JPWO2015029732A1 - ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

高い耐久性と優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。樹脂基材上にガスバリア層を少なくとも一層備えるガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア層は炭素原子、ケイ素原子および酸素原子を含有し、ガスバリア層についての、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく、ケイ素原子に対する炭素原子の比率である炭素原子比率と、ガスバリア層の表面からの深さとの関係を示す炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値を有し、炭素分布曲線が、極大値と、極大値を示す深さの前後２０ｎｍにおける炭素原子比率の最小値との差が５ａｔ％以上であるピークを少なくとも１つ有し、ピークを示すガスバリア層の深さの１０ｎｍ前後においてナノスクラッチを行った際の、深さ方向に対するフリクション分布の最大値／最小値の平均が、１．１３以下であること。

Description

本発明は、ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法に関する。より詳細には、耐久性を改善したガスバリアフィルムおよびその製造方法に関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアフィルムはいまだ得られていない。

この様なガスバリアフィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。

特許文献１には、プラズマＣＶＤ装置を用い、ロールツーロール方式で１×１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄａｙレベル（水蒸気透過率）のガスバリア性積層フィルムを製造する製造方法が開示されている。特許文献１に記載された方法で製造されたガスバリアフィルムは、炭素原子を基材周辺に多く配置することができるＣＶＤ法を適用することにより、基材との密着性及び屈曲性を向上させている。

国際公開第２０１２／０４６７６７号明細書

しかしながら、上記従来技術のＣＶＤ法によるガスバリアフィルムを高温高湿下に長時間さらしておくと、層間の伸縮具合が異なるためか層間で剥がれ易くなる傾向がある。そのため、初期の水分透過率が低かったとしても、途中で剥がれた部分から水分が侵入し、急激に水分透過率が上昇してしまう問題が発生することがわかった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い耐久性と優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムおよびその製造方法、並びに前記ガスバリアフィルムを含む電子デバイスを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材上のバリア層の炭素比率が極大値となる深さの、ナノスクラッチ測定から計測されるフリクションの変動を抑制することで、急激劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。本発明の上記課題は以下の手段により達成される。

樹脂基材上にガスバリア層を少なくとも一層備えるガスバリアフィルムにおいて、
前記ガスバリア層は炭素原子、ケイ素原子および酸素原子を含有し、
前記ガスバリア層についての、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく、ケイ素原子に対する炭素原子の比率である炭素原子比率と、前記ガスバリア層の表面からの深さとの関係を示す炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値を有し、
前記炭素分布曲線が、前記極大値と、前記極大値を示す深さの前後２０ｎｍにおける炭素原子比率の最小値との差が５ａｔ％以上であるピークを少なくとも１つ有し、
前記ピークを示す前記ガスバリア層の深さの１０ｎｍ前後においてナノスクラッチを行った際の、深さ方向に対するフリクション分布の最大値／最小値の平均が、１．１３以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。

フリクション分布の測定方法を説明するための図である。 実施例で使用したプラズマＣＶＤ装置の概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。初めに本発明のバリアフィルムの特徴および各要素について説明し、次にガスバリアフィルムの製造方法について説明する。本発明によれば、高いガスバリア性を有し、高温高湿環境での安定性に優れたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供できる。

［ガスバリアフィルム］
本発明のガスバリアフィルムは、基本的な構成として、樹脂基材と、樹脂基材上のガスバリア層（以下、バリア層ともいう）を有する。好ましい実施形態としては、基材上に下地層、バリア層、ケイ素含有層を順に有する。以下、各要素に分けて詳細に説明する。

本発明において、ガスバリア性を示すとは、ガスバリアフィルムが、全体として、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、酸素透過率０．０１ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下を示すことをいう。水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂ（２００６）や特開２００４−３３３１２７号公報等に記載された方法により測定することができる（ｇ／ｍ ^２／ｄａｙ）。また、酸素透過率についても同じく、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂ等に記載された方法で測定することができる（ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）。上記のガスバリア性を有するためには、ガスバリアフィルムは、併せて１×１０^−１４ｇ・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成されることが好ましい。また、水蒸気透過係数は以下の方法で測定することができる。既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上に試料膜を形成し、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に相対湿度９２％の水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ ^−２・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−１）を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、この厚みおよび支持体上に形成した試料膜の厚みから、水蒸気透過係数が計算できる。

＜基材＞
本発明に係るガスバリアフィルムは、通常、樹脂基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ケイ素含有膜等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。

前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明に係るガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリアフィルムを用いる場合、ガスバリアフィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアフィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリアフィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。

基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。

本発明に係るガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのガスバリア層がセルの内側に向くように配置することが好ましい。より好ましくは、ガスバリアフィルムのガスバリア層がセルの最も内側に（素子に隣接して）配置する。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）とを積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標））、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製：ピュアエース（登録商標）、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標））、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標））、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット））、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標））等を挙げることができる。

また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明に係るガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

ただし、本発明に係るガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

本発明に係るガスバリアフィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともケイ素含有膜を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

基材のバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述する平滑層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。

＜平滑層（下地層、プライマー層）＞
本発明のガスバリアフィルムは、基材のバリア層を有する面側に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。

平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。

光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。

活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂 Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

平滑層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。

＜アンカーコート層＞
基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）が挙げられる。を用いることができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。

＜ブリードアウト防止層＞
本発明のガスバリアフィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。

ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。

また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。

＜ガスバリア層＞
本発明のガスバリアフィルムは、樹脂基材上にガスバリア層を有する。ガスバリア層は炭素原子、ケイ素原子および酸素原子を含有し、前記ガスバリア層についての、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳともいう）による深さ方向の元素分布測定に基づく、ケイ素原子に対する炭素原子の比率である炭素原子比率と、前記ガスバリア層の表面からの深さとの関係を示す炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値を有し、かつ、前記炭素分布曲線が、前記極大値と、前記極大値を示す深さの前後２０ｎｍにおける炭素原子比率の最小値との差が５ａｔ％以上であるピークを少なくとも１つ有し、前記ピークを示す前記ガスバリア層の深さの１０ｎｍ前後においてナノスクラッチを行った際の、深さ方向に対するフリクション（ｆｒｉｃｔｉｏｎ）分布の最大値／最小値の平均が、１．１３以下である。

フリクション分布を求めるためのナノスクラッチの条件は、以下のものを採用する。
圧子：先端曲率半径が約１μｍのダイヤモンド製６０°コニカル（円錐形）
水平方向スクラッチ長さ：±３μｍ（計６μｍ）
負荷速度：１３３μＮ／ｓｅｃ
スクラッチ速度：４００ｎｍ／ｓｅｃ。

図１は、ナノスクラッチによるフリクション分布の最大値／最小値の平均を求める方法を説明するための図である。図１の上段はＸＰＳによる深さ方向の元素分布測定結果から求めた炭素分布曲線の例を示した。上段のグラフの横軸はガスバリア層表面からの深さ（垂直距離）であり、縦軸はケイ素原子に対する炭素原子の比率を示している。

ガスバリア層の深さ方向の炭素分布曲線は、本発明のガスバリアフィルムにおいては通常いくつかの極大値を示す。炭素分布曲線が極大値を有していると、ガスバリアフィルムを屈曲させた場合のガスバリア性能がより向上するためである。そのため、後述する製造方法により、炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値、好ましくは２つ以上の極大値を有するように形成することができる。本発明は、ガスバリア層のナノスクラッチを行った場合の深さ方向のフリクション分布が、炭素分布曲線のピークと同じ深さにピークを有さないようにするものである。本発明においては、炭素分布曲線の極大値の前後の深さ２０ｎｍの範囲を取ったとき、この範囲における炭素分布曲線の最大値すなわち極大値と最小値との差が５ａｔ％以上であるものを、ピークとする。極大値と最小値との差が５ａｔ％以上であるピークについてフリクション分布と対比することにより、本発明の所期の効果を達成することができる。

極大値の前後の深さ２０ｎｍの範囲とは、極大値位置の深さを中心に、グラフにおいて左右１０ｎｍずつ、全体で２０ｎｍの範囲を指す。図１上段の例では、ピークはａ〜ｄの４つ認められる。図１下段は、同じガスバリア層のナノスクラッチを行った際のフリクション分布の例を示している。フリクション分布の、炭素分布曲線のピークａ〜ｄを示す深さの前後１０ｎｍの範囲を、下段の図中、それぞれ両向きの矢印で示した。ピークを示す深さの前後１０ｎｍの範囲とは、ピーク位置の深さを中心に、グラフにおいて左右５ｎｍずつ、全体で１０ｎｍの範囲を指す。ピークａについては、ピークａを示す深さの前後１０ｎｍのフリクション分布の最大値はＭａｘ１であり、最小値はＭｉｎ１である。ピークｂについては、ピークｂを示す深さの前後１０ｎｍのフリクション分布の最大値はＭａｘ２であり、最小値はＭｉｎ２である。ピークｃについては同様に最大値がＭａｘ３、最小値がＭｉｎ３、ピークｄについては最大値がＭａｘ４、最小値がＭｉｎ４となる。すると、この例でのフリクション分布の最大値／最小値の平均は以下のように求められ、本発明のガスバリアフィルムは１．１３以下を満たす。

（Ｍａｘ１／Ｍｉｎ１ ＋ Ｍａｘ２／Ｍｉｎ２
＋ Ｍａｘ３／Ｍｉｎ３ ＋ Ｍａｘ４／Ｍｉｎ４）／４ ≦ １．１３
上記のようにして、任意のガスバリア層について、ＸＰＳの測定結果に基づき、ナノスクラッチを行い、フリクション分布の最大値／最小値の平均を求めることができる。平均とは、ピーク数だけ求まる最大値／最小値の平均値を意味し、ピークが一つの場合は、そのピークにおける最大値／最小値を、最大値／最小値の平均値とみなす。

上記のようにして求めたフリクション分布の最大値／最小値の平均が１．１３以下であるときには、フリクション分布はほぼなだらかである。一方、平均が１．１３を超えると、フリクション分布が、炭素分布曲線のピークと同じ深さにピークを有する傾向が顕著になる。フリクション分布がなだらかであるときにはガスバリア層の膜質がより均質であるといえ、フリクション分布がピークを有しているときは、膜質がそのピーク位置で不均一になっていると言える。そのようなピーク位置が起点となり、ガスバリア層の膜剥がれが起きやすくなると考えられる。本発明では、上記のフリクション分布の最大値／最小値の平均を１．１３以下とすることにより、膜剥がれの生じにくい、バリア性能の向上したガスバリアフィルムを提供できる。この平均値は、より好ましくは１．１２以下、さらに好ましくは１．１０以下である。また、平均値の下限は、理論上１である。

上記のフリクション分布の最大値／最小値の平均を１．１３以下とするには、特に制限はない。均質な膜を形成してもよいし、好ましくは、ガスバリア層の上に、より固い層を積層し、縦方向の伸縮をいわば上から抑え込むことによっても達成できる。このような層としては、ガスバリア層よりも炭素が少なく、熱により変形しにくい層が適しており、無機酸化物層、無機窒化物層、無機酸窒化物層等が挙げられる。好ましい実施形態としては、ガスバリア層の上に後述のケイ素含有層を設け、エージング処理をすることで、上記の平均を１．１３以下とすることができる。

上記したフリクション分布を求める基礎となる炭素分布曲線、加えて、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離（以下、単に表面からの深さとも記載する）を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。

（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名”ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ”；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

本発明に係るガスバリアフィルムにおいて、上記フリクション分布に関する規定を満たすバリア層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなバリア層を２層以上備える場合には、複数のバリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

ガスバリア層は、さらに下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たす層であることが好ましい。

（ｉ）バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極大値を有する；
まず、バリア層は、（ｉ）前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。前記の条件（ｉ）を満たしていれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性がより十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。

また、バリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極大値を有することが好ましい。該バリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極大値を有することが好ましく、少なくとも４つの極大値を有することがより好ましいが、５つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極大値が２つ以上である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、炭素分布曲線の極大値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極大値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。

ここで、少なくとも３つの極大値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極大値および該極大値に隣接する極大値における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極大値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極大値間の距離であれば、バリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。

本発明において、前記バリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つを有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する場合があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

加えて、本発明において、前記バリア層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の極大値および極小値の差の平均値（以下、単に「Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、６ａｔ％以上であることがさらにより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記平均値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。

バリア層のケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の極大値および極小値の差の平均値（以下、単に「Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。平均値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリアフィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差の下限は、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差が小さいほどガスバリアフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。

また、バリア層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、バリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリアフィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、バリア層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の極大値および極小値の差の平均値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。平均値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアフィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。

本発明において、バリア層の厚み（乾燥膜厚）は、上記（ｉ）〜（ｉｉ）を満たす限り、特に制限されない。バリア層の厚みは、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚みであれば、ガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、バリア層が２層以上から構成される場合には、各バリア層が上記したような厚みを有することが好ましい。また、バリア層が２層以上から構成される場合のバリア層全体の厚みは特に制限されないが、バリア層全体の厚み（乾燥膜厚）が１００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。

本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有するバリア層を形成するという観点から、前記バリア層が膜面方向（バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記バリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式３で表される条件を満たすことをいう：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５ ・・・数式３
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該バリア層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０．５〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。

また、バリア層の配置は、特に制限されないが、基材上に配置されればよい。

＜ケイ素含有層＞
本発明では、上述したように、ガスバリア層上に直接、ケイ素含有層が積層されていることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、前記ガスバリア層上に、ケイ素含有層がさらに積層されているガスバリアフィルムである。ケイ素含有層は、以下のケイ素化合物を溶解させた塗布液を塗布し、改質して得られる。

ケイ素含有層の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ以上であれば、ガスバリア層の膜厚方向の膜質変化をより確実に抑制できる。また、５００ｎｍ以下であれば、ケイ素含有層が厚くなることによるフィルムの柔軟性の低下を防止できる。ケイ素含有層の膜厚は、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍである。

（ケイ素化合物）
ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。

中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであっても異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ_１〜Ｒ_３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１〜Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ _１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_{３ ’}、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’が各々メチル基を表し、Ｒ_５’がビニル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’、Ｒ_４’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１”、Ｒ_３”およびＲ_６”が各々水素原子を表し、Ｒ_２”、Ｒ_４”、Ｒ_５”およびＲ_８”が各々メチル基を表し、Ｒ_９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

（金属を含有するケイ素含有層）
また、本発明には、以下の組成を有する、ケイ素含有層（ケイ素含有膜）も好ましく用いられる。

さらに、該ケイ素含有膜は、下記数式１および数式２で表される関係をともに満足することが好ましい。

化学式（２）中、ｘはケイ素に対する酸素の原子比である。該ｘは好ましくは１．１〜３．１であり、より好ましくは１．２〜２．７であり、最も好ましくは１．３〜２．６である。

前記化学式（１）中、ｙはケイ素に対する窒素の原子比である。該ｙは好ましくは０．００１〜０．５１であり、より好ましくは０．０１〜０．３９であり、最も好ましくは０．０３〜０．３７である。

前記化学式（２）中、Ｍは、炭素およびケイ素を除く長周期型周期表の第２〜１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（添加元素）である。これらの添加元素を含む本発明に係るケイ素含有膜は、膜の規則性が低下し融点が下がり、後述するエージング工程中での熱により融解することで、欠陥が修復されより緻密な膜となり、ガスバリア性が向上するものと考えられる。また、融解により流動性が高くなることで、ケイ素含有膜の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだケイ素含有膜となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いケイ素含有膜になっているものと考えられる。

また、上記の添加元素を添加しないケイ素含有膜ではエネルギー線を照射していくと、ダングリングボンドが増大するためか２５０ｎｍ以下の吸光度が増大していき、徐々に活性エネルギー線がケイ素含有膜の内部まで侵入しにくくなる傾向がある。これに対し、添加元素を含むケイ素含有膜は、理由は明らかではないが、活性エネルギー線を照射するにつれ低波長側の吸光度が減少することから、ケイ素含有膜の表面から内部まで改質が行われ、高温高湿環境に強い膜になっているものと考えられる。また、上記添加元素は、ポリシラザンの活性エネルギー線照射による改質における触媒としての機能も有するものと考えられる。

ケイ素含有膜に含まれる添加元素の例としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等の金属元素が挙げられる。

これら金属元素の中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）がより好ましい。本発明の一実施形態は、前記ケイ素含有層がＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＧｅおよびＹの少なくとも１種を含有するガスバリアフィルムである。金属により性能差が出る理由は明らかではないが、ケイ素化合物との反応のしやすさにより性能に差がでていると考えられる。すなわち、反応が非常に遅い金属はケイ素含有膜中のケイ素ポリマーに取り込まれ難いため、取り込まれなかった金属部分が膜欠陥となってしまい性能が上がりにくい。逆に、反応が早すぎる金属では添加した瞬間にケイ素ポリマーに取り込まれ、膜内部の組成に金属が取り込まれた部分と取り込まれていない部分の偏りが生じてしまうため性能が上がりにくくなっていると思われる。したがって、反応速度が程良い金属の選択が重要であるとみられる。後述するエージング工程でポリシラザンのみでは劣化する場合があるが、これらの金属元素は、そのような劣化を防止する役割を果たすと考えられ、よりバリア性能の向上したフィルムが得られる。

なお、添加元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。

化学式（２）中、ｚはケイ素に対する窒素の原子比であり、０．０１〜０．３が好ましい。ｚが０．０１以上であると、添加の効果が確実に発現される。一方、ｚが０．３域であると、ケイ素含有膜のガスバリア性が低下し、元素の種類によっては、着色の問題が起こることを避けられる。ｚは、好ましくは０．０２〜０．２５であり、より好ましくは０．０３〜０．２である。

さらに、本発明に係るケイ素含有膜は、上記数式１および上記数式２の関係を満足することが好ましい。

上記数式１および上記数式２中のＸ、Ｙは、いわば、ケイ素および添加元素を主骨格と考え、その主骨格に対するケイ素および酸素原子の比率および窒素原子の比率を表している。よって、上記数式１中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）は、酸素および窒素の合計量に対する窒素の割合を表しており、ケイ素含有膜の酸化安定性、透明性、可撓性などに影響しうる。

該Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．００１以上０．２５以下の範囲であることが好ましい。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．００１以上であると、可撓性が低下し基材の変形に対応できなくなることによる、高温高湿環境下である時点から急激なバリア性の低下を示す現象を防止し得る。一方、０．２５以下であると、窒素が多く存在し高温高湿下で窒素部分が酸化されバリア性が低下していくことを防止できる。高温高湿環境下でより安定であるためには、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．００１〜０．２５であり、より好ましくは０．０２〜０．２０である。

また、上記数式２の３Ｙ＋２Ｘは、３．３０以上４．８０以下の範囲であることが好ましい。３Ｙ＋２Ｘが３．３０以上であると、主骨格に対し酸素原子および窒素原子が不足せず、酸素原子や窒素原子が不足した分のケイ素が不安定なＳｉラジカルとなることを防止できる。このようなＳｉラジカルは水蒸気と反応するため、ケイ素含有膜が経時で変化し耐湿熱性が低下することを防止できる。一方、３Ｙ＋２Ｘが４．８０を超えると、酸素原子や窒素原子が過剰であるため、ケイ素および添加元素からなる主骨格において−ＯＨ基や−ＮＨ_２基などの末端基が多く存在し、分子間ネットワークが密に続かずガスバリア性が低下する。３Ｙ＋２Ｘは、好ましくは３．３０〜４．８０であり、より好ましくは３．３２〜４．４０である。

なお、ＸおよびＹ中の添加元素の価数を表すａは、後述のケイ素含有膜の形成方法において用いられる添加元素を含む化合物（以下、単に添加元素化合物とも称する）における添加元素の価数をそのまま採用するものとする。添加元素が複数存在する場合は、添加元素のモル比に基づいて重み付けした総和を採用するものとする。

上記化学式（２）で表される化学組成、ならびに上記数式１および数式２の関係については、ケイ素含有膜を形成する際に用いるケイ素化合物および添加元素化合物の種類および量、ならびにケイ素化合物および添加元素化合物を含む層を改質する際の条件により、制御することができる。

＜その他の層＞
本発明のガスバリアフィルムは、上記した以外にも、層を有していてもよい。例えば、基材のガスバリア層の反対側の表面には、表示素子等の製造のために粘着剤層や接着剤層を有していてもよい。

［ガスバリアフィルムの製造方法］
本発明の製造方法は、樹脂基材上に少なくとも１層のガスバリア層を蒸着により形成するガスバリア層形成工程と、前記ガスバリア層上に、ケイ素化合物を含有する塗布液を直接塗布し、紫外光を照射し、ケイ素含有層を形成する、ケイ素含有層形成工程と、前記樹脂基材、前記蒸着ガスバリア層およびケイ素含有層を５０℃以上で加熱するエージング工程と、を有する。本発明のガスバリアフィルムはこの方法で製造される。このほかに、平滑層、ブリードアウト防止層等を形成する工程を実施してもよい。次に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を、各要素の製造方法に分けて説明する。

＜平滑層の製造方法＞
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、以下の方法を例示できる。まず、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成する。次いで、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。

硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

＜アンカーコート層の製造方法＞
アンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により塗布液を基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。

または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。

＜ガスバリア層の製造方法＞
本発明では、バリア層の形成方法には蒸着を用いる。蒸着法は、従来公知の方法と同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。バリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。

以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用して、基材上にバリア層を形成する方法を説明する。

バリア層は、前記基材の表面上に形成させることが好ましい。本発明に係るバリア層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。

また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。そればかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一の構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。

また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアフィルムにおいては、前記バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記バリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

以下、図２を参照しながら、本発明に係るバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上にバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上にバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上にバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜であるバリア層３を形成することができる点で優れている。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。

このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上にバリア層３を形成したガスバリアフィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。

また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、バリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材２としてバリア層３を予め形成させたものを用いることにより、バリア層３の厚みを厚くすることも可能である。

このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るバリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、バリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡおよび成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、バリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にバリア層３が形成される。

前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。バリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。

これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、バリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。

このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、好ましくない。そのため、本発明において、バリア層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれ、得られるガスバリアフィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。

基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、バリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。

上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

＜ケイ素含有層の製造方法＞
ケイ素含有層は、上記ＣＶＤ法で形成したガスバリア層上に、上記したケイ素化合物を含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線等を照射することにより形成することができる。

ケイ素化合物としてポリシラザンを使用する場合には、ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

（添加元素化合物）
前記化学式（２）で表される、添加元素を含むケイ素含有層の場合には、ケイ素化合物に加えて、添加元素化合物を塗布液中に含有させる。添加元素化合物の種類は、特に制限されないが、ケイ素含有膜をより効率的に形成することができるという観点から、添加元素のアルコキシドが好ましい。ここで、「添加元素のアルコキシド」とは、添加元素に対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。なお、添加元素化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、添加元素化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。添加元素のアルコキシドとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＧｅおよびＹの少なくとも１種の金属アルコキシドを塗布液中に含有させることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、前記塗布液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＧｅおよびＹの少なくとも１種の金属アルコキシドをさらに含有する。また、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＧｅおよびＹの少なくとも１種の金属が、前記ケイ素含有層中のケイ素原子に対し１〜３０％含まれる。

添加元素のアルコキシドの例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、コバルトイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、ランタンアセチルアセトネート、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムメトキシエトキシド、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、タングステンエトキシド、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネート等が挙げられる。これら添加元素のアルコキシドの中でも、ホウ酸トリイソプロピル、マグネシウムエトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートが好ましい。

本発明に係るケイ素含有膜の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物、添加元素を含む化合物、および必要に応じて触媒を含むケイ素含有膜形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。

（ケイ素含有層形成用塗布液）
ケイ素含有層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物および必要に応じて添加元素化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。しかし、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物および添加元素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

ケイ素含有膜形成用塗布液における固形分濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフ、塗布装置の性能によっても異なるが、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。

ケイ素含有層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

ケイ素含有膜形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

（ケイ素含有層形成用塗布液を塗布する方法）
ケイ素含有層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．６μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．４μｍであることがさらに好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なケイ素含有膜が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

（改質処理）
改質処理とは、ケイ素化合物の塗布膜がガスバリア性を示す無機薄膜に転化する反応を生じさせることをいう。このような改質処理は、公知の方法で行われ、具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理等が挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。

（加熱処理）
加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。

塗膜を加熱する温度としては、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、３０秒〜５分の範囲が好ましい。

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

（活性エネルギー線照射処理）
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とを有するケイ素含有膜を形成することが可能である。紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。

紫外線の照射は、照射されるケイ素含有膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射処理の雰囲気は特に制限されない。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をケイ素含有膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからケイ素含有膜に当てることが望ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ケイ素含有膜を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ケイ素含有膜を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やケイ素含有膜の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、ならびに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍであり、最も好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、改質が十分であり、１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形を防止できる。

また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

ケイ素含有膜の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ケイ素含有膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

また、ケイ素含有膜の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ケイ素含有膜の膜密度は、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、膜の緻密さが向上しガスバリア性の劣化や、高温高湿条件下での膜の劣化を防止することができる。

＜エージング処理＞
本発明のガスバリアフィルムの製造方法においては、上記のガスバリア層、ケイ素含有層を積層した後に、５０℃以上で加熱するエージング処理を行う。

蒸着によるバリア層形成は、微視的にみると密度が高くバリア性の高い膜が形成できており、また溶媒なども含まないため、安定したバリア膜ができているものと思われる。しかし、蒸着で形成する膜は下部の層の影響を受けやすい傾向がある。基板の凹凸、蒸着中の突沸などによる大きな微粒子の付着などで発生した凹凸などが存在すると、膜が極端に薄くなる欠陥が存在する場合がある。また、下部の凹凸をそのまま反映し、バリア上に薄膜を積層したデバイスを作製する際にはその凹凸が欠陥となって現れたりする場合があった。

そこで、蒸着によるバリア層上に、ポリシラザン等のケイ素含有層を塗布により形成し、真空紫外光を照射することで、このような凹凸を覆い隠し、初期欠陥を軽減できるバリアフィルムが作製できる事がわかった。

ケイ素含有層にエージング処理を施すと、ガスバリア層よりも固い層が形成され、ガスバリア層の縦方向の伸縮を抑制できると考えられる。これにより、ガスバリア層のナノスクラッチを行った際のフリクション分布の最大値／最小値の平均が１．１３以下である、ガスバリア層が実現できる。エージング処理は、本発明のフリクション分布の最大値／最小値の平均を満たすガスバリア層とするには、５０℃以上で加熱処理を行えば十分である。エージング処理は高温であるほど短時間の処理ですむが、加熱温度の上限は基材の熱耐性により異なる。熱伸縮しやすい基材では、温度を上げすぎると基材の伸縮に耐え切れずバリアがひび割れをおこしてしまう可能性があるためである。典型的には、加熱温度の上限値は１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。加熱時間は加熱温度によって異なるため、特に制限はない。より詳細には、エージング処理は、例えば４５〜５５℃であれば３０〜５０時間、８０〜９０℃であれば１０〜３０時間加熱を継続すればよい。

また、エージング処理の際の湿度は特に制限はないが、加熱するとともに湿度も高くすることが、ガスバリア性能がより向上することから好ましい。湿度は、１０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましい。

ケイ素含有層には、上記したように、さらに添加元素を含有させることが好ましい。ケイ素含有層形成では、上層部分のみが改質されやすい傾向がある。そのため、凹部分の、周囲よりも厚めにケイ素化合物が積層した、特に未改質なケイ素化合物が多く残っている部分では、水により膜密度が低下しやすい。これにより、経時により欠陥が浮き出てしまい、経時の欠陥補修効果が低い場合がある。

この現象に対して、ケイ素含有層形成用塗布液にＡｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｙ等の金属（添加元素）のアルコキシドを添加すると、ケイ素含有層の真空紫外領域の透過率が上昇し、ケイ素含有層が真空紫外光により深部まで酸化できる可能性があることがわかった。そのため、蒸着によるガスバリア層上に金属アルコキシドを含有するケイ素含有層用塗布液を塗布し、改質すると、ガスバリア層の欠陥を補修でき、かつ、塗布膜全域にわたって真空紫外光により酸化でき、よりバリア性の高い安定なバリア膜ができる。

さらに、金属を含むケイ素含有層をエージング処理することで、バリア性が大幅に上昇することも判明した。これはエージングにより金属アルコキシドとポリシラザンの反応の副生成物である、金属から外れたアルコキシド側鎖部分がエージングによりバリア層から抜け出ていくためだと考えられる。

［電子デバイス］
本発明のガスバリアフィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく用いることができる。すなわち、本発明の一実施形態は、上記のガスバリアフィルムまたは上記の製造方法により製造されたガスバリアフィルムにより封止された電子デバイスである。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。

本発明のガスバリアフィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリアフィルムを設ける方法である。ガスバリアフィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ
Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。

（太陽電池）
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。

＜比較例１−１＞
両面に易接着加工された厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を樹脂基材として用いた。

（アンカーコート層の形成）
上記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。

（バリア層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカーコート層上にバリア層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。

〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ。

〈元素分布プロファイルの測定〉
ガスバリア層の表面からの深さ（厚さ）方向の組成をＸＰＳ分析により測定した。ＸＰＳ分析の条件を下記に示す。
・装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す
・データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。

ＸＰＳ分析における領域の厚さ方向の長さについては、以下の補正を行った。すなわち、はじめにＸＰＳ分析によりＳｉＯ_２換算のエッチングレートからガスバリア層の厚さ方向の組成および厚さ方向の長さを求めた。他方、同一試料について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を行い、断面画像からガスバリア層の厚さを求めた。そして、ＴＥＭの断面画像を、ＸＰＳ分析から求めたガスバリア層の厚さ方向の組成分布と対比して、厚さ方向の組成分布を特定した。

以上のようにして測定したバリア層全層領域におけるケイ素元素分布、炭素元素分布より、炭素原子のケイ素原子に対する比率、すなわち炭素分布曲線の深さ（膜厚）方向の変化を求めた。炭素分布曲線のピークを示すガスバリア層表面からの深さを後掲の表１に記す。

〈ナノスクラッチによるＦｒｉｃｔｉｏｎ測定〉
装置：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ
圧子：先端曲率半径が約１μｍのダイヤモンド製６０°コニカル（円錐形）
試料固定：試料台に試料をアロンアルファで接着して固定（約１日）
水平方向スクラッチ長さ：±３μｍ（計６μｍ）
負荷速度：１３３μＮ／ｓｅｃ
スクラッチ速度：４００ｎｍ／ｓｅｃ
測定はｎ＝３で行い、最も平均的に見える測定結果を採用した。膜厚は断面ＴＥＭの結果と比較し、特定した。

また、ＸＰＳによる炭素原子の極大値の深さ±１０ｎｍにおけるＦｒｉｃｔｉｏｎ結果を表１に記す。

＜比較例１−２＞
比較例１−１のバリアフィルムに再度バリア層を積層して膜厚を６００ｎｍにした以外は比較例１−１と同様に作製した。

＜実施例１−１＞
比較例１−１のバリア層上に下記に示す方法でポリシラザン層を厚さ１０ｎｍになるように積層した。

〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。

〈ポリシラザン層の形成〉
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が１０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。

〈真空紫外光照射〉
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置にて処理を行った。

〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％
エキシマランプ照射時間：５秒。

〈エージング処理〉
上記のようにポリシラザン層を改質した後、得られたガスバリアフィルムを、８５℃、湿度８５％で、２４時間、エージング処理した。

＜実施例１−２＞
実施例１−１のポリシラザン層の厚さを５０ｎｍに変更した以外は同様に作製した。

＜実施例１−３＞
実施例１−１のポリシラザン層の厚さを３００ｎｍに変更した以外は同様に作製した。

＜実施例１−４＞
実施例１−１の塗布液を下記に示す金属含有ポリシラザン塗布液に変更した以外は同様にして、金属含有ポリシラザン膜を５０ｎｍ形成した。

〈金属含有ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液１０ｇにアルミニウムｓ−ブトキシド（ワコーケミカル（株）製）を０．５ｇ添加し、金属含有ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。

＜実施例１−５＞
実施例１−４の膜厚を３００ｎｍに変更した以外は同様にして金属含有ポリシラザン膜を形成した。

［評価］
〈密着性測定〉
各々のフィルムを８５℃湿度８５％の環境に１００時間放置後、下記の方法により密着性を評価した。

カッターナイフで樹脂基材に到達する切り込みを１ｍｍ間隔で１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本切れ込みを入れた。カットしたと膜面に約５０ｍｍ付着するようセロハン粘着テープをはり、消しゴムで擦って塗膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持って塗膜面に対し垂直に引き、瞬間的に引き剥がした。この際、切れ込みで生じた１００マス中、無傷なマスの個数を計測した。結果を下記表１に示す。

表１からわかる通り、ガスバリア層の上に、変形を押さえこむケイ素含有層を積層したサンプルでは、フリクションの最大値／最小値の平均が抑えられ、層間での物性の変化を抑制できていることがわかる。このため、高温高湿下に曝した後も密着性を保っていることがわかる。

＜比較例２−１＞
比較例１−１と同様に製造したガスバリアフィルムを、８５℃８５％に１００時間もしくは５００時間曝した後、以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

（有機ＥＬ素子の作製）
第１電極層の形成
比較例１で製造したガスバリアフィルムのガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜した。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターニングは発光面積が５０ｍｍ平方となるように行った。

正孔輸送層の形成
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ ＡＩ ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を純水６５％およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

ガスバリアフィルムの第１電極層が形成された面とは反対の面を洗浄表面改質処理した。当該洗浄表面改質処理には低圧水銀ランプ（波長：１８４．９ｎｍ、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２）を使用し、ガスバリアフィルムとの距離が１０ｍｍとなる条件で行った。
なお、帯電除去処理には、微弱Ｘ線による除電器を使用した。

上記で形成した第１電極層上に、上記準備した正孔輸送層形成用塗布液を、大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

発光層の形成
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。

上記で形成した正孔輸送層上に、上記で準備した白色発光層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが４０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１３０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。

電子輸送層の形成
下記Ｅ−Ａを、０．５質量％溶液となるように２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、電子輸送層形成用塗布液を準備した。

上記で形成した発光層上に、上記で準備した電子輸送層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが３０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度２００℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

電子注入層の形成
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を備えるガスバリアフィルムを減圧チャンバに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。減圧チャンバ内に予め準備していたタンタル製蒸着ボートのフッ化セシウムを加熱することで、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

第２電極の形成
第１電極上に取り出し電極になる部分を除き、上記で形成した電子注入層上に第２電極を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を備えるガスバリアフィルムを減圧チャンバに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。第２電極形成材料としてアルミニウム用いて、取り出し電極を有し、かつ、発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように蒸着法でマスクパターン成膜して、第２電極を形成した。なお、第２電極の厚さは１００ｎｍであった。

裁断
第２電極まで形成したガスバリアフィルムを、窒素雰囲気に移動させて、紫外線レーザーを用いて規定の大きさに裁断した。

電極リード接続
裁断したガスバリアフィルムに、異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。この際、温度１７０℃（別途熱電対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａで１０秒間圧着を行うことで接続を行った。

封止
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続したガスバリアフィルムを、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着することで、有機ＥＬ素子１を作製した。より詳細には、封止部材には、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を介してラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。封止部材を接着するための接着剤としては、エポキシ系接着剤であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、およびエポキシアダクト系硬化促進剤を含む熱硬化性接着剤を用いた。ディスペンサを使用して、アルミニウム面にアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで熱硬化性接着剤を均一に塗布した。次いで、封止部材を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置し、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で圧着ロールにより密着封止した。

＜比較例２−２＞
比較例１−２のバリアフィルムを使用した以外は比較例２−１と同様にＥＬ素子を作製した。

＜実施例２−１＞
実施例１−１のバリアフィルムを使用した以外は比較例２−１と同様にＥＬ素子を作製した。

＜実施例２−２＞
実施例１−２のバリアフィルムを使用した以外は比較例２−１と同様にＥＬ素子を作製した。

＜実施例２−３＞
実施例１−３のバリアフィルムを使用した以外は比較例２−１と同様にＥＬ素子を作製した。

＜実施例２−４＞
実施例１−４のバリアフィルムを使用した以外は比較例２−１と同様にＥＬ素子を作製した。

＜実施例２−５＞
実施例１−５のバリアフィルムを使用した以外は比較例２−１と同様にＥＬ素子を作製した。

［ダークスポット（ＤＳ）評価］
作製した有機ＥＬ素子を８５℃８５％に１００時間曝した後、電圧をかけ発光させた際に、発光すべき領域内における発光しない点（ダークスポット、ＤＳ）の面積を測定し、下記基準により評価した。
◎：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．０５％未満である
○：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．０５％以上１％未満である
△：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１％以上５％未満である
×：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が５％以上である。

＜比較例３−１＞
両面に易接着加工された厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を樹脂基材として用いた。

（アンカーコート層の形成）
上記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。

（バリア層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用い、樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカーコート層上にバリア層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。

〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ。

＜比較例３−２＞
比較例３−１のバリアフィルムを８５℃８５％２４ｈｒに曝した後、評価用セルを作製した。

＜比較例３−３＞
比較例３−１のバリアフィルム上に下記に示す方法でポリシラザン層を１００ｎｍ積層したのち評価セルを作製した。

〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。

〈ポリシラザン層の形成〉
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、スピンコーターにて乾燥後の（平均）層厚が１００ｎｍとなるように塗布後、真空紫外光照射を積算光量が３Ｊ／ｃｍ^２となるように照射し、ポリシラザン層を形成した。

〈真空紫外光照射〉
装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％。

＜比較例３−４＞
前記ＰＥＴ基材上にアンカーコート層を形成したのち、下記に示す方法で金属含有ポリシラザン層１００ｎｍを積層したのち評価セルを作製した。金属量はバリアフィルムの元素分布プロファイル測定により決定した。

〈金属含有ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）１９４ｇに、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート；川研ファインケミカル（株）製）１５ｇ、ジブチルエーテル１３７ｇを混合し、最終固形分濃度を１０％とし、金属含有ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。

〈金属含有ポリシラザン層の形成〉
上記調製した金属含有ポリシラザン層形成用塗布液を、スピンコーターにて乾燥後の（平均）層厚が１００ｎｍとなるように塗布後、真空紫外光照射を積算光量が３Ｊ／ｃｍ^２となるように照射し、金属含有ポリシラザン層を形成した。

〈元素分布プロファイルの測定〉
金属含有ポリシラザン層の厚さ方向の組成をＸＰＳ分析により測定した。ＸＰＳ分析の条件を下記に示す。
・装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す
・データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。

ＸＰＳ分析における領域の厚さ方向の長さについては、以下の補正を行った。すなわち、はじめにＸＰＳ分析によりＳｉＯ_２換算のエッチングレートから金属含有ポリシラザン層の厚さ方向の組成および厚さ方向の長さを求めた。他方、同一試料についてＴＥＭ分析を行い、断面画像から金属含有ポリシラザン層の厚さを求めた。そして、ＴＥＭの断面画像を、ＸＰＳ分析から求めた金属含有ポリシラザン層の厚さ方向の組成分布と対比して、厚さ方向の組成分布を特定した。

以上のようにして測定した金属含有ポリシラザン層全層領域におけるケイ素元素分布、金属元素分布より、金属原子のケイ素原子に対する比率を求め、ケイ素原子に対しアルミニウム原子が１５％であることを確認した。

＜比較例３−５＞
比較例３−４のバリア層を８５℃８５％２４ｈｒに曝した後、評価用セルを作成した。

＜実施例３−１＞
比較例３−１のＣＶＤバリア上に、ＡＭＤの量がケイ素原子に対し０．５％となるよう調整した金属含有ポリシラザン層を塗布、エキシマ照射し、評価セルを作製し実施例３−１を得た。

＜実施例３−２〜３−４＞
実施例３−１のＡＭＤ量を変化させた塗布液を使用した以外は同等にして実施例３−２〜３−４を得た。

＜実施例３−５〜３−７＞
実施例３−１のバリア層を表に示すエージング工程を施した後、評価用セルを作製し実施例３−５〜３―７を得た。

＜水蒸気バリア性の評価＞
以下の測定方法に従って、各試料の水蒸気バリアフィルムの膜欠陥を評価した。
・装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（直径３〜５ｍｍ、粒状）
・水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、水蒸気バリアフィルム試料の表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた試料（評価用セル）を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、所定の時間後の白点の面積の割合を下記基準で評価した。
×：白色部分の面積がＣａ面積の５％以上
△：白色部分の面積がＣａ面積の１％以上５％未満
〇：白色部分の面積がＣａ面積の１％未満

表３に示すように、蒸着によるガスバリア層のみのフィルムは、初期から欠陥起因の白点が存在した。ガスバリア層にケイ素含有層（パーヒドロポリシラザン層）を積層したフィルムでは、初期の白点が減少したものの、経時変化により白点が発生した。基板上に金属を含有させたケイ素含有層を形成したサンプルは、基板に含まれる水分でピーヒドロポリシラザン層が酸化され、密度の高い膜ができなかったためか、初期から白色の腐食が起こってしまった。蒸着によるガスバリア層上に金属を含むパーヒドロポリシラザン層を積層したサンプルは、白点故障もなく、経時でバリア性を維持することがわかる。

＜比較例４−１＞
比較例３−１のガスバリアフィルムを用いて、以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

（有機ＥＬ素子の作製）
第１電極層の形成
比較例３−１で製造したガスバリアフィルムのガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜した。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターニングは発光面積が５０ｍｍ平方となるように行った。

正孔輸送層の形成
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ ＡＩ ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を純水６５％およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

ガスバリアフィルムの第１電極層が形成された面とは反対の面を洗浄表面改質処理した。当該洗浄表面改質処理には低圧水銀ランプ（波長：１８４．９ｎｍ、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２）を使用し、ガスバリアフィルムとの距離が１０ｍｍとなる条件で行った。
なお、帯電除去処理には、微弱Ｘ線による除電器を使用した。

上記で形成した第１電極層上に、上記準備した正孔輸送層形成用塗布液を、大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

発光層の形成
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し、白色発光層形成用塗布液として準備した。Ｈ−Ａ、Ｄ−Ａ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｃは、上記したものと同様である。

上記で形成した正孔輸送層上に、上記で準備した白色発光層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが４０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度１３０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。

電子輸送層の形成
上記Ｅ−Ａを、０．５質量％溶液となるように２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、電子輸送層形成用塗布液を準備した。

上記で形成した発光層上に、上記で準備した電子輸送層形成用塗布液を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、乾燥後の厚みが３０ｎｍとなるように押出し塗布機を用いて塗布した。得られた塗膜について、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で、成膜面から高さ１００ｍｍの距離で送風することにより溶媒を除去し、次いで加熱処理装置により温度２００℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

電子注入層の形成
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を備えるガスバリアフィルムを減圧チャンバに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。減圧チャンバ内に予め準備していたタンタル製蒸着ボートのフッ化セシウムを加熱することで、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

第２電極の形成
第１電極上に取り出し電極になる部分を除き、上記で形成した電子注入層上に第２電極を形成した。より詳細には、第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を備えるガスバリアフィルムを減圧チャンバに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。第２電極形成材料としてアルミニウム用いて、取り出し電極を有し、かつ、発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように蒸着法でマスクパターン成膜して、第２電極を形成した。なお、第２電極の厚さは１００ｎｍであった。

裁断
第２電極まで形成したガスバリアフィルムを、窒素雰囲気に移動させて、紫外線レーザーを用いて規定の大きさに裁断した。

電極リード接続
裁断したガスバリアフィルムに、異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。この際、温度１７０℃（別途熱電対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａで１０秒間圧着を行うことで接続を行った。

封止
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続したガスバリアフィルムを、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着することで、有機ＥＬ素子１を作製した。より詳細には、封止部材には、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を介してラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。封止部材を接着するための接着剤としては、エポキシ系接着剤であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、およびエポキシアダクト系硬化促進剤を含む熱硬化性接着剤を用いた。ディスペンサを使用して、アルミニウム面にアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで熱硬化性接着剤を均一に塗布した。次いで、封止部材を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置し、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で圧着ロールにより密着封止した。

＜比較例４−２〜４−５＞
比較例３−２〜３−５のガスバリアフィルムを用いて、有機ＥＬ素子比較例４−２〜４−５を作製した。

＜実施例４−１〜４−５＞
実施例３−３〜３−７のガスバリアフィルムを用いて、有機ＥＬ素子実施例４−１〜４−５を作製した。

＜ダークスポット（ＤＳ）評価＞
作製した有機ＥＬ素子を８５℃８５％に曝した後、電圧をかけ発光させた際の発光すべき領域内における発光しない点（ダークスポット、ＤＳ）の面積を測定し、下記基準により評価した。

◎：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．０５％未満である
○：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．０５％以上１％未満である
△：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１％以上５％未満である
×：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が５％以上である。

表４の結果から、本発明において、蒸着によるガスバリア層上に金属を含むケイ素含有層（パーヒドロポリシラザン）を設けると、ＤＳの発生が抑制できることがわかる。また、パーヒドロポリシラザン層のみでは、８５℃湿度８５％条件下に２４時間投入すると、ＤＳが発生し劣化する。これに対して、金属を含有したパーヒドロポリシラザン層の場合は８５℃湿度８５％条件下に晒したのちも良化傾向にあることがわかる。パーヒドロポリシラザン層は未改質層が水分により劣化するのに対し、金属含有パーヒドロポリシラザンでは未改質がないため劣化が起こらず、さらに不純物が水及び熱の影響で出ていくため、エージングにより性能が良化したものと考えられる。

なお、本出願は、２０１３年８月２７日に出願された日本国特許出願第２０１３−１７５６９３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

１ ガスバリアフィルム、
２ 基材、
３ ガスバリア層、
３１ 製造装置、
３２ 送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６ 搬送ローラー、
３９、４０ 成膜ローラー、
４１ ガス供給管、
４２ プラズマ発生用電源、
４３、４４ 磁場発生装置、
４５ 巻取りローラー。

Claims (8)

1. 樹脂基材上にガスバリア層を少なくとも一層備えるガスバリアフィルムにおいて、
   前記ガスバリア層は炭素原子、ケイ素原子および酸素原子を含有し、
   前記ガスバリア層についての、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく、ケイ素原子に対する炭素原子の比率である炭素原子比率と、前記ガスバリア層の表面からの深さとの関係を示す炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値を有し、
   前記炭素分布曲線が、前記極大値と、前記極大値を示す深さの前後２０ｎｍにおける炭素原子比率の最小値との差が５ａｔ％以上であるピークを少なくとも１つ有し、
   前記ピークを示す前記ガスバリア層の深さの１０ｎｍ前後においてナノスクラッチを行った際の、深さ方向に対するフリクション分布の最大値／最小値の平均が、１．１３以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記ガスバリア層上に、ケイ素含有層がさらに積層されている請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記ケイ素含有層の膜厚が１０〜５００ｎｍである請求項２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記ケイ素含有層がＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＧｅおよびＹの少なくとも１種を含有する請求項２または３に記載のガスバリアフィルム。
5. 樹脂基材上に少なくとも１層のガスバリア層を蒸着により形成するガスバリア層形成工程と、
   前記ガスバリア層上に、ケイ素化合物を含有する塗布液を直接塗布し、紫外光を照射し、ケイ素含有層を形成する、ケイ素含有層形成工程と、
   前記樹脂基材、前記蒸着ガスバリア層およびケイ素含有層を５０℃以上で加熱するエージング工程と、
   を有するガスバリアフィルムの製造方法。
6. 前記塗布液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＧｅおよびＹの少なくとも１種の金属アルコキシドをさらに含有する請求項５に記載の製造方法。
7. 前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＧｅおよびＹの少なくとも１種の金属が、前記ケイ素含有層中のケイ素原子に対し１〜３０％含まれる、請求項６に記載のバリアフィルムの製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム、または、請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたガスバリアフィルムにより封止された電子デバイス。