JP6904646B2 - ウレタン化反応を必要とするラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法およびそれを用いた歯科用硬化性組成物 - Google Patents

ウレタン化反応を必要とするラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法およびそれを用いた歯科用硬化性組成物 Download PDF

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本発明は、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法および、そのシランカップリング剤により表面改質された無機充填材を含む歯科用硬化性組成物に関する。
ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は工業分野や医科歯科分野などで幅広く使用されている。それらの目的としては、ラジカル重合性モノマーと充填材の親和性を高め材料の機械的強度向上を得るためである。
材料の耐久性や無機充填材の充填率向上を目的とした先行技術として、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、2）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献3）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）が提案されている。
特開2015-196682号 特開2015-196684号 特開2015-196685号 特開2015-196686号 特公平6-33290
しかしながら、特許文献1〜特許文献4に記載のラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は溶解性スズ触媒が残存する。そのために、合成したシランカップリング剤やそのシランカップリング剤を用いて表面改質した無機充填材を含む歯科用硬化性組成物は経時的に黄変するという問題が存在した。また、特許文献5の薄膜蒸留によるシランカップリング剤の精製では、蒸留可能な分子量に限界があった。また、蒸留可能な分子量であっても、薄膜蒸留には多大のエネルギーを必要とするため、製造コストを押し上げていた。
本発明は、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成過程において、ウレタン化のために溶解性スズ触媒を用いる事なく合成する製造方法および、そのラジカル重合性基を有するシランカップリング剤により表面改質された無機充填材を含む歯科用硬化性組成物に関する。
発明者等の鋭意検討の結果、シランカップリング剤の合成におけるウレタン化反応時に溶解性スズ触媒を用いず、不均一触媒である三級アミン担持触媒を用いる事で、溶解性スズ触媒を含まず経時的に黄変することないシランカップリング剤の合成を可能とした。
シランカップリング剤の合成におけるウレタン化反応時に溶解性スズ触媒を用いず、不均一触媒である三級アミン担持触媒を用いる事で、合成過程で溶解性スズ触媒を含有することが無く、経時的に黄変することないシランカップリング剤の合成が可能となった。この不均一触媒である三級アミン担持触媒は合成後に濾過や遠心分離などで容易にシランカップリング剤から単離出来る。
より詳細に説明すると、不均一触媒である三級アミン担持触媒は合成後に容易に濾過や遠心分離にて単離出来るため、合成したシランカップリング剤は溶解性スズ触媒を含まない。これによって、経時的に黄変することないシランカップリング剤の合成が可能となった。また、そのシランカップリング剤を用いて無機充填材を表面改質することで、経時的に黄変する事がない歯科用硬化性組成物の製造が可能となった。
さらに、分子内構造に-NH-, -S-, -NH-C(O)-O-,-NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -CH(OH)-CH2-S-, -CH(OH)-CH2-O- 基などの極性接続基を有するシランカップリング剤とすることで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性および高疎水性を与え、歯科用硬化性組成物に用いた場合、高い機械的強度及び耐久性が得られた。すなわち、前述した化学構造を有するシランカップリング剤で表面改質された無機充填材はラジカル重合性モノマーに対する高い親和性および高疎水性が得られたため、製造した歯科用硬化性組成物の硬化体は高い機械的強度及び耐久性が得られた。
本発明における、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法は不均一触媒である第三級アミン担持触媒を用いることを特徴とする。具体的には、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤を合成する際、まず、目的とするシランカップリング剤の構造に応じて、任意の合成方法でラジカル重合性基および不飽和二重結合を両末端に有する化合物を合成する。その後、ラジカル重合性基および不飽和二重結合を両末端に有する化合物に対して、シラン化合物を用いてヒドロシリル化反応を行いシランカップリング剤を合成する。本発明は、ヒドロシリル化反応を行う前の、ラジカル重合性基および不飽和二重結合を両末端に有する化合物を合成する際、ウレタン化反応を経て合成する場合において、不均一触媒である第三級アミン担持触媒を用いることを特徴とする。
ウレタン化反応は、三級アミン担持触媒が封入されたカラム、反応容器、またはマイクロリアクター内で行うことが好ましい。また、最終的には第三級アミン担持触媒を濾過および／または遠心分離で除去する事が好ましい。
本発明において、ウレタン化反応を行う際およびヒドロシリル化反応を行う際に溶媒を添加してもよい。生成物の粘性が高い場合には溶媒を用いることが好ましいが、基質と反応性がなく、原料物質と生成物を溶かすものであれば何でも良い。
本発明においてラジカル重合性基を有するシランカップリング剤合成時のウレタン化反応に用いる不均一触媒である三級アミンを担持する好ましいと担持体しては、シリカ、アルミナ、ソーダガラス、活性炭等が挙げられ、より好ましくはシリカ、アルミナ、ソーダガラスであり、さらに好ましくはシリカ、ソーダガラスである。また、それらの形状は特に限定されず、破砕状および球状の何れであってもよい。さらに、それらの直径は10nmから1mmが好ましく、より好ましくは20nmから0.5mmが好ましく、さらに好ましくは30nmから0.3mmである。
また、担持する三級アミン骨格としては、2-((λ3メチル)イミノ)-N,N-ジメチルエタン-1-アミン基、3-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミン基、4-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジメチルブタン-1-アミン基、2-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジエチルエタン-1-アミン基、2-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジエチルエタン-1-アミン基、4-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジエチルブタン-1-アミン基、N-(2-((λ3-メチル)イミノ)エチル)-N-プロピルプロパン-1-アミン基、3-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジプロピルプロパン-1-アミン基、4-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジプロピルブタン-1-アミン基、N-(2-((λ3-メチル)イミノ)エチル)-N-イソプロピルプロパン-2-アミン基、3-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジイソプロピルプロパン-1-アミン基、4-((λ3-メチル)イミノ)-N,N-ジイソプロピルブタン-1-アミン基、2-((λ3-メチル)イミノ)-N-エチル-N-メチルエタン-1-アミン基、3-((λ3-メチル)イミノ)-N-エチル-N-メチルプロパン-1-アミン基、4-((λ3-メチル)イミノ)-N-エチル-N-メチルブタン-1-アミン基、4-(((λ3-メチル)イミノ)メチル)-N,N-ジメチルアニリン基、4-(2-((λ3-メチル)イミノ)エチル)-N,N-ジメチルアニリン基、4-(3-((λ3-メチル)イミノ)プロピル)-N,N-ジメチルアニリン基、4-(3-((λ3-メチル)イミノ)プロピル)-N,N-ジメチルアニリン基、4-(4-((λ3-メチル)イミノ)ブチル)-N,N-ジメチルアニリン基、4-(λ3-メチル)-N,N-ジメチルアニリン基、3-(λ3-メチル)-N,N-ジメチルアニリン基、2-(λ3-メチル)-N,N-ジメチルアニリン基、N,N-ジエチル-4-(λ3-メチル)アニリン基、4-(λ3-メチル)-N,N-ジプロピルアニリン基、N,N-ジイソプロピル-4-(λ3-メチル)アニリン基、N-エチル-4-(λ3-メチル)-N-メチルアニリン基、N-イソプロピル-4-(λ3-メチル)-N-メチルアニリン基、4-(λ3-メチル)-N-メチル-N-プロピルアニリン基、N,N-ジエチル-3-(λ3-メチル)アニリン基、3-(λ3-メチル)-N,N-ジプロピルアニリン基、N,N-ジイソプロピル-3-(λ3-メチル)アニリン基、N-エチル-3-(λ3-メチル)-N-メチルアニリン基、N-イソプロピル-3-(λ3-メチル)-N-メチルアニリン基、3-(λ3-メチル)-N-メチル-N-プロピルアニリン基、N,N-ジエチル-2-(λ3-メチル)アニリン基、2-(λ3-メチル)-N,N-ジプロピルアニリン基、N,N-ジイソプロピル-2-(λ3-メチル)アニリン基、N-エチル-2-(λ3-メチル)-N-メチルアニリン基、N-イソプロピル-2-(λ3-メチル)-N-メチルアニリン基、2-(λ3-メチル)-N-メチル-N-プロピルアニリン基から選ばれる少なくとも1種以上が担持される事が好ましい。
本発明における第三級アミン担持触媒の添加量は任意であるが、反応する基質に対して、モル等量で１００ｐｐｍ〜１％に相当する第三級アミンが担持されているのが好ましい。
本発明の製造方法により製造したラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造を[化１]に示す。具体的に例示すると、Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C1〜C30の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Yは、-NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-基を表し、R2 は、C7〜C30の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキレン基を示す）, -CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O-基を含み得、R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R1はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、nが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1〜6, nは0〜3である。
Figure 0006904646
以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
Figure 0006904646
Figure 0006904646
本発明の製造方法により製造されたシランカップリング剤で表面処理する無機充填材は特に限定されず、具体的に例示すると、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。
特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等が好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。
また、更にX線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込むことができる。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても働くことができる。これらの無機充填材は、1種または複数の組み合わせで用いても良い。前記無機充填材の平均粒子径は0.001〜100μmであることが好ましく、より好ましくは0.001〜10μmである。さらに、無機充填材の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。また、本発明の製造方法により製造されたラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の処理濃度に関しては、無機充填材のシラノール基密度（mol/g）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から10倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、10倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。本発明の製造方法により製造されたシランカップリング剤で処理された無機充填材の充填量は特に制限はないが、好ましくは25~90重量%の範囲内である。25重量%未満である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、90重量%を越える場合は調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。
本発明の歯科用硬化性組成物に用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合（ -NH-C(O)-O- ）は本発明の製造方法により製造されたシランカップリング剤と効果的に水素結合を形成するためである。
具体的に例示すると、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）とのウレタン反応により合成される7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3, 14-ジオキサ-5, 12-ジアザヘキサデカン-1, 16-ジイルジメタクリレート（UDMA）や、HEMAやHEAと2,4-トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや3-メタクリロール-2-ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、1,3-ビス（2-イソシアナート, 2-プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,8,10,10,15-ペンタメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（4-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3-イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、8,10,10-トリメチル-4,13,18-トリオキソ3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）-4,4-ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）-5,5-ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート、2-（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルジアクリレート、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルジアクリレート、1-（シクロヘキシルオキシ）-17-（シクロヘキシルオキシメチル）-5,14,19-トリオキソ-4,15,18-トリオキサ-6,13-ジアザヘニコス-20-エン-2-イルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（3-（（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタアクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセ
トキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（3-（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）エチル メタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-(2-(3-(2-((4-(アクリロイロキシ)フェノキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)フェニルメタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（2-（3-（2-（（4-アクリロイロキシ）ブトキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレートなどが挙げられる。
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、0.5wt%〜5wt%が好ましい。0.5wt%より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、5wt%より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（2,6-ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（2,5,6-トリメチルベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、2-クロルチオキサンセン-9-オン、2-ヒドロキシ-3-（9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1,3,4-トリメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナンスレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノ）クマリン、3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-チェノイルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3,5-カルボニルビス（7-メトキシクマリン）、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン-3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-ジエチルアミノ）クマリン、7-メトキシ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-（4-ニトロベンゾイル）ベンゾ［f］クマリン、3-（4-エトキシシンナモイル）-7-メトキシクマリン、3-（4-ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、3-（4-ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、3-［（3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3-［（1-メチルナフト［1,2-d］チアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3,3’-カルボニルビス（6-メトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-アセトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-ジメチルアミノクマリン）、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジブチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾイミダゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジオクチルアミノ）クマリン、3-アセチル-7-（ジメチルアミノ）クマリン、3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、10-［3-［4-（ジメチルアミノ）フェニル］-1-オキソ-2-プロペニル］-2,3,6,7-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン、10-（2-ベンゾチアゾイル）-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン等の化合物などが挙げられる。
クマリン化合物の中でも、特に、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノクマリン）及び3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）が好適である。
光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3-ヘキシンなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン及び4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレリックアシッド-n-ブチルエステルなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート及びt-ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ-3-メトキシパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ-n-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-ラウリルジエタノールアミン、2-（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ-メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-エチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸-2-（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル及び4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（p-クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（p-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（p-クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（p-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（p-クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（p-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基又はn-ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（p-クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-−メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（p-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素、（p-フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（p-ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（m-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（p-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（m-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（p-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジフェニルバルビツール酸、1,5-ジメチルバルビツール酸、5-ブチルバルビツール酸、5-エチルバルビツール酸、5-イソプロピルバルビツール酸、5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-エチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-n-ブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロペンチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-フェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-1-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、5-メチルバルビツール酸、5-プロピルバルビツール酸、1,5-ジエチルバルビツール酸、1-エチル-5-メチルバルビツール酸、1-エチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジエチル-5-ブチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-メチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-オクチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-ヘキシルバルビツール酸、5-ブチル-1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、5-ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、5-ブチルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2,4,6-トリス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メトキシフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メチルチオフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-ブロモフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-トリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（α，α，β−トリクロロエチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（o-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-ブトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4-ジメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4,5-トリメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（1-ナフチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ジアリルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンなどが挙げられる。
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジンであり、また保存安定性の点で、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、及び2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ-n-ブチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ-n-オクチル錫ジラウレート及びジ-n-ブチル錫ジラウレートである。
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（1-フェニル-1,3-ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メチルオキシベンズアルデヒド、p-エチルオキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
以下、本発明によるシランカップリング剤の製造方法、得られたシランカップリング剤の色調安定性および、それらのシランカップリング剤で表面改質された無機充填材を含む歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
三級アミン担持触媒の合成（１）
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび塩化カルシウム管を備えたフランジ式四つ口フラスコ（100mL容積）に無水エタノール30mL、無水硫酸ナトリウム5.0gおよび4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド7.46g(0.05mol)を加え25℃にて十分に攪拌溶解させた。次に、滴下ロートに3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミン：8.97g（0.05mol）を秤量した。四つ口フラスコを25℃に維持したまま、攪拌しながら内温が30℃を超えないように3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンを滴下した。滴下終了後、24時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は黄色味を帯びた油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンのピークは消失し、新たなピーク：N,N-ジメチル-4-(((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)メチル)アニリン（分子量310.5）を確認した。また、FT-IR測定の結果、1級アミンの吸収およびアルデヒドの吸収の消失を確認した。合成したN,N-ジメチル-4-(((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)メチル)アニリンの構造式を[化４]に示す。
次に、電磁攪拌子を備えた100mLナスフラスコに合成したN,N-ジメチル-4-(((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)メチル)アニリン1.0g、トルエン50mLおよびシリカゲル（メジアン粒径100μｍ）10gを加え、オイルバスにて24時間攪拌還流させ、シリカにN,N-ジメチル-4-(((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)メチル)アニリンを担持させた。その後、室温に戻し濾過により三級アミン担持触媒を単離し、減圧乾燥を行った。合成した三級アミン担持触媒の構造式を[化５]に示す。構造式中、Ｓは担持体のシリカを示す。
Figure 0006904646
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三級アミン担持触媒の合成（２）
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび塩化カルシウム管付冷却管を備えたフランジ式四つ口フラスコ（100mL容積）にトルエン30mL、ジブチルチン(IV)ジラウレート：18.5mg（1000ppm相当）および2-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)エタン-1-オール：8.26g（0.05mol）を加え70℃にて攪拌溶解させた。次に、滴下ロートに(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシラン：10.27g（0.05mol）を秤量した。四つ口フラスコを70℃に維持したまま、攪拌しながら内温が80℃を超えないように(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランを滴下した。滴下終了後、24時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は極淡黄色を帯びた油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)エタン-1-オールおよび(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4-(ジメチルアミノ)フェネチル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメート（分子量370.5）を確認した。また、FT-IR測定の結果、ヒドロキシル基およびイソシアナート基吸収の消失を確認した。合成した4-(ジメチルアミノ)フェネチル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメートの構造式を[化６]に示す。
次に、電磁攪拌子を備えた100mLナスフラスコに合成した4-(ジメチルアミノ)フェネチル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメート：1.0g、トルエン50mLおよびアルミナゲル（メジアン粒径100μｍ）10gを加え、オイルバスにて24時間攪拌還流させ、4-(ジメチルアミノ)フェネチル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメートをアルミナに担持させた。その後、室温に戻し乾燥トルエンによる洗浄濾過を繰り返した後、三級アミン担持触媒を単離し、減圧乾燥を行った。合成した三級アミン担持触媒の構造式を[化７]に示す。構造式中、Ｓは担持体のアルミナを示す。
Figure 0006904646
Figure 0006904646
三級アミン担持触媒の合成（３）
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび塩化カルシウム管を備えたフランジ式四つ口フラスコ（100mL容積）に無水エタノール30mL、無水硫酸ナトリウム5.0gおよび4-(ジメチルアミノ)ブタナール5.76g(0.05mol)を加え25℃にて十分に攪拌溶解させた。次に、滴下ロートに3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミン：8.97g（0.05mol）を秤量した。四つ口フラスコを25℃に維持したまま、攪拌しながら内温が30℃を超えないように3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンを滴下した。滴下終了後、24時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は黄色味を帯びた油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である4-(ジメチルアミノ)ブタナールおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンのピークは消失し、新たなピーク：(E)-N,N-ジメチル-4-((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)ブタン-1-アミン（分子量276.5）を確認した。また、FT-IR測定の結果、1級アミンの吸収およびアルデヒドの吸収の消失を確認した。合成した(E)-N,N-ジメチル-4-((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)ブタン-1-アミンの構造式を[化８]に示す。
次に、電磁攪拌子を備えた100mLナスフラスコに合成した(E)-N,N-ジメチル-4-((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)ブタン-1-アミン1.0g、トルエン50mLおよびソーダガラスビーズ（メジアン粒径100μｍ）10gを加え、オイルバスにて24時間攪拌還流させ、(E)-N,N-ジメチル-4-((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)ブタン-1-アミンをガラスに担持させた。その後、室温に戻し濾過により三級アミン担持触媒を単離し、減圧乾燥を行った。合成した三級アミン担持触媒の構造式を[化９]に示す。構造式中、Ｓは担持体のガラスを示す。
Figure 0006904646
Figure 0006904646
（合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、三級アミン担持触媒の合成（１）にて合成した不均一触媒：5.0gおよびｐ-メトキシフェノール：16.3mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：15.5g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、遠心分離により三級アミン担持触媒を除去し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク： 2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレート（分子量325.5）を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ（300mL容積）に上述の操作で合成した2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレート32.6gに白金担持不均一触媒であるSiliacat@Pt0（SILICYCLE社製）：5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量489.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を[化１０]に記載する。
Figure 0006904646
（合成例2）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、三級アミン担持触媒の合成（２）にて合成した不均一触媒：5.0gおよびｐ-メトキシフェノール：15.6mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：14.1g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、遠心分離により三級アミン担持触媒を除去し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレート（分子量311.4）を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ（300mL容積）に上述の操作で合成した2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレート：31.1gに白金担持不均一触媒であるSiliacat@Pt0（SILICYCLE社製）：5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタアクリレート（分子量475.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を化１１に記載する。

Figure 0006904646
（合成例3）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、三級アミン担持触媒の合成（３）にて合成した不均一触媒：5.0gおよびｐ-メトキシフェノール：20.5mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート：23.9g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、遠心分離により三級アミン担持触媒を除去し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：2-メチル-2-（（ウンデック‐10-エニロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量409.5）を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ（300mL容積）に上述の操作で合成した2-メチル-2-（（ウンデック‐10-エニロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート：41.0gに白金担持不均一触媒であるSiliacat@Pt0（SILICYCLE社製）：5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-メチル-2-（（ウンデック‐10-エニロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：2-メチル-2-（（11-(トリエトキシシリル)ウンデシロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量573.8）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を化１２に記載する。
Figure 0006904646
（比較合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：32.5mg（1000ppm相当）およびｐ-メトキシフェノール：16.3mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：15.5g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク： 2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレート（分子量325.5）を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ（300mL容積）に上述の操作で合成した2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレート32.6gに白金担持不均一触媒であるSiliacat@Pt0（SILICYCLE社製）：5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量489.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、シラン基吸収の消失を確認した。本比較合成例にて合成した化合物の化学構造式を化１３に記載する。
Figure 0006904646
（比較合成例2）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：31.1mg（1000ppm相当）およびｐ-メトキシフェノール：15.6mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：14.1g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレート（分子量311.4）を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ（300mL容積）に上述の操作で合成した2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレート：31.1gに白金担持不均一触媒であるSiliacat@Pt0（SILICYCLE社製）：5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタアクリレート（分子量475.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、シラン基吸収の消失を確認した。本比較合成例にて合成した化合物の化学構造式を化１４に記載する。
Figure 0006904646
（比較合成例3）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：40.9mg（1000ppm相当）およびｐ-メトキシフェノール：20.5mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート：23.9g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：2-メチル-2-（（ウンデック‐10-エニロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量409.5）を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ（300mL容積）に上述の操作で合成した2-メチル-2-（（ウンデック‐10-エニロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート：41.0gに白金担持不均一触媒であるSiliacat@Pt0（SILICYCLE社製）：5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-メチル-2-（（ウンデック‐10-エニロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：2-メチル-2-（（11-(トリエトキシシリル)ウンデシロキシ）カルボニルアミノ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量573.8）を確認した。また、FT-IR測定の結果、シラン基吸収の消失を確認した。本比較合成例にて合成した化合物の化学構造式を化１５に記載する。
Figure 0006904646
合成物の色調安定性試験
合成例１〜３および比較合成例１〜３にて合成した重合性シランカップリング剤を10mL容積無色透明ガラスバイアルに9.0mL移液し、ハーゼン色数を測定した。また、同一サンプルを50℃恒温器にて1カ月遮光保存した後のハーゼン色数を測定した。
実施例1-1〜1-3、比較実施例1-1〜1-3（充填率70wt%）
合成実施例1〜3および比較合成実施例1〜3にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-1に記載した量の重合性シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。また、同様の硬化手順にて直径15mmφ‐厚さ1.0mmの円形ディスクを作製し、ISO4049に従って、硬化体の色調安定性を耐光試験機（アトラス・サンテストCPS+、株式会社東洋精機製作所製）にて求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
実施例2-1〜2-3、比較実施例2-1〜2-3（充填率85wt%）
合成実施例1〜3および比較合成実施例1〜3にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量の重合性シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表2記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。また、同様の硬化手順にて直径15mmφ‐厚さ1.0mmの円形ディスクを作製し、ISO4049に従って、硬化体の色調安定性を耐光試験機（アトラス・サンテストCPS+、株式会社東洋精機製作所製）にて求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。

Figure 0006904646
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評価結果
合成物の色調安定性試験にて求めたハーゼン色数の測定結果を表2-1に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例1〜3にて合成した有機スズ化合物を含有しない重合性シランカップリング剤のハーゼン色数は合成直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例1〜3にて合成した有機スズ化合物を含有する重合性シランカップリング剤のハーゼン色数は合成直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異が認められた。この大きな色調変化は残存する有機スズ化合物によるものと考えられる。次に、硬化体の色調安定性に関する測定結果を表2-2に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例1〜3にて合成した有機スズ化合物を含有しない重合性シランカップリング剤を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する歯科用硬化性組成物硬化体は色調の変化に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例1〜3にて合成した有機スズ化合物を含有する重合性シランカップリング剤を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する歯科用硬化性組成物硬化体は色調の変化に大きな差異が生じ、黄変が著しかった。表2-3に実施例に基づいて作製された歯科用コンポジットレジン（歯科用硬化性組成物）の曲げ強度試験結果を示す。また、表2-4にはサーマルサイクル（曲げ試験体を冷水4℃に1分間浸積後、温水60℃に1分間浸積を3000回繰り返した後に曲げ強度を測定する）による曲げ試験体の耐水性を評価した結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により合成したシランカップリング剤により表面改質された無機充填材を含む歯科用硬化性組成物の硬化体は、既存技術である有機スズ化合物を用いて合成したシランカップリング剤により表面改質された無機充填材を含む歯科用硬化性組成物の硬化体と全く遜色なく、同様に高い曲げ強度特性および耐水性を有している事が分かる。
つまり、本発明の製造方法により製造したシランカップリング剤にて無機充填材を表面改質することで、高い色調安定性を有しつつラジカル重合性モノマーに対する高親和性が発現し、その結果として歯科材料に高い機械的強度及び耐久性を与える結果となった。また、その高親和性により、表面改質された無機充填材を高濃度で充填可能になった。この高い機械的強度及び耐久性はシランカップリング剤の構造に-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -CH(OH)-CH2-S-, -CH(OH)-CH2-O- 基などの極性接続基があることに起因するものと考える。即ち、本発明の製造方法により製造したシランカップリング剤にて表面改質された無機充填材はその表面に-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -CH(OH)-CH2-S-, -CH(OH)-CH2-O-基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対して著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、高い色調安定性を有しつつ無機充填材の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。以上の評価結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い色調安定性および高い機械的強度を有する歯科材料の提供が可能となった。
医科・歯科用接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填材が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填材は重合性基を有するシランカップリング剤により表面改質され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。従来、このシランカップリング剤には、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-503）が広く用いられている。該化合物で表面改質された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填材の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。その問題を解決するため、様々なシランカップリング剤の合成が行われ応用されてきた。しかしながら、それらの合成には溶解性の有機スズ化合物を使用したウレタン化反応が用いられてきたため、シランカップリング剤自体の黄変や、そのシランカップリング剤を使用し表面改質された無機充填材を含む歯科用硬化性組成物硬化体が経時的に黄変する問題が存在していた。本発明によるシランカップリング剤はそれらの課題を全て克服しており、ウレタン化触媒である有機スズ化合物を含有しないため、色調安定性に特に優れており産業上の利用の可能性は大きいと言える。

Claims (6)

  1. ウレタン化反応を必要とするラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成方法において、三級アミン担持触媒を用いる事を特徴とするラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法。
  2. 前記三級アミン担持触媒の担持体が、シリカ、アルミナ、ソーダガラス、活性炭から選ばれた少なくとも1種以上である事を特徴とする請求項１に記載のラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法。
  3. 三級アミン担持触媒を用いた不均一系でウレタン化反応を行い、最終的に三級アミン担持触媒を濾過および／または遠心分離で除去する事を特徴とする請求項１〜２記載のラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法。
  4. 前記三級アミン担持触媒が以下の化学構造である事を特徴とする請求項１〜３記載のラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法。
    なお、式中ZはC1〜C30の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し-NH-,-O-, -S-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH2-S-, -CH(OH)-CH2-O- , -N=CH-基を含み得る。nは０〜５である。R1およびR2は、それぞれ独立してC1〜C10の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。式中Ｓは担持体を示す。
    Figure 0006904646
  5. 前記三級アミン担持触媒が以下の化学構造である事を特徴とする請求項１〜３記載のラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法。なお、式中ZはC1〜C30の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し-NH-, -O-, -S-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH2-S-, -CH(OH)-CH2-O- , -N=CH-基 基を含み得る。R1およびR2は、それぞれ独立してC1〜C10の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。式中Ｓは担持体を示す。
    Figure 0006904646
  6. ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の構造式が以下の式で表わされる事を特徴とする請求項１〜５記載のラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法。
    Figure 0006904646
     Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C1〜C30の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Yは、-NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-基を表し、R2 は、C7〜C30の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキル基を示す）, -CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O-基を含み得、R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R1はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1〜6, nは0〜3である。
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