JP7156620B2 - 微細パターンを有する基板にシリコン膜を形成する方法 - Google Patents
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Description
本開示の一態様によるシリコン膜の形成方法は、微細パターンを有する基板を、密着促進剤による表面処理に付す工程(以下「表面処理工程」ともいう。)、表面処理に付した基板にシランポリマー溶液を塗布して塗布膜を形成する工程(以下「塗布工程」ともいう。)、及び塗布膜を加熱する工程(以下「加熱工程」ともいう。)を含む。
表面処理工程において、微細パターンを有する基板を、密着促進剤による表面処理に付す。
微細パターンを有する基板は、表面に微細パターンを有する限り特に限定されず、半導体集積回路装置を製造するにあたって、さらにシリコン膜を形成すべき任意の基板を用いてよい。斯かる基板としては、例えば、シリコン基板;ガラス基板;ITOなどの透明電極;金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属基板;プラスチック基板;及びこれらの複合材料からなる基板が挙げられる。
本開示のシリコン膜の形成方法は、シリコン膜の形成に先立ち、被処理基板(微細パターンを有する基板)を、密着促進剤による表面処理に付すことを特徴とする。これにより、微細パターンを有する基板にパターン埋め込み性よくシリコン膜を形成することが可能となる。本開示のシリコン膜の形成方法によれば、幅が30nm以下又は20nm以下と狭い溝を含む微細パターンであっても、パターン埋め込み性よくシリコン膜を形成することができる。
Si(X)m1(R1)m2(R2)4-m1-m2 (1)
[式中、
Xは、シランポリマーとの結合に寄与する官能基を含む1価の基を表し、
R1は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、
R2は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
m1及びm2は、m1とm2の和が4以下であるとの条件付きで、それぞれ1~3の整数を表す。Xが複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、R1が複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、R2が複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。]
密着促進剤による表面処理の方法は、微細パターンを有する基板を密着促進剤により表面処理し得る限り特に限定されず、乾式法、湿式法の何れを用いてもよい。乾式法による表面処理としては、例えば、加熱環境下で密着促進剤を基板に蒸着する方法が挙げられる。湿式法による表面処理としては、例えば、密着促進剤の溶液を基板に塗布する方法、密着促進剤の溶液に基板を浸漬させる方法が挙げられる。湿式法で使用する溶媒は、密着促進剤を溶解させ得る任意の溶媒を用いてよい。
塗布工程において、表面処理に付した基板にシランポリマー溶液を塗布して塗布膜を形成する。
シランポリマーは、加熱によってシリコン膜を形成できる限り特に限定されず、例えば、光重合性のシラン化合物に光照射して得られた従来公知の方法により製造したシランポリマー(好ましくはポリジヒドロシラン)を用いてよい。
シランポリマー溶液は、シランポリマーを溶媒に溶解させて調製することができる。溶媒としては、シランポリマーを溶解させ得る限り特に限定されないが、広範な分子サイズのシランポリマーを用いてシリコン膜を形成し得る観点から、以下の特定の溶媒を用いることが好適である。
第1の溶媒は、分子中に6~8員の単環式飽和炭素環を含み沸点が160℃未満である。第1の溶媒を用いることにより、広範な分子サイズのシランポリマーを用いてシランポリマー溶液を調製することが可能となる。
第2の溶媒は、分子中に飽和炭素環又は部分飽和炭素環を含み沸点が160℃以上である。第1の溶媒と組み合わせて第2の溶媒を用いることにより、広範な分子サイズのシランポリマーからシリコン膜を成膜性よく形成することが可能となる。本明細書において、「部分飽和炭素環」とは、不飽和炭素環の二重結合のうち少なくとも1個の二重結合を除く任意の個数の二重結合を水素化により単結合に変換した炭素環をいう。
中でも、第1の溶媒との組み合わせにおいて、広範な分子サイズのシランポリマーから特に成膜性よくシリコン膜を形成し得る観点から、第2の溶媒は、分子中に多環式飽和炭素環を含むことが好ましく、二環式飽和炭素環を含むことが特に好ましい。
シランポリマー溶液を基板に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、基板にシリコン膜を成膜性よく形成し得る観点から、スピンコート法によりシランポリマー溶液を塗布することが好ましい。
加熱工程において、塗布膜を加熱する。これにより、塗布膜(シランポリマー膜)をシリコン膜に変換することができる。
1.密着促進剤の検討
1.1.溶媒濡れ性の確認
(1)基板の表面処理
基板として、2cm角のシリコン基板(微細パターンなし)を用意した。本評価においては、熱酸化(Th-Ox)処理したシリコン基板を用いた。
蓋のないガラス瓶に表面処理剤5μLを入れ、該ガラス瓶を基板と共に300mLの密閉性テフロン容器の内部に配置した。次いで、密閉性テフロン容器を恒温槽に入れ、到達温度と保持時間を設定して加熱することにより、表面処理剤による表面処理を行った。本検討においては、3種の表面処理剤を使用した。表面処理剤及び表面処理条件を表1に示す。
上記(1)で表面処理した各基板の上に、溶媒としてデカヒドロナフタレン10μLを滴下した。そして、滴下直後と滴下5分後の溶媒濡れ性を目視観察した。また、比較参照のため、表面処理剤による表面処理に付さなかった参照基板に関しても、同様に溶媒濡れ性を目視観察した。
その結果、表面処理剤による表面処理に付さなかった基板と比較して、表面処理剤による表面処理に付した基板は、表面処理剤の種類や表面処理の条件を問わず、溶媒濡れ性は幾分低下することを確認した。表面処理剤による表面処理に付した基板の中では、ビニルトリメトキシシラン又は3-アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理に付した基板が、トリエトキシシランによる表面処理に付した基板に比し、溶媒濡れ性において良好であった。
(1)シランポリマー溶液の調製
シランポリマーとして、シクロヘキサシラン由来のシランポリマーを調製した。6mLのガラス瓶にシクロへキサシランモノマー500μLを入れ、スターラチップを用いて攪拌しながら光照射してシランポリマーを調製した。シクロヘキサシランに対する光照射の条件(波長、出力、照射時間)を変えることで、重量平均分子量(Mw;ポリスチレン換算)の異なる複数のシランポリマーを調製した。光源としては、波長313nmと365nmのUV光源を使用した。本評価においては、Mwが約27,000のシランポリマーを用いた。
室温下、80部の溶媒(シクロオクタン:デカヒドロナフタレン=1:3(体積比)の混合溶媒)に対しシランポリマー20部を加え、撹拌してシランポリマー溶液の原液を調製した。
上記1.1.の溶媒濡れ性の確認の後、基板上のデカヒドロナフタレンを拭き取り、乾燥させて除去した。得られた各基板を本評価に使用した。該基板に、シランポリマー溶液80μLをマイクロピペットで滴下し、スピンコートにより塗布した。スピンコートの条件は、メインスピン:500rpm、8secであった。なお、シランポリマー溶液は、上記(1)で調製したシランポリマー溶液の原液を、シランポリマー濃度2.5%に希釈した希釈溶液を用いた。希釈の際は、原液の調製に用いた溶媒と同じ溶媒を用いた。
スピンコートの後、基板上の塗布膜を400℃にて15分間加熱し、シリコン膜を形成した。
その結果、トリエトキシシランによる表面処理に付した基板に関しては、シリコン膜の形成が確認されなかった。これに対し、ビニルトリメトキシシラン又は3-アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理に付した基板に関しては、シリコン膜を形成し得ることを確認した。詳細には、ビニルトリメトキシシランによる表面処理を80℃、60℃で実施した基板に関して、シリコン膜の形成を確認した。また、3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理した基板に関しては、表面処理の条件によらず、シリコン膜の形成を確認した。
2.微細パターンを有する基板へのシリコン膜の形成
2.1.密着促進剤による基板の表面処理
基板として、2cm角のシリコン基板(微細パターンあり)を用意した。本評価においては、20nm幅の溝を有する微細パターン(パターンピッチ52nm)が形成されたシリコン基板(図1(a)参照;以下「パターンピッチ52nmのシリコン基板」ともいう。)と、34nm幅の溝を有する微細パターン(パターンピッチ64nm)が形成されたシリコン基板(図1(e)参照;以下「パターンピッチ64nmのシリコン基板」ともいう。)を用いた。なお、微細パターンは、パターン底部がSi3N4により、パターン上部がSiO2により構成されており、微細パターンを含む基板の全表面が原子層堆積シリコン膜(1.5nm厚)によりコーティングされている基板を用いた。
蓋のないガラス瓶に密着促進剤5μLを入れ、該ガラス瓶を基板と共に300mLの密閉性テフロン容器の内部に配置した。次いで、密閉性テフロン容器を恒温槽に入れ、到達温度と保持時間を設定して加熱することにより、密着促進剤による表面処理を行った。本評価においては、密着促進剤として、ビニルトリメトキシシラン及び3-アミノプロピルトリメトキシシランを使用した。表面処理条件は、上記1.1.と同じであった(表1)。
また、比較参照のため、密着促進剤による表面処理に付していない参照基板も準備した。
上記1.2.と同様にして、重量平均分子量(Mw;ポリスチレン換算)の異なる複数のシランポリマーを調製した。本評価においては、Mwが約650~約110,000の範囲にある6種のシランポリマーを用いた。
室温下、溶媒80部に対しシランポリマー20部を加え、撹拌してシランポリマー溶液の原液を調製した。本評価に用いた溶媒の組成を表2に、調製したシランポリマー溶液の組成を表3に示す。
上記2.1.で準備した基板に、シランポリマー溶液160μLをマイクロピペットで滴下し、スピンコートにより塗布した。スピンコートの条件は、メインスピン:500rpm、8secであった。シランポリマー溶液は、上記2.2.で調製した各シランポリマー溶液の原液を、シランポリマー濃度2.5%に希釈した希釈溶液を用いた。希釈の際は、原液の調製に用いた溶媒と同じ溶媒を用いた。なお、密着促進剤による表面処理に付した基板に関しては、原液としてシランポリマー溶液1~3を使用した。密着促進剤による表面処理に付していない参照基板に関しては、原液としてシランポリマー溶液4~6を使用した。
スピンコートの後、被処理基板上の塗布膜を400℃にて15分間加熱し、シリコン膜を形成した。
各々の評価基板についてシリコン膜の状態をSEM観察した。
密着促進剤による表面処理に付していない参照基板に係るSEM写真を図1に示す。密着促進剤による表面処理に付していない参照基板に関しては、シリコン膜のシュリンクにより、微細パターンの壁部や底部との間に隙間が生じることが確認された(図1(b)~(d)、(f)~(h))。
ビニルトリメトキシシランによる表面処理に付した基板に係るSEM写真を図2及び図3に示す。図2は、100℃、80℃及び60℃にて表面処理に付した基板に、シランポリマー溶液2を用いて形成したシリコン膜を示す。図3は、60℃にて表面処理に付した基板に、シランポリマー溶液1、2及び3を用いて形成したシリコン膜を示す。
ビニルトリメトキシシランによる表面処理に付した基板に関しては、形成されたシリコン膜と、微細パターンの壁部や底部との間に隙間はなく、微細パターンがシリコン膜により良好に埋め込まれていることが確認された(図2(b)~(d)、図2(f)~(h)、図3(b)~(d)、図3(f)~(h))。
3-アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理に付した基板に係るSEM写真を図4及び図5に示す。図4は、120℃、100℃、80℃及び60℃にて表面処理に付した基板に、シランポリマー溶液3を用いて形成したシリコン膜を示す。図5は、120℃にて表面処理に付した基板に、シランポリマー溶液1、2及び3を用いて形成したシリコン膜を示す。
3-アミノプロピルトリメトキシシランによる表面処理に付した基板に関しては、120℃にて表面処理した基板が最も良好なパターン埋め込み性を呈し、80℃、60℃にて表面処理した基板は微細パターンの壁部や底部との間に隙間が生じることが確認された(図4(b)~(e)、(g)~(j))。120℃にて表面処理した基板に関しては、シランポリマーのMwによらず、微細パターンの壁部や底部との間に隙間はなく、微細パターンがシリコン膜により良好に埋め込まれていることが確認された(図5(b)~(d)、図5(f)~(h))。
以上から、微細パターンを有する基板にシリコン膜を形成するにあたって、該基板を密着促進剤による表面処理に付すことにより、パターン埋め込み性よくシリコン膜を形成できることが確認された。
Claims (11)
- 溝を含む微細パターンを有し、且つ、ヒドロキシ基を有する表面を持つ基板を、密着促進剤による表面処理に付す工程、
表面処理に付した前記基板に、光重合性のシラン化合物由来のシランポリマー溶液を塗布して塗布膜を形成する工程、及び
前記塗布膜を加熱する工程
を含み、
前記密着促進剤が、以下の式(1)で表されるシラン化合物である、
微細パターンを有する基板にシリコン膜を形成する方法。
Si(X) m1 (R 1 ) m2 (R 2 ) 4-m1-m2 (1)
[式中、
Xは、シランポリマーとの結合に寄与する、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基、スルフィド基、及びイソシアヌレート基からなる群から選択される官能基を含む1価の基を表し、
R 1 は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、
R 2 は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
m1及びm2は、m1とm2の和が4以下であるとの条件付きで、それぞれ1~3の整数を表す。Xが複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、R 1 が複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、R 2 が複数存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。] - 前記溝の幅が50nm以下である、請求項1に記載の方法。
- 前記微細パターンがダミーゲートパターンを含む、請求項1又は2に記載の方法。
- Xが、ビニル基又はアミノ基を含む1価の基を表す、請求項1~3の何れか1項に記載の方法。
- m1が1であり、m2が3である、請求項1~4の何れか1項に記載の方法。
- 前記密着促進剤の分子量が400以下である、請求項1~5の何れか1項に記載の方法。
- R 1 は、メトキシ基を表す、請求項1~6の何れか1項に記載の方法。
- 前記シランポリマー溶液は、シクロヘキサシラン由来のシランポリマーを含む、請求項1~7の何れか1項に記載の方法。
- 前記密着促進剤による表面処理を蒸着により行う、請求項1~8の何れか1項に記載の方法。
- 前記表面処理の温度は、前記密着促進剤の沸点をTb(℃)とした場合、(Tb-100)℃~(Tb+50)℃である、請求項9に記載の方法。
- 酸素濃度1ppm以下、且つ、水分濃度5ppm以下の雰囲気下で行われる、請求項1~10の何れか1項に記載の方法。
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