JP6461695B2 - 高分子シランカップリング剤およびそれを含む医科歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高分子シランカップリング剤、その高分子シランカップリング剤を用いて調製した無機充填剤およびそれを含む医科歯科用硬化性組成物に関する。

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。同様に歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはラジカル重合性モノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下γ‐ＭＰＳと記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された無機充填剤を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。

そのため、材料の耐久性や充填率を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、２）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献３）、重合性基を複数有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献４）が提案されている。

特開平２−１３４３０７号 特開平３−７０７７８号 特開２００７−２３８５６７号 特開２０１０−２２９０５４号

しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法を適応した無機充填剤を含む医科歯科用硬化性組成物においては機械的強度に改善の余地がある。また、特許文献４に記載の方法を適応した無機充填剤を含む医科歯科用硬化性組成物は耐水性が低く、材料の耐久性が不十分である。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した無機充填剤を含む医科歯科用硬化性組成物の耐久性及び機械的強度は不十分であり、改良の余地があった。さらに、シランカップリング剤一分子鎖あたりのラジカル重合性基数が１〜３程度と少なく、ラジカル重合性モノマーとの十分かつ完全なラジカル重合反応（共有結合）が望めなかった。

本発明は、無機充填剤に対してラジカル重合性モノマーへの高い親和性および高疎水性を与え、この無機充填剤を医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度及び耐久性も発現する新規な高分子シランカップリング剤、および新規な高分子シランカップリング剤により表面処理された無機充填剤および新規な医科歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

発明者等の鋭意検討の結果、ラジカル重合性基を一分子内に５以上有する高分子シランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性、ラジカル重合反応性および高疎水性を与えること、さらにこの高分子シランカップリング剤を塩基性触媒下で加水分解縮合させて調製した無機充填剤も同様にラジカル重合性モノマーに対する高い親和性、ラジカル重合反応性および高疎水性を与えることを見出し本発明を完成させた。また、これらの無機充填剤を医科歯科用硬化性組成物中に含むことによって高い機械的強度及び耐久性が発現した。

本発明の高分子シランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性および高ラジカル重合反応性が発現し、その結果として、この無機充填剤を含む医科歯科用硬化性組成物に高い機械的強度及び耐久性を与える事が可能になった。また、その高親和性により、表面処理された無機充填剤を高濃度で充填可能になった。さらには、本発明の高分子シランカップリング剤のアルコキシシラン部を塩基性触媒存在下にて加水分解縮合させて調製した無機充填剤はナノメートルサイズの球状を示しており、その表面は高密度のラジカル重合性基で覆われている。この無機充填剤を含む医科歯科用硬化性組成物も高い機械的強度及び耐久性を与えると言う効果も認められた。

本発明における高分子シランカップリング剤の分子構造は、［化１］に示される。
また、αは［化２］、［化３］および［化４］、γは［化５］で示す構造を有する。
αは▲１▼アルコキシシランおよび／またはハロゲン化珪素を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖で、βは▲１▼アルコキシシランおよび／またはハロゲン化珪素を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖と▲２▼ラジカル重合性基を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖がランダムに結合した混合鎖で、γは▲２▼ラジカル重合性基を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖である。なお、ｒ１，ｒ２，ｒ３は分子鎖の繰り返し数を示し、ｒ１は１〜５００，ｒ２は０〜１００，ｒ３は５〜１０００の範囲が好ましい。ここで、αは無機充填剤のシラノール基に反応・結合する部位であり、最低でも１以上は必要である。しかし、５００を超える繰り返し数では未反応のアルコキシシランが増加し機械的強度に影響を与えるために好ましくない。βはαからγへの接続過程（合成過程）で生じるもので、αのマクロイニシエーターを合成する事でゼロにする事は可能である。しかしながら、厳密なα‐γブロックコポリマーを合成する意味はさほどなく、製造コストの観点から存在しても何ら問題はない。しかし、１００を超える繰り返し数では未反応のアルコキシシランが増加し機械的強度に影響を与えるために好ましくない。γはラジカル重合性基を有する部位であり、少なくとも５以上の繰り返し数でなければ低分子シランカップリング剤との差異が生じない。また、１０００を超える繰り返し数ではラジカル重合性モノマーに対する溶解性が低下するため好ましくない。

また、本発明の高分子シランカップリング剤の製造方法としては、リビングラジカル重合、すなわち原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ，ＩＣＡＲ，ＡＧＥＴ，ＡＲＧＥＴ等）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）、およびニトロキシドを介するリビングラジカル重合としてＮｉｔｒｏｘｉｄｅ‐Ｍｅｄｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ）等が挙げられる。また、イオン重合法としては、カチオン重合法やアニオン重合法が挙げられる。これらの製造方法の中でも原子移動ラジカル重合法が簡便さの点で優れている。以下その原子移動ラジカル重合法を用いた製造手順の一例を記載する。乾燥のためヒートガンで減圧下ベーキングを行ったシュレンク重合管に、例えばクロロ（インデニル）（ビストリフェニルフォスフィン）ルテニウム（触媒配位子）を精秤し、脱水脱気済有機溶媒（重合溶媒）、ｎ‐トリブチルアミン（重合助触媒）、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（低分子シランカップリング剤）の順にアルゴン気流下にて注射筒にて注入する。そのシュレンク重合管をマグネティック攪拌下にて加温し触媒配位子を完全に溶解させる。その後、例えば重合開始剤として２‐エチル‐２‐クロロフェニルアセテートを添加し重合（ＡＴＲＰ）をさせる。この操作により、シランカップリング剤のラジカル重合性基部分が重合した重合体が得られる。この重合物は▲１▼アルコキシシランおよび／またはハロゲン化珪素を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖αとなる。次に、例えば２‐ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、再度加熱を続けブロックポリマーの重合を行う。この時点で、分子鎖αに傾斜的に高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントにヒドロキシル基を含む分子鎖が結合される。これを高分子シランカップリング剤前駆体とする。この高分子シランカップリング剤前駆体に例えば２‐イソシアナートエチルメタクリレート等のヒドロキシル基と反応しうる化合物を反応（この場合はウレタン化反応）させる事でこの分子鎖は高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントにラジカル重合性基を含む分子鎖β及びγとなる。この様な製造手順で本発明の高分子シランカップリング剤が容易に製造される。
［化２］に本発明の高分子シランカップリング剤の分子鎖α部分に相当する構造を示す。
Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、‐ＮＨ‐，‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｓ‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｏ‐基を表し、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐，‐ＮＲ^４‐（Ｒ^４はアルキレン基を示す），‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_４‐（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す），‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐基を含み得、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。以下に代表的な化学構造を具体的に一部記載する。
［化３］に本発明の高分子シランカップリング剤の分子鎖α部分に相当する構造を示す。
Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。以下に代表的な化学構造を具体的に一部記載する。
［化４］に本発明の高分子シランカップリング剤の分子鎖α部分に相当する構造を示す。
Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。以下に代表的な化学構造を具体的に一部記載する。
［化５］に本発明の高分子シランカップリング剤の分子鎖γ部分に相当する構造を示す。
Ａ_１は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂ_１は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、‐ＮＨ‐，‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｏ‐，‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｓ‐，‐Ｓ‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐，‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐Ｓ‐，‐Ｓ‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐基を表し、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐，‐ＮＲ^４‐（Ｒ^４はアルキレン基を示す），‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_４‐（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す），‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐基を含み得、Ｂ_２は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐ ‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐基を表し、Ａ_２は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）を表す。以下に代表的な化学構造を具体的に一部記載する。
本発明の高分子シランカップリング剤はこれら［化２］から［化４］に記載される構造の化合物から選択される少なくとも一種類のアルコキシシランおよび／またはハロゲン化珪素を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖に［化５］に記載される構造の化合物から選択される少なくとも一種類のラジカル重合性を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖が結合したものである。なお、これら［化２］から［化５］記載の化合物は複数の組み合わせで用いても良い。
以下、本発明の高分子シランカップリング剤の代表的な化学構造を具体的に示す。なお［化１］記載のアルコキシシランおよび／またはハロゲン化珪素を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖と▲２▼ラジカル重合性基を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖がランダムに結合した混合鎖であるβ部は省略する。また、図中のＩｎｉｔｉａｔｏｒｅは重合開始剤残基を示し、Ｘはヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子および末端ハロゲン化アルキルの求核置換反応により付加される有機基残基の何れかを示す。

本発明の高分子シランカップリング剤で処理する無機充填剤は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ボロシリケートガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノシリケートバリウムガラス、フルオロアルミノシリケートストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノシリケートガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含んでいるものである。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素やＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素等を骨格に組み込んだものでも何ら問題はない。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は特に制限はないが球状あるいは不定形状が好ましい。また、高分子シランカップリング剤の処理濃度に関してはシランカップリング処理前の無機充填剤のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分に高分子シランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合には高分子シランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。
本発明の高分子シランカップリング剤で処理された無機充填剤の医科歯科用硬化性組成物における組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。

本発明の医科歯科用硬化性組成物に用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来る。具体的に例示すると、例えば、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやＨＥＡと２，４‐トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや３‐メタクリロール‐２‐ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３‐ビス（２‐イソシアナート，２‐プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５‐ペンタメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５‐ペンタメチル‐４，１３‐１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５‐ペンタメチル‐４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５‐ペンタメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（シクロヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（２‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’‐（シクロヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン‐３，４‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（４‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン‐３‐イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’‐（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン‐３，４‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、７，７，９‐トリメチル‐４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート８，１０，１０‐トリメチル‐４，１３，１８‐トリオキソ３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイコス‐１９‐エニルメタクリレート、４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２‐（１‐（２‐（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）‐４，４‐ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２‐（１‐（２‐（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）‐５，５‐ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２‐（２‐（（（１‐（メタクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）‐２，５，５‐トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン‐１，３‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２‐（２‐（（（１‐（メタクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）‐２，５，５‐トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン‐１，３‐ジイルジアクリレート、２‐（２‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）‐２，５，５‐トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン‐１，３‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、３‐（１５‐（２‐（アクリロイロキシ）エチル）‐３，１２，１９‐トリオキソ‐２，１３，１８‐トリオキサ‐４，１１‐ジアザヘニコス‐２０‐エニル）ペンタン‐１，５‐ジイルジアクリレート、３‐（１５‐（２‐（アクリロイロキシ）エチル）‐３，１２，１９‐トリオキソ‐２，１３，１８‐トリオキサ‐４，１１‐ジアザヘニコス‐２０‐エニル）ペンタン‐１，５‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（シクリヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（２‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’‐（シクリヘキサン‐１，２‐ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，１５‐ビス（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、２，１５‐ビス（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、２，１５‐ビス（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，１３，１８‐トリオキソ‐３，１４，１７‐トリオキサ‐５，１２‐ジアザイニス‐１９‐エニルメタクリレート、１，１８‐ビス（シクロヘキシルオキシ）‐５，１４‐ジオキソ‐４，１５‐ジオキサ‐６，１３‐ジアザオクタデカン‐２，１７‐ジイルジアクリレート、１‐（シクロヘキシルオキシ）‐１７‐（シクロヘキシルオキシメチル）‐５，１４，１９‐トリオキソ‐４，１５，１８‐トリオキサ‐６，１３‐ジアザヘニコス‐２０‐エン‐２‐イルメタクリレート、１，１８‐ビス（シクロヘキシルオキシ）‐５，１４‐ジオキソ‐４，１５‐ジオキサ‐６，１３‐ジアザオクタデカン‐２，１７‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルビス（２‐メチルアクリレート）、７，７，９‐トリメチル‐４，１３‐ジオキソ‐３，１４‐ジオキサ‐５，１２‐ジアザヘキサデカン‐１，１６‐ジイルジアクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（３‐（（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ビス（２‐メチルアクリレート）、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ジアクリレート、４‐（３‐（（（４‐（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、４，４’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ジアクリレート、４‐（３‐（（（４‐（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐フェノキシプロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐フェノキシプロピル メタクリレート、２‐２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２‐２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’‐（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（メタアクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（１，３‐フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（３‐（（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２．２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２．２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（２‐（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（（２‐（３‐（２‐（（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（２‐（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）エチルメタクリレート、４，４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ビス（２‐メチルアクリレート）、４，４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１‐フェニレン）ジアクリレート、４‐（２‐（３‐（２‐（（４‐（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、４，４’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン‐４，１‐ジイル）ジアクリレート、４‐（２‐（３‐（２‐（（４‐アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐フェノキシプロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐フェノキシプロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイルキシ）‐３‐フェノキシプロピル メタクリレート、２，２’（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（フェニルチオ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２‐２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３‐（ベンジロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メチルアクリレート）、２‐２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３‐（ベンジロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（メタクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（アクリロイロキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジベンゾエート、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ビス（２‐メタクリレート）、２，２’‐（２，２’‐（１，３‐フェニレン）ビス（プロパン‐２，２‐ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２，１‐ジイル）ジアクリレート、２‐（２‐（３‐（２‐（（１‐（アクリロイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロパン‐２‐イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン‐２‐イル）フェニル）プロパン‐２‐イルカルバモイロキシ）‐３‐（２‐フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレートなどが挙げられる。

本発明の医科歯科用硬化性組成物に用いられる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。以下具体的には、本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、０．５重量％〜５重量％が好ましい。０．５重量％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５重量％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。

光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６‐ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６‐ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６‐テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６‐ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐２，５‐ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐４‐プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐１‐ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，５‐ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６‐トリメチルベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２‐クロルチオキサンセン‐９‐オン、２‐ヒドロキシ‐３‐（９‐オキシ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐４‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（１‐メチル‐９‐オキシ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐４‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（９‐オキソ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（３，４‐ジメチル‐９‐オキソ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（３，４‐ジメチル‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐プロパンアミニウムクロライド、２‐ヒドロキシ‐３‐（１，３，４‐トリメチル‐９‐オキソ‐９Ｈ‐チオキサンテン‐２‐イルオキシ）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３‐ペンタジオン、２，３‐オクタジオン、９，１０‐フェナンスレンキノン、４，４’‐オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジエチルアミノ）クマリン、３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、３‐チェノイルクマリン、３‐ベンゾイル‐５，７‐ジメトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐７‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐６‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐８‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイルクマリン、７‐メトキシ‐３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐ベンゾイル‐８‐メトキシクマリン、３，５‐カルボニルビス（７‐メトキシクマリン）、３‐ベンゾイル‐６‐ブロモクマリン、３，３’‐カルボニルビスクマリン、３‐ベンゾイル‐７‐ジメチルアミノクマリン、３‐ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３‐カルボキシクマリン、３‐カルボキシ‐７‐メトキシクマリン、３‐エトキシカルボニル‐６‐メトキシクマリン、３‐エトキシカルボニル‐８‐メトキシクマリン、３‐アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７‐メトキシ‐３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐（ｐ‐ニトロベンゾイル）クマリン、３‐ベンゾイル‐８‐メトキシクマリン、３‐ベンゾイル‐６‐ニトロクマリン‐３‐ベンゾイル‐７‐ジエチルアミノクマリン、７‐ジメチルアミノ‐３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐（４‐ジエチルアミノ）クマリン、７‐メトキシ‐３‐（４‐メトキシベンゾイル）クマリン、３‐（４‐ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３‐（４‐エトキシシンナモイル）‐７‐メトキシクマリン、３‐（４‐ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３‐（４‐ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３‐［（３‐ジメチルベンゾチアゾール‐２‐イリデン）アセチル］クマリン、３‐［（１‐メチルナフト［１，２‐ｄ］チアゾール‐２‐イリデン）アセチル］クマリン、３，３’‐カルボニルビス（６‐メトキシクマリン）、３，３’‐カルボニルビス（７‐アセトキシクマリン）、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジメチルアミノクマリン）、３‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐７‐（ジエチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐７‐（ジブチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾイミダゾイル）‐７‐（ジエチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐７‐（ジオクチルアミノ）クマリン、３‐アセチル‐７‐（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジブチルアミノクマリン）、３，３’‐カルボニル‐７‐ジエチルアミノクマリン‐７’‐ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０‐［３‐［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐１‐オキソ‐２‐プロペニル］‐２，３，６，７‐１，１，７，７‐テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ‐［１］ベンゾピラノ［６，７，８‐ｉｊ］キノリジン‐１１‐オン、１０‐（２‐ベンゾチアゾイル）‐２，３，６，７‐テトラヒドロ‐１，１，７，７‐テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ‐［１］ベンゾピラノ［６，７，８‐ｉｊ］キノリジン‐１１‐オン等の化合物などが挙げられる。

クマリン化合物の中でも、特に、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジエチルアミノクマリン）及び３，３’‐カルボニルビス（７‐ジブチルアミノクマリン）が好適である。

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１‐クロロアントラキノン、２‐クロロアントラキノン、１‐ブロモアントラキノン、１，２‐ベンズアントラキノン、１‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、１‐ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オンなどが挙げられる。

光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。

本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５‐ジメチルヘキサン‐２，５‐ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３‐テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３‐ヘキシンなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレリックアシッド‐ｎ‐ブチルエステルなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、２，２，４‐トリメチルペンチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐アミルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシイソフタレート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５‐トリメチルヘキサノエート、ｔ‐チルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ‐ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ‐３‐メトキシパーオキシジカーボネート、ジ‐２‐エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐２‐エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ‐メチルエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン、Ｎ‐ｎ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐ラウリルジエタノールアミン、２‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ‐メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ‐エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ‐メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，５‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，４‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐エチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ｔ‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，５‐ジ‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｍ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，４‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐エチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐ｔ‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリン、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸‐ｎ‐ブトキシエチルエステル、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸‐ｎ‐ブトキシエチルエステル及び４‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ‐トルエンスルフィン酸、ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２‐メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基及びｎ‐ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２‐メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基及びｎ‐ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２‐メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基又はｎ‐ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ‐クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５‐ビス（１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロ‐２‐−メトキシ‐２‐プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ‐ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ‐オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ‐フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５‐ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ‐ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ‐ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ‐ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ‐オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ‐オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３‐ジメチルバルビツール酸、１，３‐ジフェニルバルビツール酸、１，５‐ジメチルバルビツール酸、５‐ブチルバルビツール酸、５‐エチルバルビツール酸、５‐イソプロピルバルビツール酸、５‐シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５‐トリメチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐エチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐ｎ‐ブチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐イソブチルバルビツール酸、１，３‐ジメチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐シクロペンチルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐シクロヘキシルバルビツール酸、１，３‐ジメチル‐５‐フェニルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐１‐エチルバルビツール酸、１‐ベンジル‐５‐フェニルバルビツール酸、５‐メチルバルビツール酸、５‐プロピルバルビツール酸、１，５‐ジエチルバルビツール酸、１‐エチル‐５‐メチルバルビツール酸、１‐エチル‐５‐イソブチルバルビツール酸、１，３‐ジエチル‐５‐ブチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐メチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐エチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐オクチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐ヘキシルバルビツール酸、５‐ブチル‐１‐シクロヘキシルバルビツール酸、１‐ベンジル‐５‐フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５‐ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５‐トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１‐シクロヘキシル‐５‐エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５‐ブチルバルビツール酸、１，３，５‐トリメチルバルビツール酸、１‐シクロヘキシル‐５‐エチルバルビツール酸、１‐ベンジル‐５‐フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６‐トリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４，６‐トリス（トリブロモメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐メチルチオフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐クロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（２，４‐ジクロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐ブロモフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐トリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐ｎ‐プロピル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（α，α，β−トリクロロエチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（ｐ‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（ｏ‐メトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（ｐ‐ブトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（３，４，５‐トリメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐ビフェニリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐エチルアミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐｛Ｎ，Ｎ‐ジアリルアミノ｝エトキシ］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンなどが挙げられる。

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６‐トリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンであり、また保存安定性の点で、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐クロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、及び２‐（４‐ビフェニリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジマレート、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジマレート、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ‐ｎ‐オクチル錫ジラウレート及びジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウレートである。

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１‐フェニル‐１，３‐ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ‐メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ‐エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ‐ｎ‐オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ‐ｎ‐オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２‐メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

本発明の高分子シランカップリング剤の製造方法および、高分子シランカップリング剤で処理された無機充填剤を含有する医科歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。

（合成例１）低分子シランカップリング剤１の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に１０‐ウンデセン‐１‐オール：１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：３２．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ‐メトキシフェノール：１６．３ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに２‐イソシアナートエチルメタクリレート：１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２‐イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ‐ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ‐ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である１０‐ウンデセン‐１‐オールおよび２‐イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２‐（（１０‐ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレート（分子量３２５．４）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収および３３００ｃｍ^−１近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに１２５０ｃｍ^−１にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物３２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含む四つ口フラスコに白金（０）‐１，３‐ジビニル‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン：４．９ｍｇ（１００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：１６．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が３５℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２‐（（１０‐ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：４，４‐ジエトキシ‐１７‐オキソ‐３，１６‐ジオキサ‐１８‐アザ‐４‐シライコサン‐２０‐イルメタクリレート（分子量４８９．７）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、２１９０ｃｍ^−１のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

（合成例２）低分子シランカップリング剤２の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）にクロロフォルム２０ｍＬ、１０‐ウンデセン‐１‐オール：１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタノン：３６．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに３‐（トリエトキシシリル）プロパン‐１‐チオール：１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを４０℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が４５℃を超えないように３‐（トリエトキシシリル）プロパン‐１‐チオールを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、クロロホルム留去し、ＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である１０‐ウンデセン‐１‐オールおよび３‐（トリエトキシシリル）プロパン‐１‐チオールのピークは消失し、新たなピーク：１１‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデカン‐１‐オール（分子量３６６．６）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、２５７０ｃｍ^−１のチオール基吸収および１６４０ｃｍ^−１のビニル基吸収の消失を確認し、新たに７００ｃｍ^−１近傍にチオエーテル基の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物３６．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含む四つ口フラスコにジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：５２．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ‐メトキシフェノール：２６．１ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートに２‐イソシアナートエチルメタクリレート：１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２‐イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である１１‐（３‐（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデカン‐１‐オールおよび２‐イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：３，３‐ジメトキシ‐２０‐オキソ‐２，１９‐ジオキサ‐７‐チア‐２１‐アザ‐３‐シラトリコサン‐２３‐イルメタクリレート（分子量５２１．８）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

（合成例３）低分子シランカップリング剤３の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミン：１７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し、次いで、２‐ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下ロートに秤量した。四つ口フラスコを４０℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が５０℃を超えないように２‐ヒドロキシエチルアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま２４時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２‐ヒドロキシエチルアクリレートおよび３‐（トリメトキシシリル）プロパン‐１‐アミンのピークは消失し、新たなピーク：２‐ヒドロキシエチル‐３‐（（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（分子量２９５．４）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、１６００ｃｍ^−１のアミノ基吸収および１６４０ｃｍ^−１のビニル基吸収の消失を確認し、新たに１１４０ｃｍ^−１近傍に二級アミンの吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物２９．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含む四つ口フラスコにジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：４５．０ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ‐メトキシフェノール：２２．５ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートに２‐イソシアナートエチルメタクリレート：１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２‐イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＴＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２‐ヒドロキシエチル‐３‐（（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートおよび２‐イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：３，３‐ジメトキシ‐１０，１５‐ジオキソ‐２，１１，１４‐トリオキサ‐７，１６‐ジアザ‐３‐シラオクタデカン‐１８‐イルメタクリレート（分子量４５０．６）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

（合成例４）低分子シランカップリング剤４の合成
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に２‐アミノエタノール：６．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン：１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびトルエン５０ｍＬを加え溶解させた。次に、滴下ロートにメタクリル酸クロライド：１０．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを氷浴に浸け、攪拌しながら内温が２０℃を超えないようにメタクリル酸クロライドを滴下した。滴下終了後、氷浴から外し室温にて５時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、反応物を濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除去し、エバポレータにて濃縮した。その濃縮物のＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２‐アミノエタノールのピークは消失し、新たなピーク：Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（分子量１２９．２）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、１６００ｃｍ^−１のアミノ基吸収の消失を確認し、新たに１５３０ｃｍ^−１近傍に二級アミドの吸収を確認した。次に、攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（５０ｍＬ容積）に上述の操作で合成したＮ‐（２‐ヒドロキシエチル）メタクリルアミド：１２．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：３７．７ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ‐メトキシフェノール：１８．９ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。別に、滴下ロートにトリエトキシ（３‐イソシアナートプロピル）シラン：２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３‐イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ‐ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるＮ‐（２‐ヒドロキシエチル）メタクリルアミドおよびトリエトキシ（３‐イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：２‐メタクリルアミドエチル‐３‐（トリエトキシシリル）プロピルカルバメート（分子量３７６．５）を確認した。また、ＦＴ‐ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
（合成例５）高分子シランカップリング剤の合成
高分子シランカップリング剤の前駆体合成は表１に記載する調合にて合成を行った。すなわち、ベーキングを行った３方活栓付１００ｍＬ容積シュレンク重合管に、クロロ（インデニル）（ビストリフェニルフォスフィン）ルテニウム（以下、触媒配位子と記す）０．０５ｍｍｏｌ；３８．８ｍｇを精秤し、脱水脱気済アニソール（重合溶媒）３０ｍＬ，ノナン（重合反応追跡用内部標準）０．１ｍＬ，ｎ‐トリブチルアミン（重合助触媒）０．５ｍｍｏｌ；９２．７ｍｇ，３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ‐５０３）１０ｍｍｏｌ；２．４９ｇの順にアルゴン気流下にて注射筒にて注入した。そのシュレンク重合管をマグネティック攪拌下にて７０℃に加温し触媒配位子を完全に溶解させた。その後、２‐エチル‐２‐クロロフェニルアセテート（重合開始剤）０．５ｍｍｏｌ；９９．３ｍｇを添加し重合を開始させた。一定時間毎にサンプルをアルゴン気流下にて抜き取り、ガスクロマトグラフにてモノマー転化率を測定した。モノマー転化率が９０％になった時点で２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（２‐ＨＥＭＡ，Ｍｗ；１３０．１４）９０ｍｍｏｌ；１１．７ｇを添加し、再度加熱を続けブロックポリマーの重合を行った。この反応溶液も一定時間毎にアルゴン気流下にて抜き取り、ガスクロマトグラフにてモノマー転化率を測定した。モノマー転化率が９０％になった時点で重合反応を終了させ、ｎ‐ヘキサンに添加し高分子シランカップリング剤前駆体を沈殿させた。アセトン溶解およびｎ‐ヘキサンへの添加・沈澱を繰り返し行い精製した。その後、真空乾燥を行い極淡黄色の粉末を得た。

次に、合成した高分子シランカップリング剤前駆体１０．４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）２３．０ｍｇ、ジブチルチンジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）２３．０ｇを脱水脱気済アニソール中１００ｍＬに溶解し、７０℃までオイルバスにて加温させた。その後、滴下ロートにて２‐イソシアナートエチルメタクリレート８１．２ｍｍｏｌ；１２．６ｇを滴下した。なお、反応温度が８０℃を超えない様に滴下速度を調整した。滴下終了後、更に７０℃で６時間熟成を行った。反応終了後、アセトン溶解およびｎ‐ヘキサンへの添加・沈澱を繰り返し行い精製した。
（合成例６〜９）高分子シランカップリング剤の合成
表１記載の調合にて合成例５と同様に合成を行った。
自己縮合型無機充填剤の合成３‐１〜３‐６
表２に記載した組成で自己縮合型無機充填剤の合成を行った。すなわち、合成例５〜９にて合成した高分子シランカップリング剤およびＫＢＭ‐５０３を各々５０ｇエタノール１Ｌに溶解させた後に所定量の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し自己縮合させた無機充填剤を合成した。なお、縮合は２３℃にて行った。得られた自己縮合型無機充填剤は蒸留水による洗浄を行い、水酸化ナトリウムを完全に除去した。その後、窒素気流下１１０℃にて１０時間の乾燥を行った。乾燥後の自己縮合型無機充填剤の粒径は何れも球状でメジアン径１００ｎｍであった。

実施例１‐１〜１‐５（充填率７０ｗｔ％）
合成例５〜９にて合成した高分子シランカップリング剤を用いＯＸ‐５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面改質および医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表３に記載した量の高分子シランカップリング剤をアセトン３００ｍＬに溶解し、ＯＸ‐５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ‐１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表２記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてアセトンを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ‐３１０にて１０００ｒｐｍ‐５ＫＰａ‐１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。

実施例２‐１〜２‐５（充填率８５ｗｔ％）
表４記載の調合にて実施例１‐１〜１‐５同様に行った。
実施例３‐１〜３‐５
表５に記載した調合組成で医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。すなわち、自己縮合型無機充填剤の合成３‐１〜３‐５で調製した無機充填剤３０ｇとエタノール３００ｍＬを５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ‐１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、遮光下にて表５記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ‐３１０にて１０００ｒｐｍ‐５ＫＰａ‐１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。

比較例１‐１、２‐１（充填率７０ｗｔ％、８５ｗｔ％）
市販重合性シランカップリング剤ＫＢＭ‐５０３（信越シリコーン社製）を用いＯＸ‐５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面改質および医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。ＫＢＭ‐５０３：４．４ｇをエタノール３００ｍＬに溶解し、ＯＸ‐５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ‐１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表２および表３記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ‐３１０にて１０００ｒｐｍ‐５ＫＰａ‐１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。
比較例３‐１
自己縮合型無機充填剤の合成３‐６で調製した無機充填剤３０ｇとエタノール３００ｍＬを５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ‐１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、遮光下にて表５記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ‐３１０にて１０００ｒｐｍ‐５ＫＰａ‐１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。

実施例に基づいて作製された医科歯科用硬化性組成物の曲げ強度試験結果を表６‐１に示す。また、表６‐２にはサーマルサイクル（曲げ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に曲げ強度を測定する）による曲げ試験体の耐水性を評価した結果を示す。なお、ＫＢＭ‐５０３を用いた８５ｗｔ％充填率の比較例２‐１はペーストにならず、曲げ試験が不可能であった。さらに、自己縮合型無機充填剤を使用した医科歯科用硬化性組成物の曲げ強度試験結果を表７‐１に示す。また、表７‐２にはサーマルサイクル（曲げ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に曲げ強度を測定する）による曲げ試験体の耐水性を評価した結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明の高分子シランカップリング剤を用いて処理した無機充填剤および本発明の高分子シランカップリング剤を自己縮合させた無機充填剤を含有する医科歯科用硬化性組成物は一般に用いられているシランカップリング剤（ＫＢＭ‐５０３）を使用した医科歯科用硬化性組成物と比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。特に耐水性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明の高分子シランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性および高重合性が発現し、その結果として医科歯科用硬化性組成物に高い機械的強度及び耐久性を与える結果となった。また、その高親和性により、表面処理された無機充填剤を高濃度で充填可能になった。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。以上の評価結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する医科歯科用硬化性組成物の提供が可能となった。

産業上の利用の可能性

一般的に医科歯科用硬化性組成物には、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。この医科歯科用硬化性組成物にはラジカル重合性モノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。従来より、このシランカップリング剤には、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ‐５０３と記す）が広く用いられている。ＫＢＭ‐５０３で表面処理された無機充填剤を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、医科歯科用硬化性組成物の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。本発明の高分子シランカップリング剤はそれらの課題を克服しており、産業上の利用の可能性は大きいと言える。

Claims (5)

1. 以下の式で表わされる重合性基を有する高分子シランカップリング剤。
   αは▲１▼アルコキシシランおよび／またはハロゲン化珪素を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖で、βは▲１▼アルコキシシランおよび／またはハロゲン化珪素を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖と▲２▼ラジカル重合性基を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖がランダムに結合した混合鎖で、γは▲２▼ラジカル重合性基を高分子主鎖であるアルキレン鎖に対しペンダントに含む分子鎖である。なお、ｒ１，ｒ２，ｒ３は分子鎖の繰り返し数を示し、ｒ１は１〜５００，ｒ２は０〜１００，ｒ３は５〜１０００である。
2. αが［化２］、［化３］および［化４］、γが［化５］で示される構造を有する請求項１記載の高分子シランカップリング剤。
   Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、‐ＮＨ‐，‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｓ‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｏ‐基を表し、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐，‐ＮＲ^４‐（Ｒ^４はアルキレン基を示す），‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_４‐（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す），‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐基を含み得、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。
   Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂは、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_６０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。
   Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ｎは０〜３である。
   Ａ_１は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基の開環状態（飽和状態）を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂ_１は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、‐ＮＨ‐，‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐Ｏ‐， ‐Ｏ‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐， ‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｏ‐， ‐Ｏ‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐，‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐Ｓ‐，‐Ｓ‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐，‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＯＨ）‐Ｓ‐，‐Ｓ‐ＣＨ（ＯＨ）‐ＣＨ_２‐基を表し、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐，‐ＮＲ^４‐（Ｒ^４はアルキレン基を示す），‐ＣＨ_２‐Ｃ_６Ｈ_４‐（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す），‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｏ‐基を含み得、Ｂ_２は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｓ‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐，‐Ｓ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐，‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐基を表し、Ａ_２は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）‐，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ‐Ｃ_６Ｈ_４‐基（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）を表す。
3. 請求項１記載の高分子シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤。
4. 請求項１記載の高分子シランカップリング剤のアルコキシシラン部を塩基性触媒存在下にて加水分解縮合させる工程を含むことを特徴とする、
   無機充填剤の製造方法。
5. 請求項３に記載の無機充填剤およびラジカル重合性モノマーを含み、
   さらに重合開始剤または重合促進剤のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする医科歯科用硬化性組成物。