JP2009053591A - 反射防止積層体およびそれを用いた光学機能性フィルタおよび光学表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面へイズが高い（１２％以上３５％以下程度）防眩ハードコート層に、乾式成膜法である真空成膜法を用いて無機の低屈折率層を成膜することで、精度の高い反射防止積層体を安価で大量に生産することを課題とする。
【解決手段】 屈折率が１．３６以上１．４３以下であるＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３のいずれか、もしくは、それらの混合材料を用いて低屈折率層を真空成膜法により形成し、物理膜厚を８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材上に防眩ハードコート層と低屈折率層とを順次形成した反射防止積層体に関するものである。また、この反射防止積層体を用いた光学機能性フィルタ及び光学表示装置に関するものである。

近年、フラットパネルディスプレイの発展に伴い、パネル表面の写りこみを防止するため、ディスプレイの表面処理として反射防止層が用いられてきている。反射防止層としては、防眩ハードコート層のみからなるものや、防眩ハードコート層上またはクリアハードコート層上に低屈折率層を単層設けたものや、低屈折率層、高屈折率層を複数層設けたものなど様々である（特許文献１参照）。この防眩ハードコート層上への低屈折率層のコーティング方法としては、湿式成膜法と乾式成膜法の２つの方式を挙げることができる。湿式成膜法は、安価で大量生産が可能である一方、コーティング・ムラが発生しやすいため、高精度での積層が困難である。また、乾式成膜法は、積層が容易である一方、生産コストが高い等の不利な面がある。

防眩ハードコート層は、その表面において光散乱を起こすことにより、所謂写りこみを低下させる効果を有するが、同時にコントラストが低下するという欠点を併せ持っている。写り込みは低下しているが、防眩ハードコート層表面での表面反射は存在しており、この表面反射が視認性を低下させている。このため、精度の高い低屈折率層を防眩ハードコート層上に安価で大量に生産する技術が求められている。

特開平１０−２０６６０４号公報

防眩ハードコート層を積層したプラスチック等の基材において、湿式成膜法を用いて低屈折率層を成膜した場合、防眩ハードコート層の表面へイズが低い場合は、所望の光学特性を得やすいが、防眩ハードコート層の表面へイズが高い場合は、塗液をコートした際、表面の凹部に塗液が溜まってしまい、凸部上の膜厚と凹部上の膜厚が一定にならず、防眩ハードコート層の種類により所望の光学特性を得ることができないという問題があった。

これに対し、湿式成膜における塗液の粘度を上げることや、湿式成膜時の乾燥、硬化工程箇所を塗工箇所に対し最適化する等の方法により改善を施すことが可能であるが、同時に塗工ムラ等の種々のトラブルが発生しやすくなることもあり、技術的に困難である。

この表面へイズの比較的高い防眩ハードコート層の範囲として、表面へイズが１２％以上の範囲で、表面の凹部に液が溜まってしまい、顕著に所望の分光反射特性を得ることができない。また、表面へイズが３５％より大きくなるとディスプレイ等の用途ではコントラストを得ることができなくなる。このため、本発明では表面へイズが１２％以上３５％以下の間の防眩ハードコート層上に、精度の高い低屈折率層を安価で大量に生産することを課題とする。

請求項１の発明は、基材の少なくとも一方の面上に、防眩ハードコート層と低屈折率層とを順次積層した反射防止積層体において、
前記防眩ハードコート層の表面ヘイズ値が１２％以上３５％以下であり、かつ、光沢度（入射角、反射角は共に６０度）が２０％以上６５％以下であり、
前記低屈折率層が真空成膜法により形成されており、屈折率が１．３６以上１．４３以下であるＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３のいずれか、もしくは、それらの混合材料を少なくとも含有しており、物理膜厚が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする反射防止積層体である。

請求項２の発明は、ＣＩＥ ＸＹＺ表色系において、正対反射における反射Ｙ値が視野角２度の際、０．６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体である。

請求項３の発明は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、正対反射における色度ａ＊が視野角２度の際、０〜＋４であり、ｂ＊が−５〜＋５であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体である。

請求項４の発明は、前記低屈折率層上に防汚層が積層されており、前記防汚層が真空成膜法により形成されており、反応性官能基と結合しているケイ素原子を２つ以上有するフッ素含有珪素化合物を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止積層体である。

請求項５の発明は、前記低屈折率層と防汚層との間に化学的結合層が積層されており、前記化学的結合層が真空成膜法により形成されており、物理膜厚が１５ｎｍ以下の酸化ケイ素層であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止積層体である。

請求項６の発明は、前記防眩ハードコート層と低屈折率層との間にプライマー層が積層されており、前記プライマー層が真空成膜法により形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止積層体である。

請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止積層体を用いたことを特徴とする光学機能性フィルタである。

請求項８の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止積層体を用いたことを特徴とする光学表示装置である。

本発明によれば、表面へイズが高い防眩ハードコート層に、乾式成膜法である真空成膜法を用いて無機の低屈折率層を成膜することで、精度の高い反射防止積層体を安価で大量に生産することができる。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明における反射防止積層体は、図１に示すように、基材１、防眩ハードコート層２、低屈折率薄膜層３、防汚層４を順次積層してなる反射防止積層体である。しかし、図１は一実施形態を示したにすぎず、これに限定されるものではない。

本発明に用いる基材１としては、透明性を有する有機化合物成形物を挙げることができる。本発明における透明性とは、可視光領域の波長の光が透過すればよいことを意味する。有機化合物成形物の形状としては、シート状、ロール状であり、また、基材１は、透明性を有する有機化合物成形物を複数層積層してなる積層体であってもよい。

透明性を有する有機化合物成形物としては、プラスチックを挙げることができ、プラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。

基材１の厚さとしては、目的の用途に応じて適宜選択され、通常２５μｍ以上３００μｍ以下程度のものが用いられる。有機化合物成形物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。

本発明の反射防止積層体では、基材１と低屈折率層３との間に防眩ハードコート層２を備えており、防眩ハードコート層２は、表面での拡散による写りこみ防止以外に、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から各層を防護する層でもある。防眩ハードコート層２を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであればよい。

防眩ハードコート層２の構成としては、特に限定されるものではないが、粒子５とバインダー６から構成されていることが好ましい。バインダー内に粒子が分散し、塗膜表面に凹凸を形成させることにより光散乱を生じさせ防眩性を発現させることが可能であるためである。

粒子５としては、平均粒子径０．０１μｍ以上１５μｍ以下程度の無機あるいは有機系粒子を挙げることができ、具体的には、シリカ粒子、アクリル粒子、アクリル−スチレン粒子、タルク、各種アルミノケイ酸塩、カオリンクレー、ＭｇＡｌハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの粒子を複数組み合わせて使用してもよく、またこれらに限定されるものではない。

バインダー６としては、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等を挙げることができ、特に電離放射線硬化性樹脂等には光重合開始剤が含まれる。

電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタンアクリレート樹脂等を挙げることができる。またこれらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も使用することができる。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

上記バインダー６は、通常、揮発性溶媒で希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるものは、特に限定されるものではないが、組成物の安定性、塗膜に対する揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は１種または２種類以上の混合物として用いてもよい。

光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化単量体１０質量部以上８０質量部以下に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上７質量部以下がより好ましく、１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。

防眩ハードコート層２の厚さは、物理膜厚で１μｍ以上２５μｍ以下であり、ここでいう物理膜厚は、防眩ハードコート層２の平均膜厚を示している。物理膜厚が１μｍ未満である場合、鉛筆硬度や耐擦傷性等の機械強度が低くなる問題があり、物理膜厚が２５μｍより大きい場合、厚すぎるためハードコートの応力でフィルムの反りがきつくなる等の問題がある。なお、物理膜厚が１０μｍ以下であることがより好ましく、さらには、物理膜厚が５μｍ以下であることがより好ましい。

防眩ハードコート層２の形成方法としては、ダイコート法、スピンコート法、バーコート法、ローラーコート法、フローコート法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

防眩ハードコート層２は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する低屈折率層３との密着性を向上させることができる。防眩ハードコート層２の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等を挙げることができる。

本発明における低屈折率層３は、乾式成膜法である真空成膜法により形成されるものである。
乾式成膜法によって、低屈折率層と高屈折率層を交互に成膜するような多層反射防止層はロール・ツー・ロール方式や板搬送方式等において成膜が可能であるが、どの方式でも最も成膜時間が掛かる層を基準にライン速度が限定されてしまうという特徴がある。このため、多層を積層するまでの成膜時間がかかり湿式成膜法と同等の生産量を確保することが難しい。また、低屈折率層と高屈折率層を交互に多層成膜した際の分光反射は、正対での反射Ｙ値は低くなるが、可視光域において短波長側、長波長側で分光反射カーブの立ち上がりが大きく、色味が出てしまう欠点があった。一方で、低屈折率層単層を成膜する場合、防眩ハードコート層の表面へイズに関わらずステップカバレッジの良い薄膜を成膜することができ、凸部、凹部の差無くほぼ一定の膜厚を成膜することが可能である。このため、正対の分光反射率に対し、湿式成膜法と違い所望の値が精度良く得られる特徴がある。

クリアハードコートでなく防眩ハードコートを用いる場合、その防眩ハードコート層の種類により多層薄膜を用いずとも、正対反射が低い反射防止積層体を低屈折率層の単層成膜を用いて作製することが可能である。低屈折率層に用いる材料としては、波長５００ｎｍにおいて、屈折率１．３６以上１．４３以下の材料が適しており、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３のいずれか、もしくは、それらの混合材料を挙げることができる。また、これ以上屈折率が高い場合は、分光反射カーブの立ち上がりが高くなり、単層成膜でも容易に認知できる程度の色味をおびてしまう。また、１．３６未満の屈折率の材料は無機物では基本的に存在しない。

乾式成膜法により防眩ハードコート層２上に単層の低屈折率層３を成膜するにあたり、表面へイズ値が低い防眩ハードコート層を用いたのでは乾式成膜法の利点は見出しにくい。また、表面へイズ値が高すぎても明所でのコントラストが下がり、反射防止積層体としての価値が見出せなくなる。
ここで、本発明で用いられる防眩ハードコート層２の表面へイズ値は１２％以上３５％以下である。
また、光沢度が高すぎる防眩ハードコート層２を用いた場合、パソコン用のＬＣＤディスプレイ等に用いるには不適当であり、光沢度が低すぎても黒色のしまりが悪く、小型ディスプレイ等では視認性が悪くなるためである。このため、本発明で用いられる防眩ハードコート層２の光沢度は２０％以上６５％以下である。
これより、パソコンモニター等に使用される表面へイズ値の高い防眩ハードコート層として十分に機能する。この範囲であれば、湿式成膜法では所望の光学特性を得ることができないが、乾式成膜法の優位性を発揮することができる。

本発明では、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ２０００）を用い、ＩＳＯ （１４７８２（ＦＤＩＳ１９９９））に準じて、基材を含めた全光線透過光を（Ａ）、基材を含めた散乱光を（Ｂ）とした場合、トータルへイズ値（Ｃ）は下記一般式で表される。
トータルへイズ値（Ｃ）（％）＝ １００％×散乱光（Ｂ）／全光線透過光（Ａ）
本発明における内部ヘイズ値の測定方法としては、基材と防眩ハードコート層のみからなる状態で、防眩ハードコート層表面に両面粘着シートを介して基材フィルムと貼り合わせヘイズ値を測定し、得られたヘイズ値から両面粘着シートと基材フィルムのヘイズ値を差し引いた値を内部ヘイズ値とした。
本発明における表面ヘイズ値の測定方法としては、上述したトータルヘイズ値から内部ヘイズ値を差し引いた値を表面ヘイズ値とした。
また、本発明における光沢度は、ヘイズ―グロス リフレクトメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて入射角６０度、反射角６０度で測定した値を用いている。

クリアハードコート層上に、波長５００ｎｍで屈折率が１．３６以上１．４３以下の低屈折率層を乾式成膜した際の正対での反射Ｙ値は１．１％より大きくなる。表面へイズ値が１２％以上３５％以下、防眩ハードコート層２であれば、正対での反射Ｙ値は０．６未満となり、反射防止積層体としての光学性能が高くなる。

反射Ｙ値の測定方法は、ＣＩＥ １９３１ ＸＹＺ表色系における２°視野における反射Ｙ値を日立製作所製 分光光度計Ｕ−４０００形自記分光光度計にて測定した。

防眩ハードコート層２を用い、表面へイズ値が１２％以上３５％以下、光沢度が２０％以上６５％以下の範囲では、湿式成膜法を用いて良好なステップカバレッジを得ることができない範囲であり、塗液硬化後における波長５００ｎｍの屈折率が１．３６以上１．４３以下の材料を塗工したとしても正対での反射Ｙ値が０．６未満になることはない。

防眩ハードコート層２を用い、表面へイズ値が１２％以上３５％以下、光沢度が２０％以上６５％以下の範囲では、屈折率１．３６以上１．４３以下の材料が適しており、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３のいずれか、もしくは、それらの混合材料を単層成膜した際、正対での分光反射において、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度がａ＊＝０〜＋４、ｂ＊＝−５〜＋５であれば、人間が色味を感じにくいニュートラルな領域といえる。

本発明におけるＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊、ｂ＊の測定方法は、Ｄ６５光源、５°入射、２°視野、正反射光を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠して行った。基材１が透明であるため、防眩ハードコート層２を形成した側と反対側の基材１表面を黒く塗り、測定光源は基材１の防眩ハードコート層２を形成した側に設置している。

防眩ハードコート層２上に乾式成膜法である真空成膜法にて、低屈折率層３を形成する方法として、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＥＣＶＤ法、ＩＣＢ法等があり特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が、成膜速度が速く適している。

本発明では、防眩ハードコート層２と低屈折率層３との間の密着性を向上させるためにプライマー層を設けてもよい。
プライマー層の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属や、これら金属の２種類以上からなる合金や、これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物等を挙げることができる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するのであれば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。

プライマー層の厚さとしては、基材１の透明性を損なわない程度であればよく、好ましくは物理膜厚で０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。物理膜厚が０．１ｎｍ未満である場合、基材との密着力が乏しく、物理膜厚が１０ｎｍより大きい場合、光学的に無視できない膜厚となる。
プライマー層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等の従来公知の方法で形成することができる。

防眩ハードコート層２上に、低屈折率層３が積層されただけであると低屈折率層３に指紋等の汚れが付着した際、汚れを拭き取ることが困難である。ここで防汚層４として、反応性官能基と結合しているケイ素原子が１つだけのフッ素含有珪素化合物を表面にコーティングしても、弗素系の低屈折率材料では化学的な吸着をすることは基本的になく、もし結合したとしても、例えばＭｇＦ_２の場合フッ素と解離したＭｇのダングリングボンドと反応性官能基を有している珪素原子が結合するのみである（図２参照）。このため、コーティングしても乾拭きや、溶剤を染み込ませたウエス等で拭き取ると比較的簡単に防汚層が無くなってしまう。しかし、ケイ素原子が２つ以上のフッ素含有珪素化合物をコーティングした場合、図３に示すように珪素原子同士が結合し、長鎖をつくるため、化学的な吸着はケイ素原子が１個である場合と変わらないが、ケイ素原子と殆ど結合を得ることができなかったとしても、上記の理由で物理的な吸着を果たし、比較的拭き取りに強固な膜を形成することができる。このため、防汚層４として用いる分子は反応性官能基と結合しているケイ素原子が２つ以上あるフッ素含有珪素化合物が適している。

反応性官能基と結合している珪素原子を２つ以上有するフッ素含有珪素化合物の具体例としては、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｐＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｐＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）ｑ（ＯＣＦ_２）ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）ｑ（ＯＣＦ_２）ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）ｑ（ＯＣＦ_２）ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｐＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２＝）ＣＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）ｑ（ＯＣＦ_２）ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２＝）ＣＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_３ＳｉＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）ｑ（ＯＣＦ_２）ｒＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２＝）ＣＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２を挙げることができる。
ただし、ｐ＝１〜５０、ｑ＝１〜５０、ｒ＝１〜５０、ｑ＋ｒ＝１０〜１００の整数であり、式中の繰り返し単位はランダムである。

防汚層４は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空成膜法により形成することができる。防汚層４の物理膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度であり、好ましくは３ｎｍ以上１５ｎｍ以下程度である。物理膜厚が１ｎｍ未満である場合、防汚性が不十分であり、物理膜厚が３０ｎｍより大きい場合、余剰となる防汚剤が面を覆い、白化してしまい、所望の分光カーブを満たさなくなる。防汚層４表面における純水の接触角は、防水および防汚性の観点から、１００゜以上であることが好ましく、かつ、オレイン酸の接触角は、７０゜以上であることが好ましい。

また、本発明においては、低屈折率層３と防汚層４との間に化学的結合層を形成してもよい。
化学的結合層としては、物理膜厚が１５ｎｍ以下の酸化ケイ素層であることが好ましい。物理膜厚が１５ｎｍより大きい酸化ケイ素層を積層すると、分光反射率が全体的に高くなり不十分となるためである。また、その成膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の真空成膜法により形成することができる。

本発明の光学機能性フィルタは、ＣＲＴ用フィルタ、液晶表示装置用フィルタ、プラズマディスプレイパネル用フィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用フィルタ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用フィルタ、リアプロジェクションテレビ用フィルタ等を挙げることができる。

また、本発明の反射防止積層体は、光学機能性フィルタとして光学表示装置の前面に用いるだけでなく、額縁のスクリーンや窓材、展示用のガラス、プラスチックボックス等にも適用できる。

本発明の光学表示装置は、光学機能性フィルタを有するものである。具体的には、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の光学表示装置の前面、または内部に、本発明の少なくとも反射防止積層体、または本発明の光学機能性フィルタを設けたものである。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

本発明を実施するにあたり、防眩ハードコート層２上に低屈折率層３を成膜する装置として、ロール・ツー・ロール型の電子ビーム蒸着機を用いた。

このロール・ツー・ロール型の電子ビーム蒸着機は、リング型の低屈折率層形成材料を蒸発源にセットし、このリングを回転させながら電子ビームを当てて、連続的に材料を供給していく形式のものである。これによりロール・ツー・ロールでのフィルム上への巻き取り成膜が可能となる。

＜実施例１＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値１２％、光沢度６５％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。この防眩ハードコート層上２に低屈折率層３を形成する低屈折率層形成材料としてＭｇＦ_２を用い、波長５００ｎｍでの屈折率が１．３８で、電子ビーム蒸着法にて物理膜厚１００ｎｍ成膜し、反射防止積層体を形成した。

＜実施例２＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値３５％、光沢度２０％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。この防眩ハードコート層上２に低屈折率層３を形成する低屈折率層形成材料としてＭｇＦ_２を用い、波長５００ｎｍでの屈折率が１．３８で、電子ビーム蒸着法にて物理膜厚１００ｎｍ成膜し、反射防止積層体を形成した。

＜実施例３＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値１２％、光沢度６５％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。この防眩ハードコート層上２に低屈折率層３を形成する低屈折率層形成材料としてＭｇＦ_２を用い、波長５００ｎｍでの屈折率が１．３８で、電子ビーム蒸着法にて物理膜厚１００ｎｍ成膜した。この低屈折率層３の上に防汚層４として、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を真空成膜し、反射防止積層体を形成した。

＜実施例４＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値１２％、光沢度６５％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。この防眩ハードコート層上２に、まずＭｇＦ_２を波長５００ｎｍでの屈折率が１．３８で物理膜厚９０ｎｍを電子ビーム蒸着法にて成膜し、低屈折率層３を形成した後、同じく電子ビーム蒸着法によりＳｉＯ_２を波長５００ｎｍでの屈折率が１．４６で物理膜厚１５ｎｍを成膜し、化学的結合層を形成した。この化学的結合層の上に防汚層として、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を真空成膜し、反射防止積層体を形成した。

＜比較例１＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値１２％、光沢度６５％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。防眩ハードコート層上２に、硬化後に波長５００ｎｍでの屈折率が１．３６となるテトラエトキシシランの加水分解物により得られたオリゴマーを原料とし、低屈折率シリカ微粒子と混合し、２−プロパノールで希釈した液を、乾燥後の物理膜厚が１００ｎｍになるようにマイクログラビア法により塗工して低屈折率層３を形成した。

＜比較例２＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値３５％、光沢度２０％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。この防眩ハードコート層上２に硬化後に波長５００ｎｍでの屈折率が１．３６となるテトラエトキシシランの加水分解物により得られたオリゴマーを原料とし、低屈折率シリカ微粒子と混合し、２−プロパノールで希釈した液を、乾燥後の物理膜厚が１００ｎｍになるようにマイクログラビア法により塗工して低屈折率層３を形成した。

＜比較例３＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値１２％、光沢度６５％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。この防眩ハードコート層上２に低屈折率層３を形成する低屈折率層形成材料としてＳｉＯ_２を用い、波長５００ｎｍでの屈折率が１．４６で、電子ビーム蒸着法にて物理膜厚１００ｎｍ成膜し、反射防止積層体を形成した。

＜比較例４＞
基材１として、トリアセチルセルロース・フィルム（富士フィルム株式会社製）（以下ＴＡＣフィルム）を用い、バインダーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、溶剤としてトルエン（三協化学株式会社製）、粒子として粒子径３μｍ以上６μｍ以下のアクリルビーズ（綜研化学株式会社製）を用いて、湿式成膜法であるダイコート法により、ＴＡＣフィルム上に表面ヘイズ値１２％、光沢度６５％の防眩ハードコート層２を塗工し、紫外線硬化させた。この際の防眩ハードコート層の物理膜厚は５μｍとした。この防眩ハードコート層上２に低屈折率層３を形成する低屈折率層形成材料としてＭｇＦ_２を用い、波長５００ｎｍでの屈折率が１．３８で、電子ビーム蒸着法により物理膜厚１００ｎｍ成膜した。この低屈折率薄膜層３の上に防汚層として、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_８ＣＦ_２ＣＦ_３を真空成膜し、反射防止積層体を形成した。

＜評価＞
（１） 分光反射測定（ＣＩＥ ＸＹＺ表色系 反射Ｙ値測定）：
実施例１、２、比較例１、２に対し、自動分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｕ−４０００）にて反射角０°の分光反射Ｙ値を測定した。この結果を表１に示す。

（２） 分光反射測定（ＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系 色度ａ＊、ｂ＊測定）：
実施例１、２、比較例３に対し、自動分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｕ−４０００）にて反射角０°の分光色度ａ＊、ｂ＊の測定をした。この結果を表２に示す。

（３）指紋ふき取り試験：
実施例３、４、比較例４に対し、指紋を付着させ、ウエス（日本ウエス株式会社製）で拭き取り、目視確認する試験を行う。この結果を表３に示す。

（４）乾拭き試験：
実施例３、４、比較例３に対し、水分、溶剤等を一切つけていないウエス（日本ウエス株式会社製）で乾拭きし、何往復で防汚性を失うかを調査する。この判定方法として、純水接触角が１００°を切る往復回数、９０°を切る往復回数を調べ判定する。

表１の反射角０°の分光反射Ｙ値の測定結果より、実施例１、２のみ反射Ｙ値が０．６％未満であるが、屈折率がＭｇＦ_２より低いＳｉＯ_２の湿式成膜法塗工膜の反射Ｙ値が０．６％を超えており、ステップカバレッジが良くないことが分る。一方、乾式成膜法の実施例１、２は、０．６％未満の反射Ｙ値が得られ、十分に反射防止積層体としての効果を発揮している。

表２の結果より、反射角０°の分光色度に関し、実施例１、２は、ａ＊＝０〜＋４、ｂ＊＝−５〜＋５の範囲内であり、色味を認識しづらいが、比較例３はこの範囲外であり、見た目にも色味を認識することが可能である。よって、実施例１、２は色度的に非常にニュートラルな色味を認識しづらい反射防止積層体である。

表３の指紋拭き取り性試験の試験結果より、実施例４＞実施例３＞比較例４の順であり、ＭｇＦ_２膜と防汚層等の間にＳｉＯ_２膜がある場合、ＳｉＯ_２と防汚層が化学的に吸着しており、最も拭き取り性が高いことが分る。また、反応性官能基と結合しているケイ素原子を２つ以上有するフッ素含有珪素化合物の方が物理的な吸着が強く、反応性官能基と結合しているケイ素原子を１つだけ有するフッ素含有珪素化合物よりも拭き取り性が勝っているという結果が得られている。

表４の乾拭き試験の試験結果より、実施例４＞実施例３＞比較例４の順であり、ＭｇＦ_２膜と防汚層等の間にＳｉＯ_２膜がある場合、ＳｉＯ_２と防汚層が化学的に結合しており、最も耐性が強いことが分る。また、反応性官能基と結合しているケイ素原子を２つ以上有するフッ素含有珪素化合物の方が物理的な吸着が強く、反応性官能基と結合しているケイ素原子を１つだけ有するフッ素含有珪素化合物よりも耐性が勝っているという結果が得られている。

表面ヘイズ値１２％以上３５％以下、光沢度２０以上６５％以下の防眩ハードコート層がコーティングされているプラスチック基材上に、その防眩ハードコート層上に低屈折率層を形成する場合、低屈折率層を単層で乾燥成膜法である真空成膜法にて成膜することにより、湿式成膜法で成膜した場合では得ることができない正対での低い反射Ｙ値を持ち、また色度的にも人間が色味を認識しづらい反射防止積層体を提供することが可能となった。また、防汚層として反応性官能基と結合しているケイ素原子を２つ以上有するフッ素含有珪素化合物を用いることにより、反応性官能基と結合しているケイ素原子が１つである場合より、指紋付拭き取り性、乾拭き耐性に優れている表面防汚性を兼ね備えた反射防止積層体を提供することができた。

本発明における反射防止積層体の一実施形態を示す断面概略図である。 反応性官能基と結合しているケイ素原子が１つのみであるフッ素含有珪素化合物を用いた場合の概略図 反応性官能基と結合しているケイ素原子が２つ以上であるフッ素含有珪素化合物を用いた場合の概略図

符号の説明

１ 基材
２ 防眩ハードコート層
３ 低屈折率層
４ 防汚層
５ 粒子
６ バインダー

Claims (8)

1. 基材の少なくとも一方の面上に、防眩ハードコート層と低屈折率層とを順次積層した反射防止積層体において、
   前記防眩ハードコート層の表面ヘイズ値が１２％以上３５％以下であり、かつ、光沢度（入射角、反射角は共に６０度）が２０％以上６５％以下であり、
   前記低屈折率層が真空成膜法により形成されており、屈折率が１．３６以上１．４３以下であるＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３のいずれか、もしくは、それらの混合材料を少なくとも含有しており、物理膜厚が８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする反射防止積層体。
2. ＣＩＥ ＸＹＺ表色系において、正対反射における反射Ｙ値が視野角２度の際、０．６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
3. ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、正対反射における色度ａ＊が視野角２度の際、０〜＋４であり、ｂ＊が−５〜＋５であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
4. 前記低屈折率層上に防汚層が積層されており、前記防汚層が真空成膜法により形成されており、反応性官能基と結合しているケイ素原子を２つ以上有するフッ素含有珪素化合物を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止積層体。
5. 前記低屈折率層と防汚層との間に化学的結合層が積層されており、前記化学的結合層が真空成膜法により形成されており、物理膜厚が１５ｎｍ以下の酸化ケイ素層であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止積層体。
6. 前記防眩ハードコート層と低屈折率層との間にプライマー層が積層されており、前記プライマー層が真空成膜法により形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止積層体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止積層体を用いたことを特徴とする光学機能性フィルタ。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止積層体を用いたことを特徴とする光学表示装置。

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