CN104159980B - 污垢释放涂层 - Google Patents

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Abstract

用于生产污垢释放涂层，例如污垢释放涂层的至少一层的组合物，所述组合物包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯。

Description

污垢释放涂层
技术领域
本发明涉及污垢释放涂层，尤其涉及在污垢释放涂层中用作粘结涂层(tie coat)或表面涂层的涂层组合物，所述组合物包含可固化或可交联的聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯。本发明还涉及预防在水生环境中的污染的方法，并涉及本发明的组合物在应用于浸没在海水中的物品上的污垢释放涂层中的用途。
背景技术
浸没在海水中的表面常遭受海洋生物体，例如绿藻、褐藻、藤壶、蚌类、管虫等的污染。在海洋构造物上，例如船舶、采油平台和浮标等，这种污垢可能导致负重增加并加速腐蚀。船舶上的污垢会降低可操纵性并增大摩擦阻力，这会导致速度减慢并增加油耗。
为了预防这些海洋生物体的附着和生长，使用了防污涂层。传统的防污涂层是基于生物杀灭剂的并通过释放对水生污垢生物体有害的物质来预防表面污垢的产生。
对环境更加友好的解决办法是使用无生物杀灭剂的污垢释放涂层。这些体系由于表面的物理特性而奏效。表面的低表面能、低玻璃转化温度(Tg)和低弹性模数使得生物体难以稳固地粘附在表面上，从而减少了海洋生物体的积聚。
污垢释放涂层并不预防结垢，而是减少污垢生物体在表面上的粘附。当水相对于表面移动时，产生的力将附着的污垢生物体从表面除去。因此，为了得到成功应用，被涂覆的表面上的液体动力必须足够高才能有效除去污垢生物体。因此，基于硅氧烷的污垢释放涂层通常优选在船舶上使用，特别是速度至少为15节的快速移动船舶。运动较慢的船舶或静止的表面不会经历足以防止结垢的水的力。
虽然有这些限制，但污垢释放组合物提供了很多有益特征，这些特征使得使用它们具有吸引力。所述组合物与防污组合物相比具有积极的环境特性，因为它们不含生物杀灭剂。这也消除了在船体清洁中氧化亚铜在海中的任意排放。涂层提供了与航行模式无关的均一膜厚度和可预测的涂层寿命，能抵抗降解和侵蚀。所述涂层的表面也相对光滑，这最大限度地减少了任何对燃料消耗的有害影响。
因此，对于利用它们自身的污垢释放性能和通过提高它们的经济可行性来改善污垢释放组合物有持续的需求。
本发明提供了这样的财务改善的路径，提供节省了应用时间和金钱的新组合物。尤其地，本发明的涂层使得在制备用在船舶上的污垢释放涂层时可以使用较少的层。
污垢释放组合物的粘结涂层或表面涂层传统上是聚合物、交联剂和催化剂的三组分体系。当结合时，这三种组分只是在空气中的水分的存在下固化。这种固化过程在所述表面上产生弹性体类型的涂层。通常，所用的聚合物是基于诸如聚硅氧烷的硅树脂。
基于聚硅氧烷的弹性体具有较差的粘附性能，但是，显然不具备金属表面为了用于海洋应用中所要求的必要的防腐性能。其结果是标准的污垢释放涂层体系为多层的。
待涂覆的海洋物体的表面(通常是钢表面)首先用有机基的底漆层(例如环氧树脂)涂覆。这使得所述钢为耐腐蚀的，并通常被用于在生产中保护钢基底。但是，已经证明将用聚硅氧烷污垢释放表面涂层涂覆这种环氧型层是不可能的，原因是所述污垢释放组合物和所述环氧底漆之间的粘附性差。
因此，所述环氧涂层随后跟着“连接涂层(link coat)”，所述“连接涂层”被设计为有机基团和无机基团的混合体，以便它提供与底漆层以及随后的涂层两者的良好的连接。如果粘附性问题特别明显，那么污垢释放表面涂层对此连接涂层也具有差的粘附性。在这种情况下，在连接涂层和表面涂层之间需要另外的“粘结涂层”。然后，聚硅氧烷污垢释放涂层形成表面涂层。因此，可以施加4层至金属基底表面上。
这一对多个层的要求对于应用来说既昂贵又费时。每层在可以施加另一层之前必须干燥等等。因此，希望获得具有改进的粘合性从而消除对粘结涂层和连接涂层中的一个或两个的需求的新污垢释放涂层。理想的情况下，因此，技术人员希望能够将污垢释放表面涂层添加到底漆层。最低限度，希望排除连接涂层。能够不施加另外的连接涂层而直接重涂已有的防污涂层或污垢释放涂层也是有用的。
用以改善污垢释放涂层中聚硅氧烷的粘合性的先前尝试已经涉及将氨基硅烷用作粘合促进剂，如在WO 2010/018164中描述的那样。
本发明人已经惊奇地发现：在固化前通过向污垢释放组合物添加硅烷封端的聚氨酯，观察到粘合性的显著增加，而且能排除连接涂层。
本发明提供了用作污垢释放涂层中的一层的涂层组合物，所述组合物具有改善的粘合性能且包含聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯。聚氨酯的引入改善了聚硅氧烷涂层配方的粘合性能，从而形成具有比目前本领域中使用的那些更少的层的有效的污垢释放涂层体系。
虽然硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物是已知的，而且，在WO2006/086092中已经描述了在含有聚有机硅氧烷的聚合物材料中将聚氨酯用作基质，但是，这是第一次公开用于污垢释放涂层中的组合物，在所述污垢释放涂层中聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯被设计为共固化。
硅烷封端的聚氨酯是可商购的聚合物，并且描述在例如US 5990257之中。作为它们的主要的有机性质的结果，它们与环氧底漆是相对兼容的，并显示出与这些层以及其他各种基材的良好的粘附性。本发明代表一种提高粘附性的有效方法，从而可以至少将连接涂层、优选还可以将粘结涂层从污垢释放涂层体系排除。本发明的组合物也可以应用于现有的防污或污垢释放涂层，而不必须应用另外的连接涂层。
发明内容
从一个方面看，本发明提供了一种多层污垢释放涂层，其包含：
(I)底漆层；和
(II)包含至少一种聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯的层。优选地，所述层是相邻的。
从另一个方面看，本发明提供了一种多层污垢释放涂层，其包含：
(I)底漆层；和
(II)包含聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯的层，所述聚硅氧烷和所述聚氨酯已被固化。优选地，所述层是相邻的。
从另一个方面看，本发明提供了用于制造污垢释放涂层(例如污垢释放涂层的至少一层)的组合物，所述组合物包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯。
从另一个方面看，本发明提供了组合物用于制造污垢释放涂层(例如污垢释放涂层的至少一层)的用途，所述组合物包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯。
从另一个方面看，本发明提供了包括含有至少一种聚硅氧烷和至少一个硅烷封端的聚氨酯的层的污垢释放涂层。
从另一个方面看，本发明提供了包括含有至少一种聚硅氧烷和至少一个硅烷封端的聚氨酯的层的污垢释放涂层，所述聚硅氧烷和所述聚氨酯已被固化。
从另一个方面看，本发明提供了一种制品，例如，包括如前文所定义的固化的污垢释放涂层的船舶。
从另一个方面看，本发明涉及如本文所述的固化的污垢释放组合物防止或减少浸没在海水中的物品上的污垢的用途。
从另一个方面看，本发明提供了一种制备污垢释放涂层的方法，所述方法包含将包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯的层应用于表面上，并使固化发生。
从另一个方面看，本发明提供了一种用于生产污垢释放涂层中的至少一层的套装(kit)，其包含：
(I)作为第一部分的至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷；和
(II)作为第二部分的催化剂组分；
其中，所述第一部分或所述第二部分还包含至少一种硅烷封端的聚氨酯。
从另一个方面看，本发明提供了一种用于生产污垢释放涂层中的至少一层的套装，其包含：
(I)作为第一部分的至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷；
(II)作为第二部分的催化剂组分；和
(Ⅲ)作为第三部分的交联剂；
其中，所述第一部分或所述第二部分或所述第三部分还包含至少一种硅烷封端的聚氨酯。
定义
术语污垢释放涂层在本文中用于定义构成所述污垢释放涂层的所有层的整体。本发明的污垢释放涂层含有至少一个通过固化所述至少一种聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯形成的层。优选地，其为由如下形成的多层涂层：
(Ⅰ)底漆层，粘结涂层(包含本文所定义的硅烷封端的聚氨酯(SPU)/聚硅氧烷)和表面涂层；或
(II)底漆层和表面涂层(包含本文所定义的SPU/聚硅氧烷)。
硅烷封端的聚氨酯是通过用有机硅烷对部分或全部异氰酸酯基进行封端而改性的聚氨酯聚合物。应该理解的是：硅烷封端的聚氨酯应当是可固化的或可交联的。
术语可固化的或可交联的在本文中可互换使用。
术语硅烷醇封端的聚硅氧烷意指在聚硅氧烷的一端或两端存在至少一个OH。术语烷氧基封端的聚硅氧烷意指在聚硅氧烷的一端或两端存在至少一个烷氧基基团，优选所有的端基都是烷氧基。
详细说明
用于本发明的污垢释放涂层中的组合物包含两个主要的聚合物组分：至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯。
聚硅氧烷
聚硅氧烷可以是任意可固化或者可交联的聚硅氧烷或可固化或者可交联的聚硅氧烷的混合物。“可固化”或“可交联”是指所述聚硅氧烷含有可以使其被固化或交联的反应活性基团。这种反应活性基团理想地为OH、环氧基、氨基或烷氧基。
在本发明中使用的聚硅氧烷是众所周知的，并且在无硅烷封端的聚氨酯下已经常规地使用于污垢释放涂层中。因此，所述聚硅氧烷是本领域技术人员所熟悉的。
特别令人感兴趣的聚硅氧烷是基于聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述可固化或者可交联的聚硅氧烷是硅烷醇封端的、或可水解为硅烷醇封端的聚硅氧烷。更优选地，所述可固化或者可交联的聚硅氧烷是硅烷醇封端的二有机硅氧烷、或可水解为硅烷醇封端的二有机硅氧烷。
理想地，所述聚硅氧烷具有通式(I)：
其中
每个R8为羟基、C1-6烷氧基、含C1-6的环氧基基团、C0-6烷基氨基基团或–O-Si(R10)y(R11)(3-y)；
每个R9独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基和C7-12烷芳基；
R10为羟基或C1-6烷氧基；
R11为氢或C1-6烷基；
x为至少为2的整数；
z为0或整数；并且
y为从1至3的整数。
R9优选为苯基或甲基，尤其是甲基。R8优选为OH或C1-6烷氧基。
聚硅氧烷的分子量优选为400至150,000之间，例如4000至100,000(由GPC测定)。
聚硅氧烷的粘度范围可以从10至80,000cP，例如40至50,000cP，例如500至25,000cP。根据ASTM D2196在23℃下使用具有RV-4心轴的Brookfield DV-I粘度计在4rpm下测量粘度。测量前，将所述聚合物保持在23.0℃±0.5℃下。
在一个特别优选的实施方案中，所述可固化或可交联的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，尤其是硅烷醇封端的聚二甲氧基硅烷或烷氧基封端的聚二甲氧基硅烷。所述聚硅氧烷也可以为苯基官能化的，即含有苯基侧链。
当然，可以在本发明的组合物中采用两种或更多种聚硅氧烷的混合物。
可以从市场上购买在本发明中使用的聚硅氧烷。聚硅氧烷的商业供应商包括道康宁(Dow Corning)公司和迈图(Momentive)公司。合适的聚硅氧烷以诸如Silopren和道康宁的商品名销售。
硅烷封端的聚氨酯
可通过用有机硅烷对部分或全部异氰酸酯基进行封端而改性氨基甲酸酯类聚合物。硅烷封端的聚氨酯是可商业购买的聚合物并且在本文中可以被称为SPU。
可以通过有机二异氰酸酯或多异氰酸酯反应物与多元醇(例如聚醚)的反应制备可用于本发明的具有末端活性氢原子的氨基甲酸酯类聚合物。2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、Desmodor N等均可使用。当然，如果需要，可以使用催化剂。
所述多元醇可以是二元醇或三元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧亚烷基二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇和聚己内酯三醇。优选使用丙二醇。
也可以使用简单的二元醇。
为了确保聚氨酯的末端存在活性OH基团，在聚合中通常使用稍微过量的多元醇。
因此，可以改变聚氨酯主链的性质，但它显然会含有氨基甲酸酯-OCONH-重复单元。一旦形成，所述聚氨酯则是硅烷封端的。可以使用任意硅烷，但它优选含有反应活性基团例如OH、环氧基、氨基或烷氧基基团，这样，它可以与聚硅氧烷固化。
硅烷端基优选式(II)中的一种
-Si(R1)(R2)(R3) (II)
其中，R1、R2、R3各自独立地为C1-6烷基、C6-10芳基、OC1-6烷基、OH、C2-6烯基、OC2-6烯基或含C1-6的环氧基基团，其中所述R1、R2、R3基团中的至少一个是可固化的基团(即上述除烷基或芳基之外的一种)。
氨基甲酸酯在分子的一端或两端可以是硅烷封端的。应当理解的是：商用的硅烷封端的聚氨酯很可能含有单封端分子和双封端分子的混合物。
最优选所述R1、R2、R3基团中的至少两个具有反应活性，尤其是全部的R1、R2、R3都具有反应活性(即可固化)。理想地，至少一个R1、R2、R3基团为OC1-6烷基基团或OH。理想地，R1、R2、R3中的两个或全部为OC1-6烷基，特别是甲氧基或乙氧基基团。
理想地，全部的R1、R2、R3是相同的。
优选通过基础聚氨酯与式(III)化合物的反应实现该-Si(R1)(R2)(R3)基团的加入：
OCN-R-Si(R1)(R2)(R3) (III)
其中R是二价有机基团，例如C1-6亚烷基、C5-10环亚烷基或C6-10亚芳基，并且R1-R3如前面所定义的那样。因此，式(III)的优选化合物是γ-异氰酸酯丙基-三甲氧基/三乙氧基硅烷。
可选地，所述反应活性化合物可以是N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
形成的硅烷封端的聚氨酯的Mw可为5000至100,000g/mol、优选10,000至25,000g/mol。
它们可以具有5,000至100,000cP，例如15,000至90,000cP，优选50,000至75,000cP的粘度。根据ASTM D2196在23℃下使用具有RV-4心轴的Brookfield DV-I粘度计在2,5rpm下测量粘度。测量前，将所述聚合物保持在23.0℃±0.5℃下。
SPU是商业可购买的。供应商包括(除其他外)迈图公司、瓦克(Wacker)公司和拜耳(Bayer)公司。产品以诸如PFEIF、SPUR和Desmoseal的商品名出售。
用于形成本发明的污垢释放组合物的组合物包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯。所述组合物中这两种组分的重量比可以变化。优选地，所述聚硅氧烷和聚氨酯以重量比25:1至1:1、优选15:1至2:1、尤其是10:1至2:1存在。因此，聚硅氧烷通常显著过量。这些数字是基于总的聚硅氧烷含量。
另外的组分
在另一个优选实施方案中，用于形成本发明的污垢释放组合物(例如这样涂层的一层)的组合物包含：
1)至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯组合物；
2)催化剂；和
3)任选地，交联剂。
理想地，本发明的组合物包含室温可硫化(下文记为RTV)的组合物，其包含如下组分：
1)至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯组合物；
2)催化剂；和
3)任选地，交联剂。
RTV是指当对各组分进行混合时聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯将在讨论的环境温度下不加热固化。这可以典型地是在0至50℃的范围内。
RTV组合物可以是单组分体系，但优选由几个组分组成，以防止在所希望之前固化，因此被作为组分套装运输。优选地，所述组合物含有不超过三个组分。
所述交联剂可以是任意本领域众所周知的合适的试剂。所述交联剂含有至少一个、优选至少两个反应活性基团例如羟基或氨基。理想地，所述交联剂为硅烷，尤其是可水解的硅烷化合物，尤其是Mw小于1000的低分子量硅烷。它应具有两个反应活性基团如OH或-OC1-6烷氧基。
其可以具有通式(IV)：
RaSiRbRcRd (IV)
其中，Ra、Rb、Rc和Rd中的两个或三个或四个、优选三个独立地选自OH、肟基(例如甲基乙基酮肟基)、乙酰氧基、烷基氨基(即C1-6烷基-NH2、含C1-6的环氧基基团和C1-6烷氧基，并且，Ra、Rb、Rc和Rd中的任意其余基团是选自Cl-6烷基(如甲基和乙基)、(甲基)丙烯酰氧基甲基、C1-6烷基氨基、C2-6烯基(例如乙烯基)和芳基(例如苯基)。
理想地，Ra-Rd是C1-6烷氧基或C1-6烷基胺。理想地应存在至少三个C1-6烷氧基，优选四个C1-6烷氧基。那些理想地为甲氧基或乙氧基。优选的烷基氨基是乙基氨基(-CH2CH2-NH2)或丙基氨基。
当存在时，加入到用于本发明的污垢释放组合物的组合物中的交联剂的总量是使得所述交联剂占所述组合物的多至30wt％，例如在1-20wt％的范围内，例如2-10wt％。在一个特别感兴趣的实施方案中，所述总量以重量计在3-9％的范围内。如果需要的话，可以使用两种或更多种交联剂的混合物。
商业可购买的交联剂的实例为烷氧基硅烷，例如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、低聚的乙烯基三乙氧基硅烷物、三(3-(三甲氧基硅基)丙基)异氰脲酸酯、乙烯基烷基硅氧烷低聚物、辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四正丙基硅酸酯、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸乙酯、烷氧基官能化的聚硅氧烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和β-3,4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷；和具有肟或乙酰氧基官能团的硅烷，例如：乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
优选使用四乙氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基。下面，我们将讨论在本发明的层上面包括另一个表面涂层的选择。在这个实施方案中，我们可以将SPUR层看作是粘结涂层。当采用一个额外的表面涂层时，优选其不含硅烷封端的聚氨酯，但它可以含有如本文所定义的聚硅氧烷、催化剂、交联剂。但是，这样的交联剂应不含胺。优选使用四烷氧基硅烷作为这样的表面涂层中的交联剂。
所述交联剂可以是单体形式或自缩合产物的形式，例如二聚物、低聚物或聚合物。
如果所述可固化或可交联的聚硅氧烷为二-烷氧基或三-烷氧基封端的，则单独的交联剂不是必需的。在一些实施方案中，硅烷封端的聚氨酯可以起到交联剂的作用。在一个优选实施方案中，本发明的组合物中没有交联剂存在。
用硅烷封端的聚氨酯对聚硅氧烷的固化优选在催化剂存在下进行。有用的催化剂是本领域熟知的促进RTV硅树脂体系中的缩合反应的那些，例如锡、锌、钛、铅、铁、钡和锆的羧酸盐。也可使用诸如己基乙酸铵和苄基三甲基乙酸铵的非金属催化剂。特别优选的催化剂是二乙酸二丁基锡或二月桂酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡。催化剂的使用量可在含聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯的组合物的0.01至3wt％的范围内，例如0.01至1wt％。
优选在0-50℃、例如15-30℃的温度下进行固化。也优选相对高的湿度例如30％、优选50％的相对湿度或更高。在将所形成的层用于进一步涂覆或水下应用中之前，可以允许进行长达14天的固化。当然，优选地，固化应尽可能迅速地发生，例如在24小时之内。
可以理解的是：为了防止固化催化剂，理想地将交联剂和聚硅氧烷/聚氨酯组合物保持分离直到需要固化。
其他添加剂
根据本发明的适合用作污垢释放组合物中的一层的同时包含可固化或可交联的聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯的组合物还可以包括一种或多种无反应活性的油和在涂料配方中常用的其它物质，例如填料、颜料、溶剂和其他添加剂例如蜡、染料、分散剂、润湿剂、表面活性剂、除水剂和增稠剂。
无反应活性的油的实例包括硅油，例如不可固化的聚硅氧烷、甲基苯基硅油；有机油类，例如聚烯烃油、石蜡和生物油例如椰子油。这些化合物是不可固化的，因为它们不含反应活性基团。因此，它们通常以烃基(例如烷基或芳基)封端。
填料的实例包括硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅、硅酸盐、膨润土和其他粘土。优选的填料是二氧化硅，包括疏水性和亲水性的热解法二氧化硅和沉淀的二氧化硅。
颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、灯黑、铁蓝、酞菁蓝、钴蓝、群青蓝和酞菁绿。可以理解的是：某些颜料如二氧化钛也可作为填料。
合适的溶剂和稀释剂的实例包括芳烃，例如甲苯、二甲苯、三甲苯；脂族烃，例如石油溶剂油(white spirit)；醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、4-羟基甲基丙基乙醚(Dowanol)和丁醇；酮，例如2,4-戊二酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮、环己酮；酯类，例如乙酸丁酯，以及它们的混合物。
优选本发明的污垢释放涂层不含任何海洋生物杀灭剂(例如氧化亚铜)。
考虑到运输或应用时的用于形成本发明的固化层的组合物，所述至少一种聚硅氧烷优选占所述组合物的10-30wt％。所述硅烷封端的聚氨酯优选占所述组合物的4-50wt％。溶剂优选占所述组合物的20-40wt％。其他添加剂总和小于所述组合物的20wt％。当固化所述膜时，固化膜中基本上不再存在任何溶剂。
优选将交联剂与第一组分保持分离直至需要固化时。优选供给原样交联剂，即100％的交联剂。
优选将所述催化剂与交联剂和涂层组合物均保持分离直至需要固化时。优选将其作为烃溶剂(例如芳族溶剂或醇溶剂)中0.5-10wt％的溶液供给。
应用
本发明的组合物可以用于制备防止在水生环境中(尤其是海洋环境中)结垢的污垢释放涂层。
本发明的组合物在用于浸没在海水中的物品的污垢释放涂层中特别有用。优选地，所述物品为海洋建造物，例如船舶、石油平台和浮标。理想地，所述表面在适于比8-10节航行得更快的船舶上。
可以通过任何诸如刷涂、辊涂或喷涂(无气喷涂或常规喷涂)的常规方法来应用所述涂层。可以将本发明的组合物应用到为基于聚硅氧烷的污垢释放处理层设计的任意预处理层上。
如上文所指出的那样，不能直接用本发明的污垢释放组合物涂覆金属基底，这是因为它们没有必需的抗腐蚀性能。因此，仍然需要提供具有抗腐蚀性能的底漆层的基底。这样的底漆层是现有技术中所众所周知的。它们通常是基于环氧化物的。商业底漆包括Jotamastic 87和Jotacoat Universal。
因此，在一个优选的实施方案中，将本发明的组合物直接应用到这种底漆涂层上以形成本发明的污垢释放涂层。因此，本发明涉及一种包含多层的污垢释放组合物的制品，所述制品包含金属层、底漆层和作为粘结层/表面涂层的本发明的固化组合物。
但是，可能需要在本发明的聚硅氧烷/聚氨酯层上使用另外一层。本发明明确地允许排除在底漆层和粘结涂层之间通常使用的连接涂层。
这样的另外的表面涂层可以是不含本发明的SPU的常规聚硅氧烷表面涂层。因此，所述表面涂层包含例如上文所定义的聚硅氧烷、如上文所述的交联剂和催化剂，但没有SPU。这样的表面涂层是商业可购买的材料，例如来自佐敦AS(Jotun AS)的SeaLionRepulse。
在一个优选的实施方案中，将本发明的涂层直接应用在常规的污垢释放涂层体系中使用的环氧底漆层上。
此外，也可以将本发明的层直接应用在已经存在于制品表面上的常规防污涂层或污垢释放涂层之上。因此，可以将本发明的组合物改装到已经具有现有技术中的防污涂层或污垢释放涂层的任意船舶上。因此，无需添加连接涂层。
在本发明的所有实施方案中，可以将所述层用于污垢释放涂层之中，其一旦被施加到表面上将进一步用表面涂层涂覆。在这种情况下所述涂层充当连接涂层和粘结涂层两者，由此排除了对前者作为额外层的需要，带来成本的节约。
也可将本发明的层用于没有另外的表面涂层的污垢释放涂层之中。从而所述涂层充当连接涂层、粘结涂层和表面涂层。
虽然可以使所述涂层的所有组分都存在于单一包中，前提是所述材料保持干燥，但优选将本发明的组合物以套装的形式运输，优选将聚合物组分与催化剂组分分开以防止在施加到需要的表面上之前发生固化。在理论上，可以将硅烷封端的聚氨酯组分添加到套装中的任意组分(例如聚硅氧烷，催化剂或交联剂组分(如果存在))。应该在使用前将所述组分结合并充分混合。可以使用常规的混合技术。
这样的套装提供了本发明的又一个方面。交联剂可以额外地存在于本发明的套装中，或者存在于催化剂组分、SPU/聚硅氧烷组分中，或者作为单独的组分。
使用本发明的硅烷封端的聚氨酯/聚硅氧烷组合物形成的层优选厚度为50-400um。底漆涂层厚度通常是100-600um。如果使用额外的表面涂层，优选该涂层具有50-500um的厚度。应当理解的是：可以一次或多次地应用所述涂层来构造任意层。
现在将结合以下非限制性的实施例说明本发明。
方法与材料
将聚硅氧烷作为商业可购买的SeaLion Tiecoat的组分提供，所述SeaLionTiecoat为三组分污垢释放涂层，含有聚硅氧烷(组分A)、催化剂(组分C)和交联剂(组分B)。
硅烷封端的聚氨酯
Desmoseal S XP 2774在23℃下的粘度约50000mPas。
Desmoseal S XP 2636在23℃下的粘度约32000-42000mPas。
PFEIF 1199在23℃下的粘度约25,000mPas。
SPUR 1015 LM在25℃下的粘度约50,000cP。
(1cP＝1mPas)
催化剂–用于下文的实施例1中的组合物含有作为SeaLion Tiecoat组分C提供的催化剂：二丁基锡乙酸酯。
交联剂-用于下文的实施例1中的组合物也含有作为SeaLion Tiecoat组分B提供的氨基丙基三乙氧基硅烷。
基于环氧化物的底漆
两种标准的由佐敦A/S公司生产的商业可购买的基于环氧化物的底漆(Jotamastic 87和Jotacoat Universal)被用在实施例之中。
防污涂层
两种标准的由佐敦A/S公司生产的商业可购买的防污涂层(SeaQuantum和SeaForce)被用在实施例之中。
粘附强度
在环境温度和湿度下(20℃和60％相对湿度)固化后，通过使用刮刀刮擦表面12小时和24小时来测定粘附强度，并以1至5的级别来量度，1表示涂层的粘附性差并容易被除去，而5表明粘附性强。
下面的实施例解释了本发明：
待涂覆面板的制备
用Jotamastic和Jotacoat Universal涂覆的面板
采用无气喷涂将Jotamastic 87和Jotacoat Universal涂覆在聚氯乙烯或不锈钢面板(40×20cm和20×10cm)上。以245微米的湿膜厚度应用Jotamastic 87并使其在23℃和70％的空气湿度下固化12小时。采用无气喷涂或用具有150微米的膜厚度的涂布器应用含硅烷封端的聚氨酯的聚硅氧烷涂层，并使其在23℃和70％的空气湿度下固化24小时。
用SeaQuantum Classic涂覆的面板
采用无气喷涂以240微米的湿膜厚度将Safeguard Universal ES涂覆在聚氯乙烯面板上。采用无气喷涂以250微米的膜厚度将Sea Quantum Classic涂覆在SafeguardUniversal ES基底上，并在23℃和70％的湿度下干燥24小时。
将所述面板中部分面板浸入在挪威Sandefjord的海水中达15个月，而后用淡水清洗，在室温下放置干燥12小时，然后使用涂布器应用含硅烷封端的聚氨酯的聚硅氧烷涂层，得到150微米的湿膜厚度，并在23℃和70％的湿度下固化24小时。这些面板在实施例/表2中被称为“旧SeaQuantum Classic”。
用SeaForce 60涂覆的面板
用Jotacoat Universal涂覆钢板(以220微米的湿膜厚度，并在23℃和70％的空气湿度下固化12小时)，接着用Safeguard Plus(以180微米的湿膜厚度，并在23℃和70％的空气湿度下固化12小时)和SeaForce 60(以250微米的湿膜厚度，并在23℃和70％的空气湿度下固化)涂覆。所有涂覆均采用无气喷涂进行。
在SeaForce 60干燥2天后，用涂布器以150微米的湿膜厚度应用含硅烷封端的聚氨酯的聚硅氧烷涂层，并在23℃和70％的湿度下固化24小时。
实施例1–基于环氧化物的底漆层上的涂层
研究了相比于含各种量的硅烷封端的聚氨酯的涂层的标准的基于聚硅氧烷的涂层与两个标准的商业可购买的基于环氧化物的底漆(Jotamastic 87和JotacoatUniversal)的相对粘附性。简单地说，将X wt％的SPU与100-X wt％的SeaLion Tie Coat混合。如表1中所示的那样，使用不同类型的SPU。
粘附性的结果示于表1中。
表1：含有不同量(相对于SeaLion Tiecoat组分A，0-20重量％)的硅烷封端的聚氨酯的Tiecoat的相对粘附性。
实施例2
重复实施例1，但将所述混合物应用到防污涂层。结果示于表2中。
表2：含有不同量(相对于SeaLion Tiecoat组分A，0-20重量％)的硅烷封端的聚氨酯的Tiecoat的相对粘附性。
旧SeaQuantum Classic表示涂覆有SeaQuantum Classic的物体，所述物体已经暴露于海水几个月、被清洗并随后被应用所指明的粘结涂层。
将硅烷封端的聚氨酯(SPU)加到基于聚硅氧烷的涂层上，极大地增加了标准环氧底漆的粘附性。所述商业可购买的基于聚硅氧烷的标准污垢释放涂层(含有不同量(5-20％)的SPU)表现出对于标准的水合和/或水解防污涂层的良好到强的粘附性。所述水解和水合防污层是新施加的，并且如果基底暴露于正常的海洋条件下，聚硅氧烷涂层(添加了SPU)的粘附性应该更强。由于大多数聚硅氧烷涂层对大多数表面的粘附性随时间增加，理论上，在新施加的防污涂层上再涂覆应该比在旧的和磨损的涂层上再涂覆更难。

Claims (10)

1.一种多层污垢释放涂层，其包含：
(I)底漆层；和
(II)包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯的层；
所述聚硅氧烷和所述聚氨酯以重量比25:1至1:1存在。
2.如权利要求1所述的多层污垢释放涂层，其特征在于：所述硅烷封端的聚氨酯具有5,000-100,000cP的粘度。
3.组合物在生产污垢释放涂层中的用途，所述组合物包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯；
所述聚硅氧烷和所述聚氨酯以重量比25:1至1:1存在。
4.包含如权利要求1所述的污垢释放涂层的制品。
5.如权利要求1所述的污垢释放涂层用于防止或减少沉浸于海水中的制品上的污垢的用途。
6.一种制备污垢释放涂层的方法，其包含
将包含至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯的层应用于底漆层表面上，并使固化发生；
所述聚硅氧烷和所述聚氨酯以重量比25:1至1:1存在。
7.一种用于生产污垢释放涂层中的至少一层的干燥套装，其包含：
(I)作为第一部分的至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷；和
(II)作为第二部分的催化剂组分；
其中，所述第一部分或所述第二部分还包含至少一种硅烷封端的聚氨酯
所述聚硅氧烷和所述聚氨酯以重量比25:1至1:1存在。
8.一种用于生产污垢释放涂层中的至少一层的干燥套装，其包含：
(I)作为第一部分的至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷；
(II)作为第二部分的催化剂；和
(Ⅲ)作为第三部分的交联剂；
其中，所述第一部分或所述第二部分或所述第三部分还包含至少一种硅烷封端的聚氨酯；
所述聚硅氧烷和所述聚氨酯以重量比25:1至1:1存在。
9.如权利要求7所述的用于生产污垢释放涂层中的至少一层的干燥套装，其包含：
(I)作为第一部分的至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯，其中所述聚硅氧烷和所述聚氨酯以重量比25:1至1:1存在；和
(II)作为第二部分的催化剂组分。
10.如权利要求8所述的用于生产污垢释放涂层中的至少一层的干燥套装，其包含：
(I)作为第一部分的至少一种可固化或可交联的聚硅氧烷和至少一种硅烷封端的聚氨酯，其中所述聚硅氧烷和所述聚氨酯以重量比25:1至1:1存在；
(II)作为第二部分的催化剂；和
(Ⅲ)作为第三部分的交联剂。
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