CN110088177B - 带有硬涂层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制品，其按顺序包括：基材；硬涂层，硬涂层包括：粘结剂；和纳米颗粒混合物，该纳米颗粒混合物基于硬涂层的总重量计在60重量％至90重量％的范围内，其中基于硬涂层中纳米颗粒的总重量计，10重量％至50重量％范围内的纳米颗粒包括平均粒径在2nm至200nm范围内的第一组纳米颗粒，并且50重量％至约90重量％范围内的纳米颗粒包括平均粒径在60nm至400nm范围内的第二组纳米颗粒，并且第一组纳米颗粒的平均粒度与第二组纳米颗粒的平均粒度之比在1:2至1:200的范围内；包含SiOxCy的层，其中0<x<2并且0<y<1；和亲水层。本文公开的制品可用于例如光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)和发光二极管(LED)显示器)、个人数字助理(PDA)、手机、液晶显示器(LCD)面板、触摸屏、可移除计算机屏幕、窗户膜和护目镜。

Description

带有硬涂层的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月19日提交的美国临时专利申请62/436032的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
多种涂层和膜可用于保护窗户(例如，建筑物和汽车窗户)和光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)和发光二极管(LED)显示器)。
需要用于保护窗户和光学显示器的附加选择，尤其是同时具有相对良好或优异的硬度、耐寒耐热性和光学性质(例如可视性)的那些。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种制品，其按顺序包括：
基材；
硬涂层，所述硬涂层包括：
粘结剂；和
纳米颗粒混合物，该纳米颗粒混合物基于所述硬涂层的总重量计在60重量％至90重量％的范围内，其中基于硬涂层中纳米颗粒的总重量计，10重量％至50重量％(在一些实施方案中为15重量％至45重量％，或甚至为20重量％至40重量％)范围内的纳米颗粒包括平均粒径在2nm至200nm(在一些实施方案中为2nm至150nm)范围内的第一组纳米颗粒，并且50重量％至约90重量％(在一些实施方案中为55重量％至85重量％，或甚至为60重量％至80重量％)范围内的纳米颗粒包括平均粒径在60nm至400nm(在一些实施方案中为70nm至300nm)范围内的第二组纳米颗粒，并且第一组纳米颗粒的平均粒度与第二组纳米颗粒的平均粒度之比在1:2至1:200(在一些实施方案中为1:2.5至1:100)的范围内；
包含SiOxCy的层，其中0<x<2并且0<y<1；和
亲水层。
本文所述硬涂层的实施方案通常具有良好的透明度和硬度，并且可用于例如光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)和发光二极管(LED)显示器)、个人数字助理(PDA)、手机、液晶显示器(LCD)面板、触摸屏、可移除计算机屏幕、窗贴膜和护目镜。
附图说明
图示为本文所述的示例性制品的示意性侧视图。
具体实施方式
参见图示，制品100按顺序包括基材102、硬涂层104、层108和亲水层109。硬涂层104包括粘结剂105和纳米颗粒106。层108包含SiOxCy，其中0<x<2并且0<y<1。
-基材
上面具有本文所述硬涂层的示例性基材包括膜、聚合物板、片材玻璃和金属薄片。膜可以是透明的或不透明的。如本文所用的“透明”是指总透射率为90％或更大，并且“不透明”是指总透射率小于90％。示例性的膜包括由以下物质制成的那些膜：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚烯烃(例如，聚丙烯(PP))、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、环氧树脂、聚乙烯、聚醋酸酯和氯乙烯，或玻璃。聚合物板可为透明的或不透明的。示例性的聚合物板包括由下列物质制成的那些：聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、PC和PMMA的共混物或PC和PMMA的层合物。金属薄片可为柔性的或刚性的。如本文所用，“柔性金属薄片”是指能够经受机械应力(例如，弯曲或拉伸)而不发生显著的不可逆变化的金属薄片。“刚性金属薄片”是指不能经受机械应力(例如，弯曲或拉伸)而不发生显著的不可逆变化的金属薄片。示例性的柔性金属薄片包括由铝制成的那些。示例性的刚性金属薄片包括由铝、镍、镍-铬和不锈钢制成的那些。当使用金属薄片时，可能期望在硬涂层与基材之间施加底漆层。
通常，膜基材的厚度在约5微米至约500微米的范围内。通常，聚合物板的厚度在约0.5mm至约10mm(在一些实施方案中为约0.5mm至约5mm，或甚至约0.5mm至约3mm)的范围内。对于片材玻璃和金属薄片作为基材，典型的厚度在约5微米至约500微米(在一些实施方案中为约0.5mm至约10mm、约0.5mm至约5mm，或甚至约0.5mm至约3mm)的范围内。这些范围之外的厚度也是可用的。
-任选底漆
在一些实施方案中，基材包括底漆，使得底漆层位于基材和硬涂层之间。上面具有底漆层的基材可商购获得。例如，涂底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材可以商品名“LUMIRROR U32”购自日本东京的东丽株式会社(Toray Industries,Inc.,Tokyo,Japan)；以及以商品名“COSMOSHINE”购自日本东京的东洋纺株式会社(Toyobo Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)。
用于将底漆前体(溶液)施涂到基材表面的技术在本领域中是已知的，并且包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹面涂布和丝网印刷。可通过本领域已知的聚合方法如紫外线(UV)聚合或热聚合来干燥和固化经过涂布的底漆前体。
-粘结剂
基于硬涂层的总重量计，形成硬涂层的前体中的粘结剂的量通常足以为硬涂层提供在10重量％至40重量％范围内的粘结剂。
示例性粘结剂包括固化的(甲基)丙烯酸类低聚物或单体中的至少一种。示例性粘结剂如三官能脂族尿烷丙烯酸酯可以例如商品名“EBECRYL 8701”购自大赛璐-湛新株式会社(Daicel-Allnex,Ltd)。
在一些实施方案中，粘结剂(和硬涂层)包含至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))，其具有丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、羟基、缩水甘油基、羰基、氨基或(甲)乙氧基基团中的至少一种。例如，基于硬涂层的总重量计，有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂以0.01重量％至10重量％范围内的量存在。
-纳米颗粒
示例性的纳米颗粒包括SiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒、氧化铟锡(ITO)纳米颗粒、或掺杂锑的氧化锡(ATO)纳米颗粒中的至少一种。合适的纳米颗粒在本领域中是已知的，并且包括SiO2，可以例如商品名“NALCO 2327”购自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL)；以及ZnO，可以例如商品名“NANOBYK3820”购自日本东京的毕克化学公司(BYK Japan KK,Tokyo,Japan)；ZrO2，可以例如商品名“BAILAR Zr-C20”购自日本兵库的多木化学株式会社(Taki Chemical,Ltd.,Hyogo,Japan)；氧化铟锡，可以例如商品名“PI-3”购自日本秋田的三菱综合材料电子化成株式会社(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.,Akita,Japan)；以及掺杂锑的氧化锡，可以例如商品名“549541”购自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.LLC,St.Louis,MO)。
一般来讲，纳米颗粒自身(即，不存在任何涂层)的粒度在约2nm至400nm(在一些实施方案中为2nm至300nm)的范围内。采用本领域常用的技术，用透射电子显微镜(TEM)测量纳米颗粒的平均直径。为了测量纳米颗粒的平均粒度，可制备溶胶样品用于TEM成像，即通过将一滴溶胶样品放置到400目TEM铜网格上，其中超薄型碳基材位于不规则碳网片(可购自美国加利福尼亚州雷丁的泰德佩拉公司(Ted Pella Inc.,Redding,CA))的顶部。可通过将网格的侧面或底部接触滤纸来移除液滴的一部分。可以让其余部分干燥。这允许颗粒保持在超薄型碳基材上并且使用来自基材的最小干涉进行成像。可在整个网格的多个位置处记录TEM图像。记录足够多的图像以实现500至1000个颗粒的定径。然后可基于每个样品的粒度测量结果计算纳米颗粒的平均直径。可使用在300KV下操作(具有LaB6源)的高分辨率透射电子显微镜(以商品名“HITACHI H-9000”购自日本东京的日立公司(Hitachi,Tokyo,Japan))获得TEM图像。可使用相机(例如，型号895，2k×2k芯片，可以商品名“GatanUltrascan CCD”购自美国加利福尼亚州普莱森顿的Gatan公司(Gatan,Inc.,Pleasanton,CA))记录图像。可以例如50,000倍和100,000倍的放大倍数拍摄图像。对于一些样品，可以300,000倍的放大倍数拍摄图像。
-硬涂层
硬涂层前体可通过使用本领域中已知的技术将组分混合来制备，诸如在有抑制剂的溶剂(例如，甲乙酮(MEK)或1-甲氧基-2-丙醇(MP-OH))中添加可固化单体和/或低聚物。在一些实施方案中，取决于例如所使用的可固化单体和/或低聚物，可使用无溶剂(即，无有机溶剂，或100％水)方法来形成涂层。
在一些实施方案中，可将经或不经改性的两种或更多种不同尺寸的纳米颗粒溶胶与可固化单体和/或低聚物在有引发剂的溶剂中混合，以提供硬涂层前体。可通过添加溶剂来调节硬涂层前体的所需固体重量％。
任选地，硬涂层还可包含已知的添加剂，诸如防雾剂、抗静电剂，和易清洁剂(例如，抗指纹剂、抗油剂、防掉绒剂、防污剂，或添加易清洁功能的其它试剂)。
硬涂层中包含硅聚醚丙烯酸酯(可以例如商品名“TEGORAD2250”购自德国埃森的赢创高施米特公司(Evonic Goldschmidt GmbH,Essen,Germany))也可改善硬涂层的易清洁功能。基于硬涂层的总重量计，硅聚醚丙烯酸酯的示例性量包括在约0.01重量％至约5.0重量％(在一些实施方案中，约0.05重量％至约1.5重量％或甚至约0.1重量％至约0.5重量％)的范围内。
用于将硬涂层前体(溶液)施涂到基材表面的技术在本领域中是已知的，并且包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹面涂布和丝网印刷。可通过本领域已知的聚合方法如紫外线(UV)聚合或热聚合来干燥和固化经过涂布的硬涂层前体。
对于具有多于一个表面的那些基材，硬涂层可设置在基材的多于一个表面上。另外，可将多于一个硬涂层施加到表面。
通常，硬涂层具有至多100微米(在一些实施方案中至多50微米或甚至至多10微米；在一些实施方案中，在1微米至50微米，或甚至1微米至10微米范围内)的厚度。
-SiOxCy层
包含SiOxCy的层可例如通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来提供，其中例如由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)和氧气，或六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧气来形成等离子体。
等离子体密度为所计算的功率(例如，每单位面积电极施加的射频(RF)(13.56MHz))。在一些实施方案中，等离子体密度大于0.1W/cm2(在一些实施方案中大于0.2W/cm2或甚至0.23W/cm2)。
等离子体剂量是每单位停留时间的等离子体密度。在一些实施方案中，等离子体剂量范围在1J/cm2至15J/cm2(在一些实施方案中为4J/cm2至10J/cm2)的范围内。
在一些实施方案中，包含SiOxCy的层具有至多5微米(在一些实施方案中，在5nm至5微米的范围内；10nm至500nm、25nm至500nm、25nm至250nm，或甚至50nm至150nm)的厚度。
在一些实施方案中，包含SiOxCy的层是无定形的。在一些实施方案中，包含SiOxCy的层是亲水性的。观察到亲水性程度根据Si:O:C的比率而变化。在一些实施方案中，由实施例中“水接触角的测定”部分所测量，包含SiOxCy的层具有不大于40度(在一些实施方案中，不大于35度、30度、25度，或甚至约20度)的水接触角。
在一些实施方案中，由实施例中所述的“雾度测试”所测定，包含SiOxCy的层具有小于3％的雾度值。在一些实施方案中，由实施例中所述的“雾度测试”所测定，包含SiOxCy的层具有小于0.2％的⊿雾度值。
-亲水层
制备用于提供亲水层的亲水组合物的示例性材料包括水中的烷氧基硅烷或两性离子型烷氧基硅烷中的至少一种。亲水性材料可以例如商品名“LAMBIC 400EP”购自日本大阪的大阪有机化学工业株式会社(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.,Osaka,Japan)。在一些实施方案中，基于亲水组合物的总重量计，亲水性材料(例如，烷氧基硅烷)以0.001重量％至40重量％(在一些实施方案中为0.001重量％至30重量％、0.001重量％至20重量％、0.001重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％，或甚至1重量％至4重量％)范围内存在。在一些实施方案中，亲水层包含具有两性离子型官能团或聚乙二醇(PEG)官能团中的至少一者的硅烷偶联剂。
用于将亲水组合物施涂到包含SiOxCy的层表面的技术在本领域中是已知的，并且包括棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹面涂布和丝网印刷。经过涂布的亲水组合物可通过水解和缩合反应进行干燥和固化。
在一些实施方案中，亲水层具有至多1微米(在一些实施方案中为5nm至1微米、5nm至500nm、5nm至100nm、或甚至5nm至20nm的范围内)的厚度。
在一些实施方案中，亲水层具有外表面，并且由实施例中所述的“雾度测试”所测定，该外表面具有在-1.0至1.0范围内的⊿雾度。
在一些实施方案中，亲水层具有外表面，其中如由实施例中所述的“易清洁性测试”所测定，该外表面具有“OK”的易清洁性能。
在一些实施方案中，亲水层具有外表面，其中如由实施例中所述的“防雾测试”所测定，该外表面具有“OK”的防雾性能。
-任选的粘合剂层
任选地，粘合剂层可以施加在上面具有硬涂层的基材相对表面上。示例性粘合剂在本领域中是已知的，并且包括丙烯酸系粘合剂、聚氨酯粘合剂、有机硅粘合剂、聚酯粘合剂和橡胶粘合剂。
另外，如果存在粘合剂层，则任选的衬垫(例如，剥离衬垫)包括在粘合剂层上方。剥离衬垫是本领域中已知的，并且包括纸材和聚合物片材。
本文所述的制品可用于例如光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)、发光二极管(LED)显示器)、塑料卡、透镜、相机主体、风扇、门旋钮、丝锥扳手、镜子和家用电子器件(例如，洗衣机)，并且可用于光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)和发光二极管(LED)显示器)、个人数字助理(PDA)、手机、液晶显示器(LCD)面板、触摸屏、可移除计算机屏幕、窗贴膜和护目镜。此外，本文所述的硬涂层可用于例如家具、门窗、马桶和浴缸、车身内部/外部、相机透镜和玻璃，以及太阳能电池板。
-示例性实施方案
1A.一种制品，该制品按顺序包括：
基材；
硬涂层，该硬涂层包括：
粘结剂；和
纳米颗粒混合物，该纳米颗粒混合物基于所述硬涂层的总重量计在60重量％至90重量％的范围内，其中基于硬涂层中纳米颗粒的总重量计，10重量％至50重量％(在一些实施方案中为15重量％至45重量％，或甚至为20重量％至40重量％)范围内的纳米颗粒包括平均粒径在2nm至200nm(在一些实施方案中为2nm至150nm)范围内的第一组纳米颗粒，并且50重量％至约90重量％(在一些实施方案中为55重量％至85重量％，或甚至为60重量％至80重量％)范围内的纳米颗粒包括平均粒径在60nm至400nm(在一些实施方案中为70nm至300nm)范围内的第二组纳米颗粒，并且第一组纳米颗粒的平均粒度与第二组纳米颗粒的平均粒度之比在1:2至1:200(在一些实施方案中为1:2.5至1:100)的范围内；
包含SiOxCy的层，其中0<x<2并且0<y<1；和
亲水层。
2A.根据示例性实施方案1A所述的制品，其中基材包括膜、聚合物板、玻璃片材和金属薄片中的一者。
3A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，所述制品还包括基材和硬涂层之间的底漆层。
4A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中粘结剂包含固化的(甲基)丙烯酸类低聚物或单体中的至少一种。
5A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，基于硬涂层的总重量计，粘结剂以5重量％至60重量％范围内存在。
6A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中硬涂层包含至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)丙烯酸酯)。
7A.根据示例性实施方案6A所述的制品，其中基于硬涂层的总重量计，至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂以0.01重量％至10重量％范围内的量存在。
8A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中纳米颗粒是SiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒、氧化铟锡(ITO)纳米颗粒、或掺杂锑的氧化锡(ATO)纳米颗粒中的至少一种。
9A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中硬涂层具有至多100微米(在一些实施方案中，至多50微米，或甚至至多10微米；在一些实施方案中，在1微米至50微米，或甚至1微米至10微米范围内)的厚度。
10A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中包含SiOxCy的层是无定形的。
11A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中包含SiOxCy的层是亲水性的。
12A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中如由实施例中所述的水接触角的测定所测定，包含SiOxCy的层具有不大于40度(在一些实施方案中，不大于35度、30度、25度，甚至20度)的水接触角。
13A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中如由实施例中所述的雾度测试所测定，包含SiOxCy的层具有小于3％的雾度值。
14A.根据示例性实施方案13A所述的制品，其中如由实施例中所述的雾度测试所测定，包含SiOxCy的层具有小于0.2％的⊿雾度值。
15A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中亲水层具有外表面，并且其中如由实施例中所述的雾度测试所测定，所述外表面具有在-1.0至1.0范围内的⊿雾度。
16A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中包含SiOxCy的层具有至多5微米(在一些实施方案中，在5nm至5微米、10nm至500nm、25nm至500nm、25nm至250nm，或甚至50nm至150nm范围内)的厚度。
17A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中亲水层包含具有两性离子型官能团或聚乙二醇(PEG)官能团中的至少一者的硅烷偶联剂。
18A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其中亲水层具有至多1微米(在一些实施方案中，在5nm至1微米、5nm至500nm、5nm至100nm，或甚至5nm至20nm的范围内)的厚度。
19A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其通过了实施例中所述的易清洁性测试。
20A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品，其通过了实施例中所述的防雾测试。
1B.一种制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的制品的方法，该方法包括：
提供上面具有硬涂层的基材，并且继而，包含SiOxCy的层在硬涂层上；以及
将亲水层施涂在包含SiOxCy的层上。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，所述方法还包括通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来提供包含SiOxCy的层，其中等离子体由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)和氧气，或六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧气形成。
3B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括通过以下方式提供硬涂层：
沉积包含未固化粘结剂和纳米颗粒混合物的层，该纳米颗粒混合物基于所述硬涂层的总重量计在60重量％至90重量％的范围内，其中基于硬涂层中纳米颗粒的总重量计，10重量％至50重量％(在一些实施方案中为15重量％至45重量％，或甚至为20重量％至40重量％)范围内的纳米颗粒包括平均粒径在2nm至200nm(在一些实施方案中为2nm至150nm)范围内的第一组纳米颗粒，并且50重量％至约90重量％(在一些实施方案中为55重量％至85重量％，或甚至为60重量％至80重量％)范围内的纳米颗粒包括平均粒径在60nm至400nm(在一些实施方案中为70nm至300nm)范围内的第二组纳米颗粒，并且第一组纳米颗粒的平均粒度与第二组纳米颗粒的平均粒度之比在1:2至1:200(在一些实施方案中为1:2.5至1:100)的范围内；以及
使粘结剂固化。
4B.根据示例性实施方案3B所述的方法，其中未固化粘结剂包含至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)丙烯酸酯)。
5B.根据示例性实施方案4B所述的方法，其中基于硬涂层的总重量计，至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂以0.01重量％至10重量％范围内的量存在。
6B.根据示例性实施方案3B至5B中任一项所述的方法，所述方法还包括通过沉积包含烷氧基硅烷的亲水组合物来提供亲水层。
7B.根据示例性实施方案6B所述的方法，其中基于亲水组合物的总重量计，烷氧基硅烷以0.001重量％至40重量％(在一些实施方案中，0.001重量％至30重量％、0.001重量％至20重量％、0.001重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％，或甚至1重量％至4重量％)范围内存在。
8B.根据示例性实施方案6B或7B中任一项所述的方法，其中亲水组合物还包含水或醇(例如，乙醇)中的至少一种。
9B.根据示例性实施方案6B至8B所述的方法，其中组合物还包含具有两性离子型官能团或聚乙二醇(PEG)官能团中的至少一者的硅烷偶联剂。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
测试方法
铅笔硬度测试
根据实施例和比较例制备的样品的铅笔硬度按照JIS K 5600-5-4(1999)来测定，该标准的公开内容以引用的方式并入本文。测试如下进行：在750克的外加负载下以45度角用不同硬度的铅笔芯(从最软至最硬)来摩擦样品，并且测定样品能无划痕经受的最高铅笔硬度。用于该方法的铅笔硬度测试仪以商品名“NO.431PENCIL SCRATCH HARDNESS TESTER”购自日本东京的东洋精机制作所(Toyo Seiki Seisaku Sho,Ltd.,Tokyo,Japan)。
粘附性测试
根据实施例和比较例制备的样品的粘附性能通过按照JIS K5600-5-6(1999)的划格试验(cross-cut test)来评估，该标准的公开内容以引用的方式并入本文。粘附性测试评估了涂层从基材分离的阻力。首先，将直角栅格图案(具有1mm间距网格的5×5网格(即，25个1mm乘1mm的正方形))切入涂层，穿透到基材。将胶带(以商品名“NICHIBAN CT24”购自日本大阪的日东电工株式会社(Nitto Denko Co.,Ltd.,Osaka,Japan)附着到栅格上，然后以直角拉开。然后通过使用光学显微镜来测定栅格上裂纹的存在/不存在。不存在开裂(或仅存在几个裂纹)指示了更理想的或改善的柔韧性和附着性。结果报告为样品和带材在25次切割中没有裂纹的正方形数量。
光学性质测试
根据实施例和比较例制备的样品的光学性质诸如透明度、雾度和透射百分比(TT)通过使用雾度计(以商品名“NDH5000W”购自日本东京的日本电色工业株式会社(NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)进行测量。对所制备的样品(即，初始光学性质)和在使样品经受钢丝绒耐磨性测试之后测定光学性质。“雾度测试”将在样品经受钢丝绒耐磨性测试之前和之后的雾度值差异进行比较。
钢丝绒耐磨性测试
根据实施例和比较例制备的样品的耐刮擦性通过在500克负载和60次循环/分钟速率下20次循环之后，使用2.7×2.7cm2头面积的#0000钢丝绒的钢丝绒磨耗测试之后的表面变化进行评估。行程为85mm长。用于测试的仪器为磨耗测试机(以商品名“IMC-157C”购自日本京都的井本机械株式会社(Imoto Machinery Co.,Ltd.,Kyoto Japan))。使用上述方法再次测量光学性质(透射百分比、雾度和⊿雾度(即，磨耗测试后的雾度减去初始雾度))。
如下表1中所述评定划痕的存在情况。
表1
Figure BDA0002098305830000131
水接触角(CA)的测定
根据实施例和比较例制备的样品表面的水接触角通过使用接触角计(以商品名“DROPMASTER FACE”购自日本埼玉的协和界面科学株式会社(Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.,Saitama,Japan)的固着液滴法进行测量。将2.0微升的水滴在表面上后，从光学摄影图像测量接触角。接触角的值由5次测量的平均值来计算出。
易清洁性测试
根据实施例和比较例制备的样品的易清洁性能通过使用湿棉球去除或尝试去除墨水印迹(由以商品名“MACKEE EXTRA FINE MO-120-MC-BK”购自日本东京的斑马株式会社(Zebra,Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)的马克笔做出的)来进行评估。以适度的手力将湿棉球在墨水印迹上来回擦拭多达五次。然后通过视觉检查确定样品的易清洁性能，并且基于以下标准进行评定：
OK：湿棉擦拭后，几乎没有观察到任何墨水印迹。“OK”表示样品通过测试。
NG：湿棉擦拭后仍观察到墨水印迹。
防雾测试
根据实施例和比较例制备的样品的防雾性能通过如下的视觉检查进行评估。将450mL水加入到500mL锥形烧瓶中。控制水的温度为60℃。将所测试的样品保持在烧瓶中水位以上的10cm处。然后，观察样品起雾之前的时间。
用以下标准评定防雾性能：
OK：样品至少60秒内没有起雾。“OK”表示样品通过测试。
NG：样品不到60秒就起雾。
表面改性的二氧化硅溶胶-1的制备
将5.95克的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名“SILQUEST A-174”购自美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))和0.5克的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(5重量％；以商品名“PROSTAB”购自美国威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI))添加到广口玻璃瓶中的400克的75nm直径的SiO2溶胶(以商品名“NALCO 2329”购自美国伊利诺伊州内珀维尔市的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))和450克的1-甲氧基-2-丙醇(购自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.LLC,St.Louis,MO))的混合物，在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体含量为约45重量％。将200克的1-甲氧基-2-丙醇装入到所得溶液中，然后在60℃使用旋转蒸发仪除去剩余的水。再次重复后面的步骤以进一步从溶液中除去水。向溶胶中加入足量的1-甲氧基-2-丙醇以提供SiO2溶胶，该溶胶包含45.0重量％的平均尺寸为75nm的表面改性的SiO2纳米颗粒(“溶胶-1”)。
表面改性的二氧化硅溶胶-2的制备
将25.25克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“SILQUEST A-174”)和0.5克的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(5重量％；“PROSTAB”)添加到广口玻璃瓶中的400克的20nm直径的SiO2溶胶(以商品名“NALCO 2327”购自纳尔科公司(Nalco Company))和450克的1-甲氧基-2-丙醇混合物，在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体含量为约45重量％。将200克的1-甲氧基-2-丙醇装入到所得溶液中，然后在60℃使用旋转蒸发仪除去剩余的水。再次重复后面的步骤以进一步从溶液中除去水。向溶胶中加入足量的1-甲氧基-2-丙醇以提供SiO2溶胶，该溶胶包含45.0重量％的平均尺寸为20nm的表面改性的SiO2纳米颗粒(“溶胶-2”)。
硬涂层前体溶液HC-1的制备
混合42.98克的溶胶-1、23.14克的溶胶-2、8.93克的三官能脂族尿烷丙烯酸酯(以商品名“EBECRYL 8701”购自日本东京的大赛璐-湛新株式会社(Daicel-Allnex,Ltd,Tokyo,Japan))和0.99克的1,6-己二醇二丙烯酸酯(以商品名“SARTOMER SR238NS”购自美国德克萨斯州清湖的阿科玛公司(Arkema Americas,Clear Lake,TX))。向混合物中加入0.79克的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(以商品名“IRGACURE2959”购自日本东京的巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.,Tokyo,Japan))作为光引发剂，和0.02克的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(以商品名“TEGORAD 2250”购自德国埃森市的赢创工业(Evonik Industries,Essen,Germany))。通过加入19.84克的甲基异丁基酮(购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.LLC))和3.31克的1-甲氧基-2-丙醇(购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.LLC))，将混合物的固体含量调节至40.49重量％，以制备硬涂层前体溶液(“HC-1”)。
硬涂层的涂布和固化
将100微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(以商品名“LUMIRROR U34”购自日本东京的东丽株式会社(Toray Industries,Inc.,Tokyo,Japan))用作基材。使用配备有2英寸(5cm)直径凹版涂布辊的凹版涂布生产线，将HC-1硬涂层前体溶液辊到辊(R2R)涂布到PET膜上。凹版涂布辊具有130个凹槽/直线英寸(51个凹槽/直线厘米)，并且以180％的擦拭比率操作。使用过滤器(以商品名“HT-40EY ROKI”购自日本东京的罗基株式会社(RokiTechno Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))在线过滤HC-1硬涂层前体溶液(40.49重量％固体)。首先使样品经过配备有三个加热区的烘箱来固化涂层。烘箱的三个加热区(区1、区2和区3)的温度分别设定为87℃、85℃和88℃。需注意，烘箱内加热区1、区2和区3的实际测量温度分别为59℃、67℃和66℃。烘箱中的每个加热区(区1、区2和区3)都配有风扇。设定区1、区2和区3的风扇为分别在30Hz、40Hz和40Hz下工作。然后，使用Fusion UV固化系统在N2气氛(O2含量为120ppm-240ppm的N2气体)下对涂层进行紫外线(UV)固化，该Fusion UV固化系统配备有H灯泡(240W/cm功率；以商品名“HERAEUS/FUSION UV F600SERIES”购自美国乔治亚州布福德的贺利氏特种光源有限公司(Heraeus Noblelight America,LLC,Buford,GA))。经过UV固化系统的线速度固定为6米/分钟，并且UV功率输出设定为40％。退绕机、输入、烘箱、卷绕机上的幅材张力分别为20N、24N、19N和20N(对于250mm幅材)。对于退绕机和卷绕机，使用直径为3英寸(7.5cm)的辊芯。
等离子体沉积
使用(R2R)等离子体沉积系统将SiOx沉积在经过涂布的聚合物膜上。系统包括容纳两个辊形电极的铝真空室，其中室壁充当反电极。由于反电极的表面积较大，所以认为该系统是不对称的，导致在其上包覆了待涂布的基材膜的通电电极处的鞘电位较大。室通过泵送系统泵送，泵送系统包括由机械泵支撑的双涡轮分子泵。工艺气体通过质量流量控制器计量并且在进料到室之前在歧管中共混。工艺气体、氧气和六甲基二硅氧烷(以商品名“HMDSO”购自日本东京的岩谷产业株式会社(Iwatani Corporation,Tokyo,Japan))远程储存在气体柜中并通过管道输送到质量流量控制器。通过阻抗匹配网络(型号MWH-100，购自美国马萨诸塞州安多弗的万机仪器有限公司(MKS Instruments,Inc.,Andover,MA))，以13.56MHz-10500W射频电源(以商品名“MKS SPECTRUM”(型号B-10513)购自万机仪器有限公司(MKS Instruments,Inc.))给等离子体供电。使用下表2中所述的条件之一，以R2R等离子体设备处理上述带有硬涂层的基材。六甲基二硅氧烷(“HMDSO”)和氧气的混合气体在硬涂层上提供所得的SiOx层。
Figure BDA0002098305830000181
实施例1(EX-1)
如下地制备EX-1。将HC-1涂布在100微米厚的PET膜(“LUMIRROR U34”)上，并且如上文所述进行固化(参见“硬涂层的涂布和固化”)，得到具有3微米厚(干燥)纳米颗粒填充硬涂层的PET膜。在表2(上述)中的工艺条件#2下使用R2R等离子体设备(参见“等离子体沉积”)处理带有硬涂层的基材。
将等离子体沉积膜固定在尺寸为50mm×150mm×3mm的碱石灰玻璃板上。将5重量％的亲水性硅烷(以商品名“LAMBIC 400EP”购自日本大阪的大阪有机化学工业(OsakaOrganic Chemical Industry,Ltd.,Osaka,Japan))通过施加到等离子体沉积的硬涂层膜基材上而作为亲水性表涂层施加。使用迈耶棒#4涂布亲水性表涂层，并且在空气中于100℃干燥10分钟。
实施例2(EX-2)
EX-2如EX-1所述进行制备，不同的是使用了表2(上述)中的离子体条件#3。
实施例3(EX-3)
EX-3如EX-1所述进行制备，不同的是使用了表2(上述)中的等离子体条件#4。
比较例1(CE-1)
CE-1为裸露的100微米厚的PET膜(“LUMIRROR U34”)。
比较例2(CE-2)
如下制备CE-2。在表2(上述)中的等离子体条件#1下使用R2R等离子体设备处理100微米厚的PET膜(“LUMIRROR U34”)。未施加纳米颗粒填充的硬涂层。最后，如上文所述(参见EX-1)沉积并干燥亲水性硅烷层(“LAMBIC 400EP”)。
使用上述方法对所得的CE-1、CE-2以及EX-1至EX-3样品进行测试。结果归纳于下表3中。
Figure BDA0002098305830000201
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (20)

1.一种制品，所述制品按顺序包括：
基材；
硬涂层，所述硬涂层包括：
粘结剂；和
纳米颗粒混合物，所述纳米颗粒混合物基于所述硬涂层的总重量计在60重量％至90重量％的范围内，其中基于所述硬涂层中纳米颗粒的总重量计，10重量％至50重量％范围内的所述纳米颗粒包括平均粒径在2nm至200nm范围内的第一组纳米颗粒，并且50重量％至90重量％范围内的所述纳米颗粒包括平均粒径在60nm至400nm范围内的第二组纳米颗粒，并且所述第一组纳米颗粒的平均粒度与所述第二组纳米颗粒的平均粒度之比在1:2至1:200的范围内；
包含SiOxCy的层，其中0<x<2并且0<y<1；和
包含具有两性离子型官能团或聚乙二醇官能团中的至少一者的硅烷偶联剂的亲水层。
2.根据权利要求1所述的制品，所述制品还包括介于所述基材和所述硬涂层之间的底漆层。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述粘结剂包含固化的(甲基)丙烯酸类低聚物或单体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制品，其中基于所述硬涂层的总重量计，所述粘结剂以10重量％至40重量％范围内存在。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述硬涂层包含至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂。
6.根据权利要求5所述的制品，其中基于所述硬涂层的总重量计，所述至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂以0.01重量％至10重量％范围内的量存在。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米颗粒是SiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、ZrO2纳米颗粒、氧化铟锡纳米颗粒、或掺杂锑的氧化锡纳米颗粒中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述硬涂层具有至多100微米的厚度。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述包含SiOxCy的层是亲水性的。
10.根据权利要求1所述的制品，其中如通过使用以商品名“DROPMASTER FACE”购自日本埼玉的协和界面科学株式会社的接触角计的固着液滴法进行的水接触角的测定所测定，所述包含SiOxCy的层具有不大于40度的水接触角。
11.根据权利要求1所述的制品，其中如通过使用以商品名“NDH5000W”购自日本东京的日本电色工业株式会社的雾度计进行测量的雾度测试所测定，所述包含SiOxCy的层具有小于3％的雾度值。
12.根据权利要求11所述的制品，其中如通过使用以商品名“NDH5000W”购自日本东京的日本电色工业株式会社的雾度计进行测量的雾度测试所测定，所述包含SiOxCy的层具有小于0.2％的⊿雾度值。
13.根据权利要求1所述的制品，其中所述亲水层具有外表面，并且其中如通过使用以商品名“NDH5000W”购自日本东京的日本电色工业株式会社的雾度计进行测量的雾度测试所测定，所述外表面具有在-1.0至1.0范围内的⊿雾度。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述包含SiOxCy的层具有至多5微米的厚度。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述亲水层具有至多1微米的厚度。
16.一种制备根据权利要求1所述的制品的方法，所述方法包括：
提供上面具有所述硬涂层的基材，并且继而，所述包含SiOxCy的层在所述硬涂层上；以及
将所述亲水层施涂在所述包含SiOxCy的层上。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括：通过等离子体增强化学气相沉积提供所述包含SiOxCy的层，其中所述等离子体由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和氧气或六甲基二硅氧烷和氧气形成。
18.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括通过以下方式提供所述硬涂层：
沉积包含未固化粘结剂和纳米颗粒混合物的层，所述纳米颗粒混合物基于所述硬涂层的总重量计在60重量％至90重量％的范围内，其中基于所述硬涂层中纳米颗粒的总重量计，10重量％至50重量％范围内的所述纳米颗粒包括平均粒径在2nm至200nm范围内的第一组纳米颗粒，并且50重量％至90重量％范围内的所述纳米颗粒包括平均粒径在60nm至400nm范围内的第二组纳米颗粒，并且所述第一组纳米颗粒的平均粒度与所述第二组纳米颗粒的平均粒度之比在1:2至1:200的范围内；以及
使所述粘结剂固化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述未固化粘结剂包含至少一种有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，所述方法还包括通过沉积包含烷氧基硅烷的亲水组合物来提供所述亲水层。
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