KR20210055671A

KR20210055671A - 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210055671A
Application number: KR1020217002235A
Authority: KR
Inventors: 승백 홍; 일우 박
Original assignee: 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2021-05-17
Also published as: JP2020037248A; CN112601616A; TW202019685A

Abstract

방오층을 가지는 적층체에서, 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 적층체는, 기재층, 프라이머층, 및 방오층이 이 순서로 적층되어 있다. 적층체에서, 방오층에서의 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃은, 8 nm 이하이고, 방오층에서의 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 물 접촉각은, 105° 이상이다.

Description

적층체 및 그 제조 방법

본 발명은, 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

스마트 폰이나 테블릿 단말 등의 휴대용 전자기기에서는, 터치 패널을 보호하기 위해서, 터치 패널 표면에 보호 필름이 첩부되어 있다. 이러한 보호 필름에는, 지문이나 오물이 부착하기 어려운 성질, 이들이 부착하였다고 해도 닦아내기 쉬운 성질 등의 방오성이 요구되기 때문에, 보호 필름의 최표면에 방오층을 설치하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등).

특허문헌 1 및 2에는, 방오제를 진공 증착하는 방법이나, 웨트 코트 하는 방법에 따라 방오층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 진공 증착은, 통상 진공 챔버 내에서 행해지기 때문에, 배치(batch) 방식으로 생산되어, 생산 효율이 저하하는 경향이 있다. 웨트 코트 등의 습식법에 따라 방오층을 형성하면, 연속 생산할 수 있기 때문에, 생산 효율을 향상할 수 있다고 생각된다.

특허문헌 1:일본 특허 제 5468167호 공보 특허문헌 2:일본 특허공개 2017－52901호 공보

본 발명은, 방오층을 가지는 적층체에서, 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 적층체 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.

〔1〕　기재층, 프라이머층, 및 방오층이 이 순서로 적층된 적층체로서,

상기 방오층에서의 상기 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃은, 8 nm 이하이고,

상기 방오층에서의 상기 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 물 접촉각은, 105° 이상인, 적층체.

〔2〕　기재층, 프라이머층, 및 방오층이 이 순서로 적층된 적층체로서,

상기 프라이머층에서의 상기 방오층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁은, 6 nm 이하인, 적층체.

〔3〕　상기 방오층에서의 상기 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃은, 8 nm 이하인,〔2〕에 기재된 적층체.

〔4〕　상기 산술 평균 조도 Ra₁과 상기 기재층에서의 상기 프라이머층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값은, 5 nm 이하인,〔2〕또는〔3〕에 기재된 적층체.

〔5〕　상기 기재층은, 상기 프라이머층 측에 하드 코트층을 가지는,〔1〕 ~ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 적층체.

〔6〕　상기 기재층은, 투명기재인,〔1〕 ~ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 적층체.

〔7〕　상기 기재층에서의 상기 프라이머층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂는, 6 nm 이하인,〔1〕 ~ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 적층체.

〔8〕　상기 방오층의 두께는, 20 nm 이하인,〔1〕 ~ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 적층체.

〔9〕　상기 기재층의 상기 프라이머층과는 반대측의 표면에 점착제층을 가지는,〔1〕 ~ 〔8〕중 어느 하나에 기재된 적층체.

〔10〕　기재층, 프라이머층, 및 방오층이 이 순서로 적층된 적층체의 제조 방법으로서,

상기 기재층 상에, 상기 프라이머층을 형성하기 위한 프라이머층 형성용 조성물을 도포하는 공정, 및

상기 프라이머층 상에, 상기 방오층을 형성하기 위한 방오층 형성용 조성물을 도포하는 공정을 포함하고,

상기 프라이머층 형성용 조성물은, 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 용매를 포함하고,

상기 용매의 온도 25℃에서의 증기압은, 2.0 kPa 이상 4.0 kPa 이하인, 적층체의 제조 방법.

〔11〕　상기 용매는, 2종 이상의 유기용제를 포함하는,〔10〕에 기재된 적층체의 제조 방법.

〔12〕　상기 프라이머층 형성용 조성물을 도포하는 공정은, 스프레이 도포에 의해 행해지는,〔10〕또는〔11〕에 기재된 적층체의 제조 방법.

〔13〕　상기 방오층 형성용 조성물을 도포하는 공정은, 스프레이 도포에 의해 행해지는,〔10〕 ~ 〔12〕중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

〔14〕　상기 방오층 형성용 조성물을 도포하는 공정은, 상기 방오층 형성용 조성물의 단위면적당의 분사량이 4.5cc/㎡ 이상 60.5cc/㎡ 이하가 되도록, 방오층 형성용 조성물을 도포하는,〔13〕에 기재된 적층체의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 또 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4(a) 및 (b)은, 본 발명의 적층체의 제조 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5(a) 및 (b)은, 종래의 적층체의 방오층 표면을 관찰한 현미경 사진을 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하고, 본 발명의 적층체 및 그 제조 방법이 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 또한 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다. 예를 들면, 이하에 나타내는 각 실시형태 및 변형예는 임의로 조합해도 좋다.

［실시형태 1］

(적층체)

도 1 ~ 도 3은, 각각 본 실시형태의 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 5(a) 및 (b)은, 종래의 적층체의 방오층 표면의 일례를 나타내는 현미경 사진을 나타내는 도면이다. 본 실시형태의 적층체(1)는, 기재층(11), 프라이머층(21), 및 방오층(31)이 이 순서로 적층된 것이고, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁은, 6 nm 이하이다. 산술 평균 조도 Ra₁은, 5.5 nm 이하인 것이 바람직하고, 5.0 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 4.0 nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra₁은, 0 nm 이상이어도 좋고, 0.5 nm 이상이어도 좋고, 1.0 nm 이상이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₁은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

후술한 바와 같이, 도포법에 따라 방오층(31)을 형성하는 경우, 기재층(11)과 방오층(31)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재층(11) 상에 도포법에 따라 프라이머층(21)을 형성하고, 이 프라이머층(21) 상에 방오층(31)을 형성하는 경우가 있다. 도포법에 따라 프라이머층(21) 및 방오층(31)을 형성하는 경우, 예를 들면 후술하는 내마모성 시험을 행하면, 적층체에서의 방오성의 저하를 볼 수 있는 경우가 있었다. 이 원인에 대해 검토했는데, 방오성에 저하를 볼 수 있는 종래의 적층체의 방오층의 표면에는, 도 5(a) 및 (b) 중의 흰 선 형상 부분으로 나타낸 바와 같이, 선 형상의 불균일이 현저하게 나타나는 것을 찾아냈다. 도 5(a) 및 (b) 중에 나타나는 흰 선 형상 부분은, 프라이머층의 요철 형상의 영향을 받아 방오층(31)에도 현저하게 요철이 생긴 부분이라고 생각된다. 또한, 방오성이 저하되고 있는 적층체에서는, 방오층이 떨어지는 등의 손상이 생긴 것이 확인되고, 이러한 손상은 상기한 선 형상의 불균일이 현저하게 나타나 있는 방오층에서 생기기 쉬운 것이 확인되었다. 이 점에서, 프라이머층의 요철 형상이 큰 부분으로부터 방오층이 떨어지는 등의 손상이 생기고 프라이머층의 방오층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁이 큰 경우에 방오층의 손상이 생기기 쉽다고 추측되었다.

그래서, 본 실시형태의 적층체(1)에서는, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 6 nm 이하로 하여 프라이머층의 요철 형상을 작게 하고 있다. 이 때문에, 이 프라이머층(21) 상에 방오층(31)을 형성한 적층체(1)는, 방오층(31)에 손가락이 닿거나 방오층(31) 상에서 손가락을 슬라이드시키거나 방오층(31)에 부착한 오물을 천 등으로 닦아내고 계속적으로 사용되었을 경우에도, 양호한 방오성이 유지되기 쉽다. 이것은, 프라이머층(21)의 요철 형상이 작은 점에서, 방오층(31)에 손가락이 닿거나 방오층(31) 상에서 손가락을 슬라이드시키는 경우에, 방오층(31)이 떨어지는 등의 손상이 생기는 것을 억제할 수 있어 방오층(31)의 내마모성이 저하하기 어려워지기 때문이라고 생각된다.

적층체(1)는, 용도에 따라서는 알코올 등의 약품에 노출되기도 한다. 본 실시형태의 적층체(1)와 같이, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 6 nm 이하로 함으로써, 알코올 등의 약품이 부착하는 조건 하에서 계속적으로 사용되었을 경우에도, 양호한 방오성이 유지되기 쉽다. 이것은, 프라이머층(21)의 요철 형상이 작은 점에서, 방오층(31)에 약품이 부착하거나 약품이 부착한 방오층(31) 상에서 손가락을 슬라이드시키거나 약품이 부착한 천 등으로 방오층(31)의 오물을 닦아낸 경우에도, 방오층(31)이 떨어지는 등의 손상이 생기는 것을 억제할 수 있어 약품의 존재 하에서도 내마모성이 저하하기 어려워지기 때문이라고 생각된다.

또한 상기와 같이, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 6 nm 이하로 함으로써, 기재층(11) 상에 프라이머층(21)을 형성한 프라이머층을 가지는 기재층의 헤이즈를, 예를 들면 0.6% 이하로 할 수 있다. 이와 같이, 산술 평균 조도 Ra₁이 6 nm 이하인 것으로, 프라이머층을 가지는 기재층에 불균일 등이 발생하고 헤이즈가 커지는 것을 억제할 수도 있다. 프라이머층을 가지는 기재층의 헤이즈는, 0.6% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4% 이하인 것이 더 바람직하다. 헤이즈는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

또한, 적층체(1)에서는, 기재층(11)에서의 프라이머층(21) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂는, 6 nm 이하인 것이 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra₂는, 5.7 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 5.0 nm 이하이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₂는, 0 nm 이상이어도 좋고, 1 nm 이상이어도 좋고, 2 nm 이상이어도 좋다. 또한, 적층체(1)에서는, 산술 평균 조도 Ra₁과 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값은, 5 nm 이하인 것이 바람직하고, 4 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 nm미만인 것이 더 바람직하고, 3.2 nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra₁과 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값은, 0 nm 이상이어도 좋고, 0.5 nm 이상이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₂는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

기재층(11)에서의 프라이머층(21) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂가 6 nm 이하인 것으로, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 6 nm 이하로 형성하기 쉬워지기 때문에, 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면의 요철 형상을 저감하기 쉬워진다. 이로 인해, 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 적층체(1)를 제공하기 쉬워진다. 또한, 산술 평균 조도 Ra₁과 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값을 5 nm 이하로 함으로써, 상기와 마찬가지로, 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면의 요철 형상을 저감하기 쉬워지기 때문에, 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 적층체(1)를 제공하기 쉬워진다.

또한, 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면(방오층(31)의 프라이머층(21) 측과는 반대측의 표면)의 산술 평균 조도 Ra₃은, 8 nm 이하인 것이 바람직하고, 7.5 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 5.5 nm 이하이어도 좋고, 5.0 nm 이하이어도 좋고, 4.5 nm 이하이어도 좋고, 4.0 nm 이하이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₃은, 0 nm 이상이어도 좋고, 0.5 nm 이상이어도 좋고, 1.0 nm 이상이어도 좋다. 상기한 바와 같이, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 6 nm 이하로 형성함으로써, 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃이 8 nm 이하의 적층체(1)를 형성하기 쉬워진다. 또한, 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃이 8 nm 이하인 것으로, 내마모성이 저하하기 어렵고, 약품의 존재 하에서의 내마모성도 저하하기 어려운 적층체를 제공할 수 있다. 이로 인해, 적층체(1)에서는, 양호한 방오성이 유지되기 쉽다고 생각된다. 산술 평균 조도 Ra₃은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면에서의 물 접촉각은, 105° 이상인 것이 바람직하고, 110° 이상인 것이 보다 바람직하고, 115° 이상인 것이 더 바람직하고, 통상 150° 이하이다. 여기서 말하는 물 접촉각은, 내마모성 시험이나 내약품성 시험을 행하기 전의 물 접촉각(초기의 물 접촉각)이다. 물 접촉각은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면(방오층(31)의 프라이머층(21)과는 반대측의 표면)의 물 접촉각이 상기의 범위인 것으로, 적층체(1)에 양호한 방오성을 부여할 수 있다.

［실시형태 2］

본 실시형태에서, 상기 실시형태로 설명한 부재와 같은 부재에 대해서는 같은 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 적층체(1)는, 앞의 실시형태와 마찬가지로, 기재층(11), 프라이머층(21), 및 방오층(31)이 이 순서로 적층된 것이다. 본 실시형태의 적층체(1)는, 방오층(31)에서의 프라이머층(21) 측과는 반대측의 표면에서, 상기 표면의 산술 평균 조도 Ra₃이 8 nm 이하이고, 상기 표면의 물 접촉각이 105° 이상이다. 여기서 말하는 물 접촉각은, 내마모성 시험이나 내약품성 시험을 행하기 전의 물 접촉각(초기의 물 접촉각)이다. 물 접촉각은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 산술 평균 조도 Ra₂는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

산술 평균 조도 Ra₃은, 7.5 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 5.5 nm 이하이어도 좋고, 5.0 nm 이하이어도 좋고, 4.5 nm 이하이어도 좋고, 4.0 nm 이하이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₃은, 0 nm 이상이어도 좋고, 0.5 nm 이상이어도 좋고, 1.0 nm 이상이어도 좋다. 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면(방오층(31)의 프라이머층(21)과는 반대측의 표면)의 산술 평균 조도 Ra₃이 상기의 범위인 것으로, 내마모성이 저하하기 어렵고, 약품의 존재 하에서의 내마모성도 저하하기 어려운 적층체를 제공할 수 있다. 이로 인해, 적층체(1)에서는 양호한 방오성이 유지되기 쉽다고 생각된다.

방오층(31)에서의 프라이머층(21) 측과는 반대측의 표면의 물 접촉각은, 110° 이상인 것이 바람직하고, 115° 이상인 것이 보다 바람직하고, 통상 150° 이하이다. 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면(방오층(31)의 프라이머층(21)과는 반대측의 표면)의 물 접촉각이 상기의 범위인 것으로, 적층체(1)에 양호한 방오성을 부여할 수 있다.

본 실시형태의 적층체(1)에서도, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁은, 6 nm 이하이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₁은, 5.5 nm 이하인 것이 바람직하고, 5.0 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 4.0 nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra₁은, 0 nm 이상이어도 좋고, 0.5 nm 이상이어도 좋고, 1.0 nm 이상이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₁은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 이로 인해, 앞의 실시형태로 설명한 바와 같이, 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면의 요철 형상을 저감하기 쉬워지기 때문에, 내마모성이 저하하기 어렵고, 약품의 존재 하에서의 내마모성도 저하하기 어려운 적층체를 제공하기 쉬워진다. 또한, 기재층(11) 상에 프라이머층(21)을 형성한 프라이머층을 가지는 기재층의 헤이즈를, 예를 들면 0.6% 이하로 할 수 있다.

본 실시형태의 적층체(1)에서는, 기재층(11)에서의 프라이머층(21) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂는, 6 nm 이하인 것이 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra₂는, 5.7 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 5.0 nm 이하이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₂는, 0 nm 이상이어도 좋고, 1 nm 이상이어도 좋고, 2 nm 이상이어도 좋다. 또한, 적층체(1)에서는, 산술 평균 조도 Ra₁과 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값은, 5 nm 이하인 것이 바람직하고, 4 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 nm미만인 것이 더 바람직하고, 3.2 nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 산술 평균 조도 Ra₁과 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값은, 0 nm 이상이어도 좋고, 0.5 nm 이상이어도 좋다. 산술 평균 조도 Ra₂는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

기재층(11)에서의 프라이머층(21) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂가 상기의 범위 내인 것으로, 앞의 실시형태로 설명한 바와 같이, 프라이머층(21)에서의 방오층(31) 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 6 nm 이하로 형성하기 쉬워지기 때문에, 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면의 요철 형상을 저감하기 쉬워진다. 이로 인해, 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 적층체(1)를 제공하기 쉬워진다. 또한, 산술 평균 조도 Ra₁과 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값을 상기의 범위 내로 함으로써, 상기와 마찬가지로, 적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면의 요철 형상을 저감하기 쉬워지기 때문에, 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 적층체(1)를 제공하기 쉬워진다.

이하, 상기한 모든 실시형태에서 공통되는 각 사항에 대해 상세하게 설명한다.

(적층체의 변형예)

적층체(1)는, 도 1에 나타내는 구조를 가지는 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 도 2에 나타내는 구조를 가지는 적층체(2)이어도 좋고, 도 3에 나타내는 구조를 가지는 적층체(3)이어도 좋다. 도 2에 나타내는 적층체(2)는, 기재층(11) 대신에 기재층(12)을 가지는 점에서, 도 1에 나타내는 적층체(1)와 다른, 적층체(2)의 기재층(12)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 수지층(12a)과 수지층(12a)의 프라이머층(21) 측에 하드 코트층(12b)을 가지고 있다. 수지층(12a) 및 하드 코트층(12b)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 직접 접하도록 설치되어 있어도 좋지만, 수지층(12a)과 하드 코트층(12b)의 사이에, 하드 코트층 형성용의 프라이머층을 가지고 있어도 좋다. 또한, 수지층(12a)의 하드 코트층(12b)과는 반대측에도 하드 코트층을 가지고 있어도 좋고, 이 경우, 수지층(12a)과 하드 코트층(12b)의 사이에, 하드 코트층 형성용의 프라이머층을 가지고 있어도 좋다.

도 3에 나타내는 적층체(3)는, 기재층(11)의 프라이머층(21)과는 반대측에, 점착제층(41)을 가진다. 점착제층(41)은, 방오성이 요구되는 물품에 적층체(3)를 첩합하기 위해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 점착제층(41)을 통해, 적층체(3)는 편광판이나 터치 패널 센서에 첩합될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 적층체의 기재층은, 수지층과 하드 코트층을 가지고 있어도 좋고, 하드 코트층은 수지층의 양면에 설치되어 있어도 좋다. 적층체가 점착제층을 가지고, 하드 코트층이 방오층과 반대측의 수지층에 설치되어 있는 경우, 하드 코트층은 수지층과 점착제층(41)의 사이에 설치되어 있어도 좋다. 또한, 상기한 바와 같이, 수지층과 하드 코트층의 사이에는, 하드 코트층 형성용의 프라이머층을 가지고 있어도 좋다. 또한 도 3에 나타내는 적층체(3)는, 점착제층(41)의 표면을 피복하는 세퍼레이터를 가지고 있어도 좋다.

(적층체의 용도)

적층체(1 ~ 3)을 적용하는 물품으로는, 방오성이 요구되는 물품이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 화상 표시장치, 광학 소자, 반도체소자, 건축재료, 나노임프린트 기술, 태양전지, 자동차나 건물의 유리창, 조리 기구 등의 금속제품, 식기 등의 세라믹 제품, 플라스틱제의 자동차 부품 외, 부엌, 욕실, 세면대, 거울, 화장실 주위의 각 부재, 고글, 안경 등에 이용할 수 있다. 특히, 기재층(11, 12)를 투명기재로 함으로써, 광학 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 광학 용도로는, 예를 들면, 터치 패널 디스플레이; 스마트 폰이나 테블릿 단말, 음악 플레이어, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기; 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시장치; CD나 DVD, 블루 레이 디스크 등의 광기록 매체 등을 들 수 있다. 기재층(11)으로서 수지재료를 이용하는 경우나, 도 2에 나타낸 바와 같이 수지층(12a)과 하드 코트층(12b)을 가지는 기재층(12)을 이용하는 경우에는, 적층체(1 ~ 3)을 접어 구부리거나 두루마리 형상으로 하는 것을 가능하게 할 수 있기 때문에, 적층체(1 ~ 3)을, 곡면 형상을 가지는 부재나, 플렉서블 디스플레이 등의 굴곡 가능한 부재에 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 적층체(1 ~ 3)은, 플렉서블 디스플레이 등의 화상 표시장치의 최표면을 이루는 부재(예를 들면, 전면판)로서 이용할 수 있다.

(적층체의 제조 방법)

도 4(a) 및 (b)은, 실시형태의 적층체의 제조 공정의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 본 실시형태의 적층체(1)의 제조 방법은,

기재층(11) 상에, 프라이머층(21)을 형성하기 위한 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 공정, 및

프라이머층(21) 상에, 방오층(31)을 형성하기 위한 방오층 형성용 조성물(32)을 도포하는 공정을 포함하고,

프라이머층 형성용 조성물(22)은, 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 용매를 포함하고,

상기 용매의 온도 25℃에서의 증기압은, 2.0 kPa 이상 4.0 kPa 이하이다.

프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 공정에서는, 기재층(11) 상에 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포해 프라이머층(21)(도 1)를 형성한다. 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 공정에서는, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 스테이지(51) 상에 배치한 기재층(11)에, 예를 들면 스프레이 등의 도포 장치를 이용하여 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포한다. 도포 장치로서 스프레이를 이용하는 경우에는, 예를 들면 도 4(a)에 화살표로 나타낸 바와 같이, 스테이지(51)와 스프레이의 노즐(52)을 상대적으로 이동시키면서, 기재층(11) 상에 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 것이 바람직하다. 또한 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 방법으로는, 스프레이 코트법에 한정되지 않고, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 다이코트법, 그라비아 코터법 등을 이용해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 공정에서, 기재층(11)과 프라이머층(21)의 밀착성을 높이기 위해서, 기재층(11)의 프라이머층(21) 측의 표면에, 플라스마 처리, 코로나 처리, 자외선 처리 등에 의해 표면 처리를 행해도 좋다.

프라이머층 형성용 조성물(22)은, 프라이머 성분을, 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 용매와 혼합한 것이다. 프라이머층 형성용 조성물(22)에 이용되는 용매는, 1종의 유기용매만을 포함하고 있어도 좋지만, 2종 이상의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.

프라이머층 형성용 조성물(22)에 이용하는 용매는, 온도 25℃에서의 증기압이 2.0 kPa 이상 4.0 kPa 이하이다. 온도 25℃에서의 증기압은, 2.3 kPa 이상인 것이 바람직하고, 2.5 kPa 이상이어도 좋고, 또한, 3.8 kPa 이하인 것이 바람직하고, 3.5 kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 kPa 이하이어도 좋다. 프라이머층 형성용 조성물(22)에 이용하는 용매의 온도 25℃에서의 증기압이 2.0 kPa 미만인 경우나 4.0 kPa를 초과하는 경우에는, 얻어지는 프라이머층(21)의 방오층(31)이 형성되는 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁이 6 nm보다 큰 값이 되기 쉬운 경향이 있어, 그 결과, 적층체(1)에서 양호한 방오성을 유지하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 프라이머층을 가지는 기재층에 선 형상의 불균일이 생기기 쉬워지거나 프라이머층을 가지는 기재층의 헤이즈가 커지는 경향이 있다.

본 명세서에서의 증기압은, 용매가 1종의 유기용제로 이루어지는 경우는, 문헌 등에 의해서 명확하게 되는 상기 유기용제의 온도 25℃에서의 증기압으로 할 수 있다. 용매가 2종 이상의 유기용제의 혼합 용제인 경우는, 문헌 등에 의해서 명확하게 되는 각 유기용제의 온도 25℃에서의 증기압과 혼합 용제 중의 각 유기용제의 몰분율에 의해서 결정할 수 있다. 구체적으로는, 용매가, 유기용제 A와 유기용제 B의 혼합 용제인 경우,

혼합 용제의 증기압［kPa］=

(유기용제 A의 몰분율×유기용제 A의 온도 25℃에서의 증기압)

＋(유기용제 B의 몰분율×유기용제 A의 온도 25℃에서의 증기압)

에 의해서 산출할 수 있다.

프라이머층 형성용 조성물(22)에 이용할 수 있는 용매로는, 용제 단독으로 또는 2종 이상의 용제를 혼합하여, 온도 25℃에서 상기한 증기압으로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르 용제, 에테르 에스테르 용제, 탄화수소계 용제, 아미드 용제 등을 이용할 수 있다.

알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올(EtOH), 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.

케톤 용제로는, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 4－히드록시-4－메틸-2－펜타논, 아세톤, 2－부타논, 2－헵타논, 3－헵타논, 4－헵타논, 4－메틸-2－펜타논, 시클로펜타논, 2－아세틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2－아세틸시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.

에테르 용제로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(PP), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 3－메톡시-1－부탄올, 3－메톡시-3－메틸 부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르(EDM), 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸 아니솔, 메톡시 시클로헥산, 디프로필 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르 용제로는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2－히드록시 이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n－부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 낙산 이소프로필, 낙산 에틸, 낙산 부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 2－메틸 시클로헥실, 프로피온산 시클로헥실, 아세트산 cis－3, 3, 5－트리메틸 시클로헥실, 아세트산 4－tert－부틸 시클로헥실, 낙산 시클로헥실, 시클로헥산카르복실산이소프로필 및 γ－부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 에스테르 용제 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 3－메톡시-1－부탄올, 3－메톡시-3－메틸 부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸 아니솔, 메톡시 시클로헥산 등을 들 수 있다.

탄화수소계 용제로는, 지방족 탄화수소계 용제, 지환식 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소계 용제로는, 펜탄, 헥산 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소계 용제로는, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다. 아미드 용제로는, N,N－디메틸 포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드 및 N－메틸 피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 중, 용제로는, 알코올 용제, 케톤 용제, 에테르 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 알코올 용제, 에테르 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 공정은, 예를 들면, 온도 20℃ ~ 28℃, 상대습도 40%RH ~ 60%RH의 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포하는 공정에서 기재층(11) 상에 프라이머층 형성용 조성물(22)을 도포해 형성된 도포층을, 예를 들면, 온도 22℃ ~ 26℃에서 10초 ~ 60초간 건조시킴으로써, 프라이머층(21)을 형성할 수 있다. 상기의 건조는, 히터 등의 가열 장치를 이용하지 않고 행하는 것이 바람직하지만, 가열 장치를 이용하여서 행해도 좋다.

상기와 같이 하여 기재층(11) 상에 형성된 프라이머층(21) 상에, 방오층(31)을 형성하기 위한 방오층 형성용 조성물(32)을 도포해 방오층(31)을 형성한다. 방오층 형성용 조성물(32)을 도포하는 공정에서는, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 스테이지(51) 상에 재치된 기재층(11) 상의 프라이머층(21) 상에, 예를 들면 스프레이 등의 도포 장치를 이용하여 방오층 형성용 조성물(32)을 도포한다. 도포 장치로서 스프레이를 이용하는 경우에는, 예를 들면 도 4(b)에 화살표로 나타낸 바와 같이, 스테이지(51)와 스프레이의 노즐(53)을 상대적으로 이동시키면서, 프라이머층(21) 상에 방오층 형성용 조성물(32)을 도포하는 것이 바람직하다. 또한 방오층 형성용 조성물(32)을 도포하는 방법으로는, 스프레이 코트법에 한정되지 않고, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 다이코트법, 그라비아 코터법 등을 이용해도 좋다.

방오층 형성용 조성물(32)을 도포하는 공정은, 예를 들면, 온도 20℃ ~ 28℃, 습도 40%RH ~ 60%RH의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 방오층 형성용 조성물(32)을 도포하는 공정에서 프라이머층(21) 상에 방오층 형성용 조성물(32)을 도포해 형성된 도포층을, 예를 들면, 온도 50 ~ 200℃에서 1분 ~ 45분간 가열함으로써, 방오층(31)을 형성할 수 있다. 이로 인해, 도 1에 나타내는 적층체(1)를 얻을 수 있다.

방오층 형성용 조성물(32)을 도포하는 공정을 스프레이 도포로 행하는 경우, 방오층 형성용 조성물(32)의 단위면적당의 분사량은, 예를 들면 4.5cc/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 9.0cc/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 14.0cc/㎡ 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 18.5cc/㎡ 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 또한, 60.5cc/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 55.5cc/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 51.0cc/㎡ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 46.0cc/㎡ 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.

방오층 형성용 조성물(32)의 단위면적당의 분사량을 상기의 범위 내로 함으로써, 방오층(31)의 프라이머층(21) 측과는 반대측의 표면(적층체(1)의 방오층(31) 측의 표면)의 산술 평균 조도 Ra₃이 8 nm 이하이고, 또한, 상기 표면의 물 접촉각(초기의 물 접촉각)이 105° 이상인 적층체를 형성하기 쉬워진다. 이에 대하여, 방오층 형성용 조성물(32)의 단위면적당의 분사량이 상기의 범위보다 작아지면, 프라이머층(21) 표면이 방오층 형성용 조성물(32)에 의해서 충분히 피복되기 어려워져, 방오층(31)의 프라이머층(21) 측과는 반대측의 표면의 물 접촉각이 작아지는 경향이 있다. 또한, 방오층 형성용 조성물(32)의 단위면적당의 분사량이 상기의 범위보다 커지면, 방오층(31)의 프라이머층(21) 측과는 반대측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃이 커지는 경향이 있다. 또한 방오층 형성용 조성물(32)의 단위면적당의 분사량이 커지면, 방오층(31)에 포함되는 방오성 성분 가운데, 프라이머층(21)에 포함되는 프라이머 성분의 관능기에 결합되어 있지 않은 성분의 비율이 증가하기 때문에, 방오층(31)이 떨어지는 등의 손상이 생기기 쉬워지고, 양호한 방오성이 유지하기 어려워진다.

도 2에 나타내는 적층체(2)를 얻는 경우에는, 기재층(11) 대신에, 기재층(12)을 이용하면 좋다. 기재층(12)은, 예를 들면, 수지층(12a) 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는, 화학 증착이나 물리 증착 등에 의해 증착하는 등에 의해서 형성할 수 있다. 또한, 도 3에 나타내는 적층체(3)를 얻는 경우에는, 도 1에 나타내는 적층체(1)를 얻은 후, 기재층(11)의 프라이머층(21)과는 반대측에, 점착제층(41)을 도포 또는 전사에 의해서 형성하면 좋다.

이하, 적층체(1 ~ 3)을 이루는 각 층의 재료 등에 대해 상술한다.

(기재층)

기재층은, 방오층을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 투명기재인 것이 바람직하다. 투명기재란, 광, 특히 가시광선을 투과할 수 있는 정도의 투명성을 가지는 기재이다. 여기서, 투명성이란, 파장 380 ~ 780 nm에 걸친 광선에 대해서의 투과율이 80% 이상이 되는 특성을 말한다. 기재층으로는, 유리기재, 수지기재의 어느 하나이어도 좋지만, 수지기재인 것이 바람직하다. 수지기재로는, 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자로 형성된 필름을 들 수 있다. 이러한 고분자는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 기재층의 두께는, 예를 들면 10㎛ ~ 300㎛로 할 수 있고, 30㎛ ~ 100㎛인 것이 바람직하다.

기재층은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 수지층(12a)과 하드 코트층(12b)을 가지고 있어도 좋다. 수지층(12a) 상에 하드 코트층(12b)을 설치하는 경우에는, 수지층(12a)과 하드 코트층(12b)의 밀착력을 개선하기 위해서, 수지층(12a)의 하드 코트층(12b)이 형성되는 측의 표면을, 플라스마 처리, 코로나 처리, 자외선 처리 등에 의해 표면 처리해도 좋고, 프라이머 처리를 해도 좋다.

수지층(12a)로는, 기재층에 이용할 수 있는 수지기재로 든 재료를 이용할 수 있다. 수지층(12a)의 두께는, 예를 들면 10㎛ ~ 250㎛로 할 수 있고, 20㎛ ~ 120㎛인 것이 바람직하다.

하드 코트층(12b)은, 적층체에 내마모성을 부여하는 목적 등에 따라 설치되는 층이고, 연필 경도가 2H 이상인 것이 바람직하다. 하드 코트층(12b)은, 단층 구조이어도 좋고, 다층 구조이어도 좋다. 하드 코트층(12b)은, 도포법에 따라 형성해도 좋고, 화학 증착이나 물리 증착 등의 증착법에 따라 형성해도 좋다. 하드 코트층(12b)의 두께는, 예를 들면 1㎛ ~ 30㎛로 할 수 있고, 1㎛ ~ 10㎛인 것이 바람직하다. 수지층의 양면에 하드 코트층을 형성하는 경우, 하드 코트층의 두께는 서로 같아도 좋고, 서로 달라도 좋다.

하드 코트층(12b)을 도포법에 따라 형성하는 경우에는, 수지재료를 이용하는 것이 바람직하다. 수지재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 비닐 벤질 클로라이드계 수지, 비닐계 수지 혹은 실리콘계 수지 또는 이들의 혼합 수지층의 자외선 경화형, 전자선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형의 수지를 들 수 있다. 하드 코트층(12b)을 이루는 수지로는, 활성 에너지선 경화형의 (메타)아크릴계 수지인 것이 바람직하고, 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고 있어도 좋고, 덴드리머 구조를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트이어도 좋다. 도포법에 따라 형성되는 하드 코트층(12b)은, 각종의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는, 하드 코트층(12b)의 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 특성을 향상시키기 위해서, 입자경이 1 nm ~ 100 nm의 무기 나노 입자; 자외선 흡수제, 열안정제, 레벨링제 등을 포함하고 있어도 좋다.

도포법에 따라 형성되는 하드 코트층(12b)은, 예를 들면, 도 2(a)에 나타내는 수지층(12a) 상에, 상기한 수지재료를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 수지층(12a)과 하드 코트층(12b)의 밀착성을 높이기 위해서, 수지층(12a)의 하드 코트층(12b)이 형성되는 측의 표면을, 플라스마 처리, 코로나 처리, 자외선 처리 등에 의해 표면 처리해도 좋고, 또한, 수지층(12a)의 하드 코트층(12b)이 형성되는 측의 표면에 하드 코트층용의 프라이머층을 설치해도 좋다. 수지층(12a) 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포한 다음은, 필요에 따라서, 건조 처리, 활성 에너지선 조사 등에 의한 경화 처리 등을 행함으로써 하드 코트층(12b)을 형성할 수 있다.

하드 코트층(12b)을 증착법에 따라 형성하는 경우는, 예를 들면 플라스마 CVD법 등에 의해, 탄소를 함유하는 산화 규소의 막을 형성하면 좋다.

(프라이머층)

적층체(1 ~ 3)을 이루는 프라이머층(21)을 형성하기 위한 프라이머 성분으로는, 에폭시계 화합물, 폴리아믹산, 유기 규소 화합물 등을 들 수 있고, 이 중, 유기 규소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는, 예를 들면, 하기 식(c1)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

[화 1]

상기 식(c1) 중,

R^x1, R^x2, R^x3, 및 R^x4는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 탄소수가 1 ~ 4의 알킬기이고, R^x1이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x1이 각각 달라도 좋고, R^x2가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x2가 각각 달라도 좋고, R^x3이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x3이 각각 달라도 좋고, R^x4가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x4가 각각 달라도 좋고,

Rf^x1, Rf^x2, Rf^x3, 및 Rf^x4는, 각각 독립해서, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 치환된 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 또는 불소 원자이고, Rf^x1이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x1이 각각 달라도 좋고, Rf^x2가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x2가 각각 달라도 좋고, Rf^x3이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x3이 각각 달라도 좋고, Rf^x4가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rf^x4가 각각 달라도 좋고,

R^x5는, 탄소수가 1 ~ 20의 알킬기이고, R^x5가 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x5가 각각 달라도 좋고,

X는, 가수분해성기이고, X가 복수 존재하는 경우는 복수의 X가 각각 달라도 좋고,

Y는, －NH－, 또는 -S－이고, Y가 복수 존재하는 경우는 복수의 Y가 각각 달라도 좋고,

Z는, 비닐기, α－메틸 비닐기, 스티릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 에폭시기, 우레이드기, 또는 메르캅토기이고,

p1은, 1 ~ 20의 정수이고, p2, p3, 및 p4는, 각각 독립해 0 ~ 10의 정수이고, p5는, 1 ~ 10의 정수이고,

p6은, 1 ~ 3의 정수이고,

Z－, －Si(X)_p6(R^x5)_3－p6, p1개의 -｛C(R^x1)(R^x2)｝－, p2개의 -｛C(Rf^x1)(Rf^x2)｝－, p3개의 -｛Si(R^x3)(R^x4)｝－, p4개의 -｛C(Rf^x3)(Rf^x4)｝－, 및 p5개의 -Y－는, Z－ 및 －Si(X)_p6(R^x5)_3－p6이 말단이 되어, －O－가 -O－와 연결되지 않는 한, 임의의 순서로 늘어서 결합한다.

상기 식(c1)에서, R^x1 및 R^x2가 모두 수소 원자이고, Y가 -NH－이고, X가 알콕시기 (특히 메톡시기 또는 에톡시기)이고, Z가 아미노기 또는 메르캅토기이고, p1이 1 ~ 10이고, p2, p3 및 p4가 모두 0이고, p5가 1 ~ 5(특히 1 ~ 3)이고, p6이 3인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기의 식(c1)로 나타내는 유기 규소 화합물 가운데, 하기 식(c2)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화 2]

상기 식(c2) 중,

X¹은, 가수분해성기이고, X¹이 복수 존재하는 경우는 복수의 X¹이 각각 달라도 좋고,

Y¹은, －NH－이고,

Z¹은, 아미노기, 또는 메르캅토기이고,

R^x51은, 탄소수가 1 ~ 20의 알킬기이고, R^x51이 복수 존재하는 경우는 복수의 R^x51이 각각 달라도 좋고,

p61은, 1 ~ 3의 정수이고, q는 2 ~ 5의 정수이고, r는 0 ~ 5의 정수이다.

상기한 프라이머 성분은, 상기한 용매와 혼합하고, 프라이머층 형성용 조성물로 할 수 있다. 프라이머층 형성용 조성물 100 질량부 중에 포함되는 프라이머 성분(예를 들면, 상기한 유기 규소 화합물)의 함유량은, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.08 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

프라이머층(21)의 두께는, 예를 들면 1 nm ~ 1㎛로 할 수 있다.

(방오층)

적층체(1 ~ 3)을 이루는 방오층(31)을 형성하기 위한 재료로는, 불소 화합물 유래의 구조를 가지는 것이 바람직하다. 불소 화합물 유래의 구조를 가지는 재료로는, 예를 들면, [i］퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 1가의 기와 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 제1의 불소 화합물로부터 유래하는 화합물이어도 좋고, [ii］제1의 불소 화합물로부터 유래하는 구조와, 제1의 불소 화합물과는 다른 제2의 불소 화합물로부터 유래하는 구조를 포함하는 화합물이어도 좋다.

방오층(31)을 형성하기 위한 재료의 화합물이 상기 [i］인 경우, 제1의 불소 화합물은 가수분해성기를 가지기 때문에, 제1의 불소 화합물끼리 탈수 축합한 축합 구조를 가진다. 또한, 방오층(31)을 형성하기 위한 재료의 화합물이 상기 [ii］의 경우, 제1의 불소 화합물 및 제2의 불소 화합물이 각각 가수분해성기를 가지고 있으면, 이러한 가수분해성기가 가수분해 축합물을 형성한 축합 구조를 포함한다. 또한, 제1의 불소 화합물이 가수분해성기를 가지고, 제2의 불소 화합물이 가수분해성기를 가지지 않으면, 제1의 불소 화합물끼리 탈수 축합한 축합 구조와 제2의 불소 화합물을 포함한다.

상기한 제1의 불소 화합물로는, 예를 들면, 하기에 나타내는 식(a3)이나 식(a4)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종만을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.

[화 3]

상기 식(a3) 중, R³⁰은 탄소수가 2 ~ 6의 퍼플루오로알킬기이고, R³¹ 및 R³²는 모두 탄소수가 2 ~ 6의 퍼플루오로알킬렌기이고, R³³은 탄소수가 2 ~ 6의 3가의 포화 탄화 수소기이고, R³⁴는 탄소수가 1 ~ 3의 알킬기이다. R³⁰, R³¹, R³², R³³의 탄소수는, 각각 독립적으로 2 ~ 4가 바람직하고, 2 ~ 3이 보다 바람직하다. h1은 5 ~ 70이고, h2는 1 ~ 5이고, h3은 1 ~ 10이다. h1은 10 ~ 60이 바람직하고, 20 ~ 50이 보다 바람직하고, h2는 1 ~ 4가 바람직하고, 1 ~ 3이 보다 바람직하고, h3은 1 ~ 8이 바람직하고, 1 ~ 6이 보다 바람직하다.

[화 4]

상기 식(a4) 중, R⁴⁰은 탄소수가 2 ~ 5의 퍼플루오로알킬기이고, R⁴¹은 탄소수가 2 ~ 5의 퍼플루오로알킬렌기이고, R⁴²는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 불소에 치환된 플루오로알킬렌기이고, R⁴³, R⁴⁴는 각각 독립적으로 탄소수가 2 ~ 5의 알킬렌기이고, R⁴⁵는 메틸기 또는 에틸기이다. k1, k2, k3은 각각 독립적으로 1 ~ 5의 정수이다.

제1의 불소 화합물의 수평균 분자량은, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 6,000 이상인 것이 더 바람직하고, 7,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 40,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이하인 것이 더 바람직하고, 15,000 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

제2의 불소 화합물은, 예를 들면, 하기에 나타내는 식(b2)이나 식(b3)으로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종만을 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.

[화 5]

상기 식(b2) 중, R⁶⁰은 탄소수 3 ~ 8의 퍼플루오로알킬기이고, R⁶¹은 탄소수 1 ~ 5의 알킬렌기이고, R⁶²는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 식(b2)로 나타내는 화합물로는, 비점이 100℃ 이상(바람직하게는 300℃ 이하)의 것을 이용하는 것도 바람직하다.

[화 6]

상기 식(b3) 중, R⁷⁰은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 ~ 16의 알킬기, 또는 수소 원자이고, R⁷¹은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 ~ 16의 알콕시기, 또는 OH기이고, m1개의 -(OC₄F₈)－, m2개의 -(OC₃F₆)－, m3개의 -(OC₂F₄)－, m4개의 -(OCF₂)－는, R⁷⁰, R⁷¹이 말단이 되는 한, 임의의 순서로 늘어서고, m1 ~ m4는, 제2의 불소 화합물이 상압에서 액체가 되도록 정해지는 값이다. 상기 식(b3)으로 나타내는 화합물의 수평균 분자량은, 예를 들면 8,000 ~ 15,000이고, 9,000 ~ 13,000인 것이 바람직하다.

방오층(31)의 두께는, 예를 들면 6 nm ~ 30 nm로 할 수 있고, 8 nm 초과인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 25 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 더 바람직하다.

(점착제층)

점착제층을 형성하기 위해서 이용하는 점착제로는, 예를 들면 (메타)아크릴계 점착제, 스티렌계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 에폭시계 공중합체 점착제 등을 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예 중의 「%」및 「부」는, 특별히 명기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.

［산술 평균 조도(Ra)의 측정］

대상이 되는 샘플의 측정 표면의 JIS　B0601：2013에 준거하는 산술 평균 조도(Ra)를, 간섭계 현미경(Bruker 사 제, Contour　GT)를 이용하여 측정하였다.

［물 접촉각의 측정］

대상이 되는 샘플의 측정 표면에, 1.7μL의 물방울을 적하하고, 접촉각 측정 장치(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제, portable　contact　angle　meter　PCA－1)을 이용하여 액적법(해석 방법：θ／2법에 따라 물방울 적하 1000 ms 후에 측정)에 의해, 온도 23℃, 상대습도 50%에서의 물 접촉각을 측정하였다. 또한 물 접촉각의 측정은, 기재층 상에 형성한 방오층 표면 가운데, 후술하는 내마모성 시험이나 내약품 시험을 행한 범위에 대해서, 이러한 시험을 행하는 전후에 행했다.

［내마모성 시험］

실시예·비교예에서 얻어진, 적층체의 방오층 측의 표면(방오층의 프라이머층과는 반대측의 표면)에, 지우개(minoan 사 제, Rubbing　test　stick(인장 강도：11.91kgf/㎠, 경도(Durometer　A　Type)：81))를 치구에 설치하고, 샘플의 표면에 접하는 측이 평활하게 되도록 커터를 이용하여 절단한 것)를 구비한 마모 시험기 (Daesung 사 제, 5연속 내마모 시험기)를 이용하고, 지우개가 방오층 표면에 접한 상태로 하중 1000 g를 가했다. 그 후, 지우개를 속도 40 rpm, 이동거리 20 mm로 방오층 표면을 3000회 왕복시켰다.

［내약품성 시험］

지우개가 왕복 이동하는 방오층 표면의 영역에, 왕복 횟수 500회 당 1cc의 에탄올을 적하한 것 이외는, 내마모성 시험과 마찬가지로 행했다.

［헤이즈의 측정］

기재층 상에 프라이머층을 형성한 샘플에 대해서, JIS　K　7136：2000 「플라스틱-투명 재료의 헤이즈의 구하는 방법」에 준거한 헤이즈미터 (Murakami 사 제, HM150)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.

〔실시예 1〕

(프라이머층 형성용 조성물의 조제)

용매로서 에탄올(EtOH) 15부와 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(EDM) 105부를 혼합한 혼합 용제를 이용하고, 이 혼합 용제 120부와 프라이머 원액 P1(Ceko 사 제, WNP1(에탄올 베이스(에탄올 농도 99.5%)) 30부를 혼합해 프라이머층 형성용 조성물을 조제하였다. 또한 이용한 각 용제의 증기압은 표 1에 나타낸 바와 같고, 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 용매의 증기압은, 상기한 혼합 용제의 증기압을 산출하는 식에 따라서 산출하고, 그 값은 표 2에 나타낸 바와 같다.

(방오층 형성용 조성물의 조제)

하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 불소계의 발수발유성의 방오층 형성용 조성물을 이용하였다.

[화 7]

상기 식(1)로 나타내는 화합물은, 일본 특허공개 2014－15609호 공보의 합성예 1, 2에 기재된 방법에 따라 합성한 것이고, r는 43, s는 1 ~ 6의 정수이고, 수평균 분자량은 약 8000이다.

(적층체의 제조)

일본 특허공개 2017－21336호 공보의 실시예 1의 순서로 따라, 투명한 수지층 상에 하드 코트층을 가지는 기재층을 준비하였다. 수지층은, 폴리이미드 필름이다. 이용한 기재층의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra₂를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

이 기재층의 하드 코트층 표면에, 플라스마 처리(처리 조건：파워 400 W, Ar 가스(유량 18 LPM) 및 N₂ 가스(유량 10 sccm)를 사용, 기재층의 반송 속도 6 mm/s, 기재층과 전극의 거리 3.1 mm)를 행한 후, 상기에서 조제한 프라이머층 형성용 조성물을, 온도 24℃, 상대습도 50%RH의 조건 하에서 스프레이 도포해 (도포 조건：프라이머층 형성용 조성물의 유량 1.2cc/min, 분사 공기량 12 LPM, 노즐의 Z축이 길이 30 mm, 노즐 스피드 600 mm/s, 노즐 피치 3 mm), 두께 10 nm의 프라이머층을 형성하였다. 상기 플라스마 처리 및 스프레이 도포는, UCT 사 제의 Spray　Coating 장비　Model－UTC1300(Plasma 처리 UNIT－Spray　Coating　Unit－건조기 Unit 구성)을 이용하여 행했다. 기재층 상에 프라이머층을 형성한 샘플의 프라이머층 표면(프라이머층의 기재층과는 반대측의 표면)의 산술 평균 조도 Ra₁을 측정하고, 상기 샘플의 헤이즈의 측정을 행하였다. 또한, 이 산술 평균 조도 Ra₁과 기재층의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값을 산출하였다. 이러한 결과를 표 3에 나타낸다.

기재층 상에 형성된 프라이머층 상에, 상기에서 조제한 방오층 형성용 조성물을, 온도 24℃, 상대습도 50%RH의 조건 하에서 스프레이 도포해 (도포 조건：방오층 형성용 조성물의 단위면적당의 분사량 37.0cc/㎡, 분사 공기량 12 LPM, 노즐의 Z축의 길이 30 mm, 노즐 스피드 600 mm/s, 노즐 피치 3 mm), 온도 120℃에서 30 min 건조하여 두께 15 nm의 방오층을 형성해 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 방오층의 산술 평균 조도 Ra₃을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 상기한 프라이머층이나 방오층의 두께는, 예를 들면 S－TEM(주사형 투과 전자현미경)에 의해서, 선 형상의 불균일이 생기지 않은 부분(예를 들면, 도 5(a) 및 (b)에서는, 흰 선 형상 부분 이외의 부분)의 두께를 측정해서 결정할 수 있다.

얻어진 적층체의 방오층 측의 표면의 물 접촉각을, 초기의 물 접촉각 θi로서 측정하였다.

또한, 얻어진 적층체의 방오층 측의 표면에 대하여, 내마모성 시험을 행한 후의 물 접촉각 θw, 및 내약품성 시험을 행한 후의 물 접촉각 θc를 각각 측정하였다. 내마모성 시험 및 내약품성 시험에 의한 물 접촉각의 저하율을, 하기 식：

내마모성 시험에 의한 물 접촉각의 저하율［%］

=｛(θw［°］－θi［°］)/θi［°］｝×100

내약품성 시험에 의한 물 접촉각의 저하율［%］

=｛(θc［°］－θi［°］)/θi［°］｝×100

에 따라서 산출하였다. 이러한 결과를 표 3에 나타낸다.

〔실시예 2 ~ 4, 비교예 1 및 2〕

프라이머 형성용 조성물의 조제에 이용한 용매로서 표 2에 나타내는 것을 이용하고, 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra₂가 표 3 및 표 4에 나타내는 값인 기재층을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하였다.

적층체의 제조의 과정에서 얻어진 기재층 상에 프라이머층을 형성한 샘플에 대해서, 프라이머층 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 측정하고, 상기 샘플의 헤이즈의 측정을 행하였다. 또한 비교예 1에서는, 기재층에 프라이머층을 형성한 샘플에 선 형상의 불균일이 보였기 때문에, 헤이즈 측정은 행하지 않았다. 또한, 이 산술 평균 조도 Ra₁과 기재층의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값을 산출하였다. 이러한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체의 방오층 측의 표면의 물 접촉각을, 초기의 물 접촉각으로서 측정하고, 얻어진 적층체의 방오층 측의 표면에 대하여, 내마모성 시험 및 내약품성 시험을 행한 후의 물 접촉각을 각각 측정하고, 물 접촉각의 저하율을 산출하였다. 물 접촉각의 저하율은 상기한 식에 따라서 산출하였다. 이러한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 얻어진 적층체의 방오층의 산술 평균 조도 Ra₃를 측정한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

〔실시예 5 및 6, 비교예 3 및 4〕

프라이머층 형성용 조성물의 조제에 이용한 프라이머 원액으로서 프라이머 원액 P1 대신에 프라이머 원액 P2(Extol 사 제, EXP5125(에탄올 농도 99.5%))를 이용한 것 이외는, 실시예 1　및 3, 비교예 1　및 2와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하였다.

적층체의 제작의 과정에서 얻어진 기재층 상에 프라이머층을 형성한 샘플에 대해서, 프라이머층 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 측정하고, 상기 샘플의 헤이즈의 측정을 행하였다. 또한 비교예 3에서는, 기재층에 프라이머층을 형성한 샘플에 선 형상의 불균일이 보였기 때문에, 헤이즈 측정은 행하지 않았다. 또한, 이 산술 평균 조도 Ra₁과 기재층의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값을 산출하였다. 이러한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체의 방오층 측의 표면의 물 접촉각을, 초기의 물 접촉각으로서 측정하고, 얻어진 적층체의 방오층 측의 표면에 대하여, 내마모성 시험 및 내약품성 시험을 행한 후의 물 접촉각을 각각 측정하고, 물 접촉각의 저하율을 산출하였다. 물 접촉각의 저하율은 상기한 식에 따라서 산출하였다. 이러한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 얻어진 적층체의 방오층의 산술 평균 조도 Ra₃를 측정한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

〔실시예 7 ~ 11〕

방오층 형성용 조성물의 도포 조건 중 방오층 형성용 조성물의 단위면적당의 분사량을, 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 적층체를 제작하였다.

적층체의 제작의 과정에서 얻어진 기재층 상에 프라이머층을 형성한 샘플에 대해서, 프라이머층 표면의 산술 평균 조도 Ra₁을 측정하고, 상기 샘플의 헤이즈의 측정을 행하였다. 또한, 이 산술 평균 조도 Ra₁과 기재층의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값을 산출하였다. 이러한 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체의 방오층 측의 표면의 물 접촉각을, 초기의 물 접촉각으로서 측정하고, 얻어진 적층체의 방오층 측의 표면에 대하여, 내마모성 시험 및 내약품성 시험을 행한 후의 물 접촉각을 각각 측정하고, 물 접촉각의 저하율을 산출하였다. 물 접촉각의 저하율은 상기한 식에 따라서 산출하였다. 이러한 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 적층체의 방오층의 산술 평균 조도 Ra₃를 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.

표 3에 나타내는 실시예 1 ~ 6에서는, 내마모성 시험 후 및 내약품성 시험 후의 물 접촉각이, 초기의 물 접촉각의 값에 가까운 값이 되어 적층체에서 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한, 표 5에 나타내는 실시예 7 ~ 11에서는, 내마모성 시험 후 및 내약품성 시험 후의 물 접촉각이, 초기의 물 접촉각의 값에 가까운 값이 되어 적층체에서 양호한 방오성이 유지되기 쉬운 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 표 4에 나타내는 비교예 1 ~ 4에서는, 내마모성 시험 후 및 내약품성 시험 후의 물 접촉각이, 초기의 물 접촉각의 값과 비교하여 작은 값이 되어 적층체의 방오성이 저하하기 쉽고, 양호한 방오성이 유지되기 어려운 것을 알 수 있다.

1 ~ 3 적층체,
11, 12기재층,
12a　수지층,
12b　하드 코트층,
21　프라이머층,
22　프라이머층 형성용 조성물,
31　방오층,
32　방오층 형성용 조성물,
42　점착제층,
51　스테이지,
52, 53 노즐.

Claims

기재층, 프라이머층, 및 방오층이 이 순서로 적층된 적층체로서,
상기 방오층에서의 상기 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃은, 8 nm 이하이고,
상기 방오층에서의 상기 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 물 접촉각은, 105° 이상인, 적층체.
기재층, 프라이머층, 및 방오층이 이 순서로 적층된 적층체로서,
상기 프라이머층에서의 상기 방오층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₁은, 6 nm 이하인, 적층체.
제2항에 있어서,
상기 방오층에서의 상기 프라이머층 측과는 반대측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₃은, 8 nm 이하인, 적층체.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 산술 평균 조도 Ra₁과 상기 기재층에서의 상기 프라이머층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂의 차이의 절대값은, 5 nm 이하인, 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층은, 상기 프라이머층 측에 하드 코트층을 가지는, 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층은, 투명기재인, 적층체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층에서의 상기 프라이머층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra₂는, 6 nm 이하인, 적층체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방오층의 두께는, 20 nm 이하인, 적층체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층의 상기 프라이머층과는 반대측의 표면에 점착제층을 가지는, 적층체.
기재층, 프라이머층, 및 방오층이 이 순서로 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 상기 기재층 상에, 상기 프라이머층을 형성하기 위한 프라이머층 형성용 조성물을 도포하는 공정, 및
상기 프라이머층 상에, 상기 방오층을 형성하기 위한 방오층 형성용 조성물을 도포하는 공정을 포함하고,
상기 프라이머층 형성용 조성물은, 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 용매를 포함하고,
상기 용매의 온도 25℃에서의 증기압은, 2.0 kPa 이상 4.0 kPa 이하인, 적층체의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 용매는, 2종 이상의 유기용제를 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 프라이머층 형성용 조성물을 도포하는 공정은, 스프레이 도포에 의해 행해지는, 적층체의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방오층 형성용 조성물을 도포하는 공정은, 스프레이 도포에 의해 행해지는, 적층체의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 방오층 형성용 조성물을 도포하는 공정은, 상기 방오층 형성용 조성물의 단위면적당의 분사량이 4.5cc/㎡ 이상 60.5cc/㎡ 이하가 되도록, 방오층 형성용 조성물을 도포하는, 적층체의 제조 방법.