KR20150041058A - 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 조성물 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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KR20150041058A
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meth
layer
acrylate
polymer
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KR1020157005801A
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토마스 피 클룬
알란 케이 나흐티갈
조셉 씨 스파뇰라
마크 에이 로에리그
제니퍼 케이 슈노브리치
가이 디 졸리
크리스토퍼 에스 라이언스
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물은, 1차 또는 2차 아미노실란과 환형 카르보네이트를 반응시켜 하이드록실알킬렌-카르바모일알킬렌-알콕시실란 ("하이드록실카르바모일실란"으로 지칭됨)을 수득하고, 이를, 니트에서 또는 용매 중에서, 그리고 선택적으로 촉매, 예를 들어, 주석 화합물을 사용하여, 아이소시아네이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴화된 재료와 반응시킴으로써 제조된다. 기재, 기재의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층, 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층, 산화물 층 상의 보호 (공)중합체 층을 포함하며, 보호 (공)중합체 층은 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 물품이 또한 기재된다. 기재는 (공)중합체 필름 또는 전자 소자, 예를 들어, 유기 발광 소자, 전기영동 발광 소자, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란의 제조 방법, 및 복합 필름 및 전자 소자에서의 그의 용도가 기재된다.

Description

다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 조성물 및 이를 포함하는 물품 {DIURETHANE (METH)ACRYLATE-SILANE COMPOSITIONS AND ARTICLES INCLUDING THE SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 2012년 8월 8일자로 출원된 미국 가출원 제61/681,003호; 제61/681,008호; 제61/681,023호; 제61/681,051호; 및 제61/680,995호를 우선권으로 주장하며, 이들 가출원의 개시 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 화합물의 제조, 및 복합 배리어 조립체를 제조하는 데 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 물품 및 배리어 필름에서의 다층 복합 배리어 조립체에 사용되는, 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 증착된 보호 (공)중합체 층에 관한 것이다.
무기 또는 하이브리드 무기/유기 층이 전기, 패키징 및 장식 응용을 위한 박막에 사용되어 왔다. 이러한 층은 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 내마모성, 수분 배리어, 및 산소 배리어와 같은 원하는 특성을 제공할 수 있다. 민감한 재료를 수증기로 인한 손상으로부터 보호하기 위하여 고도로 투명한 다층 배리어 코팅이 또한 개발되었다. 물에 민감한 재료는 유기, 무기 및 하이브리드 유기/무기 반도체 소자와 같은 전자 구성요소일 수 있다. 다층 배리어 코팅은 민감한 재료 상에 직접 침착될 수 있거나, 또는 (공)중합체 필름과 같은 가요성 투명 기재 상에 침착될 수 있다.
다층 배리어 코팅은 다양한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에는, 용액 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅, 스핀 코팅과 같은 액체 코팅 기술; 및 화학 증착(CVD), 플라즈마 향상 화학 증착(PECVD), 스퍼터링 및 고체 재료의 열 증발(thermal evaporation)을 위한 진공 공정과 같은 건식 코팅 기술이 포함된다. 다층 배리어 코팅을 위한 한 가지 접근법은 얇은 (공)중합체 필름 보호 층이 산재된, 산화알루미늄 또는 산화규소와 같은 다층 산화물 코팅을 생성하는 것이었다. 각각의 산화물/(공)중합체 필름 쌍은 종종 "다이애드"(dyad)로 지칭되며, 교번하는 산화물/(공)중합체 다층 구조물은 수 개의 다이애드를 포함하여 수분과 산소로부터의 충분한 보호를 제공할 수 있다. 그러한 투명 다층 배리어 코팅 및 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제5,440,446호 (쇼(Shaw) 등); 제 5,877,895호(쇼 등), 제6,010,751호(쇼 등), 제7,018,713호 (패디야스(Padiyath) 등); 및 제6,413,645호(그라프(Graff) 등)에서 찾아 볼 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 화합물을 포함하는, 조성물을 특징으로 한다. RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고, R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 원자를 함유하고; A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고, 추가로, X2는 -O, -S, 또는 ―NR3이고, R3은 독립적으로 H, 또는 C1-C4이고, n은 1 내지 5이다. 또한, 각각의 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 H, 선택적으로 1 내지 3개의 카테나형 산소, 황, 또는 질소 원자를 포함하며 선택적으로 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 6의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. 추가로, RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고, R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고; Y는 가수분해성 기이고, R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고, p는 1, 2, 또는 3이고, q는 독립적으로 1 내지 5이다. R5는 H, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 사이클로알킬, 또는 RS이고; a는 0, 1, 또는 2이다.
임의의 전술한 실시 형태에서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 전술한 것의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 적어도 일부의 가수분해성 기 Y는 알콕시 기이다.
다른 태양에서, 본 발명은, (공)중합체 필름 또는 전자 소자로부터 선택되는 기재로서, 상기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 전기영동 발광 소자(electrophoretic light emitting device), 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광기전 소자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 기재; 기재의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층; 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및 산화물 층 상의 보호 (공)중합체 층을 추가로 포함하는 복합 배리어 조립체를 포함하는 물품을 기술한다. 보호 (공)중합체 층은, 상기한 바와 같은, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 보호 (공)중합체 층은, 상기한 바와 같은, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
전술한 물품의 소정의 현재 바람직한 예시적인 실시 형태에서, 기재는 (공)중합체 필름이다. 임의의 전술한 물품의 일부 예시적인 실시 형태에서, 기재는 가요성 투명 (공)중합체 필름을 포함하며, 선택적으로 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 열안정화된 PET, 열안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로(공)중합체, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의의 전술한 복합 필름의 다른 예시적인 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 층은 아크릴레이트 평탄화 층(smoothing layer)을 포함한다.
임의의 전술한 물품에서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 전술한 물품의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 적어도 일부의 가수분해성 기 Y는 알콕시 기이다.
임의의 전술한 물품의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 물품은 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물 층과 보호 (공)중합체 층의 다수의 교번(alternating) 층을 추가로 포함한다.
임의의 전술한 물품의 추가로 예시적인 실시 형태에서, 산화물 층은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족, 또는 IIB족으로부터 선택된 원소, IIIB족, IVB족, 또는 VB족의 금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합 또는 혼합물의 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕화물을 포함한다. 임의의 전술한 복합 필름의 일부 예시적인 실시 형태에서, 복합 필름은 보호 (공)중합체 층에 적용된 산화물 층을 추가로 포함하며, 선택적으로 산화물 층은 규소 알루미늄 산화물을 포함한다.
추가의 태양에서, 본 발명은, 광기전 소자, 고체 조명 소자(solid state lighting device), 디스플레이 소자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물품에서 상기한 바와 같은 복합 필름을 사용하는 방법을 기술한다. 예시적인 고체 조명 소자에는 반도체 발광 다이오드 (SLED, 더욱 일반적으로는 LED로서 알려져 있음), 유기 발광 다이오드 (OLED), 또는 중합체 발광 다이오드 (PLED)가 포함된다. 예시적인 디스플레이 소자에는 액정 디스플레이, OLED 디스플레이, 및 양자점 디스플레이가 포함된다.
다른 태양에서, 본 발명은, (a) 기재의 주 표면에 베이스 (공)중합체 층을 적용하는 단계, (b) 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물 층을 적용하는 단계, 및 (c) 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 침착하는 단계를 포함하며, 보호 (공)중합체 층은, 상기한 바와 같은, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물로서 형성되는 (공)중합체를 포함하는, 방법을 기술한다. 기재는 (공)중합체 필름 또는 전자 소자로부터 선택되며, 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 전기영동 발광 소자, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광기전 소자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
상기 방법의 일부 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물은 화학 반응을 거쳐 적어도 부분적으로 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 형성한다. 선택적으로 화학 반응은 자유 라디칼 중합 반응 및 가수분해 반응으로부터 선택된다.
임의의 전술한 방법에서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 전술한 물품의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 적어도 일부의 가수분해성 기 Y는 알콕시 기이다.
임의의 전술한 방법의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 단계 (a)는 (i) 베이스 (공)중합체 전구체를 증발시키는 단계, (ii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 기재 상에 응축시키는 단계, 및 (iii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 경화시켜 베이스 (공)중합체 층을 형성하는 단계를 포함한다. 소정의 그러한 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
임의의 전술한 방법의 소정의 특정 예시적인 실시 형태에서, 단계 (b)는 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물을 침착하여 산화물 층을 형성하는 단계를 포함한다. 침착은 스퍼터 침착, 반응성 스퍼터링, 화학 증착, 또는 이들의 조합을 사용하여 달성된다. 임의의 전술한 방법의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 단계 (b)는 베이스 (공)중합체 층에 무기 규소 알루미늄 산화물의 층을 적용하는 단계를 포함한다. 임의의 전술한 방법의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 상기 방법은 단계 (b) 및 단계 (c)를 순차적으로 반복하여 베이스 (공)중합체 층 상에 보호 (공)중합체 층과 산화물 층의 다수의 교번 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
임의의 전술한 방법의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 단계 (c)는 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 액체 혼합물로부터 동시-증발시키는 단계, 또는 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 개별적인 액체 공급원으로부터 순차적으로 증발시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로 액체 혼합물은 약 10 중량% 이하의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물을 포함한다. 그러한 방법의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 단계 (c)는 산화물 층 상에 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 동시-응축시키는 단계, 또는 산화물 층 상에 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 순차적으로 응축시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함한다.
임의의 전술한 방법의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 형성하는 것은 적어도 부분적으로 산화물 층 상에서 일어난다.
본 발명의 일부 예시적인 실시 형태는, 수분 노출 응용에 사용될 때 개선된 내습성을 나타내는 복합 배리어 조립체, 물품 또는 배리어 필름을 제공한다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는, 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 탄성 및 가요성을 나타내면서도 여전히 낮은 산소 또는 수증기 투과율을 갖는 배리어 조립체, 물품 또는 배리어 필름의 형성을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 배리어 조립체 또는 배리어 필름의 예시적인 실시 형태는 바람직하게는 가시광 및 적외광 둘 모두에 대해 투과성이다. 본 발명에 따른 배리어 조립체 또는 배리어 필름의 예시적인 실시 형태는 또한 전형적으로 가요성이다. 본 발명에 따른 배리어 조립체 또는 배리어 필름의 예시적인 실시 형태는 다층 구조체에서 열적 응력 또는 수축에 의해 일어날 수 있는 탈층(delamination) 또는 컬(curl)을 일반적으로 나타내지 않는다. 본 명세서에 개시된 배리어 조립체 또는 배리어 필름의 예시적인 실시 형태의 특성은 전형적으로 고온 고습 노화 후에도 유지된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점을 요약하였다. 상기 개요는 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 추가의 특징 및 이점이 하기한 실시 형태에서 개시된다. 하기의 도면 및 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하여 소정의 바람직한 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
첨부 도면은 본 명세서에 포함되어 그의 일부를 구성하며, 상세한 설명과 함께, 본 발명의 예시적인 실시 형태의 이점 및 원리를 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따른 증착된 접착성 증진 코팅을 갖는 물품 또는 필름에서의 예시적인 내습성 배리어 조립체를 나타내는 다이어그램;
도 2는 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따른 복합 필름을 제조하기 위한 예시적인 방법 및 장치를 나타내는 다이어그램.
도면에서 동일한 참조 번호는 동일한 요소를 나타낸다. 본 명세서의 도면은 축척에 맞게 그려지지 않으며, 도면에서, 도시된 요소들은 선택된 특징부들을 강조하는 크기로 설정되어 있다.
용어 해설
대부분이 잘 알려져 있지만 약간의 설명을 필요로 할 수 있는 소정 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용되고 있다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
"하나"는 하나 이상의 요소를 설명한다는 의미에서 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다.
개시된 코팅된 물품에서 다양한 요소의 위치에 대해 "위에", "상에", "덮는", "최상측", "하부" 등과 같은 배향의 단어를 사용함으로써, 수평으로 배치되고 위를 향하는 기재에 대한 요소의 상대적인 위치를 언급한다. 기재 또는 물품이 제조 동안에 또는 제조 후에 임의의 특정의 공간 배향을 가져야만 함을 의도하지는 않는다.
기재 또는 본 발명의 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체의 다른 요소에 대한 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "오버코팅된"을 사용함으로써, 기재 또는 다른 요소의 위에 있지만 그러한 기재 또는 다른 요소 중 어느 하나에 반드시 접해 있는 것은 아닌 층을 지칭한다.
2개의 무기 배리어 층에 대한 (공)중합체 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "~에 의해 분리된"을 사용함으로써, 무기 배리어 층들 사이에 있지만 어느 무기 배리어 층에도 반드시 접해 있는 것은 아닌 (공)중합체 층을 지칭한다.
용어 "배리어 조립체", "배리어 필름" 또는 "배리어 층"은 증기, 기체, 또는 방향(aroma)의 이동에 대해 불침투성이도록 설계된 조립체, 필름 또는 층을 지칭한다. 배제될 수 있는 예시적인 기체 및 증기에는 산소 및/또는 수증기가 포함된다.
단량체, 올리고머 또는 화합물과 관련하여 용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물로서 형성되는 비닐-작용성 알킬 에스테르를 의미한다.
용어 "중합체" 또는 "(공)중합체"는 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해, 또는 예컨대 에스테르 교환 반응을 포함하는 반응에 의해 혼화가능한 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. "공중합체"라는 용어는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "경화"는, 화학적 변화, 예를 들어, 물의 소모에 의한 반응을 일으켜서 필름 층을 응고시키거나 그의 점도를 증가시키는 공정을 말한다.
용어 "가교결합된" (공)중합체는, (공)중합체 사슬들이, 보통은 분자 또는 기의 가교결합을 통해, 공유 화학 결합에 의해 함께 결합되어 네트워크 (공)중합체를 형성하는 (공)중합체를 지칭한다. 가교결합된 (공)중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에서 팽윤가능할 수 있다.
용어 "경화된 (공)중합체"는 가교결합된 (공)중합체 및 가교결합되지 않은 (공)중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "Tg"는 박막 형태에서보다는 벌크 형태에서 평가할 때의, 경화된 (공)중합체의 유리 전이 온도를 지칭한다. (공)중합체가 오직 박막 형태에서만 시험될 수 있는 경우에, 벌크 형태 Tg는 보통은 합당한 정확도로 추정될 수 있다. 벌크 형태 Tg 값은, 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용해 열유동 대 온도의 비를 평가하여 (공)중합체에 대한 세그멘트 이동성(segmental mobility)의 개시, 및 (공)중합체가 유리질 상태로부터 고무질 상태로 변화한다고 언급될 수 있는 변곡점 (보통 2차 전이)을 결정함으로써 보통 결정된다. 벌크 형태 Tg 값은 온도 및 진동수의 함수로서 (공)중합체의 모듈러스의 변화를 측정하는 동적 기계적 열적 분석 (DMTA) 기술을 사용하여 또한 추정될 수 있다.
용어 "가시광 투과성" 지지체, 층, 조립체 또는 소자는, 그러한 지지체, 층, 조립체 또는 소자가, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광 부분에 걸친 평균 투과율, Tvis가 약 20% 이상임을 의미하는 데 사용된다.
용어 "금속"은 순수 금속 (즉, 예를 들어, 은, 금, 백금 등과 같은 원소 형태의 금속) 또는 금속 합금을 포함한다.
용어 "증기 코팅" 또는 "증착"은, 예를 들어, 코팅으로의 전구체 재료 또는 코팅 재료 그 자체를 증발시키고 기재 표면 상에 순차적으로 침착함으로써, 증기상으로부터 기재 표면에 코팅을 적용하는 것을 의미한다. 예시적인 증기 코팅 공정에는, 예를 들어, 물리 증착(PVD), 화학 증착(CVD), 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 다양한 예시적 실시 형태에 대해 이제부터 도면을 구체적으로 참조하여 기술할 것이다. 본 명세서의 예시적인 실시 형태는 본 명세서의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태는 하기에 설명되는 예시적인 실시 형태로 제한되는 것이 아니라, 특허청구범위에 기재된 한정 및 그의 임의의 등가물에 의해 제한되어야 함을 이해하여야 한다.
해결해야 할 과제의 인식(Identification of a Problem to be Solved)
가요성 배리어 코팅 또는 필름은 수증기의 진입에 민감한 구성요소를 갖는 전자 소자에 바람직하다. 다층 배리어 코팅 또는 필름은, 가요성이고, 경량이며, 내구성이 있고, 저비용 연속 롤-투-롤(roll-to-roll) 처리가 가능하기 때문에 유리에 비해 이점을 제공할 수 있다.
다층 배리어 코팅 또는 필름을 제조하기 위한 각각의 공지의 방법은 제한점을 갖는다. 화학 침착법(CVD 및 PECVD)은, 기재 상에 흡착될 때 반응하여 무기 코팅을 형성하는 기화된 금속 알콕사이드 전구체를 형성한다. 이 공정은 일반적으로 낮은 침착 속도(그 결과로 낮은 라인 속도)로 제한되고, 알콕사이드 전구체를 비효율적으로 사용한다(대부분의 알콕사이드 증기가 코팅에 포함되지 않는다). CVD 공정은 또한 종종 300 내지 500℃ 범위의 높은 기재 온도를 필요로 하는데, 이는 (공)중합체 기재에 적합하지 않을 수 있다.
고체 재료의 열 증발과 같은 진공 공정(예를 들어, 저항성 가열 또는 e-빔 가열)이 또한 낮은 금속 산화물 침착 속도를 제공한다. 열 증발은 매우 균일한 코팅(예를 들어, 광학 코팅)을 필요로 하는 롤 와이드 웨브(roll wide web) 응용을 위한 규모 확대가 어려우며, 양질의 코팅을 얻기 위하여 기재 가열을 필요로 할 수 있다. 추가적으로, 증발/승화 공정은 코팅 품질 개선을 위하여 일반적으로 작은 영역으로 한정되는 이온 보조(ion-assist)를 필요로 할 수 있다.
스퍼터링이 또한 금속 산화물 층을 형성하는 데에 사용되어 왔다. 배리어 산화물 층을 형성하는 데 사용되는 스퍼터 공정의 침착 에너지는 일반적으로 높은 반면, (메트)아크릴레이트 층을 침착하는 것과 관련된 에너지는 일반적으로 낮다. 그 결과로, (메트)아크릴레이트 층은 전형적으로 그 아래의 층, 예를 들어, 무기 배리어 산화물 서브 층(sub-layer)과의 접착 특성이 양호하지 않다. 배리어 산화물에 대한 보호 (메트)아크릴레이트 층의 접착 수준을 증가시키기 위해서는, 아산화규소의 얇은 스퍼터링된 층이 유용한 것으로 본 기술 분야에 알려져 있다. 아산화규소 층이 스택에 포함되지 않는 경우, 보호 (메트)아크릴레이트 층은 배리어 산화물에 대해 불량한 초기 접착성을 갖는다. 아산화규소 층 스퍼터 공정은 접착 성능을 유지하도록 정확한 출력 및 가스 유동 설정을 사용하여 수행되어야만 한다. 역사적으로 이러한 침착 공정은, 보호 (메트)아크릴레이트 층의 접착성 변화 및 저하를 가져오는 잡음(noise)에 영향을 받기 쉬웠다. 그러므로, 접착 견고성(adhesion robustness) 증가 및 공정 복잡성 감소를 위해 최종 배리어 구조물에서 아산화규소 층이 필요하지 않게 하는 것이 바람직하다.
표준 배리어 스택의 "침착된 그대로의" 접착성이 초기에 허용가능한 경우에 조차도, 85℃ / 85% 상대 습도(RH)의 가속 노화 조건에 노출될 때에는, 아산화물 및 보호 (메트)아크릴레이트 층이 약화되는 것으로 나타났다. 이러한 층간(inter-layer) 약화는 보호하고자 하는 소자로부터 복합 필름이 조기에 탈층되게 할 수 있다. 다층 구조물은, 85℃ 및 85% RH에서 노화될 때, 초기 접착 수준보다 개선되고 그를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 과제에 대한 한 가지 해결책은, 원소로서 또는 소량의 산소의 존재 하에, 흔히 재료의 단층 또는 박층으로서 스퍼터 침착되는, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 규소 등과 같은 특정 원소의 "타이" 층으로 지칭되는 것을 사용하는 것이다. 이어서, 타이 층 원소는 기재 층인 산화물, 및 캡핑(capping) 층인 (공)중합체 둘 모두에 대해 화학 결합을 형성할 수 있다.
타이 층은 일반적으로 상이한 재료의 층들 사이의 접착을 달성하기 위해 진공 코팅 산업에서 사용된다. 층을 침착하는 데 사용되는 공정은 타이 층 원자의 정확한 층 농도를 달성하기 위해 흔히 미세한 조정을 필요로 한다. 침착은 진공 압력의 변동, 가스 방출(out-gassing), 및 제품에서 접착 수준의 변화를 야기하는 다른 공정으로부터의 교차 오염과 같은 진공 코팅 공정에서의 약간의 변화에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 또한, 타이 층은 수증기에 노출 후에 흔히 그의 초기 접착 수준을 유지하지 않는다. 복합 필름의 접착성 개선을 위한 더욱 확고한 해결책이 바람직하다.
과제에 대한 해결책의 발견(Discovery of a Solution to the Problem)
본 발명자들은 놀랍게도, 하기에 더욱 기재되는 바와 같은 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 보호 (공)중합체 층을 포함하는 복합 필름이, 물품 또는 필름에서의 다층 복합 배리어 조립체의 접착 및 수분 배리어 성능을 개선함을 알아내었다. 물품 또는 필름에서의 이러한 다층 복합 배리어 조립체는 광기전, 디스플레이, 조명, 및 전자 소자 시장에서 유리 캡슐화 재료에 대한 가요성 대체재로서 다수의 응용을 갖는다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서, 물품 또는 배리어 필름에서의 개선된 다층 복합 배리어 조립체를 얻기 위해 요구되는 기술적 효과 및 기술적 과제에 대한 해결책은, 보호 (공)중합체 층을 물품 또는 필름에서의 다층 복합 배리어 조립체에 적용하는 (예를 들어, 증기 코팅하는) 공정에 사용되는 조성물을 화학적으로 개질하여, 일부 예시적인 실시 형태에서, 하기를 달성함으로써 얻어졌다:
1) 무기 산화물 표면과의 견고한 화학 결합,
2) (공)중합을 통한 (메트)아크릴레이트 코팅에 대한 견고한 화학 결합, 및
3) 개질된 분자의 일부 물리적 특성 (예를 들어, 비점, 증기압 등)을 유지하여, 벌크 (메트)아크릴레이트 재료와 함께 동시-증발될 수 있음.
다층 복합 배리어 조립체 또는 필름
예시적인 실시 형태에서, 본 발명은, 기재, 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및 산화물 층 상의 보호 (공)중합체 층을 포함하는 물품 또는 필름에서의 다층 복합 배리어 조립체를 기술하며, 보호 (공)중합체 층은, 하기에 추가로 기재된 바와 같은 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 기재는 (공)중합체 필름 또는 전자 소자로부터 선택되며, 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 전기영동 발광 소자, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광기전 소자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물은 2 단계로 제조될 수 있다. 제1 단계에서는, 1차 또는 2차 아미노실란을 환형 카르보네이트와 반응시켜, "하이드록시카르바모일실란"으로 지칭되는 하이드록시알킬렌-카르바모일-알킬렌-알콕시실란을 수득하고; 이러한 하이드록시카르바모일실란을, 니트(neat)에서 또는 용매 중에서, 그리고 선택적으로 반응을 촉진하도록 촉매, 예를 들어, 주석 화합물을 사용하여, 아이소시아네이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴화된 재료와 반응시켜 본 발명의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 조성물을 제공한다.
바람직하게는 산화물 층인, 선택적인 무기 층이 보호 (공)중합체 층 위에 적용될 수 있다. 현재 바람직한 무기 층은 규소 알루미늄 산화물 또는 인듐 주석 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.
도면을 참조하면, 도 1은 단일 다이애드를 포함하는 내습성 코팅을 갖는 물품 또는 필름(10)에서의 배리어 조립체의 다이어그램이다. 필름(10)은 하기 순서로 배열된 층들을 포함한다: 기재(12); 베이스 (공)중합체 층(14); 산화물 층(16); 보호 (공)중합체 층(18); 및 선택적인 산화물 층(20). 산화물 층(16) 및 보호 (공)중합체 층(18)은 함께 다이애드를 형성하며, 단지 하나의 다이애드만 도시되어 있지만, 필름(10)은 기재(10)와 최상측 다이애드 사이에 교번하는 산화물 층(16)과 보호 (공)중합체 층(18)의 추가적인 다이애드를 포함할 수 있다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체는 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물 층 및 보호 (공)중합체 층의 복수의 교번 층을 포함한다. 산화물 층 및 보호 (공)중합체 층은 함께 "다이애드"를 형성하며, 예시적인 일 실시 형태에서, 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체는, 물품 또는 필름에서의 다층 배리어 조립체를 형성하는, 하나를 초과하는 다이애드를 포함할 수 있다. 물품 또는 필름에서의 다층 배리어 조립체 (즉, 하나를 초과하는 다이애드를 포함함) 내의 각각의 산화물 층 및/또는 보호 (공)중합체 층은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 산화물 층인, 선택적인 무기 층이 복수의 교번 층 또는 다이애드 위에 적용될 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 보호 (공)중합체 층(18)은 필름(10)의 내습성 및 하부 산화물 층에 대한 보호 (공)중합체 층(18)의 박리 강도 접착성을 개선하여, 하기에 추가로 설명되는 바와 같은, 추가의 배리어 스택 층에서 개선된 접착성 및 탈층 저항성을 야기한다. 물품 또는 필름(10)에서의 배리어 조립체에 사용하기에 현재 바람직한 재료는 추가로 하기 및 실시예에서 또한 확인된다.
보호 (공)중합체 층
본 발명은, 예를 들어, 전자 소자를 패키징하는 데에 패키징 재료로서 사용될 때 산소 및/또는 수증기 배리어 투과율을 감소시키는 데 유용한, 물품 또는 필름 (즉, 배리어 필름)에서의 복합 배리어 조립체에 사용되는 보호 (공)중합체 층을 기술한다. 각각의 보호 (공)중합체 층은 그의 제조에 있어서 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물로서 본 명세서에 기재된 재료의 적어도 하나의 조성물을 포함하는데, 그의 반응 생성물은, 하기에 추가로 기재된 바와 같은, (공)중합체를 형성한다.
따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 기재, 기재의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층, 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층, 및 산화물 층 상의 보호 (공)중합체 층을 포함하는, 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체를 기술한다. 보호 (공)중합체 층은, 하기에 추가로 기재된 바와 같은, 화학식RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
임의의 전술한 물품에서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 전술한 물품의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 적어도 일부의 가수분해성 기 Y는 알콕시 기이다.
복합 배리어 조립체 또는 배리어 필름 재료
본 발명은, 하기에 추가로 기재된 바와 같은, 일반 화학식 RA-NH-C(O)-N(R4)-R11-[O-C(O)NH-RS]n, or RS-NH-C(O)-N(R4)-R11-[O-C(O)NH-RA]n을 갖는 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 보호 (공)중합체 층을 기술한다. 특히, 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 그러한 반응 생성물(들)을 포함하는 (공)중합체 층은 물품 또는 배리어 필름에 사용되는 복합 배리어 조립체의 층간 접착성을 개선하는 데에 유용하다.
다이우레탄 (메트)아크릴레이트 실란 전구체 화합물
본 발명은 또한 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물을 포함하는 신규 조성물을 기술한다. RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고, R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고; A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고, 추가로, X2는 -O, -S, 또는 ―NR3이고, R3은 독립적으로 H, 또는 C1-C4이고, n은 1 내지 5이다. 또한, 각각의 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 H, 선택적으로 1 내지 3개의 카테나형 산소, 황, 또는 질소 원자를 포함하며 선택적으로 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 6의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. 추가로, RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고, R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고; Y는 가수분해성 기이고, R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고, p는 1, 2, 또는 3이고, q는 독립적으로 1 내지 5이다. R5는 H, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 사이클로알킬, 또는 RS이고; a는 0, 1, 또는 2이다.
임의의 전술한 실시 형태에서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 일부 특정 예시적인 현재 바람직한 실시 형태에서, 적어도 일부의 가수분해성 기 Y는 알콕시 기이다.
하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란은 2 단계로 제조될 수 있다. 제1 단계에서는, 1차 또는 2차 아미노실란을 환형 카르보네이트와 반응시켜, "하이드록시카르바모일실란"으로 지칭되는 하이드록시알킬렌-카르바모일알킬렌-알콕시실란을 수득한다. 하기 식이 예시된다:
[식 1]
Figure pct00001
이어서, 이러한 하이드록시카르바모일실란을, 니트에서 또는 용매 중에서, 그리고 선택적으로 반응을 촉진하도록 촉매, 예를 들어, 주석 화합물을 사용하여, 아이소시아네이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴화된 재료와 반응시켜 본 발명의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 조성물을 제공한다.
일부 적합한, 모노-아이소시아네이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴화된 재료에는 3-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 3-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸) 에틸 아이소시아네이트가 포함된다.
본 발명과 관련하여 사용하기에 적합한 아미노실란은 1차 또는 2차 아미노실란일 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 일부 1차 아미노실란은 미국 특허 제4,378,250호 (트레드웨이(Treadway) 등)에 기재되어 있으며, 아미노에틸트라이에톡시실란, β-아미노에틸트라이메톡시실란, β-아미노에틸트라이에톡시실란, β-아미노에틸트라이부톡시실란, β-아미노에틸트라이프로폭시실란, α-아미노에틸트라이메톡시실란, α-아미노에틸트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이부톡시실란, γ-아미노프로필트라이프로폭시실란, β-아미노프로필트라이메톡시실란, β-아미노프로필트라이에톡시실란, β-아미노프로필트라이프로폭시실란, β-아미노프로필트라이부톡시실란, α-아미노프로필트라이메톡시실란, α-아미노프로필트라이에톡시실란, α-아미노프로필트라이부톡시실란, 및 α-아미노프로필트라이프로폭시실란을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 일부 2차 아미노실란에는 N-메틸 아미노프로필트라이메톡시실란, N-메틸 아미노프로필트라이에톡시실란, 비스(프로필-3-트라이메톡시실란)아민, 비스(프로필-3-트라이에톡시실란)아민, N-부틸 아미노프로필트라이메톡시실란, N-부틸 아미노프로필트라이에톡시실란, N-사이클로헥실 아미노프로필트라이메톡시실란, N-사이클로헥실 아미노메틸트라이메톡시실란, N-사이클로헥실 아미노메틸트라이에톡시실란, 및 N-사이클로헥실 아미노메틸다이에톡시-모노메틸실란이 포함된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 형성되는 알코올과의 교환을 덜 겪는, 트라이에톡시실란과 같은 실란을 선택하는 것이 유리할 것이다. 트라이메톡시실란은 더 큰 정도로 알코올-트라이알콕시실란 교환을 겪는 것으로 관찰되었다. 2가지의 현재 바람직한 아미노실란은 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (γ-아미노프로필트라이에톡시실란), 및 비스(프로필-3-트라이에톡시실란)아민이다.
하이드록시카르바모일실란을 제조하는 데 유용한 환형 알킬렌 카르보네이트에는 에틸렌 카르보네이트, 및 특히 프로필렌 카르보네이트 (4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온)이 포함된다. 환형 카르보네이트가 대칭이 아닌 경우, 2가지 구조이성체의 혼합물이 보통 생성될 것이다. 예를 들어, 아미노프로필트라이에톡시실란과 프로필렌 카르보네이트의 반응 후, 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트와의 반응은 구조이성체로서 2가지 생성물을 제공한다:
[식 a]
Figure pct00002
[식 b]
Figure pct00003
이들은 하나의 화학식으로 표시될 수 있다:
[식 c]
Figure pct00004
하이드록시카르바모일실란의 형성과 관련된 다른 상세 사항은 미국 특허 제5,866,651호에서 찾아 볼 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 제1 단계의 반응 생성물, 즉, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 재료는, 다이올의 각각의 하이드록실 기를 상이한 아이소시아네이트와 선별적으로 반응시킨 결과인 것으로 보이며, 하나의 하이드록실 기는 실란 작용기를 갖는 아이소시아네이트 화합물과 반응하고 하나의 하이드록실 기는 아크릴레이트 작용기를 갖는 아이소시아네이트 화합물과 반응하는 것으로 현재 여겨진다. 다이올은, 실란 작용기를 갖는 것 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 것의 2가지 상이한 아이소시아네이트 재료와 동시에 또는 순차적으로 반응되는 경우, 각각 1) 오직 아크릴레이트 기를 갖는 다이우레탄 화합물, 2) 오직 실란 기를 갖는 다이우레탄 화합물과 함께, 원하는 3) 아크릴레이트 기와 실란 기를 갖는 다이우레탄 화합물의 3성분 혼합물을 생성할 것이다.
1) 1차 또는 2차 아미노실란을 환형 카르보네이트와 반응시켜 하이드록시카르바모일실란을 얻은 다음, 2) 하이드록시카르바모일실란을, 아이소시아네이트 작용기를 갖는 (메트)아크릴화된 재료와 반응시키는 2 단계의 순차적 방법을 사용하는 것은, 실란 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다이우레탄 재료를 순조롭게 생성한다. 따라서, 이러한 재료는, 유의미한 양의 실란 단독 재료 또는 아크릴레이트 단독 재료 없이, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 재료로 이루어진다.
우레탄의 제조에 대한 추가적인 정보는 문헌["Polyurethanes: Chemistry and Technology," Saunders and Frisch, Interscience Publishers (New York, 1963 (Part I) and 1964 (Part II)]에서 찾아 볼 수 있다.
다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 커플링제의 분자량은, 진공 공정 조건에서의 충분한 증기압이 증발 및 이어서 액체 박막으로의 후속적인 응축을 수행하는 데 효과적인 범위이다. 분자량은 바람직하게는 약 2,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 Da 미만, 더욱 더 바람직하게는 500 Da 미만이다.
바람직하게는, 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 커플링제는 증기 코팅되는 혼합물의 20 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 증착되는 혼합물의 19 중량%, 18 중량%, 17 중량%, 16 중량%, 15 중량%, 14 중량%, 13 중량%, 12 중량%, 11 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량% 또는 심지어 1 중량% 이하로 존재한다.
기재
기재(12)는 (공)중합체 필름 또는 전자 소자로부터 선택되며, 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 전기영동 발광 소자, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광기전 소자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
전형적으로, 전자 소자 기재는 감습성 전자 소자이다. 감습성 전자 소자는, 예를 들어, 광기전 소자, 예컨대 구리 인듐 갈륨 (다이)셀레나이드 (CIGS) 태양 전지; 디스플레이 소자, 예컨대 유기 발광 디스플레이 (OLED), 전기변색(electrochromic) 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 또는 액정 디스플레이 (LCD), 예컨대 양자점 LCD 디스플레이; OLED 또는 기타 전계발광 고체 조명 소자, 또는 이들의 조합 등을 포함하는, 예를 들어, 유기, 무기, 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 소자일 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 기재(12)는 가요성, 가시광-투과성 기재, 예를 들어, 가요성 광 투과성 (공)중합체 필름일 수 있다. 현재 바람직한 예시적인 일 실시 형태에서, 기재는 실질적으로 투명하며, 550 nm에서 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 이상 또는 심지어 최대 약 100%의 가시광 투과율을 가질 수 있다.
예시적인 가요성 광투과성 기재에는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로(공)중합체 (예를 들어, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌 설파이드를 포함하는 열가소성 (공)중합체 필름, 및 에폭사이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤즈옥사졸 및 폴리벤즈옥사졸과 같은 열경화성 필름이 포함된다.
현재 바람직한 (공)중합체 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 열안정화된 PET, 열안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로(공)중합체, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 기재는 또한 미국 특허 출원 공개 제2004/0032658 A1호에 기재된 것과 같은 다층 광학 필름("MOF")일 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 이러한 필름은 PET를 포함하는 기재 상에 제조될 수 있다.
(공)중합체 필름은 열 경화(heat setting), 장력 하에서의 어닐링(annealing under tension), 또는 (공)중합체 필름이 구속되지 않은 때 적어도 열안정화 온도까지 수축을 막는 다른 기술을 사용하여 열안정화될 수 있다.
기재는 다양한 두께(예를 들어, 약 0.01 내지 약 1 mm)를 가질 수 있다. 그러나, 예를 들어, 자립형(self-supporting) 물품이 요구되는 경우, 기재는 상당히 더 두꺼울 수 있다. 그러한 물품은 또한, 가요성 기재를 사용하여 제조된 개시된 필름을 더 두꺼운 비가요성이거나 덜 가요성인 보조 지지체에 라미네이팅하거나 또는 달리 결합시킴으로써 편리하게 제조될 수 있다.
베이스 (공)중합체 층
도 1을 참조하면, 베이스 (공)중합체 층(14)은 박막에서의 침착에 적합한 임의의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 예를 들어, 베이스 (공)중합체 층(14)은 다양한 전구체, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 우레탄 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트, 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 알콕실화 3작용성 아크릴레이트 에스테르, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 a 다이메타크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 환형 다이아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 베이스 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
베이스 (공)중합체 층(14)은 단량체 또는 올리고머의 층을 기재에 적용하고 층을 원위치에서(in situ) 가교결합시켜 (공)중합체를 형성함으로써, 예를 들어, 방사선-가교결합성 단량체를 플래시 증발 및 증착한 후에, 예를 들어, 전자 빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 가교결합시킴으로써 형성될 수 있다. 기재를 냉각함으로써 코팅 효율이 개선될 수 있다.
단량체 또는 올리고머는 또한 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 분무 코팅 (예를 들어, 정전 분무 코팅)과 같은 종래의 코팅 방법을 사용하여 기재(12)에 적용된 후에, 상기에 나타낸 바와 같이 가교결합될 수 있다. 베이스 (공)중합체 층(14)은 또한 용매 중에 올리고머 또는 (공)중합체를 함유하는 층을 적용하고 그렇게 적용된 층을 건조하여 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 플라즈마 향상 화학 증착(PECVD)이 또한 일부 경우에 이용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 베이스 (공)중합체 층(14)은, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호 (비쇼프(Bischoff)), 제4,722,515호 (햄(Ham)), 제4,842,893호 (이알리지스(Yializis) 등), 제4,954,371호 (이알리지스), 제5,018,048호 (쇼 등), 제5,032,461호 (쇼 등), 제5,097,800호 (쇼 등), 제5,125,138호 (쇼 등), 제5,440,446호 (쇼 등), 제5,547,908호 (후루자와(Furuzawa) 등), 제6,045,864호 (리온스(Lyons) 등), 제6,231,939호 (쇼 등) 및 제6,214,422호 (이알리지스); 국제특허 공개 WO 00/26973호 (델타 브이 테크놀로지스, 인크.(Delta V Technologies, Inc.)); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and (co)polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)], 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum Deposited Polymer/Metal Multilayer Films for Optical Application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995)]; 및 문헌[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 기재된 바와 같이, 플래시 증발 및 증착 후에 원위치에서의 가교결합에 의해 형성된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 층(14) (및 또한 산화물 층(16) 및 보호 (공)중합체 층(18) 각각)의 평탄성(smoothness) 및 연속성, 그리고 하부의 기재 또는 층에 대한 그의 접착성은 적절한 전처리에 의해 향상될 수 있다. 적합한 전처리법의 예에는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전(예를 들어, 플라즈마, 글로우(glow) 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리 또는 화염 전처리가 포함된다. 이들 전처리는 하부의 층의 표면이 후속적으로 적용되는 (공)중합체 (또는 무기) 층의 형성을 더욱 허용하도록 하는 데 도움을 준다. 플라즈마 전처리가 특히 유용할 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 층(14)과 상이한 조성을 가질 수 있는 개별적인 접착성 증진 층이 또한 접착성을 개선하기 위해 기재 또는 하부의 층 위에 사용될 수 있다. 접착성 증진 층은, 예를 들어, 개별적인 (공)중합체 층 또는 금속-함유 층, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산질화물의 층일 수 있다. 접착성 증진 층은 수 nm(예컨대, 1 또는 2 nm) 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있고, 필요하다면 더 두꺼울 수 있다.
베이스 (공)중합체 층의 요구되는 화학 조성 및 두께는 기재의 속성 및 표면 토포그래피(topography)에 부분적으로 좌우될 것이다. 두께는 바람직하게는 후속 산화물 층이 적용될 수 있는 평탄한, 무결함 표면을 제공하기에 충분하다. 예를 들어, 베이스 (공)중합체 층은 두께가 수 nm (예를 들어, 2 또는 3 nm) 내지 약 5 마이크로미터일 수 있으며, 필요하다면 더 두꺼울 수 있다.
다른 태양에서, 배리어 조립체는 (공)중합체 필름 및 감습성 소자로부터 선택되는 기재를 포함하며, 배리어 층은 기재 상에 또는 기재에 인접하여 배치된다. 하기에 추가로 기재된 바와 같이, 배리어 조립체는 (공)중합체 필름 기재, 또는 감습성 소자를 포함하는 기재 상에 직접 침착될 수 있으며, 이러한 공정은 종종 직접 침착 또는 직접 캡슐화로 지칭된다. 예시적인 직접 침착 공정 및 배리어 조립체가 미국 특허 제5,654,084호 (아피니토(Affinito)); 제6,522,067호 (그라프 등); 제6,548,912호 (그라프 등); 제6,573,652호 (그라프 등);및 제6,835,950호 (브라운(Brown) 등)에 기재되어 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 가요성 전자 소자는 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 직접 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 소자는 가요성 캐리어 기재에 부착될 수 있고, 무기 층(들), (공)중합체 층(들), 또는 기타 층(들)의 침착 동안 그들로부터 전기 접속부를 보호하도록 마스크가 침착될 수 있다. 다층 배리어 조립체를 구성하는 무기 층(들), (공)중합체 층(들), 및 기타 층(들)은 본 명세서의 다른 부분에 기재된 바와 같이 침착될 수 있으며, 이어서 마스크를 제거하여, 전기 접속부를 노출시킬 수 있다.
한 가지 예시적인 직접 침착 또는 직접 캡슐화 실시 형태에서, 감습성 소자는 감습성 전자 소자이다. 감습성 전자 소자는, 예를 들어, 광기전 소자, 예컨대, 구리 인듐 갈륨 (다이)셀레나이드 (CIGS) 태양 전지; 디스플레이 소자, 예컨대 유기 발광 디스플레이 (OLED), 전기변색 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 또는 액정 디스플레이 (LCD), 예컨대 양자점 LCD 디스플레이; OLED 또는 기타 전계발광 고체 조명 소자, 또는 이들의 조합 등을 포함하는, 예를 들어, 유기, 무기, 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 소자일 수 있다.
다층 배리어 조립체 및 적합한 투명 다층 배리어 코팅의 적합한 제조 방법의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제5,440,446호 (쇼 등); 제 5,877,895호(쇼 등), 제6,010,751호(쇼 등), 및 제7,018,713호 (패디야스 등)에서 찾아 볼 수 있다. 현재 바람직한 일 실시 형태에서, 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체는, 미국 특허 제5,440,446호 (쇼 등) 및 제7,018,713호 (패디야스 등)에 기재된 시스템과 유사한 롤-투-롤 진공 챔버에서, 기재 상에 다양한 층을 침착함으로써 제작될 수 있다.
베이스 중합체 층(14)은, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호 (비쇼프), 제4,722,515호 (햄), 제4,842,893호 (이알리지스 등), 제4,954,371호 (이알리지스), 제5,018,048호 (쇼 등), 제5,032,461호 (쇼 등), 제5,097,800호 (쇼 등), 제5,125,138호 (쇼 등), 제5,440,446호 (쇼 등), 제5,547,908호 (후루자와 등), 제6,045,864호 (리온스 등), 제6,231,939호 (쇼 등) 및 제6,214,422호 (이알리지스); 및 국제특허 공개 WO 00/26973호 (델타 브이 테크놀로지스, 인크.)에서 기재된 바와 같이, 플래시 증발 및 증착 후에 원위치에서의 가교결합에 의해 형성된다.
산화물 층
물품 또는 필름에서의 개선된 배리어 조립체는 적어도 하나의 산화물 층(16)을 포함한다. 산화물 층은 바람직하게는 적어도 하나의 무기 재료를 포함한다. 적합한 무기 재료는 상이한 원소의 산화물, 질화물, 탄화물, 또는 붕화물을 포함한다. 산화물 층에 포함되는 현재 바람직한 무기 재료는 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족, 또는 IIB족으로부터의 원소, IIIB족, IVB족, 또는 VB족의 금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕화물을 포함한다. 일부 특히 예시적인 실시 형태에서, 무기 층, 더욱 바람직하게는 무기 산화물 층이 최상측 보호 (공)중합체 층에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산화물 층은 규소 알루미늄 산화물 또는 인듐 주석 산화물을 포함한다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 산화물 층의 조성은 층의 두께 방향으로 변화할 수 있으며, 즉, 구배 조성일 수 있다. 그러한 예시적인 실시 형태에서, 산화물 층은 바람직하게는 2가지 이상의 무기 재료를 포함하며, 2가지 무기 재료의 비는 산화물 층의 두께에 걸쳐 변화한다. 2가지 무기 재료의 비는 무기 재료 각각의 상대적인 비율을 말한다. 이 비는, 예를 들어 질량비, 부피비, 농도비, 몰비, 표면적비, 또는 원자비일 수 있다.
생성되는 구배 산화물 층은 균질한, 단일 성분 층에 비해 개선된다. 얇은, 진공 침착된 보호 (공)중합체 층과 조합될 때, 배리어 특성 및 광학 특성에서의 추가적인 이점이 또한 실현될 수 있다. 다층 구배 무기-(공)중합체 배리어 스택은 광학 특성뿐만 아니라 배리어 특성을 향상시키도록 제조될 수 있다.
물품 또는 필름에서의 배리어 조립체는, 미국 특허 제5,440,446호 (쇼 등) 및 제7,018,713호 (패디야스 등)에 기재된 시스템과 유사한 롤-투-롤 진공 챔버에서, 기재 상에 다양한 층을 침착함으로써 제작될 수 있다. 층의 침착은 인라인(in-line)으로, 그리고 시스템을 1회 통과하여 이루어질 수 있다. 일부 경우에, 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체는 시스템을 수회 통과하여 수개의 다이애드를 갖는 물품 또는 필름에서의 다층 배리어 조립체를 형성할 수 있다.
제1 및 제2 무기 재료는 금속 또는 비금속 원소, 또는 금속 또는 비금속 원소의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕화물일 수 있다. "금속 또는 비금속" 원소는 주기율표 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족 또는 IIB족으로부터 선택된 원소, IIIB족, IVB족 또는 VB족의 금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합을 의미한다. 적합한 무기 재료는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산붕화물, 및 이들의 조합, 예를 들어, 산화규소, 예컨대 실리카, 산화알루미늄, 예컨대 알루미나, 산화티타늄, 예컨대 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 인듐 주석 산화물("ITO"), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화니오븀, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕화지르코늄, 산붕화티타늄 및 이들의 조합을 포함한다. ITO는 각각의 원소 성분의 상대적인 비율의 적절한 선택에 의해 전기 전도성으로 될 수 있는 특정 부류의 세라믹 재료의 예이다. 규소-알루미늄 산화물 및 인듐 주석 산화물이, 산화물 층(16)을 형성하는 현재 바람직한 무기 재료이다.
명확히 하기 위해, 하기 논의에 기재된 산화물 층(16)은 산화물의 조성물에 관한 것이지만; 그 조성물은 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 산질화물, 산붕화물 및 전술한 기타의 것 중 임의의 것을 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
산화물 층(16)의 일 실시 형태에서, 제1 무기 재료는 산화규소이며, 제2 무기 재료는 산화알루미늄이다. 이러한 실시 형태에서, 규소 대 알루미늄의 원자비는 산화물 층의 두께에 걸쳐 변화하며, 예를 들어, 산화물 층의 제1 표면 근처에서는 알루미늄보다 규소가 더 많고, 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라, 규소보다 알루미늄이 점차 더 많아진다. 일 실시 형태에서, 규소 대 알루미늄의 원자비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 단조적으로(monotonically) 변화할 수 있는데, 즉, 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하거나 감소하지만, 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가 및 감소 둘 모두를 나타내지는 않는다. 다른 실시 형태에서, 그 비는 단조적으로 증가하거나 감소하지 않으며, 즉, 그 비는 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 제1 부분에서는 증가하고 제2 부분에서는 감소할 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 제1 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 그 비의 수회의 증가 및 감소가 있을 수 있으며, 그 비는 비-단조적이다. 산화물 층(16)의 두께에 걸쳐 하나의 산화물 화학종으로부터 다른 화학종으로의 무기 산화물 농도의 변화는, 수증기 투과율에 의해 측정될 때, 개선된 배리어 성능으로 이어진다.
개선된 배리어 특성에 더하여, 구배 조성은 개선된 배리어 특성을 유지하면서 다른 고유의 광학 특성을 나타내도록 만들어질 수 있다. 층의 조성의 구배적 변화는 층을 통한 굴절률의 대응하는 변화를 생성한다. 재료는 굴절률이 고에서 저로, 또는 그 역으로 변화할 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 고 굴절률에서 저 굴절률로 변화하는 것은 한 방향으로 진행하는 광이 이 층을 쉽게 통과하도록 할 수 있지만, 반대 방향으로 진행하는 광은 그 층에 의해 반사될 수 있다. 굴절률 변화는 층에 의해 보호되는 발광 소자로부터의 광 추출을 향상시키도록 층을 설계하는 데 사용될 수 있다. 굴절률 변화는 대신에 광이 층을 통과하여 태양 전지와 같은 집광 소자(light harvesting device)로 진행하게 하도록 사용될 수 있다. 대역 통과 필터와 같은 기타 광학 구조물이 또한 개선된 배리어 특성을 유지하면서 층 내로 통합될 수 있다.
산화물 표면에 대한 실란 결합을 촉진하기 위해, 새로 스퍼터 침착된 이산화규소 (SiO2) 층 상에 하이드록실 실라놀 (Si-OH) 기를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 다중-공정 진공 챔버에 존재하는 수증기의 양은, 증가된 결합 부위를 제공하기에 충분히 높은 표면 농도에서 Si-OH 기의 형성을 촉진하도록 충분히 제어될 수 있다. 잔류 기체 모니터링 및 수증기 공급원의 사용을 통해, 진공 챔버 내의 수증기의 양을 제어하여 Si-OH 기의 충분한 생성을 보장할 수 있다.
배리어 조립체 또는 배리어 필름을 포함하는 물품의 제조 방법
다른 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은, 예를 들어, (공)중합체 필름 기재 상에 배리어 필름을 제조하는 방법 또는 전자 소자 기재 상에 다층 복합 배리어 조립체를 침착하여 물품을 제조하는 방법을 기재하며, 상기 방법은, (a) 기재의 주 표면에 베이스 (공)중합체 층을 적용하는 단계, (b) 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물 층을 적용하는 단계, 및 (c) 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 침착하는 단계를 포함하며, 보호 (공)중합체 층은, 상기에 기재된 바와 같은, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물로서 형성된 (공)중합체를 포함한다. 기재는 (공)중합체 필름 또는 전자 소자로부터 선택되며, 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 전기영동 발광 소자, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광기전 소자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
상기 방법의 일부 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물은 화학 반응을 거쳐 적어도 부분적으로 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 형성한다. 선택적으로, 화학 반응은 자유 라디칼 중합 반응 및 가수분해 반응으로부터 선택된다.
임의의 전술한 물품에서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 전술한 물품의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 적어도 일부의 가수분해성 기 Y는 알콕시이다.
임의의 전술한 방법의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 단계 (a)는 (i) 베이스 (공)중합체 전구체를 증발시키는 단계, (ii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 기재 상에 응축시키는 단계, 및 (iii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 경화시켜 베이스 (공)중합체 층을 형성하는 단계를 포함한다. 소정의 그러한 예시적인 실시 형태에서, 베이스 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
임의의 전술한 방법의 소정의 특정 예시적인 실시 형태에서, 단계 (b)는 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물을 침착하여 산화물 층을 형성하는 단계를 포함한다. 침착은 스퍼터 침착, 반응성 스퍼터링, 화학 증착, 또는 이들의 조합을 사용하여 달성된다. 임의의 전술한 방법의 일부 특정 예시적인 실시 형태에서, 단계 (b)는 베이스 (공)중합체 층에 무기 규소 알루미늄 산화물의 층을 적용하는 단계를 포함한다. 임의의 전술한 방법의 추가로 예시적인 실시 형태에서, 상기 방법은 단계 (b) 및 단계 (c)를 순차적으로 반복하여 베이스 (공)중합체 층 상에 보호 (공)중합체 층과 산화물 층의 다수의 교번 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
임의의 전술한 방법의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 단계 (c)는 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 액체 혼합물로부터 동시-증발시키는 단계, 또는 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 개별적인 액체 공급원으로부터 순차적으로 증발시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로, 액체 혼합물은 약 10 중량% 이하의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물을 포함한다. 그러한 방법의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 단계 (c)는 산화물 층 상에 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 동시-응축시키는 단계, 또는 산화물 층 상에 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 순차적으로 응축시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함한다.
임의의 전술한 방법의 추가로 예시적인 실시 형태에서, 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 형성하는 것이 적어도 부분적으로 산화물 층 상에서 일어난다.
다른 현재 바람직한 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 배리어 필름의 제조 방법을 기재하며, 상기 방법은: (a) (공)중합체 필름 기재의 주 표면 상에 베이스 (공)중합체 층을 증착하고 경화시키는 단계; (b) 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물 층을 증착하는 단계; 및 (c) 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 증착하고 경화시키는 단계를 포함하며, 보호 (공)중합체 층은, 앞서 기재된 바와 같은, 화학식 RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS의 적어도 하나의 전술한 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물로서 형성되는 (공)중합체를 포함한다.
일반적으로 증착 공정은 펌핑 가능하고 (허용가능한 점도를 갖는 액체상); 무화 가능하고 (액체의 소적을 형성함), 플래시 증발 가능하고 (진공 조건 하에서 충분히 높은 증기압), 응축 가능하고 (증기압, 분자량), 진공에서 가교결합 가능한 (분자량 범위, 반응성, 작용성) 조성물로 제한된다.
도 2는 물품 또는 필름(10)에서의 배리어 조립체의 제조 방법을 나타내는, 시스템(22)의 다이어그램이다. 시스템(22)은 불활성 분위기 내에 수용되고, 필름(26)에 의해 나타내어지는 기재(12)(도 1)를 수용 및 이동시키고 이로써 그 위에 이동 웨브를 제공하여 배리어 층을 형성하기 위한 냉각된 드럼(24)을 포함한다. 바람직하게는, 선택적인 질소 플라즈마 처리 유닛(40)이, 기재(12)(도 1)에 대한 베이스 (공)중합체 층(14)(도 1)의 접착성을 개선하기 위해, 필름(26)을 플라즈마 처리하거나 프라이밍하는 데 사용될 수 있다. 드럼(24)이 화살표(25)로 표시된 방향으로 필름(26)을 전진시킴에 따라, 증발기(28)가 베이스 (공)중합체 전구체를 적용하며, 이는 경화 유닛(30)에 의해 경화되어 베이스 (공)중합체 층(14)(도 1)을 형성한다. 드럼(24)이 필름(26)을 전진시킴에 따라 산화물 스퍼터 유닛(32)이 산화물을 적용하여 층(16)(도 1)을 형성한다.
추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호 (공)중합체 층(18)을 위해, 드럼(24)이 화살표(25)와 반대인 역방향으로 회전하고, 이어서 필름(26)을 다시 전진시켜 추가의 교번하는 베이스 (공)중합체 및 산화물 층을 적용할 수 있으며, 그러한 서브-공정은 원하거나 필요한 만큼 많은 교번 층을 위해 반복될 수 있다. 일단 베이스 (공)중합체 및 산화물이 완성되면, 드럼(24)은 필름을 추가로 전진시키고, 증발기(36)가 산화물 층(16) 상에 우레아 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 화합물 (상기한 바와 같음)을 침착하며, 이는 반응 또는 경화되어 보호 (공)중합체 층(18)(도 1)을 형성한다. 소정의 현재 바람직한 실시 형태에서, 우레아 (멀티)-(메트)아크릴레이트 (멀티)-실란 화합물을 반응시켜 산화물 층(16) 상에 보호 (공)중합체 층(18)을 형성하는 것은 적어도 부분적으로 산화물 층(16) 상에서 일어난다.
선택적인 증발기(34)를 추가로 사용하여, 보호 (공)중합체 층(18)(도 1)을 형성하는 데 유용할 수 있는 다른 공반응물 또는 공단량체 (예를 들어, 추가적인 보호 (공)중합체 화합물)를 제공할 수 있다. 추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호 (공)중합체 층(18)을 위해, 드럼(24)은 화살표(25)와 반대인 역방향으로 회전하고, 이어서 필름(26)을 다시 전진시켜 추가의 교번하는 산화물 층(16) 및 보호 (공)중합체 층(18)을 적용할 수 있으며, 그러한 서브-공정은 원하거나 필요한 만큼 많은 교번 층 또는 다이애드를 위해 반복될 수 있다.
산화물 층(16)은, 필름 금속화 분야에서 이용되는 기술, 예를 들어, 스퍼터링 (예를 들어, 캐소드 또는 평면 마그네트론 스퍼터링), 증발 (예를 들어, 저항식 또는 전자빔 증발), 화학 증착, 및 도금 등을 사용하여 형성될 수 있다. 일 태양에서, 산화물 층(16)은 스퍼터링, 예를 들어 반응성 스퍼터링을 사용하여 형성된다. 종래의 화학 증착 공정과 같은 저에너지의 기술과 비교하여 스퍼터링과 같은 고에너지의 침착 기술에 의해 산화물 층이 형성될 때 향상된 배리어 특성이 관찰되었다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 향상된 특성은, 응축하는 화학종이 스퍼터링에서 발생되는 더 큰 운동 에너지를 가지고 기재에 도달하며, 이는 압밀의 결과로서 더 낮은 공극 분율을 야기하기 때문인 것으로 여겨진다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 스퍼터 침착 공정은 불활성 및 반응성 기체, 예를 들어 각각 아르곤 및 산소를 갖는 기체 분위기의 존재 하에서 교류(AC) 전원 장치에 의해 전력 공급되는 이중 타깃(target)을 사용할 수 있다. AC 전원 장치는 AC 사이클의 절반에 대해 하나의 타깃은 캐소드이고 다른 타깃은 애노드이도록 이중 타깃의 각각에 대해 극성을 교번시킨다. 다음 사이클에서는 극성이 이중 타깃들 간에 절환된다. 이러한 절환은, 다른 주파수가 사용될 수도 있지만, 예를 들어 약 40 ㎑의 설정 주파수에서 이루어진다. 공정으로 도입되는 산소는 무기 조성물을 수용하는 기재 및 타깃의 표면 둘 모두의 상에 산화물 층을 형성한다. 유전체 산화물은 스퍼터링 동안 하전될 수 있어서, 스퍼터 침착 공정을 방해할 수 있다. 극성 절환은 타깃으로부터 스퍼터링되는 표면 재료를 중화시킬 수 있으며, 침착된 재료의 균일성 및 더 우수한 제어를 제공할 수 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 이중 AC 스퍼터링을 위해 사용되는 각각의 타깃은 단일 금속 또는 비금속 원소, 또는 금속 및/또는 비금속 원소의 혼합물을 포함할 수 있다. 이동하는 기재에 가장 가까운 산화물 층의 제1 부분은 스퍼터링 타깃의 제1 세트를 사용하여 침착된다. 이어서, 기재는 스퍼터링 타깃의 제2 세트에 근접하게 이동하며, 산화물 층의 제2 부분이 스퍼터링 타깃의 제2 세트를 사용하여 제1 부분 위에 침착된다. 산화물 층의 조성은 층을 통해 두께 방향으로 변화한다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 스퍼터 침착 공정은 불활성 및 반응성 기체, 예를 들어 각각 아르곤 및 산소를 갖는 기체 분위기의 존재 하에서 직류(DC) 전원 장치에 의해 전력 공급되는 타깃을 사용할 수 있다. DC 전원 장치는 다른 전원 장치와 별도로 각각의 캐소드 타깃에 전력(예를 들어, 펄스 전력)을 공급한다. 이러한 태양에서, 각각의 개별 캐소드 타깃 및 대응하는 재료는 상이한 전력 수준에서 스퍼터링되어, 층 두께에 걸친 조성의 추가적인 제어를 제공할 수 있다. DC 전원 장치의 펄싱(pulsing) 양상은 AC 스퍼터링에서의 주파수 양상과 유사하여, 산소와 같은 반응성 기체 화학종의 존재 하에서 고속 스퍼터링의 제어를 가능하게 한다. 펄싱 DC 전원 장치는 극성 절환의 제어를 허용하며, 타깃으로부터 스퍼터링되는 표면 재료를 중화시킬 수 있고, 침착된 재료의 균일성 및 더 우수한 제어를 제공할 수 있다.
특정 예시적인 일 실시 형태에서, 각각의 타깃에서 원소의 혼합물, 또는 원자 조성을 사용함으로써 스퍼터링 동안 개선된 제어가 달성될 수 있으며, 예를 들어 타깃은 알루미늄과 규소의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 산화물 층 전반에서 변화하는 원자비를 용이하게 제공하도록, 각각의 타깃에서 원소의 상대적 비율이 상이할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 이중 AC 스퍼터링 타깃의 제1 세트는 규소 및 알루미늄의 90/10 혼합물을 포함할 수 있으며, 이중 AC 스퍼터링 타깃의 제2 세트는 알루미늄 및 규소의 75/25 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 산화물 층의 제1 부분은 90% Si/10% Al 타깃으로 침착될 수 있으며, 제2 부분은 75% Al/25% Si 타깃으로 침착될 수 있다. 생성된 산화물 층은 산화물 층의 두께에 걸쳐 약 90% Si로부터 약 25% Si로 (그리고 반대로는 약 10% Al로부터 약 75% Al로) 변화하는 구배 조성을 갖는다.
전형적인 이중 AC 스퍼터링에서, 균질한 산화물 층이 형성되며, 이들 균질한 산화물 층으로부터의 배리어 성능은 마이크로 및 나노-규모의 층 내의 결함으로 인해 문제가 생긴다. 이러한 소규모 결함의 한 가지 원인은 내재적으로 산화물이 그레인 경계 구조체(grain boundary structure)로 성장하는 방식으로 인한 것이며, 이 구조체는 그 후에 필름의 두께에 걸쳐 전파된다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 몇몇 효과가 본 명세서에 기재된 구배 조성 배리어의 개선된 배리어 특성에 기여하는 것으로 현재 여겨진다. 한 가지 효과는, 혼합된 산화물의 더 큰 치밀화가 구배 영역에서 이루어지며, 수증기가 산화물을 통과할 수 있는 임의의 경로가 이러한 치밀화에 의해 차단되는 것일 수 있다. 다른 효과는 산화물 재료의 조성을 변화시킴으로써, 그레인 경계 형성을 방해할 수 있고, 이로써 역시 산화물 층의 두께에 걸쳐 변화하는 필름의 미세구조체를 형성하는 것일 수 있다. 다른 효과는 두께에 걸쳐 한 가지 산화물의 농도가 점진적으로 감소할 때 다른 산화물 농도는 증가하여, 소규모 결함 부위를 형성할 가능성을 감소시키는 것일 수 있다. 결함 부위의 감소는 수분 침투의 투과율이 감소된 코팅을 생성할 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 예시적인 필름은 열처리, 자외선 (UV) 또는 진공 UV (VUV) 처리, 또는 플라즈마 처리와 같은 사후-처리를 거칠 수 있다. 열처리는 필름을 오븐을 통과시킴으로써, 또는 코팅 장치에서, 예를 들어, 적외선 히터를 사용하여 필름을 직접 가열함으로써, 또는 드럼 상에서 직접 가열함으로써 수행될 수 있다. 열처리는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 200℃, 약 35℃ 내지 약 150℃, 또는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
무기 또는 하이브리드 필름에 추가될 수 있는 다른 기능성 층 또는 코팅은 필름을 더욱 강성(rigid)으로 만드는 선택적인 층 또는 층들을 포함한다. 필름의 최상측 층은 선택적으로 적합한 보호 층, 예를 들어, 선택적인 무기 층(20)이다. 원한다면, 보호 층은 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 분무 코팅 (예를 들어, 정전 분무 코팅)과 같은 종래의 코팅 방법을 사용하여 적용된 후에, 예를 들어, UV 방사선을 사용하여 가교결합될 수 있다. 보호 층은 또한 상기한 바와 같은 단량체의 플래시 증발, 증착 및 가교결합에 의해 형성될 수 있다. 기화가능한 (메트)아크릴레이트 단량체가 이러한 보호 층에 사용하기 적합하다. 구체적인 실시 형태에서, 기화가능한 (메트)아크릴레이트 단량체가 이용된다.
배리어 필름의 사용 방법
추가의 태양에서, 본 발명은 고체 조명 소자, 디스플레이 소자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물품에서 상기한 바와 같이 제조된 배리어 필름을 사용하는 방법을 기술한다. 예시적인 고체 조명 소자에는 반도체 발광 다이오드 (SLED, 더욱 일반적으로는 LED로서 알려져 있음), 유기 발광 다이오드 (OLED), 또는 중합체 발광 다이오드 (PLED)가 포함된다. 예시적인 디스플레이 소자에는 액정 디스플레이, OLED 디스플레이, 및 양자점 디스플레이가 포함된다.
예시적인 LED는 미국 특허 제8,129,205호에 기재되어 있다. 예시적인 OLED는 미국 특허 제8,193,698호 및 제8,221,176호에 기재되어 있다. 예시적인 PLED는 미국 특허 제7,943,062호에 기재되어 있다.
예상치 못한 결과 및 이점
본 발명의 물품 또는 필름에서의 예시적인 배리어 조립체는 디스플레이, 조명, 및 전자 소자 시장에서 유리 캡슐화 재료에 대한 가요성 대체재로서 다수의 응용 및 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태는 수분 배리어 응용에서 사용될 때 개선된 내습성을 나타내는 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체를 제공한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 배리어 조립체는 감습성 소자를 포함하는 기재 상에 직접 침착될 수 있으며, 이러한 공정은 종종 직접 캡슐화로 지칭된다.
감습성 소자는 감습성 전자 소자, 예를 들어, 광기전 소자, 예컨대 CIGS; 디스플레이 소자, 예컨대 OLED, 전기변색, 또는 전기영동 디스플레이; OLED 또는 기타 전계발광 고체 조명 소자, 또는 기타를 포함하는, 예를 들어, 유기, 무기, 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 소자일 수 있다. 가요성 전자 소자는 구배 조성 산화물 층으로 직접 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 소자는 가요성 캐리어 기재에 부착될 수 있고, 산화물 층 침착으로부터 전기 접속부를 보호하도록 마스크가 침착될 수 있다. 베이스 (공)중합체 층 및 산화물 층은 상기에 기재된 바와 같이 침착될 수 있으며, 이어서, 마스크를 제거하여, 전기 접속부를 노출시킬 수 있다.
개시된 방법의 예시적인 실시 형태는, 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 탄성 및 가요성을 나타내면서도 여전히 낮은 산소 또는 수증기 투과율을 갖는 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체의 형성을 가능하게 할 수 있다. 배리어 조립체는 적어도 하나의 무기 또는 하이브리드 유기/산화물 층을 갖거나 또는 추가적인 무기 또는 하이브리드 유기/산화물 층을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 개시된 배리어 조립체는 유기 화합물, 예를 들어, (공)중합체 층과 교번하는 무기 또는 하이브리드 층을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 배리어 조립체는 무기 또는 하이브리드 재료와 유기 화합물을 포함하는 필름을 가질 수 있다. 개시된 방법을 사용하여 형성되는 배리어 조립체를 갖는 기재는 산소 투과율 (OTR)이 약 1 cc/m2-일 미만, 약 0.5 cc/m2-일 미만, 또는 약 0.1 cc/m2-일 미만일 수 있다. 개시된 방법을 사용하여 형성되는 배리어 조립체를 갖는 기재는 수증기 투과율 (WVTR)이 약 10 cc/m2-일 미만, 약 5 cc/m2-일 미만, 또는 약 1 cc/m2-일 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 물품 및 배리어 필름에서의 배리어 조립체의 예시적인 실시 형태는 바람직하게는 가시광 및 적외광 둘 모두에 대해 투과성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가시광 및 적외광에 대해 투과성"은, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광 부분 및 적외광 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)임을 의미할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가시광 및 적외광-투과성 조립체는 400 nm 내지 1400 nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 가시광 및 적외광-투과성 조립체는, 예를 들어, 광기전 전지에 의한, 가시광 및 적외광의 흡수를 방해하지 않는 것이다. 일부 실시 형태에서, 가시광 및 적외광-투과성 조립체는 광기전 전지에 유용한 광의 파장 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 제1 및 제2 (공)중합체 필름 기재, 감압 접착제 층, 및 배리어 필름은 가시광 및 적외광에 대한 투과율을 향상시키도록 굴절률 및 두께에 기초하여 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 물품 및 배리어 필름에서의 배리어 조립체의 예시적인 실시 형태는 전형적으로 가요성이다. 용어 "가요성"은, 배리어 필름과 관련하여 본 명세서에서 사용될 때, 롤로 형성될 수 있음을 말한다. 일부 배리어 필름 실시 형태에서, 용어 "가요성"은 곡률 반경이 7.6 센티미터 (cm) (3 인치) 이하, 일부 실시 형태에서, 6.4 cm (2.5 인치), 5 cm (2 인치), 3.8 cm (1.5 인치), 또는 2.5 cm (1 인치) 이하인 롤 코어(roll core) 둘레에 감길 수 있음을 말한다. 일부 실시 형태에서, 가요성 조립체는 0.635 cm (1/4 인치), 1.3 cm (1/2 인치) 또는 1.9 cm (3/4 인치) 이상의 곡률 반경 둘레에 감길 수 있다.
본 발명에 따른 물품 및 배리어 필름에서의 예시적인 배리어 조립체는 일반적으로 다층 구조체에서 열적 응력 또는 수축에 의해 일어날 수 있는 탈층 또는 컬을 나타내지 않는다. 여기서, 컬은 문헌["Measurement of Web Curl" by Ronald P. Swanson presented in the 2006 AWEB conference proceedings (Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators, Applied Web Handling Conference Proceedings, 2006)]에 기재된 컬 게이지를 사용하여 배리어 필름에 대해 측정된다. 이러한 방법에 따라 0.25 m-1 곡률의 분해능으로 컬이 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 배리어 필름은 7, 6, 5, 4, 또는 3 m-1 이하의 컬을 나타낸다. 고체 역학으로부터, 빔의 곡률은 그에 가해지는 굽힘 모멘트에 비례하는 것으로 알려져 있다. 굽힘 응력의 크기는 결국 굽힘 모멘트에 비례하는 것으로 알려져 있다. 이러한 관계로부터 샘플의 컬을 사용하여 잔류 응력을 상대적으로 비교할 수 있다.
배리어 필름은 또한 전형적으로, 기재 상에 경화된, EVA 및 기타 일반적인 광전지용 캡슐화재에 대해 높은 박리 접착력을 나타낸다. 본 명세서에 개시된 배리어 필름의 특성은 전형적으로 고온 고습 노화 후에도 유지된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 위에서 기술되었고 하기의 실시예를 통해 아래에 추가로 설명되며, 이 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범주에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이와는 반대로, 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 이의 등가물이 사용될 수 있으며, 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 특허청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 이것을 떠올릴 수 있음이 분명하게 이해되어야 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범주 내의 예시적인 실시 형태를 설명하고자 하는 것이다. 본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타내어지는 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로 소정의 오류를 포함하는데, 이러한 오류는 그들의 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 기인된 것이다. 최소한, 그리고 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료
다음의 재료, 약어, 및 상품명이 실시예에서 사용된다:
90% Si/10% Al 타깃은 매터리언 어드밴스드 케미칼스, 인크.(Materion Advanced Chemicals, Inc.; 미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재)로부터 입수하였다.
ETFE 필름: 세인트 고바인 퍼포먼스 플라스틱스 (St. Gobain Performance Plastics; 미국 뉴저지주 웨인 소재)로부터 상표명 "노턴(NORTON)(등록상표) ETFE"로 입수가능한, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 필름.
표 1은 전술한 개시 내용에 따른 (멀티) (메트)아크릴레이트 (멀티) 실란 화합물을 제조하는 데 사용되는 재료를 열거한다:
[표 1]
Figure pct00005
사용된 용매 및 기타 시약은, 달리 명시되지 않는다면, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
다이우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 - 실란 전구체 화합물의 합성
제조예 1
250 mL 둥근 바닥 플라스크를 23.06 g (0.2259 몰)의 프로필렌 카르보네이트 및 102 마이크로리터의, 메틸 에틸 케톤 중 다이부틸주석 다이라우레이트 (DBTDL)의 10% 용액 (500 ppm DBTDL)으로 충전하고, 55℃ 오일조에 넣었다. 균압 적하 깔때기를 사용하여, 50.0 g (0.2259 몰)의 아미노프로필트라이에톡시실란 (다이나실란 AMEO)을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 2시간 동안 계속 가열하여 (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH2CH(CH3)-OH와 (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH(CH3)CH2-OH의 혼합물을 제공하였다.
새로운 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 32.27 g (0.221 몰)의 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (IEM) 및 1244 마이크로리터의, 메틸 에틸 케톤 중 DBTDL의 10% 용액 (1000 ppm의 추가적인 DBTDL)으로 충전하고 55℃ 오일조에 넣었다. 플라스크에 30분에 걸쳐 71.45 g (0.221 몰)의 상기한 혼합물을 첨가하였다. 1.5시간의 추가적인 반응 시간 동안 가열을 계속하였다. 이어서, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광 분석을 위해 샘플을 취하였는데, 샘플은 2265 cm-1에서 아이소시아네이트 피크를 나타내지 않았다:
Figure pct00006
Figure pct00007
제조예 2
제1 반응에서, 19.89 g (0.2259 몰)의 에틸렌 카르보네이트를 50.0 g (0.2259 몰)의 아미노프로필트라이에톡시실란 (다이나실란 AMEO)과 반응시킨 점을 제외하고, 그리고 DBTDL 용액을 첨가하지 않은 점을 제외하고, 제조예 1과 유사하게 실험을 진행하였다. 카르바메이트 알코올이 형성되었다.
제2 반응은, 67.37 g (0.2177몰)의 카르바메이트 알코올을 33.78 g (0.2177 몰)의 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (IEM) 및 약 1000 ppm DBTDL과 반응시켜 생성물을 제공한 점을 제외하고는 실시예 1의 제2 반응과 유사하게 진행하였다:
Figure pct00008
제조예 3
250 mL 둥근 바닥 플라스크를 8.79 g (0.086 몰)의 프로필렌 카르보네이트 및 300 ppm의, MEK 중 DBTDL 용액으로 충전하고 55℃ 오일조에 넣었다. 균압 적하 깔때기를 사용하여, 19.06 g (0.086 몰)의 아미노프로필트라이에톡시실란 (다이나실란 AMEO)을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 6시간 동안 계속 가열하여 (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH2CH(CH3)-OH와 (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH(CH3)CH2-OH의 혼합물을 제공하였다.
추가적인 1000 ppm DBTDL을 플라스크에 첨가하였다. 첨가 깔때기를 사용하여, 12.15 g (0.086 몰) IEA를 10분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 2시간의 추가적인 반응 시간 후에, FTIR 분석은 아이소시아네이트 피크를 나타내지 않았고, 생성물을 걸쭉한 약간 흰색의 페이스트로서 단리하였다:
Figure pct00009
제조예 4
제1 반응에서 7.82 g (0.089 몰)의 에틸렌 카르보네이트를 300 ppm DBTDL의 존재 하에 19.65 g (0.089 몰)의 아미노프로필트라이에톡시실란 (다이나실란 AMEO)과 반응시켜 카르바메이트 알코올을 제공한 점을 제외하고는, 제조예 3과 유사하게 실험을 진행하였다.
제조예 3과 유사하게, 추가적인 1000 ppm DBTDL을 플라스크에 첨가하였다. 첨가 깔때기를 사용하여, 12.53 g (0.089 몰)의 IEA를 10분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 하기 생성물을 얻었다:
Figure pct00010
제조예 5
오버헤드 교반기가 구비된 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 23.08 g (0.226 몰)의 프로필렌 카르보네이트로 충전하였다. 이어서, 플라스크를 430 마이크로리터 (약 5640 ppm)의, MEK 중 DBTDL 용액으로 추가로 충전하고 55℃에서 건조한 공기 하에서 두었다. 건조한 적하 깔때기를 아미노프로필트라이에톡시실란 (다이나실란 AMEO)으로 헹구고 재료가 중력에 의해 깔때기를 통해 흘러 나가게 하였다. 이어서, 깔때기의 빈 무게를 칭량(tare)하였고 이 깔때기를 사용하여 플라스크를 50.00 g (0.226 몰)의 아미노프로필트라이메톡시실란으로 충전하였는데, 이는 11분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. (첨가 포함) 1시간의 총 반응 시간 후에, 양성자 NMR 분석을 위해 반응물을 샘플링하였고, 이때 반응은 완료되지 않은 것으로 나타났다. 플라스크를 냉장고에 하룻밤 넣어 두었다. 아침에, 반응물을 4시간 동안 55℃에서 가열하였고, 이때에 NMR 분석을 다시 수행하였다. 이때에는, 반응이 실질적으로 완료되었다는 결과가 나타났다.
35.05 g (0.108 몰)의 프로필렌 카르보네이트-아미노프로필트라이메톡시실란 카르바메이트 알코올 부가물을 플라스크에 남겨두고, 생성물의 대략 절반을 플라스크로부터 제거하였다. 추가적인 150 마이크로리터의 DBTDL 용액을 플라스크에 첨가하였다. 건조한 적하 깔때기를 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸) 에틸 아이소시아네이트 (BEI)로 헹구고 이 재료가 중력에 의해 깔때기를 통해 흘러 나가게 하였다. 이어서, 깔때기의 빈 무게를 칭량하였고 이 깔때기를 사용하여 플라스크를 25.89 g (0.108 몰)의 BEI로 충전하였는데, 이는 약 10분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 55℃에서 8시간 반응시키고 실온에서 12시간 동안 정치한 후에, FTIR 분석은 아이소시아네이트 피크를 나타내지 않아서, 하기 생성물을 입증하였다:
Figure pct00011
상기 구조식은 상기 물질이 생성물들의 혼합물임을 나타내며, 해시 마크로 분리된 2개의 산소 원자 사이의 탄소 중 어느 하나에 메틸 기가 위치한다.
제조예 6
오버헤드 교반기가 구비된 100 mL 둥근 바닥 플라스크를 8.0 g (0.078 몰)의 프로필렌 카르보네이트 및 97 마이크로리터의, MEK 중 DBTDL의 용액 (2353 ppm의 DBTDL을 제공함)으로 충전하였다. 플라스크를 건조한 공기 하에서 50℃ 오일조에 넣었다. 첨가 깔때기를 통해, 33.36 g (0.078 몰)의 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민을 약 15분에 걸쳐 첨가하여, 황색의 투명한 액체 형태의 우레탄 알코올 다이실란을 제공하였다.
3.5시간의 추가적인 반응 시간 후에, 플라스크를 36 마이크로리터의 DBTDL로 추가로 충전하고, 26.02 g (0.078몰)의 IEA를 약 15분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 온도를 하룻밤 40℃로 감소시켰고, 그 후에 FTIR 분석은 아이소시아네이트 피크를 나타내지 않았고, 생성물을 단리하였다:
Figure pct00012
제조예 7
오버헤드 교반기가 구비된 100 mL 둥근 바닥 플라스크를 8.0 g (0.078 몰)의 프로필렌 카르보네이트 및 97 마이크로리터의, MEK 중 DBTDL의 용액 (2353 ppm의 DBTDL을 제공함)으로 충전하였다. 플라스크를 건조한 공기 하에서 50℃ 오일조에 넣었다. 첨가 깔때기를 통해, 33.36 g (0.078 몰)의 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민을 40℃에서 약 20시간에 걸쳐 반응시켜 제조예 6에서와 동일한 우레탄 알코올 다이실란 중간체를 제공하였다.
플라스크를 추가적인 44 마이크로리터의 DBTDL 용액으로 추가로 충전하고, 18.75 g (0.078 몰)의 BEI를 약 10분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 약 1일 동안의 반응 후에, FTIR 분석은 아이소시아네이트 피크를 나타내지 않았고, 생성물을 단리하였다:
Figure pct00013
복합 배리어 조립체 및 배리어 필름 제조
다층 복합 배리어 조립체 및 배리어 필름의 예를 미국 특허 제5,440,446호 (쇼 등) 및 제7,018,713호 (패디야스 등)에 기재된 코팅기와 유사한 진공 코팅기에서 제조하였다.
하기 비교예 8 및 실시예 9 내지 실시예 13은 모의 배리어 모듈을 형성하는 것과 관련되는데, 이러한 모듈을, 옥외 환경에서의 노화를 모의하도록 설계된 조건에 노출시키고, 이어서 박리 접착력 시험을 행하여 상기 제조예의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물이 박리 접착력 개선에 있어서 효과적인지를 결정하였다. 모든 이들 실시예에서 공통적인 일부 절차를 우선 기술한다.
미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 3M 옵티컬리 클리어 어드헤시브(OPTICALLY CLEAR ADHESIVE) 8172P로 구매가능한 0.05 mm 두께 감압 접착제(PSA)를 사용하여, 하기 실시예에 따른 복합 필름을 미국 뉴저지주 웨인 소재의 세인트 고바인 퍼포먼스 플라스틱스로부터 노턴(등록상표) ETFE로 구매가능한 0.05 mm 두께 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 필름에 라미네이팅하였다. 이어서, 하기 각각의 실시예에서 형성된 라미네이팅된 배리어 시트를 미국 캘리포니아주 산타페 스프링스 소재의 맥마스터-카르(McMaster-Carr)로부터 8656K61로 구매가능한 0.14 mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 코팅된 알루미늄 포일 위에 놓고, 이때 미국 오하이오주 솔론 소재의 트루실 테크놀로지스 인크.(Truseal Technologies Inc.)로부터 솔라게인 에지 테이프 세트(SOLARGAIN Edge Tape SET) LP01로 구매가능한 13 mm 폭의 건조된 에지 테이프를 배리어 시트와 PTFE 사이의 포일의 둘레에 배치하였다.
미국 일리노이주 다우너 그로브 소재의 주라필름스(JuraFilms)로부터 주라솔(JURASOL)로 구매가능한 0.38 mm 두께의 캡슐화재 필름 및 라미네이팅된 배리어 시트의 추가 층을 배리어 시트와 포일 사이에 캡슐화재가 오도록 포일의 배면 상에 놓았다. 다중-구성요소 구조물을 150℃에서 12분 동안 진공 라미네이팅하였다.
시험 방법
노화 시험
상기한 라미네이팅된 구조물 중 일부를, 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건으로 설정된 환경 챔버 내에서 250시간 및 500시간 동안 노화시켰다.
T-박리 접착력 시험
ASTM D1876-08 T-박리 시험 방법을 사용하는 접착력 시험을 위해, 노화되지 않은 배리어 시트 및 노화된 배리어 시트를 PTFE 표면으로부터 잘라내고 1.0 인치 (25.4 mm) 폭의 스트립으로 분할하였다. 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 MTS로부터 구매가능한 테스트웍스(TESTWORKS) 4 소프트웨어가 구비된 이니사이트(INISIGHT) 2 SL로 구매가능한 박리 시험기로 샘플을 박리시켰다. 10 in/min (25.4 cm/min)의 박리 속도를 사용하였다. 하기 표 II에서 보고된 접착력 값은 4회 박리 측정의 평균이다.
비교예 8
본 예는 실시예 1 내지 실시예 7에 기재된 바와 같은 커플링제를 사용하지 않았다는 점에서 비교예이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기재 필름을 아크릴레이트 평탄화 층, 무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어 및 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 덮었다. 개별 층들은 다음과 같이 형성하였다:
((메트)아크릴레이트 평탄화 층의 침착)
미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(Dupont)으로부터 XST 6642로 구매가능한 0.127 mm 두께 × 366 mm 폭 PET 필름의 305 미터 길이 롤을 롤-투-롤 진공 처리 챔버 내에 로딩하였다. 챔버를 1×10-5 Torr의 압력으로 펌핑다운시켰다. 필름의 배면이 -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 접촉하도록 유지하면서 웨브 속도를 4.8 미터/분으로 유지하였다. 필름이 드럼과 접촉한 채로, 필름 표면을 0.02 kW의 플라즈마 출력에서 질소 플라즈마로 처리하였다. 이어서, 필름 표면을, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)로부터 SR-833S로 구매가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트로 코팅하였다. 더욱 구체적으로, 코팅 전에 다이아크릴레이트를 진공 하에서 20 mTorr의 압력으로 탈기시키고, 주사기 펌프 내에 로딩하고,60 ㎑의 진동수에서 작동되는 초음파 무화기를 통해 260℃에서 유지되는 가열된 기화 챔버 내로 1.33 mL/min의 유량으로 펌핑하였다. 생성된 단량체 증기 스트림은 필름 표면 상에 응축되었고, 7.0 ㎸ 및 4 mA에서 작동되는 다중-필라멘트 전자-빔 경화 총(multi-filament electron-beam cure gun)을 사용하여 전자 빔 가교결합시켜 720 nm 아크릴레이트 층을 형성하였다.
(무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어의 침착)
아크릴레이트 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, SiAlOx 층을 아크릴레이트-코팅된 웨브 표면 위에 스퍼터-침착하였다. 2개의 교류(AC) 전원 장치를 사용하여 2쌍의 캐소드를 제어하였는데; 각각의 캐소드는, 미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 매터리언으로부터 구매가능한 2개의 90% Si/10% Al 타깃을 수용하였다. 스퍼터 증착 동안, 각각의 전원 장치로부터의 전압 신호를 비례-적분-미분 제어 루프(proportional-integral-differential control loop)를 위한 입력으로서 사용하여 각각의 캐소드에 대한 미리 설정된 산소 유동을 유지하였다. AC 전원 장치는, 5000 와트의 전력을 사용하여, 3.5 mTorr의 스퍼터 압력에서 450 sccm 아르곤 및 63 sccm 산소를 함유하는 기체 혼합물로 90% Si/10% Al 타깃을 스퍼터링하였다. 이는 상기에 논의된 아크릴레이트 위에 침착된 30 nm 두께의 SiAlOx 층을 제공하였다.
((메트)아크릴레이트 보호 층의 침착)
SiAlOx 층 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로, 일반적으로 하기를 제외하고는 평탄화 층의 침착에서와 동일한 조건을 사용하여 동일한 웨브 상에 아크릴레이트 보호 층을 두번째로 코팅하고 가교결합시켰다. 7 ㎸ 및 5 mA에서 작동되는 다중-필라멘트 전자-빔 경화 총을 사용하여 전자 빔 가교결합을 수행하였다. 이는 층 2 위에 720 nm 두께 아크릴레이트 층을 제공하였다.
(공)중합체 기재 상에 생성된 3층 스택은, 0° 입사각에서 측정되는, 400 nm 내지 700 nm에서의 퍼센트 투과율 T를 평균하여 결정되는, 87%의 평균 분광 투과율 Tvis를 나타내었다. 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘, 인크(MOCON, Inc)로부터 구매가능한 모콘 퍼마트랜(MOCON PERMATRAN)-W(등록상표) 모델 700 WVTR 시험 시스템을 사용하여 50℃ 및 100% 상대 습도(RH)에서 ASTM F-1249에 따라 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 결과는 장치의 검출 하한인 0.005 g/m2/일 미만이었다.
생성된 3층 스택을 사용하여, 상기 일반 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 모의 태양 모듈 구조물을 형성하였다. 이러한 모의 태양 모듈을 노화 시험에 따라 가속 노화시켰고, 이어서 상기에 논의된 바와 같이 T-박리 접착력을 평가하였다. T-박리 접착력 시험의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 9
폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 (PET) 기재 필름을 아크릴레이트 평탄화 층, 무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어 및 본 발명의 분자를 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 덮었다. 보호 층의 형성 동안, 100% 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S를 사용하는 대신에, 97 중량%의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S와 3 중량%의, 상기 제조예 2에서 합성된 화합물과의 혼합물을 대신 사용한 점을 제외하고는, 개별 층들을 비교예 8에서와 같이 형성하였다.
(공)중합체 기재 상에 생성된 3층 스택은 87%의 평균 분광 투과율 Tvis 및 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈으며, 이들 둘 모두는 비교예 8에 기재된 바와 같이 시험되었다. 이어서 생성된 3층 스택을 사용하여, 상기 일반 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 모의 태양 모듈 구조물을 형성하였다. 이러한 모의 태양 모듈을 노화 시험에 따라 가속 노화시켰고, 이어서 상기에 논의된 바와 같이 T-박리 접착력을 평가하였다. T-박리 접착력 시험의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 10
폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 (PET) 기재 필름을 아크릴레이트 평탄화 층, 무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어 및 본 발명의 분자를 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 덮었다. 보호 층의 형성 동안, 100% 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S를 사용하는 대신에, 97 중량%의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S와 3 중량%의, 상기 제조예 3에서 합성된 화합물과의 혼합물을 대신 사용한 점을 제외하고는, 개별 층들을 비교예 8에서와 같이 형성하였다.
(공)중합체 기재 상에 생성된 3층 스택은 87%의 평균 분광 투과율 Tvis 및 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈으며, 이들 둘 모두는 비교예 8에 기재된 바와 같이 시험되었다. 이어서 생성된 3층 스택을 사용하여, 상기 일반 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 모의 태양 모듈 구조물을 형성하였다. 이러한 모의 태양 모듈을 노화 시험에 따라 가속 노화시켰고, 이어서 상기에 논의된 바와 같이 T-박리 접착력을 평가하였다. T-박리 접착력 시험의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 11
폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 (PET) 기재 필름을 아크릴레이트 평탄화 층, 무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어 및 본 발명의 분자를 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 덮었다. 보호 층의 형성 동안, 100% 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S를 사용하는 대신에, 97 중량%의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S와 3 중량%의, 상기 제조예 4에서 합성된 화합물과의 혼합물을 대신 사용한 점을 제외하고는, 개별 층들을 비교예 8에서와 같이 형성하였다.
(공)중합체 기재 상에 생성된 3층 스택은 87%의 평균 분광 투과율 Tvis 및 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈으며, 이들 둘 모두는 비교예 8에 기재된 바와 같이 시험되었다. 이어서 생성된 3층 스택을 사용하여, 상기 일반 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 모의 태양 모듈 구조물을 형성하였다. 이러한 모의 태양 모듈을 노화 시험에 따라 가속 노화시켰고, 이어서 상기에 논의된 바와 같이 T-박리 접착력을 평가하였다. T-박리 접착력 시험의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 12
폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 (PET) 기재 필름을 아크릴레이트 평탄화 층, 무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어 및 본 발명의 분자를 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 덮었다. 보호 층의 형성 동안, 100% 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S를 사용하는 대신에, 97 중량%의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S와 3 중량%의, 상기 제조예 6에서 합성된 화합물과의 혼합물을 대신 사용한 점을 제외하고는, 개별 층들을 비교예 8에서와 같이 형성하였다.
(공)중합체 기재 상에 생성된 3층 스택은 87%의 평균 분광 투과율 Tvis 및 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈으며, 이들 둘 모두는 비교예 8에 기재된 바와 같이 시험되었다. 이어서 생성된 3층 스택을 사용하여, 상기 일반 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 모의 태양 모듈 구조물을 형성하였다. 이러한 모의 태양 모듈을 노화 시험에 따라 가속 노화시켰고, 이어서 상기에 논의된 바와 같이 T-박리 접착력을 평가하였다. T-박리 접착력 시험의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 13
폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 (PET) 기재 필름을 아크릴레이트 평탄화 층, 무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어 및 본 발명의 분자를 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 덮었다. 보호 층의 형성 동안, 100% 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S를 사용하는 대신에, 97 중량%의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S와 3 중량%의, 상기 제조예 7에서 합성된 화합물과의 혼합물을 대신 사용한 점을 제외하고는, 개별 층들을 비교예 8에서와 같이 형성하였다.
(공)중합체 기재 상에 생성된 3층 스택은 87%의 평균 분광 투과율 Tvis 및 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈으며, 이들 둘 모두는 비교예 8에 기재된 바와 같이 시험되었다. 이어서 생성된 3층 스택을 사용하여, 상기 일반 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 모의 태양 모듈 구조물을 형성하였다. 이러한 모의 태양 모듈을 노화 시험에 따라 가속 노화시켰고, 이어서 상기에 논의된 바와 같이 T-박리 접착력을 평가하였다. T-박리 접착력 시험의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
비교예 14
폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 (PET) 기재 필름을 아크릴레이트 평탄화 층, 무기 규소 알루미늄 산화물 (SiAlOx) 배리어 및 본 발명의 분자를 함유하는 아크릴레이트 보호 층의 스택으로 덮었다. 보호 층의 형성 동안, 100% 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S를 사용하는 대신에, 97 중량%의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트 SR-833S와 3 중량%의 N-n-부틸-아자-2,2-다이메톡시실라사이클로펜탄 (미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트(Gelest)로부터 제품 코드 1932.4로 구매가능함)을 대신 사용한 점을 제외하고는, 개별 층들을 비교예 8에서와 같이 형성하였다.
(공)중합체 기재 상에 생성된 3층 스택은 87%의 평균 분광 투과율 Tvis 및 0.005 g/m2/일 미만을 나타냈으며, 이들 둘 모두는 비교예 8에 기재된 바와 같이 시험되었다. 이어서 생성된 3층 스택을 사용하여, 상기 일반 절차에 대한 섹션에서 논의된 바와 같이 모의 태양 모듈 구조물을 형성하였다. 이러한 모의 태양 모듈을 노화 시험에 따라 가속 노화시켰고, 이어서 상기에 논의된 바와 같이 T-박리 접착력을 평가하였다. T-박리 접착력 시험의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00014
본 명세서는 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기술하였지만, 당업자는 전술한 내용에 대해 이해할 때, 이들 실시 형태에 대한 변경, 그의 변형, 및 그의 등가물을 용이하게 인식할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 잘 알 것이다. 더욱이, 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 공개된 특허 출원 및 허여된 특허는 마치 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되도록 구체적으로 및 개별적으로 나타내어지는 것처럼 그와 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태가 기술되어 있다. 이들 및 다른 실시 형태는 개시된 실시 형태 및 특허청구범위의 하기 목록의 범주에 속한다.

Claims (26)

  1. 적어도 하나의 하기 화학식의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 화합물을 포함하는, 조성물:
    RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS
    상기 식에서,
    RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고,
    추가로 이때,
    R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 원자를 함유하고,
    A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고,
    추가로 이때,
    X2는 -O, -S, 또는 ―NR3이고,
    R3은 독립적으로 H, 또는 C1-C4이고,
    n은 1 내지 5이고;
    각각의 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 H, 선택적으로 1 내지 3개의 카테나형 산소, 황, 또는 질소 원자를 포함하며 선택적으로 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 6의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이고;
    RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고,
    R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    Y는 가수분해성 기이고,
    R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
    p는 1, 2, 또는 3이고,
    q는 독립적으로 1 내지 5이고;
    R5는 H, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 사이클로알킬, 또는 RS이고;
    a는 0, 1, 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 일부의 상기 가수분해성 기 Y는 알콕시 기인, 조성물.
  4. (공)중합체 필름 또는 전자 소자로부터 선택되는 기재로서, 상기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 전기영동 발광 소자(electrophoretic light emitting device), 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광기전 소자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 기재;
    상기 기재의 주 표면 상의 베이스 (공)중합체 층;
    상기 베이스 (공)중합체 층 상의 산화물 층; 및
    상기 산화물 층 상의 보호 (공)중합체 층
    을 포함하는 물품으로서,
    이때, 상기 보호 (공)중합체 층은 적어도 하나의 하기 화학식의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 물품:
    RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS
    상기 식에서,
    RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고,
    추가로 이때,
    R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고,
    추가로 이때,
    X2는 -O, -S, 또는 ―NR3이고,
    R3는 독립적으로 H, 또는 C1-C4이고,
    n은 1 내지 5이고;
    각각의 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 H, 선택적으로 1 내지 3개의 카테나형 산소, 황, 또는 질소 원자를 포함하며 선택적으로 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 6의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이고;
    RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고,
    R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    Y는 가수분해성 기이고,
    R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고,
    p는 1, 2, 또는 3이고,
    q는 독립적으로 1 내지 5이고;
    R5는 H, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 사이클로알킬, 또는 RS이고;
    a는 0, 1, 또는 2이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택되는, 물품.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 일부의 상기 가수분해성 기 Y는 알콕시 기인, 물품.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 (공)중합체 층 상에 상기 산화물 층과 상기 보호 (공)중합체 층의 복수의 교번(alternating) 층을 추가로 포함하는, 물품.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 가요성 투명 (공)중합체 필름을 포함하며, 선택적으로 상기 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 열안정화된 PET, 열안정화된 PEN, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르에테르케톤, 플루오로(공)중합체, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 α-메틸 스티렌, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 (공)중합체 층은 아크릴레이트 평탄화 층(smoothing layer)을 포함하는, 물품.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 층은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, IB족, 또는 IIB족으로부터의 원소, IIIB족, IVB족, 또는 VB족의 금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합의 산화물, 질화물, 탄화물 또는 붕화물을 포함하는, 물품.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 (공)중합체 층에 적용된 산화물 층을 추가로 포함하며, 선택적으로 상기 산화물 층은 규소 알루미늄 산화물을 포함하는, 물품.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 물품을 포함하는 전자 소자로서, 기재는 (공)중합체 필름이고, 상기 전자 소자는 고체 조명 소자(solid state lighting device), 디스플레이 소자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 전자 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고체 조명 소자는 반도체 발광 다이오드 소자, 유기 발광 다이오드 소자, 및 중합체 발광 다이오드 소자로부터 선택되는, 전자 소자.
  14. 제12항에 있어서, 상기 디스플레이 소자는 액정 디스플레이 소자, 유기 발광 디스플레이 소자, 및 양자점 액정 디스플레이 소자로부터 선택되는, 전자 소자.
  15. (a) (공)중합체 필름 또는 전자 소자로부터 선택되는 기재의 주 표면에 베이스 (공)중합체 층을 적용하는 단계로서, 상기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 전기영동 발광 소자, 액정 디스플레이, 박막 트랜지스터, 광기전 소자, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 적용 단계;
    (b) 상기 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물 층을 적용하는 단계; 및
    (c) 상기 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 침착하는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    상기 보호 (공)중합체 층은 적어도 하나의 하기 화학식의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 방법:
    RA-NH-C(O)-O-C(R12 R13)-C(R14R15)-[C(R16R17)]a-O-C(O)-N(R5)-RS
    상기 식에서,
    RA는 화학식 R11-(A)n의 (메트)아크릴 기 함유 기이고,
    추가로 이때,
    R11은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    A는 화학식 X2-C(O)-C(R3)=CH2를 포함하는 (메트)아크릴 기이고,
    추가로 이때,
    X2는 -O, -S, 또는 ―NR3이고,
    R3은 독립적으로 H, 또는 C1-C4이고,
    n은 1 내지 5이고;
    각각의 R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 H, 선택적으로 1 내지 3개의 카테나형 산소, 황, 또는 질소 원자를 포함하며 선택적으로 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된, 탄소 원자수 1 내지 6의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이고;
    RS는 화학식 -R1-[Si(Yp)(R2)3-p]q의 실란 함유 기이고,
    R1은 다가 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기이며, 상기 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 기는 선택적으로 하나 이상의 카테나형 산소 원자를 함유하고,
    Y는 가수분해성 기이고,
    R2는 1가 알킬 또는 아릴 기이고;
    p는 1, 2, 또는 3이고,
    q는 독립적으로 1 내지 5이고;
    R5는 H, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 사이클로알킬, 또는 RS이고;
    a는 0, 1, 또는 2이다.
  16. 제15항에 있어서, 각각의 가수분해성 기 Y는 독립적으로 알콕시 기, 아세테이트 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 일부의 상기 가수분해성 기 Y는 알콕시 기인, 방법.
  18. 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물은 화학 반응을 거쳐 상기 산화물 층 상에 적어도 부분적으로 상기 보호 (공)중합체 층을 형성하며, 선택적으로 상기 화학 반응은 자유 라디칼 중합 반응 및 가수분해 반응으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는
    (i) 상기 베이스 (공)중합체 전구체를 증발시키는 단계;
    (ii) 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 상기 기재 상에 응축시키는 단계;및
    (iii) 상기 증발된 베이스 (공)중합체 전구체를 경화시켜 상기 베이스 (공)중합체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 (공)중합체 전구체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 상기 베이스 (공)중합체 층 상에 산화물을 침착하여 상기 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하며, 침착은 스퍼터 침착, 반응성 스퍼터링, 화학 증착, 또는 이들의 조합을 사용하여 달성되는, 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 상기 베이스 (공)중합체 층에 무기 규소 알루미늄 산화물의 층을 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 단계 (c)를 순차적으로 반복하여 상기 베이스 (공)중합체 층 상에 상기 보호 (공)중합체 층과 상기 산화물 층의 복수의 교번 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)는 상기 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 액체 혼합물로부터 동시-증발시키는 단계, 또는 상기 적어도 하나의 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 (메트)아크릴레이트 화합물을 개별적인 액체 공급원으로부터 순차적으로 증발시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하며, 선택적으로 상기 액체 혼합물은 약 10 중량% 이하의 상기 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물을 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 (c)는 상기 산화물 층 상에 상기 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 동시-응축시키는 단계, 또는 상기 산화물 층 상에 상기 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 순차적으로 응축시키는 단계 중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이우레탄 (메트)아크릴레이트-실란 전구체 화합물과 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 상기 산화물 층 상에 보호 (공)중합체 층을 형성하는 것이 상기 산화물 층 상에서 적어도 부분적으로 일어나는, 방법.
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