WO2020049895A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

積層体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020049895A1
WO2020049895A1 PCT/JP2019/029598 JP2019029598W WO2020049895A1 WO 2020049895 A1 WO2020049895 A1 WO 2020049895A1 JP 2019029598 W JP2019029598 W JP 2019029598W WO 2020049895 A1 WO2020049895 A1 WO 2020049895A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
laminate
antifouling
primer layer
primer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/029598
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
承柏 洪
一雨 朴
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019014181A external-priority patent/JP2020037248A/ja
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201980056036.2A priority Critical patent/CN112601616A/zh
Priority to KR1020217002235A priority patent/KR20210055671A/ko
Publication of WO2020049895A1 publication Critical patent/WO2020049895A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for producing the same.
  • a protective film is attached to the touch panel surface to protect the touch panel. Since such a protective film is required to have an antifouling property such as a property that fingerprints and dirt are hardly adhered and a property that it is easy to wipe off even if it is adhered, it is known to provide an antifouling layer on the outermost surface of the protective film. (For example, Patent Documents 1 and 2 and the like).
  • Patent Documents 1 and 2 describe forming an antifouling layer by a method of vacuum-depositing an antifouling agent or a method of wet coating. Since vacuum deposition is usually performed in a vacuum chamber, production is performed in a batch system, and production efficiency tends to decrease. When the antifouling layer is formed by a wet method such as a wet coat, continuous production is possible, and it is considered that production efficiency can be improved.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having an antifouling layer in which good antifouling property is easily maintained and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following laminate and a method for producing the same.
  • a laminate in which a base material layer, a primer layer, and an antifouling layer are laminated in this order, Arithmetic average roughness Ra 3 of the surface of the antifouling layer opposite to the side of the primer layer is 8 nm or less,
  • the laminate, wherein the surface of the antifouling layer opposite to the side of the primer layer has a water contact angle of 105 ° or more.
  • the anti-arithmetic average roughness Ra 3 of the surface opposite to the in-proofing layer primer layer side is 8nm or less, the laminate according to [2].
  • the absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the base material layer on the primer layer side is 5 nm or less, [2] or [3].
  • a method for producing a laminate in which a base material layer, a primer layer, and an antifouling layer are laminated in this order A step of applying a primer layer forming composition for forming the primer layer on the base material layer, Applying a composition for forming an antifouling layer on the primer layer to form the antifouling layer,
  • the composition for forming a primer layer includes a solvent containing at least one organic solvent,
  • the method for producing a laminate wherein a vapor pressure of the solvent at a temperature of 25 ° C. is 2.0 kPa or more and 4.0 kPa or less.
  • the injection amount per unit area of the antifouling layer forming composition is from 4.5 cc / m 2 to 60.5 cc / m 2.
  • a laminate in which good antifouling property is easily maintained can be provided.
  • FIGS. 5A and 5B are diagrams showing micrographs showing an example of the surface of an antifouling layer of a conventional laminate.
  • the laminate 1 of the present embodiment has a base layer 11, a primer layer 21, and an antifouling layer 31 laminated in this order, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the primer layer 21 on the antifouling layer 31 side. 1 is 6 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 is preferably 5.5 nm or less, more preferably 5.0 nm or less, still more preferably 4.5 nm or less, and even more preferably 4.0 nm or less. preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 may be 0 nm or more, 0.5 nm or more, or 1.0 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 can be measured by a method described in Examples described later.
  • the primer layer 21 is formed on the base material layer 11 by a coating method in order to improve the adhesion between the base material layer 11 and the antifouling layer 31.
  • the antifouling layer 31 may be formed on the primer layer 21 in some cases.
  • the primer layer 21 and the antifouling layer 31 are formed by a coating method, for example, when a wear resistance test described later is performed, a decrease in the antifouling property of the laminate may be observed.
  • the surface of the antifouling layer of the conventional laminate in which the antifouling property was deteriorated was observed as shown by white linear portions in FIGS. 5 (a) and 5 (b).
  • the white linear portions shown in FIGS. 5A and 5B are considered to be portions where the antifouling layer 31 is significantly uneven due to the influence of the uneven shape of the primer layer. Further, it was confirmed that in the laminate having reduced antifouling property, damage such as peeling of the antifouling layer occurred. It was confirmed that it easily occurred in the layer. From this, damage such as peeling of the antifouling layer from a portion where the unevenness of the primer layer is large occurs, and when the arithmetic average roughness Ra 1 of the surface of the primer layer on the antifouling layer side is large, damage to the antifouling layer is reduced. It was speculated that it was likely to occur.
  • the arithmetic mean roughness Ra 1 of the surface of the primer layer 21 on the antifouling layer 31 side is set to 6 nm or less to reduce the unevenness of the primer layer. Therefore, the laminated body 1 in which the antifouling layer 31 is formed on the primer layer 21 may touch the antifouling layer 31 with a finger, slide a finger on the antifouling layer 31, Even when used continuously by wiping with a cloth or the like, good antifouling property is easily maintained. This is because the unevenness of the primer layer 21 is small, and damage such as peeling of the antifouling layer 31 occurs when the antifouling layer 31 is touched with a finger or the finger is slid on the antifouling layer 31. This is considered to be because the wear resistance of the antifouling layer 31 is hardly reduced.
  • the laminate 1 may be exposed to a chemical such as alcohol depending on the use.
  • a chemical such as alcohol depending on the use.
  • the base material with the primer layer 21 formed on the base material layer 11 is provided.
  • the haze of the layer can be, for example, 0.6% or less.
  • the haze of the base material layer with the primer layer is preferably 0.6% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.4% or less. Haze can be measured by the method described in Examples described later.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the base material layer 11 on the side of the primer layer 21 is preferably 6 nm or less.
  • Arithmetic average roughness Ra 2 is more preferably 5.7 nm or less, further preferably 5.5 nm or less, and may be 5.0 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 may be 0 nm or more, 1 nm or more, or 2 nm or more.
  • the absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 is preferably 5 nm or less, more preferably 4 nm or less, and more preferably less than 3.5 nm.
  • the absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 may be 0 nm or more, or may be 0.5 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 can be measured by a method described in Examples described later.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the base material layer 11 on the side of the primer layer 21 is 6 nm or less
  • the arithmetic average roughness Ra 1 of the surface of the primer layer 21 on the side of the antifouling layer 31 is formed to 6 nm or less. This makes it easier to reduce the uneven shape of the surface of the laminate 1 on the antifouling layer 31 side. Thereby, it becomes easy to provide the laminate 1 in which good antifouling property is easily maintained.
  • the unevenness of the surface of the laminate 1 on the antifouling layer 31 side can be reduced in the same manner as described above. Since it becomes easy to reduce, it becomes easy to provide the laminate 1 in which good antifouling property is easily maintained.
  • the arithmetic mean roughness Ra 3 of the surface of the laminate 1 on the antifouling layer 31 side is preferably 8 nm or less, preferably 7.5 nm. And more preferably 7 nm or less, more preferably 5.5 nm or less, 5.0 nm or less, or 4.5 nm or less, or 4.0 nm. It may be as follows.
  • the arithmetic average roughness Ra 3 may be 0 nm or more, 0.5 nm or more, or 1.0 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra 3 of the surface of the antifouling layer 31 side is 8 nm or less. It becomes easier to form the laminate 1. Further, it is intended to provide a laminate in which the arithmetic mean roughness Ra 3 of the surface on the antifouling layer 31 side is 8 nm or less, whereby the abrasion resistance is hardly reduced and the abrasion resistance in the presence of a chemical is hardly reduced. Can be. Thereby, in the laminated body 1, it is thought that favorable antifouling property is easily maintained.
  • the arithmetic average roughness Ra 3 can be measured by a method described in Examples described later.
  • the water contact angle on the surface of the laminate 1 on the side of the antifouling layer 31 is preferably 105 ° or more, more preferably 110 ° or more, further preferably 115 ° or more, and usually 150 ° or less. It is.
  • the water contact angle is a water contact angle (initial water contact angle) before a wear resistance test or a chemical resistance test is performed.
  • the water contact angle can be measured by a method described in Examples described later.
  • the laminate 1 of the present embodiment has a base layer 11, a primer layer 21, and an antifouling layer 31 laminated in this order, as in the previous embodiment.
  • the arithmetic average roughness Ra 3 of the surface is 8 nm or less, and the water contact angle of the surface is 105 °. That is all.
  • the water contact angle is a water contact angle (initial water contact angle) before a wear resistance test or a chemical resistance test is performed.
  • the water contact angle can be measured by a method described in Examples described later.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 can be measured by a method described in Examples described later.
  • the arithmetic average roughness Ra 3 is more preferably 7.5 nm or less, still more preferably 7 nm or less, and may be 5.5 nm or less, 5.0 nm or less, or 4. It may be 5 nm or less, or may be 4.0 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra 3 may be 0 nm or more, 0.5 nm or more, or 1.0 nm or more. Since the arithmetic average roughness Ra 3 of the surface of the laminate 1 on the antifouling layer 31 side (the surface of the antifouling layer 31 on the side opposite to the primer layer 21) is within the above range, the abrasion resistance is not easily reduced. In addition, it is possible to provide a laminate in which abrasion resistance in the presence of a chemical is hardly reduced. Thereby, it is considered that good antifouling property is easily maintained in the laminate 1.
  • the water contact angle on the surface of the antifouling layer 31 on the side opposite to the primer layer 21 side is preferably 110 ° or more, more preferably 115 ° or more, and usually 150 ° or less.
  • the laminate 1 has good antifouling properties. Can be granted.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 of the surface of the primer layer 21 on the antifouling layer 31 side may be 6 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 is preferably 5.5 nm or less, more preferably 5.0 nm or less, still more preferably 4.5 nm or less, and even more preferably 4.0 nm or less. preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 may be 0 nm or more, 0.5 nm or more, or 1.0 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra 1 can be measured by a method described in Examples described later.
  • the unevenness on the surface of the laminate 1 on the side of the antifouling layer 31 is easily reduced, so that the abrasion resistance is hardly reduced, and the abrasion resistance in the presence of a chemical.
  • the haze of the base material layer with the primer layer in which the primer layer 21 is formed on the base material layer 11 can be, for example, 0.6% or less.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the base material layer 11 on the side of the primer layer 21 is preferably 6 nm or less.
  • Arithmetic average roughness Ra 2 is more preferably 5.7 nm or less, further preferably 5.5 nm or less, and may be 5.0 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 may be 0 nm or more, 1 nm or more, or 2 nm or more.
  • the absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 is preferably 5 nm or less, more preferably 4 nm or less, and more preferably less than 3.5 nm.
  • the absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 may be 0 nm or more, or may be 0.5 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra 2 can be measured by a method described in Examples described later.
  • the surface of the primer layer 21 on the side of the antifouling layer 31 as described in the previous embodiment is used. Since the arithmetic average roughness Ra 1 is easily formed to 6 nm or less, the unevenness on the surface of the laminate 1 on the antifouling layer 31 side is easily reduced. Thereby, it becomes easy to provide the laminate 1 in which good antifouling property is easily maintained.
  • the unevenness of the surface of the laminate 1 on the antifouling layer 31 side can be obtained in the same manner as described above. Since the shape is easily reduced, it is easy to provide the laminate 1 in which good antifouling property is easily maintained.
  • the laminate 1 is not limited to the one having the structure shown in FIG. 1, and may be, for example, the laminate 2 having the structure shown in FIG. 2 or the laminate 3 having the structure shown in FIG. 3. Good.
  • the laminate 2 shown in FIG. 2 is different from the laminate 1 shown in FIG. 1 in that the laminate 2 has a substrate layer 12 instead of the substrate layer 11.
  • a resin layer 12a and a hard coat layer 12b on the primer layer 21 side of the resin layer 12a are provided.
  • the resin layer 12a and the hard coat layer 12b may be provided so as to be in direct contact with each other as shown in FIG.
  • a primer layer for forming a hard coat layer is provided between the resin layer 12a and the hard coat layer 12b. May be provided. Further, a hard coat layer may be provided on the opposite side of the resin layer 12a from the hard coat layer 12b. In this case, a primer for forming a hard coat layer is provided between the resin layer 12a and the hard coat layer 12b. It may have a layer.
  • the laminate 3 shown in FIG. 3 has an adhesive layer 41 on the side of the substrate layer 11 opposite to the primer layer 21.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 41 can be used to bond the laminate 3 to an article that requires antifouling properties.
  • the laminate 3 can be bonded to a polarizing plate or a touch panel sensor via the adhesive layer 41.
  • the base layer of the laminate may have a resin layer and a hard coat layer, and the hard coat layers may be provided on both surfaces of the resin layer.
  • the hard coat layer may be provided between the resin layer and the adhesive layer 41.
  • a primer layer for forming a hard coat layer may be provided between the resin layer and the hard coat layer.
  • the laminate 3 illustrated in FIG. 3 may include a separator that covers the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 41.
  • the articles to which the laminates 1 to 3 are applied are not particularly limited as long as the articles are required to have antifouling properties.
  • the base material layers 11 and 12 are made of transparent base materials, they can be suitably used for optical applications.
  • Optical applications include, for example, touch panel displays; portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals, music players, and notebook computers; image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays; optical recording media such as CDs, DVDs, and Blu-ray discs. And the like.
  • the laminates 1 to 3 can be suitably used for a member having a curved shape or a bendable member such as a flexible display.
  • the laminates 1 to 3 can be used as a member (for example, a front plate) that forms the outermost surface of an image display device such as a flexible display.
  • FIGS. 4A and 4B are schematic cross-sectional views illustrating an example of a manufacturing process of the laminate of the embodiment.
  • the method for manufacturing the laminate 1 of the present embodiment includes: A step of applying a primer layer forming composition 22 for forming the primer layer 21 on the base material layer 11; Coating the antifouling layer forming composition 32 for forming the antifouling layer 31 on the primer layer 21;
  • the primer layer forming composition 22 includes a solvent containing at least one organic solvent, The vapor pressure of the solvent at a temperature of 25 ° C. is 2.0 kPa or more and 4.0 kPa or less.
  • the primer layer forming composition 22 is applied on the base material layer 11 to form the primer layer 21 (FIG. 1).
  • the primer layer forming composition 22 is applied to the base material layer 11 disposed on the stage 51 by using a coating device such as a spray. 22 is applied.
  • a spray is used as the coating device, for example, as shown by an arrow in FIG. 4A, the composition for forming a primer layer is formed on the base material layer 11 while the stage 51 and the spray nozzle 52 are relatively moved. It is preferable to apply the object 22.
  • the method for applying the primer layer forming composition 22 is not limited to the spray coating method, but may be a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spin coating method, a die coating method, a gravure coater method, or the like. Good.
  • the surface of the base material layer 11 on the side of the primer layer 21 is subjected to plasma treatment, corona treatment, Surface treatment may be performed by treatment or the like.
  • the primer layer forming composition 22 is a mixture of a primer component and a solvent containing at least one organic solvent.
  • the solvent used for the primer layer forming composition 22 may contain only one kind of organic solvent, but preferably contains two or more kinds of organic solvents.
  • the solvent used for the primer layer forming composition 22 has a vapor pressure at a temperature of 25 ° C. of 2.0 kPa or more and 4.0 kPa or less.
  • the vapor pressure at a temperature of 25 ° C. is preferably not less than 2.3 kPa, may be not less than 2.5 kPa, and is preferably not more than 3.8 kPa, more preferably not more than 3.5 kPa. And 3.0 kPa or less.
  • the vapor pressure of the solvent used in the primer layer forming composition 22 at a temperature of 25 ° C. is lower than 2.0 kPa or higher than 4.0 kPa, the side of the obtained primer layer 21 on which the antifouling layer 31 is formed.
  • the vapor pressure in this specification can be the vapor pressure of the organic solvent at a temperature of 25 ° C. which is clarified in literatures and the like.
  • the solvent is a mixed solvent of two or more organic solvents, it is determined by the vapor pressure of each organic solvent at a temperature of 25 ° C. and the mole fraction of each organic solvent in the mixed solvent, which are disclosed in the literature. can do.
  • Vapor pressure of mixed solvent [kPa] (Molar fraction of organic solvent A x vapor pressure of organic solvent A at 25 ° C) + (Molar fraction of organic solvent B x vapor pressure of organic solvent A at 25 ° C)
  • the solvent that can be used for the primer layer forming composition 22 is not particularly limited as long as it can be adjusted to the above-mentioned vapor pressure at a temperature of 25 ° C. by using a single solvent or a mixture of two or more solvents.
  • solvents for example, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, ether ester solvents, hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like can be used.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol (EtOH), propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • ketone solvent examples include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and 4-methyl-2-one.
  • examples include pentanone, cyclopentanone, 2-acetylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-acetylcyclohexanone, and isophorone.
  • ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ester solvent examples include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate.
  • Ether ester solvent Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetole, methyl anisole,
  • hydrocarbon solvent examples include an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent.
  • aliphatic hydrocarbon-based solvent examples include pentane and hexane.
  • alicyclic hydrocarbon solvent examples include cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • the solvent it is preferable to use an alcohol solvent, a ketone solvent, or an ether solvent, and it is preferable to use an alcohol solvent or an ether solvent.
  • the step of applying the primer layer forming composition 22 is preferably performed, for example, at a temperature of 20 ° C. to 28 ° C. and a relative humidity of 40% RH to 60% RH.
  • the coating layer formed by applying the primer layer forming composition 22 onto the base material layer 11 is, for example, heated at a temperature of 22 ° C. to 26 ° C. for 10 seconds to 60 seconds.
  • the primer layer 21 can be formed. The above drying is preferably performed without using a heating device such as a heater, but may be performed using a heating device.
  • the antifouling layer forming composition 32 for forming the antifouling layer 31 is applied on the primer layer 21 formed on the base material layer 11 as described above to form the antifouling layer 31.
  • a coating device such as a spray is applied onto the primer layer 21 on the base material layer 11 placed on the stage 51. Is applied to the composition 32 for forming an antifouling layer.
  • a spray is used as the coating apparatus, for example, as shown by an arrow in FIG. 4B, the composition for forming an antifouling layer is formed on the primer layer 21 while the stage 51 and the spray nozzle 53 are relatively moved. It is preferable to apply the object 32.
  • the method for applying the antifouling layer forming composition 32 is not limited to the spray coating method, but may be a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spin coating method, a die coating method, a gravure coater method, or the like. Is also good.
  • the step of applying the antifouling layer forming composition 32 is preferably performed, for example, under the conditions of a temperature of 20 ° C. to 28 ° C. and a humidity of 40% RH to 60% RH.
  • the coating layer formed by applying the antifouling layer forming composition 32 on the primer layer 21 is heated, for example, at a temperature of 50 to 200 ° C. for 1 minute to 45 minutes. By heating, the antifouling layer 31 can be formed. Thereby, the laminated body 1 shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the injection amount per unit area of the antifouling layer forming composition 32 is preferably, for example, 4.5 cc / m 2 or more, more preferably to 9.0cc / m 2 or more, more preferably to 14.0cc / m 2 or more, more preferably more it is 18.5cc / m 2 or more, also, 60.5cc / m 2 or less, preferably 55.5 cc / m 2 or less, more preferably 51.0 cc / m 2 or less, and even more preferably 46.0 cc / m 2 or less.
  • the surface of the antifouling layer 31 on the opposite side to the primer layer 21 side (the antifouling layer 31 side of the laminate 1) (Surface) has an arithmetic average roughness Ra 3 of 8 nm or less, and a water contact angle (initial water contact angle) of the surface of 105 ° or more facilitates formation of a laminate.
  • the spray amount per unit area of the antifouling layer forming composition 32 is smaller than the above range, the surface of the primer layer 21 becomes difficult to be sufficiently covered with the antifouling layer forming composition 32, The water contact angle on the surface of the soil layer 31 on the side opposite to the primer layer 21 side tends to be small.
  • the spray amount per unit area of the antifouling layer forming composition 32 is larger than the above range, the arithmetic average roughness Ra 3 of the surface of the antifouling layer 31 on the side opposite to the primer layer 21 side is large. Tend to be.
  • the antifouling layer 31 is bonded to the functional group of the primer component included in the primer layer 21 among the antifouling components included in the antifouling layer 31. Since the proportion of non-inclusion components increases, damage such as peeling of the antifouling layer 31 is likely to occur, and it becomes difficult to maintain good antifouling properties.
  • the base material layer 12 may be used instead of the base material layer 11.
  • the base layer 12 can be formed, for example, by applying a composition for forming a hard coat layer on the resin layer 12a, or by vapor deposition by chemical vapor deposition, physical vapor deposition, or the like.
  • an adhesive layer 41 is applied or transferred to the opposite side of the base layer 11 from the primer layer 21. It may be formed.
  • the substrate layer is not particularly limited as long as the antifouling layer can be formed, but is preferably a transparent substrate.
  • the transparent substrate is a substrate having a degree of transparency capable of transmitting light, particularly visible light.
  • the transparency refers to a characteristic that the transmittance for a light ray having a wavelength of 380 to 780 nm is 80% or more.
  • the substrate layer may be a glass substrate or a resin substrate, but is preferably a resin substrate.
  • the resin substrate can be used without any particular limitation.
  • Examples thereof include triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, polyester, polystyrene, and polyamide.
  • Polyetherimide Polyacryl, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone , Polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate Polymers formed by the film and the like. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the base material layer can be, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the base layer may have a resin layer 12a and a hard coat layer 12b as shown in FIG.
  • the hard coat layer 12b is provided on the resin layer 12a, in order to improve the adhesion between the resin layer 12a and the hard coat layer 12b, the surface of the resin layer 12a on the side where the hard coat layer 12b is formed, Surface treatment may be performed by plasma treatment, corona treatment, ultraviolet treatment, or the like, or primer treatment may be performed.
  • the materials described for the resin base material that can be used for the base material layer can be used.
  • the thickness of the resin layer 12a can be, for example, 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, and preferably 20 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the hard coat layer 12b is a layer provided for the purpose of imparting wear resistance to the laminate, and preferably has a pencil hardness of 2H or more.
  • the hard coat layer 12b may have a single-layer structure or a multilayer structure.
  • the hard coat layer 12b may be formed by an application method, or may be formed by an evaporation method such as chemical vapor deposition or physical vapor deposition.
  • the thickness of the hard coat layer 12b can be, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the hard coat layers are formed on both surfaces of the resin layer, the thicknesses of the hard coat layers may be the same or different.
  • the resin material is not particularly limited.
  • a (meth) acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a vinylbenzyl chloride resin, a vinyl resin or a silicone resin, or an ultraviolet curable resin or a mixed resin layer of these resins may be used.
  • An active energy ray-curable resin such as a line-curable resin can be used.
  • the resin forming the hard coat layer 12b is preferably an active energy ray-curable (meth) acrylic resin, and may have one or two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the hard coat layer 12b formed by the coating method can include various additives.
  • the additive include inorganic nanoparticles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm; ultraviolet absorbers, heat stabilizers, and the like in order to improve mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance, and pencil hardness of the hard coat layer 12b. It may contain a leveling agent and the like.
  • the hard coat layer 12b formed by the coating method can be formed, for example, by applying the composition for forming a hard coat layer containing the above-described resin material on the resin layer 12a shown in FIG. .
  • the surface of the resin layer 12a on the side where the hard coat layer 12b is formed may be surface-treated by plasma treatment, corona treatment, ultraviolet treatment, or the like.
  • a primer layer for a hard coat layer may be provided on the surface of the resin layer 12a on the side where the hard coat layer 12b is formed.
  • the hard coat layer 12b can be formed by performing a drying treatment, a curing treatment by irradiation with active energy rays, or the like, as necessary. .
  • a film of silicon oxide containing carbon may be formed by, for example, a plasma CVD method.
  • Primer layer examples of a primer component for forming the primer layer 21 forming the laminates 1 to 3 include an epoxy compound, a polyamic acid, and an organosilicon compound, and among them, an organosilicon compound is preferable.
  • an organosilicon compound is preferable.
  • the organic silicon compound for example, a compound represented by the following formula (c1) is preferably used.
  • R x1, R x2, R x3 , and R x4 are each independently a hydrogen atom or a carbon atoms is an alkyl group of 1 to 4, if R x1 there exist a plurality different plurality of R x1, respectively at best, if the R x2 there are a plurality may be different plural R x2 are each, may be the case where R x3 there are a plurality of different plural R x3 are each R x4 there are a plurality of In this case, a plurality of R x4 may be different from each other, Rf x1 , Rf x2 , Rf x3 , and Rf x4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and Rf x1 is a plural number.
  • Rf x1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R x5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • Y is —NH— or —S—
  • Z is a vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, styryl group, methacryloyl group, acryloyl group
  • R x1 and R x2 are both hydrogen atoms
  • Y is —NH—
  • X is an alkoxy group (especially a methoxy group or an ethoxy group)
  • Z is an amino group or a mercapto group. It is preferable to use a compound wherein p1 is 1 to 10, p2, p3 and p4 are all 0, p5 is 1 to 5 (particularly 1 to 3), and p6 is 3.
  • organosilicon compounds represented by the above formula (c1) a compound represented by the following formula (c2) is preferable.
  • X 1 is a hydrolyzable group, when X 1 there are a plurality may be different plurality of X 1 are each, Y 1 is —NH—, Z 1 is an amino group or a mercapto group, R x51 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, it may be the case where R x51 there are a plurality of different plural R x51 are each, p61 is an integer of 1 to 3, q is an integer of 2 to 5, and r is an integer of 0 to 5.
  • the above-mentioned primer component can be mixed with the above-mentioned solvent to obtain a composition for forming a primer layer.
  • the content of the primer component (for example, the above-mentioned organosilicon compound) contained in 100 parts by mass of the composition for forming a primer layer is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.08 parts by mass or more. Is more preferably 0.1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 1.2 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the thickness of the primer layer 21 can be, for example, 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the material for forming the antifouling layer 31 constituting the laminates 1 to 3 preferably has a structure derived from a fluorine compound.
  • a fluorine compound for example, [i] a compound derived from a first fluorine compound in which a monovalent group having a perfluoropolyether structure and a hydrolyzable group are bonded to a silicon atom And [ii] a compound containing a structure derived from a first fluorine compound and a structure derived from a second fluorine compound different from the first fluorine compound.
  • the first fluorine compound has a hydrolyzable group, and thus has a condensed structure in which the first fluorine compounds are dehydrated and condensed.
  • the compound of the material for forming the antifouling layer 31 is the above [ii]
  • first fluorine compound has a hydrolyzable group and the second fluorine compound does not have a hydrolyzable group, a condensation structure in which the first fluorine compounds are dehydrated and condensed, And a fluorine compound.
  • first fluorine compound for example, it is preferable to use a compound represented by the following formula (a3) or (a4). The above may be included.
  • R 30 is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 31 and R 32 are each a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 33 is It is a trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 atoms
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of R 30 , R 31 , R 32 , and R 33 is each independently preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • h1 is 5 to 70
  • h2 is 1 to 5
  • h3 is 1 to 10.
  • h1 is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 50
  • h2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3
  • h3 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • R 40 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 41 is a perfluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 42 is a perfluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 43 and R 44 are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 45 is a methyl group or an ethyl group. is there.
  • k1, k2, and k3 are each independently an integer of 1 to 5.
  • the number average molecular weight of the first fluorine compound is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 6,000 or more, and 7,000 or more. Is particularly preferred, and is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, further preferably 20,000 or less, and still more preferably 15,000 or less.
  • the second fluorine compound for example, it is preferable to use a compound represented by the following formula (b2) or formula (b3), and may include only one kind thereof or two or more kinds thereof. You may go out.
  • R 60 is a perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 61 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 62 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher (preferably 300 ° C. or lower) is also preferably used.
  • R 70 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be replaced by a fluorine atom, or a hydrogen atom, and R 71 is one or more hydrogen atoms.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the above formula (b3) is, for example, 8,000 to 15,000, and preferably 9,000 to 13,000.
  • the thickness of the antifouling layer 31 can be, for example, 6 nm to 30 nm, preferably more than 8 nm, more preferably 10 nm or more, and preferably 25 nm or less, and more preferably 20 nm or less. Is more preferable, and further preferably 15 nm or less.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive used to form the pressure-sensitive adhesive layer include (meth) acrylic pressure-sensitive adhesives, styrene-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, and epoxy-based pressure-sensitive adhesives.
  • a copolymer pressure-sensitive adhesive or the like can be used.
  • Example 1 preparation of composition for forming primer layer
  • a solvent a mixed solvent obtained by mixing 15 parts of ethanol (EtOH) and 105 parts of diethylene glycol monomethyl ether (EDM) was used, and 120 parts of the mixed solvent and a stock solution of primer P1 (Ceko, WNP1 (ethanol base (ethanol concentration 99. 5%)) was mixed with 30 parts to prepare a composition for forming a primer layer.
  • the vapor pressure of each solvent used was as shown in Table 1, and the solvent contained in the composition for forming a primer layer was used. The vapor pressure is calculated according to the above equation for calculating the vapor pressure of the mixed solvent, and the value is as shown in Table 2.
  • the compound represented by the above formula (1) was synthesized by the methods described in Synthesis Examples 1 and 2 of JP-A-2014-15609, where r is 43 and s is an integer of 1 to 6, The number average molecular weight is about 8000.
  • a base layer having a hard coat layer on a transparent resin layer was prepared according to the procedure of Example 1 of JP-A-2017-21336.
  • the resin layer is a polyimide film.
  • Plasma treatment (processing conditions: power 400 W, Ar gas (flow rate 18 LPM) and N 2 gas (flow rate 10 sccm) was used on the surface of the hard coat layer of the base material layer, the transfer speed of the base material layer was 6 mm / s, and the base material layer was used. After the distance between the electrode and the electrode is set to 3.1 mm, the composition for forming a primer layer prepared above is spray-coated at a temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 50% RH (application condition: primer layer formation).
  • the flow rate of the composition for use was 1.2 cc / min, the amount of injected air was 12 LPM, the length of the Z axis of the nozzle was 30 mm, the nozzle speed was 600 mm / s, the nozzle pitch was 3 mm), and a primer layer having a thickness of 10 nm was formed.
  • the above plasma treatment and spray coating were performed using Model-UTC1300 (spray treatment UNIT-Spray Coating Unit-Dryer Unit) manufactured by UCT Co., Ltd. (The base material layer of the primer layer surface opposite) primer layer surface of the sample to form a primer layer on the base material layer was measured arithmetic mean roughness Ra 1 of was measured for haze in the sample. The absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the hard coat layer of the base material layer was calculated. Table 3 shows the results.
  • the composition for forming an antifouling layer prepared above is spray-coated on the primer layer formed on the base material layer at a temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 50% RH (coating conditions: antifouling layer formation). (37.0 cc / m 2 of injection amount per unit area of the composition for use, injection air amount of 12 LPM, length of nozzle Z axis 30 mm, nozzle speed 600 mm / s, nozzle pitch 3 mm), drying at 120 ° C. for 30 min. Then, an antifouling layer having a thickness of 15 nm was formed to obtain a laminate. Result of arithmetic average roughness Ra 3 antifouling layer of the resulting laminate were measured are shown in Table 3.
  • the thickness of the above-mentioned primer layer and antifouling layer is determined, for example, by a S-TEM (scanning transmission electron microscope) in a portion where no linear unevenness occurs (for example, in FIG. 5A and FIG.
  • the thickness can be determined by measuring the thickness of the portion other than the shape portion.
  • the water contact angle of the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side was measured as an initial water contact angle ⁇ i.
  • the water contact angle ⁇ w after the abrasion resistance test and the water contact angle ⁇ c after the chemical resistance test were measured for the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side, respectively. .
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 and 2
  • a solvent shown in Table 2 was used as a solvent used in the preparation of the composition for forming a primer, and a base layer having an arithmetic average roughness Ra 2 of the hard coat layer surface shown in Tables 3 and 4 was used.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the water contact angle of the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side was measured as an initial water contact angle, and the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side was subjected to an abrasion resistance test and an abrasion resistance test.
  • the water contact angles after the chemical property test were measured, and the reduction rate of the water contact angles was calculated.
  • the reduction rate of the water contact angle was calculated according to the above equation. The results are shown in Tables 3 and 4. Result of arithmetic average roughness Ra 3 antifouling layer of the resulting laminate were measured are shown in Table 3 and Table 4.
  • Example 1 was repeated except that the primer stock solution P2 (Extol, EXP5125 (ethanol concentration 99.5%)) was used instead of the primer stock solution P1 as the stock primer solution used for preparing the composition for forming a primer layer. 3.
  • a laminate was produced in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2.
  • the sample obtained to form a primer layer on the base material layer in the process of fabrication of the laminate the arithmetic mean roughness Ra 1 of the primer layer surface was measured, it was measured haze of the sample.
  • haze measurement was not performed because linear unevenness was observed in the sample in which the primer layer was formed on the base material layer.
  • the absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the hard coat layer of the base material layer was calculated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the water contact angle of the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side was measured as an initial water contact angle, and the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side was subjected to an abrasion resistance test and an abrasion resistance test.
  • the water contact angles after the chemical property test were measured, and the reduction rate of the water contact angles was calculated.
  • the reduction rate of the water contact angle was calculated according to the above equation. The results are shown in Tables 3 and 4. Result of arithmetic average roughness Ra 3 antifouling layer of the resulting laminate were measured are shown in Table 3 and Table 4.
  • Example 7 to 11 A laminate was prepared in the same manner as in Example 4, except that the spray amount per unit area of the composition for forming an antifouling layer among the application conditions of the composition for forming an antifouling layer was as shown in Table 5. Produced.
  • the sample obtained to form a primer layer on the base material layer in the process of fabrication of the laminate the arithmetic mean roughness Ra 1 of the primer layer surface was measured, it was measured haze of the sample.
  • the absolute value of the difference between the arithmetic average roughness Ra 1 and the arithmetic average roughness Ra 2 of the surface of the hard coat layer of the base material layer was calculated. Table 5 shows the results. Further, the water contact angle of the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side was measured as an initial water contact angle, and the surface of the obtained laminate on the antifouling layer side was subjected to an abrasion resistance test and an abrasion resistance test.
  • Example 1 to 6 shown in Table 3 the water contact angles after the abrasion resistance test and the chemical resistance test were close to the initial values of the water contact angle. It can be seen that the property is easily maintained.
  • Examples 7 to 11 shown in Table 5 the water contact angles after the abrasion resistance test and the chemical resistance test were close to the initial values of the water contact angle, indicating that the laminate had good water contact angles. It can be seen that the antifouling property is easily maintained.
  • Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 4 the water contact angles after the abrasion resistance test and the chemical resistance test were smaller than the initial water contact angle. It can be seen that the antifouling property of the laminate is likely to decrease, and it is difficult to maintain good antifouling property.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

防汚層を有する積層体において、良好な防汚性が維持されやすい積層体及びその製造方法を提供する。積層体は、基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層されている。積層体において、防汚層におけるプライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であり、防汚層におけるプライマー層側とは反対側の表面の水接触角は、１０５°以上である。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
　スマートフォンやタブレット端末等の携帯用電子機器では、タッチパネルを保護するために、タッチパネル表面に保護フィルムが貼合される。このような保護フィルムには、指紋や汚れが付着しにくい性質、これらが付着したとしても拭き取りやすい性質等の防汚性が求められるため、保護フィルムの最表面に防汚層を設けることが知られている（例えば、特許文献１、２等）。
　特許文献１及び２には、防汚剤を真空蒸着する方法や、ウェットコートする方法により防汚層を形成することが記載されている。真空蒸着は、通常真空チャンバー内で行われるため、バッチ方式での生産となり、生産効率が低下する傾向にある。ウェットコート等の湿式法によって防汚層を形成すると、連続生産が可能であるため、生産効率を向上できると考えられる。
特許第５４６８１６７号公報 特開２０１７－５２９０１号公報
　本発明は、防汚層を有する積層体において、良好な防汚性が維持されやすい積層体及びその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の積層体及びその製造方法を提供する。
　〔１〕　基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
　前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であり、
　前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の水接触角は、１０５°以上である、積層体。
　〔２〕　基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
　前記プライマー層における前記防汚層側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下である、積層体。
　〔３〕　前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下である、〔２〕に記載の積層体。
　〔４〕　前記算術平均粗さＲａ１と、前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下である、〔２〕又は〔３〕に記載の積層体。
　〔５〕　前記基材層は、前記プライマー層側にハードコート層を有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層体。
　〔６〕　前記基材層は、透明基材である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の積層体。
　〔７〕　前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の積層体。
　〔８〕　前記防汚層の厚みは、２０ｎｍ以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の積層体。
　〔９〕　前記基材層の前記プライマー層とは反対側の表面に粘着剤層を有する、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の積層体。
　〔１０〕　基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体の製造方法であって、
　前記基材層上に、前記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用組成物を塗布する工程と、
　前記プライマー層上に、前記防汚層を形成するための防汚層形成用組成物を塗布する工程と、を含み、
　前記プライマー層形成用組成物は、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒を含み、
　前記溶媒の温度２５℃における蒸気圧は、２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である、積層体の製造方法。
　〔１１〕　前記溶媒は、２種以上の有機溶剤を含む、〔１０〕に記載の積層体の製造方法。
　〔１２〕　前記プライマー層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、〔１０〕又は〔１１〕に記載の積層体の製造方法。
　〔１３〕　前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　〔１４〕　前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、前記防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量が４．５ｃｃ／ｍ２以上６０．５ｃｃ／ｍ２以下となるように、防汚層形成用組成物を塗布する、〔１３〕に記載の積層体の製造方法。
　本発明によれば、良好な防汚性が維持されやすい積層体を提供することができる。
本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の積層体の他の一例を示す概略断面図である。 本発明の積層体のさらに他の一例を示す概略断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の積層体の製造工程の一例を示す概略断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、従来の積層体の防汚層表面を観察した顕微鏡写真を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の積層体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。例えば、以下に示す各実施形態及び変形例は任意に組み合わせてもよい。
　［実施形態１］
　（積層体）
　図１～図３は、それぞれ本実施形態の積層体の一例を示す概略断面図である。図５（ａ）及び（ｂ）は、従来の積層体の防汚層表面の一例を示す顕微鏡写真を示す図である。本実施形態の積層体１は、基材層１１、プライマー層２１、及び防汚層３１がこの順に積層されたものであり、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａ１は、５．５ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ１は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　後述するように、塗布法によって防汚層３１を形成する場合、基材層１１と防汚層３１との密着性を向上させるために、基材層１１上に塗布法によってプライマー層２１を形成し、このプライマー層２１上に防汚層３１を形成することがある。塗布法によってプライマー層２１及び防汚層３１を形成する場合、例えば後述する耐摩耗性試験を行うと、積層体における防汚性の低下が見られることがあった。この原因について検討したところ、防汚性に低下が見られる従来の積層体の防汚層の表面には、図５（ａ）及び（ｂ）中の白い線状部分で示されているように、線状のムラが顕著に現れることが見出された。図５（ａ）及び（ｂ）中に示される白い線状部分は、プライマー層の凹凸形状の影響を受けて防汚層３１にも顕著に凹凸が生じている部分であると考えられる。また、防汚性が低下している積層体では、防汚層が剥がれる等の損傷が生じていることが確認され、このような損傷は上記した線状のムラが顕著に現れている防汚層で生じやすいことが確認された。このことから、プライマー層の凹凸形状が大きい部分から防汚層が剥がれる等の損傷が生じ、プライマー層の防汚層側の表面の算術平均粗さＲａ１が大きい場合に防汚層の損傷が生じやすいと推測された。
　そこで、本実施形態の積層体１では、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下として、プライマー層の凹凸形状を小さくしている。そのため、このプライマー層２１上に防汚層３１を形成した積層体１は、防汚層３１に指で触れたり、防汚層３１上で指をスライドさせたり、防汚層３１に付着した汚れを布等で拭き取ったりして継続的に使用された場合にも、良好な防汚性が維持されやすい。これは、プライマー層２１の凹凸形状が小さいことから、防汚層３１に指で触れたり、防汚層３１上で指をスライドさせたりした際に、防汚層３１が剥がれる等の損傷が生じることを抑制することができ、防汚層３１の耐摩耗性が低下しにくくなっているためと考えられる。
　積層体１は、用途によってはアルコール等の薬品に曝されることもある。本実施形態の積層体１のように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下とすることにより、アルコール等の薬品が付着する条件下で継続的に使用された場合にも、良好な防汚性が維持されやすい。これは、プライマー層２１の凹凸形状が小さいことから、防汚層３１に薬品が付着したり、薬品が付着した防汚層３１上で指をスライドさせたり、薬品が付着した布等で防汚層３１の汚れを拭き取ったりした際にも、防汚層３１が剥がれる等の損傷が生じることを抑制でき、薬品の存在下においても耐摩耗性が低下しにくくなっているためと考えられる。
　さらに、上記のように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下とすることにより、基材層１１上にプライマー層２１を形成したプライマー層付き基材層のヘーズを、例えば０．６％以下とすることができる。このように、算術平均粗さＲａ１が６ｎｍ以下であることにより、プライマー層付き基材層にムラ等が発生してヘーズが大きくなることを抑制することもできる。プライマー層付き基材層のヘーズは、０．６％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。ヘーズは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　また、積層体１では、基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａ２は、５．７ｎｍ以下であることがより好ましく、５．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、０ｎｍ以上であってもよいし、１ｎｍ以上であってもよいし、２ｎｍ以上であってもよい。また、積層体１では、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、３．２ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２が６ｎｍ以下であることにより、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下に形成しやすくなるため、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなる。これにより、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。また、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を５ｎｍ以下とすることによっても、上記と同様に、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなるため、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。
　また、積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１側とは反対側の表面）の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であることが好ましく、７．５ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．５ｎｍ以下であってもよく、５．０ｎｍ以下であってもよく、４．５ｎｍ以下であってもよく、４．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ３は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。上記したように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下に形成することにより、防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下の積層体１を形成しやすくなる。また、防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下であることにより、耐摩耗性が低下しにくく、薬品の存在下における耐摩耗性も低下しにくい積層体を提供することができる。これにより、積層体１では、良好な防汚性が維持されやすいと考えられる。算術平均粗さＲａ３は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　積層体１の防汚層３１側の表面における水接触角は、１０５°以上であることが好ましく、１１０°以上であることがより好ましく、１１５°以上であることがさらに好ましく、通常１５０°以下である。ここでいう水接触角は、耐摩耗性試験や耐薬品性試験を行う前の水接触角（初期の水接触角）である。水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１とは反対側の表面）の水接触角が上記の範囲であることにより、積層体１に良好な防汚性を付与することができる。
　［実施形態２］
　本実施形態において、上記実施形態で説明した部材と同じ部材については同じ符号を付してその説明を省略する。
　本実施形態の積層体１は、先の実施形態と同様に、基材層１１、プライマー層２１、及び防汚層３１がこの順に積層されたものである。本実施形態の積層体１は、防汚層３１におけるプライマー層２１側とは反対側の表面において、当該表面の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下であり、当該表面の水接触角が１０５°以上である。ここでいう水接触角は、耐摩耗性試験や耐薬品性試験を行う前の水接触角（初期の水接触角）である。水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。また、算術平均粗さＲａ２は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　算術平均粗さＲａ３は、７．５ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．５ｎｍ以下であってもよく、５．０ｎｍ以下であってもよく、４．５ｎｍ以下であってもよく、４．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ３は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１とは反対側の表面）の算術平均粗さＲａ３が上記の範囲であることにより、耐摩耗性が低下しにくく、薬品の存在下における耐摩耗性も低下しにくい積層体を提供することができる。これにより、積層体１では良好な防汚性が維持されやすいと考えられる。
　防汚層３１におけるプライマー層２１側とは反対側の表面の水接触角は、１１０°以上であることが好ましく、１１５°以上であることがより好ましく、通常１５０°以下である。積層体１の防汚層３１側の表面（防汚層３１のプライマー層２１とは反対側の表面）の水接触角が上記の範囲であることにより、積層体１に良好な防汚性を付与することができる。
　本実施形態の積層体１においても、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ１は、５．５ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよいし、１．０ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ１は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。これにより、先の実施形態で説明したように、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなるため、耐摩耗性が低下しにくく、薬品の存在下における耐摩耗性も低下しにくい積層体を提供しやすくなる。また、基材層１１上にプライマー層２１を形成したプライマー層付き基材層のヘーズを、例えば０．６％以下とすることができる。
　本実施形態の積層体１では、基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａ２は、５．７ｎｍ以下であることがより好ましく、５．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以下であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、０ｎｍ以上であってもよいし、１ｎｍ以上であってもよいし、２ｎｍ以上であってもよい。また、積層体１では、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましく、３．５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、３．２ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、０ｎｍ以上であってもよいし、０．５ｎｍ以上であってもよい。算術平均粗さＲａ２は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　基材層１１におけるプライマー層２１側の表面の算術平均粗さＲａ２が上記の範囲内であることにより、先の実施形態で説明したように、プライマー層２１における防汚層３１側の表面の算術平均粗さＲａ１を６ｎｍ以下に形成しやすくなるため、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなる。これにより、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。また、算術平均粗さＲａ１と算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を上記の範囲内とすることによっても、上記と同様に、積層体１の防汚層３１側の表面の凹凸形状を低減しやすくなるため、良好な防汚性が維持されやすい積層体１を提供しやすくなる。
　以下、上記した全ての実施形態において共通する各事項について詳細に説明する。
　（積層体の変形例）
　積層体１は、図１に示す構造を有するものに限定されず、例えば、図２に示す構造を有する積層体２であってもよく、図３に示す構造を有する積層体３であってもよい。図２に示す積層体２は、基材層１１に代えて基材層１２を有する点において、図１に示す積層体１と異なっている、積層体２の基材層１２は、図２に示すように、樹脂層１２ａと、樹脂層１２ａのプライマー層２１側にハードコート層１２ｂとを有している。樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとは、図２に示すように直接接するように設けられていてもよいが、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの間に、ハードコート層形成用のプライマー層を有していてもよい。また、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂとは反対側にもハードコート層を有していてもよく、この場合、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの間に、ハードコート層形成用のプライマー層を有していてもよい。
　図３に示す積層体３は、基材層１１のプライマー層２１とは反対側に、粘着剤層４１を有する。粘着剤層４１は、防汚性が要求される物品に積層体３を貼合するために用いることができる。例えば、粘着剤層４１を介して、積層体３は偏光板やタッチパネルセンサに貼合され得る。また、上記したように、積層体の基材層は、樹脂層とハードコート層とを有していてもよく、ハードコート層は樹脂層の両面に設けられていてもよい。積層体が粘着剤層を有し、ハードコート層が防汚層と反対側の樹脂層に設けられている場合、ハードコート層は樹脂層と粘着剤層４１との間に設けられていてもよい。また、上記したように、樹脂層とハードコート層との間には、ハードコート層形成用のプライマー層を有していてもよい。さらに、図３に示す積層体３は、粘着剤層４１の表面を被覆するセパレータを有していてもよい。
　（積層体の用途）
　積層体１～３を適用する物品としては、防汚性が要求される物品であれば特に限定されない。例えば、画像表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具等の金属製品、食器等のセラミック製品、プラスチック製の自動車部品のほか、台所、浴室、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材、ゴーグル、メガネ等に用いることができる。特に、基材層１１，１２を透明基材とすることにより、光学用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、タッチパネルディスプレイ；スマートフォンやタブレット端末、音楽プレーヤー、ノートパソコン等の携帯用電子機器；液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；ＣＤやＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光記録媒体等を挙げることができる。基材層１１として樹脂材料を用いる場合や、図２に示すように樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとを有する基材層１２を用いる場合には、積層体１～３を折り曲げたり巻物形状としたりすることを可能とすることができるため、積層体１～３を、曲面形状を有する部材や、フレキシブルディスプレイ等の屈曲可能な部材に好適に用いることができる。例えば、積層体１～３は、フレキシブルディスプレイ等の画像表示装置の最表面をなす部材（例えば、前面板）として用いることができる。
　（積層体の製造方法）
　図４（ａ）及び（ｂ）は、実施形態の積層体の製造工程の一例を示す概略断面図である。本実施形態の積層体１の製造方法は、
　基材層１１上に、プライマー層２１を形成するためのプライマー層形成用組成物２２を塗布する工程と、
　プライマー層２１上に、防汚層３１を形成するための防汚層形成用組成物３２を塗布する工程とを含み、
　プライマー層形成用組成物２２は、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒を含み、
　前記溶媒の温度２５℃における蒸気圧は、２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である。
　プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程では、基材層１１上にプライマー層形成用組成物２２を塗布してプライマー層２１（図１）を形成する。プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程では、図４（ａ）に示すように、ステージ５１上に配置した基材層１１に、例えばスプレー等の塗布装置を用いてプライマー層形成用組成物２２を塗布する。塗布装置としてスプレーを用いる場合には、例えば図４（ａ）に矢印で示すように、ステージ５１とスプレーのノズル５２とを相対的に移動させながら、基材層１１上にプライマー層形成用組成物２２を塗布することが好ましい。なお、プライマー層形成用組成物２２を塗布する方法としては、スプレーコート法に限らず、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、グラビアコーター法等を用いてもよい。
　プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程において、基材層１１とプライマー層２１との密着性を高めるために、基材層１１のプライマー層２１側の表面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等により表面処理を行ってもよい。
　プライマー層形成用組成物２２は、プライマー成分を、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒と混合したものである。プライマー層形成用組成物２２に用いられる溶媒は、１種の有機溶媒のみを含んでいてもよいが、２種以上の有機溶剤を含むことが好ましい。
　プライマー層形成用組成物２２に用いる溶媒は、温度２５℃における蒸気圧が２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である。温度２５℃における蒸気圧は、２．３ｋＰａ以上であることが好ましく、２．５ｋＰａ以上であってもよく、また、３．８ｋＰａ以下であることが好ましく、３．５ｋＰａ以下であることがより好ましく、３．０ｋＰａ以下であってもよい。プライマー層形成用組成物２２に用いる溶媒の温度２５℃における蒸気圧が２．０ｋＰａ未満である場合や４．０ｋＰａを超える場合には、得られるプライマー層２１の防汚層３１が形成される側の表面の算術平均粗さＲａ１が６ｎｍよりも大きい値となりやすい傾向にあり、その結果、積層体１において良好な防汚性を維持することが難しくなる傾向にある。また、プライマー層付き基材層に線状のムラが生じやすくなったり、プライマー層付き基材層のヘーズが大きくなったりする傾向にある。
　本明細書における蒸気圧は、溶媒が１種の有機溶剤からなる場合は、文献等によって明らかにされている当該有機溶剤の温度２５℃における蒸気圧とすることができる。溶媒が２種以上の有機溶剤の混合溶剤である場合は、文献等によって明らかにされている各有機溶剤の温度２５℃における蒸気圧と、混合溶剤中の各有機溶剤のモル分率とによって決定することができる。具体的には、溶媒が、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂとの混合溶剤である場合、
　　混合溶剤の蒸気圧［ｋＰａ］
　　　＝（有機溶剤Ａのモル分率×有機溶剤Ａの温度２５℃における蒸気圧）
　　　　＋（有機溶剤Ｂのモル分率×有機溶剤Ａの温度２５℃における蒸気圧）
によって算出することができる。
　プライマー層形成用組成物２２に用いることができる溶媒としては、溶剤単独で又は２種以上の溶剤を混合して、温度２５℃において上記した蒸気圧に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル溶剤、エーテルエステル溶剤、炭化水素系溶剤、アミド溶剤等を用いることができる。
　アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
　ケトン溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－アセチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－アセチルシクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
　エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＰ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン、ジプロピルエーテル等が挙げられる。
　エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－メチルシクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酢酸ｃｉｓ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、酢酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル及びγ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテルエステル溶剤エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン等が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらのうち、溶剤としては、アルコール溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤を用いることが好ましく、アルコール溶剤、エーテル溶剤を用いることが好ましい。
　プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程は、例えば、温度２０℃～２８℃、相対湿度４０％ＲＨ～６０％ＲＨの条件下で行うことが好ましい。プライマー層形成用組成物２２を塗布する工程で基材層１１上にプライマー層形成用組成物２２を塗布して形成された塗布層を、例えば、温度２２℃～２６℃で１０秒～６０秒間乾燥させることにより、プライマー層２１を形成することができる。上記の乾燥は、ヒータ等の加熱装置を用いずに行うことが好ましいが、加熱装置を用いて行ってもよい。
　上記のようにして基材層１１上に形成されたプライマー層２１上に、防汚層３１を形成するための防汚層形成用組成物３２を塗布して防汚層３１を形成する。防汚層形成用組成物３２を塗布する工程では、図４（ｂ）に示すように、ステージ５１上に載置された基材層１１上のプライマー層２１上に、例えばスプレー等の塗布装置を用いて防汚層形成用組成物３２を塗布する。塗布装置としてスプレーを用いる場合には、例えば図４（ｂ）に矢印で示すように、ステージ５１とスプレーのノズル５３とを相対的に移動させながら、プライマー層２１上に防汚層形成用組成物３２を塗布することが好ましい。なお、防汚層形成用組成物３２を塗布する方法としては、スプレーコート法に限らず、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、グラビアコーター法等を用いてもよい。
　防汚層形成用組成物３２を塗布する工程は、例えば、温度２０℃～２８℃、湿度４０％ＲＨ～６０％ＲＨの条件下で行うことが好ましい。防汚層形成用組成物３２を塗布する工程でプライマー層２１上に防汚層形成用組成物３２を塗布して形成された塗布層を、例えば、温度５０～２００℃で１分～４５分間加熱することにより、防汚層３１を形成することができる。これにより、図１に示す積層体１を得ることができる。
　防汚層形成用組成物３２を塗布する工程をスプレー塗布で行う場合、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量は、例えば４．５ｃｃ／ｍ２以上とすることが好ましく、９．０ｃｃ／ｍ２以上とすることがより好ましく、１４．０ｃｃ／ｍ２以上とすることがさらに好ましく、１８．５ｃｃ／ｍ２以上とすることがよりさらに好ましく、また、６０．５ｃｃ／ｍ２以下とすることが好ましく、５５．５ｃｃ／ｍ２以下とすることがより好ましく、５１．０ｃｃ／ｍ２以下とすることがさらに好ましく、４６．０ｃｃ／ｍ２以下とすることがよりさらに好ましい。
　防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量を上記の範囲内とすることにより、防汚層３１のプライマー層２１側とは反対側の表面（積層体１の防汚層３１側の表面）の算術平均粗さＲａ３が８ｎｍ以下であり、また、当該表面の水接触角（初期の水接触角）が１０５°以上である積層体を形成しやすくなる。これに対し、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量が上記の範囲よりも小さくなると、プライマー層２１表面が防汚層形成用組成物３２によって十分に被覆されにくくなり、防汚層３１のプライマー層２１側とは反対側の表面の水接触角が小さくなる傾向にある。また、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量が上記の範囲よりも大きくなると、防汚層３１のプライマー層２１側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３が大きくなる傾向にある。さらに、防汚層形成用組成物３２の単位面積あたりの噴射量が大きくなると、防汚層３１に含まれる防汚性成分のうち、プライマー層２１に含まれるプライマー成分の官能基に結合していない成分の割合が増加するため、防汚層３１が剥がれる等の損傷が生じやすくなって、良好な防汚性が維持しにくくなる。
　図２に示す積層体２を得る場合には、基材層１１に代えて、基材層１２を用いればよい。基材層１２は、例えば、樹脂層１２ａ上に、ハードコート層形成用組成物を塗布する、化学蒸着や物理蒸着等により蒸着する等によって形成することができる。また、図３に示す積層体３を得る場合には、図１に示す積層体１を得た後、基材層１１のプライマー層２１とは反対側に、粘着剤層４１を塗布又は転写によって形成すればよい。
　以下、積層体１～３をなす各層の材料等について詳述する。
　（基材層）
　基材層は、防汚層を形成することができれば特に限定されないが、透明基材であることが好ましい。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る程度の透明性を有する基材である。ここで、透明性とは、波長３８０～７８０ｎｍに渡る光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。基材層としては、ガラス基材、樹脂基材のいずれであってもよいが、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材としては、特に制限なく用いることができるが、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の高分子で形成されたフィルムが挙げられる。これらの高分子は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。基材層の厚みは、例えば１０μｍ～３００μｍとすることができ、３０μｍ～１００μｍであることが好ましい。
　基材層は、図２に示すように、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとを有していてもよい。樹脂層１２ａ上にハードコート層１２ｂを設ける場合には、樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの密着力を改善するために、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂが形成される側の表面を、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等により表面処理してもよいし、プライマー処理をしてもよい。
　樹脂層１２ａとしては、基材層に用いることができる樹脂基材で挙げた材料を用いることができる。樹脂層１２ａの厚みは、例えば１０μｍ～２５０μｍとすることができ、２０μｍ～１２０μｍであることが好ましい。
　ハードコート層１２ｂは、積層体に耐摩耗性を付与する目的等により設けられる層であり、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましい。ハードコート層１２ｂは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層１２ｂは、塗布法によって形成してもよく、化学蒸着や物理蒸着等の蒸着法によって形成してもよい。ハードコート層１２ｂの厚みは、例えば１μｍ～３０μｍとすることができ、１μｍ～１０μｍであることが好ましい。樹脂層の両面にハードコート層を形成する場合、ハードコート層の厚みは互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　ハードコート層１２ｂを塗布法によって形成する場合には、樹脂材料を用いることが好ましい。樹脂材料は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂若しくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂層の紫外線硬化型、電子線硬化型等の活性エネルギー線硬化型の樹脂を挙げることができる。ハードコート層１２ｂをなす樹脂としては、活性エネルギー線硬化型の（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましく、分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していてもよく、デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。塗布法によって形成されるハードコート層１２ｂは、各種の添加剤を含むことができる。添加剤としては、ハードコート層１２ｂの耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度等の機械的特性を向上させるために、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの無機ナノ粒子；紫外線吸収剤、熱安定剤、レベリング剤等を含んでいてもよい。
　塗布法によって形成されるハードコート層１２ｂは、例えば、図２（ａ）に示す樹脂層１２ａ上に、上記した樹脂材料を含むハードコート層形成用組成物を塗布することによって形成することができる。樹脂層１２ａとハードコート層１２ｂとの密着性を高めるために、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂが形成される側の表面を、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等により表面処理してもよく、また、樹脂層１２ａのハードコート層１２ｂが形成される側の表面にハードコート層用のプライマー層を設けてもよい。樹脂層１２ａ上にハードコート層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて、乾燥処理、活性エネルギー線照射等による硬化処理等を行うことにより、ハードコート層１２ｂを形成することができる。
　ハードコート層１２ｂを蒸着法によって形成する場合は、例えばプラズマＣＶＤ法等により、炭素を含有する酸化ケイ素の膜を形成すればよい。
　（プライマー層）
　積層体１～３をなすプライマー層２１を形成するためのプライマー成分としては、エポキシ系化合物、ポリアミック酸、有機ケイ素化合物等を挙げることができ、このうち、有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（ｃ１）中、
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３、及びＲｘ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｘ１が複数存在する場合は複数のＲｘ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ２が複数存在する場合は複数のＲｘ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ３が複数存在する場合は複数のＲｘ３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ４が複数存在する場合は複数のＲｘ４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆｘ１、Ｒｆｘ２、Ｒｆｘ３、及びＲｆｘ４は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｘ１が複数存在する場合は複数のＲｆｘ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ２が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ３が複数存在する場合は複数のＲｆｘ３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ４が複数存在する場合は複数のＲｆｘ４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｘ５は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ５が複数存在する場合は複数のＲｘ５がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙは、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｚは、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
　ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、及びｐ４は、それぞれ独立して０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
　ｐ６は、１～３の整数であり、
　Ｚ－、－Ｓｉ（Ｘ）ｐ６（Ｒｘ５）３－ｐ６、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆｘ１）（Ｒｆｘ２）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒｘ３）（Ｒｘ４）｝－、ｐ４個の－｛Ｃ（Ｒｆｘ３）（Ｒｆｘ４）｝－、及びｐ５個の－Ｙ－は、Ｚ－及び－Ｓｉ（Ｘ）ｐ６（Ｒｘ５）３－ｐ６が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順に並んで結合する。
　上記式（ｃ１）において、Ｒｘ１及びＲｘ２がいずれも水素原子であり、Ｙが－ＮＨ－であり、Ｘがアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｚがアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１～１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が１～５（特に１～３）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。
　上記の式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物のうち、下記式（ｃ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ｃ２）中、
　Ｘ１は、加水分解性基であり、Ｘ１が複数存在する場合は複数のＸ１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙ１は、－ＮＨ－であり、
　Ｚ１は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
　Ｒｘ５１は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ５１が複数存在する場合は複数のＲｘ５１がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐ６１は、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
　上記したプライマー成分は、上記した溶媒と混合して、プライマー層形成用組成物とすることができる。プライマー層形成用組成物１００質量部中に含まれるプライマー成分（例えば、上記した有機ケイ素化合物）の含有量は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０８質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、また、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．２質量部以下であることがさらに好ましい。
　プライマー層２１の厚みは、例えば１ｎｍ～１μｍとすることができる。
　（防汚層）
　積層体１～３をなす防汚層３１を形成するための材料としては、フッ素化合物由来の構造を有することが好ましい。フッ素化合物由来の構造を有する材料としては、例えば、［ｉ］パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１のフッ素化合物に由来する化合物であってもよく、［ｉｉ］第１のフッ素化合物に由来する構造と、第１のフッ素化合物とは異なる第２のフッ素化合物に由来する構造とを含む化合物であってもよい。
　防汚層３１を形成するための材料の化合物が上記［ｉ］である場合、第１のフッ素化合物は加水分解性基を有するため、第１のフッ素化合物どうしが脱水縮合した縮合構造を有する。また、防汚層３１を形成するための材料の化合物が上記［ｉｉ］の場合、第１のフッ素化合物及び第２のフッ素化合物がそれぞれ加水分解性基を有していれば、これらの加水分解性基が加水分解縮合物を形成した縮合構造を含む。また、第１のフッ素化合物が加水分解性基を有し、第２のフッ素化合物が加水分解性基を有していなければ、第１のフッ素化合物どうしが脱水縮合した縮合構造と、第２のフッ素化合物とを含む。
　上記した第１のフッ素化合物としては、例えば、下記に示す式（ａ３）や式（ａ４）で表される化合物を用いることが好ましく、これらのうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ａ３）中、Ｒ３０は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ３２はいずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ３３は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましい。ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。ｈ１は１０～６０が好ましく、２０～５０がより好ましく、ｈ２は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、ｈ３は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ａ４）中、Ｒ４０は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ４１は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ４２は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ４５はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。
　第１のフッ素化合物の数平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、６，０００以上であることがさらに好ましく、７，０００以上であることが特に好ましく、また、５０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることがさらに好ましく、１５，０００以下であることがよりさらに好ましい。
　第２のフッ素化合物は、例えば、下記に示す式（ｂ２）や式（ｂ３）で表される化合物を用いることが好ましく、これらのうち１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｂ２）中、Ｒ６０は炭素数３～８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ６１は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ６２は炭素数１～３のアルキル基である。式（ｂ２）で表される化合物としては、沸点が１００℃以上（好ましくは３００℃以下）のものを用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｂ３）中、Ｒ７０は、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ７１は１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルコキシ基、又はＯＨ基であり、ｍ１個の－（ＯＣ４Ｆ８）－、ｍ２個の－（ＯＣ３Ｆ６）－、ｍ３個の－（ＯＣ２Ｆ４）－、ｍ４個の－（ＯＣＦ２）－は、Ｒ７０、Ｒ７１が末端となる限り、任意の順序で並び、ｍ１～ｍ４は、第２のフッ素化合物が常圧で液体となるよう定められる値である。上記式（ｂ３）で表される化合物の数平均分子量は、例えば８，０００～１５，０００であり、９，０００～１３，０００であることが好ましい。
　防汚層３１の厚みは、例えば６ｎｍ～３０ｎｍとすることができ、８ｎｍ超であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　（粘着剤層）
　粘着剤層を形成するために用いる粘着剤としては、例えば（メタ）アクリル系粘着剤、スチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系共重合体粘着剤等を用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部である。
　［算術平均粗さ（Ｒａ）の測定］
　対象となるサンプルの測定表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠する算術平均粗さ（Ｒａ）を、干渉計顕微鏡（Bruker社製、Contour GT）を用いて測定した。
　［水接触角の測定］
　対象となるサンプルの測定表面に、１．７μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、portable contact angle meter PCA-1）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法により水滴滴下１０００ｍｓ後に測定）により、温度２３℃、相対湿度５０％における水接触角を測定した。なお、水接触角の測定は、基材層上に形成した防汚層表面のうち、後述する耐摩耗性試験や耐薬品試験を行った範囲について、これらの試験を行う前後に行った。
　［耐摩耗性試験］
　実施例・比較例において得られた、積層体の防汚層側の表面（防汚層のプライマー層とは反対側の表面）に、消しゴム（minoan社製、Rubbing test stick（引張り強度：１１．９１ｋｇｆ／ｃｍ２、硬度（Durometer A Type）：81））を治具に取付けて、サンプルの表面に接する側が平滑になるようにカッターを用いて切断したもの）を具備した摩耗試験機（Daesung社製、５連耐摩耗試験機）を用い、消しゴムが防汚層表面に接した状態で荷重１０００ｇをかけた。その後、消しゴムを速度４０ｒｐｍ、移動距離２０ｍｍで防汚層表面を３０００回往復させた。
　［耐薬品性試験］
　消しゴムが往復移動する防汚層表面の領域に、往復回数５００回あたり１ｃｃのエタノールを滴下したこと以外は、耐摩耗性試験と同様に行った。
　［ヘーズの測定］
　基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００「プラスチック－透明材料のヘーズの求め方」に準拠したヘーズメータ（Murakami社製、ＨＭ１５０）を用いてヘーズを測定した。
　〔実施例１〕
　（プライマー層形成用組成物の調製）
　溶媒として、エタノール（ＥｔＯＨ）１５部とジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＤＭ）１０５部とを混合した混合溶剤を用い、この混合溶剤１２０部とプライマー原液Ｐ１（Ceko社製、ＷＮＰ１（エタノールベース（エタノール濃度９９．５％））３０部とを混合してプライマー層形成用組成物を調製した。なお、用いた各溶剤の蒸気圧は表１に示すとおりであり、プライマー層形成用組成物に含まれる溶媒の蒸気圧は、上記した混合溶剤の蒸気圧を算出する式にしたがって算出し、その値は表２に示すとおりである。
　（防汚層形成用組成物の調製）
　下記式（１）で表される化合物を含むフッ素系の撥水撥油性の防汚層形成用組成物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）で表される化合物は、特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１～６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
　（積層体の製造）
　特開２０１７－２１３３６号公報の実施例１の手順にしたがって、透明な樹脂層上にハードコート層を有する基材層を準備した。樹脂層は、ポリイミドフィルムである。用いた基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２を測定した。その結果を表３に示す。
　この基材層のハードコート層表面に、プラズマ処理（処理条件：パワー４００Ｗ、Ａｒガス（流量１８ＬＰＭ）及びＮ２ガス（流量１０ｓｃｃｍ）を使用、基材層の搬送速度６ｍｍ／ｓ、基材層と電極との距離３．１ｍｍ）を行った後、上記で調製したプライマー層形成用組成物を、温度２４℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下でスプレー塗布して（塗布条件：プライマー層形成用組成物の流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、噴射空気量１２ＬＰＭ、ノズルのＺ軸の長さ３０ｍｍ、ノズルスピード６００ｍｍ／ｓ、ノズルピッチ３ｍｍ）、厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。上記プラズマ処理及びスプレー塗布は、ＵＣＴ社製のSpray Coating装備 Model-UTC1300（Plasma処理UNIT-Spray Coating Unit-乾燥機Unit構成）を用いて行った。基材層上にプライマー層を形成したサンプルのプライマー層表面（プライマー層の基材層とは反対側の表面）の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表３に示す。
　基材層上に形成されたプライマー層上に、上記で調製した防汚層形成用組成物を、温度２４℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下でスプレー塗布し（塗布条件：防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量３７．０ｃｃ／ｍ２、噴射空気量１２ＬＰＭ、ノズルのＺ軸の長さ３０ｍｍ、ノズルスピード６００ｍｍ／ｓ、ノズルピッチ３ｍｍ）、温度１２０℃で３０ｍｉｎ乾燥して、厚み１５ｎｍの防汚層を形成して積層体を得た。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表３に示す。上記したプライマー層や防汚層の厚みは、例えばＳ－ＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）によって、線状のムラが生じていない部分（例えば、図５（ａ）及び（ｂ）では、白い線状部分以外の部分）の厚みを測定して決定することができる。
　得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角θｉとして測定した。
また、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験を行った後の水接触角θｗ、及び、耐薬品性試験を行った後の水接触角θｃをそれぞれ測定した。耐摩耗性試験及び耐薬品性試験による水接触角の低下率を、下式：
　耐摩耗性試験による水接触角の低下率［％］
　　　＝｛（θｗ［°］－θｉ［°］）／θｉ［°］｝×１００
　耐薬品性試験による水接触角の低下率［％］
　　　＝｛（θｃ［°］－θｉ［°］）／θｉ［°］｝×１００
にしたがって算出した。これらの結果を表３に示す。
　〔実施例２～４、比較例１及び２〕
　プライマー形成用組成物の調製に用いた溶媒として表２に示すものを用い、ハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２が表３及び表４に示す値である基材層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
　積層体の製造の過程で得られた基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。なお、比較例１では、基材層にプライマー層を形成したサンプルに線状のムラが見られたため、ヘーズ測定は行わなかった。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。また、得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角として測定し、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験及び耐薬品性試験を行った後の水接触角をそれぞれ測定し、水接触角の低下率を算出した。水接触角の低下率は上記した式にしたがって算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表３及び表４に示す。
　〔実施例５及び６、比較例３及び４〕
　プライマー層形成用組成物の調製に用いたプライマー原液として、プライマー原液Ｐ１に代えてプライマー原液Ｐ２（Extol社製、EXP5125（エタノール濃度９９．５％））を用いたこと以外は、実施例１及び３、比較例１及び２と同様にして積層体を作製した。
　積層体の作製の過程で得られた基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。なお、比較例３では、基材層にプライマー層を形成したサンプルに線状のムラが見られたため、ヘーズ測定は行わなかった。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。また、得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角として測定し、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験及び耐薬品性試験を行った後の水接触角をそれぞれ測定し、水接触角の低下率を算出した。水接触角の低下率は上記した式にしたがって算出した。これらの結果を表３及び表４に示す。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表３及び表４に示す。
　〔実施例７～１１〕
　防汚層形成用組成物の塗布条件のうちの防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量を、表５に示すようにしたこと以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。
　積層体の作製の過程で得られた基材層上にプライマー層を形成したサンプルについて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ１を測定し、当該サンプルのヘーズの測定を行った。また、この算術平均粗さＲａ１と基材層のハードコート層表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値を算出した。これらの結果を表５に示す。また、得られた積層体の防汚層側の表面の水接触角を、初期の水接触角として測定し、得られた積層体の防汚層側の表面に対し、耐摩耗性試験及び耐薬品性試験を行った後の水接触角をそれぞれ測定し、水接触角の低下率を算出した。水接触角の低下率は上記した式にしたがって算出した。これらの結果を表５に示す。得られた積層体の防汚層の算術平均粗さＲａ３を測定した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に示す実施例１～６では、耐摩耗性試験後及び耐薬品性試験後の水接触角が、初期の水接触角の値に近い値となっており、積層体において良好な防汚性が維持されやすいことがわかる。また、表５に示す実施例７～１１では、耐摩耗性試験後及び耐薬品性試験後の水接触角が、初期の水接触角の値に近い値となっており、積層体において良好な防汚性が維持されやすいことがわかる。これに対し、表４に示す比較例１～４では、耐摩耗性試験後及び耐薬品性試験後の水接触角が、初期の水接触角の値に比較して小さい値となっており、積層体の防汚性が低下しやすく、良好な防汚性が維持されにくいことがわかる。
　１～３　積層体、１１，１２　基材層、１２ａ　樹脂層、１２ｂ　ハードコート層、２１　プライマー層、２２　プライマー層形成用組成物、３１　防汚層、３２　防汚層形成用組成物、４２　粘着剤層、５１　ステージ、５２，５３　ノズル。

Claims (14)

  1. 　基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
    　前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下であり、
    　前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の水接触角は、１０５°以上である、積層体。
  2. 　基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体であって、
    　前記プライマー層における前記防汚層側の表面の算術平均粗さＲａ１は、６ｎｍ以下である、積層体。
  3. 　前記防汚層における前記プライマー層側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａ３は、８ｎｍ以下である、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記算術平均粗さＲａ１と、前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２との差の絶対値は、５ｎｍ以下である、請求項２又は３に記載の積層体。
  5. 　前記基材層は、前記プライマー層側にハードコート層を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記基材層は、透明基材である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記基材層における前記プライマー層側の表面の算術平均粗さＲａ２は、６ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記防汚層の厚みは、２０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記基材層の前記プライマー層とは反対側の表面に粘着剤層を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　基材層、プライマー層、及び防汚層がこの順に積層された積層体の製造方法であって、　前記基材層上に、前記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用組成物を塗布する工程と、
    　前記プライマー層上に、前記防汚層を形成するための防汚層形成用組成物を塗布する工程と、を含み、
    　前記プライマー層形成用組成物は、少なくとも１種の有機溶剤を含む溶媒を含み、
    　前記溶媒の温度２５℃における蒸気圧は、２．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ以下である、積層体の製造方法。
  11. 　前記溶媒は、２種以上の有機溶剤を含む、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記プライマー層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、スプレー塗布により行われる、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記防汚層形成用組成物を塗布する工程は、前記防汚層形成用組成物の単位面積あたりの噴射量が４．５ｃｃ／ｍ２以上６０．５ｃｃ／ｍ２以下となるように、防汚層形成用組成物を塗布する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
     
PCT/JP2019/029598 2018-09-03 2019-07-29 積層体及びその製造方法 WO2020049895A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980056036.2A CN112601616A (zh) 2018-09-03 2019-07-29 层叠体及其制造方法
KR1020217002235A KR20210055671A (ko) 2018-09-03 2019-07-29 적층체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018164387 2018-09-03
JP2018-164387 2018-09-03
JP2019014181A JP2020037248A (ja) 2018-09-03 2019-01-30 積層体及びその製造方法
JP2019-014181 2019-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020049895A1 true WO2020049895A1 (ja) 2020-03-12

Family

ID=69722851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/029598 WO2020049895A1 (ja) 2018-09-03 2019-07-29 積層体及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020049895A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022185598A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 リンテック株式会社 半導体加工用粘着シート及び半導体装置の製造方法
TWI817160B (zh) * 2020-07-13 2023-10-01 日商日東電工股份有限公司 附防汙層之光學膜

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008268328A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた偏光板
JP2013180556A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Lintec Corp 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP2016081004A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 Dic株式会社 ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP2016128241A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 大日本印刷株式会社 部材、該部材を備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置
WO2016195047A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 旭化成株式会社 分散体
JP2017052901A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 昭和電工株式会社 防汚性シート
JP2017227898A (ja) * 2016-06-17 2017-12-28 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008268328A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた偏光板
JP2013180556A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Lintec Corp 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP2016081004A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 Dic株式会社 ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP2016128241A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 大日本印刷株式会社 部材、該部材を備えたタッチパネル、及び該タッチパネルを備えた画像表示装置
WO2016195047A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 旭化成株式会社 分散体
JP2017052901A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 昭和電工株式会社 防汚性シート
JP2017227898A (ja) * 2016-06-17 2017-12-28 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI817160B (zh) * 2020-07-13 2023-10-01 日商日東電工股份有限公司 附防汙層之光學膜
WO2022185598A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 リンテック株式会社 半導体加工用粘着シート及び半導体装置の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5669699B2 (ja) 表面改質剤
JP7010560B2 (ja) ハードコートを有する物品
WO2020049895A1 (ja) 積層体及びその製造方法
JP4882535B2 (ja) 機能性ガラス体
JP2020037248A (ja) 積層体及びその製造方法
KR102298373B1 (ko) 커버 윈도우 기판 및 이를 구비하는 화상표시장치
JP2004331744A (ja) 硬化性組成物及びそれを用いた硬化処理物品
KR102227369B1 (ko) 폴더블 커버 윈도우용 박막 하드코팅 필름 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴더블 커버 윈도우용 박막 하드코팅 필름
JP2022120791A (ja) 混合組成物及び積層体
JP2006039007A (ja) 反射防止部材
TW201922842A (zh) 組成物、表面處理樹脂基材及其製造方法
JP2020026102A (ja) 防汚性フィルム、防汚性フィルムの製造方法、防汚性積層体及び表示装置
WO2023008306A1 (ja) 積層体、屋外用積層体、及びハードコート層形成材料
WO2023171415A1 (ja) 混合組成物及び積層体
TW202335858A (zh) 積層體、視窗膜及觸控式面板
WO2013151187A1 (en) Process for producing article having fluorine-containing silane-based coating
WO2023157434A1 (ja) 積層体、ウインドウフィルム及びタッチパネル
WO2022168630A1 (ja) 硬化皮膜及び積層体
WO2022168627A1 (ja) 積層体及びその製造方法
WO2022168631A1 (ja) 混合組成物
TW202216430A (zh) 附防污層之光學膜
TW202208652A (zh) 附防污層之光學膜
WO2022168636A1 (ja) 混合組成物及びその混合組成物から形成される膜
JP2013095816A (ja) 光学塗料、光学塗膜、および光学素子
JP2009053591A (ja) 反射防止積層体およびそれを用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19857528

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19857528

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1