KR102413738B1 - 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
반사 방지 필름 (101) 은, 투명 필름 기재 (10) 의 일 주면 상에 하드 코트층 (11) 을 구비하는 하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 상에, 순서대로 형성된 반사 방지층 (5) 및 방오층 (7) 을 구비한다. 하드 코트층은, 바인더 및 입자경이 1 ∼ 8 ㎛ 인 미립자를 포함한다. 반사 방지층은, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어진다. 반사 방지 필름의 헤이즈는 1 ∼ 18 ％ 이고, 방오층 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ∼ 0.25 ㎛ 이고, 요철의 평균 간격 RSm 이 60 ∼ 200 ㎛ 이다.
Description
본 발명은, 투명 필름 기재 상에 반사 방지층 및 방오층을 구비하는 반사 방지 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 시인측 표면에는, 외광의 반사에 의한 화질 저하의 방지, 콘트라스트 향상 등을 목적으로 하여, 반사 방지 필름이 사용되고 있다. 반사 방지 필름은, 투명 필름 상에, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어지는 반사 방지층을 구비한다. 반사 방지 필름은 화상 표시 장치의 최표면에 배치되어, 외부로부터 접촉 가능한 상태로 사용되기 때문에, 지문, 손때, 먼지 등에 의한 오염의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 외부 환경으로부터의 오염 방지나, 부착된 오염 물질의 제거를 용이하게 할 목적으로, 반사 방지층의 표면에 방오층이 형성되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
외광의 투영에 의한 콘트라스트 저하를 방지하기 위해, 방현 (안티글레어) 처리를 실시하는 수법이 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 투명 필름 상에 미립자를 포함하는 하드 코트층을 형성한 방현성 하드 코트 필름 상에, 반사 방지층을 형성한 방현성 반사 방지 필름이 제안되어 있다.
방현성 코팅은, 표면 요철에 의해 외광을 산란 반사시킴으로써, 외광의 투영을 저감시키고 있다. 한편, 방현성 코팅의 표면 요철은, 표시 패널로부터의 광 (영상광) 을 굴절시키는 렌즈 작용을 갖기 때문에, 표시 장치의 국소적인 휘도의 불균일함이 강조되어, 화면이 눈부시게 시인되는 경우가 있다. 특히, 화상의 선명도 (클리어감) 를 높이기 위해서, 방현성 코팅의 헤이즈를 낮게 하면, 눈부심이 시인되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 최근에는 화상 표시 장치의 고정세화가 진행되어, 화소 사이즈가 작아지고 있다. 나아가서는, 화상 표시 패널 상에, 투명 점착 시트를 개재하여 터치 패널이나 커버 윈도우를 배치한 구성에서는, 화상 표시 장치의 표면에 배치되는 방현성 코팅과 화상 표시 패널 사이의 갭이 커서, 1 ㎜ 를 초과하는 경우가 있다.
고정세화, 광(廣)갭화 등의 화상 표시 장치의 구성의 변경에 수반하여, 방현성 코팅의 요철에 의한 눈부심이 보다 시인되기 쉬워지는 경향이 있어, 종래의 방현성 코팅으로는, 충분한 시인성을 얻는 것이 곤란해지고 있다. 또, 표면에 방오층을 구비하는 반사 방지 필름은, 사용에 수반하여 방오층이 마모되어, 방오성이 저하된다는 문제가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은 높은 방현성을 발휘함과 함께, 광갭 구성의 화상 표시 장치에 있어서도 눈부심 불량이 발생하기 어렵고, 방오층의 내마모성이 우수한 반사 방지 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 투명 필름 기재의 일 주면 (主面) 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에, 순서대로 형성된 반사 방지층 및 방오층을 구비한다. 하드 코트층은, 바인더 및 입자경이 1 ∼ 8 ㎛ 인 미립자를 포함한다. 반사 방지층은, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어진다. 반사 방지층을 구성하는 박막은, 바람직하게는 무기 산화물이다. 반사 방지층은 스퍼터에 의해 형성된 스퍼터막이어도 된다. 하드 코트층과 반사 방지층 사이에는 산화실리콘 등의 무기 산화물로 이루어지는 프라이머층이 형성되어 있어도 된다.
반사 방지 필름의 헤이즈는 바람직하게는 1 ∼ 18 ％ 이고, 4 ∼ 18 ％ 이어도 된다. 반사 방지 필름의 표면 (방오층의 표면) 의 산술 평균 조도 Ra 는 0.05 ∼ 0.25 ㎛ 가 바람직하고, 요철의 평균 간격 RSm 은 60 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다.
하드 코트층은, 입자경이 1 ∼ 8 ㎛ 인 미립자에 추가하여, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이하인 나노 입자를 포함하고 있어도 된다. 하드 코트층 중의 입자경이 1 ∼ 8 ㎛ 인 미립자 (마이크로 입자) 의 양은, 바인더 100 중량부에 대해, 3 ∼ 10 중량부가 바람직하다. 바인더의 굴절률과 마이크로 입자의 굴절률의 차는 0.01 ∼ 0.06 이 바람직하다.
화상 표시 매체의 시인측 표면에 본 발명의 반사 방지 필름을 배치한 화상 표시 장치는, 우수한 방현성을 나타냄과 함께 표시 화상의 눈부심 불량이 발생하기 어려워, 시인성이 우수하다. 또, 본 발명의 반사 방지 필름은, 방오층의 내마모성이 우수하여, 장기 사용 후에도 높은 방오성 및 오염 제거성을 나타낸다.
도 1 은, 반사 방지 필름의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 반사 방지 필름의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다. 반사 방지 필름 (101) 은, 하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 상에, 반사 방지층 (5) 을 구비하고, 반사 방지층 (5) 상에 방오층 (7) 을 구비한다. 하드 코트 필름 (1) 은, 투명 필름 기재 (10) 의 일 주면 상에 하드 코트층 (11) 을 구비한다. 반사 방지층 (5) 은, 굴절률이 상이한 2 층 이상의 무기 박막의 적층체이다. 하드 코트층 (11) 과 반사 방지층 (5) 사이에는, 프라이머층 (3) 이 형성되어 있어도 된다.
[하드 코트 필름]
하드 코트 필름 (1) 은, 필름 기재 (10) 의 일 주면 상에, 하드 코트층 (11) 을 구비한다. 반사 방지층 (5) 형성면측에 하드 코트층 (11) 이 형성됨으로써, 반사 방지 필름의 표면 경도나 내찰상성 등의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
＜투명 필름 기재＞
투명 필름 기재 (10) 의 가시광 투과율은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 투명 필름 기재 (10) 를 구성하는 수지 재료로는, 예를 들어, 투명성, 기계 강도 및 열 안정성이 우수한 수지 재료가 바람직하다. 수지 재료의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
투명 필름 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 5 ∼ 300 ㎛ 정도가 바람직하고, 10 ∼ 250 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
＜하드 코트층＞
투명 필름 기재 (10) 의 주면 상에 하드 코트층 (11) 을 형성함으로써 하드 코트 필름 (1) 이 형성된다. 하드 코트층 (11) 은, 바인더 및 미립자를 포함하는 방현성 하드 코트층으로, 미립자에 의해 형성된 표면 요철에 의해 방현성을 발휘한다.
(바인더)
하드 코트층 (11) 의 바인더로는, 열 경화성 수지, 광 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 경화성 수지의 종류로는 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 실리케이트계, 에폭시계, 멜라민계, 옥세탄계, 아크릴우레탄계 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 경도가 높고, 광 경화가 가능한 점에서, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 및 에폭시계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 아크릴계 수지 및 아크릴우레탄계 수지가 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 바인더는, 수지 성분 (유기 성분) 에 추가하여, 무기 나노 입자 등의 무기 성분을 포함하고 있어도 된다.
바인더 수지의 굴절률은, 일반적으로 1.4 ∼ 1.6 정도이다. 뒤에 상세히 서술하는 바와 같이, 하드 코트층의 헤이즈를 작게 하는 관점에서, 바인더는, 미립자와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다.
광 경화성의 바인더 수지 성분은, 2 개 이상의 광중합성 (바람직하게는 자외선 중합성) 의 관능기를 갖는 다관능 화합물을 포함한다. 다관능 화합물은 모노머여도 되고 올리고머여도 된다. 광 중합성의 다관능 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물의 구체예로는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디메틸올프로판트테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 이들의 올리고머 또는 프레폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물은, 수산기를 가지고 있어도 된다. 바인더 수지 성분으로서, 수산기를 포함하는 다관능 화합물을 사용함으로써, 투명 기재와 하드 코트층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 1 분자 중에 수산기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄 수지는, 다관능 화합물로서, 우레탄(메트)아크릴레이트의 모노머 또는 올리고머를 포함한다. 우레탄(메트)아크릴레이트가 갖는 (메트)아크릴로일기의 수는, 3 이상이 바람직하고, 4 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머의 분자량은, 예를 들어, 3000 이하이고, 500 ∼ 2500 이 바람직하고, 800 ∼ 2000 이 보다 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르와 폴리올로부터 얻어지는 하이드록시(메트)아크릴레이트를, 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진다.
하드 코트 조성물 중의 다관능 화합물의 함유량은, 바인더 수지 성분 (경화에 의해 바인더 수지를 형성하는 모노머, 올리고머 및 프레폴리머) 의 합계 100 중량부에 대해, 50 중량부 이상이 바람직하고, 60 중량부 이상이 보다 바람직하고, 70 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 하드 코트층의 경도가 높아지는 경향이 있다.
바인더 수지 성분은, 단관능 모노머를 추가로 함유하고 있어도 된다. 단관능 모노머의 함유량은, 바인더 수지 성분 100 중량부에 대해 50 중량부 이하가 바람직하고, 40 중량부 이하가 보다 바람직하고, 30 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(마이크로 입자)
하드 코트층에 입자경이 1 ㎛ 이상의 미립자 (이하 「마이크로 입자」라고 기재) 가 포함됨으로써, 하드 코트층의 표면에 요철이 형성되어, 방현성이 부여된다. 또, 마이크로 입자는, 하드 코트층의 헤이즈의 제어에도 기여한다.
마이크로 입자로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 각종 금속 산화물 미립자, 유리 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리카보네이트 등의 각종 투명 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자, 실리콘계 미립자 등의 투명성을 갖는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 미립자는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
마이크로 입자는, 하드 코트층의 바인더 수지와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 바인더와 마이크로 입자의 굴절률차를 작게 함으로써, 바인더와 마이크로 입자의 계면에서의 광 산란이 저감되고, 헤이즈가 작아지기 때문에, 클리어감이 높은 표시가 가능해진다. 한편, 하드 코트층의 헤이즈가 과도하게 작은 경우에는, 방현성이 불충분해지는 경우가 있다. 하드 코트층에 적당한 헤이즈를 갖게 하면서, 눈부심을 저감시키는 관점에서, 바인더와 마이크로 입자의 굴절률차는, 0.01 ∼ 0.06 정도가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.05 가 보다 바람직하다.
마이크로 입자의 입자경은 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 하드 코트층에 포함되는 마이크로 입자 (입자경이 1 ㎛ 이상의 입자) 의 평균 입자경은, 1 ∼ 8 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 마이크로 입자의 입자경이 작은 경우에는, 방현성이 부족한 경향이 있다. 마이크로 입자의 입자경이 큰 경우에는 화상의 선명도가 저하되는 경향이 있고, 특히 화소 사이즈가 작은 고정세 디스플레이에 있어서 그 경향이 현저하다. 하드 코트층에 2 종 이상의 마이크로 입자가 포함되는 경우에는, 마이크로 입자 전체의 평균 입자경이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입자경은, 쿨터 카운트법에 의해 측정되는 중량 평균 입자경이다.
마이크로 입자의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 눈부심 저감의 관점에서는 애스펙트비가 1.5 이하의 구상 입자가 바람직하다. 구상 입자의 애스펙트비는, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.
하드 코트층에 있어서의 마이크로 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 하드 코트층의 표면에 균일하게 요철을 형성하는 관점에서, 마이크로 입자의 함유량은, 바인더 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 이상이 바람직하고, 0.8 중량부 이상이 보다 바람직하고, 1.0 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상 또는 2.5 중량부 이상이어도 된다. 마이크로 입자의 함유량은, 바인더 100 중량부에 대해, 12 중량부 이하가 바람직하고, 11 중량부 이하여도 된다. 마이크로 입자의 함유량이 작은 경우에는, 하드 코트층 표면의 요철의 평균 간격 (조도 곡선 요소의 평균 길이) RSm 이 커, 눈부심 불량이 발생하기 쉽다. 한편, 마이크로 입자의 함유량이 큰 경우에는, 헤이즈가 상승하여, 화상의 선명도가 저하되는 경향이 있다. 하드 코트층에 있어서의 마이크로 입자의 함유량은, 3 ∼ 10 중량부, 또는 3.5 ∼ 8 중량부여도 된다.
(나노 입자)
하드 코트층은, 입자경이 1 ㎛ 이상의 마이크로 입자에 추가하여, 입자경이 1 ㎛ 미만인 미립자 (이하 「나노 입자」라고 기재하는 경우가 있다) 를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 하드 코트층이, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도의 평균 1 차 입자경을 갖는 나노 입자를 포함함으로써, 하드 코트층 (6) 의 표면에, 마이크로 입자에 의해 형성되는 요철보다 작은 사이즈의 미세한 요철이 형성되어, 하드 코트층 (11) 과, 그 위에 형성되는 반사 방지층 (5) 의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 가시광의 파장보다 충분히 작은 사이즈 (예를 들어 100 ㎚ 이하) 의 입자경을 갖는 나노 입자를 포함함으로써, 하드 코트층의 투명성을 저하시키지 않고, 바인더의 굴절률을 조정할 수 있다.
바인더 중에서의 분산성을 높이는 관점에서, 나노 입자의 평균 1 차 입자경은 15 ㎚ 이상이 바람직하고, 20 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 밀착성 향상에 기여하는 미세한 요철 형상을 형성하는 관점에서, 나노 입자의 평균 1 차 입자경은 90 ㎚ 이하가 바람직하고, 70 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
나노 입자의 재료로는, 무기 산화물이 바람직하다. 무기 산화물로는, 산화실리콘, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화니오브, 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 산화마그네슘 등의 금속 또는 반금속의 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물은, 복수 종의 (반)금속의 복합 산화물이어도 된다. 예시한 무기 산화물 중에서도, 밀착성 향상 효과가 높은 점에서, 산화실리콘이 바람직하다. 무기 산화물 입자의 표면에는, 수지와의 밀착성이나 친화성을 높일 목적으로, 아크릴기, 에폭시기 등의 관능기가 도입되어 있어도 된다.
밀착성 향상을 목적으로 하여 나노 입자를 사용하는 경우, 하드 코트층에 있어서의 나노 입자의 양은, 바인더 성분의 전체량 (바인더 수지와 나노 입자의 합계) 100 중량부에 대해, 5 중량부 이상이 바람직하고, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 30 중량부 이상이어도 된다. 나노 입자의 양이 많을수록, 하드 코트층 상에 형성되는 박막과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
(하드 코트층의 형성)
투명 필름 기재 (10) 상에 하드 코트 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매의 제거 및 수지의 경화를 실시함으로써, 하드 코트층 (11) 이 형성된다. 하드 코트 조성물은, 상기의 바인더 성분 및 마이크로 입자를 포함하고, 필요에 따라 바인더 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매를 포함한다. 바인더 수지 성분이 경화성 수지인 경우에는, 조성물 중에, 적절한 중합 개시제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바인더 수지 성분이 광 경화형 수지인 경우에는, 조성물 중에 광중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다.
하드 코트 조성물은, 상기 외에, 레벨링제, 점도 조정제 (틱소트로피제, 증점제 등), 대전 방지제, 블로킹 방지제, 분산제, 분산 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
하드 코트 조성물이 틱소트로피제를 포함함으로써, 마이크로 입자의 침강이 억제되고, 하드 코트층의 표면에 마이크로 입자에 의한 요철이 균일하게 형성되어, 눈부심 저감에 적합한 표면 형상이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 틱소트로피제로는, 유기 점토, 산화폴리올레핀, 변성 우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스멕타이트 등의 유기 점토가 바람직하다. 틱소트로피제의 배합은, 바인더 100 중량부에 대해, 0.3 ∼ 5 중량부 정도가 바람직하다.
하드 코트 조성물이 레벨링제를 포함함으로써, 하드 코트층의 표면 형상이 균일화되는 경향이 있다. 레벨링제로는, 예를 들어, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 들 수 있고, 레벨링제의 배합량은, 바인더 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 3 중량부 정도가 바람직하다.
하드 코트 조성물의 도포 방법으로는, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법, 콤마 코트법 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포 후의 가열 온도는, 하드 코트 조성물의 조성 등에 따라서, 적절한 온도로 설정하면 되고, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 정도이다. 바인더 수지 성분이 광 경화성 수지인 경우에는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광 경화가 실시된다. 조사광의 적산 광량은, 바람직하게는 100 ∼ 500 mJ/㎠ 정도이다.
<하드 코트 필름 및 하드 코트층의 특성>
하드 코트층 (11) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 높은 경도를 실현하기 위해서는, 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 4 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 하드 코트층 (11) 의 두께가 과도하게 크면, 하드 코트층의 표면 요철이 적절히 형성되지 않는 경우나, 응집 파괴에 의해 막 강도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코트층 (11) 의 두께는 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 12 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 하드 코트층 (11) 의 두께는, 마이크로 입자의 평균 입자경의 1.2 ∼ 4 배의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 3 배의 범위 내가 보다 바람직하다. 마이크로 입자의 입자경과 하드 코트층의 두께의 비가 상기 범위임으로써, 하드 코트층 표면에 형성되는 요철 형상이, 방현성이 우수하고 또한 눈부심이 적은 표시에 적합한 것으로 되기 쉽다.
하드 코트 필름의 헤이즈는, 1 ％ 이상이며, 1.5 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 하드 코트 필름의 헤이즈는, 20 ％ 이하가 바람직하다. 하드 코트 필름의 헤이즈는, 4 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 6 ∼ 17 ％ 가 보다 바람직하며, 7 ∼ 15 ％ 가 더욱 바람직하다. 하드 코트 필름의 헤이즈가 상기 범위이면, 방현성과 화상의 선명성을 양립시킬 수 있다. 헤이즈가 과도하게 작은 경우에는 방현성이 떨어지는 경우가 있고, 헤이즈가 과도하게 큰 경우에는 화상의 선명성이 저하되는 경향이 있다. 전술한 바와 같이, 하드 코트층에 포함되는 바인더와 마이크로 입자의 굴절률차, 및 마이크로 입자의 함유량을 조정함으로써, 하드 코트층 (및 하드 코트 필름) 의 헤이즈를 적절한 범위로 제어할 수 있다.
하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra 는, 0.05 ∼ 0.25 ㎛ 가 바람직하고, 0.06 ∼ 0.2 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.07 ∼ 0.18 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하드 코트층 표면의 요철의 평균 간격 RSm 은, 60 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 80 ∼ 180 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 160 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하드 코트층의 표면 형상 파라미터 및 반사 방지 필름 (방오층) 의 표면 형상 파라미터는, 촉침식 표면 조도 측정기에 의해 측정한 길이 4 ㎜ 의 단면 곡선에 컷오프값 0.8 ㎜ 의 광역 필터를 통하여 얻어진 조도 곡선으로부터, JIS B0601:2001 에 준거하여 산출된다.
마이크로 입자의 입자경 및 함유량을 조정함으로써, 산술 평균 조도 Ra 및 요철의 평균 간격 RSm 을 조정할 수 있다. 마이크로 입자의 함유량이 많을수록, 마이크로 입자에 의해 형성되는 볼록부의 수가 많아지기 때문에, RSm 이 작아지는 경향이 있다. 또, 마이크로 입자의 평균 입자경이 크고, 마이크로 입자의 함유량이 많을수록, Ra 가 커지는 경향이 있다.
하드 코트층 표면의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 는, 0.06 ∼ 0.3 ㎛ 가 바람직하고, 0.08 ∼ 0.25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.09 ∼ 0.2 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하드 코트층 표면의 최대 단면 높이 Rt 는, 0.3 ∼ 2.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.7 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하드 코트층 표면의 최대 높이 Rz 는, 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 0.9 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하드 코트층 표면의 10 점 평균 높이 RzJIS 는 0.05 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
하드 코트층 표면의 평균 경사각 θa 는, 0.1° ∼ 1.1° 가 바람직하고, 0.15° ∼ 1.0° 가 보다 바람직하고, 0.2° ∼ 0.8° 가 더욱 바람직하고, 0.3° ∼ 0.6° 가 특히 바람직하다. 평균 경사각 θa 는, 기준 길이 L (= 4 ㎜) 의 조도 곡선에 있어서, 이웃하는 산의 정점과 골짜기의 최하점의 차 (높이 h) 의 합계 (h1 ＋ h2 ＋ h3 ···＋ hn) 를 기준 길이 L 로 나눈 값 Δa 를 사용하여, 하기 식으로부터 산출된다.
Θa = tan-1Δa
<하드 코트층의 표면 처리>
하드 코트층 (11) 상에 반사 방지층 (5) 을 형성하기 전에, 하드 코트층 (11) 과 반사 방지층 (5) 의 밀착성의 추가 향상 등을 목적으로 하여, 하드 코트층 (11) 의 표면 처리가 실시되어도 된다. 표면 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로 처리, 알칼리 처리, 산 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리를 들 수 있다. 표면 처리로서 진공 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 진공 플라즈마 처리에 의해, 하드 코트층의 표면 조도를 조정할 수도 있다. 진공 플라즈마 처리 (예를 들어, 아르곤 플라즈마 처리) 의 방전 전력은, 0.5 ∼ 10 kW 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 kW 정도이다.
[반사 방지 필름]
하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 상에, 필요에 따라 프라이머층 (3) 을 개재하여, 반사 방지층 (5) 을 형성하고, 반사 방지층 (5) 상에 방오층 (7) 을 형성함으로써, 반사 방지 필름이 얻어진다.
<프라이머층>
하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 과 반사 방지층 (5) 사이에는, 프라이머층 (3) 이 형성되는 것이 바람직하다. 프라이머층 (3) 의 재료로는, 실리콘, 니켈, 크롬, 주석, 금, 은, 백금, 아연, 티탄, 인듐, 텅스텐, 알루미늄, 지르코늄, 팔라듐 등의 금속 ; 이들 금속의 합금 ; 이들 금속의 산화물, 불화물, 황화물 또는 질화물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프라이머층의 재료는 무기 산화물이 바람직하고, 산화실리콘 또는 산화인듐이 특히 바람직하다. 프라이머층 (3) 을 구성하는 무기 산화물은, 산화인듐주석 (ITO) 등의 복합 산화물이어도 된다.
프라이머층 (3) 이 산화실리콘인 경우, 광 투과율이 높고, 또한 유기층 (하드 코트층) 과 무기층 (반사 방지층) 의 양방에 대한 접착력이 높은 점에서, 화학량론 조성보다 산소량이 적은 것이 특히 바람직하다. 비화학량론 조성의 프라이머층 (3) 의 산소량은, 화학량론 조성의 60 ∼ 99 ％ 정도가 바람직하다. 예를 들면, 프라이머층 (3) 으로서 산화실리콘 (SiOx) 층을 형성하는 경우, x 는 1.20 ∼ 1.98 이 바람직하다.
프라이머층 (3) 의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 20 ㎚ 정도이고, 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎚ 이다. 프라이머층의 두께가 상기 범위이면, 하드 코트층 (11) 과의 밀착성과 높은 광 투과성을 양립시킬 수 있다.
＜반사 방지층＞
반사 방지층 (5) 은, 굴절률이 상이한 2 층 이상의 박막으로 이루어진다. 일반적으로, 반사 방지층은, 입사광과 반사광의 역전된 위상이 서로 상쇄되도록, 박막의 광학 막두께 (굴절률과 두께의 곱) 가 조정된다. 반사 방지층을, 굴절률이 상이한 2 층 이상의 박막의 적층체로 함으로써, 가시광의 광대역의 파장 범위에 있어서, 반사율을 작게 할 수 있다.
반사 방지층 (5) 을 구성하는 박막의 재료로는, 금속의 산화물, 질화물, 불화물 등을 들 수 있다. 반사 방지층 (5) 은, 바람직하게는, 고굴절률층과 저굴절률층의 교호 적층체이다. 방오층과의 계면에서의 반사를 저감하기 위해, 반사 방지층 (5) 의 최외층으로서 형성되는 박막 (54) 은, 저굴절률층인 것이 바람직하다.
고굴절률층 (51, 53) 은, 예를 들어 굴절률이 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 고굴절률 재료로는, 산화티탄, 산화니오브, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄 또는 산화니오브가 바람직하다. 저굴절률층 (52, 54) 은, 예를 들어 굴절률이 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 저굴절률 재료로는, 산화실리콘, 질화티탄, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화칼슘, 불화하프늄, 불화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화실리콘이 바람직하다. 특히, 고굴절률층으로서의 산화니오브 (Nb2O5) 박막 (51, 33) 과, 저굴절률층으로서의 산화실리콘 (SiO2) 박막 (52, 54) 을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 저굴절률층과 고굴절률층에 추가하여, 굴절률 1.6 ∼ 1.9 정도의 중굴절률층이 형성되어도 된다.
고굴절률층 및 저굴절률층의 막두께는, 각각, 5 ∼ 200 ㎚ 정도이고, 15 ∼ 150 ㎚ 정도가 바람직하다. 굴절률이나 적층 구성 등에 따라, 가시광의 반사율이 작아지도록, 각층의 막두께를 설계하면 된다. 예를 들어, 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성으로는, 하드 코트 필름측으로부터, 광학 막두께 25 ㎚ ∼ 55 ㎚ 정도의 고굴절률층 (51), 광학 막두께 35 ㎚ ∼ 55 ㎚ 정도의 저굴절률층 (52), 광학 막두께 80 ㎚ ∼ 240 ㎚ 정도의 고굴절률층 (53) 및 광학 막두께 120 ㎚ ∼ 150 ㎚ 정도의 저굴절률층 (54) 의 4 층 구성을 들 수 있다.
반사 방지층 (5) 을 구성하는 박막의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코팅법, 드라이 코팅법 중 어느 것이어도 된다. 막두께가 균일한 박막을 형성할 수 있는 점에서, 진공 증착, CVD, 스퍼터, 전자선 증착 등의 드라이 코팅법이 바람직하다. 그 중에서도, 막두께의 균일성이 우수하고, 치밀하면서 고강도의 막을 형성하기 쉬운 점에서, 스퍼터법이 바람직하다. 스퍼터법에 의해 반사 방지층을 형성함으로써, 반사 방지층 (5) 상에 형성되는 방오층 (7) 의 내마모성이 향상되는 경향이 있다.
스퍼터법에서는, 롤 투 롤 방식에 의해, 장척 (長尺) 의 하드 코트 필름을 일 방향 (길이 방향) 으로 반송하면서, 박막을 연속 성막할 수 있다. 스퍼터법에서는, 아르곤 등의 불활성 가스, 및 필요에 따라서 산소 등의 반응성 가스를 챔버 중에 도입하면서 성막이 실시된다. 스퍼터법에 의한 산화물층의 성막은, 산화물 타깃을 사용하는 방법 및 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 높은 레이트로 금속 산화물을 성막하기 위해서는, 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터가 바람직하다.
＜방오층＞
반사 방지 필름은, 반사 방지층 (5) 상에, 최표면층 (탑코트층) 으로서 방오층 (7) 을 구비한다. 최표면에 방오층이 형성됨으로써, 외부 환경으로부터의 오염 (지문, 손때, 먼지 등) 의 영향을 저감할 수 있음과 함께, 표면에 부착된 오염 물질의 제거가 용이해진다.
반사 방지층 (5) 의 반사 방지 특성을 유지하기 위해서, 방오층 (7) 은, 반사 방지층 (5) 의 최표면의 저굴절률층 (54) 과의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 방오층의 굴절률은, 1.6 이하가 바람직하고, 1.55 이하가 보다 바람직하다.
방오층 (7) 의 재료로는, 불소 함유 화합물이 바람직하다. 불소 함유 화합물은, 방오성을 부여함과 함께, 저굴절률화에도 기여할 수 있다. 그 중에서도, 발수성이 우수하고, 높은 방오성을 발휘할 수 있는 점에서, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 함유하는 불소계 중합체가 바람직하다. 방오성을 높이는 관점에서, 강직하게 병렬 가능한 주사슬 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가 특히 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르의 주사슬 골격의 구조 단위로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 분지를 가지고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌옥사이드가 바람직하고, 예를 들면, 퍼플루오로메틸렌옥사이드 (-CF2O-), 퍼플루오로에틸렌옥사이드 (-CF2CF2O-), 퍼플루오로프로필렌옥사이드 (-CF2CF2CF2O-), 퍼플루오로이소프로필렌옥사이드 (-CF(CF3)CF2O-) 등을 들 수 있다.
방오층은, 리버스 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 웨트법이나, CVD 법 등의 드라이법 등에 의해 형성할 수 있다. 방오층의 두께는, 통상 2 ∼ 50 ㎚ 정도이다. 방오층 (7) 의 두께가 클수록, 방오성이 향상되는 경향이 있다. 또, 방오층 (7) 의 두께가 클수록 마모에 의한 방오 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 방오층의 두께는, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 7 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 8 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 방오층의 표면에, 하드 코트층 표면의 요철 형상을 반영한 표면 형상을 형성하고, 방현성을 높이는 관점에서, 방오층의 두께는 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
오염 방지성 및 오염 물질의 제거성을 높이기 위해, 방오층의 수(水)접촉각은, 100° 이상이 바람직하고, 102° 이상이 보다 바람직하고, 105° 이상이 더욱 바람직하다. 수접촉각이 클수록 발수성이 높아, 오염 물질의 부착 방지 효과나 오염 물질 제거성이 향상되는 경향이 있다. 수접촉각은 일반적으로는 125° 이하이다.
<반사 방지 필름의 특성>
반사 방지 필름의 헤이즈는, 1 ％ 이상이며, 1.5 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 반사 방지 필름의 헤이즈는, 20 ％ 이하가 바람직하다. 반사 방지 필름의 헤이즈는, 4 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 6 ∼ 17 ％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 15 ％ 가 더욱 바람직하다. 반사 방지 필름의 헤이즈가 과도하게 작은 경우에는 방현성이 떨어지는 경우가 있고, 헤이즈가 과도하게 큰 경우에는 화상의 선명성이 저하되는 경향이 있다. 반사 방지층 (5) 및 방오층 (7) 은 두께가 작고 헤이즈가 거의 발생하지 않기 때문에, 반사 방지 필름의 헤이즈는, 하드 코트 필름의 헤이즈와 대략 동등하다.
반사 방지 필름의 표면, 즉 방오층 (7) 의 표면의 산술 평균 조도 Ra 는, 0.05 ∼ 0.25 ㎛ 가 바람직하고, 0.06 ∼ 0.2 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.07 ∼ 0.18 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 방오층 표면의 요철의 평균 간격 RSm 은, 60 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 80 ∼ 180 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 160 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
하드 코트층 (11) 상에 형성되는 반사 방지층 (5) 및 방오층 (7) 은 두께가 작기 때문에, 방오층 (7) 의 표면에는, 하드 코트층 (11) 의 표면 형상을 반영한 요철 형상이 형성되기 쉽다. 그 때문에, 하드 코트층 (11) 의 마이크로 입자의 입자경이나 배합량 등을 조정하여, 하드 코트층의 표면 형상을 조정함으로써, 상기의 Ra 및 RSm 을 갖는 반사 방지 필름이 얻어진다. 또, 하드 코트층 (11) 에 진공 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써 표면 형상을 조정해도 된다.
반사 방지 필름의 표면에 요철이 형성되어 있음으로써, 외광이나 상 (像) 의 투영이 저감된다. 반사 방지 필름의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ㎛ 이상임으로써, 방현성이 높아지는 경향이 있다. 한편, Ra 가 과도하게 큰 경우에는, 눈부심 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, ㎛ 오더의 입자에 의해 형성되는 볼록부가 면내에 균일하게 분산되어 있음으로써, 요철의 평균 간격 RSm 이 작아져, 화상 표시 패널과 반사 방지 필름 사이의 갭이 큰 경우에도, 눈부심 불량이 억제되는 경향이 있다.
표면의 산술 평균 조도 Ra 및 요철의 평균 간격 RSm 이 상기 범위인 반사 방지 필름은, 외광을 균일하게 산란 가능하기 때문에, 우수한 방현성을 갖고, 또한 눈부심이 억제되는 경향이 있다. 또, Ra 및 RSm 이 상기 범위 내인 반사 방지 필름은, 표면의 요철에 의해 우수한 미끄러짐성을 가져, 내찰상성이 우수함과 함께, 방오층의 내마모성도 우수하다. 반사 방지 필름은, 스틸울을 사용하여 2 ㎏/㎠ 의 하중을 가하면서 10 왕복의 슬라이딩 시험을 실시했을 때에, 표면에 흠집이 확인되지 않는 것이 바람직하다.
반사 방지 필름 표면의 평균 경사각 θa 는, 0.1° ∼ 1.1° 가 바람직하고, 0.15° ∼ 1.0° 가 보다 바람직하고, 0.2° ∼ 0.8° 가 더욱 바람직하고, 0.3° ∼ 0.6° 가 특히 바람직하다. θa 가 과도하게 작은 경우에는 방현성이 불충분해지는 경향이 있고, θa 가 과도하게 큰 경우에는, 눈부심이 강해지는 경향이 있다.
반사 방지 필름 표면의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 는, 0.06 ∼ 0.3 ㎛ 가 바람직하고, 0.08 ∼ 0.25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.09 ∼ 0.2 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 반사 방지 필름 표면의 최대 단면 높이 Rt 는, 0.3 ∼ 2.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.7 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 반사 방지 필름 표면의 최대 높이 Rz 는, 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 0.9 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 반사 방지 필름 표면의 10 점 평균 높이 RzJIS 는 0.05 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.6 ㎛ 가 더욱 바람직하다. Ra 및 RSm 이 전술한 범위 내인 것에 더하여, Rq, Rt, Rz, RzJIS 가 상기 범위 내인 경우에, 반사 방지 필름이 방현성이 우수하고, 또한, 화상 표시 패널과 반사 방지 필름 사이의 갭이 큰 경우에도, 눈부심이 억제되는 경향이 있다.
[반사 방지 필름의 사용 형태]
반사 방지 필름은, 예를 들어 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 표면에 배치하여 사용된다. 예를 들어, 액정 셀이나 유기 EL 셀 등의 화상 표시 매체를 포함하는 패널의 시인측 표면에 반사 방지 필름을 배치함으로써, 외광의 반사를 저감하여, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
반사 방지 필름은, 그대로 화상 표시 장치의 표면에 첩합 (貼合) 하여 사용해도 되고, 다른 필름과 적층해도 된다. 예를 들어, 투명 필름 기재 (10) 의 하드 코트층 비형성면에 편광자를 첩합함으로써, 반사 방지층이 부착된 편광판을 형성할 수 있다.
반사 방지 필름은, 다른 광학 부재를 개재하여 화상 표시 셀의 시인측 표면에 배치해도 된다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 화상 표시 장치 (201) 에서는, 화상 표시 셀 (20) 의 시인측 표면에, 투명 점착제층 (9) 을 개재하여 커버 윈도우 (8) 가 배치되어 있고, 커버 윈도우 (8) 의 시인측 표면에 반사 방지 필름 (101) 이 배치되어 있다. 커버 윈도우 (8) 와 반사 방지 필름 (101) 사이에는, 적절한 접착제층이나 점착제층 (도시 생략) 이 형성되어 있어도 된다. 화상 표시 셀 (20) 과 커버 윈도우 (8) 사이에는, 편광판 등의 광학 필름이나, 터치 센서 등이 배치되어 있어도 된다.
화상 표시 셀 (20) 상에 커버 윈도우 등의 광학 부재가 배치되어 있는 경우, 화상 표시 셀 (20) 과 반사 방지 필름 (101) 사이에는, 소정의 갭 (D) 이 존재한다. 이 갭 (D) 이 클수록, 하드 코트층 표면의 요철에서 기인하는 눈부심이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 특히 갭이 1 ㎜ 를 초과하면 그 경향이 현저해진다.
상기와 같이, 소정의 표면 형상을 갖는 반사 방지 필름을 사용함으로써, 갭 (D) 이 큰 경우에도 눈부심이 억제된 양호한 표시를 실현할 수 있다. 화상 표시 셀 (20) 과 반사 방지 필름 (101) 의 갭 (D) 은, 1.2 ㎜ 이상, 1.5 ㎜ 이상 또는 1.8 ㎜ 이상이어도 된다. 갭 (D) 은, 5 ㎜ 이하 또는 4 ㎜ 이하 또는 3 ㎜ 이하여도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<방현성 하드 코트 필름의 제조>
(하드 코트 조성물의 조제)
바인더 수지 성분으로서의 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 (오사카 유기 화학 제조 「비스코트 ＃300」) 50 중량부 및 우레탄아크릴레이트 프레폴리머 (닛폰 합성 화학 제조 「시코 (紫光) UV-1700TL」) 50 중량부 ; 스티렌과 메타크릴산메틸 (MMA) 의 공중합 가교 입자 (세키스이 화성품 공업 제조 「테크노 폴리머 SSX-540TNR」; 평균 입자경 3.6 ㎛, 굴절률 1.56) 4 중량부 ; 틱소트로피제로서 유기화 스멕타이트 (쿠니미네 공업 제조 「스멕톤 SAN」) 1.5 중량부 ; 광 중합 개시제 (IGM Resins 제조 「OMNIRAD907」) 3 중량부 ; 그리고 실리콘계 레벨링제 (쿄에이샤 화학 제조 「폴리플로 LE303」) 0.15 중량부를 혼합하고, 톨루엔/시클로펜타논 혼합 용매 (중량비 70/30) 로 희석하여, 고형분 농도 50 중량％ 의 하드 코트 조성물을 조제하였다. 또한, 상기 배합량은 고형분 (불휘발분) 의 양이며, 유기화 스멕타이트는, 톨루엔으로 고형분이 6 중량％ 가 되도록 희석하여 사용하였다 (이하의 조성물에 대해서도 동일). 바인더 (미립자를 포함하지 않고 바인더 수지 성분만을 경화한 것) 의 굴절률은 1.51 이었다.
(하드 코트층의 형성)
상기의 하드 코트 조성물을, 두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타 옵토 제조 「KC4UA」) 에, 콤마 코터 (등록상표) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 가열하였다. 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 도포층을 경화시키고, 두께 8.0 ㎛ 의 방현성 하드 코트층을 형성하였다.
<프라이머층 및 반사 방지층의 형성>
하드 코트층이 형성된 트리아세틸셀룰로오스 필름을, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 도입하고, 필름을 주행시키면서, 방현성 하드 코트층 형성면에 봄바드 처리 (Ar 가스에 의한 플라즈마 처리) 를 실시한 후, 프라이머층으로서, 3.5 ㎚ 의 SiOx 층 (x ＜ 2) 을 성막하고, 그 위에, 10.1 ㎚ 의 Nb2O5 층, 27.5 ㎚ 의 SiO2 층, 105.0 ㎚ 의 Nb2O5 층 및 83.5 ㎚ 의 SiO2 층을 순서대로 성막하였다. 프라이머층 및 SiO2 층의 성막에는 Si 타깃, Nb2O5 층의 성막에는 Nb 타깃을 사용하였다. SiO2 층의 성막 및 Nb2O5 층의 성막에 있어서는, 플라즈마 발광 모니터링 (PEM) 제어에 의해, 성막 모드가 천이 영역을 유지하도록 도입하는 산소량을 조정하였다.
<방오층의 형성>
주사슬 골격에 -(O-CF(CF3)-CF2)- 를 포함하는 퍼플루오로에테르를 함유하는 불소계 수지 용액을, 반사 방지층의 표면 SiO2 층 상에, 건조 후 두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 탑코트층으로서의 방오층을 형성하였다.
[실시예 2 ∼ 5]
하드 코트 조성물의 조제에 있어서, 입자의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 방현성 하드 코트 필름의 제조, 프라이머층 및 반사 방지층의 형성 그리고 방오층의 형성을 실시하였다.
[실시예 6]
나노실리카 입자와 경화성 아크릴 수지의 콤포지트의 용액 (나노실리카 입자의 평균 1 차 입자경 : 40 ㎚, 고형분 중의 나노실리카 입자의 비율 : 60 중량％, 고형분 : 50 중량％) 67 중량부와 다관능 아크릴레이트 33 중량부를 혼합하였다. 이 용액의 고형분 100 중량부에, 가교 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 입자 (세키스이 화성품 공업 제조 「테크노 폴리머 SSX-103」; 평균 입자경 3.0 ㎛, 굴절률 1.50) 2.0 중량부 ; 틱소트로피제로서 유기화 스멕타이트 (쿠니미네 공업 제조 「스멕톤 SAN」) 1.5 중량부 ; 광 중합 개시제 (IGM Resins 제조 「OMNIRAD907」) 3 중량부 ; 그리고 실리콘계 레벨링제 (쿄에이샤 화학 제조 「폴리플로 LE303」) 0.15 중량부를 혼합하고, 톨루엔/시클로펜타논 혼합 용매 (중량비 70/30) 로 희석하여, 고형분 농도 45 중량％ 의 하드 코트 조성물을 조제하였다. 바인더 (PMMA 입자를 포함하지 않고 아크릴 수지와 나노실리카 입자의 하이브리드 재료를 경화한 것) 의 굴절률은 1.48 이었다.
상기의 하드 코트 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 방현성 하드 코트 필름의 제조, 프라이머층 및 반사 방지층의 형성 그리고 방오층의 형성을 실시하였다.
[실시예 7]
하드 코트 조성물의 조제에 있어서, PMMA 입자의 배합량을 1.0 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 방현성 하드 코트 필름의 제조, 프라이머층 및 반사 방지층의 형성 그리고 방오층의 형성을 실시하였다.
[실시예 8]
하드 코트 조성물의 조제에 있어서, PMMA 입자의 배합량을 8.0 중량부로 변경하고, PMMA 입자에 추가하여 실리콘 입자 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스·재팬 제조 「토스펄 130」; 평균 입자경 3 ㎛, 굴절률 1.43) 1.4 중량부를 배합하였다. 그 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 방현성 하드 코트 필름의 제조, 프라이머층 및 반사 방지층의 형성 그리고 방오층의 형성을 실시하였다.
[비교예 1]
바인더 수지로서의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (오사카 유기 화학 제조 「비스코트 ＃300」) 50 중량부 및 우레탄아크릴레이트 프레폴리머 (신나카무라 화학 공업 제조 「UA-53H-80BK」) 50 중량부 ; 실리콘 입자 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼스·재팬 제조 「토스펄 130」; 평균 입자경 3 ㎛, 굴절률 1.43) 3.5 중량부 ; 유기화 스멕타이트 (쿠니미네 공업 제조 「스멕톤 SAN」) 2 중량부 ; 광 중합 개시제 (IGM Resins 제조 「OMNIRAD907」) 3 중량부 ; 그리고 실리콘계 레벨링제 (DIC 제조 「그랜딕 PC4100」) 0.2 중량부를 혼합하고, 톨루엔/시클로펜타논 혼합 용매 (중량비 70/30) 로 희석하여, 고형분 농도 33 중량％ 의 하드 코트 조성물을 조제하였다. 바인더의 굴절률은 1.52 였다.
상기의 하드 코트 조성물을 사용하고, 하드 코트층의 두께를 6.3 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방현성 하드 코트 필름을 제조하고, 하드 코트층 상에, 반사 방지층 및 방현층을 형성하였다.
[비교예 2]
바인더 수지로서 우레탄아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물 (DIC 제조 「유니딕 17-806」) 100 중량부 ; 가교 스티렌 입자 (소켄 화학 제조 「SX-350H」; 평균 입자경 3.5 ㎛, 굴절률 1.59) 14 중량부 ; 틱소트로피제로서 유기화 스멕타이트 (쿠니미네 공업 제조 「스멕톤 SAN」) 2.5 중량부 ; 광 중합 개시제 (IGM Resins 제조 「OMNIRAD907」) 5 중량부 ; 그리고 불소계 레벨링제 (DIC 제조 「메가팍 F40N」) 1 중량부를 혼합하고, 톨루엔/시클로펜타논 혼합 용매 (중량비 70/30) 로 희석하여, 고형분 농도 40 중량％ 의 하드 코트 조성물을 조제하였다. 바인더의 굴절률은 1.51 였다.
상기의 하드 코트 조성물을 사용하고, 가열 처리를 120 ℃ 에서 5 분, 하드 코트층의 두께를 7.0 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 방현성 하드 코트 필름을 제조하고, 하드 코트층 상에, 반사 방지층 및 방현층을 형성하였다.
[비교예 3]
바인더 수지로서 우레탄아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물 (DIC 제조 「유니딕 17-806」) 100 중량부 ; 광 중합 개시제 (IGM Resins 제조 「OMNIRAD907」) 를 5 중량부 ; 및 실리콘계 레벨링제 (DIC 제조, 「GRANDIC PC4100」) 0.01 중량부를 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로펜타논 혼합 용매 (중량비 55/45) 로 희석하여, 고형분 농도 36 중량％ 의 하드 코트 조성물을 조제하였다.
상기의 하드 코트 조성물을 사용하고, 가열 처리를 90 ℃ 에서 1 분, 하드 코트층의 두께를 7.8 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 필름을 제조하고, 하드 코트층 상에 반사 방지층 및 방현층을 형성하였다.
［평가］
<헤이즈>
헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소 제조 「HM-150」) 에 의해, 방오층 형성면측으로부터 광을 조사하고, JIS K7136 에 준하여 반사 방지 필름의 헤이즈를 측정하였다.
<방현층의 표면 형상>
반사 방지 필름의 트리아세틸셀룰로오스 필름측의 면 (반사 방지층 비형성면) 에, 두께 20 ㎛ 의 아크릴계 점착제를 개재하여, 두께 1.3 ㎜ 의 슬라이드 유리 (MATSUNAMI 제조 「MICRO SLIDE GLASS」45 × 50 ㎜ ) 를 첩합하여 측정용 시료를 제조하였다. 선단부 (다이아몬드) 의 곡률 반경 R = 2 ㎛ 의 측정 침을 갖는 촉침식 표면 조도 측정기 (코사카 연구소 제조 고정밀도 미세 형상 측정기 「서프코더 ET4000」) 를 사용하여, 주사 속도 0.1 ㎜/초, 측정 길이 4 ㎜ 의 조건으로, 상기 시료의 방현층의 표면 형상을 일정 방향으로 측정하고, 측정 장치에 부속된 프로그램에 의해, JIS B0601:2001 에 준거하여, 컷오프값 0.8 ㎜ 의 광역 필터를 통하여 얻어진 조도 곡선으로부터, 산술 평균 조도 Ra, 조도 곡선 요소의 평균 길이 RSm, 최대 단면 높이 Rt, 10 점 평균 높이 RzJIS, 제곱 평균 제곱근 조도 Rq, 최대 높이 Rz 및 평균계 입사각 θa 를 구하였다.
<눈부심의 평가>
반사 방지 필름의 트리아세틸셀룰로오스 필름측의 면에, 두께 20 ㎛ 의 아크릴계 점착제를 개재하여 두께 1.5 ㎜ 의 무알칼리 유리를 첩합하고, 반사 방지층 형성면이 상측이 되도록 애플 제조의 iPhone7 (화면 사이즈 4.7 인치, 326 ppi 의 액정 패널 상에, 두께 약 200 ㎛ 의 투명 점착 시트를 개재하여, 두께 약 1 ㎜ 의 커버 유리가 첩합되어 있다) 상에 재치 (載置) 하였다. 화면 (액정 패널) 과 반사 방지 필름 사이의 갭은 2.7 ㎜ 였다. 휘도를 최대로 하여 녹색 화면을 표시시키고, 시료로부터 30 ㎝ 떨어진 바로 위로부터 화면을 시인하였다. 화면이 눈부시게 시인된 것을 ×, 눈부심이 보이지 않은 것을 ○ 로 하였다.
＜수접촉각＞
방오층 표면에, 약 5.0 μL 의 물을 적하하였다. 적하로부터 2 초 후에, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 화학사 제조 「DMo-701」) 를 사용하여, 방오층의 표면과 액적 단부 (端部) 의 접선의 각도 (수접촉각의 초기값) 를 측정하였다. 물방울을 닦아낸 후, 가공 펠트 (카지 펠트 공업 제조, Φ10 × L10, 밀도 0.52 g/㎤) 를 사용하여, 하중 200 g, 5 m/분의 속도로 3000 회 슬라이딩한 후, 수접촉각 (슬라이딩 후의 수접촉각) 을 측정하였다.
＜내찰상성＞
찰상 시험기의 직경 11 ㎜ 의 원기둥의 평면에 스틸울 (니혼 스틸울 제조 「Bonstar ＃0000) 을 장착하고, 하중 1.0 ㎏, 2.0 ㎏, 및 3.0 ㎏ 으로 상기 샘플 표면을, 100 ㎜/초의 속도로 10 왕복한 후에, 샘플 표면에 생긴 흠집을 육안으로 관찰하여, 이하의 지표에 의해 판정하였다.
○ : 하중 3 ㎏ 의 시험에서 흠집이 보이지 않았던 것
△ : 하중 3 ㎏ 의 시험에서는 흠집이 보였지만, 하중 2 ㎏ 의 시험에서는 흠집이 보이지 않았던 것
× : 하중 2 ㎏ 의 시험에서 흠집이 보인 것
상기의 실시예 및 비교예에 있어서의 반사 방지 필름의 구성 (하드 코트층의 바인더 및 마이크로 입자의 조성) 및 반사 방지 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
미립자를 포함하지 않는 하드 코트층 상에, 프라이머층, 반사 방지층 및 방오층을 형성한 비교예 3 에서는, 반사 방지 필름의 내찰상성이 떨어졌다. 또, 슬라이딩 시험 후에 수접촉각이 대폭 저하되어 있었다. 이것은 방오층의 내마모성이 낮아, 슬라이딩 시험 후에 방오층이 마모되었기 때문이라고 생각된다.
스티렌 미립자를 포함하는 하드 코트층을 형성한 비교예 2 에서는, 바인더와 미립자의 굴절률차가 크기 때문에 헤이즈가 높아, 화상의 클리어감이 떨어졌다. 비교예 1 에서는, 비교예 2 에 비하면 헤이즈가 저하되어 있었지만, 화상이 눈부시게 시인되어, 시인성이 떨어졌다. 또한, 비교예 1 의 반사 방지 필름을, 화면과 반사 방지 필름 사이의 갭이 0.5 ㎜ 가 되도록 배치하여 눈부심을 평가한 결과, 눈부심은 보이지 않고, 시인성이 양호하였다.
요철의 간격 RSm 이 큰 비교예 1 의 반사 방지 필름은, 화상 표시 셀에 근접하여 배치되는 경우에는 눈부심이 발생하기 어렵지만, 화상 표시 셀과의 갭이 큰 경우에는, 입자에 의한 요철이 형성되어 있는 영역과 요철이 형성되어 있지 않은 영역의 휘도의 차가 강조되기 쉬워, 눈부심이 발생한 것으로 생각된다. 또, 비교예 1 에서는, 초기의 수접촉각이 112° 였던 것이 슬라이딩 시험 후에 104° 까지 저하되어 있어, 내마모성이 충분하지 않았다.
실시예 1 ∼ 8 의 반사 방지 필름은, 모두 눈부심이 없어 양호한 시인성을 나타내고, 또한 슬라이딩 시험 후에도 높은 수접촉 각도를 나타내고 있었다. 이상의 결과로부터, 하드 코트층에 포함되는 마이크로 입자의 종류 및 함유량을 조정하여, 헤이즈 및 표면 형상 파라미터를 소정 범위로 함으로써, 낮은 헤이즈이며, 또한 화상 표시 셀 상에 큰 갭을 사이에 두고 배치된 경우에도 눈부심 불량이 발생하기 어렵고, 방오층의 내마모성이 우수한 반사 방지 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
1 : 하드 코트 필름
10 : 투명 필름 기재
11 : 하드 코트층
3 : 프라이머층
5 : 반사 방지층
51, 53 : 고굴절률층
52, 54 : 저굴절률층
7 : 방오층
101 : 반사 방지 필름
20 : 화상 표시 셀
8 : 커버 윈도우
9 : 점착 시트
201 : 화상 표시 장치
10 : 투명 필름 기재
11 : 하드 코트층
3 : 프라이머층
5 : 반사 방지층
51, 53 : 고굴절률층
52, 54 : 저굴절률층
7 : 방오층
101 : 반사 방지 필름
20 : 화상 표시 셀
8 : 커버 윈도우
9 : 점착 시트
201 : 화상 표시 장치
Claims (8)
- 투명 필름 기재의 일 주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름과,
상기 하드 코트층 상에, 순서대로 형성된 반사 방지층 및 방오층을 구비하고,
추가로, 상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층 사이에, 무기 산화물로 이루어지고 두께가 1 ∼ 20 ㎚ 인 프라이머층을 구비하고,
상기 반사 방지층은, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어지는 스퍼터막이고,
상기 하드 코트층은, 바인더 성분으로서의 바인더 수지 및 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이하인 나노 입자, 그리고 입자경이 1 ∼ 8 ㎛ 인 미립자를 포함하고,
상기 하드 코트층에 있어서의 상기 입자경이 1 ∼ 8 ㎛ 인 미립자의 양은, 상기 바인더 성분 100 중량부에 대해, 0.5 ∼ 10 중량부이고,
상기 하드 코트층에 있어서의 상기 나노 입자의 양은, 상기 바인더 성분의 전체량 100 중량부에 대해, 20 중량부 이상이고,
헤이즈가 1 ∼ 18 ％ 이고,
상기 방오층 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ∼ 0.25 ㎛ 이고, 요철의 평균 간격 RSm 이 60 ∼ 200 ㎛ 인, 반사 방지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 바인더 성분의 굴절률과, 상기 입자경이 1 ∼ 8 ㎛ 인 미립자의 굴절률의 차가, 0.01 ∼ 0.06 인, 반사 방지 필름. - 화상 표시 매체의 시인측 표면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반사 방지 필름이 배치되어 있는, 화상 표시 장치.
- 제 3 항에 있어서,
화상 표시 매체의 시인측 표면에, 1 ㎜ 이상의 간격을 두고 상기 반사 방지 필름이 배치되어 있는, 화상 표시 장치. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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