KR20180042238A - 방오 조성물 - Google Patents

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ether
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킴 오베르그 헤드
마리트 세임
마르쿠스 툴베르그
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요툰 에이/에스
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Abstract

폴리실록산 단위 A'와 상기 폴리실록산 단위 A'와 중합 반응을 통해 -[ABAB]- 구조의 공중합체를 형성하도록 하는 적어도 하나의 제2단량체 B'의 반응 생성물을 포함하며, 상기 공중합체의 주쇄는 해수의 존재하에 가수분해되는 복수의 가수분해성 관능기 예컨대 아세탈을 포함하는 것인, 해양 코팅 조성물용 바인더.

Description

방오 조성물
본 발명은 해양 방오 코팅 조성물(marine antifouling coating composition), 보다 구체적으로는 특정 바인더를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물 및 상기 바인더 자체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 방오 코팅 조성물의 제조에 적합한 키트 및 상기 방오 코팅 조성물로 코팅된 표면에 관한 것이다.
해수에 잠긴 표면은 해양 생물(marine organism) 예컨대 녹조류 및 갈조류, 따개비류, 홍합, 서관충 등에 의해 오손(汚損, fouling)이 일어난다. 해양 구조물 예컨대 선박(vessel), 오일 플랫폼, 부표 등에서, 이러한 오손은 바람직하지 않으며 경제적으로 영향을 미친다. 오손은 표면의 생물학적 분해, 하중 증가 및 부식 가속화를 초래할 수 있다. 선박에서 오손은 마찰 저항을 증가시킬 것이고 이는 속도 감소 및/또는 연료 소비 증가를 유발할 것이다. 이는 또한 조종성(manoeuvrability) 감소를 초래할 수 있다.
또한, 수중 구조물, 예를 들어 강, 호수, 운하 및 수영장과 같은 수중 환경에 노출되는 담수 저장을 위한 산업 플랜트, 파이프 및 탱크는 살아있는 생물의 부착 및 성장에 의한 유사한 문제를 갖는다. 이로 인해 경제적 손실이 심각해지는데 그 이유는 가능한 작동 시간이 단축되기 때문이다.
해양 생물의 정착 및 성장을 방지하기 위해 방오 페인트가 사용된다. 이러한 페인트는 일반적으로 막 형성 바인더(film-forming binder)를, 안료, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 물질와 같은 다른 성분들과 함께 포함한다.
2003년까지 시판중인 가장 성공적인 방오 코팅 시스템은 트리부틸주석(tributyltin; TBT) 자기 마모형 공중합체(self-polishing copolymer) 시스템이었다. 이들 방오 코팅을 위한 바인더 시스템은 트리부틸주석 측쇄기(pendant group)를 갖는 선형 아크릴 공중합체였다. 해수에서 상기 중합체는 점차 가수분해되어 트리부틸주석을 방출하며, 이는 효과적인 살생물제이다. 카르복실산 기를 함유하는 잔존 아크릴 공중합체는 해수에서 충분히 가용성이거나 분산성이 되어 코팅 표면으로부터 씻겨 나가거나 침식되었다. 이러한 자기 마모 효과는 상기 코팅에서 생물학적 활성 화합물의 제어된 방출을 제공하여 우수한 방오 효율 및 평활한 표면을 가져옴으로써 마찰 저항을 감소시켰다.
2001년의 IMO 협약 “선박의 유해 방오 시스템 사용 규제 국제 협약(International Convention on the Control of Harmful Anti-fouling Systems on Ships)’은 2003년부터 신규 TBT 함유 방오 코팅의 적용을 금지했으며 TBT 함유 방오 코팅은 2008년부터 선박(ship)의 선체(hull)에 대해 금지되어 있다.
최근에 TBT 금지의 결과로 신규 방오 코팅 시스템이 개발 및 도입되고 있다. 현재 시판중인 살생물성 방오 코팅의 광범위한 하나의 그룹은 TBT 자기 마모형 공중합체 코팅을 모방한 자기 마모형 방오 코팅이다. 이러한 방오 코팅은 살생물성 특성이 없는 측쇄 가수분해성 기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체에 기초한다. 가수분해 메카니즘은 TBT 함유 공중합체와 동일하다. 이는 중합체의 동일한 제어된 용출을 제공하고 이로 인해 코팅 막으로부터 방오 화합물의 제어된 방출을 제공하여, TBT 함유 방오 코팅 시스템과 유사한 성능을 나타낸다. 오늘날 가장 성공적인 자기 마모형 방오 시스템은 실릴 에스테르 작용성 (메트)아크릴 공중합체에 기초한다. 이러한 코팅 조성물은 예를 들면 EP 0 646 630, EP 0 802 243, EP 1 342 756, EP 1 479 737, EP 1 641 862, WO 00/77102, WO 03/070832 및 WO 03/080747에 기재되어 있다. 상기 가수분해성 바인더는 코팅 막의 지속적인 재생 및 코팅 표면에서의 살균제의 효율적인 방출을 제공하며, 이로 인해 표면에 생물이 없는 상태를 유지한다.
앞서 언급된 방오 코팅 시스템은 중합체 주쇄 상의 측쇄기의 가수분해에 의해 분해되며, 그 결과 수 침식성(water erodable) 중합체가 된다. 중합체 주쇄 상의 측쇄기의 가수분해는 카르복실산 염을 형성하고 이는 중합체를 친수성으로 만들며 이로 인해 침식성이 된다. 가수분해 후 충분한 친수성 및 침식성 중합체를 얻기 위해 소정 양의 가수분해성 기가 필요하다.
수 침식성 중합체를 얻는 또 다른 방법은 중합체 주쇄에 가수분해성 기를 도입하여 중합체 구조의 분해를 초래하는 것이며, 이는 중합체 막 또는 코팅 막을 침식시킨다. 폴리안하이드라이드(polyanhydride)는 주쇄 가수분해에 의해 분해되는 중합체의 한 부류이다. 상기 폴리안하이드라이드는 그의 표면 분해 특성에 대해 잘 설명되어 있다. 표면 분해는 성공적인 방오 코팅을 얻기 위한 가장 중요한 인자들 중 하나이다. 방오 코팅 조성물에서 바인더로서 특정 방향족 폴리안하이드라이드의 사용이, 예를 들어, WO　2004/096927에 기재되어 있다.
그러나, 무수물 기는 수분의 존재하에 매우 불안정하며 따라서 방오 코팅에 사용하기 위한 느린, 제어된 가수분해를 나타내는 폴리안하이드라이드에 기초한 코팅 시스템을 설계하기가 어렵다. 따라서, 방오 코팅 조성물에 사용되는 폴리안하이드라이드는 일반적으로 가수분해를 제어하기 위해 고 함량의 방향족 단위를 포함한다.
최근에, 폴리옥살레이트가 방오 코팅에서 바인더로서의 사용에 매우 적합한 중합체의 한 부류로서 부상하고 있다. 이러한 화합물에서 주쇄 가수분해는 폴리안하이드라이드의 경우보다 더 잘 제어된다.
해수에서 중합체 주쇄가 가수분해되는 자기 마모형 바인더의 사용은 침식성 가교결합된 중합체 및 고분자량 중합체를 수득하도록 해준다.
상기 방오 코팅(살생물제를 필수적으로 함유하고 있음)의 대안은 소위 오손 방출 코팅(fouling release coating)이다. 이들 코팅은 표면 장력이 낮고 탄성 계수가 낮으며 바다 생물이 붙을 수 없거나 붙는다면 표면에 대항하는 해수의 움직임에 의해 씻겨 나가는 “비점착성(non-stick)” 표면을 제공함으로써 작용한다. 코팅은 일반적으로 매우 낮은 독성을 갖는 폴리실록산/실리콘/폴리디메틸실록산(polysiloxane/silicone/ polydimethylsiloxane; PDMS)을 기초로 한다. 상기 오손 방출 시스템에는 단점이 있다. 예를 들어, 보트의 선체에 적용될 때 해양 생물의 축적은 감소하나 모든 오손 종(fouling species)을 제거하기 위해서는 상대적으로 높은 선박 속도가 필요하다. 따라서, 일부 경우에, 이러한 중합체로 처리된 선체로부터의 효과적인 방출을 위해서는 적어도 14 노트의 속도로 항해할 필요가 있는 것으로 나타났다.
그러나, 이러한 “비점착성” 코팅은 시간이 지남에 따라 점액(slime) 및 조류(algae)와 같은 연질 오손(soft fouling)에 대한 우수한 저항을 나타내지 않았다. WO2011/076856에서는 이러한 문제점을 극복하기 위해 이러한 PDMS 코팅에 친수성 개질된 PDMS 오일과 함께 살생물제를 첨가하는 것이 제안되었다. WO2013/00479는 살생물제의 첨가라는 동일한 원리에 의존하나, 여기서는 친수성 변형된 폴리실록산 모이어티(moiety)가 폴리실록산 바인더에 공유 결합된다.
그러나 이들 혼합 물질은 표면에 살생물제의 확산이 코팅 수명의 시작시 너무 빠르며, 그 다음에 코팅이 노화됨에 따라 확산이 멈추기 때문에, 상업적 성공이 제한적인 것으로 밝혀졌다. 최근에, 폴리카프로락톤과 PDMS의 삼블록 공중합체를 기초로 하는 하이브리드 코팅이 논의되고 있다(Azemar, Progress in Organic coatings 87, 2015, 10-19). PDMS 블록의 각각의 말단에 폴리카프로락톤 중합체 블록이 위치하도록 PDMS 블록을 카프로락톤과 함께 공중합시킨다. 따라서 중합체는 카프로락톤으로부터 형성된 2개의 폴리에스테르 블록을 갖는 단지 하나의 PDMS 블록을 함유하는데, 이는 가수분해가 사슬의 중심에서가 아니라 분자 말단에서만 일어남을 의미한다. 폴리(카프로락톤 단위)는 2개의 동일한 관능기를 함유하지 않기 때문에 우리가 청구한 공중합체의 제조에서 사용될 수 없다.
시간 경과에 따른 오손 방출 코팅 성능에 관해서, 특히 해결해야 할 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명자들은 재생 가능한 오손 방출 코팅 표면을 갖는 것이 유익하다는 것을 인식하였다. 재생 가능한 표면의 사용은 살생물제의 필요 여부에 상관 없이 점액/조류 및 다른 연질 오손이 물리적으로 제거된다는 것을 의미한다. 따라서 오손 방출 코팅 조성물이 방오 코팅 조성물의 것과 같이 재생 가능한 표면을 제공할 수 있다면 유용할 것이다. 이는 살생물제의 첨가 여부에 상관 없이 달성될 수 있다. 예를 들어 선박의 선체와 같은 기판(substrate)이 저속 또는 심한 오손 조건에 노출될 수 있는 경우 살생물제를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 선박의 선체와 같은 수중 구조물의 표면에 부착되는, 해양 생물, 따개비류와 같은 동물 및 조류/점액 모두를 방지할 수 있는 코팅 조성물을 위한 신규 바인더를 제공하는 것이다. 본 발명의 사상(idea)은 그 중에서도 오손 방출형 코팅 및 자기 마모형 방오 코팅의 이점을 조합하여, 기판 상에 재생 가능한 비점착성 표면을 제공하는 것이다. 상기 바인더에는 코팅의 방오 효과를 잠재적으로 연장시키기 위해 살생물제가 제공되거나 제공되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명은 선택적으로 살생물제와 함께 낮은 표면 장력을 갖는 재생 가능한 코팅을 제공하기 위해 상기 두 기술의 이점을 조합한다.
본 발명은 주쇄에 가수분해성 단위를 함유하는 중합체를 제공하기 위해 폴리실록산 단위를 폴리실록산이 아닌 보다 짧은 공단량체 분자와 중합함으로써 제조된 공중합체를 사용하여 이러한 목적을 달성한다. 대안적으로, 본 발명은 함께 결합하여 그 사이에 가수분해성 결합을 생성하는 2종의 (상이한) 폴리실록산 반응물의 조합을 구상한다. 상기 가수분해성 단위는 알콕시(예를 들어 아세탈, 헤미아세탈, 케탈)와 같은 관능기를 함유하는 유기 화합물일 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 본원에서 설계된 중합체가 표면을 재생하기 위해 해수에서 가수분해가 가능하며, 원하는 경우 임의의 살생물제의 코팅 내 침출이 가능함을 밝혀냈다. 또한, 본 발명의 바인더는 낮은 VOC, 낮은 표면 에너지 및 낮은 탄성 계수를 갖는 코팅 조성물을 제공한다.
발명의 요약
이에, 일 양태의 관점에서 본 발명은 적어도 하나의 하기 일반식 (A')의 폴리실록산:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
[식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'COR, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;
x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;
또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해진다];
과 적어도 하나의 하기 화학식의 제2단량체 B':
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
[식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, -(CR"2)x'COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;
x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;
또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해지되;
단, 단량체 B'의 상기 X 및 Y 기는 단량체 A'의 상기 X 및 Y 기와 반응하여 가수분해성 기를 형성하도록 선택된다. 그 기는 바람직하게는 에스테르가 아니다. 바람직하게 상기 가수분해성 기는 아세탈이다.]
의 반응 생성물을 포함하는 해양 코팅 조성물용 바인더를 제공한다.
이들 단량체는 -[ABAB]- 구조의 공중합체를 형성하기 위해 중합 반응을 거친다.
단량체 A'에서, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 (CH2)x'-OH, 에폭시, 할라이드, -(CH2)x'COR, -(CH2)x'OCH=CH2, -(CH2)x'-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내는 것이 바람직하다. X 및 Y는 이상적으로는 동일하다.
단량체 B'의 본 실시양태에서 X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있으며 (CH2)x'-OH, 에폭시, 할라이드, -(CH2)x'COR, -OCH=CH2, -(CH2)x'OCH=CH2, -(CH2)x'-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CH2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내는 것이 바람직하다. X 및 Y는 이상적으로는 동일하다.
하나의 단량체 상의 상기 X/Y 기가 비닐 기를 함유하고 다른 하나의 단량체 상의 상기 X/Y 기가 알콜인 경우 특히 바람직하다.
하나의 단량체 상의 X/Y 기가 알데히드를 함유하고 다른 하나의 단량체 상의 상기 X/Y 기가 알콜인 경우 특히 바람직하다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 적어도 하나의 하기 일반식 (A')의 폴리실록산:
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
[식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, -(CR"2)x'COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, (CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2 기, -C=CH2 기 또는 -(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;
x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;
또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해진다];
과 (i) 적어도 하나의 하기 화학식의 제2단량체 B':
W-Q-Z B'
[식 중, W 및 Z는 각각 독립적으로 OH, OR, COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -OCH=CH2, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2, 또는 -(CR"2)x'-(OR11)a-(OR11)b-OH이고;
Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌, 아민 에테르 또는 방향족 기이며,
R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이고;
a= 0-50, b= 0-50이며 a+b = 1-50이되;
단, 단량체 B'의 상기 W 및 Z 기는 단량체 A'의 상기 X 및 Y 기와 반응하여 가수분해성 기 예컨대 아세탈을 형성하도록 선택된다.]
의 반응 생성물을 포함하는 해양 코팅 조성물용 바인더를 제공한다.
상기 단량체 B'는 또한 하기 화학식의 아세탈일 수 있다:
R15O-CH(R16)-O-CH(R16)-OR15 B2
[식 중, R15는 H 또는 C1-6 알킬이고 R16은 H, C1-6 알킬이거나 2개의 R16 기가 서로 결합하여 4 내지 8 원을 갖는 고리를 형성한다. 상기 구조식 B2가 사용되는 경우, 상기 X/ 기는 이상적으로는 카르비놀이다.].
상기 단량체 B'는 또한 하기 기일 수 있다:
W-Qw-Z B3
[식 중, W 및 Z는 각각 독립적으로 OH, COH, CO-C1-6 알킬, 할라이드, -OCH=CH2, (CH2)x'OCH=CH2 또는 (CH2)x'C=CH2, 또는 -C=CH2이고;
x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
Qw는 하나 이상의 에스테르 기- O-CO 또는 CO-O-가 개재된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬이다.].
PDMS-(CH2)x'-OH와 CH2=CH-O-Q-O-CH=CH2 또는 RO-Qw-OR (R=Me,Et이고 Q는 아세탈을 포함함)과의 반응이 바람직하다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은 바인더, 및 바람직하게는 살생물제의 부재하에, 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 오손 방출 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 바인더 및 적어도 하나의 방오제를 포함하는 방오 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 오손 대상이 되는 물체(object)의 적어도 일부를 상기에 기재된 바와 같은 코팅 조성물로 코팅하고 바람직하게 상기 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 오손으로부터 물체를 보호하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 코팅 조성물, 바람직하게는 경화된 조성물로 코팅된 물체를 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 본원에서 정의된 바와 같은 폴리실록산 단량체 A' 및 적어도 하나의 제2단량체 B'를 공중합시켜 가수분해성 관능기가 공중합체의 주쇄에 존재하는 -ABAB- 공중합체를 형성시키는 것을 포함하는, 해양 코팅 조성물용 바인더의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 오손 방출 조성물 또는 해양 방오 코팅 조성물에서 사용하기 위한 상기에 정의된 바와 같은 바인더의 용도를 제공한다.
정의
용어 살생물제 및 방오제는 본원에서 상호교환적으로 사용되고 이하에서 정의된다.
제2단량체 B'가 폴리실록산 단량체 A'와 필수적으로 상이함을 인식해야 할 것이다. 설령 단량체 B' 자체가 폴리실록산이라 하여도, 공중합 반응이 일어날 수 있도록 하기 위해서는 폴리실록산 단위 A'과 상이해야 한다.
본 발명의 바인더는 중합체의 주쇄에 적어도 하나의 가수분해성 관능기, 바람직하게는 다수의 가수분해성 기를 함유한다. 용어 가수분해성 관능기는 해수에서 가수분해를 겪는 기이다. 가수분해를 겪는 기는 어떠한 통상의 화학자에게도 널리 공지되어 있으며 우리는 이하에 가수분해성 기를 대표하는 기를 기재한다. 상기 중합체는 바람직하게 상기 중합체의 주쇄에 복수의 가수분해성 기를, 예컨대 3개 이상 함유하여야 한다.
가수분해 반응은 그 속도가 화합물/바인더의 화학 구조/조성 뿐만 아니라 주변 환경 조건(염도, pH, 온도, 함수율 등) 둘 다에 크게 의존함을 이해해야 할 것이다. 상기 가수분해성 기는 자연 해수를 반영하는 pH 및 염도에서, 그리고 0-35℃의 온도에서 가수분해되는 것이어야 한다.
용어 “가수분해성 기”는 코팅 표면이 해수를 헤치며 갈 때 코팅 표면 연마 효과를 유발하는데 충분한 속도로 가수분해 반응을 겪는, 즉 자연 해수를 반영하는 pH 및 염도에서, 그리고 0-35℃의 온도 범위에서 해수에서 가수분해를 겪는 것이어야 한다. 바람직한 가수분해성 기는 알콕시 기반 기: 예컨대 α-히드록시 에스테르(α-hydroxy ester), 오르토 에스테르(ortho ester), 아세탈(acetal), 헤미아세탈(hemiacetal), 케탈(ketal), 카르바메이트(carbamate), 및 카르보네이트(carbonate)를 포함한다.
가장 바람직한 가수분해성 기는 아세탈, 케탈, 헤미-케탈 또는 헤미 아세탈을 포함한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 에테르(ether), 티오에테르(thioether), 아미드(amide) 및 아민(amine)은 이러한 점에서 충분히 가수분해성인 것으로 간주되지 않는다. 실록산 기는 충분히 가수분해성인 것으로 간주되지 않는다.
가수분해성 기는 중합체의 주쇄에 존재할 필요가 있으며, 즉 주요 중합체 사슬에서 멀리 떨어진 측쇄에 존재하는 것이 아니다. 상기 가수분해성 기는 주쇄에서 반복된다. 상기 중합체의 측쇄에 가수분해성 기가 있을 수 있지만, 가수분해성 기는 상기 중합체의 주쇄에 존재하여야 한다.
효과적이기 위해서, 상기 가수분해성 기가 예를 들어 상기 분자의 말단에만 위치하는 것이 아니라 상기 중합체 분자 전체에 걸쳐 퍼져 있어야 한다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 실록산의 블록 및 다른 물질의 말단 블록이 있는 블록 공중합체, 예컨대 폴리에스테르, 즉 AAAABBBBBBAAAA 구조의 중합체가 아니다. 더 정확히 말하면, 본 발명의 공중합체는 단량체 A'의 적어도 2개의 반복 단위 및 단량체 B'의 적어도 2개의 반복 단위를 가진 -[ABAB]- 구조이다. 많은 반복 단위가 존재할 수 있으며 화학식 -[ABAB]-는 임의의 수의 AB 반복 단위를 가진 공중합체를 포괄함을 인식해야 할 것이다. 이하에서 분자량을 정의한다.
상기 단량체 A' 및 B'는 함께 반응하여 중합체 반복 단위 A 및 B를 형성한다.
용어 아민 에테르는 알킬렌-NR20-알킬렌 구조, 예컨대 C1-6-알킬렌-NH-C1-6 알킬렌을 지칭한다. R20은 C1-6 알킬 또는 H일 수 있다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, 알킬 또는 알킬렌 기는 바람직하게는 선형이다.
용어 에폭시는 바람직하게는 하기 화합물을 지칭한다:
Figure pct00007
[x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;
R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H일 수 있다].
n' 및 m 둘 다 0 내지 500의 값을 가지며 예컨대 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해진다.
임의의 실시양태에서 아래 첨자 a, b 또는 a+b의 합계는 바람직하게는 1 내지 10이다.
상세한 설명
본 발명은 오손 방출 코팅 조성물 또는 방오 코팅 조성물에 사용될 수 있는 신규 바인더에 관한 것이다. 상기 오손 방출 조성물은 바람직하게는 방오제가 없으며 이상적으로는 그 조성물의 가교결합을 통해 본 발명의 바인더를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다. 용어 방오 코팅 조성물은 본 발명의 바인더 및 적어도 하나의 해양 방오제를 포함하는 조성물을 지칭한다. 상기 바인더가 가수분해성 기를 함유한다는 사실은 상기 바인더를 코팅의 양쪽 어느 유형에서도 사용하기에 이상적이 되도록 한다. 느린 가수분해는 또한 코팅 표면의 재생을 가능하게 한다. 이러한 재생은 오손 방출 코팅 조성물에 대한 조류/점액 형성의 문제를 효과적으로 다룬다. 상기 가수분해 반응은 방오 코팅에서 방오제의 제어된 방출을 가능하게 한다.
이하에서 용어 코팅 조성물은 방오 또는 오손 방출 코팅 조성물을 지칭한다.
용어 바인더는 해당 기술분야의 용어이다. 바인더는 코팅 조성물의 실제 막 형성 성분이다. 코팅 조성물은 이하에 상세히 논의된 바와 같이 바인더뿐만 아니라 다른 성분을 포함한다. 바인더는 부착력을 부여하고 코팅 조성물의 성분들을 함께 결합시킨다.
폴리실록산 성분 A'
본 발명의 중합체 바인더는 다수의 단량체, 예를 들어 적어도 2개의 단량체로 구성된다. 적어도 하나의 폴리실록산 단위 A'(이는 폴리실록산 단량체로 간주될 수 있음) 및 상기 폴리실록산 단위 A'과 반응하여 중합체 주쇄에 복수의 가수분해성 결합(linkage)을 가진 공중합체를 생성하는 적어도 하나의 다른 단량체 단위(본원에서 제2단량체로 칭해짐) B'이 존재한다. 상기 중합체는 유형이 -ABABA-이고 유형 AAABBBBBBAAA의 블록 공중합체가 아니다. 해수에서 시간이 지남에 따라 가수분해되고 오손 방출 코팅의 표면 재생을 가능하게 하며 본 발명의 방오 조성물에 존재하는 살생물제의 재생 및 침출을 가능하게 하는 것은 상기 가수분해성 결합이다.
이하에 상세히 논의되는 바와 같이, 중합체의 주쇄에 도입될 수 있는 많은 가수분해성 결합, 예컨대 아세탈, 헤미아세탈, 헤미케탈 및 케탈이 있다. 이러한 가수분해성 연결은 실제 중합 반응 동안에 형성될 수 있거나 중합 전에 중합 단위의 주쇄 내에 또한 존재할 수 있으므로 중합 동안에 공중합체 주쇄의 일부가 될 수 있다. 또한, 공중합 동안에 형성된 가수분해성 기뿐만 아니라 단량체 주쇄 및 이에 따른 중합체 주쇄 내에 존재하는 가수분해성 기도 있을 수 있다. 따라서 바람직한 실시양태에서, 단량체 B'는 폴리실록산과의 공중합시 중합체 주쇄의 일부가 될 단량체의 주쇄 내에 적어도 하나의 가수분해성 기를 함유한다.
따라서 일 실시양태에서, 이러한 가수분해성 기의 도입은 폴리실록산 단위 A'와 제2단량체 B' 사이의 반응에 의존하여 가수분해성 결합을 생성시키도록 한다. 그 반응은 폴리실록산의 말단 기와 제2단량체의 말단 기에 따라 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 따라서 두 가지 반응물을 커플링하는데 관여하는 화학은 광범위하게 정의되었지만 화학적으로 매우 간단하다. 통상의 기술자는 예를 들어 아세탈 결합을 형성하는 많은 방법을 알고 있다. 폴리실록산 단위가 친핵체로서 작용할 수 있거나 존재하는 관능기에 따라 친전자체로서 작용할 수 있음을 인식해야 할 것이다. 폴리실록산 단위를 친핵체로서 사용하는 것이 더 용이할 수 있으나, 본 발명은 폴리실록산 단위의 말단에 친전자성 기를 위치시키고 제2단량체에 의한 폴리실록산 단위에 대한 공격을 가능하게 하도록 용이하게 조정할 수 있다. 중합은 바람직하게는 축합 중합 또는 부가 중합이나 통상의 기술자에게 친숙한 다른 유형의 중합이 또한 사용될 수 있다.
제2실시양태에서, 제2단량체는 폴리실록산과의 공중합시 중합체 주쇄의 일부가 되는 1개 이상의 가수분해성 기를 그의 주쇄에 함유할 수 있다. 다시, 본 발명은 이러한 가수분해성 기를 갖는 중합체를 제공한다.
제3 실시양태에서, 제2단량체는 폴리실록산과의 공중합시 중합체 주쇄의 일부가 되는 1개 이상의 가수분해성 기를 그의 주쇄에 함유할 수 있으며 가수분해성 연결(link)이 공중합시 A'와 B' 단량체 사이에 형성된다.
본 발명의 핵심은 가수분해성 결합을 폴리실록산 중합체의 주쇄에 도입함으로써 가치있는 해양 바인더를 제조할 수 있다는 올바른 인식이며 통상의 기술자는 이러한 단위를 도입하는 많은 방법이 있음을 알고 있다.
본 발명의 바인더를 생성시키기 위해 공중합되는 폴리실록산 단위는 바람직하게는 하기 일반식 (A')이다:
Figure pct00008
(A')
[식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, -(CR"2)x'COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;
R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H일 수 있으며;
R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이다.].
본원에서 용어 아릴알킬 기는 Si에 대한 결합이 알킬 부분을 경유하는 벤질 유형 링커(CH2-Ph) 또는 규소와의 결합이 아릴 기를 경유하는 메틸페닐 유형 기 둘 다를 포함한다.
모든 R1 기가 동일한 경우 바람직하다. R1이 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬인 경우 바람직하다. R1이 비치환되는 경우 바람직하다. R1이 C1-6 알킬 기 또는 C7-12 아릴알킬인 경우 바람직하다. R1이 C1-6 알킬 기 예컨대 에틸 또는 특히 메틸인 경우 바람직하다. 따라서 PDMS의 사용이 특히 바람직하다. 그러나 적어도 하나의 R1 기가 폴리옥시알킬렌 사슬인 것 또한 가능하다. 이러한 사슬의 존재는 분자의 친수성을 향상시킨다. 적합한 폴리옥시알킬렌 사슬은 하기 화학식의 사슬일 수 있다:
R10-(OR11)a-(OR11)b-OR12
[식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이고 R12는 H, CH3CO-, CH3CH2CO-, HCO-, 또는 C1- 6알킬이며 a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이다.]. 상기 R12는 측쇄의 임의의 반응을 피하기 위해 H가 아닌 경우 바람직하다. 상기 R12는 바람직하게는 CH3CO-, CH3CH2CO-, HCO-, 또는 C1- 6알킬, 특히 CH3CO- 또는 CH3CH2CO-이다.
따라서, 적합한 물질은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 폴리실록산 단량체는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS)이다. 상기 반복 단위 -Si-O-Si-는 가수분해성으로서 간주되지 않음을 인식해야 할 것이다.
상기 말단 기 X 및 Y는 바람직하게는 동일하다. 모든 R 기가 동일한 경우 바람직하다. 상기 R은 C1-6 알킬 기 예컨대 에틸 또는 메틸인 경우 바람직하다.
상기 X 및/또는 Y가 카르비놀, 즉 (CH2)x'OH 사슬 또는 (CH2)x'COH인 경우 바람직하다.
아래 첨자 x'은 바람직하게는 1 내지 10, 예컨대 2 내지 5 또는 3 내지 5이다.
PDMS 카르비놀의 사용은 바람직한 선택 사항이다.
바람직한 선택 사항에서, 상기 폴리실록산 단량체 A'의 수평균 분자량(Mn)은 적어도 700, 예컨대 적어도 1,200, 예컨대 적어도 2,000일 수 있다. 상한치로는 40,000 예컨대 20,000, 예를 들어 17,000이 적합하며, 예컨대 최대 15,000이다.
이론상으로는, 분지형 폴리실록산 단량체가 사용될 수 있으므로, 상기 화학식 (A')에서 확인된 X 및 Y보다 많은 말단 기가 존재한다. 분지형 구조의 사용은 제2단량체를 가진 분지형 공중합체의 생성을 가능하게 한다. 그러나, 본질적으로 2개의 반응성 말단 기를 함유하는 이관능성 폴리실록산의 사용이 바람직한 것으로 여겨지는데 이러한 단량체가 필수적으로 선형인 중합체의 생성을 가능하게 하기 때문이다. 본 발명의 임의의 중합체는 폴리실록산 단위로부터 유래된 적어도 2개의 잔기를 함유할 것이다.
따라서 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 (A")이다:
Figure pct00009
(A")
[식 중, 각각의 R1은 메틸이고,
X 및 Y는 동일하며 (CH2)x'-OH, -(CH2)x'-COH, -(CH2)x'OCH=CH2, -(CH2)x'C=CH2 기, 또는 -C=CH2 기이며;
x'은 1 내지 10, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;
n은 10-300, 특히 15-100이다.].
따라서 가장 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 (A1)이다:
Figure pct00010
(A1)
[식 중, 각각의 R1은 메틸이고,
X 및 Y는 동일하며 -(CH2)x'-OH 또는 -(CH2)x'COH를 나타내며;
x'은 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;
n은 10-300, 특히 15-100이다.].
따라서 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 (A3)이다:
Figure pct00011
(A3)
[식 중, 각각의 R1은 메틸이고,
X 및 Y는 동일하며 (CH2)x'-OH를 나타내며;
x'은 1 내지 5이고;
n은 15-300이다.].
따라서 가장 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 (A2)이다:
Figure pct00012
(A2)
[식 중, 각각의 R1은 메틸이고,
X 및 Y는 동일하며 (CH2)x'-OH를 나타내며;
x'은 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;
n은 10-300, 특히 15-100이다.]
사용될 수 있는 실록산 단위는 다음을 포함한다:
Figure pct00013
[식 중, 변수는 본원에 정의된 바와 같다.]. 처음 2개의 선택 사항이 가장 바람직하다.
본 발명의 바인더를 제조하기 위해, 상기 폴리실록산을 적어도 하나의 추가의 단량체 B'와 반응시킨다. 이것이 제2단량체이다. 가수분해성 기가 중합 반응 동안에 전형적으로 생성되며 중합 공정 동안에 중합체 주쇄의 일부가 또한 될 수 있다. 상기 가수분해성 기는 바람직하게는 아세탈 기이다.
본 발명의 폴리실록산 중의 폴리실록산 주쇄에는 화학식 -Si-O-CO-의 어떠한 기도 없는 경우가 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리실록산 중의 폴리실록산 주쇄에 락티드 연결, 즉 -CO-알킬-O- 기, 예컨대 -CO-C1-3-알킬-O-가 없는 경우가 바람직하다.
상기 폴리실록산 단위와의 부가 공중합 반응에서 다관능성 제2단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 반응에서, 두 개의 "단량체"는 반응하여 각각의 A와 B 잔기 사이에 가수분해성 결합이 존재하는 -[ABAB]- 구조를 갖는 공중합체를 생성한다. 따라서 본질적으로 상기 폴리실록산 단량체의 말단 기는 상기 제2단량체의 말단 기와 반응하여 해수에서 상기 2개의 단위를 연결하며 가수분해하는 관능기를 생성하며, 본 발명의 바인더가 자기 마모하는 것임을 보장한다.
따라서 상기 제2단량체는 바람직하게는 디비닐 화합물 예컨대 디비닐 에테르이다. 삼관능성 또는 사관능성 제2단량체(기타 등등)를 사용하여 원하는 경우 분지형 구조를 창출시키는 것이 가능하다. 그러나 상기 제2 단량체가 이관능성인 경우 본질적으로 선형인 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 따라서, 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리실록산 단위 및 제2단량체는 둘 다 이관능성이며 공중합을 수행하는 단지 2개의 기만을 갖는다.
단량체가 상이한 반응성 기를 갖도록 하는 것이 가능하다. 상이한 기가 존재하는 경우, 둘 다 친핵체이거나 둘 다 친전자체인 것이 바람직할 것이다. 이러한 화학적 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
일 실시양태에서, 제2단량체 B' 자체는 상기 폴리실록산 단위가 가수분해성 기를 통해 연결되는 공중합체를 형성하기 위해 폴리실록산 단위 A'와 공중합하는 폴리실록산에 기초할 수 있다.
따라서, 일 양태에서 상기 단량체 B'는 하기 화학식이다:
Figure pct00014
(B')
[식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, (CR"2)x'COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;
R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H일 수 있며;
R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이되;
단, 단량체 B'의 상기 X 및 Y 기는 단량체 A'의 상기 X 및 Y 기와 반응하여 가수분해성 기 예컨대 아세탈 기를 형성하도록 선택된다.].
상기 단량체 B'가 폴리실록산인 경우, 단량체 B'에 대한 바람직한 구조적 선택 사항은 단량체 A'에 대한 것들과 동일하다.
바람직한 선택 사항에서 상기 단량체 B'는 A", A1, A3 또는 A2에 대해 정의된 바와 같되, 단, 단량체 B'의 상기 X 및 Y 기는 단량체 A의 상기 X 및 Y 기와 반응하여 가수분해성 기 예컨대 아세탈 기를 형성하도록 선택된다. 이상적으로는, 하나의 단량체에는 (CH2)x'OH 사슬이 제공되며 다른 하나의 단량체에는 -OCH=CH2 기가 제공된다. 대안적으로, 하나의 단량체는 (CH2)x'COH 기를 가지며 다른 하나의 단량체는 (CH2)x'OH를 갖는다.
상기 제2단량체가 폴리실록산이 아닌 경우, 상기 제2 단량체는 바람직하게는 폴리실록산 단위보다 저분자량이므로 상기 바인더 중합체의 대부분(중량 기준으로)이 상기 폴리실록산 잔기로부터 형성된다. 따라서, 상기 제2단량체의 수평균 Mn이 폴리실록산 이외의 경우 2,000 미만, 예컨대 1,000 미만, 특히 500 미만, 예컨대 400 미만인 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 특히 상기 제2단량체가 폴리실록산을 포함하는 경우, 상기 폴리실록산 단량체 B'의 수평균 분자량(Mn)은 적어도 700, 예컨대 적어도 1,200, 예컨대 적어도 2,000일 수 있다. 상한치로는 40,000 예컨대 20,000, 예를 들어 17,000이 적합하며, 예컨대 최대 15,000이다.
상기 제2 단량체는 하기 일반식 (B')일 수 있다:
W-Q-Z (B')
[식 중, W 및 Z는 동일하거나 상이하고 상기 폴리실록산 단량체 상의 상기 말단 기 X 및 Y와 반응하여 가수분해성 기 예컨대 아세탈 기를 형성할 수 있는 관능기이고;
Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌, 아민 에테르 또는 방향족 기이다.]. 용어 방향족 기는 방향족 고리를 함유하는 기를 지칭한다. 이는 다른 성분 예컨대 알킬 사슬을 또한 함유할 수 있다.
W 및 Z는 바람직하게는 OH, COH, CO-C1-6 알킬, 할라이드, -OCH=CH2, (CH2)x'OCH=CH2 또는 (CH2)x'C=CH2, 또는 -C=CH2이며;
W-Q-Z 분자의 Mw는 바람직하게는 2,000 미만, 예컨대 1,000 미만, 특히 500 미만, 예컨대 300 미만이다.
Q는 바람직하게는 C3-10 알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 기이다.
Q가 폴리옥시알킬렌인 경우 하기 구조일 수 있다:
-R10-(OR11)a-(OR11)b-
[식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이고 a= 0-50, b= 0-50이며 a+b = 1-50이다.].
상기 W 및 Z 기를 연결하는 기는 분자 예컨대 에스테르 결합 내에 추가의 가수분해성 연결을 포함할 수 있다. 이러한 에스테르 연결은 상기 단량체 A'와의 반응시 중합체 주쇄의 일부가 될 것이다. 링커는 추가적 가수분해성 기와 함께 제공되어 그의 주쇄 내에서 중합체의 가수분해성을 조정할 수 있을 것이다. 이때 가수분해성 기는 상기 폴리실록산 단위와 상기 제2단량체의 반응으로부터 형성되는 가수분해성 기와 상이하도록 설계될 수 있을 것이다.
예를 들어, 상기 단량체 B'가 이하에 에스테르 비닐 에테르 화합물로 표시되는 경우, 에스테르 및 아세탈 결합 둘 다를 바인더 주쇄에 도입하여 상기 바인더의 가수분해성을 조정할 수 있다:
폴리(아세탈- 및 폴리(에스테르-실록산) 공중합체의 조합
<반응식 1>
Figure pct00015
r은 반복 단위이다. r의 값은 상기 중합체의 Mn의 함수에 따른다.
이는 가수분해의 이중 모드를 제공하여 마모 효율을 조정한다.
따라서 적합한 단량체 B'는 하나 이상의 에스테르 관능기 및 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 링커 기에 의해 연결되는 상기 정의된 바와 같은 W 및 Z를 포함할 수 있다.
상기 단량체 B'는 또한 하기 기일 수 있다:
W-Qw-Z B3
[식 중, W 및 Z는 각각 독립적으로 OH, COH, CO-C1-6 알킬, 할라이드, -OCH=CH2, (CH2)x'OCH=CH2 또는 (CH2)x'C=CH2, 또는 -C=CH2이고;
x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
및 Qw는 하나 이상의 에스테르 기- O-CO 또는 CO-O-가 개재된 C1-20-알킬렌, C2-20-알케닐, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이다. 상기 에스테르 기는 인접한 상기 W 또는 Z 기가 되어서는 안된다. 이상적으로는 알킬렌 링커는 상기 W 및 Z 기로부터 임의의 에스테르 기를 분리한다.].
보다 바람직하게 상기 단량체 B'는 다음과 같을 수 있다:
W-Qw-Z B4
[식 중, W 및 Z는 각각 독립적으로 OH, -COH, -OCH=CH2, 또는 -C=CH2이고;
및 Qw는 하나 이상의 에스테르 기- O-CO 또는 CO-O-가 개재된 C1-6-알킬렌 또는 C7-20 아릴알킬이다. 상기 에스테르 기는 인접한 상기 W 또는 Z 기가 되어서는 안된다. 이상적으로는 알킬렌 링커는 상기 W 및 Z 기로부터 임의의 에스테르 기를 분리한다.].
보다 바람직하게 상기 단량체 B'는 다음과 같을 수 있다:
W-Qw-Z B5
[식 중, W 및 Z는 -OCH=CH2이고;
Qw는 C1-10-알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌:
-R10-(OR11)a-
(식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C2-알킬렌이고 a= 1-10이다)이다.].
예를 들어, 상기 링커는 디에틸렌 비닐 에테르 테레프탈레이트, 디에틸렌 비닐 에테르 프탈레이트, 디에틸렌 비닐 에테르 이소프탈레이트, 디프로필렌 비닐 에테르 프탈레이트, 디프로필렌 비닐 에테르 테레프탈레이트, 디프로필렌 비닐 에테르 이소프탈레이트, 디에틸렌 비닐 에테르 말레에이트, 디에틸렌 비닐 에테르 푸마레이트, 및 디에틸렌 비닐 에테르 이타코네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트일 수 있다.
추가 실시양태에서 상기 단량체 B'는 자체가 아세탈이다. 예를 들어, 하기 화학식의 화합물:
R15O-CH(R16)-O-CH(R16)-OR15
[식 중, R15는 H 또는 C1-6 알킬이고 R16은 H, C1-6 알킬이거나 2개의 R16 기가 서로 결합하여 4 내지 8 원을 갖는 고리를 형성한다.]. R15는 바람직하게는 Me이다. 아세탈은 디알콕시 테트라히드로푸란 또는 디알콕시 펜타히드로피란, 예컨대 디메톡시 테트라히드로푸란을 통해 생성될 수 있다.
일 실시양태에서 Q는 선형이다.
W 및 Z 기는 결합, 바람직하게는 상기 폴리실록산의 X 및 Y 원자를 가진 가수분해성 링커를 생성하도록 선택된다. 일부 예에서, W 및 Z는 비닐 에테르를 나타내며 그 비닐 에테르는 카르비놀과 반응하여 아세탈을 형성한다. 따라서 W 및 Z 기는 유기 화학자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이 폴리실록산 중의 X 및 Y 기의 성질과 관련이 있다.
따라서 W 및 Z는 OH, COH, (CH2)x'-OH, Hal, 에폭시, -O-CH=CH2, 또는 (CH2)x'-C=CH2 기로부터 선택될 수 있다. x'은 상기에 정의된 바와 같으며, 즉 x'은 1 내지 10이다.
상기 언급된 바와 같이, 가수분해성 결합에 대한 한 선택 사항은 아세탈 결합: 예를 들어 -O-CRe 2-O- [식 중, Re는 동일하거나 상이하며 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H 또는 Me로부터 선택된다], 또는 O-CRe 2-O-CRf 2-O- [식 중, Re 및 Rf는 동일하거나 상이하며 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H 또는 Me로부터 선택된다]이거나, 제2선택 사항에서 하나의 Re 및 하나의 Rf가 서로 결합하여 고리를 형성한다. 이러한 연결은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 하나의 방법은 알데히드와 알콜의 축합을 포함한다. 바람직한 방법은 카르비놀과 비닐 에테르의 엔 반응(ene reaction)을 포함한다. 따라서 일 실시양태에서 W 및 Z는 CH2=CH-O-를 제시하며 X 및 Y는 -(CH2)x'OH를 나타낸다(또는 그 반대로). 따라서 한 실시양태에서 W 및 Z는 -COH를 제시하며 X 및 Y는 -(CH2)x'OH를 나타낸다(또는 그 반대로).
아세탈 링커를 형성할 수 있는 알케닐 에테르 단량체 B'의 예증적인, 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,3-프로판디올 디비닐 에테르, 1,3-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-디비닐옥시메틸 시클로헥산, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라에틸렌 비닐 에테르, 아디프산 디비닐 에스테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디비닐옥시 1,4-시클로헥산디메탄올 및 상이한 Mn을 가지는 PEG-디비닐 에테르이다.
바람직한 실시양태에서 Q는 폴리에테르를 포함한다. 따라서 Q 링커는 예컨대 트리(에틸렌 글리콜) 디비닐에테르에서 (-O-CH2CH2)- 반복 단위를 포함할 수 있다.
만약 실록산에 에폭시 말단 기가 제공된다면 상기 제2단량체는 디올일 수 있다. 임의의 HO-Q-OH 디올을 사용할 수 있으며 식 중, Q는 상기에 정의된 바와 같으며 예컨대 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 사슬이다. 본 발명의 바인더의 제조에서 하나 이상의 제2단량체가 사용되는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 그러나, 이상적으로, 단지 하나의 제2단량체가 사용된다.
상기 제2단량체는 대략 화학량론적인 몰비로 상기 폴리실록산과 혼합되거나 아마도 약간 과량의 폴리실록산과 혼합되는 경우 바람직하다.
상기 제2단량체는 또한 카르보네이트 예컨대 디알릴 카르보네이트, 피로카르본산 디알릴 에스테르 또는 디알릴 피로카르보네이트일 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 폴리알킬렌 글리콜 측쇄의 사용은, 예를 들어 하기 폴리실록산 단위를 사용하여 가능하다:
Figure pct00016
[식 중, m 및 n', R, X 및 Y는 상기에 정의된 바와 같다.].
폴리에테르의 도입
바람직한 실시양태에서, 상기 제2단량체는 폴리에테르 기, 예를 들어 PEG 또는 PPG 기를 분자의 주쇄에 도입하도록 설계된다. 혼입된 폴리(옥시알킬렌) 예컨대 PEG, PPG는 Mw: 50-5,000, 예컨대 50-2,000, 보다 바람직하게는 1,000 미만을 가질 수 있다. 바람직하게는 PEG는 1-100개, 보다 바람직하게는 1-50개, 특히 2-30개의 반복 단위를 갖는다.
상기 폴리에테르의 존재는 바인더를 사용하여 형성된 중합체 막의 수분 흡수를 조절하는데 도움을 줄 것이고, 단백질 흡착에 대해 불활성을 제공하는 PEG로 히드로겔-유사 특성을 추가할 수 있다.
따라서 바람직한 선택 사항에서, 상기 단량체 B'은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 반복 단위를 포함한다.
상기 설명은 통상의 기술자가 청구범위에서의 기능적 정의의 요건을 충족시키는 여러 가지의 바인더를 설계할 수 있게 한다.
바인더
일반식을 모든 가능한 선택 사항을 포함하도록 창안하는 것이 곤란함을 인식해야 할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하는 바인더는 하기 화학식 (C)의 주쇄를 포함한다:
Figure pct00017
[식 중, 변수는 상기에 정의된 바와 같다.].
바람직한 바인더는 복수개의 단위를 포함하는 주쇄를 가질 수 있다:
Figure pct00018
[식 중, 변수는 상기에 정의된 바와 같고;
Rp 및 Rs는 5 또는 6원 카르보시클릭 고리의 원자를 나타낸다.
n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300 특히 15-100이다.].
본 발명의 바인더는 바람직하게는 2,000 내지 100,000 예컨대 5,000 내지 80,000, 특히 10,000 내지 50,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명의 바인더는 매우 낮은 유리 전이 온도, 예컨대 0℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하, 특히 -100℃ 이하를 갖는다.
말단 캡핑
상기 중합체는 F 및 G로 표시되는 말단 기를 포함할 수 있다. F 및 G 기는 X 및 Y(또는 W 및 Z)에 대해 상기 정의된 바와 같거나, F 및 G 기는 공중합체의 중합 후 말단 캡핑 또는 말단 변형을 통해 유도될 수 있다. 말단 캡핑/말단 변형이라는 것은, 예를 들어 가교결합제(crosslinker)와 반응할 수 있는 경화성 말단 기 또는 말단 기를 함유하도록, 공중합 동안에 자연적으로 형성되는 말단 기의 중합 후 기능화를 의미한다. 가교결합은 또한 R1 측쇄기의 기능화를 통해 촉진될 수 있다.
F 및 G는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 단량체 중 하나가 약간 과량으로 중합에서 사용되는 것과 전형적으로 동일하다. 바람직하게는, F 및 G는 알콕시, 히드록실 기, 또는 가수분해성 기(들) 예컨대 알콕시실란 또는 다른 관능기 예컨대 아민 또는 에폭시이다.
이상적으로는 F 및 G 기는 가교결합 기이며, 즉 이들은 가교결합제의 첨가 여부에 상관 없이 경화성이다. 이하, 상기 중합체를 말단 캡핑하는 선택 사항에 대해 상세히 논의한다.
또한, 상기 바인더는 상이한 폴리실록산 단량체 및 제2 및 제3단량체를 포함할 수 있음을 인식해야 할 것이다. 따라서 삼원중합체 등을 형성할 가능성은 본 발명의 범위 내에 있다.
공중합체 바인더는 중합 전 모든 출발 물질을 혼합하거나 상기 반응 동안에 상기 단량체 중 하나를 투여하여 얻을 수 있다. 통상의 기술자는 사용되는 단량체에 따라 중합을 수행하는 방법을 인식해야 할 것이다. 형성되는 바인더는 전형적으로 사용된 단위의 교호성 ABABAB 중합체인데, 그 이유는 단위 A와 B는 단지 서로 반응할 수 있고 자체와 반응할 수 없기 때문이다. 어느 한 유형의 단위가 많이 있다면 패턴이 변경될 수 있으나, 폴리실록산 단위는 그 자체와 중합되어서는 안되며 제2단량체도 그 자체와 중합되어서는 안됨을 인식해야 할 것이다. 그것은 중합을 일으키는 제2단량체의 존재를 필요로 한다. 상기 중합체는 바람직하게는 블록 공중합체가 아니다. 2종의 제2단량체 B 및 C가 있다면 패턴은 AXAXAX이며 이때 X는 B 또는 C로부터 무작위로 선택된다. 상기 B 및 C의 양은 중합의 화학량론에 따라 달라질 것이다.
상기 중합 조건은 전형적으로 0 내지 250℃, 예를 들어 40 내지 220℃의 온도, 가 사용되긴 하지만 광범위하게 변할 수 있다. 상기 중합이 축합 중합인 경우에, 응축물(통상은 물 또는 알콜)이 형성된다. 이것은 바람직하게는 중합이 진행됨에 따라 증류에 의해 제거된다. 이것은 감압하에 달성될 수 있다. 상기 중합은 바람직하게는, 불활성 분위기, 예를 들어 질소에서 수행한다. 해당 중합이 부가 중합인 경우에, 발열 반응의 제어 때문에 단량체 중 하나는 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더는 적어도 5,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 15,000 g/mol, 특히 20,000 g/mol 초과의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 10,000 g/mol 초과인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량는 바람직하게는 100,000 g/mol 이하 예컨대 80,000 g/mol 이하이다.
그러나, Mn을 너무 높이 증가시키면 점도가 증가하여 트레이드 오프(trade off)가 존재하며 이는 코팅 조성물을 적용될 수 있도록 하기 위해서는 더 많은 용매가 요구됨을 의미한다. 용매가 많으면 휘발성 유기물 함량이 증가되며 이는 바람직하지 않다. 물론, 바인더 전체는 상이한 Mn 및/또는 상이한 가수분해 특성/속도, 즉 상이한 가수분해 기 및 (가수분해 기의 함량)을 갖는 2종 이상의 바인더의 혼합물로부터 제조될 수 있음을 인식해야 할 것이다. 상기 바인더 성분의 특성을 변화시킴으로써, 가수분해의 속도를 변화시킬 수 있다.
상기 바인더는 코팅 조성물의 약 30 중량%, 예를 들어 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%로 포함되는 경우 바람직하다. 상기 바인더는 코팅 조성물의 최대 70 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하로 포함될 수 있다.
가교결합제 및 경화제
본 발명의 실시양태에 따르면, 사용시 상기 바인더 중합체를 가교결합시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 바인더 중합체는 상기 바인더 중합체를 구성하는데 사용되는 기의 특성으로 인해 경화성 말단 기를 포함할 수 있다. 이러한 기는 실란올, 카르비놀, 수소화물, 알케닐, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알콕시실란 및 알콕시 기를 포함한다. 대안적으로, 상기 중합체의 말단 기는 가교결합 반응이 일어날 수 있도록 반응성 기로 말단 캡핑될 수 있다.
본 발명의 바인더는 경화제의 부재 또는 존재하에 가교결합될 수 있다.
관련 기술분야에 널리 공지된 경화제로는, 예를 들어, 단량체성 이소시아네이트, 중합체성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. 폴리이소시아네이트가 보다 낮은 독성으로 인해 단량체성 이소시아네이트보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate; MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate; HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI) 화학을 기초로 할 수 있다. 예를 들어 바이엘 머테리얼 사이언스(Bayer Material Science)사의 데스모듀어(Desmodur) 및 벤코렉스(Vencorex)사의 톨로네이트(Tolonate)라는 상품명으로 공급된다. 폴리이소시아네이트의 예는 바이엘 머테리얼 사이언스사의 데스모듀어 N3400, 데스모듀어 N3300, 데스모듀어 N3600 데스모듀어 N75, 데스모듀어 XP2580, 데스모듀어 Z4470, 데스모듀어 XP2565 및 데스모듀어 VL이다.
폴리이소시아네이트는 상이한 NCO-관능가(NCO-functionality)를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 NCO-관능가는 폴리이소시아네이트 분자 또는 이소시아네이트 프리폴리머 분자당 NCO-기의 양이다. 상이한 NCO-관능가를 가진 폴리이소시아네이트 경화제가 사용될 수 있다.
상기 경화제는 바람직하게는 히드록실 기의 양을 기준으로 0.8-1.5 당량(equiv), 바람직하게는 0.9-1.4 당량, 보다 바람직하게는 0.95-1.3 당량, 더욱 바람직하게는 1-1.2 당량의 양으로 NCO 기를 포함한다.
상기 바인더의 말단 기의 관능가는 출발 단량체에 따라 달라질 것이다. 상기 말단 기는 광범위한 경화 반응에 적합한 다른 관능기로 쉽게 변형될 수 있다. 다른 경화성 말단 기의 예는 에폭시 기를 포함한다.
에틸렌계 불포화 기 예컨대 (메트)아크릴레이트 기는, 예를 들어, 상기 바인더의 히드록실기를 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 도입될 수 있다.
따라서 상기 바인더는 본질적으로 경화성 말단 기를 함유하거나 경화성 말단 기를 함유하도록 변형되는 것이 바람직하다. 경화성 말단 기를 함유하도록 변형된 화합물은 말단 기 변형된 바인더(또는 말단 캡핑된 변형된 바인더)로서 구체적으로 지칭될 수 있다.
대안적인 말단 기 변형제는 알콕시실란 예컨대 모노알콕시실란, 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란을 포함하는 것이다. 현재 상업적 오손 방출 코팅은 실란-(메)에톡시 화합물의 가수분해를 포함하는 축합 경화 메카니즘에 의해 통상적으로 경화된다. 이것은 예를 들어 이소시아네이트-기반 가교결합과 비교하여, 도입된 극성 물질의 양을 최소화하기 때문에(이는 오손 종과의 극성 상호 작용을 증가시킬 수 있기 때문에) 이점을 갖는다. 본 발명의 바인더에 대한 유사 축합 경화 메카니즘을 용이하게하기 위해, 말단의 관능기의 말단 캡핑 반응을 수행할 수 있다.
예를 들어, 알콕시실란 예컨대 3-이소시아네이토프로페닐트리메톡시실란을 사용하여 말단의 히드록실 기를 변경시킬 수 있다.
따라서 추가 실시양태에서, 상기 바인더는 -SiR"d(OR')3 -d(식 중, d=0-2이고, R" 및 R'는 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택됨)기를 포함하는 화합물로 말단 캡핑된다. 예로는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸메톡시실릴 및 디메틸에톡시실릴이다. 상기 화합물은 전체로서 이 실록시 기 및 형성된 공중합체 바인더 상의 말단 기와 반응 가능한 추가의 관능기를 포함한다. 상기 말단 캡핑 단위는 이상적으로는 400 이하의 Mw를 갖는 저 Mw 화합물이다.
사용되는 화합물의 예로는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란을 포함한다. 수분 존재하에, 상기 바인더의 말단에 존재하는 실록시 말단 기는 가교결합하기 시작할 것이다. 일부 경우에, 상기 말단 기는 모노(메)에폭시 실란일 수 있으며, 이 경우에 코팅을 경화시키기 위해 별도의 가교결합제가 사용될 수 있다(예를 들어 알콕시실란 예컨대 메틸 트리메톡시실란 또는 그의 축합 생성물(예를 들어 바커(WACKER)® TES 40 WN)).
상기 가교결합제는 바람직하게는 코팅 조성물의 건조 중량 기준으로 0-10%로 포함하고, 예를 들어 하기 일반식(2)로 표시되는 유기 규소 화합물, 그의 부분 가수분해-축합 생성물 또는 이들 둘의 혼합물이다:
Rd-Si-X4-d (2)
[식 중, 각각의 R은, 독립적으로, 비치환되거나 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기를 나타내고, 각각의 X는, 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내며, d는 0 내지 2, 예컨대 0 내지 1의 정수를 나타낸다.].
상기 바인더 중합체와 경화제의 혼합은 코팅을 물체에 도포하기 직전에, 예를 들어 코팅전 1시간 이내에 수행할 수 있거나 상기 바인더를 경화성 형태로 공급할 수 있지만 조기 경화를 방지하기 위해 건조 상태로 유지할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 상기 경화제/말단 캡핑제는 코팅이 대상물에 적용되기 전에 경화를 방지하기 위해 코팅 조성물의 나머지 부분에 별도로 공급된다. 상기 말단이 모노(메)에톡시실란인 경우에 (메)에톡시실란 실란 가교결합제, 예를 들어 TES 40 WN을 상기 바인더와 조합하여 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 코팅 조성물은 멀티팩(바람직하게는 2개의 팩) 제제로서 공급될 수 있다.
따라서 또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 (I) 본원에 기재된 바와 같은 바인더 중합체 및 (II) 경화제 또는 말단 캡핑제를 포함하는 키트를 제공한다. 바람직하게 이는 적용 직전에 성분을 혼합하는 것에 대한 설명서와 함께 공급될 수 있다. 하나 또는 다른 성분이 가교결합 공정을 촉진시키는 촉매와 함께 공급될 수 있다.
코팅 조성물
본 발명의 코팅 조성물은 상기 바인더 또는 바인더의 혼합물을 함유한다. 상기 조성물은 오손 방출 조성물의 다른 통상적인 성분을 또한 함유한다.
상기 폴리실록산-기반 바인더는 전형적으로, 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 20-90%, 건조 중량 기준으로 적어도 40%, 특히 건조 중량 기준으로 50-90%로 포함된다.
본 발명의 바인더는 해수에서 분해할 것이다. 상기 바인더가 겪는 분해 반응은 상기 중합체 주쇄에서 일어나는 가수분해 반응이며, 즉 가수분해성 결합은 중합체 주쇄에 존재함을 이해해야 할 것이다.
상기 바인더 외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 다른 성분 예컨대 첨가제 오일, 촉매, 살생물제, 효소 및 코바인더(cobinder)를 포함할 수 있다. 다른 통상적인 성분은 용매, 첨가제, 안료 및 충전제를 포함한다.
첨가제 오일
상기 코팅 조성물은 예를 들어 WO2011/076856에 기재된 바와 같이 널리 공지된 친수성-변형된 첨가제 오일을 함유할 수 있다. 상기 조성물은 친수성-변형된 폴리실록산 오일, 즉 상기 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스에 공유 결합을 형성하지 않는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 동일한 분자 내에 친수성 기 및 친유성 기 둘 다를 포함하기 때문에 계면활성제 및 유화제로서 널리 사용된다. 상기 논의된 폴리실록산 성분과 대조적으로, 상기 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 이들이 바인더(또는 바인더 성분) 또는 가교제(존재할 경우)와 반응할 수있는 기를 함유하지 않도록 선택되고, 따라서 상기 친수성-변형된 폴리실록산 오일은, 특히 상기 바인더 성분에 대해 비반응성인 것이다. 특히, 상기 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 폴리실록산-기반 바인더 시스템의 구성성분과의 반응을 피하기 위해, 임의의 규소-반응성 기 예컨대 Si-OH 기, 가수분해성 기 예컨대 Si-OR(예컨대 알콕시, 옥심, 아세톡시 등) 기가 없다.
상기 비반응성 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 전형적으로, 극성일 수 있고/거나 수소 결합이 가능한 비이온성 올리고머성 또는 중합체성 기를 첨가하여, 극성 용매와, 특히 물과, 또는 다른 극성 올리고머성 또는 중합체성 기와의 그의 상호 작용을 향상시키는 것에 의해 변형된다. 이들 기의 예는, 상기의 공중합체를 포함하는 아미드(예를 들어 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드]), 폴리(N,N-디메타크릴아미드), 산(예를 들어 폴리(아크릴산)), 알콜(예를 들어 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐 알콜)), 케톤(폴리케톤), 알데히드(예를 들어 폴리(알데히드 글루로네이트), 아민(예를 들어 폴리비닐아민), 에스테르(예를 들어 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트)), 에테르(예를 들어 폴리옥시알킬렌 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)), 이미드(예를 들어 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)), 등을 포함한다.
바람직하게 상기 친수성은 폴리옥시알킬렌 기와의 변형에 의해 얻어진다. 바람직한 실시양태에서, 상기 친수성-변형된 폴리실록산 오일(존재할 경우)은 100-100,000 g/mol의 범위, 예컨대 250-75,000 g/mol의 범위, 특히 500-50,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
1종 이상의 상기 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물에 건조 중량 기준으로 0.01-30%, 예를 들어 0.05-10%의 양으로 포함된다. 특정 실시양태에서, 1종 이상의 상기 친수성-변형된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물의 건조 중량 기준으로 0.05-7%, 예를 들어 건조 중량 기준으로 0.1-5%, 특히 건조 중량 기준으로 0.5-3%로 포함된다.
가능한 다른 첨가제 오일은 WO2008132196에 기재되어 있다. 적합한 비반응성 유체는 실리콘 오일 예컨대 메틸페닐 실리콘 오일, 폴리디메틸실록산, 카르복실-기능성 유기 실록산(WO 2008/132195에 개시된 바와 같음); 석유 오일, 폴리올레핀 오일, 폴리방향족 오일, 플루오로 수지 예컨대 폴리테트라-플루오로에틸렌 또는 유체 플루오린화 알킬- 또는 알콕시-함유 중합체, 또는 라놀린 및 라놀린 유도체 및 다른 스테롤(들) 및/또는 스테롤 유도체(들)(PCT 출원 번호 PCT/EP2012/065920에 개시된 바와 같음) 또는 그의 조합물이다. 바람직한 비반응성 유체는 메틸페닐 실리콘 오일이다. 또한 WO2014131695에 기재된 플루오르화된 양친매성 중합체/올리고머도 사용가능하다. 상기 미반응된 유체의 비율은 코팅 조성물의 고형분 함량을 기준으로 하여, 5-25 중량%, 보다 바람직하게는 5-10 중량%이다.
살생물제/방오제
일 실시양태에서, 살생물제는 본 발명의 바인더에서 사용될 수 있다. 적합한 살생물제는 널리 공지되어 있으며 WO2013/000479에서 찾을 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 “살생물제”는 화학적 또는 생물학적 수단에 의한 임의의 유해 생물의 작용을 파괴하거나, 저지하거나, 무해하게 하거나, 활동을 방지하거나, 임의의 유해 생물에 대한 제어 효과를 나타내기 위한 활성 물질을 의미하는 것이다. 살생물제의 예로는 메탈로-디티오카르바메이트 예컨대 비스(디메틸디티오카르바메이토)징크, 에틸렌-비스(디티오카르바메이토)징크, 에틸렌-비스(디티오-카르바메이토)망간, 및 이들 간의 복합체; 비스(l-히드록시-2(lH)-피리딘-티오네이토-0,S)-구리; 쿠퍼 아크릴레이트; 비스(l-히드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-징크; 페닐(비스피리딜)-비스무스 디클로라이드; 금속 살생물제 예컨대 산화구리(I), 산화제일구리, 금속성 구리, 구리 금속 합금 예컨대 구리-니켈 합금; 금속 염 예컨대 티오시안산제일구리, 염기성 탄산구리, 수산화구리, 바륨 메타보레이트, 및 황화구리; 헤테로시클릭 질소 화합물 예컨대 3a,4,7,7a-테트라히드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-lH-이소인돌-l,3(2H)-디온, 피리딘-프리페닐보란, l-(2,4,6-트리클로로- 페닐)-lH-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-메틸티오- 4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물 예컨대 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린(시-나인(Sea-Nine)®-211N), l,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 및 2-(티오시아네이토메틸티오)-벤조티아졸; 우레아 유도체 예컨대 N-(l,3-비스(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)우레아, 및 N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸클로로페닐우레아; 카르복실산, 술폰산(sulfonic acid) 및 술펜산(sulfenic acid)의 아미드 또는 이미드 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1.1-디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)-l-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄술펜아미드, 2.2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-술파미드, 및 N-메틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르 예컨대 2-((3-아이오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카르바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민 예컨대 데히드로아비에틸- 아민 및 코코디메틸아민; 치환된 메탄 예컨대 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환된 벤젠 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-l,3-벤젠디카르보니트릴, l,l-디클로로-N-((디메틸- 아미노)-술포닐)-l-플루오로-N-페닐메탄술펜아미드, 및 l-((디아이오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라알킬 포스포늄 할로게니드 예컨대 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체 예컨대 n-더데실구아니딘 히드로클로라이드; 디술피드(disulfide) 예컨대 비스-(디메틸티오카르바모일)-디술피드, 테트라메틸티우람 디술피드; 페닐캡사이신;
이미디졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4- 브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 및 그의 혼합물로부터 선택된 것들이다. 본 발명에서, 상기 살생물제는 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 살생물제는 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈로니트릴(클로로탈로닐), 쿠퍼 티오시아네이트(쿠프러스 술포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드(디클로플루아니드), 3-(3,4-디클로로페닐)- 1, 1-디메틸우레아(디우론), N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민(시부트린), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-lH-피롤-3-카르보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), 시부트린, (RS)-4-[l-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸(메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, 시-나인® 211N), 디클로르-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오르-N-(p-톨릴)메탄술펜아미드(톨릴플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-l,3-벤조티아졸((2-벤조티아졸릴티오)메틸 티오시아네이트; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘(TPBP); 비스(l-히드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-(T-4) 징크(징크 피리딘티온; 징크 피리티온), 비스(l-히드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4) 쿠퍼(쿠퍼 피리딘티온; 쿠퍼 피리티온; 쿠퍼 오마딘), 징크 에틸렌-l,2-비스-디티오카르바메이트(징크-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트; 지넵), 산화구리(i), 금속성 구리, 3-(3,4-디클로로페닐)-l,l-디메틸우레아(디우론) 및 디아이오도메틸-p-톨릴술폰; 아미칼(Amical) 48, 페닐캡사이신으로 이루어진 군으로 선택된 것들이다. 바람직하게는 적어도 하나의 살생물제가 상기 목록으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 살생물제는 바람직하게는, 연질 오손 예컨대 점액 및 조류에 효과적인 살생물제 중에서 선택된다. 이러한 살생물제의 예로는 N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민(시부트린), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, 시-나인® 211N), 비스(l-히드록시-2(lH)- 피리딘티오네이토-0,S)-(T-4) 징크(징크 피리딘티온; 징크 피리티온), 비스(l-히드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4) 쿠퍼(쿠퍼 피리딘티온; 쿠퍼 피리티온) 및 징크 에틸렌-l,2-비스-디티오카르바메이트(징크-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트; 지넵), 산화구리(I), 금속성 구리, 쿠퍼 티오시아네이트, (쿠프러스 술포시아네이트), 비스(l-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-T-4) 쿠퍼(쿠퍼 피리딘티온; 쿠퍼 피리티온; 쿠퍼 오마딘)이다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 살생물제는 유기 살생물제, 예컨대 피리티온 복합체, 예컨대 징크 피리티온, 또는 예컨대 쿠퍼 피리티온이다. 유기 살생물제는 완전히 또는 부분적으로 유기 유래인 것들이다. 임의로 해양 방오제는 불활성 담체에 캡슐화되거나 흡착되거나 제어 방출을 위해 다른 물질에 결합될 수 있다.
본 발명의 방오 조성물 중의 유기 살생물제의 총 함량은 0.1 내지 40 중량%, 예컨대 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0,5 내지 10 중량%(코팅 조성물의 건조 중량), 예를 들어 1-8 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명의 방오 조성물 중의 무기 살생물제 예컨대 산화제일구리, 산화구리 (I), 금속성 구리 등의 총 함량은 건조 중량 기준으로 0.5-80%의 범위, 예컨대 1-70%일 수 있다. 이 성분의 함량은 최종 용도 및 사용된 해양 방오제에 따라 달라질 것임을 인식해야 할 것이다.
촉매
경화 공정을 돕기 위해, 본 발명의 코팅 조성은 촉매를 함유할 수 있다. WO2014/131695는 가능한 촉매의 광범위한 목록을 제공한다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 전이 금속 화합물, 금속 염, 및 다양한 금속, 예컨대 주석, 철, 납, 바륨, 코발트, 아연, 안티몬, 카드뮴, 망간, 크롬, 니켈, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 및 지르코늄의 유기 금속 착물을 포함한다. 상기 염은 바람직하게는 장쇄 카르복실산의 염 및/또는 킬레이트 또는 유기금속 염이다. 적합한 촉매는 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 2-에틸헥사노에이트, 디부틸틴 디네오데카노에이트, 디부틸 틴 디메톡시드, 디부틸틴 디벤조에이트, 디부틸틴 아세토아세토네이트, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 알킬아세토아세토네이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디옥토에이트, 디옥틸 틴 디아세테이트, 디옥틸 틴 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸틴 디네오데카노에이트, 디옥틸 틴 디메톡시드, 디옥틸틴 디벤조에이트, 디옥틸틴 아세토아세토네이트, 디옥틸틴 아세틸아세토네이트, 디옥틸틴 알킬아세토아세토네이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 틴 나프테네이트, 틴 부티레이트, 틴 올레에이트, 틴 카프릴레이트, 틴 옥타노에이트, 틴 스테아레이트, 틴 옥토에이트, 아이언 스테아레이트, 아이언 2-에틸헥사노에이트, 리드 옥토에이트, 리드 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 징크 2-에틸헥사노에이트, 징크 나프테네이트, 징크 스테아레이트, 금속 트리플레이트, 트리에틸 틴 타르트레이트, 스태너스 옥토에이트, 카르보메톡시페닐 틴 트리수베레이트, 이소부틸 틴 트리세로에이트이다.
적합한 촉매의 추가 예는 유기비스무스 화합물, 예컨대 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 비스무스 옥타노에이트 및 비스무스 네오데카노에이트를 포함한다. 적합한 촉매의 추가 예는 유기티타늄, 유기지르코늄 및 유기하프늄 화합물 및 티타네이트 및 지르코네이트 에스테르 예컨대, 티타늄 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)-티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트, 티타늄 테트라이소프로파놀레이트, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 지르코네이트, 트리에탄올아민 지르코네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)-지르코네이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트, 지르코늄 테트라이소프로파놀레이트 및 킬레이트화된 티타네이트 예컨대 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트 및 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등을 포함한다.
바람직하게 상기 촉매는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 4 중량%로 포함한다.
용매, 안료, 충전제 및 첨가제
상기 코팅은 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르, 및 상기의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매의 예는 화이트 스피릿, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 및 나프타 용매, 에스테르 예컨대 메톡시프로필아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸아세테이트; 옥타메틸트실록산, 및 그의 혼합물이다. 상기 용매는, 만약에 있다면, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 5 내지 50 중량%로 포함한다. 고형분은 ASTM 방법 D2697에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 안료를 포함할 수 있다. 안료의 예는 흑색 산화철, 적색 산화철, 황색, 산화철, 이산화티타늄, 산화 아연, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 황화 아연, 산화 안티몬, 소듐 알루미늄 술포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카르바졸디옥사진, 산화 크롬, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 및 퀴노프탈론 옐로우, 금속성 플레이크 물질(예를 들어 알루미늄 플레이크) 또는 소위 차단 안료(barrier pigment) 또는 방청 안료(anticorrosive pigment) 예컨대 아연 분말(zinc dust) 또는 아연 합금 또는 기타 소위 윤활제 안료 예컨대 흑연, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐 또는 질화 붕소를 포함한다. 바람직한 안료는 흑색 산화철, 적색 산화철, 옐로 산화철, 규산 알루미늄 술포실리케이트 및 이산화티타늄이다.
안료의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 충전제를 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 충전제의 예는 산화 아연, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 실리카 또는 실리케이트(예컨대 탈크, 장석 및 차이나 클레이) 예를 들어 발열 실리카, 벤토나이트 및 다른 점토, 및 고체 실리콘 수지(이들은 일반적으로 축합된 분지형 폴리실록산이다)이다. 일부 충전제 예컨대 흄드 실리카는 코팅 조성물에 요변성 효과를 가질 수 있다. 충전제의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 및 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 기타 계면활성제, 습윤제, 증점제, 항침강제 및 염료 중에서 선택된 1종 이상의 성분을 임의로 포함한다.
추가 바인더를 사용하여 코팅 막의 자기 마모 특성 및 기계적 특성을 조정할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 본 발명의 바인더 이외에 사용될 수 있는 바인더의 예로 기타 폴리실록산을 포함한다.
코팅 조성물의 적용
본 발명의 방오 코팅 조성물은 오손을 겪게되는 임의의 물체 표면의 전부 또는 일부에 적용될 수 있다. 상기 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 수중에 있을 수 있다(예를 들어 조수 이동, 상이한 화물 적하 또는 너울을 통해). 상기 물체 표면은 전형적으로 선박의 선체 또는 고정된 해양 물체 예컨대 오일 플랫폼 또는 부표의 표면일 것이다. 상기 코팅 조성물의 적용은 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들면 물체 상으로 코팅의 페인팅(예를 들면 브러시 또는 롤러 사용) 또는 스프레이를 통해 수행될 수 있다. 전형적으로 상기 표면은 코팅할 수 있게 해수로부터 분리될 필요가 있을 것이다. 상기 코팅의 적용은 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 달성될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 통상의 기술, 예컨대 브러싱, 롤러 코팅 또는 스프레이(무공기(airless) 및 공기 보조식(air-assisted))에 의해 적용될 수 있다. 기판에 대한 적절한 부착력을 달성하기 위해, 프라이머 처리된 기판에 코팅 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 프라이머는 PDMS 코팅에 적합한 임의의 통상적인 프라이머/실러 코팅 시스템일 수 있다. 노화된 방오 코팅 층 또는 오손 방출 층을 함유하는 기재 상에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 적용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이러한 노화된 층에 적용하기 전에, 이 오래된 층은 오손을 제거하기 위해 고압 수세척에 의해 세정한다. WO 99/33927에 개시된 프라이머는 노화된 코팅 층과 본 발명에 따른 코팅 조성물 사이의 타이 코트(tie coat)로서 사용될 수 있다. 선택적으로 상기 프라이머는 WO 2010/018164에 개시된 바와 같은 접착 촉진제(adhesion promoter)를 포함할 수 있다.
선택적으로 상기 프라이머는 살생물제를 포함할 수 있다. 코팅이 경화된 후 이는 즉시 침지되어 즉각적인 방오 또는 오손 방출 보호를 제공한다. 상기 명시된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 매우 양호한 방오 및 오손 방출 특성을 갖는다. 이들 코팅 조성물은 해양 적용을 위한 방오 또는 오손 배출 코팅으로서 사용하기에 매우 적합하다. 상기 코팅은 동적 및 정적 구조물 둘 다, 예컨대 보트 선체, 부표, 굴착 플랫폼, 건식 도크 장비, 오일 및/또는 가스 생산 설비, 부유 오일 및 가스 처리, 저장 및 하역 선박, 양식 장비, 그물과 케이지, 에너지 생성 장치 예컨대 근해 풍력 터빈 및 조수 및 파력 에너지 장치, 물에 잠긴 파이프 및 발전 장치 및 발전소의 냉각수 흡입구, 및 물을 저장 및 수송하는데 사용되는 탱크, 파이프 및 도관에 사용될 수 있다. 상기 코팅은 이들 구조물, 예컨대 금속, 콘크리트, 목재, 플라스틱 또는 섬유 강화 플라스틱에 사용되는 모든 기판에 적용할 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 정의될 것이다.
중합체 용액의 고형분 함량의 측정
중합체 용액 중의 고형분 함량은 ISO　3251:2008에 따라 결정되었다. 0.6 g ± 0.1 g의 시험 샘플을 취하고 환기가 되는 오븐에서 150℃에서 30분 동안 건조시켰다. 잔존 물질의 중량은 비-휘발성 물질(non-volatile matter; NVM)인 것으로 간주하였다. 상기 비-휘발성 물질 함량은 중량%로 표시하였다. 얻어진 값은 세 유사물들의 평균이다.
중합체 몰 질량 분포의 측정
중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 확인하였다. 분자량 분포(molecular weight distribution; MWD)는 폴리머 레보러토리즈(Polymer Laboratories)사의 시리즈로 2개의 PLgel 5 μm 혼합된-D 컬럼(300 x 7.5 mm), 용리제로서 테트라히드로푸란(THF)을 실온에서 및 1 mL/min의 일정한 유량으로 그리고 굴절률(RI) 검출기를 갖는 폴리머 레보러토리즈 PL-GPC 50 기기를 사용하여 측정하였다. 상기 컬럼은 폴리머 레보러토리즈사의 폴리스티렌 표준 이지바이알즈(Easivials) PS-H를 사용하여 보정하였다. 얻어진 데이터는 폴리머 랩스(Polymer Labs)사의 시루스(Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 프로세싱하였다.
5 mg 건조 중합체에 상응하는 중합체 용액의 양을 5 mL 테트라히드로푸란에 용해시킴으로써 샘플을 제조하였다. 상기 샘플은 GPC 측정을 위한 샘플링 이전에 실온에서 최소 3시간 동안 유지시켰다.
중량-평균 분자량(Mw), 수-평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn에 상당하는 다분산도(Ð M)를 측정하였다.
수분 흡수 및 막 손실(film loss)
수분 흡수는 중량법에 의해 측정하였다. 코팅은 300 μm 간격 크기로 막 도포기(film applicator)를 사용하여 미리 중량을 재고 번호가 매겨진 유리 패널에 적용하였다. 상기 막을 대기 조건하에 적어도 1일 동안, 50℃에서 밤새 건조시킨 다음에, 데시케이터에서 진공하에 24시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 코팅된 유리 패널의 중량을 재고 인공 해수가 채워진 용기에 넣었다. 인공 해수는 NaCl을 탈이온수(33.3 g/L)에 용해시키고, 필요하다면, 2M HCl(수성) 또는 NaOH(수성) 용액을 사용하여 pH를 8.1-8.4로 조정함으로써 제조하였다.
판독에서, 패널 및 코팅 표면은 압축 공기를 사용하여 빠르게 건조시켰다. 상기 패널의 중량을 잰 후, 50℃에서 2일 동안 건조시킨 다음에 데시케이터에 진공하에 24시간 동안 넣었다가 다시 중량을 재었다. 노출 후 코팅 막의 건조 중량에 대한 건조 전후의 중량 차이는 수분 흡수 백분율로서 표시하였다. 노출 전 초기 건조 막 중량에 대한 판독에서의 건조된 막의 중량 차이는 막 손실 백분율로서 표시하였다. 얻어진 결과는 세 가지 유사물들의 평균으로 제시된다.
해수에서 방오 코팅 막의 마모율의 측정
마모율은 시간에 따른 코팅 막의 두께 감소를 측정함으로써 확인하였다. 이 시험을 위해 PVC 디스크를 사용하였다. PVC 디스크를 코팅 조성물을 위한 적합한 프라이머/타이-코트로 미리 코팅하였다. 코팅 조성물은 막 도포기를 사용하여 디스크 상에 방사형 줄무늬로 도포하였다. 상기 드라이 코팅 막의 두께는 레이저 표면 프로파일러로 측정하였다. 상기 PVC 디스크는 샤프트(shaft) 상에 장착되고 해수가 흐르는 용기 내에서 회전되었다. 여과되고 25℃ ± 2℃로 온도 조정된 천연 해수를 사용하였다. 상기 PVC 디스크는 막 두께 측정을 위해 일정 간격으로 꺼냈다. 막 두께를 측정하기 전에 상기 디스크를 세정하고 실온에서 밤새 건조시켰다.
화학 물질
알파,오메가-카르비놀 실록산, 예를 들어 테고머(Tegomer) H-Si 2115 (n=10) 또는 테고머 H-Si 2315 (n=30), 에보니크(Evonik)사 제품.
트리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 (CAS: 765-12-8), 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 (CAS: 3891-33-6), 디메톡시테트라히드로푸란 (CAS: 696-59-3), 예를 들어 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사 제품
3-이소시아네이트프로필 트리메톡시실란, 예를 들어 바커(Wacker)사 제품
디부틸틴 디라우레이트, 예를 들어 시그마-알드리치사 제품.
실시예 1-2: 카르비놀 말단화된 폴리디메틸실록산 및 디비닐 에테르 단량체의 부가 중합에 의한 아세탈-실록산 바인더
Figure pct00019
　 실시예 1 실시예 2
카르비놀 말단화된 PDMS [g] (n=50) 100 100
트리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 [g] 5.4 　
1,4-부탄디올 디비닐 에테르 [g] 　 3.8
p-톨루엔술폰산 무수물 [mg] 4.4 4.4
크실렌[g] 45.2 44.5
트리에틸아민 [mg] 2.7 2.7
반응 시간, [min] 40 40
고형분 (w/w) [%] 67 68
Mn (GPC), [g/mol] 46100 46500
Mw (GPC), [g/mol] 110200 89400
중합 절차: 카르비놀 말단화된 PDMS(n=50) 및 유기 디비닐 에테르 단량체(트리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르 또는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르)를 크실렌에 용해시키고 N2(g) 분위기하에 60℃로 가열하였다. 촉매량의 p-톨루엔술폰산 무수물을 5% (w/w) 스톡 용액으로부터 첨가하고 온도를 80℃로 상승시켰다. 상기 반응을 40분 동안 진행시킨 후에 반응을 중화량의 트리메틸아민을 첨가함으로써 반응을 종결시키고 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 출발 카르비놀-말단화된 PDMS (n=50)의 GPC 분석 결과 3600 g/mol의 Mn 및 6020 g/mol의 Mw를 나타냈다. 실시예 1-2의 경우 얻은 상당히 더 높은 분자량(GPC: Mn / Mw, 표 1)은 중합이 바인더 둘 다에 대해 성공적이었다는 것을 확인하였다.
실시예 3-5: 카르비놀 말단화된 폴리디메틸실록산 및 2,5- 디메톡시테트라히 드로푸란 단량체의 에스테르교환 중합에 의한 아세탈-실록산 바인더
Figure pct00020
　 실시예 3 실시예 4 실시예 5
카르비놀 말단화된 PDMS (g) n=10 50.11 　 　
카르비놀 말단화된 PDMS (g) n=30 　 50.12 　
카르비놀 말단화된 PDMS (g) n=50 　 　 50.51
PDMS:푸란의 몰비 1:1 1:1 1:1
2,5 디메톡시테트라히드로푸란 (g) 7.886 3.121 1.772
p-톨루엔술폰산 (g) 0.018 0.019 0.017
총 중합 시간 7h 15m 6h 2h 30m
진공 시간 2h 30m 3h 10m 1h 30m
GPC 분석:
Mn (PDMS 카르비놀), [g/mol] 870 2300 3620
Mw (PDMS 카르비놀), [g/mol] 1180　 　3330 　6020
Mn(생성물), [g/mol] 3600 8400 9000
Mw (생성물), [g/mol] 7100 16600 19500
중합 절차: 카르비놀 말단화된 PDMS 및 2,5 디메톡시테트라히드로푸란을 교반하에 촉매 (파라-톨루엔 술폰산)와 함께 3구 플라스크에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 100℃로 서서히 가열하였다. 느린 질소 스트립핑은 메탄올의 비등을 촉진시켰다. 10 mbar의 진공을 적용하여 반응을 종결시켰다. 실시예 3-5 바인더를 수득하고 GPC로 분석하였다. 출발 카르비놀 말단화된 PDMS 단량체(표 2)와 비교하여, 분자량에서의 상당한 증가는 모든 세 가지 바인더의 경우 중합이 성공적임을 확인하였다.
실시예 6: 인공 해수 중 수분 흡수 및 막 손실
실시예 1-5로부터의 폴리(아세탈-실록산) 바인더의 클리어 코트 막(clear coat film)을 크실렌 중 이소시아네이트 기반 가교결합제, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 및 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 사용하여 경화시켰다. 1:1.5(OH:NCO)의 말단 히드록실 기(바인더) 대 이소시아네이트(가교결합제)의 비와 0.1%(w/w) 촉매 및 30%(w/w) 크실렌을 사용하여 코팅 막을 형성시켰다. 막 도포기를 사용하여 300 μm 간격으로 유리 시험 패널 상에 막을 적용하였다. 인공 해수 중 수분 흡수 및 막 손실을 30일에 걸쳐 측정하였다. 실란올-말단화된 PDMS 66%(w/w) (DMS-S33, 겔레스트(Gelest))를 30%(w/w) 크실렌 중 1%(w/w) 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 사용하여 에틸 실리케이트 가교결합제 3%(w/w)(TES 40 WN, 바커)로 경화시킴으로써 비-마모 참조("PDMS 참조")를 제조하였다. 비-마모 PDMS 참조는 통상적인 상업적 오손 방출 코팅에 사용되는 바인더 시스템과 유사하기 때문에 선택되었다.
막 바인더 30일 후 수분 흡수 [ % (w/w)] 30일 후 막 손실 [ % (w/w)]
PDMS 참조 0.5 ± 0.2 0.7 ± 0.3
실시예 1 2.3 ± 0.3 4.2 ± 0.4
실시예 2 0.5 ± 0.1 1.6 ± 0.2
실시예 3 0.8 ± 0.1 1.9 ± 0.2
실시예 4 1.2 ± 0.3 2.9 ± 0.4
실시예 5 1.0 ± 0.2 2.1 ± 0.1
상기 결과는 본 발명의 모든 코팅 (실시예 1-5)이 비-마모 PDMS 참조와 비교하여 30일 후에 더 높은 막 손실을 가짐을 보여준다. 특히, 바인더의 주쇄에 친수성 PEG 단위를 포함하는 실시예 2는 최고의 수분 흡수 및 필름 막을 갖는다.
실시예 7: 코팅 조성물
표 4에 나타낸 조성을 혼합하여 4개의 상이한 코팅 조성물을 제조하였다. "FRC 참조" 조성물은 통상의 오손 방출 코팅 조성물을 나타낸다. 코팅 1-2는 실란올 말단화된 폴리디메틸실록산 바인더(비-가수분해)가 실시예 1-2의 폴리 (아세탈-실록산)으로 대체된 유사한 조성물이다. 코팅 3은 쿠퍼 피리티온 살생물제가 첨가된 코팅 2의 변형체이다.
　 FRC 참조 코팅 1 코팅 2 코팅 3
파트 (i) [g] [g] [g] [g]
폴리디메틸실록산, 실란올 말단화됨 (1) 55.2
실시예 1, 폴리(아세탈 -실록산) 58.2
실시예 2, 폴리(아세탈 -실록산) 58.2 55.3
Cu-피리티온 3.9
소수성 실리카 (2) 0.8 1.0 1.0 1.0
베이페록스 레드(Bayferrox Red) 130M 3.0 3.2 3.2 3.0
메틸페닐 폴리실록산 오일 8.0 8.0 8.0 7.6
에테르 변형된 폴리실록산 오일 3.5 3.5 3.5 3.3
크실렌 19.5 16.1 16.1 15.9
파트 (i)의 합계 90.0 90.0 90.0 90.0
　
파트 (ii)
에틸 실리케이트 (3) 3.8
3-이소시아네이트프로필 트리메톡시실란 0.8 0.8 0.7
디부틸틴 디라우레이트 0.2 0.2 0.2 0.2
크실렌 2.1 5.1 5.1 5.2
2,4-펜탄디온 3.9 3.9 3.9 3.9
파트 (ii)의 합계 10.0 10.0 10.0 10.0
파트 (i)과 (ii)의 합계 100.0 100.0 100.0 100.0
(1) DMS-S33 (겔레스트)
(2) 에어로실 R972 (에보니크)™
(3) 바커® TES 40 WN
실시예 8: 마모
표 4의 3종의 코팅 조성물(FRC 참조, 코팅 1-2)은 막 도포기를 사용하여 300 μm 간격으로 PVC 디스크 상에 방사형 스트라이프로 도포하였다. 상기 PVC 디스크를 요툰 세이프가드 유니버설(Jotun Safeguard Universal) ES 프라이머 중 하나 및 요툰 시라이언(Jotun SeaLion) 타이코트 중 하나로 무공기 스프레이를 사용하여 특정된 조건 내에서 미리 코팅하였다. 상기 테스트 스트라이프를 시험을 시작하기 전에 대기 조건하에 적어도 24 시간 동안 경화시켰다. 표 5에 세 가지 조성물의 마모를 제시하였다. 각각의 판독은 세 가지 유사한 스트라이프의 평균을 나타낸다.
침지 이후 경과시간(주(week)) 0 4 8 16 24
　 마모 (㎛)
FRC 참조 0 5.5 ± 0.3 6.8 ± 0.5 7.1 ± 1.1 7.3 ± 0.2
코팅 1 0 5.3 ± 0.4 10.2 ± 1.4 19.0 ± 0.3 35.7 ± 0.3
코팅 2 0 5.9 ± 0.6 7.2 ± 0.4 13.0 ± 0.5 24.5 ± 0.5
상기 결과는 본 발명의 코팅 1-2가 시간이 지남에 따라 지속적인 표면 마모 및 필름 두께 감소를 나타낸다는 것을 보여준다. FRC 참조는 막 두께의 약간의 초기 손실을 진 후, 연속 마모의 어떠한 기색도 나타냄이 없이 안정화되었다. 특히, 주쇄에 PEG를 포함하는 코팅 1이 PEG가 없는 코팅 2보다 더 빠른 속도로 연마한다.
실시예 9: 방오 시험
실시예 7의 코팅 조성물(코팅 1-3 및 FRC 참조)은 막 도포기를 사용하여 300 μm 간격으로 PVC 해양 시험 패널 상에 도포하였다. 패널을 요툰 세이프가드 유니버설 ES 프라이머 중 하나 및 요툰 시라이언 타이코트 중 하나로 무공기 스프레이를 사용하여 특정된 조건 내에서 미리 코팅하였다. ES 프라이머만으로 코팅된 패널을 음성 대조군으로서 사용하였다.
방오 시험 (1)
시험 장소: 노르웨이의 산데피요르드.
20x40 cm 치수를 가진 패널은 프레임에 부착되어 수면 아래로 수직으로 0.5-1.5 m 현탁되는 뗏목에 대한 정적 시험에 사용되었다. 오손 적용 범위를 생태학적으로 유래된 네 가지 오손 카테고리: 점액(마이크로파울링(microfouling)), 해초(Weed), 연조직 동물(Soft-bodied animal), 및 경조직 동물(Hard-bodied animal)에 따라 평가하였다. 상기 패널은 8주 후 오손 적용 범위 및 코팅 완전성에 대한 육안 검사에 의해 분석되었다. 얻어진 결과는 이하에 표에 나타냈다.
Figure pct00021
이 표는 본 발명의 정적 침지 코팅(코팅 1-3)가 18주 후 FRC 참조의 경우보다 양호한 오손 저항을 나타냄을 보여준다. 상기 결과는 주쇄에 PEG를 함유하는 아세탈-실록산 코팅 및 살생물제를 포함하는 코팅(각각 코팅 1 및 3)이 특히 탁월한 오손 저항을 나타냄을 보여준다.
방오 시험 (2)
시험 장소: (미국) 플로리다의 바텔
7.5x17 cm의 치수를 가진 패널을, 코팅된 패널을 물에 완전히 잠기고 7 노트 (3.6 m/s)의 속도로 회전시킨 회전 드럼에 부착시킴으로써 동적 로터 시험에 사용하였다. 오손 적용 범위를 생태학적으로 유래된 네 가지 오손 카테고리: 점액, 해초, 연조직 동물, 및 경조직 동물에 따라 평가하였다. 상기 패널은 13주 후 오손 적용 범위 및 코팅 완전성에 대한 육안 검사에 의해 분석되었다. 얻어진 결과를 이하에 표에 나타냈다.
Figure pct00022
이 표는 본 발명의 동적 시험 코팅(코팅 2-3)이 13주 후 FRC 참조의 경우보다 양호한 오손 저항을 나타냄을 보여준다. 상기 결과는 살생물제를 함유하는 아세탈-실록산 코팅(코팅 3)이 특히 탁월한 오손 저항을 나타냄을 보여준다.

Claims (24)

  1. 적어도 하나의 하기 일반식 (A')의 폴리실록산:
    Figure pct00023
    또는
    Figure pct00024

    [식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, (CR"2)x '-COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
    R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;
    x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
    R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
    R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
    a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
    n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;
    또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해진다];
    과 (i) 적어도 하나의 하기 화학식의 제2단량체 B':
    W-Q-Z B'
    [식 중, W 및 Z는 각각 독립적으로 OH, COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -OCH=CH2, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2 기, -C=CH2 기 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH이고;
    Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리옥시알킬렌, 아민 에테르 또는 방향족 기이며,
    R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이고;
    a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이다]; 또는 (ⅱ)
    하기 화학식의 단량체 B':
    R15O-CH(R16)-O-CH(R16)-OR15 B2
    [식 중, R15는 H 또는 C1-6 알킬이고 R16은 H, C1-6 알킬이거나 2개의 R16 기가 서로 결합하여 4 내지 8 원을 갖는 고리를 형성한다]; 또는 (ⅲ)
    하기 화학식의 단량체 B':
    W-Qw-Z B3
    [식 중, W 및 Z는 각각 독립적으로 OH, COH, CO-C1-6 알킬, 할라이드, -OCH=CH2, (CH2) x'OCH=CH2 또는 (CH2) x'C=CH2, 또는 -C=CH2이고;
    x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
    Qw는 하나 이상의 에스테르 기 -O-CO 또는 CO-O-가 개재된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬이다.
    단, 단량체 B'의 상기 W 및 Z 기는 단량체 A'의 상기 X 및 Y 기와 반응하여 가수분해성 기 예컨대 아세탈을 형성하도록 선택된다.]
    의 반응 생성물을 포함하는 해양 코팅 조성물용 바인더.
  2. 적어도 하나의 하기 일반식 (A')의 폴리실록산:
    Figure pct00025
    또는
    Figure pct00026

    [식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, (CR"2)x '-COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
    R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;
    x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
    R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
    R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
    a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
    n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;
    또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해진다];
    과 적어도 하나의 하기 화학식의 제2단량체 B':
    Figure pct00027
    또는
    Figure pct00028

    [식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, (CR"2)x '-COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2, -C=CH2 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
    R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H일 수 있고, 특히 H이고;
    x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
    R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
    R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
    a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
    n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;
    또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특별히 15-100이 되도록 더해지되;
    단, 단량체 B'의 상기 X 및 Y 기는 단량체 A'의 상기 X 및 Y 기와 반응하여 가수분해성 기를 형성하도록 선택된다]
    의 반응 생성물을 포함하는 해양 코팅 조성물용 바인더.
  3. 적어도 하나의 하기 일반식 (A')의 폴리실록산:
    Figure pct00029
    또는
    Figure pct00030

    [식 중, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, OH, (CR"2)x'COR, (CR"2)x '-OH, (CR"2)x'NH2, (CR"2)x'NR2, 에폭시, 할라이드, -(CR"2)x'OCH=CH2, -(CR"2)x '-C=CH2 기, -C=CH2 기 또는 -(CR"2)x '-(OR11)a-(OR11)b-OH를 나타내며;
    R"은 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H일 수 있고;
    x'은 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이며;
    R은 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기이고;
    R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이며;
    a= 0-50, b= 0-50이고 a+b = 1-50이고;
    n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이며;
    또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해진다];
    과 (i) 단량체 A'의 상기 X 및 Y 기와 반응하여 가수분해성 아세탈 기를 형성하는 적어도 하나의 제2단량체 B'
    의 반응 생성물을 포함하는 해양 코팅 조성물용 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A'은 하기 화학식인 바인더:
    Figure pct00031

    [x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;
    각각의 R10 및 R11은 독립적으로 C2-6 알킬렌이고;
    a= 0-50, b= 0-50이며 a+b = 1-50이며;
    n은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이고;
    또는 n' + m은 1-500, 보다 바람직하게는 10-300, 특히 15-100이 되도록 더해진다.].
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A'은 하기 화학식인 바인더:
    Figure pct00032
    (A")
    [식 중, 각각의 R1은 메틸이고,
    X 및 Y는 동일하며 H, (CH2)x'-OH, (CR"2)x '-COH, (CH2)x'OCH=CH2, -(CH2)x'C=CH2 기, 또는 -C=CH2 기를 나타내며;
    x'는 1 내지 10, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;
    n은 10-300, 특히 15-100이다.].
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A'은 하기 화학식 (A2)인 바인더:
    Figure pct00033
    (A2)
    [식 중, 각각의 R1은 메틸이고,
    X 및 Y는 동일하며 (CH2)x'-OH를 나타내며;
    x'는 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;
    n은 10-300, 특히 15-100이다.].
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A'은 폴리디메틸실록산인 바인더.
  8. 제5항에 있어서, 단량체 A'의 상기 X 및/또는 Y는 카르비놀, 즉 (CH2)x'OH 사슬인 바인더.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2단량체 (B')의 W 및 Z는 OH, COH, -OCH=CH2, (CH2)x'OCH=CH2 또는 (CH2)x'C=CH2, 또는 -C=CH2인 바인더.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 하기 화학식의 폴리옥시알킬렌을 포함하는 것인 바인더:
    -R10-(OR11)a-(OR11)b-
    [식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이고 a= 0-50, b= 0-50이며 a+b = 1-50, 바람직하게는 1 내지 10이다.].
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2단량체 (B')은 디에틸렌 비닐 에테르 테레프탈레이트, 디에틸렌 비닐 에테르 프탈레이트, 디에틸렌 비닐 에테르 이소프탈레이트, 디프로필렌 비닐 에테르 프탈레이트, 디프로필렌 비닐 에테르 테레프탈레이트, 디프로필렌 비닐 에테르 이소프탈레이트, 디에틸렌 비닐 에테르 말레에이트, 디에틸렌 비닐 에테르 푸마레이트, 및 디에틸렌 비닐 에테르 이타코네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트인 바인더.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2단량체 (B')은 하기 화학식의 화합물인 바인더:
    R15O-CH(R16)-O-CH(R16)-OR15
    [식 중, R15는 H 또는 C1-6 알킬이고 R16은 H, C1-6 알킬이거나 2개의 R16 기가 서로 결합하여 4 내지 8 원을 갖는 고리를 형성하고, 바람직하게는 단량체 A' 상의 X 및 Y가 (CH2)x'OH 사슬이다.].
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 주쇄에 복수개의 아세탈을 포함하는 바인더.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 카르비놀과 비닐 에테르의 반응으로부터 아세탈 연결이 제조되는 것인 바인더.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단량체 (B')는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,3-프로판디올 디비닐 에테르, 1,3-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-디비닐옥시메틸 시클로헥산, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필렌 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리에틸렌 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리에틸렌 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라에틸렌 비닐 에테르, 아디프산 디비닐 에스테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디비닐옥시 1,4-시클로헥산디메탄올 및 PEG-디비닐 에테르인 바인더.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 W 및 Z는 CH2=CH-O-이고 Q는 C3-10 알킬렌 사슬 또는 폴리옥시알킬렌
    -R10-(OR11)a-인 바인더:
    [식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C2-6 알킬렌이고 a= 1-5이다].
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2단량체 (B')는 하기 화학식의 화합물인 바인더:
    R15O-CH(R16)-O-CH(R16)-OR15
    [식 중, R15는 C1-6 알킬이고 2개의 R16 기가 서로 결합하여 4 내지 8 원을 갖는 고리를 형성하고, 바람직하게는 단량체 A' 상의 X 및 Y가 (CH2)x'OH 사슬이다.].
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2단량체 (B')는 하기 화학식의 화합물인 바인더:
    W-Qw-Z B5
    [식 중, W 및 Z는 -OCH=CH2이고;
    Qw는 C1-10-알킬렌 또는 하기 화학식의 폴리옥시알킬렌:
    -R10-(OR11)a-
    (식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C2-알킬렌이고 a= 1-10이다)이다.].
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 바인더, 및 바람직하게는 방오제의 부재하에, 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 오손 방출 코팅 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 바인더 및 적어도 하나의 방오제를 포함하는 방오 코팅 조성물.
  21. 오손 대상이 되는 물체의 적어도 일부를 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅하고 바람직하게 상기 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 오손으로부터 물체를 보호하는 방법.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 경화된 코팅 조성물로 코팅된 물체.
  23. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 단위 A' 및 적어도 하나의 제2단량체 B'를 공중합하여 가수분해성 관능기가 상기 공중합체의 주쇄에 존재하는 공중합체 -[ABAB]-를 형성시키는 것을 포함하는, 해양 코팅 조성물용 바인더의 제조 방법.
  24. 오손 방출 조성물 또는 해양 방오 코팅 조성물에서 사용하기 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 바인더의 용도.
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