 넣고, 60℃에서 0.5 MPa 하에서 30분 동안 처리하였다.
4. 유시오(USHIO) UVX-02528S1XK01(120 W/cm)을 사용함으로써 UV 광을 샘플의 유리를 통해 라미네이트에 조사하였다. 램프 유형은 금속 할로겐화물 램프(UVL-7000M4-N)이고, UV 파워 퍽(UV POWER PUCK)® II(이아이티, 인크.(EIT, Inc.))에 의해 측정된 총 UV 에너지는 UV-A(320 내지 390 nm)에 대해 3000 mJ/㎠였다.
5. #4 샘플을 95℃ 하에서 24시간 동안 그리고 85℃/85% RH 하에서 24시간 동안 각각 환경 시험 오븐 내에 넣어두었다.
결과
생성된 CE-1 내지 CE-3 및 EX-1 내지 EX-11 샘플을 전술된 방법을 사용하여 시험하였다.
하기 표 5는 40℃/90% RH에서 79시간 동안 있은 후의 다양한 양의 폴리다이메틸 실록산 아크릴레이트를 갖는 PET 필름 상의 내구성 배리어 필름의 WVTR의 평가 결과를 요약한다. Ex-1 내지 Ex-5가 더 높은 배리어 성능을 나타내었는데, 여기서는 WVTR 시험 후에 표면 상에서 탈층 및 균열이 거의 관찰되지 않았다. 그리고, WVTR의 값은 베이스 나노입자 충전된 하드코트 내의 폴리다이메틸 실록산 아크릴레이트의 양이 증가함에 따라 증가하였다. CE-1은 또한 155 mg/m2/day의 WVTR을 보여주었지만, WVTR 시험 후에 표면 상에서 균열이 관찰되었다. 도 4는 테고라드(폴리 다이메틸 실록산 아크릴레이트)의 다양한 첨가제 양에 따른, 40℃ 90% RH 하에서의 WVTR과 시간 사이의 관계를 나타낸다. Ex-1 내지 Ex-5는 WVTR 성능을 유지하였으며, 한편 CE-01의 WVTR은 시간 경과에 따라 증가한 것으로 기재될 수 있다. 이것은 베이스 나노입자 하드코트 내의 폴리 다이메틸 실록산 아크릴레이트가 배리어 필름의 WVTR 성능의 안정성을 개선할 수 있었다는 증거 중 하나이다.
[표 5]
Figure pct00008
표 6은 스틸 울 및 코튼 마모 시험에 의한 배리어 필름의 내구성의 평가 결과를 요약한다. Ex-06 샘플은 1.15%의 탁도 값, 84.19%의 총 투과율 및 97.8도의 물 접촉각을 나타내었다. 더욱이, Ex-06의 WVTR은 2.077 mg/m2/day였다. 스틸 울 마모 시험 후에, 탁도 값은 1% 미만의
Figure pct00009
탁도로 유지될 수 있었으며, 게다가 표면 상에서 스크래치 및 균열은 거의 관찰되지 않았다.
[표 6]
Figure pct00010
도 5는 Ex-06 샘플의 SEM 단면도를 나타낸다. 두께가 140 nm인 플라즈마 침착된 층이 베이스 나노입자 충전된 하드코트 층 상에 놓였으며, 플라즈마 침착된 층은 고수준의 균일성을 가졌고 무균열 상태였다. Ex-06 샘플은 코튼 및 스틸 울 마모 저항 시험 후에도 각각 2.086 mg/m2/day 및 3.060 mg/m2/day의 WVTR을 나타내었다는 것이 언급할 만한 가치가 있다. WVTR은 도 6에서 알 수 있는 바와 같이 마모 시험 후에도 시간 경과에 따라 약간 감소되었다. 대조적으로, 플라즈마 침착 층을 갖지 않는 베이스 나노입자 충전된 하드코트의 CE-02는 아쿠아트란2에 의해 거의 평가되지 않았는데, 5000 mg/m2/day 초과의 측정 한계 때문이다. 이들 결과로부터, 본 발명의 배리어 필름은 "내구성" 배리어 필름인 것으로 해석될 수 있다.
하기 표 7은 폴리카르보네이트 시트 상의 내구성 배리어 필름의 WVTR의 평가 결과를 요약한다. 베어 폴리카르보네이트 시트인 CE-03은 5000 mg/m2/day를 넘어서 측정 한계를 초과하는 것으로 나타났고 내마모성 시험 후에 표면 상에 스크래치가 쉽게 생긴다. 그리고, 95℃ 및 85℃/85% RH 하에서의 환경 시험 후에, 폴리카르보네이트 시트로부터 유래되는 가스로 인해 광학적으로 투명한 접착제 내에 버블이 발생되었다. 대조적으로, Ex-07 내지 Ex-11의 모든 샘플은 CE-03과 비교하여 더 낮은
Figure pct00011
탁도(예를 들어, 1% 미만), 우수한 접착 성능 및 더 낮은 WVTR 값을 나타내었다. 더욱이, 95℃ 하에서 24시간 동안의 환경 시험 후에도 시각적 검사에 의해 버블은 거의 관찰되지 않았는데, 이는 플라즈마 화학적 증착을 사용한 내구성 배리어 층 및 나노입자 충전된 하드코트에 의해 버블 발생 저항성이 대폭 개선되었음을 나타낸다. Ex-9, Ex-10 및 Ex-11 샘플은 85℃/85% 하에서의 환경 시험 후에도 버블 발생을 방지할 수 있었다.
[표 7]
Figure pct00012
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자라면 전술한 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 발명이 상기에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 특히, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자를 포함하도록 의도된다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 또한, 본 명세서에 사용된 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다.
또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태를 기재하였다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 포함하는 결합제에 의해 호스팅된(hosted) 나노입자들을 포함하는 하드코트 층(hardcoat layer); 및
    상기 하드코트 층의 주 표면 상에 직접 배치된 배리어 층(barrier layer)
    을 포함하는 다층 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 폴리다이메틸실록산(PDMS) 아크릴레이트를 포함하고, 상기 하드코트 층은 상기 하드코트 층의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 상기 폴리다이메틸실록산(PDMS) 아크릴레이트를 포함하는, 다층 배리어 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하드코트 층의 결합제는, 아크릴, (메트)아크릴 올리고머, 또는 단량체 결합제 중 적어도 하나를 경화시킴으로써 형성되는 경화된 아크릴레이트를 추가로 포함하는, 다층 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하드코트 층은 상기 하드코트 층의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 70 중량%의 상기 결합제 및 약 30 중량% 내지 약 85 중량%의 상기 나노입자들을 포함하는, 다층 배리어 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노입자들은 약 10 중량% 내지 50 중량%의 평균 입자 직경이 2 nm 내지 200 nm의 범위인 제1 그룹의 나노입자들, 및 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 평균 입자 직경이 60 nm 내지 400 nm의 범위인 제2 그룹의 나노입자들을 포함하는, 다층 배리어 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 그룹의 나노입자들과 상기 제2 그룹의 나노입자들의 평균 입자 직경의 비는 1:2 내지 1:200의 범위인, 다층 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 배리어 층은 규소와, 탄소, 산소, 질소, 수소 및 불소 중 하나 이상을 함유하는 랜덤 공유결합 네트워크를 포함하는, 다층 배리어 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 배리어 층은 다이아몬드 유사 유리(DLG) 재료의 층인, 다층 배리어 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다층 배리어 필름은 기재(substrate)를 추가로 포함하고, 상기 하드코트 층은 상기 기재와 상기 배리어 층 사이에 배치되는, 다층 배리어 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 배리어 필름을 포함하는 디바이스로서,
    상기 디바이스는 커버 패널 및 광학적으로 투명한 접착제 층을 추가로 포함하며,
    상기 다층 배리어 필름은 상기 커버 패널과 상기 광학적으로 투명한 접착제 층 사이에 배치되고, 상기 커버 패널로부터 상기 광학적으로 투명한 접착제 층으로의 수분 또는 산소의 확산을 방지하도록 구성되는, 디바이스.
  11. 나노입자들 및 하나 이상의 경화성 결합제 재료를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 결합제 재료를 경화시켜 하드코트 층을 제공하는 단계로서, 상기 하드코트 층은 상기 결합제에 의해 호스팅된 상기 나노입자들을 포함하며, 상기 결합제는 하나 이상의 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 추가로 포함하는, 단계; 및
    상기 하드코트 층 상에 직접 배치된 배리어 층을 제공하는 단계
    를 포함하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 배리어 층은 이온-향상 플라즈마 화학적 증착에 의해 형성되는, 방법.
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