KR20200094696A - 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터 - Google Patents
불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소의 전자반발성을 이용하여, 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 우수한 유연성, 반도체 성장, 전기 안정성 및 투명도를 부여할 수 있는 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체에 관한 것이다.
Description
본 출원은 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소의 전자반발성을 이용하여, 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 우수한 유연성, 반도체 성장, 전기 안정성 및 투명도를 부여할 수 있는 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체에 관한 것이다.
최근들어 유연 전자기기에 대해 많은 변화가 있다. 특히, 가요성 플레폼을 갖는 디스플레이, 스마트 센서, 웨어러블 전자기기와 같은 전자기기가 점점 주목받고 있다. 유기 박막 트랜지스터(organic thin-film transistor, OTFT)는 경량이며, 유연하며, 용액공정을 통해 제조할 수 있기 때문에 가요성 전자기기를 위한 유력한 후보군이다. 유기 박막 트랜지스터의 전기 성능이 실리콘 기반 기술에 비하여 우수하지만, 대량 생산, 높은 유연성 및 트랜지스터의 동작 안정성과 관련해서는 적정 수준의 성능을 제공하지는 못한다.
용액공정은 대량 생산시 경제성이 있기 때문에, 산업 분야에서 요구되는 공정이다. 용액 공정으로 수행가능한 크로스-결합 고분자, 이온-겔, 금속산화물/자가조립 단일층의 하이브리드와 같은 다양한 게이트 절연체가 연구되어 왔다. 그러나, 이러한 게이트 절연체는 용액공정이 가능한 가요성 전자기기를 위한 다양한 요구를 충족하지 못하였다.
유무기 하이브리드 물질은 나노 사이즈의 유무기 복합체이다. 또한, 이들은 존재하지 않았던 새로운 속성을 취하거나, 원래의 재료의 많은 특징을 혼합할 수 있다. 그러나, 용액공정으로 유무기 하이브리드 필름을 제조하는 것은 용이하지 않다. 특히, 많은 용액공정 기술 중 졸-겔 방법이 간단하고 경제성이 우수한 공정이며, 낮은 온도에서 고품질의 박막을 제조할 수 있다. 이는 고분자가 그들의 유리 전이 온도(Tg) 이하에서 처리되어야 하기 때문에 상당히 중요한 요소이다. 또한, 졸-겔 반응을 통하여 도출된 재료의 특징은 성분계를 제어함으로써, 용이하게 다변화될 수 있다. 그래서, 졸-겔 반응으로 도출된 유무기 하이브리드 게이트 절연체는 가요성 유기 박막 트랜지스터를 용액 공정으로 제조하기 용이한 후보군이다.
종래 기술의 하나로서, 가요성 응용 분야에 적용 가능한 졸-겔 반응을 이용한 유무기 나노하이브리드 게이트 절연체가 제공된다. 여기서, 졸-겔 매트릭스 내의 양친매성 고분자가는 졸의 응집을 효과적으로 억제하기 때문에, 졸의 안정성 및 절연체의 특징 및 심지어 유연성까지 향상시킬 수 있다.
그러나, 이러한 정도의 수준 역시 현재의 다양한 웨어러블 기기에서 요구되는 수준에는 미치지 못하였다. 따라서, 유연성, 반도체성장, 전기안정성, 투명도 등이 보다 우수한 게이트 절연체용 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 유연성이 우수하고, 반도체 성장을 용이하게 하며, 전기 안정성이 우수하고, 투명도가 우수한 게이트 절연체용 유무기 하이브리드 복합체를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면은 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 전구체를 제공한다.
일 예시에서, 하기 화학식 1의 구조로 표시되며,
[화학식 1]
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 C는 하나 또는 그 이상의 불소치환기 및 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시 실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고; 상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성될 수 있다.
일 예시에서, 상기 C는 불소 치환기를 포함하는 탄소사슬을 포함하며, 상기 탄소는 8 개 내지 40 개이며, 상기 불소 치환기는 적어도 50% 치환될 수 있다.
일 예시에서, 상기 C는 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로-1-옥틸)실란(Trimethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane)를 포함할 수 있다.
본 출원의 다른 측면은 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 제공한다.
일 예시에서, 전술한 전구체, 실리콘 알콕사이드 화합물; 및 티타늄 알콕사이드 화합물을 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, GPTMS) 또는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PTMS)이다.
일 예시에서, 상기 티타늄 알콕사이드 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTiP)이다.
본 출원의 다른 측면은 전술한 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체를 제공한다.
본 출원의 또 다른 측면은 기판, 게이트 전극, 게이트 유전체층, 유기 반도체층 및 소스/드레인 전극을 포함하며, 상기 게이트 유전체층은 전술한 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체로 이루어진다.
본 출원의 또 다른 측면은 전술한 유기박막 트랜지스터를 포함하는 웨어러블용 전자 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 불소를 이용하여, 강한 전자 반발성을 제공하여, 복합체가 응집되는 것을 최대한 억제할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 투명도가 우수한 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 전기안정성이 우수한 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 반도체 성장이 용이한 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 유연성이 우수한 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 전술한 효과를 요구되는 다양한 웨어러블 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예인 졸 상태의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물(FAGPTi)와 GPTi 및 AGPTi의 제조시, 1년 후 및 1년 6개월 후의 이미지이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예인 졸 상태의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물의 제조 후 1.5년 후 나노입자의 평균크기를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 유리 기판 위에 도포한 필름의 파장에 따른 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 5(a)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물의 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM) 이미지이며, 도 5(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 X-ray 회절 분석법(XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물층을 PGME, 클로로폼 및 톨루엔에서 2시간 소킹(soaking)한 후의 AFM 이미지이다.
도 8(a)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 절연체 상수를 나타내는 그래프이며, 도 8(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 누설 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 X-선 반사(X-ray reflectivity, XRR) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물의 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과 그래프이다.
도 11(a) 및 11(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름 상에 형성된 50 nm 두께의 펜타센 층의 AFM 이미지 및 XRD 분석 그래프이다.
도 12(a) 내지 도 12(c)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물과 펜타센을 포함하는 실리콘 기반 박막트랜지스터의 개략도, 바이어스 안정성 테스트(90분) 및 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 이용한 트랜지스터를 10000회 굽힘 운동 전/후, AFM 이미지와 누설 전류 밀도 레벨을 나타내는 그래프이다.
도 14(a) 내지 도 14(c)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 이용한 가요성 트랜지스터의 개략도, 2000회 굽힘 운동 (R = 4mm) 전후의 트랜스퍼 특성을 나타내는 그래프 및 굽힘 전, 2000회 굽힘 운동 및 10000회 굽힘 운동 후의 펜타센 층의 AFM 이미지이다.
도 15(a) 내지 도 15(e)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 이용한 가요성 트랜지스터의 개략도, 10000회 굽힘 운동 (R = 4mm) 전후의 TIPS-펜타센 포함 박막 트랜지스터의 트랜스퍼 특성을 나타내는 그래프, AFM 이미지 및 굽힘 전, 5000회 굽힘 운동 및 10000회 굽힘 운동 후 TIPS-펜타센 층의 2D-grazing-incidence wide-angle x-ray scattering (2D-GIWAXS) 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예인 졸 상태의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물(FAGPTi)와 GPTi 및 AGPTi의 제조시, 1년 후 및 1년 6개월 후의 이미지이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예인 졸 상태의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물의 제조 후 1.5년 후 나노입자의 평균크기를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 유리 기판 위에 도포한 필름의 파장에 따른 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 5(a)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물의 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM) 이미지이며, 도 5(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 X-ray 회절 분석법(XRD) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물층을 PGME, 클로로폼 및 톨루엔에서 2시간 소킹(soaking)한 후의 AFM 이미지이다.
도 8(a)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 절연체 상수를 나타내는 그래프이며, 도 8(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 누설 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름의 X-선 반사(X-ray reflectivity, XRR) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물의 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과 그래프이다.
도 11(a) 및 11(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물 필름 상에 형성된 50 nm 두께의 펜타센 층의 AFM 이미지 및 XRD 분석 그래프이다.
도 12(a) 내지 도 12(c)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물과 펜타센을 포함하는 실리콘 기반 박막트랜지스터의 개략도, 바이어스 안정성 테스트(90분) 및 출력 특성을 나타내는 도면이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 이용한 트랜지스터를 10000회 굽힘 운동 전/후, AFM 이미지와 누설 전류 밀도 레벨을 나타내는 그래프이다.
도 14(a) 내지 도 14(c)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 이용한 가요성 트랜지스터의 개략도, 2000회 굽힘 운동 (R = 4mm) 전후의 트랜스퍼 특성을 나타내는 그래프 및 굽힘 전, 2000회 굽힘 운동 및 10000회 굽힘 운동 후의 펜타센 층의 AFM 이미지이다.
도 15(a) 내지 도 15(e)는 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물을 이용한 가요성 트랜지스터의 개략도, 10000회 굽힘 운동 (R = 4mm) 전후의 TIPS-펜타센 포함 박막 트랜지스터의 트랜스퍼 특성을 나타내는 그래프, AFM 이미지 및 굽힘 전, 5000회 굽힘 운동 및 10000회 굽힘 운동 후 TIPS-펜타센 층의 2D-grazing-incidence wide-angle x-ray scattering (2D-GIWAXS) 패턴을 나타내는 도면이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명자는 가요성 유기박막 트랜지스터용 게이트 절연체 물질로서 보다 안정한 유무기 하이브리드 네트워크를 고안하고자 노력하였다. 그 결과, 불소를 함유한 유무기 하이브리드 네트워크를 제작하여, 보다 우수한 유연성, 안정성을 갖는 게이트 절연체를 완성하였다.
본 출원의 일 실시예인 불소 함유 게이트 절연체는 보다 우수한 유기 반도체 성장을 유도하고, 캐리어 주입 배리어 및 전하 트랩 밀도를 낮춰서, 전기 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 치환기를 통하여, 강한 전자 반발력을 제공하여, 유무기 하이브리드 졸에서 나노 입자가 응집되는 억제할 수 있다. 결과적으로, 불소 미포함 유무기 하이브리드(AGPTi)와 비교하여, 나노입자의 크기를 크게 줄일 수 있으며, 1.5 년 이상까지도 우수한 콜로이달 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 불소 함유 유무기 하이브리드 층 위에 전기수력학 제트(electrohydrodynamic jet, E-jet) 방법에 의하여 TIPS-펜타센((triisopropylsilylethynyl)pentacene)을 증착하고 성장시킬 수 있다. 따라서, 불소 함유 유무기 하이브리드 기반의 TIPS-펜타센 유기박막 트랜지스터는 4mm의 직경으로 굽힘 운동을 10000 회 반복한 후에도 우수하게 작동하며, 그들의 절연체 특성 및 전기 특징을 유지할 수 있다.
본 발명자는 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 동시에 가지면서 양 말단에 알콕시 실란기를 가지는 신규한 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 합성하여 Amphiphilic Polymeric Alkoxy Silane의 약어인 'APAS'로 명명하고, 상기 신규 화합물을 대한민국 특허공개 제10-2012-0106357호에 개시하였다.
또한, 본 출원의 전구체, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 티타늄 알콕사이드 화합물의 졸-겔 반응으로 결합된 복합체를 'FAGTPi'로 명명하고, 비교예에서, APAS 전구체, 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 글리시독시 실란 화합물로 이루어진 전구체 조성물 또는 상기 전구체들의 졸-겔 반응된 화합물을 'AGTPi'로 명명하고, APAS 전구체 없이, 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 글리시독시 실란 화합물로 이루어진 전구체 조성물 또는 상기 전구체들의 졸-겔 반응된 화합물을 'GTPi'로 명명한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 전구체는 하기 화학식 1의 구조로 표시된다.
본 출원에 따른 전구체는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C, D의 네 종류 물질이 화학 결합된 구조로, 소수성 세그먼트(A 부분)와 친수성 세그먼트(D 부분)를 동시에 가지는 일종의 실란 화합물(C부분)이다.
[화학식 1]
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 C는 하나 또는 그 이상의 불소치환기 및 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시 실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고; 상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성될 수 있다.
상기 A는 소수성 세그먼트를 가지는 물질로, 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤이며, 각각의 히드록시기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리프로필렌 트리올의 평균 분자량은 바람직하게는 260 내지 2,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol이다.
상기 B는 A와 C, A와 D를 매개하는 역할로서 디이소시아네이트 물질이다. 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 히드록시기와, 또 다른 이소시아네이트기는 상기 C 또는 D의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성하거나 상기 C의 아민기와 우레아 결합을 형성한다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등 우레탄 합성에 사용되는 물질이면 모두 적용될 수 있다.
상기 C는 하나 또는 그 이상의 불소치환기 및 히드록시기 또는 아민기를 가지는 알콕시실란으로서, 상기 히드록시기인 경우 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성하고, 상기 아민기인 경우 상기 B의 이소시아네이트기와 우레아 결합을 형성한다. 본 발명의 게이트 유전체 특성 발현시 상기 C의 알콕시실란기는 가수분해-응축반응을 통해 티타늄 알콕사이드 화합물, 실리콘 알콕사이드 화합물과 서로 가교되어 네트워크 구조체를 형성하게 된다.
일 예시에서, 상기 C는 불소 치환기를 포함하는 탄소사슬을 포함하며, 상기 탄소는 8 개 내지 40 개이며, 상기 불소 치환기는 적어도 50% 치환될 수 있다.
일 예시에서, 상기 C는 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로-1-옥틸)실란(Trimethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane)를 포함할 수 있다.
다만, 전술한 불소 함유 화합물은 일 예시에 해당하며, 본 출원을 한정하는 것은 아니다.
상기 D는 수분산성을 위한 친수성 세그먼트를 가지는 것으로, 폴리에틸렌글리콜이 이용되며, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량은 600 내지 15,000 g/mol인 것이 바람직하다.
A, B, 및 D에 적용가능한 화합물은 대한민국 특허공개 제10-2019-0033185호에 개시하였다. 다만, 본 출원의 C의 경우 전술한 공개 특허에 제시된 화합물과 달리 불소치환기를 포함한다.
도 1은 본 출원의 일 실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 출원의 일실시예인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체는 다수의 불소 치환기를 포함한다. 다수의 불소 치환기를 통하여, 반발력을 증가시켜, 나노입자의 응집을 억제할 수 있다.
구체적으로, 불소 치환기를 포함하는 탄소사슬에서 탄소는 8 개 내지 40 개이며, 상기 불소 치환기는 적어도 50% 치환된다.
일 예시에서, 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체는 전술한 전구체, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 티타늄 알콕사이드 화합물의 결합으로 이루어진다.
본 출원에 따른 복합체는 무기 성분으로 SiO2 결합을 위하여 실리콘 알콕사이드 화합물을 포함할 수 있다. 실리콘 알콕사이드 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, GPTMS) 또는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PTMS)이 바람직하나, SiO2 결합을 제공할 수 있는 공지된 실리콘 알콕사이드 화합물이면 모두 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 복합체는 무기 성분으로 TiO2 결합을 위하여 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 티타늄 알콕사이드 화합물로는 티타늄 테트라키스이소프로폭사이드(TTIP)이 바람직하나, TiO2 결합을 제공할 수 있는 공지된 티타늄 알콕사이드 화합물이면 모두 포함될 수 있다.
본 출원의 전구체, 실리콘 알콕사이드 화합물 및 티타늄 알콕사이드 화합물은 본 출원의 전구체의 트리에톡시실란 그룹, 실리콘 알콕사이드 화합물의 트리메톡시실란 그룹, 및 티타늄 알콕사이드 화합물의 알콕사이드 그룹이 서로 화학 반응에 의하여 결합하게 된다. 이를 통하여, 초미세 구조의 졸-겔 반응으로부터 도출된 게이트 절연체를 제공할 수 있으며, 이는 박막 트랜지스터의 신뢰성 있는 동작과 상업성과 직접 관련된 장기간 졸의 안정성을 보장할 수 있다.
여기서, 상기 복합체는 본 출원의 전구체 10 내지 40 중량부, 티타늄 알콕사이드 화합물 10 내지 40 중량부, 실리콘 알콕사이드 화합물 10 내지 40 중량부, 글리시독시 실란 화합물 10 내지 40 중량부로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 출원의 다른 측면은 전술한 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체를 제공한다.
전술한 복합체 이외에 게이트 유전체를 형성하는데 필요한 다양한 물질이 추가될 수 있다. 여기서, 그러한 물질을 특별히 특별히 한정하지는 않으나, 본 출원이 속한 기술분야에서 적용될 수 있는 물질은 어떠한 것도 적용될 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면은 기판, 게이트 전극, 게이트 유전체층, 유기 반도체층 및 소스/드레인 전극을 포함하며, 상기 게이트 유전체층은 전술한 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체로 이루어진다.
여기서, 기판, 게이트 전극, 유기 반도체층 및 소스/드레인 전극은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 적용될 수 있는 것은 어떠한 것도 적용될 수 있다. 또한, 이외에도 본 출원이 속한 기술분야에서 적용될 수 있는 요소가 포함될 수 도 있다.
본 출원의 또 다른 측면은 전술한 유기박막 트랜지스터를 포함하는 웨어러블용 전자 소자를 제공한다.
여기서, 웨어러블용 전자 소자는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 적용될 수 있는 것은 어떠한 것도 적용될 수 있다. 또한, 웨어러블용 전자 소자에는 이외에도 본 출원이 속한 기술분야에서 적용될 수 있는 요소가 포함될 수 도 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
[실험예 1]
졸 상태의 안정성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
대한민국 특허공개 제10-2019-0033185호에 개시된 방법에 따라 GPTi 및 AGPTi의 제조하였다. 또한, 유사한 방법으로 본 출원의 일 실시예인 졸 상태의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 조성물(FAGPTi)을 제조하였다. 각각 1.5 년 동안 공기중에 놓아두었다. 온도 및 습도는 1.5년 동안 다양하게 변경되었으며, 온도는 15 내지 30 도 였으며, R.H.는 10% 내지 80%였다.
각각에 대한 제조시, 1년 후 및 1년 6개월 후의 이미지를 육안으로 관찰하고, 각각 이미지를 촬영하여, 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, GPTi 및 AGPTi 졸은 1년 이전에 각각 단단한 벌크한 겔로 고체화돈 반면에, FAGPTi 졸은 1년 6개월 이후에도 처음의 액상의 졸 상태를 유지함을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 본 출원의 FAGPTi 졸이 불소에 의하여 나노입자의 응집이 억제되어, 졸 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
장시간 보관 후의 FAGPTi의 나노입자의 크기 변화를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실험예 1에 제조된 FAGPTi에 대해 동적광산란 측정법(dynamic light scattering (DLS) measurement)을 이용하여, 제조 후 1.5년 후 나노입자의 평균크기를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시한 바와 같이, 장기간 보관을 하였음에도 불구하고, FAGPTi 졸의 평균 입자 크기가 8 나노미터로 유지되었으며, 이는 다양한 연구에서 보고되는 AGPTi나 다른 물질에 비하여 우수한 안정성을 나타내는 것이며, 불소 치환기가 나노입자의 응집을 효과적으로 억제하여, 콜로이달 안정성을 향상시켰음을 증명하는 것이다.
[실험예 3]
투명 가요성 전자기기에 있어서, 박막의 고 투과성은 중요한 요건이다. 따라서, 전술한 조성물을 이용하여 형성된 박막의 광학 특성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실험예 1에서 제조된 FAGPTi를 유리 기판에 코팅하였다. 파장에 따른 투과도를 나타내는 결과 그래프를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 가시광 범위(λ, wavelength = 400 - 800 nm)에서, 투과도는 99% 이상이었다. 이는 나노 입자의 존재에 따라 FAGPTi 필름의 투과도가 영향을 받지 않음을 의미한다. 또한, 이러한 현상은 미세한 입자 크기의 분산도 때문이며, 높은 투과성은 코팅이나 열처리 중 상 분리 및 졸 응집 없이 매트릭스 내에 나노입자가 균일하게 분산되었기 때문이다.
[실험예 4]
게이트 절연체의 표면에 형성된 불순물이나 결함은 절연체 특성을 저하시키고, 트랜지스터의 성능을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 러프한 게이트 절연체의 표면은 채널에 전류의 이동을 방해한다. 일반적으로, 낮은 표면 에너지는 유기 반도체 분자의 엣지-온 방향성을 증가시키고, 산소 및 물 분자가 계면으로부터 이동시켜, 계면 결함을 커버하여, 기기의 신뢰성 및 안정성을 향상시킨다. 이와 관련하여, FAGPTi 필름의 표면 특성을 하기와 같이 테스트 하였다.
전술한 실험예 1에서 제조된 FAGPTi를 필름으로 형성한 후 AFM(Bruker, U.S.A)을 이용하여, 이미지를 촬영한 후 도 5(a)에 도시하고, XRD 분석을 통한 결과 그래프를 도 5(b)에 도시하였다. 또한, 물 접촉각으로 도 5(a)의 삽도에 나타내었다.
도 5에 도시한 바와 같이, FAGPTi 필름의 물 접촉 각도와 표면에너지는 각각 105° 및 29.53 mJ/m2였다. 소수성 특성은 다수의 나노입자를 둘러싸는 불소 함유 고분자 때문이다. 또한, 이러한 결과는 FAGPTi은 용액 공정의 유기박막 트랜지스터용 게이트 절연체 물질로서 적합함을 나타내며, AGPTi와 비교하여 우수한 특성을 나타낸다. 그래서, FAFAP의 프로필, 에틸 세그먼트 및 폴리프로필렌 옥사이드-기반 소수성 기반 뿐만 아니라 불소 치환기와 같은 소수성 부위 때문에, FAGPTi 필름이 소수성 표면을 갖는 것으로 생각할 수 있다.
추가적으로, FAGPTi 필름의 TEM(JEOL JEM-2100F, JEOL, Japan) 이미지를 촬영하여, 도 6(a) 및 도 6(b)에 도시하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, 어떠한 공극이나 국소화 없이 매우 작은 나노입자(10 나노미터 미만의 직경)가 형성하였음을 확인할 수 있었다. 결과적으로, 불소 함유 고분자가 나노입자의 응집을 강력하게 억제할 수 있어서, 나노입자의 성장을 또한 강하게 제한할 수 있었다.
또한, 게이트 절연체의 낮은 용매 저항성은 가능한 용액 증착 공정 중 핀홀이나 불규칙성과 같은 표면 특성 뿐만 아니라 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. 그래서, 용매 저항성을 확인하기 위하여, 하기와 실험을 실시하였다. FAGPTi 필름을 PGME, 클로로폼 및 톨루엔에서 각각 2 시간 소킹(soaking)하였다. 2시간 후 각각에 대한 AFM 이미지를 촬영하여 도 7에 도시하였다.
도 7에 도시한 바와 같이, FAGPTi 층은 불소 치환기 때문에, 다양한 유기 용매에서 매우 안정함을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
유기박막 트랜지스터의 성능을 향상시키기 위해 누설 전류를 낮게 유지하는 것은 중요한 요소이다. 누설 전류를 포함한 트랜지스터의 전기적 성능은 게이트의 누설 전류에 크게 영향을 받는다. 따라서, 하기와 같은 실험을 통하여, 절연체의 특성을 확인하였다.
먼저, FAGPTi의 절연체 상수를 측정하여 도 8(a)에 도시하였으며, 누설 전류 밀도를 측정하여 도 8(b)에 도시하였다. 도 8에 도시한 바와 같이, 절연체 상수는 1 kHz에서 3.91였으며, 20 Hz에서 4.02 부터 1 MHz에서 3.68 까지 넓은 범위에서 이 값에 근접하게 측정되었다. 또한, 누설 전류는 2 MV/cm에서 was 5 Х 10-9로 측정되었으며, 이는 AGPTi 보다 꽤 낮은 수치였다.
또한, FAGPTi 필름의 X-선 반사(X-ray reflectivity, XRR) 스펙트럼을 측정하여(1.541 옹스트로의 파장에서 측정), 결과 그래프를 도 9에 도시하였다. 도 9에 도시한 바와 같이, 1.43 g/cm3의 밀도를 갖는 것으로 확인되었다.
또한, FAGPTi 필름의 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과 그래프를 도 10에 도시하였다. 도 10에 도시한 바와 같이, 유기 성분이 약 50 %일 때, FAGPTi 박막이 높은 밀도를 나타내었다. 이를 통하여, 절연 특성은 불소 함유 나노 입자가 안정한 졸을 형성하고, 균일한 박막 형성하여 확보될 수 있음을 확인하였다.
[실험예 6]
게이트 절연체 상에 형성되는 반도체 층의 성장성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
전술한 FGAPTi 필름 상에 펜타센 반도체층을 50 nm 두께로 진공 증착하여 형성한 후, AFM 이미지를 촬영하여 도 11(a)에 도시하였다. 도 11(a)에 도시한 바와 같이, 약 320 나노미터의 평균 그레인 크기를 갖는 다수의 미세 그레인으로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. FGAPTi 필름은 표면 에너지가 낮아서, 필름 형성이 3-차원 성장 방식에 의하여 진행되어, 펜타센 그레인의 크기를 감소시켰다.
또한, 반도체층의 XRD 분석(5A beamline (λ= 0.1071 nm)) 그래프를 도 11(b)에 도시하였다. 도 11(b)에 도시한 바와 같이, 펜타센 필름으로부터 얻어진 평면외 XRD 프로파일은 FAGPTi 표면 상에 우선적으로 배향된 결정을 포함하였다. 이는 벌크 상 피크 없는 강한 (00l) 피크를 산출하고, 펜타센 결정의 ab면이 기판에 평행하게 배향되었음을 나타낸다. 즉, FAGPTi 층 위에 증착된 펜타센 결정체는 박막 상으로 잘 성장하였음을 알 수 있다.
[실험예 7]
유기박막 트랜지스터의 전기적 특성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
도 12(a)에 실리콘 기반 박막트랜지스터의 개략도를 도시하였다. 도 12(a)에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판 상에 전술한 133 nm의 FAGPTi 층을 형성하고, 50 nm의 펜타센 반도체층을 형성하였다.
구체적인 제조 방법은 하기와 같다. 실리콘 웨이퍼를 피란하 용액(piranha solution)으로 세척하고, 초음파 및 UV-ozone으로 처리하였다. 금속 섀도우 마스크를 이용하여 알루미늄(Al)을 열적 증발시켜 Si 웨이퍼 상에 30 nm 두께의 Al 게이트 전극을 형성시켰다.
FAGPTi 졸을 프로필렌메틸글리콜에테르(PGME)에 용해시키고, 주위 공기 중에서 24 시간 동안 격렬하게 교반하여 졸-겔 반응시킨 다음, 15 wt% FAGPTi/PGME 용액을 기판 위에 3000 rpm으로 60 초간 스핀 코팅하고 주위 공기 분위기에서 120 ℃에서 60 분간 어닐링 처리하여 게이트 유전체층을 형성시켰다. 유기 분자 빔 증착(OMBD) (증착 속도 = 0.1Å/s, 진공 압력=10-6 Torr, 기판 온도= 25 ℃)을 사용하여 펜타센을 게이트 유전체층 상에 증착시켜 유기 반도체층을 형성시켰다. 금속 쉐도우 마스크를 이용하여 금(Au)을 열적 증발시켜 상기 펜타센 층 상에 100 nm 두께의 Au 전극을 형성시킴으로써 상부 접촉 전극 OTFT를 제조하였다. 펜타센 채널 길이(L) 및 폭(W)은 각각 150 및 1500 ㎛이었다.
제조된 유기박막 트렌지스터의 바이어스 안정성 테스트(90분) 및 출력 특성을 측정하여, 결과 그래프를 도 12(b) 및 도 12(c)에 도시하였다. 도 12(b) 및 도 12(c)에 도시한 바와 같이, 펜타센 박막 트렌지스터는 +15 V 내지 -10 V의 게이트 바이어스 범위의 p-타입 트랜지스터 특성을 나타내었다. 또한, 높은 on/off 비율(2.3 Х 105 ± 1.3 Х 105)의 이력 현상을 갖는 0.17 ± 0.03 cm2/Vs의 포화 이동도를 보였으며, 90분에서 ΔV th가 +1.1V의 우수한 바이어스 안정성을 나타내었다. 이러한 상세한 특징을 표 1에 도시하였다.
[표 1]
나노 클러스터의 응집에 의하여 형성된 그레인 바운더리나 보이드가 기기의 성능 감소시킬 수 있다. 그러나, 도 6에 도시한 바와 같이, FAGPTi은 FAFAP에 의해서 커버되는 균일하게 분산되고, 잘 연결된 작은 나노클러스로 구성되는데, 이러한 형태는 박막 트랜지스터의 동작을 안정적으로 유지시킨다.
[실험예 8]
고분자 기판의 표면의 거칠기(roughness)는 반도체/게이트 절연체 계면에서 채널에서 부정적인 영향을 주며, 결과적으로 기기의 성능을 저하시킬 수 있다. 고분자 기판에 인접한 층(바텀-게이트 구조에서 게이트 절연체) 접착층 역할 뿐만 아니라, 평탄층의 역할을 해야한다.
본 출원의 FAGPTi가 이러한 역할을 할 수 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
PET 기판에 FAGPTi 필름을 형성한 후, AFM 이미지를 촬영하여 도 13(a)에 도시하였다. 또한, 4 mm의 곡률 반경으로 10000 회의 굽힘 테스트를 실시한 후, AFM 이미지를 촬영하여 도 13(a)에 함께 도시하였다. 도 13(a)에 도시한 바와 같이, PET 기판 상에 FAGPTi 필름이 잘 증착되었음을 확인할 수 있었으며, 표면 거칠기는 0.484 nm에서 0.598 nm 으로 약간 증가하였다. 이러한 수치는 실리콘 웨이퍼 상이 열성장시킨 SiO2 층의 수치와 유사하다. 따라서, FAGPTi/PET 필름이 1000회의 굽힘 운동 후에도 큰 변화를 나타내지 않으며, 굽힘 응력에도 불구하고, 플라스틱 기판의 게이트 절연체 층 뿐만 아니라 평탄화 층으로서 역할을 할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 각각의 굽힘 사이클의 평탄화 상태에서 커패시터의 I-V 특성을 측정하도록, MIM 구조화된 133 nm 두께의 FAGPTi-기반의 커패시터의 10000회 굽힘 운동 전 후의 누설 전류를 측정하여, 도 13(b)에 도시하였다. 도 13(b)에 도시한 바와 같이, 누설 전류 밀도는 굽힘 전 2 MV/cm에서 8.06 Х 10- 9 였으며, 굽힘 후 2 MV/cm에서 3.74 Х 10- 8 로 약간 증가하였다. 굽힘 응력을 받은 FAGPTi 필름의 누설 전류는 기본적으로 변화하지 않았다. 이는 불소 포함 고분자에 의해 형성된 나노입자가 매우 작은 사이즈를 가지며, 높은 균일도를 갖기 때문이다. 결과적으로 기계적 응력이 FAGPTi 필름에 고르게 분산되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 9]
가요성 기기의 전기적 특성을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다. 박막 트랜지스터의 개략도를 도 14(a)에 도시하였다. 도 14(a)에 도시한 바와 같이, 150 μm의 PET 기판을 이소프로판올로 세척한 후, 금속 새도우 마스크를 이용하여 30 nm 두께의 알루미늄 전극을 증착하였다. FAGPTi 졸을 프로필렌 메틸렌 글리콜 에테르에 용해한 후 주위 공기에서 24시간동안 격렬하게 교반하였다. 15%의 FAGPTi/PGME 용액을 60 초 동안 3000 rpm으로 기판 상에 스핀-코팅하고, 주위 공기에서 60 분 동안 120 ℃로 어닐링하였다. 이를 통하여, 133 nm 두께의 게이트 절연체 층을 형성하였다. 유기 분자 빔 증착(OMBD) (증착 속도 = 0.1 Å/s, 진공 압력=10-6 Torr, 기판 온도= 25 ℃)을 사용하여 펜타센을 게이트 유전체층 상에 증착시켜 유기 반도체층을 형성시켰다. 금속 쉐도우 마스크를 이용하여 금(Au)을 열적 증발시켜 상기 펜타센 층 상에 100 nm 두께의 Au 전극을 형성시킴으로써 상부 접촉 전극 OTFT를 제조하였다. 펜타센 채널 길이(L) 및 폭(W)은 각각 150 및 1500 μm이었다. 박막 트랜지스터의 총 두께는 151 μm였다.
소스로부터 드레인으로의 방향과 평행한 굽힘-유도 스트레인을 위한 방향으로, 박막 트랜지스터의 구동 축을 따라 4 mm의 굽힘 반경을 따라 굽힘 테스트를 진행하였으며, 그 결과 그래프를 도 14(b)에 도시하였다. 도 14(b)에 도시한 바와 같이, 2000 회의 굽힘 운동까지 그 성능이 크게 감소되지 않으며 구동되었다. 2000 회 이후, 이동도 및 온/오프 비율의 변화는 크지 않았다(0.21 → 0.22 cm2/Vs, 2.2 Х 104 → 1.7 Х 104). 그러나, 더 많은 굽힘 응력이 인가되자 기기의 성능이 감소하기 시작하였다. 이는 도 14(c)에 도시된 바와 같이, 펜타선의 형태 변화와 일치함을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, FAGPTi 층이 아니라 펜타센 층의 유연성에 기본적인 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 10]
실험예 9에서 제조된 FAGPTi 층이 상에 0.2%의 TIPS-펜타센/클로로벤젠 용액을 E-jet 방식에 의하여 프린트하였다. 여기서, E-jet 프린팅은 드래그 모드로 실시되었다. 20 μm의 높이를 갖는 스테인레스-스틸 노즐과 기판 사이에서 5V의 Vs가 인가되었다. 기판의 온도는 50도였으며, 노즐의 내부 직경은 110 μm 였으며, 시린지 펌프를 이용하여, 용액의 속도는 0.02 내지 0.10 μL/min로 제어하였다. 프린팅 속도(Sp)는 0.05 내지 0.08 mm/s였다. 형성된 반도체 층 상에 열증착 방식에 의하여 금 전극을 형성하였다. 너비/길이의 비율은 약 2.8이었다.
이렇게 제조된 박막 트랜지스터의 이동 특성을 측정하였다. 이는 Keithley 2400 SCS 기기를 이용하여, 암조건 및 질소 분위기에서 측정하였다. 이는 +5V에서 -12V까지의 게이트 바이어스 범위에서 전형적인 p-타입 트랜지스터 특성을 나타내었다. 굽힘테스트에 대한 결과 그래프를 도 15(b)에 나타내었다. 도 15(b)에 도시한 바와 같이, 펜타센 기반의 박막 트랜지스터와는 달리 10000 회의 굽힘 테스트 까지 성능의 큰 감소 없이 작동하였다. 이동도 및 온/오프 비율 역시 큰 변화가 없었다(0.01 → 0.01 cm2/Vs, 2.6 Х 104 → 2.4 Х 104).
상세한 트랜지스터의 성능의 측정하여, 표 2에 도시하였다.
[표 2]
이러한 우수한 굽힘 안정성은 굽힘 운동시 반도체 층의 변화를 분석하여 설명할 수 있다. 반도체층의 OM 이미지 및 AFM 이미지를 측정하여 도 15(c) 및 도 15(d)에 도시하였다. 도 15(c) 및 도 15(d)에 도시한 바와 같이, 형태가 크게 변화하지는 않았다. 굽힘 전 후의 회절 패턴을 비교하여, 방향성을 분석하고자, GIWAXS(3C beamline (λ = 0.1230 nm)를 사용하여, TIPS-펜타센의 분자 구조를 보다 상세히 확인하였으며, 이를 도 15(e)에 도시하였다. 도 15(e)에 도시한 바와 같이, q xy 및 q z 축을 따라 분명한 (00l), (0kl) 회절이 높은 결정도 뿐만 아니라 엣지-온 방향성을 향상시켰다. TIPS-펜타센의 분자는 FAGPTi/PET에 대해 엣지-온 방향성을 형성하였고, 이는 분자간 π-π 적층이 기판과 평행한 방향으로 배열되었기 때문에, 횡 방향 전하 수송과 양의 상관 관계가 있다. 격한 굽힘 응력과 관계없이, 방향성 및 결정성이 잘 유지되었으며, 10000 회의 굽힘 운동 후에도 이동 특성의 전류 시에 약간의 감소는 정면 방향을 나타내는 qz 축을 따라 희미한 (00l) 회절 피크로 설명될 수 있다.
결과적으로, 유무기 하이브리드 필름 내에서, 불소 함유 양친매 고분자는 무기 나노입자와 화학적으로 결합하여, 자신의 유연성 뿐만 아니라, 인접한 층의 유연성까지 크게 향상시킬 수 있다.
전술한 실험예들을 통하여, 불소 함유 양친매성 고분자를 포함하는 유무기 하이브리드 복합체를 성공적으로 합성할 수 있음을 확인하였다. 불소 함유 양친매성 고분자는 나노 크기로 분산된 무기 요소들과 화학적으로 결합한다. 이를 통하여, 강한 전기적 반발력을 갖는 불소 때문에 나노입자의 성장이 억제되어, 미세 나노입자의 형성이 가능하며, 장기간 콜로이달 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 미세 나노 입자는 약 1.5 년간 8 nm 크기를 유지할 수 있다. FAGPTi 필름은 필름 부착성, 절연체 특성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
그래서, FAGPTi-기반의 유기 박막 트랜지스터의 성능이 향상되었으며, 펜타센 박막 트랜지스터는 0.17 ± 0.03 cm2/Vs의 정공 이동도를 보이며, 2.3 Х 105 ± 1.3 Х 105의 온/오프 비율을 나타내며, 2 MV/cm에서 5 Х 10-9 A/cm2의 누설 전류값을 나타내고, 90분에서 +1.1 V의 게이트 바이어스 안정도(V th)를 나타내었다. 또한, 용액 공정의 트랜지스터 또한 E-jet 프린팅으로 제조할 수 있다. 4 mm의 굽힘 반경으로 10000 회 반복한 후에도 큰 변화 없이 전기적 성능을 나타낸다. 따라서, 전술한 유무기 하이브리드 복합체는 졸-겔 반응으로 제조된 게이트 절연체로 유용하다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1의 구조로 표시되며,
[화학식 1]
상기 A는 폴리프로필렌 트리올 또는 글리세롤로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 디이소시아네이트 화합물로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 하나 또는 그 이상의 불소치환기 및 히드록시기 또는 아민기를 포함하는 알콕시 실란으로서, 히드록시기 또는 아민기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되고;
상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성된,
불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 C는 불소 치환기를 포함하는 탄소사슬을 포함하며, 상기 탄소는 8 개 내지 40 개이며, 상기 불소 치환기는 적어도 50% 치환되는 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 전구체. - 제 1 항에 있어서,
상기 C는 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로-1-옥틸)실란(Trimethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane)를 포함하는 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체의 전구체. - 제 1 항의 전구체;
실리콘 알콕사이드 화합물; 및 티타늄 알콕사이드 화합물을 포함하는 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체. - 제 4 항에 있어서,
상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, GPTMS) 또는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane, PTMS)인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체. - 제 4 항에 있어서,
상기 티타늄 알콕사이드 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTiP)인 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 불소 함유 양친매성 유무기하이브리드 복합체를 포함하는 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체.
- 기판, 게이트 전극, 게이트 유전체층, 유기 반도체층 및 소스/드레인 전극을 포함하며,
상기 게이트 유전체층은 제 7 항의 유기박막 트랜지스터용 게이트 유전체로 이루어진 유기박막 트랜지스터. - 제 8 항의 유기박막 트랜지스터를 포함하는 웨어러블용 전자 소자.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20220085171A (ko) * | 2020-12-15 | 2022-06-22 | 포항공과대학교 산학협력단 | 불소계 전구체 및 양친성 다리걸친 구조의 고분자 알콕시 실란 전구체를 포함하는 유무기 하이브리드 가스 배리어 필름용 조성물 및 이를 이용한 가스 배리어 필름 |
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| KR20120101516A (ko) * | 2009-12-04 | 2012-09-13 | 엔디에스유 리서치 파운데이션 | 양친매성 파울링 방출 코팅 |
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-
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