KR20120101516A - 양친매성 파울링 방출 코팅 - Google Patents

양친매성 파울링 방출 코팅 Download PDF

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KR20120101516A
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브렛 자 치즈홀름
데이비드 알렌 크리스천슨
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엔디에스유 리서치 파운데이션
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Abstract

본 발명은 해양 응용을 위한 코팅제로서, 예컨대 배, 특히 선체의 외면에서 파울링 방출 코팅제로서의 사용에 특히 적합한 양친매성 폴리머 재료를 제공한다. 또한 폴리머 재료의 제조 방법 및 폴리머 재료의 사용 방법뿐만 아니라 폴리머 재료로 코팅된 물품 및 표면이 제공된다.

Description

양친매성 파울링 방출 코팅{AMPHIPHILIC FOULING RELEASE COATINGS}
본 출원은 2009년 12월 4일 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/283,522호의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
정부 권리의 언급
본 발명은 해군연구실(Office of Naval Research) 승인번호 N00014-07- 1-1099호 및 N00014-08-1-1149호로부터 승인 하에 정부의 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.
물과 관련된 환경에 노출된 표면의 파울링(fouling)은 심각한 문제이다. 예를 들어, 선체와 같은 배의 표면, 오일 굴착장치와 같은 해양 굴착장치 구조물, 해변식물을 위한 해수 도관 시스템, 부표, 열 교환기, 냉각탑, 담수화 설비, 여과막, 둑 등은 모두 물에 지속적으로 노출될 때 어느 정도의 파울링을 겪을 수 있다. 배의 경우, 파울링은 선박 성능 및 능력을 저해할 수 있다. 예를 들어, 파울링은 연료 소모를 실질적으로 증가시킬 수 있고, 광대하며 더 빈번한 유지 보수를 필요로 할 수 있는데, 이는 모두 전반적인 운영 비용을 증가시킨다. 또한 파울링은 배의 속도, 조종성, 및 항속거리를 저감시킬 수 있는데, 이는 성능을 방해한다. 다른 관점에서, 세계를 횡단하는 배에 지역적으로 특이적인 수생 생물의 부착은 이러한 유기체들이 자생하지 않는 항구에 원치 않는 침범 및 침입을 하도록 야기할 수 있다. 일부 예에서, 이것은 지역적 수중 생태계에 심각한 부작용을 가질 수 있다.
여러 해에 걸쳐 수생환경에 노출된 구조 상에 파울링의 효과를 최소화하기 위한 수많은 시도가 있었다. 예를 들어, 이러한 구조물 상에 수중 생물의 부착 및/또는 성장을 방해하는 코팅제(예를 들어, 페인트 등)가 개발되었다. 흔히 파울링 방출(foul-release) 코팅제로서 지칭되는 이러한 코팅제는 통상적으로 낮은 표면 에너지를 가지는 실리콘 엘라스토머이며, 부착 강도가 상대적으로 낮아서, 유기체는 워터 제트(water jetting)에 의해 또는 물을 통해 고속으로 배를 이동시키는 것에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 그러나, 이러한 코팅제는 일반적으로 슬라임(slime)의 불량한 파울링 방출을 나타낸다. 게다가, 제형은 통상적으로 실리콘 오일을 포함하는데, 실리콘 오일은 결국 코팅제로부터 침출되어, 효과를 저감시킨다.
본 발명은 산업적 및 의학적 응용에서의 사용을 위한 양친매성 폴리머 재료를 제공한다. 본 폴리머 재료는 해양 응용을 위한 코팅제로서, 예컨대 배, 특히 선체의 외면에서 파울링 방출 코팅제로서의 사용에 특히 적합하다. 또한 폴리머 재료의 제조 방법 및 폴리머 재료의 사용 방법뿐만 아니라 폴리머 재료로 코팅된 또는 다르게는 본 발명의 폴리머 재료를 포함하는 물품 및 표면이 제공된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 친수성 성분, 적어도 하나의 불소 함유 성분, 및 적어도 하나의 실란올 종결 폴리실록산을 함유하는 혼합물을 반응시킴으로써 형성된 폴리머 재료를 제공한다. 이와 함께, 유리하게 이 구성 성분들은 생성된 폴리머 재료에 양친매성 특성을 부여한다. 추가적으로, 폴리머 재료는 실리콘 오일의 사용 없이 형성될 수 있다. 친수성 성분은 폴리머 또는 모노머일 수 있다. 하나의 구체예에서, 친수성 성분은 폴리알킬렌 글리콜과 같은 친수성 폴리머이다. 다른 구체예에서, 친수성 성분은 실란 작용성 화합물이다. 실란 작용성 친수성 화합물은 폴리머 치환체를 선택적으로 포함한다. 불소 함유 성분은 폴리머 또는 모노머일 수 있다. 하나의 구체예에서, 불소 함유 성분은 실란 작용성 화합물이다. 실란 작용성 불소 함유 화합물은 폴리머 치환체를 선택적으로 포함한다. 실란 작용성 성분은 유리하게 이를 반응 혼합물 내 가교제로서 작용하게 하는 알콕시기(예를 들어, 이는 알콕시실란일 수 있음)를 선택적으로 포함한다. 실란올 종결 폴리실록산은 호모폴리머, 헤테로폴리머 또는 공중합체, 예를 들어 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 예시적인 실란올 종결 폴리실록산은 실란올 종결 폴리디메틸실록산이다.
불소 함유 성분, 친수성 성분, 및 실란올 종결 폴리실록산은 반응 혼합물의 별개의 성분일 수 있다. 대안적으로 이 구성성분 중 임의의 두 가지는 단일의 이작용성 성분을 구성할 수 있다. 예를 들어, 친수성 성분 및 불소 함유 성분은 단일의 이작용성 공중합체의 구성성분일 수 있다. 마찬가지로, 불소 함유 성분 및 친수성 성분 중 적어도 하나는 실란올 종결 폴리실록산의 부분일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 폴리머 재료로부터 형성된 파울링 방출 코팅제, 오일, 필름 및 표면처리제를 추가로 제공한다. 또한 본원에 기술된 바와 같은 폴리머 재료를 포함하는 파울링 방출 코팅제로 코팅된 표면을 가지는 기판과 같은 코팅된 재료 및 표면이 제공된다. 또한 본원에 기술된 바와 같은 폴리머 재료를 포함하는 파울링 방출 코팅제로 코팅된 해상 선박과 같은 코팅된 물품 및 물건이 제공된다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리머 재료를 생성하기 위한 조건 하에서 적어도 하나의 친수성 성분, 적어도 하나의 불소 함유 성분, 및 적어도 하나의 실란올 종결 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머 재료의 제조 방법을 제공한다. 선택적으로, 본 방법은 가교제를 첨가하여 적어도 하나의 친수성 성분, 적어도 하나의 불소 함유 성분, 및 적어도 하나의 실란올 종결 폴리실록산과 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가로 선택적으로 촉매의 첨가를 선택적으로 포함한다. 본 방법은 수분 경화 공정으로서 수행될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 또는 비닐 작용화된 제1 성분, 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 또는 비닐 작용화된 제2 성분, 및 하이드라이드 작용화된 또는 비닐 작용화된 실란올 종결 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머 재료의 제조 방법을 제공하며, 이때 폴리머 재료를 생성하기 위한 조건 하에서 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 친수성 기를 포함하고 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 불소 함유 기를 포함한다. 본 발명은 부가 경화 공정으로서 수행될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 또는 비닐 작용화된 제1 성분, 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 또는 비닐 작용화된 제2 성분, 및 비닐- 또는 하이드라이드- 작용화된 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하는 작용화된 실록산의 제조 방법을 제공하며, 이때 작용화된 실록산을 생성하기 위한 조건 하에서 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 친수성 기를 포함하고 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 불소 함유 기를 포함한다. 작용화된 실록산은 사이클릭 실록산일 수 있다. 실란올 종결 폴리실록산은 실란올 종결 폴리실록산을 생성하기 위한 조건 하에서 작용화된 사이클릭 실록산을 음이온성 개환 미니에멀젼 폴리머화시켜 형성될 수 있다. 유리하게는, 실란올 종결 폴리실록산은 적어도 하나의 친수성 기, 적어도 하나의 불소 함유 기를 포함하는 양친매성 공중합체의 형태를 취할 수 있다. 폴리머 재료는 양친매성 실란올 종결 폴리실록산을 폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 기판 또는 물품의 표면을 본원에 기술된 폴리머 재료로 코팅하는 단계를 포함하는 기판 또는 물품 표면을 보호하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 표면을 본원에 기술된 바와 같은 폴리머 재료로 코팅하는 단계를 포함하는 기판 또는 물품 표면(예컨대 선박의 표면)으로부터 생물막 또는 해양생물의 제거를 용이하게 하는 방법을 추가로 제공한다.
도 1은 양친매성 표면의 생성에 기반한 신규 파울링 방출 코팅제의 생성에 대해 연구한 일반적 조성의 공간을 나타낸다.
도 2는 CF3-PDMS와 TMS-PEG 함량 둘 다의 함수로서 파울링 방출 데이터를 나타낸다.
도 3은 고속 대량(high-throughput) 분석 및 C. lytica를 사용하여 얻은 생물막 체류, 수축 및 제거 데이터를 나타낸다.
도 4는 고속 대량 분석 및 H. pacifica를 사용하여 얻은 생물막 체류 및 제거 데이터를 나타낸다.
도 5는 고속 대량 방법 및 N. incerta를 사용하여 얻은 세포 부착 및 제거를 나타낸다.
도 6은 따개비 재부착 분석을 나타낸다. 분석을 위해, 10마리의 성체 따개비를 각 코팅에 대해 사용하였다. 우측 도면은 코팅 표면에 부착되지 않을 따개비의 수를 나타낸다.
도 7은 Intersleek 970(IS 970)으로부터 제거된 재부착 따개비 및 가장 높은 농도의 TMS-PEG 및 CF3-PDMS를 함유하는 코팅으로부터 제거된 재부착 따개비의 이미지를 나타낸다.
도 8은 코팅 조성물의 함수로서 파울링 방출 측정을 위해 얻은 전반적인 평균 순위를 나타낸다.
도 9는 가장 높은 TMS-PEG 및 CF3-PDMS 함량으로부터 Intersleek 970으로 유래된 실험적 코팅제를 비교하는 스파이더 플롯(spider plot)을 나타낸다.
도 10은 상업적으로 이용가능한 출발 물질 및 부가 경화 메커니즘을 사용하여 양친매성 폴리실록산 코팅제를 생성하기 위한 합성 반응식을 나타낸다.
도 11은 상업적으로 이용가능한 출발 물질 및 수분 경화 메커니즘을 사용하여 양친매성 폴리실록산 코팅제를 생성하기 위한 합성 반응식을 나타낸다. 친수성 기는 트리메톡시실란 가교제를 통해 포함된다.
도 12는 신규의 실란올 종결 양친매성 폴리실록산을 생성하기 위해 음이온성 개환 미니 에멀젼 폴리머화(문헌[Barrere et al., Macromolecules, 2001, 34(21):7276-7280])를 사용한 다음, 코팅제를 생성하기 위해 수분 경화 메커니즘을 이용하여 양친매성 폴리실록산 코팅제를 생성하기 위한 합성 반응식을 나타낸다.
통상적인 폴리실록산 파울링 방출 코팅제는 따개비와 같은 거대파울러(macrofouler)의 양호한 방출을 제공하지만 슬라임의 불량한 파울링 방출을 나타낸다. 본 발명의 변형된 폴리실록산은 따개비와 슬라임 둘 다에 대해 양호한 파울링 방출을 나타낸다. 또한 통상적인 폴리실록산 파울링 방출 코팅제는 일반적으로 제형 내 실리콘 오일을 이용하여 파울링 방출 특성을 향상시킨다. 이러한 실리콘 오일은 결국 코팅제에서 빠져나오고 파울링 방출 성능은 저감된다. 본 발명의 변형된 폴리실록산 코팅제는 실리콘 오일을 사용하지 않고 파울링 방출 성능이 오래가도록 할 수 있는 양호한 파울링 방출을 제공한다.
친수성 모이어티 또는 부분 및 불소 함유 모이어티 또는 부분을 수분 경화성 폴리실록산 코팅제에 포함시키는 것은 일종의 해양 생물에 대한 파울링 방출 특성의 상승적 향상을 초래하는 것으로 발견되었다. 게다가, 모이어티의 포함은 물 중에 잠긴 후 코팅제의 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 폴리머 재료는 양친매성이며, 즉 소수성 및 친수성 모이어티 또는 부분을 둘 다 함유한다. 바람직한 구체예에서, 폴리머 재료는 폴리머 재료를 형성하기 위한 조건 하에서 적어도 하나의 불소 함유 성분, 적어도 하나의 친수성 성분, 및 적어도 하나의 폴리실록산 성분, 예컨대 실란올 종결 폴리실록산을 함유하는 혼합물들을 반응시킴으로써 형성된다. 폴리실록산 성분은 폴리머 재료에 소수성 특성을 부여한다. 친수성 기를 폴리실록산에 직접 포함시켜 2작용성 양친매성 폴리실록산을 생성하거나 또는 하나 이상의 다른 반응성 친수성 성분과의 폴리머화 또는 가교를 통해서 양친매성이 폴리머 재료에 포함된다. 마찬가지로, 불소 원자를 폴리실록산에 직접 포함시켜 2작용성 불소 함유 폴리실록산을 생성하거나, 또는 다른 반응성 불소 함유 성분과의 폴리머화 또는 가교를 통해서 폴리머 재료는 불소를 함유한다. 다시 말해서, 그리고 이하에 더욱 상세하게 기술된 바와 같이, 일부 구체예에서 불소 함유 성분 및 폴리실록산 성분은 2작용성인 단일 성분의 형태를 취할 수 있으며, 즉 이들은 혼합물의 2가지 별개의 성분일 필요가 없다. 마찬가지로, 다른 구체예에서, 친수성 성분 및 폴리실록산 성분은 2작용성인 단일 성분을 구성할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 불소 함유 성분 및 친수성 성분은 2작용성인 단일 성분을 구성할 수 있다. 또 다른 구체예에서 원한다면 2종 이상의 상이한 불소 함유, 친수성 및/또는 폴리실록산 성분이 반응 혼합물 중에 포함될 수 있다. 다양한 성분이 처음에 제형화되는 방법과는 상관없이, 생성된 폴리머 재료는 본질적으로 친수성 모이어티 또는 부분 및 불소 함유 모이어티 또는 부분을 둘 다 함유하는 변형된 폴리실록산이다.
폴리실록산, 불소 함유 성분, 또는 친수성 성분과 같은 본 발명의 폴리머 재료, 및 폴리머 재료를 형성하기 위해 사용되는 시약의 제조에 유용한 성분의 예뿐만 아니라 본 발명의 폴리머 재료에 적당한 사용의 예는 Chisholm et al.의 2007년 2월 22일 공개된 미국 특허 제2007/0042199호(이는 그 후 미국 특허 제7,771,833호로 2010년 8월 10일 공고됨), 2008년 7월 31일 공개된 Chisholm et al.의 미국 특허 제2008/0181862호에서 발견된다.
반응 혼합물의 폴리실록산 성분은 바람직하게 실란올 종결 폴리실록산이다. 하나의 구체예에서, 실란올 종결 폴리실록산은 평균 분자량이 적어도 약 5,000g/mol이다. 다른 구체예에서, 실란올 종결 폴리실록산은 평균 분자량이 약 10,000g/mol 내지 100,000g/mol, 또는 적당하게는 약 15,000g/mol 내지 75,000g/mol이다. 또 다른 구체예에서, 실란올 종결 폴리실록산은 평균 분자량이 약 150,000g/mol 이하일 수 있다. 그러나 실란올 종결 폴리실록산은 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있고, 본원에 기술된 임의의 특정 분자량 또는 분자량 범위로 제한되지 않는다는 것이 인식되어야 한다. 폴리실록산 성분은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산 성분은 실란올 종결 폴리디알킬실록산, 실란올 종결 폴리알킬하이드로실록산, 또는 실란올 종결 폴리실록산 공중합체, 예를 들어 실란올 종결 폴리디메틸실록산(PDMS)-코-폴리메틸하이드로실록산(PMHS)의 형태를 취할 수 있다.
하나의 구체예에서, 실란올 종결 폴리실록산은 하기의 일반 구조를 가지는 호모폴리머이며,
Figure pct00001
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이고, 제공된 R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬 또는 아릴이며, n은 약 1 내지 5000, 바람직하게는 약 5 내지 2000이다. 알킬 기는 바람직하게 (C1-C10)알킬이고, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 알킬 및 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있다. R1 및/또는 R2로서 실란올 종결 폴리실록산 성분에 포함하기에 적당한 기의 예는 이에 제한되는 것은 아니지만 메틸, 에틸, 페닐, 시아노프로필 및 트리플루오로프로필을 포함한다. 실란올 종결 폴리디메틸실록산(PDMS)은 예시적인 폴리실록산이며, R1 및 R2는 둘 다 메틸이고, 다른 예시적인 폴리실록산은 실란올 종결 폴리메틸에틸실록산(여기서 R1은 메틸이고 R2는 에틸임), 및 실란올 종결 폴리메틸페닐실록산이다(R1은 메틸이고, R2는 페닐임).
폴리실록산 성분은 대안적으로 복수의 상이한 모노머 단위를 함유하는 헤테로폴리머일 수 있다. 헤테로폴리머 내 펜던트 기(R 기)는 동일 또는 상이할 수 있고, 상이한 모노머 단위에 의해 달라질 수 있다. 폴리실록산 헤테로폴리머는 공중합체의 형태를 취할 수 있으며, 이는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 헤테로폴리머로 제형화될 때, 구성요소 모노머 단위 중 적어도 하나는 유리하게 불소 함유 또는 친수성 작용기를 함유할 수 있고, 그로 인해 폴리실록산 성분의 역할에 추가로 혼합물의 불소 함유 성분 또는 친수성 성분으로서 이중 역할을 하는 것으로 추정된다. 예로서, 적어도 하나의 R기가 트리플루오로프로필일 때, 실란올 종결 폴리실록산은 2작용성일 수 있고, 즉 선택적으로 혼합물의 불소 함유 성분과 실란올 종결 폴리실록산 성분 둘 다의 역할을 할 수 있다. 이러한 구체예에서, 폴리실록산 성분은 유리하게는 하기 구조를 가지는 랜덤 또는 블록 공중합체로 제형화될 수 있으며,
Figure pct00002
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이고, 제공된 R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬 또는 아릴이며, 적어도 하나의 R3 및 R4는 불소 함유 모이어티, 예를 들어 트리플루오로프로필이고, m 및 n은 각각 독립적으로 약 1 내지 5000, 더 바람직하게는 2 내지 500이다.
혼합물의 불소 함유 성분은 폴리머 또는 모노머 중 하나일 수 있다. 하나의 구체예에서, 불소 함유 성분은 실란 작용성 화합물, 예를 들어 불소 함유 실란, 바람직하게는 불소 함유 알콕시실란, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니지만, 불소 함유 디- 또는 트리메톡시실란, 디- 또는 트리에톡시실란 및 디- 또는 트리아세톡시실란을 포함하는 불소 함유 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란의 형태를 취한다. 본질적으로 임의의 반응성 실란은 플루오르화되어 혼합물의 불소 함유 성분을 생성할 수 있다. 실라잔 및 클로로실란은 또한 플루오르화되어 혼합물의 불소 함유 성분을 생성할 수 있다.
불소 함유 성분으로서 유용한 트리메톡시실란의 예는 하기와 같으며,
Figure pct00003
상기 식에서 n은 0 내지 약 20이다.
반응 혼합물에서 사용되는 불소 함유 성분을 생성하기 위하여 실란 또는 다른 분자들을 유도체화하는데 사용될 수 있는 혼합물의 불소 함유 성분으로서 또는 작용기로서 유용한 다수의 다른 예시적 불소 함유 알킬 화합물은 Chisholm et al.의 2007년 2월 22일 공개된 미국 특허 공개 제2007/0042199호에 기술되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고로 명확하게 포함된다.
다른 구체예에서, 상기 혼합물의 불소 함유 성분은 실란올 종결 폴리트리플루오로프로필메틸실록산(CF3-PDMS)과 같은 실란올 종결 불소 함유 폴리실록산의 형태를 취할 수 있다. 실란올 종결 불소 함유 폴리실록산은 바람직하게 분자량이 300g/mol 내지 50,000g/mol이다. 실란올 종결 폴리트리플루오로프로필메틸실록산의 대표적인 예는 이하에 나타내며,
Figure pct00004
상기 식에서 n은 1 내지 약 500이다.
일부 구체예에서, 불소 함유 폴리실록산 공중합체는 불소 함유 성분 및 실란올 종결 폴리실록산 둘 다의 역할을 할 수 있다. 더 구체적으로, 불소 함유 모노머 및 불소 비함유 모노머의 실란올 종결 랜덤 또는 블록 공중합체로 제형화될 때, 폴리실록산 공중합체는 불소 함유 성분 및 실란올 종결 폴리실록산 둘 다의 역할을 할 수 있다.
혼합물의 친수성 성분은 마찬가지로 폴리머 또는 모노머 중 하나 일 수 있다. 하나의 구체예에서, 친수성 성분은 폴리머 구조를 가지며, 예를 들어 제한 없이, 폴리알킬렌 글리콜 폴리머 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리하이드록시에틸 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 예컨대 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에타크릴레이트, 말레산 무수물 공중합체, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리아민, 폴리이민, 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐아민), 폴리(비닐 카르복실산 아미드) 및 기타 아민 작용성 폴리머, 폴리에테르, 폴리스티렌 및 폴리스티렌술포네이트, 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리비닐산 및 폴리비닐 알코올 뿐만 아니라 이의 유도체화된 형태일 수 있다. 혼합물 중에서의 사용을 위한 바람직한 폴리알킬렌 친수성 성분은 n개의 반복 기를 가지며, n은 1 내지 100이고, 더 바람직하게 n은 4 내지 25이다.
다른 구체예에서, 반응 혼합물의 친수성 성분은 실란올 종결 친수성 폴리실록산의 형태를 취할 수 있다. 친수성 폴리실록산은, 이하에 더욱 상세하게 기술되는 것과 같이 폴리실록산에 친수성 특성을 부여하는 친수성 작용기로 유도체화되었다. 실란올 종결 폴리 N,N-디메틸아미노프로필메틸실록산의 대표적인 예는 이하에 나타내어져 있으며,
Figure pct00005
상기 식에서 n은 1 내지 약 500이다.
친수성 성분 및 불소 함유 성분 둘 다로 작용하는 대표적인 2작용성 공중합체는 이하와 같이 나타내어진다.
Figure pct00006
다른 구체예에서, 혼합물의 친수성 성분은 친수성 실란 작용성 성분의 형태를 취한다. 실란 작용성 친수성 성분은 바람직하게 실란에 친수성 특성을 부여하는 작용기로 유도체화되었다. 반응 혼합물에서의 사용을 위한 친수성 성분으로서 작용하거나 또는 친수성 성분으로서 작용하도록 하나 이상의 친수성 기로 추가로 유도체화될 수 있는 실란은, 예를 들어 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란과 같은 알콕시실란을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니지만 디- 또는 트리메톡시실란, 디- 또는 트리에톡시실란 및 디- 또는 트리아세톡시실란을 포함한다. 본질적으로 임의의 반응성 실란은 친수성 모이어티, 또는 친수성 모이어티의 반복 단위로 유도체화되어 혼합물에서의 사용에 적합한 친수성 성분을 생성한다. 실라잔 및 클로로실란은 또한 유도체화되어 혼합물의 친수성 성분을 생성한다.
반응 혼합물 중에서의 사용에 적합한 친수성 성분을 생성하기 위해 공유 결합을 통해 실란 및 폴리실록산과 같은 화합물에 친수성을 부여하도록 사용될 수 있는 친수성 작용기는 이에 제한되는 것은 아니지만 다음을 포함한다.
Figure pct00007
본 발명의 반응 혼합물의 친수성 성분에 존재하는 친수성 작용기는 선택적으로 알콕시 또는 하이드록시 말단 캡 기로 종결된다.
본 발명의 반응 혼합물의 친수성 성분으로서 유용한 트리메톡시실란의 예는 다음과 같으며,
Figure pct00008
상기 식에서, R 기는 친수성 모이어티, 예컨대 바로 앞에서 기술된 작용기 중 하나 또는 친수성 모이어티, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜의 반복 단위이며, 선택적으로 알콕시 또는 하이드록시 말단 캡 기로 종결된다.
본 발명의 반응 혼합물의 친수성 성분으로서 유용한 다른 예시적인 트리메톡시실란은 친수성 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 유도체의 공유 부착에 의해 작용화된 것이다. 이러한 예로는 트리메톡시실란 작용성 PEG(TMS-PEG), 즉 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란이 있으며, n = 1 내지 20이다.
Figure pct00009
친수성 성분은 선택적으로 알콕시기 또는 하이드록시기를 포함한다. 폴리머 친수성 성분에서, 알콕시기 또는 하이드록시기는 바람직하게는 말단에 위치된 말단 캡 기이다. 바람직한 말단 알콕시기는 메톡시 및 에톡시를 포함한다.
일반적으로 실란 작용성 화합물은 혼합물의 불소 함유 성분(들) 및/또는 친수성 성분(들) 중 하나 또는 둘 다에 대해 편리하게 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 유리하게는, 불소 함유 성분(들) 및/또는 친수성 성분(들)에 더하여 적어도 하나의 알콕시기를 함유하도록 제형화될 때, 실란 작용성 화합물은 추가로 가교제로서 작용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 혼합물에서 성분으로서 사용을 위한 (치환된 실란으로서) 실란 작용성 화합물은 하기 형태를 취할 수 있으며,
Figure pct00010
상기 식에서, 하나의 구체예에서, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 -OR5, -NHR6, 또는 할로겐화물이며; R5는 바람직하게 H, 알킬, 아릴, 또는 -C=OR6이고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 바람직하게는 H, 알킬 또는 아릴이다. R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 선택적으로 H이다. 실란 작용성 화합물 상의 치환체 R1, R2, R3 및 R4는 알킬 또는 아릴일 수 있고, 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다. 하나의 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시이며, 더 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 두 개는 독립적으로 알콕시이다. 특히 바람직한 구체예에서, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 모노머, 올리고머 또는 폴리머이고, 바람직하게는 본원에 기술된 바와 같은 친수성 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 또는 불소 함유 친수성 모노머, 올리고머 또는 폴리머이며, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개는 알콕시이다.
친수성 성분(들), 불소 함유 성분(들), 및 폴리실록산 성분(들)은 바람직하게 다음의 중량 백분율(중량%)로 혼합물 중에 존재한다: 친수성 성분(들), 1중량% 내지 30중량%, 2중량% 내지 25중량%, 또는 5중량% 내지 20중량%; 불소 함유 성분(들), 3중량% 내지 80중량%, 5중량% 내지 60중량%, 또는 10중량% 내지 50중량%; 그리고 폴리실록산 성분(들), 0중량% 내지 80중량%, 10중량% 내지 60중량% 또는 20중량% 내지 50중량%. 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 바람직한 범위의 중량 백분율을 얻을 수 있다. 일부 구체예에서, 단일 성분은 2가지의 작용성(예를 들어, 불소 함유 성분 및 폴리실록산 성분으로서 작용할 수 있음)을 가질 수 있고, 따라서 중량 백분율은 조절될 수 있다.
본 발명은 다음의 반응물 중 하나 이상을 함유하는 혼합물을 추가로 포함한다: 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 친수성 성분(들), 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 불소 함유 성분(들), 및/또는 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 폴리실록산 성분(들). 상기 혼합물은 선택적으로 별개의 반응물로서 또는 2작용성 성분으로서 가교제를 포함한다. 또한 폴리머 재료를 형성하기 위한 조건 하에서 성분들을 반응시킴으로써 본 발명의 폴리머 재료를 제조하기 위한 방법이 포함된다. 본 발명의 폴리머 재료의 제조 방법의 하나의 구체예에서, 반응 성분은 부틸 아세테이트 중에서 건식 실리카(fumed silica) 분산물, 및 촉매와 접촉된다. 예시적인 촉매는 테트라부틸암모늄 플루오라이드이다. 다른 예시적인 촉매는 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸주석디아세테이트 또는 디부틸주석디라우레이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리에틸아민, 테트라부틸암모늄 하이드록시드를 포함한다. 반응물은 임의의 순서로 첨가되어 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 예시적인 방법에서, 반응물은 임의의 편리한 순서, 예컨대 불소 함유 성분, 폴리실록산 성분, 부틸 아세테이트 중의 건식 실리카 분산물, 친수성 성분, 가교제 및 촉매와 같은 순서로 첨가된다. 반응 혼합물은 바람직하게 충분한 시간 동안 주변 온도에서 교반되어 본 발명의 폴리머 재료를 생성한다.
폴리머 가교는 선택적으로 반응 혼합물에 가교제를 첨가함으로써 향상된다. 예시적인 가교제는 메틸트리아세톡시실란, 트리알콕시실란, 및 테트라알콕시실란을 포함한다. 상기 기술되고 시험예 3에 예시된 것과 같은 유도체화된 실란(예를 들어, 유도체화된 트리메톡시실란)을 포함하는 일부 화합물은 가교제 및 반응 혼합물의 친수성 성분 및/또는 불소 함유 성분 둘 다의 역할을 동시에 할 수 있다.
시험예 1 및 2에 나타낸 혼합물 성분은 수분 경화를 이용하는 공정에서 작용하도록 제형화된다는 것을 주목하여야 한다. 그러나 당업자는 성분들이 하나 이상의 비닐 기 및/또는 하이드라이드, 바람직하게는 실릴 하이드라이드(SiH) 작용기를 포함하도록 작용화된 반응 혼합물 성분들을 사용하여 부가 경화를 이용하는 공정에서 작용하도록 용이하게 제형화될 수 있다는 것을 주목할 것이다. 따라서, 다른 구체예에서, 시험예 3, 도 10에 예시된 바와 같이, 본 발명은 부가 경화 공정을 사용하여 본 발명의 폴리머 재료를 제조하는 방법을 추가로 포함한다. 본원에 기술된 바와 같은 불소 함유 혼합물 성분 및/또는 친수성 반응 혼합물 성분 중 임의의 것은 작용화되어 하나 이상의 반응성 비닐기 및/또는 실릴 하이드라이드(SiH) 작용기를 함유할 수 있다. 본 발명의 부가 경화 방법의 하나의 구체예에서, 비닐 작용화된 불소 함유 및/또는 친수성 성분은 선형 실록산 폴리머 또는 공중합체, 예컨대 폴리알킬하이드로실록산 또는 폴리디알킬실록산-코-폴리알킬하이드로실록산 공중합체 또는 고리형의 형태를 취하는 하이드라이드 작용화된 폴리실록산 성분과 반응된다. 비닐 작용기 및 하이드라이드 작용기는 둘 다 부가 경화 반응에 참가하는데 필요하며, 원하는 임의의 반응 성분에 포함될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 비닐 및 하이드라이드 작용기는 통상적으로 2가지 이상의 상이한 반응 성분에 포함되지만, 원한다면 이것들은 동일한 성분에 포함될 수 있다. 반응은 백금과 같은 금속 촉매의 존재하에서 수행되어 본 발명의 폴리머 재료를 생성한다. 예시적인 하이드라이드 작용화된 선형 실록산 공중합체는 제1 모노머 및 제2 모노머 단위 -SiR1R2-O- 및 -SiR3R4-O-를 각각 함유하며, 이때 제1 모노머에 대해 R1 및 R2는 알킬이고, 예컨대 메틸이며; 제2 모노머에 대해 R3은 알킬이고, 예컨대 메틸이며, R4는 H이다. 폴리실록산 성분은, 대안적으로 또는 추가적으로 하나 이상의 비닐 작용기를 함유할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 선택적으로 비닐 작용화된 또는 하이드라이드 작용화된 불소 함유 및/또는 친수성 폴리머 성분 중 적어도 하나는 폴리머이다. 예를 들어, 비닐 작용화된 불소 함유 성분은 제1 및 제2 모노머 단위 -SiR1R2-O- 및 -SiR3R4-O-를 각각 함유하는 폴리실록산 공중합체일 수 있으며, 제1 모노머에 대해 R1 및 R2는 메틸이고; 제2 모노머에 대해 R3은 메틸이며 R4는 불소 함유 기, 예컨대 트리플루오로프로필이다. 적합한 비닐 작용화된 친수성 성분의 예는 비닐 작용화된 폴리에틸렌 글리콜이다.
다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 하이드로실릴화 반응을 사용하여 실란올 종결 작용화된 폴리실록산 공중합체의 제조 후, 선택적으로 수분 경화 공정을 이용하여 본 발명의 폴리머 재료를 제조하는 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어 시험예 3, 도 12를 참조한다.
유리하게, 하이드로실란화 반응은 양친매성 폴리실록산을 생성할 수 있는데, 이는 다음으로 수분 경화 반응에서 2작용성의 친수성 및 불소 함유 성분으로서 사용되어 본 발명의 폴리머 재료를 생성할 수 있다. 하이드라이드 작용화된 사이클릭 실록산은 금속 촉매, 바람직하게는 백금의 존재 하에서 비닐 작용화된 친수성 반응물 및/또는 비닐 작용화된 불소 함유 반응물일 수 있는 적어도 하나의 비닐 작용화된 반응물과 반응하여 작용화된 사이클로실록산을 생성한다. 적어도 하나의 비닐 작용화된 친수성 반응물 및 적어도 하나의 비닐 작용화된 불소 함유 반응물이 둘 다 사용될 때, 생성된 작용화된 사이클릭 실록산은 2작용성이다. 어느 반응물이 비닐 작용기를 함유하고 어느 반응물이 하이드라이드 작용기를 함유하는지는 상관없으며, 다시 말해서 반응은 비닐 작용화된 사이클릭 실록산 및 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 불소 함유 반응물 및/또는 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 친수성 반응물을 사용하여 일어날 수 있다는 것이 것이 이해되어야 한다. 비닐 기 또는 하이드라이드를 함유하도록 작용화될 수 있는 반응물의 예는 본원에 기술된 임의의 친수성 작용기로 이루어진 또는 임의의 친수성 작용기를 함유하는 화합물 및 본원에 기술된 임의의 불소 함유 작용기로 이루어진 또는 임의의 불소 함유 작용기를 함유하는 화합물을 포함한다. 그 다음 유도체화된 사이클로실록산 중간체는 음이온성 개환 반응에서 수성 염기의 존재 하에 계면활성제에 노출되어 실란올 종결 폴리실록산 올리고머 또는 폴리머를 생성한다. 친수성 및 불소 함유 반응물이 둘 다 사용된다면, 생성물은 2작용성 실란올 종결 불소 함유 친수성 폴리실록산 올리고머, 폴리머 또는 공중합체이다. 그럴 경우에는, 생성된 올리고머, 폴리머 또는 공중합체는 본 발명의 수분 경화 반응 혼합물 중에 포함될 때 2작용성 성분으로서, 즉 불소 함유 성분 및 친수성 성분 둘 다로서 작용할 수 있다. 그 다음 생성된 실란올 종결 올리고머, 폴리머 또는 공중합체는 알콕시실란과 같은 가교제의 존재 하에서 폴리실록산, 예컨대 실란올 종결 폴리디메틸실록산 및 선택적으로 하나 이상의 다른 불소 함유 및/또는 친수성 반응 혼합물 성분과 반응되어 본 발명의 폴리머 재료를 생성한다.
본 발명은 일반적으로 본원에 기술된 바와 같은 혼합물의 친수성 성분(들), 불소 함유 성분(들), 및 폴리실록산 성분(들)의 제조방법 뿐만 아니라 이에 의해 생성된 친수성 성분(들), 불소 함유 성분(들), 및 폴리실록산 성분(들), 마찬가지로 실시예에 기술되고 예시된 방법을 포함하는 본 발명의 폴리머 재료의 제조방법 및 이에 의해 생성된 폴리머 재료를 포함한다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 폴리머 재료의 사용 방법이 또한 포함된다. 폴리머 재료는 산업적, 해양 및 의학적 응용에 사용되는 물품의 표면을 코팅하거나 형성하도록 적용될 수 있다. 선택적으로 표면은 본 발명의 폴리머 재료로 코팅하기 전 임의의 순서로 하나 이상의 베이스 코트 및/또는 하나 이상의 프라이머층으로 처리된다.
파울링 방지 재료로서 또는 파울링 방지 재료에서의 사용에 적합한 다수의 화합물이 본원에 개시된다. 일반적으로 파울링 방지 재료는 단독으로 또는 다른 재료 또는 물질과 조합하여 사용될 때 파울링 방출 특성을 제공할 수 있는 생성물, 작용물질, 또는 조성물을 말한다. 본원에 기술된 파울링 방지 재료는 다수의 적합한 공중합체(예를 들어, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체 등) 중 하나 이상을 포함할 수 있는데, 이는 파울링 방출 특성을 제공한다. 선택적으로 본 발명의 폴리머 재료는 아민, 4차 아민, 할로겐화물 등과 같은 이온적으로 또는 공유적으로 결합된 생명파괴성 기를 포함하는 작용화된 폴리실록산을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 폴리머 재료를 함유하는 제제, 제형, 코팅제, 필름, 오일 및 복합체 재료를 추가로 고려한다. 이러한 재료는 다수의 다양한 산업적 및 의학적 응용에 유용하다. 산업적 응용은 해양 응용, 예컨대 선체와 같은 배 및 보트의 표면, 오일 굴착장치와 같은 해양 굴착장치 구조물, 해변식물을 위한 해수 도관 시스템, 부표, 열 교환기, 냉각탑, 담수화 설비, 여과막, 둑, 수상 동물원, 수족관 및 다른 구조물을 포함하며, 이들은 모두 담수 또는 염수에 지속적으로 노출될 때 어느 정도의 파울링을 겪을 수 있다. 의학적 응용은 이식 장치, 예컨대 튜브, 카테터, 스텐트, 혈관 이식물, 심장 조절 장치, 및 체액과 접촉하게 되는 다른 장치를 포함하는 장치에 대한 처리제로서의 용도를 포함한다.
달리 특정되지 않는다면 단수(“a”, “an”, “the”) 및 용어 “적어도 하나”는 상호호환적으로 사용되며 하나 또는 둘 이상을 의미한다.
추가로, 본 발명은 다음의 시험예에 의해 예시된다. 특정 시험예, 재료, 양 및 방법이 본원에 제시된 바와 같은 본 발명의 범주와 정신에 따라서 광범위하게 해석되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
시험예
시험예 1
양친매성 실록산 파울링 방출 코팅제
본 발명자들은 폴리실록산 사슬 부분에 더하여, 폴리에틸렌 글리콜 부분과 같은 친수성 모이어티 및 불소 함유 모이어티 둘 다를 함유하는 폴리실록산 코팅제를 기록한다. 본 코팅제는 폴리실록산 사슬 부분에 더하여 단지 친수성 모이어티 또는 단지 불소 함유 모이어티 만을 함유하는 유사한 코팅제보다 더 양호한 파울링 방출 특성을 제공한다.
시험한 예시적인 성분은 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
표 1은 본 실시예를 제조하기 위하여 사용한 출발 물질을 기술한다. 표 2는 자동화된 피펫팅 로봇(Symx Viscous Formulation Station)을 사용하여 제조한 코팅제 용액 조성물을 기술한다. 성분들을 FMS-9922, DMS-S35, 건식 실리카 분산물, 부틸 아세테이트, SIM6492.7, SIM6519.0, 촉매 용액의 순서로 첨가하였다. 코팅제 용액을 밀봉한 용기 내 주위 조건에서 대략 16시간 동안 자기 교반 막대로 혼합하였다. 혼합 후, 200마이크로리터 분취액의 코팅제 용액을 변형된 24웰 마이크로타이터 플레이트의 웰에 분배함으로써 파울링 방출 특성의 평가를 위한 코팅 시편을 제조하였다. 마이크로타이터 플레이트 변형은 웰의 바닥에 15mm 직경의 코팅한 알루미늄 디스크를 부착하는 것으로 이루어졌다. 코팅한 알루미늄 디스크는, 알루미늄 패널(3003 Q-패널)을 샌드블라스팅(sandblasting)한 다음 프라이머로서 International Paint Intergard 264를 분사함으로써 제조하였다. 프라이밍된 알루미늄 패널로부터, 15mm 디스크를 수동 Unipunch 프레스 및 다이(die)를 사용하여 펀칭하였다. 디스크를 Dow Corning 734 접착제로 24웰 폴리스티렌 플레이트(Falcon 35-1147 멸균)의 웰 바닥에 부착하였다. 다음으로 4-메틸-2-펜타논으로 50중량%로 희석한 300μL의 실록산 코팅제(Dow Corning 3140-MIL-A-46146)를 웰에 증착시켜 프라이머 층의 상단에 베이스 코트를 만들었고, 베이스 코트를 밤새 경화시켰다.
본 실시예를 제조하기 위해 사용한 출발 물질의 설명
상표명 설명 제조업자
FMS-9922 실란올 종결 폴리트리플루오르프로필메틸실록산
(Mw 800-1200)		 Gelest
DMS-S35 실란올 종결 폴리디메틸실록산(Mw 49000) Gelest
SIS6962.0 헥사메틸디실라잔 처리된 건식 실리카 Gelest
SIM6519.0 메틸트리아세톡시실란 Gelest
SIM6492.7-90% 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란
(EO는 6단위 내지 9단위로 반복함)		 Gelest
216143 테트라하이드로푸란 중의 1M 테트라부틸암모늄 플루오라이드 Aldrich
부틸 아세테이트 부틸 아세테이트 Aldrich
4-메틸-2-펜타논 4-메틸-2-펜타논 Alfa Aesar
기계적 특성 시험을 위한 시편은 Teflon® 시트 상에 필름을 용액 주조하고 이어서 덤벨 모양의 다이인, D형 ASTM D412-98a로 경화 코팅 필름의 시험 시편을 찍어냄으로써 제조하였다. 따개비 재부착 분석을 위한 시편을, 상기 기술된 바와 같은 Intergard 264 프라이머 및 Dow Corning 3140-MIL-A-46146 베이스 코트 둘 다로 3"x6" 알루미늄 패널을 코팅한 다음, 25밀 습도막(wet film) 갭 설정(Symyx Technologies)으로 조절가능한 2" 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 기판 상에 5밀리리터의 실험 코팅제 용액을 주조함으로써 제조하였다.
실시예 및 기준 재료의 조성
샘플 ID FMS-9922 DMS-S35 건식 실리카 분산물* 부틸 아세테이트 SIM6492.7
(90%)		 SIM6519.0 촉매용액 **
기준 1 0 12.22 6.29 9.9 0 1.53 1.88
기준 2 0.51 11.55 6.29 9.9 0 1.53 1.88
기준 3 1.03 10.88 6.29 9.9 0 1.53 1.88
기준 4 1.54 10.21 6.29 9.9 0 1.53 1.88
기준 5 2.06 9.54 6.29 9.9 0 1.53 1.88
기준 6 0 11.95 6.14 10.02 0.32 1.49 1.88
실시예 1 0.5 11.29 6.14 10.02 0.32 1.49 1.88
실시예 2 1.01 10.63 6.14 10.02 0.32 1.49 1.88
실시예 3 1.51 9.98 6.14 10.02 0.32 1.49 1.88
실시예 4 2.01 9.32 6.14 10.02 0.32 1.49 1.88
기준 7 0 11.68 6.01 10.14 0.62 1.46 1.88
실시예 5 0.49 11.04 6.01 10.14 0.62 1.46 1.88
실시예 6 0.98 10.4 6.01 10.14 0.62 1.46 1.88
실시예 7 1.48 9.75 6.01 10.14 0.62 1.46 1.88
실시예 8 1.97 9.11 6.01 10.14 0.62 1.46 1.88
기준 8 0 11.43 5.87 10.26 0.91 1.43 1.88
실시예 9 0.48 10.8 5.87 10.26 0.91 1.43 1.88
실시예 10 0.96 10.17 5.87 10.26 0.91 1.43 1.88
실시예 11 1.44 9.54 5.87 10.26 0.91 1.43 1.88
실시예 12 1.92 8.91 5.87 10.26 0.91 1.43 1.88
기준 9 0 11.18 5.75 10.36 1.19 1.4 1.88
실시예 13 0.47 10.57 5.75 10.36 1.19 1.4 1.88
실시예 14 0.94 9.95 5.75 10.36 1.19 1.4 1.88
실시예 15 1.41 9.34 5.75 10.36 1.19 1.4 1.88
실시예 16 1.88 8.72 5.75 10.36 1.19 1.4 1.88
모든 값은 단위가 밀리리터이다.
* 20/80 SIS6962.0/부틸 아세테이트 중량/중량 비로 부틸 아세테이트 중에 SIS6962.0을 사전 분산시킴으로써 건식 실리카 분산물을 제조하였다.
** 촉매 용액은 50mM 테트라부틸암모늄 플루오라이드의 최종 농도로 4-메틸-2-펜타논 중에 216143을 용해함으로써 제조하였다.
표 2에 기술된 실시예 및 기준 코팅의 파울링 방출 특성을 일종의 생물학적 스크리닝 분석을 사용하여 평가하였고, 데이터는 표 3에 제공한다.
Figure pct00012
자동화된 워터 제트 방법을 멀티 웰 플레이트에서 제조된 코팅에 대해 2가지의 해양 박테리아인 셀룰로파가 리티카(Cellulophaga lytica) 및 할로모나스 파시피카(Halomonas pacifica), 및 미세조류 규조류인 나비쿨라 인세르타(Navicula incerta)의 부착을 빠르게 평가하기 위하여 사용하였다(Stafslien et al., Review of Scientific Instrum., 2007, 78:1-6; Casse et al., Biofouling, 2007, 23(2):121-130). 간략하게, 마린 브로스(marine broth) 내 해양 박테리아의 24시간 배양물을 원심분리(10분 동안 10,000xg)를 통해 수확하였고, 멸균 인공 해수(sterile artificial seawater, ASW)로 3회 세정하였다. 그 다음에 박테리아를 0.5g/l의 펩톤(셀룰로파가 리티카)/덱스트로스(할로모나스 파시피카) 및 0.1g/l의 효모 추출물로 보충한 인공 해수(ASW) 중에서 재현탁하여 107 세포수/ml 내지 108 세포수/ml의 최종 세포 밀도를 달성하였다. 나비쿨라 인세르타의 3일된 배양물을 ASW로 3회 세정하였고, 길라드(Guillard's) F/2 배지 중에서 재현탁하여 105 세포수/ml의 최종 세포 밀도를 달성하였다. 1ml의 박테리아 또는 미세조류 현탁액을 코팅 플레이트의 각 웰에 첨가하였고, 각각 28℃에서 24시간 동안, 18℃에서 2시간 동안 인큐베이션하였다. 그 다음, 플레이트를 워터 제트 장치로 옮겼고, 코팅제를 2가지의 상이한 압력, 즉 셀룰로파가 리티카 및 나비쿨라 인세르타에 대해서는 10psi 및 20psi에서, 할로모나스 파시피카에 대해서는 15psi 및 25psi에서 워터 제트 처리를 받게 하였다. 워터제트 처리 후, 박테리아를 함유하는 코팅 플레이트를 15분 동안 크리스탈 바이올렛 염료로 염색하였고, ASW로 3회 세정하였으며, 디지털 카메라로 이미지화하여 생물막 수축 계산을 위한 흡착률(surface coverage, %) 측정을 가능하게 하였다(Stafslien et al., Biofouling, 2007, 23(1):45-54). 0.5ml의 33% 아세트산을 15분 동안 첨가하여 코팅 표면 상의 생물막으로부터 크리스탈 바이올렛을 추출하였고, 얻은 용리액을 96웰 플레이트로 옮기고 멀티웰 플레이트 분광 광도계를 사용하여 600nm에서 흡광도를 측정하였다. 미세조류를 함유하는 코팅 플레이트에 대해, 1.0ml의 디메틸 술폭시드로 15분 동안 워터 제트 처리 후 플레이트를 즉시 추출하였다. 얻은 용리액을 96웰 플레이트로 옮기고 엽록소의 형광을 측정하였다(Ex: 360nm; Em: 670nm). 다음과 같이 워터 제트 처리 전 및 후 코팅 표면 상의 전체 바이오매스를 비교하여 제거% 계산값을 결정하였으며,
제거%= (1-(TBMJ/ TBMNJ)) x 100
상기 식에서, TBMJ는 4개의 복제물 분출 샘플의 평균 흡광도/형광 값이고, TBMNJ는 3개의 복제물 비분출 샘플의 평균 흡광도/형광 값이다.
3" x 6" 알루미늄 패널 상에서 제조된 코팅을, 신속 연구 재흡착 분석(rapid laboratory reattachment assay)을 사용하여 따개비의 부착 강도를 최소화하거나 방지하는 코팅의 능력에 대해 평가하였다(Rittschof et al., Biofouling, 2008, 24(1): 1-9). 실험가능한 크기(5mm 초과의 기본직경)의 9개의 성체 따개비(암피발라누스 암피트라이트(Amphibalanus amphitrite))를 실라스틱 T2 패널로부터 제거하였고, 실시예 및 대조군 코팅제 표면 상에 두었다. 그 다음, 패널을 습한 용기 내에 48시간 동안 두어서 초기 부착을 용이하게 한 다음 ASW 수족관 탱크 시스템으로 옮겼다. 재부착한 따개비에 갓 부화시킨 브라인 쉬림프 노플리우스(알테미아(Artemia sp.))로 매일 먹이를 공급하였다. 수족관 시스템에서 재부착하고 14일 후, 코팅을 제거하였고, 따개비를 소형 전단 침압계로 제거하여 방출 시 최고 힘을 측정하였다. 일단 게이지 힘 측정이 완료되면, 따개비 베이스 플레이트의 면적을 Sigma Scan Pro 소프트웨어 패키지를 사용하여 측정하였고, 따개비를 제거하는데 필요한 힘을 기저 면적으로 나누어서 흡착 강도를 계산하였다. 각 코팅에 대한 따개비 흡착을 측정가능한 분리 힘을 가지는 따개비의 총 수의 평균 값으로 기록하였다. 분리에 대해 측정가능하지 않은 힘을 가진 따개비를 “부착되지 않은” 것으로서 집계하였고, 부착 계산에 포함시키지 않았다.
파울링 방출 데이터의 분석을 용이하게 하기 위하여, 표 4에 나타낸 형식을 사용하여 표 5 내지 표 13을 만들었다. 표 4에 나타내는 행렬은 2 성분, 즉 SIM6492.7 및 FMS-9922의 함수로서 코팅제 조성물 내 변화를 나타낸다. 행렬에서 상단으로부터 하단으로의 이동은 코팅제에서 SIM6492.7의 양의 상대적 증가에 대응하는 한편, 행렬의 좌측에서 우측으로의 이동은 코팅제에서 FMS-9922의 증가에 대응한다. 두 성분들에 대해 낮은 수준(0)은 그 성분을 함유하지 않는 조성물에 대응한다. 표 5 내지 표 13은 샘플 식별(예를 들어, 기준 1, 실시예 3 등)이 샘플에 대해 얻은 주어진 반응의 평균 및 표준편차에 의해 대체되었다는 것을 제외하고 표 4에서 나타낸 행렬의 반복이다. 예를 들어, 표 5에서 "25 ± 20.3"의 값은 "실시예 1"에 대해 얻은 생물막 흡착%이고, 표 5에서 "10.9 ± 2.6"의 값은 "실시예 2"에 대해 얻은 생물막 흡착%이다.
파울링 방출 데이터를 분석하는 데 사용된 행렬
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 기준 1 기준 2 기준 3 기준 4 기준 5
1 기준 6 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
2 기준 7 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
3 기준 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
4 기준 9 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
표 5는 셀룰로파가 리티카에 기반한 박테리아 생물막 수축 분석으로부터 얻은 파울링 방출 데이터를 나타낸다. 문헌[Stafslien et al.(Stafslien et al., Biofouling, 2007, 23(1):45-54)]에 의해 기술된 바와 같이, 생물막에 의한 이러한 낮은 코팅 흡착률은 향상된 파울링 방출 성능에 대응한다. 표 5로부터, 7일 동안 코팅을 사전침출(preleach)시킨 후 SIM6492.7 및 FMS-9922 둘 다를 함유한 모든 실시예 코팅제는 SIM6492.7 또는 FMS-9922 중 하나의 동일한 수준을 함유한 대응하는 기준 코팅제보다 더 낮은 생물막 흡착률(즉, 더 양호한 파울링 방출)을 나타내었다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에 대한 흡착률은 기준 2 또는 기준 6 중 하나에 대해서보다 더 낮고; 실시예 6에 대한 흡착률은 기준 2 또는 기준 7 중 하나에 대해서보다 더 낮으며; 실시예 11에 대한 흡착률은 기준 4 또는 기준 8에 대해서보다 더 낮다. 표 6에서 나타내는 바와 같이, 28일 동안 샘플을 사전침출시킨 후, 7일 동안 사전침출시킨 샘플로 얻은 것과 동일한 일반적 결과를 얻었다.
셀룰로파가 리티카에 기반한 박테리아 생물막 수축 분석으로부터 얻은 파울링 방출 데이터. 코팅을 시험 전 7일 동안 사전침출시켰다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 100 ± 0 100 ± 0.1 100 ± 0 99.2±0.8 71.3±2.4
1 100 ± 0 25±20.3 10.9±2.6 5.9±0.3 28.8±4.6
2 100 ± 0 10.6±3.9 29.1±14.42 16.9±3 25.8±24.6
3 97.7±3.9 50.6±16 60.2±7.6 53±26 15.1±12.4
4 75.9±17.1 16±15.6 24.8±2.5 28.6±37.8 8.8±0.7
셀룰로파가 리티카에 기반한 박테리아 생물막 수축 분석으로부터 얻은 파울링 방출 데이터. 코팅을 시험 전 21일 동안 사전침출시켰다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 99.3±1.1 71.5 ± 40.9 58 ± 33.2 99.5±0.9 25.5±7.2
1 90.9±7.7 56.1±3 19.1±8.5 15.9±1.8 6.3±1.6
2 100±0 17.7±3.9 24.9±7 19±5 1.4±0.8
3 99.1±1.6 20.3±2.2 14±3.1 37.2±10.3 5.2±4.7
4 68.2±31 17.8±12.7 22.2±4.7 8.9±9.2 6±1.3
표 7, 8, 9 및 10은 해양 박테리아인 할로모나스 파시피카를 사용하여 수행한 실험에 대한 행렬 형식으로 파울링 방출 데이터를 나타낸다. 전반적으로, 이 분석으로 얻은 데이터는, 일반적으로 3 또는 4의 수준으로 SIM6492.7 및 FMS-9922를 가지는 실시예가 동일 농도 수준으로 SIM6492.7 또는 FMS-9922를 가지는 대응하는 기준 코팅제보다 더 양호한 할로모나스 파시피카 제거를 보인다는 것을 나타낸다. 또한, 사전침출 시간 또는 워터 제트 압력과는 별도로, 실시예 11 및 16은 임의의 기준 코팅제보다 더 높은 할로모나스 파시피카 제거를 나타내었다.
7일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 할로모나스 파시피카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 15psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 40.5±2.9 35.3±7.1 28.5±1.3 23.2±1.8 15.6±2.6
1 32.9±4.7 19.7±5 16.4±3.3 16.6±9.5 69.9±12.4
2 3.2±10.7 19.2±4.9 21.2±6.77 50.5±4.3 54.5±12.7
3 24.4±4.2 20.8±3.8 35.4±3.6 62.5±7.1 41.1±9.4
4 1±0.1 21.4±4.8 51.5±3.1 67.5±3.8 72.2±20.3
7일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 할로모나스 파시피카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 25psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 51±2.3 52.4±2.4 56.6±5 33.4±7.4 34±5.9
1 31.8±9.7 28.7±4.1 36.8±4.8 26±10.4 85.3±5.6
2 11.6±1.6 41.6±2.4 33.53±9.23 56.4±2.4 73.8±7.4
3 33.5±1.8 24.6±4 39.7±3.4 82.4±5.5 43.2±8
4 24.8±6.3 38.2±2.2 50.9±0.7 61.8±1.7 102.2±12.9
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 할로모나스 파시피카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 15psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 39.5±2.6 47.8±4.3 38.5±11.4 28.2±10 37.7±5
1 16.3±4.6 21.4±5.2 39.8±4 20.6±10.9 51±7.1
2 30.9±37.8 32.9±10.8 30.23±5.2 36.6±5.6 45.2±3.5
3 29.6±4.6 16±8.3 15.2±6.8 53.8±3.7 31.6±15.4
4 20.8±8.9 37.2±3 17.4±14.1 36.3±10 66.6±10.6
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 할로모나스 파시피카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 25psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 54.2±4.5 54±1.1 39±4.7 28.5±3.4 53.1±3.2
1 29±5.3 25.3±7.1 48.8±10.4 22.8±10.5 63.4±3.7
2 61.5±2.7 31.9±2.7 35.28±5.17 66.7±9.9 50.7±3.5
3 48.4±8.5 26.2±3.5 28.4±3.9 75.1±0.8 45.3±8.6
4 18±5.8 33.5±17.8 17.3±7.6 41.8±7.8 78.8±2.2
표 11 및 표 12는 해조류 종인 나비쿨라 인세르타를 사용하여 얻은 파울링 방출 데이터를 나타낸다. 일반적으로 이 2개의 표에서 나타내는 결과는 2 또는 더 높은 SIM6492.7 및 FMS-9922 수준을 가지는 실시예가 동일한 농도 수준에서 SIM6492.7 또는 FMS-9922 중 하나를 가지는 대응하는 기준보다 더 양호한 나비쿨라 인세르타 제거를 보인다는 것을 나타낸다.
해조류 종인 나비쿨라 인세르타를 사용하여 얻은 파울링 방출 데이터. 시험 전 7일 동안 코팅을 사전침출시켰다. 워터 제트 압력은 10psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 47.3±4.5 33.2±5.7 28.2±1.1 45.6±3.8 24.3±5.1
1 31.9±6.1 22.7±7.9 30.5±11.1 48.2±7.9 49.6±3.2
2 35.2±2.9 23.3±10.1 40.1±10.3 49.7±2.8 31.8±13
3 14.2±3.4 62.5±7.2 46.3±4.2 53.2±13.8 73.3±2.8
4 18.1±6 1±0.5 60.6±15.8 55±11.4 42.3±10.5
해조류 종인 나비쿨라 인세르타를 사용하여 얻은 파울링 방출 데이터. 시험 전 28일 동안 코팅을 사전침출시켰다. 워터 제트 압력은 10psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 53.1±1.6 29.1±5 25.8±5.4 24.3±4.5 16.2±2.6
1 56±7.7 25.4±5.8 19±2.2 40.5±6 14±16.8
2 28.8±2.5 42±6.6 37.38±7.03 31.1±12.6 45.7±10.7
3 5.5±3.3 39.4±9.7 28.6±6.9 44.1±6.2 58±17.7
4 29.1±4.8 46.5±7 43.3±11.5 38.4±7.6 36.9±2.3
표 13은 따개비 부착에 대한 결과를 행렬 형식으로 나타낸다. 일반적으로, SIM6492.7 및 FMS-9922 둘 다의 상대적으로 높은 수준을 가지는 실시예는 임의의 기준보다 더 양호한 따개비 제거(즉, 더 낮은 따개비 접착 강도)를 나타내었다.
따개비 재부착 분석을 사용하여 얻은 파울링 방출 데이터. 시험 전 42일 동안 코팅을 사전침출시켰다. 모든 값은 단위가 MPa이다.
SIM6492.7
수준		 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4
0 0.16±0.05 0.2±0.03 0.21±0.02 0.15±0.04 0.15±0.02
1 0.13±0.03 0.13±0.04 0.17±0.03 0.14±0.04 0.12±0.05
2 0.11±0.06 0.13±0.02 0.12±0.05 0.12±0.03 0.11±0.04
3 0.12±0.03 0.14±0.03 0.1±0.04 0.09±0.02 0.13±0.02
4 0.11±0.04 0.08±0.04 0.12±0.05 0.09±0.05 0.06±0.06
수돗물 중에서 24시간 동안 침지 전과 침지 후 ASTM 882-02에 따라서 코팅 필름의 기계적 특성을 결정하였다. 표 14에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 물에서 실시예의 침지는 기계적 특성을 유의하게 저감시키지 않았다.
Figure pct00013
시험예 2
양친매성 실록산 파울링 방출 코팅제
표 15는 본 실시예를 제조하기 위하여 사용한 출발 물질을 기술한다. 표 16은 자동화된 피펫팅 로봇(Symx Viscous Formulation Station)을 사용하여 제조한 코팅제 용액의 조성을 기술한다. 성분들을 FMS-9922, DMS-S35, 건식 실리카 분산물, 부틸 아세테이트, SIM6492.7, SIM6519.0, 촉매 용액의 순서로 첨가하였다. 코팅제 용액을 밀봉한 용기 내 주위 조건에서 대략 16시간 동안 자기 교반 막대로 혼합하였다. 혼합 후, 200마이크로리터 분취액의 코팅제 용액을 변형된 24웰 마이크로타이터 플레이트의 웰에 분배함으로써 파울링 방출 특성의 평가를 위한 코팅 시편을 제조하였다. 마이크로타이터 플레이트 변형은 웰의 바닥에 15mm 직경의 코팅한 알루미늄 디스크를 부착하는 것으로 이루어졌다. 코팅한 알루미늄 디스크를 알루미늄 패널(3003 Q-패널)을 샌드블라스팅(sandblasting)한 다음 프라이머로서 International Paint Intergard 264를 분사함으로써 제조하였다. 프라이밍된 알루미늄 패널로부터, 15mm 디스크를 수동 Unipunch 프레스 및 다이(die)를 사용하여 펀칭하였다. 디스크를 Dow Corning 734 접착제로 24웰 폴리스티렌 플레이트(Falcon 35-1147 멸균)의 웰 바닥에 부착하였다. 다음으로 4-메틸-2-펜타논으로 50중량%로 희석한 300μL의 실록산 코팅제(Dow Corning 3140-MIL-A-46146)를 웰에 증착시켜 프라이머 층의 상단에 베이스 코트를 만들었고, 베이스 코트를 밤새 경화시켰다.
기계적 특성 시험을 위한 시편은 Teflon® 시트 상에 필름을 용액 주조하고 이어서 덤벨 모양의 다이인, D형 ASTM D412-98a로 경화 코팅 필름의 시험 시편을 찍어냄으로써 제조하였다. 따개비 재부착 분석을 위한 시편을, 상기 기술된 바와 같은 Intergard 264 프라이머 및 Dow Corning 3140-MIL-A-46146 베이스 코트 둘 다로 4"x8" 알루미늄 패널을 코팅한 다음, 50밀 습도막(wet film) 갭 설정(Paul N. Gardner Company, Inc)으로 조절가능한 닥터 블레이드를 사용하여 기판 상에 8밀리리터의 실험 코팅제 용액을 주조함으로써 제조하였다.
본 실시예를 제조하기 위해 사용한 출발 물질의 설명
상표명 설명 제조업자
FMS-9922 실란올 종결 폴리트리플루오르프로필메틸실록산
(Mw 800-1200)		 Gelest
DMS-S35 실란올 종결 폴리디메틸실록산(Mw 49000) Gelest
SIS6962.0 헥사메틸디실라잔 처리된 건식 실리카 Gelest
SIM6519.0 메틸트리아세톡시실란 Gelest
SIM6492.7-90% 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란
(EO는 6단위 내지 9단위로 반복함)		 Gelest
216143 테트라하이드로푸란 중의 1M 테트라부틸암모늄 플루오라이드 Aldrich
부틸 아세테이트 부틸 아세테이트 Aldrich
4-메틸-2-펜타논 4-메틸-2-펜타논 Alfa Aesar
실시예 및 기준 재료의 조성
샘플 ID FMS-
9922		 DMS-
S35		 건식 실리카 분산물* 부틸 아세테이트 SIM6492.7
(90%)		 SIM6519.0 촉매용액 **
기준 1 0 24.43 12.56 19.78 0 3.06 3.75
기준 2 2.06 21.76 12.57 19.8 0 3.06 3.75
기준 3 2.58 21.1 12.58 19.81 0 3.06 3.76
기준 4 3.09 20.42 12.57 19.81 0 3.06 3.75
기준 5 3.59 19.65 12.51 19.7 0 3.04 3.73
기준 6 4.11 19.04 12.55 19.77 0 3.05 3.75
기준 7 4.63 18.4 12.57 19.8 0 3.06 3.75
기준 8 6.31 21.74 15.42 24.29 0 3.75 4.6
기준 9 6.99 21.06 15.52 24.45 0 3.78 4.63
기준 10 0 22.95 11.8 20.6 1.83 2.87 3.77
실시예 1 1.93 20.38 11.78 20.56 1.83 2.87 3.76
실시예 2 2.41 19.75 11.77 20.55 1.82 2.86 3.76
실시예 3 2.9 19.14 11.79 20.58 1.83 2.87 3.76
실시예 4 3.31 18.14 11.55 20.17 1.79 2.81 3.69
실시예 5 3.88 17.95 11.83 20.66 1.83 2.88 3.78
실시예 6 4.34 17.25 11.78 20.57 1.83 2.87 3.76
실시예 7 5.92 20.38 14.45 25.23 2.24 3.52 4.62
실시예 8 6.55 19.74 14.55 25.4 2.26 3.54 4.65
기준 11 0 22.39 11.51 20.75 2.38 2.8 3.76
실시예 9 1.89 19.93 11.51 20.75 2.38 2.8 3.76
실시예 10 2.36 19.3 11.51 20.75 2.38 2.8 3.76
실시예 11 2.83 18.72 11.53 20.78 2.38 2.81 3.76
실시예 12 3.3 18.1 11.52 20.78 2.38 2.8 3.76
실시예 13 3.77 17.47 11.52 20.77 2.38 2.8 3.76
실시예 14 4.25 16.86 11.52 20.77 2.38 2.8 3.76
실시예 15 5.8 19.96 14.15 25.52 2.93 3.44 4.62
실시예 16 6.42 19.34 14.26 25.7 2.95 3.47 4.65
모든 값은 단위가 밀리리터이다.
* 20/80 SIS6962.0/부틸 아세테이트 중량/중량 비로 부틸 아세테이트 중에 SIS6962.0을 사전 분산시킴으로써 건식 실리카 분산물을 제조하였다.
** 촉매 용액은 50mM 테트라부틸암모늄 플루오라이드의 최종 농도로 4-메틸-2-펜타논 중에 216143을 용해함으로써 제조하였다.
표 16에 기술된 실시예 및 기준 코팅의 파울링 방출 특성을 일종의 생물학적 스크리닝 분석을 사용하여 평가하였고, 데이터는 표 17에 제공한다.
Figure pct00014
자동화된 워터 제트 방법을, 멀티 웰 플레이트에서 제조된 코팅에 대해 2가지의 해양 박테리아인 셀룰로파가 리티카 및 할로모나스 파시피카, 및 미세조류 규조류인 나비쿨라 인세르타(Navicula incerta)의 부착을 빠르게 평가하기 위하여 사용하였다(Stafslien et al., Review of Scientific Instrum., 2007, 78:1-6; Casse et al., Biofouling, 2007, 23(2):121-130). 간략하게, 마린 브로스 내 해양 박테리아의 24시간 배양물을 원심분리(10분 동안 10,000xg)를 통해 수확하였고, 멸균 인공 해수(ASW)로 3회 세정하였다. 그 다음에 박테리아를 0.5g/l의 펩톤(셀룰로파가 리티카)/덱스트로스(할로모나스 파시피카) 및 0.1g/l의 효모 추출물로 보충한 인공 해수(ASW) 중에서 재현탁하여 107 세포수/ml 내지 108 세포수/ml의 최종 세포 밀도를 달성하였다. 나비쿨라 인세르타의 3일된 배양물을 ASW로 3회 세정하였고, 길라드 F/2 배지 중에서 재현탁하여 105 세포수/ml의 최종 세포 밀도를 달성하였다. 1ml의 박테리아 또는 미세조류 현탁액을 코팅 플레이트의 각 웰에 첨가하였고, 각각 28℃에서 24시간 동안, 18℃에서 2시간 동안 인큐베이션하였다. 그 다음, 플레이트를 워터 제트 장치로 옮겼고, 코팅제를 2가지의 상이한 압력, 즉 셀룰로파가 리티카 및 나비쿨라 인세르타에 대해서는 10psi 및 20psi에서, 할로모나스 파시피카에 대해서는 15psi 및 25psi에서 워터 제트 처리를 받게 하였다. 워터제트 처리 후, 박테리아를 함유하는 코팅 플레이트를 15분 동안 크리스탈 바이올렛 염료로 염색하였고, ASW로 3회 세정하였으며, 디지털 카메라로 이미지화하여 생물막 수축 계산을 위한 흡착률(surface coverage, %) 측정을 가능하게 하였다(Stafslien et al., Biofouling, 2007, 23(1):45-54). 0.5ml의 33% 아세트산을 15분 동안 첨가하여 코팅 표면 상의 생물막으로부터 크리스탈 바이올렛을 추출하였고, 얻은 용리액을 96웰 플레이트로 옮기고 멀티웰 플레이트 분광 광도계를 사용하여 600nm에서 흡광도를 측정하였다. 미세조류를 함유하는 코팅 플레이트에 대해, 1.0ml의 디메틸 술폭시드로 15분 동안 워터 제트 처리 후 플레이트를 즉시 추출하였다. 얻은 용리액을 96웰 플레이트로 옮기고 엽록소의 형광을 측정하였다(Ex: 360nm; Em: 670nm). 다음과 같이 워터 제트 처리 전 및 후 코팅 표면 상의 전체 바이오매스를 비교하여 제거% 계산값을 결정하였으며,
제거%= (1-(TBMJ/ TBMNJ)) x 100
상기 식에서, TBMJ는 4개의 복제물 분출 샘플의 평균 흡광도/형광값이고, TBMNJ는 3개의 복제물 비분출 샘플의 평균 흡광도/형광 값이다.
4" x 8" 알루미늄 패널 상에서 제조된 코팅을, 신속 연구 재흡착 분석을 사용하여 따개비의 부착 강도를 최소화하거나 방지하는 코팅의 능력에 대해 평가하였다(Rittschof et al., Biofouling, 2008, 24(1): 1-9). 실험가능한 크기(5mm 초과의 기본직경)의 9개의 성체 따개비(암피발라누스 암피트라이트)를 실라스틱 T2 패널로부터 제거하였고, 실시예 및 대조군 코팅제 표면 상에 두었다. 그 다음, 패널을 습한 용기 내에 48시간 동안 두어서 초기 부착을 용이하게 한 다음 ASW 수족관 탱크 시스템으로 옮겼다. 재부착한 따개비에 갓 부화시킨 브라인 쉬림프 노플리우스(알테미아)로 매일 먹이를 공급하였다. 수족관 시스템에서 재부착하고 28일 후, 코팅을 제거하였고, 따개비를 소형 전단 침압계로 제거하여 방출 시 최고 힘을 측정하였다. 일단 게이지 힘 측정이 완료되면, 따개비 베이스 플레이트의 면적을 Sigma Scan Pro 소프트웨어 패키지를 사용하여 측정하였고, 따개비를 제거하는데 필요한 힘을 기저 면적으로 나누어서 흡착 강도를 계산하였다. 각 코팅에 대한 따개비 흡착을 측정가능한 분리 힘을 가지는 따개비의 총 수의 평균 값으로 기록하였다. 분리에 대해 측정가능하지 않은 힘을 가진 따개비를 “부착되지 않은” 것으로서 집계하였고, 부착 계산에 포함시키지 않았다.
파울링 방출 데이터의 분석을 용이하게 하기 위하여, 표 18에 나타낸 형식을 사용하여 표 19 내지 표 27을 만들었다. 표 18에 나타내는 행렬은 2 성분, 즉 SIM6492.7 및 FMS-9922의 함수로서 코팅제 조성물 내 변화를 나타낸다. 매트릭스에서 상단으로부터 하단으로의 이동은 코팅제에서 SIM6492.7의 양의 상대적 증가에 대응하는 한편, 행렬의 좌측에서 우측으로의 이동은 코팅제에서 FMS-9922의 증가에 대응한다. 두 성분들에 대해 낮은 수준(0)은 그 성분을 함유하지 않는 조성물에 대응한다. 표 19 내지 표 27은 샘플 식별(예를 들어, 기준 1, 실시예 3 등)이 샘플에 대해 얻은 주어진 반응의 평균 및 표준편차에 의해 대체되었다는 것을 제외하고 표 18에서 나타낸 행렬의 반복이다. 예를 들어, 표 19에서 "5.4 ± 3"의 값은 "실시예 1"에 대해 얻은 생물막 흡착%이고, 표 19에서 "1.9 ± 1.3"의 값은 "실시예 2"에 대해 얻은 생물막 흡착%이다.
표 19는 셀룰로파가 리티카에 기반한 박테리아 생물막 수축 분석으로부터 얻은 파울링 방출 데이터를 나타낸다. 문헌[Stafslien et al.(Stafslien et al., Biofouling, 2007, 23(1):45-54)]에 의해 기술된 바와 같이, 생물막에 의한 이러한 낮은 코팅 흡착률은 향상된 파울링 방출 성능에 대응한다. 표 19로부터, 28일 동안 코팅을 사전침출(preleach)시킨 후 SIM6492.7 및 FMS-9922 둘 다를 함유한 모든 실시예 코팅제는 SIM6492.7 또는 FMS-9922 중 하나의 동일한 수준을 함유한 대응하는 기준 코팅제보다 더 낮은 생물막 흡착률(즉, 더 양호한 파울링 방출)을 나타내었다. 예를 들어, 실시예 1에 대한 흡착률은 기준 2 또는 기준 10 중 하나에 대해서보다 더 낮고; 실시예 6에 대한 흡착률은 기준 7 또는 기준 10 중 하나에 대해서보다 더 낮으며; 실시예 11에 대한 흡착률은 기준 4 또는 기준 11에 대해서보다 더 낮다.
표 20은 10psi의 워터 제트 압력을 사용하는 셀룰로파가 리티카 제거 데이터를 나타낸다. 표 20의 데이터로부터, 모든 실시예는 그것의 대응하는 기준 코팅제보다 더 높은 제거를 나타내는 것으로 볼 수 있다.
표 21은 20psi의 워터 제트 압력을 사용하는 셀룰로파가 리티카 제거 데이터를 나타낸다. 표 21의 데이터로부터, 모든 실시예는 그것의 대응하는 기준 코팅제보다 더 높은 제거를 나타내는 것으로 볼 수 있다.
표 22는 15psi의 워터 제트 압력을 사용하는 할로모나스 파시피카 제거 데이터를 나타낸다. 표 22의 데이터로부터, 2 또는 더 높은 수준으로 SIM6492.7 및 FMS-9922의 가장 높은 수준을 가지는 모든 실시예는 대응하는 기준 코팅제보다 더 양호한 생물막 제거를 가능하게 하는 것으로 볼 수 있다.
표 23은 25psi의 워터 제트 압력을 사용하는 할로모나스 파시피카 제거 데이터를 나타낸다. 표 23의 데이터로부터, 2 또는 더 높은 수준으로 SIM6492.7 및 FMS-9922의 가장 높은 수준을 가지는 모든 실시예는 대응하는 기준 코팅보다 더 양호한 생물막 제거를 가능하게 하는 것으로 볼 수 있다.
표 24는 10psi의 워터 제트 압력을 사용하는 나비쿨라 인세르타 제거 데이터를 나타낸다. 표 24의 데이터로부터, 16개 실시예 중 13개의 실시예는 대응하는 기준 코팅제보다 더 많은 세포 제거를 가능하게 하는 것으로 볼 수 있다.
표 25는 20psi의 워터 제트 압력을 사용하는 나비쿨라 인세르타 제거 데이터를 나타낸다. 표 25로부터, 16개 실시예 중 12개의 실시예는 대응하는 기준 코팅제보다 더 많은 세포 제거를 가능하게 하는 것으로 볼 수 있다.
표 26은 따개비 제거 데이터를 나타낸다. 표 26의 데이터로부터, 모든 실시예는 그것의 대응하는 기준 코팅제보다 더 용이한 따개비 제거를 제공하는 것으로 볼 수 있다.
따개비 재부착 분석의 실행 동안, 다수의 따개비가 일부 코팅 표면에 부착하지 않은 것을 관찰하였다. 표 27은 따개비 재부착 분석 동안 코팅에 부착하지 않은 따개비의 수를 나타낸다. 표 27에 나타낸 바와 같이, 실시예 코팅제는 기준 코팅제보다 실패한 따개비 부착의 더 많은 예를 초래하였다.
파울링 방출 데이터를 분석하기 위해 사용한 행렬
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 기준 1 기준 2 기준 3 기준 4 기준 5 기준 6 기준 7 기준 8 기준 9
1 기준 10 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
2 기준 11 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
셀룰로파가 리티카에 기반한 박테리아 생물막 수축 분석으로부터 얻은 파울링 방출 데이터. 코팅을 시험 전 28일 동안 사전침출시켰다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 100±0 99.8±0.3 99.9±0.1 100±0 99.8±0.3 99±1 88.9±7.6 97.9±2.9 93±4.7
1 100±0.1 5.4±3 1.9±1.3 4.2±3.6 13.5±23.1 0.1±0.1 0.8±1.1 0.5±0.4 2.4±1.6
2 92.7±2.5 9.4±9.6 1.7±0.1 0.6±0.6 3.2±1.1 20±10 9.6±4.5 8.2±5 13.1±2.2
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 셀룰로파가 리티카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 10psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7 수준
 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 35.1±7.3 46.1±1.9 55±2.8 40.6±4.7 40.3±1.2 37.9±5.4 41.6±2.7 45.7±6.9 50.9±7.7
1 36.6±3.1 85.6±5.2 93.1±1.3 95.8±0.9 96.3±2.8 97.1±1.8 93.6±6.9 93.9±2.3 95.8±2.8
2 30.9±1.9 94.8±2 96±0 96.7±0.7 95.9±0.4 94.7±2 92.3±5.3 97.3±0.3 99.6±0.2
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 셀룰로파가 리티카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 20psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 48.1±3.8 53.2±1 67.1±4.2 56.4±3.6 52.6±3.1 54.8±1.5 54.3±6.9 63.7±0.8 67.4±5.5
1 42.2±11.5 91.6±3.2 97.3±1 97.3±0.8 99.8±1.4 98.5±0.7 94.3±8.4 94.6±3.6 98±0.6
2 42.5±1.4 97.8±0.7 96.1±3.1 99.1±0.5 99±0.4 97.2±2.1 96.8±2.4 97±0.6 100±0.3
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 할로모나스 파시피카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 15psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 15.6±6.7 4.8±3.6 27.3±5.9 4.6±8.2 12.4±5.7 21.9±9 11.9±3.1 12.1±5.8 31.6±6
1 15.2±2.5 15±2.1 0±14.3 25±7.2 14.4±7 21.4±5.2 24.6±5.2 72.5±0.5 48.4±6.7
2 0±26.8 2.1±6.9 37.1±8.5 8.5±2.8 50±1.8 28.4±15.7 57.4±2.5 87.6±19 80.9±5.5
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 할로모나스 파시피카 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 25psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 6.6±6.7 5.2±3.9 20.9±9.9 0±15.5 23.3±5.6 30.8±10.8 15.3±6.7 9.2±4.5 52.4±3.1
1 26.1±5.7 16.1±6.3 0±14.3 33.1±2.1 15.8±8.1 41.5±15.7 29.4±3.4 84.8±1.5 49.6±4.9
2 0±26.8 0±7.7 27.3±7.2 16.3±3.5 52.5±6.3 59.9±12.4 63.9±4.2 98.4±3.6 100±8.3
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 나비쿨라 인세르타 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 10psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 25±12.5 4.7±2.5 12.4±2.2 17.4±16 13.3±0.3 18.4±1.5 19.9±3.2 12.2±2.9 21.7±3.3
1 8.9±1.5 24.5±1.6 33.7±23.8 22.2±4 20±19.9 25.1±11.3 25.1±15.3 17.1±6.6 23.2±5.7
2 14.3±2.3 23.7±2.4 17±4.3 18.2±11.6 15.2±4 16.2±4.9 13.1±9.2 23.3±6.5 29.9±2.6
28일 동안 사전침출시킨 샘플에 대한 나비쿨라 인세르타 제거 데이터. 사용한 워터 제트 압력은 20psi이었다. 모든 값은 백분율이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 39.3±5.5 29.3±3.7 32.1±1 33.2±4.1 38.3±5.4 39.3±7.7 35.4±2 35.8±2.6 39.2±3.3
1 31.3±2.6 39.2±7.9 54.1±11.2 43±5.5 39.9±15.5 33.4±6.6 37.9±11.5 36.2±6 52.4±3.3
2 34.1±5.4 44.4±6.5 37.5±8.4 39±10.7 41.6±3 47.3±0.7 47.7±10.7 51.2±2.9 49.6±3.1
따개비 재부착 분석을 사용하여 얻은 파울링 방출 데어터. 시험 전 28일 동안 코팅을 사전침출시켰다. 모든 값은 단위가 Mpa이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 0.23±0.03 0.18±0.04 0.16±0.03 0.16±0.03 0.18±0.02 0.15±0.02 0.13±0.07 0.15±0.03 0.15±0.05
1 0.13±0.03 0.13±0.03 0.1±0.04 0.11±0.04 0.13±0.02 0.08±0.05 0.07±0.03 0.1±+0.02 0.08±0.02
2 0.15±0.04 0.11±0.03 0.08±0.04 0.09±0.04 0.08±0.04 0.09±0.01 0.17* 0.08±0.03 0.05±0.02
* 따개비가 이 표면에 부착하는 것에 대한 불능 때문에 단지 하나의 측정값만을 얻었다
따개비 재부착 분석 동안 코팅에 부착하지 않은 따개비의 수. 코팅을 시험 전 28일 동안 사전침출시켰다. 모든 값은 총 9개 중 부착되지 않은 따개비의 수이다.
SIM6492.7 수준 FMS-9922 수준
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 1 0 0 0 0 0 0 1 3
1 0 2 1 2 3 3 2 5 6
2 1 0 3 3 3 7 8 7 5
도 1은 양친매성 표면의 생성에 기반한 신규 파울링 방출 코팅제의 생성에 대해 연구한 일반적 조성 공간을 나타낸다. 도 2는 CF3-PDMS와 TMS-PEG 함량 둘 다의 함수로서 파울링 방출 데이터를 나타낸다. 파울링 방출률은 각각 상이한 유기체에 기반한 4가지의 상이한 파울링 방출 측정을 사용하는 것을 특징으로 한 20개의 상이한 코팅제에 대해 얻은 평균 랭크이다. 따라서 파울링 방출률이 더 낮을수록 전반적인 파울링 방출 성능은 더 양호하다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 초기 연구 실험은 파울링 방출 특성에서 실란올 종결 불소 함유 실록산(CF3-PDMS)과 트리메톡시실란 작용성 PEG(TMS-PEG) 사이의 상승 효과를 나타내었다. 결과로서, 더 높은 수준의 CF3-PDMS 및 이원적(two level) TMS-PEG에 중점을 둔 후속 실험을 수행하였다.
도 3 및 도 4는 2가지의 상이한 해양 박테리아, 즉 각각 셀룰로파가 리티카 및 할로모나스 파시피카를 사용하여 얻은 파울링 방출 데이터를 나타낸다. 셀룰로파가 리티카에 대해(도 3), CF3-PDMS와 TMS-PEG의 존재 사이의 극적인 상승작용을 용이하게 확인할 수 있다. 예를 들어 CF3-PDMS의 존재가 없으면, TMS-PEG 함량에 따라 생물막 체류, 생물막 수축, 및 생물막 제거에서 본질적으로 유의한 차이가 없다. 그러나 TMS-PEG를 함유하는 코팅제에서 CF3-PDMS에 의한 실란올 종결 PDMS의 단지 10중량%의 대체는 생물막 체류 및 생물막 흡착률에서 극적인 감소, 및 생물막 제거에서 상당한 증가를 초래하였다.
할로모나스 파시피카(도 4)에 대해, PDMS계 코팅제(즉, CF3-PDMS는 아님)에 TMS-PEG의 첨가는 생물막 체류에서 유의한 감소를 초래하였다. 실란올 종결 PDMS의 CF3-PDMS로의 부분적 치환은 CF3-PDMS 함량을 증가시키면 생물막 체류의 추가 감소를 초래하였다.
생물막 제거에 관해, 생물막 제거의 극적인 증가는 PEG 변형을 함유하는 코팅제에서 CF3-PDMS 함량을 증가시킴으로써 달성하였다. 예를 들어, 8중량% TMS-PEG 및 CF3-PDMS 없음에 기반한 코팅제는 20psi의 압력에서 생물막 제거를 나타내지 않았지만, 이 조성에서 30중량%의 실란올 종결 PDMS를 CF3-PDMS로 대체하였을 때, 생물막의 완전한 제거를 얻었다.
도 5는 해조류인 나비쿨라 인세르타를 사용하여 얻은 데이터를 나타낸다. 이 미생물에 대해, 세포 부착은 총 실록산을 기준으로 낮은 수준의 TMS-PEG(즉, 6중량%) 및 17중량%의 CF3-PDMS 함량을 가지는 조성물에서 최소값을 나타내었다. 제거에 관해 모든 코팅제는 매우 유사한 성능을 나타내었다.
따개비 재부착 분석을 사용하여 따개비 부착 강도를 평가하였다. 도 6에 나타내고 통계적 분석을 사용하여 결정한 바와 같이, PEG 모이어티뿐만 아니라 CF3-PDMS의 포함은 따개비 부착 강도를 감소시켰다. 게다가, TMS-PEG와 CF3-PDMS 사이의 상승적 상호작용을 관찰하였다. 도 6(우측)에 나타낸 바와 같이, 부착되지 않는 따개비의 수와 코팅제 조성물 사이에 상관관계를 관찰하였다. 분석을 위해, 10마리의 따개비를 흡착 강도를 평가하는데 사용하였다. 도 6(우측)에 나타낸 바와 같이, 상대적으로 높은 수준의 CF3-PDMS와 TMS-PEG를 가지는 코팅제는 따개비 부착을 저해하였다. 게다가, 도 7에 도시한 바와 같이, 상대적으로 높은 수준의 CF3-PDMS와 TMS-PEG를 가지는 코팅제로부터 제거한 따개비는 순수한 PDMS계 코팅제 또는 상업적 파울링 방출 코팅제(Intersleek 970)에 대해 부착된 따개비에 대해 관찰되지 않은 "찻종 모양" 또는 "반구형" 베이스 플레이트 형태를 나타내었다.
코팅제의 전반적인 파울링 방출 성능을 도시하기 위하여, 코팅제를 1 내지 27로 랭크하였으며, 각각의 파울링 방출 측정에 대해 1은 최고 성능 코팅제이고 27은 최저 성능이다. 각 코팅제에 대해, 랭크 값을 평균하였고, 도 8에서 플롯팅하였다. 도 8로부터, 파울링 방출 특성에서 TMS-PEG와 CF3-PDMS 사이의 상승적 상호작용을 매우 용이하게 관찰하였다.
실험적 코팅제에 더하여, 상업적 파울링 방출 코팅제인 Intersleek 970을 실험에 포함시켰다. 도 9는 Intersleek 970의 가장 높은 TMS-PEG 및 CF3-PDMS 함량으로부터 유도된 실험적 코팅제의 비교를 제공한다. 도 9에 나타낸 스파이더 플롯을 모든 데이터를 정규화함으로써 만들었고, 따라서 2가지 중 최고 성능의 코팅제에 속하는 값은 1.0의 값이 주어지고 다른 코팅제 값은 이전 값의 분수로 표현될 것이다. 게다가, 재부착된 따개비 부착을 역으로 전환하였고(1/값), 따라서 더 높은 값은 더 낮은 부착 강도를 나타낸다. 이러한 방식으로 데이터를 나타냄으로써, 스파이더 플롯 내 포함된 더 넓은 영역은 더 양호한 전반적인 파울링 방출 성능을 나타낸다. 도 9로부터, 실험적 코팅제는 박테리아 생물막 제거 및 따개비 제거에 관해 IS 970에 대한 성능과 유사하지만, 규조류 제거에 대해서는 유의하게 더 양호함을 확인할 수 있다.
시험예 3
폴리실록산 코팅제 함유 플루오르화된 실록산 부분
상업적으로 이용가능한 출발물질뿐만 아니라 합성적으로 생성된 폴리실록산 올리고머를 둘 다 사용하여 양친매성을 폴리실록산에 포함시킬 수 있다. 도 10 내지 도 12는 수행될 수 있는 합성 반응식을 나타낸다. 도 10 및 도 11에서 나타낸 합성 반응식은 상업적으로 이용가능한 출발 물질에 완전히 기반하고 있는 한편, 도 12에 나타낸 합성 반응식은 모노머 합성과 개환 폴리머화를 둘 다 필요로 하여 코팅제 제조를 위한 올리고머를 생성한다.
도 10은 상업적으로 이용가능한 출발 물질 및 첨가 경화 메커니즘을 사용하는 양친매성 폴리실록산 코팅제를 생성하기 위한 예시적인 합성 반응식을 나타낸다. 비닐 및 하이드라이드 작용기들은 임의의 출발 물질에 있을 수 있으며, 단지 하나의 대표적인 반응을 나타낸다.
도 11은 상업적으로 이용가능한 출발 물질 및 수분 경화 메커니즘을 사용하는 양친매성 폴리실록산 코팅제를 생성하기 위한 합성 반응식을 나타낸다. 친수성 기는 트리메톡시실란 가교제를 통해 포함된다.
도 12는 하이드로실릴화 반응을 사용하여 작용화된 사이클릭 실록산, 음이온성 개환 미니에멀젼 폴리머화를 생성하며 신규의 실란올 종결 양친매성 폴리실록산을 생성하는 양친매성 폴리실록산 코팅제를 만들기 위한 합성 반응식, 및 수분 경화 메커니즘을 사용하여 실란올 종결 양친매성 폴리실록산을 사용하는 코팅제의 생성을 나타낸다.
이에 제한되는 것은 아니지만 폴리머 반응 혼합물의 다양한 개개의 성분, 구조에 관한 다양한 변수, 사용 방법 등을 포함하는 본원에 인용된 본 발명의 임의의 및 모든 특징은, 상기 성분 또는 특징이 하나의 구체예의 문맥에서 함께 인용되든 또는 상이한 구체예에 대하여 본 발명의 상이한 단락에서 인용되든, 임의의 조합으로 함께 조합되어 본 발명에 의해 생각되는 신규한 조성물 또는 방법을 형성할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
게다가, 모든 특허, 가출원을 포함하는 특허 출원, 및 간행물, 및 본원에서 인용되는 전자적으로 이용가능한 자료의 완전한 개시 내용은 참조로 포함된다. 앞서 언급한 상세한 설명 및 실시예는 단지 이해의 명료함을 위해 제공된다. 그로부터 불필요하게 한정되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 본 발명은 나타내고 기술한 정확한 상세 내용으로 제한되지 않으며, 다양한 변형이 당업자에게 명백할 것이고 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 적어도 하나의 친수성 성분, 적어도 하나의 불소 함유 성분, 및 적어도 하나의 실란올 종결 폴리실록산을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 형성된 폴리머 재료.
  2. 친수성 성분, 불소 함유 성분 성분, 및 실란올 종결 폴리실록산을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 형성된 폴리머 재료를 포함하는 파울링 방출 코팅제를 포함하는 표면을 포함하는 기판.
  3. 친수성 성분, 불소 함유 성분, 및 실란올 종결 폴리실록산을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 형성된 폴리머 재료를 포함하는 폴리머 코팅제를 포함하는 해양 선박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 성분은 실란 작용성 친수성 성분을 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 성분은 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 성분은 실란 작용성 불소 함유 화합물인 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서, 실란 작용성 화합물은 알콕시실란을 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 성분 및 친수성 성분 중 적어도 하나는 폴리머를 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 성분 및 친수성 성분 중 적어도 하나는 실란올 종결 폴리실록산을 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실란올 종결 폴리실록산은 호모폴리머를 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실란올 종결 폴리실록산은 헤테로폴리머를 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실란올 종결 폴리실록산은 공중합체를 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  13. 제12항에 있어서, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 실란올 종결 폴리실록산은 불소 함유 성분 및 친수성 성분 중 적어도 하나를 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  15. 제14항에 있어서, 폴리실록산은 공중합체를 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 실란올 종결 폴리실록산은 실란올 종결 폴리디메틸실록산을 포함하는 폴리머 재료, 기판 또는 선박.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 오일을 포함하지 않는 폴리머 재료.
  18. 폴리머 재료를 얻기 위한 조건 하에서 적어도 하나의 친수성 성분, 적어도 하나의 불소 함유 성분, 및 적어도 하나의 실란올 종결 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리머 재료를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 가교제를 적어도 하나의 친수성 성분, 적어도 하나의 불소 함유 성분, 및 적어도 하나의 실란올 종결 폴리실록산과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 적어도 하나의 비닐 작용화된 제1 성분, 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 제2 성분, 및 실란올 종결 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하고, 폴리머 재료를 생성하기 위한 조건 하에서 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 친수성 기를 포함하며, 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 불소 함유 기를 포함하는 폴리머 재료를 제조하는 방법.
  21. 적어도 하나의 비닐 작용화된 제1 성분, 적어도 하나의 하이드라이드 작용화된 제2 성분, 및 비닐 작용화된 또는 하이드라이드 작용화된 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하고, 작용화된 실록산을 생성하기 위한 조건 하에서 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 친수성 기를 포함하며, 제1 및 제2 성분 중 적어도 하나는 불소 함유 기를 포함하는 작용화된 실록산을 제조하는 방법.
  22. 제22항에 있어서, 작용화된 실록산은 사이클릭실록산인 방법.
  23. 실란올 종결 폴리실록산을 생성하기 위한 조건 하에서 제21항 또는 제22항의 방법에 의해 생성된 작용화된 실록산을 음이온성 개환 미니에멀젼 폴리머화시키는 단계를 포함하는 실란올 종결 폴리실록산을 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 실란올 종결 폴리실록산은 적어도 하나의 친수성 기, 적어도 하나의 불소 함유 기를 포함하는 양친매성 공중합체를 포함하는 방법.
  25. 제24항의 방법에 의해 생성된 양친매성 실란올 종결 폴리실록산을 폴리디메틸실록산과 반응시킴으로써 형성된 폴리머 재료.
  26. 기판 표면을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리머 재료로 코팅하는 단계를 포함하는 기판 표면의 보호 방법.
  27. 기판의 표면을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리머 재료로 코팅하는 단계를 포함하는 기판 표면으로부터 생물막 또는 해양 생물의 제거를 용이하게 하는 방법.

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