CN105368311B - 污垢控制涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

污垢控制涂料组合物，含聚硅氧烷基粘结剂体系，0.01‑20％亲水改性聚硅氧烷，和抗微生物剂。该亲水改性聚硅氧烷可以是一种聚(氧化烯)‑改性聚硅氧烷，例如一种具有在其上接枝的聚(氧化烯)链和/或具有在其主链中引入聚(氧化烯)链的聚硅氧烷。例如选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及聚(氧化乙烯‑共聚‑氧化丙烯)(聚乙二醇/聚丙二醇)。本申请还涉及海洋结构体，含在其外表面至少一部分上的最外面涂层，该涂层由该涂料组合物制备。本申请还涉及非反应性亲水改性聚硅氧烷以及抗微生物剂组合用于改善聚硅氧烷基涂料组合物的防粘污性的用途，其中亲水改性的聚硅氧烷与抗微生物剂之间重量比范围是1:0.2至1:6。

Description

污垢控制涂料组合物
本申请是申请日为2010年12月22日、发明名称为“新型污垢控制涂料组合物”的中国专利ZL201080058397.X的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型污垢控制涂料组合物。
背景技术
传统上，聚硅氧烷配方依靠物理的手段,这是弹性模量以及表面张力产生较低沾污的表面的主要因素。常规的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂料表现出难以长时间防止粘性物质(slime)粘污，由此而使流阻降低(drag reduction)的优点降低。
因此,需求在于将常规的聚硅氧烷基脱除粘污的涂料组合物的优点与抗微生物剂基防污涂料组合物的优点结合的粘污控制聚硅氧烷基涂料组合物。
WO 2007/053163公开了防污材料，其可以包括许多合适的共聚物(例如嵌段共聚物、接枝共聚物等)中的一种或多种，该涂料提供抗微生物和/或脱除污垢的特征。该共聚物可以包括具有一种或多种聚合物接枝于其上的聚硅氧烷主链。上述的接枝聚合物可以携带抗微生物基团。
WO 2008/132195公开了防污涂料组合物，其包含可固化聚合物(例如含有机基硅氧烷聚合物)以及有机基硅氧烷聚合物。
WO 2008/132196公开了物理上地(physically)防海洋污垢的方法，其方法包括在基材上形成涂料组合物，其包含可固化聚有机基硅氧烷、聚氧化烯嵌段共聚物、有机硅交联剂和/或催化剂。该聚氧化烯通过加成反应(乙烯基/氢化物)与该聚硅氧烷粘结剂起反应以形成聚氧化烯以及聚硅氧烷嵌段共聚物。随后该共聚物可以用乙烯基三甲氧基硅烷封端以形成可湿固化的粘结剂。
US 2004/006190公开一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其包括(A)末端用羟基封闭的有机基聚硅氧烷,可水解基团,或者这两种基团，以及(B)含可水解基团的有机基硅化合物，其部分水解-缩合产物，或者这两者的混合物，以及(C)具有至少一个氧化烯基经由例如C-C-Si键合连接至硅原子的聚硅氧烷。
WO 2002/088043公开了用含硅的层涂布含硅基材的方法，其中在第一步骤中涂布包含抗微生物剂的层。
US 2002/0197490 A1公开可固化防污聚硅氧烷基组合物，其包含可能与亲水性二氧化硅相结合的疏水性二氧化硅。在一些实施方案中,该组合物还包含硅油、例如包含聚乙二醇或者聚丙二醇部分的油。进一步地设想可以使用防污剂，尤其用于铜以及无机的铜化合物。
EP 2 103 655 A1公开了可固化防污聚硅氧烷基组合物，其包含可反应固化的有机硅橡胶以及特别设计的有机基聚硅氧烷混合物。在一些实施方案中,该组合物还包含硅油、例如聚醚-改性硅油。进一步设想可以使用防污剂，尤其用于铜以及无机的铜化合物。
US 6,313,193 Bl i.a.公开了组合物，其包含硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷,二甲基乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷，聚二乙氧基硅氧烷,以及杀藻胺。该聚二乙氧基硅氧烷与该聚二甲基硅氧烷反应以致该聚二乙氧基硅氧烷成为粘结剂网络的整体部分。
JP 2006 052283 A公开了涂料组合物，其包含聚醚-改性硅油，其具有聚氧化烯侧链、基于聚硅氧烷大分子聚合物的丙烯酸型粘结剂体系以及防污剂。
JP 2006 299132 A公开了基于乙烯基共聚物粘结剂体系的防污涂料组合物，其包括聚硅氧烷侧链，以及其由某些反应性硅烷改性，以及其还包含,例如，聚(氧化烯)改性聚硅氧烷。该涂料组合物还可包括防污剂。
聚硅氧烷基污垢脱除涂料显示优于常规防污涂料之处在于表现出显著降低的流阻阻力，从而减少海洋船舶的燃料消耗。当该聚硅氧烷涂层上没有包括粘质污垢在内的海洋污垢时该差异尤其明显。许多常规的聚硅氧烷涂层现在为止仅能短期提供无粘污物表面。一些常规包含抗微生物剂的防污涂料在例如静态条件下显示比聚硅氧烷基污垢脱除涂料更高的耐海洋粘污性。然而这样的涂层的表面特征导致即使当该表面无污垢时，其流阻阻力也比聚硅氧烷涂层有所增大。
本发明基本原理仍是通过将来自防污涂料的抗微生物组分与聚硅氧烷基污垢脱除涂料相结合来延长聚硅氧烷基涂层无粘污物周期。与常规的聚硅氧烷基污垢脱除涂层相比较，本发明提供会保持更长时间无污垢的具有低流阻阻力的涂层。
发明内容
考虑到以上所述需求，本发明人现在已经开发出新的粘污控制涂料组合物，其包含抗微生物剂和一种或多种助长以及控制抗微生物剂的浸出的亲水-改性聚硅氧烷。按此方法,聚硅氧烷污垢脱除的优点与常规防污涂层的优点相结合,由此在使用相对少量的抗微生物剂下获得无污垢的、低摩擦表面。
本发明人已经认识利用某些亲水-改性聚硅氧烷，尤其是聚(氧化烯)改性聚硅氧烷，(进一步参见以下)使实现水以及抗微生物剂迁移穿过交联的聚硅氧烷膜的介质、尤其是聚硅氧烷-基涂料组合物膜成为可能。除其它因素外还通过所加入的聚硅氧烷的量以及亲水性/亲水部分可控制该抗微生物剂的浸出速率。
因此，本发明第一方面涉及污垢控制涂料组合物，其包含聚硅氧烷基粘结剂体系、0.01-20％干重的一种或多种亲水改性聚硅氧烷、以及一种或多种抗微生物剂。
本发明第二方面涉及海洋结构体，其包含在其至少一部分外表面上的最外面涂层，该涂层由如本申请所述的涂料组合物制备。
在上述方面目前优选实施方案中,一种或多种亲水改性的聚硅氧烷与一种或多种抗微生物剂之间重量比的范围是1:0.2-1:6。
本发明第三方面涉及一种或多种非反应性亲水改性聚硅氧烷以及一种或多种抗微生物剂的结合的应用,其中一种或多种亲水改性的聚硅氧烷与一种或多种抗微生物剂之间重量比范围是1:0.2-1:6，用于改善聚硅氧烷基涂料组合物的防沾污性。
具体实施方式
涂料组合物
如上述,本发明提供污垢控制涂料组合物，其包含0.01-20％干重,例如0.05-10％的一种或多种亲水改性聚硅氧烷和一种或多种抗微生物剂的聚硅氧烷-基粘结剂体系。
亲水改性聚硅氧烷
由于在同一分子中既含有亲水性的又含有亲油性的基团，亲水改性聚硅氧烷广泛用作表面活性剂和乳化剂。
获得亲水性特性的方法包括通过加入非离子的低聚物或者聚合物的基团或者其它的极性低聚物或者聚合物的基团而对聚硅氧烷主链改性，该非离子的低聚物或者聚合物的基团可被电荷-极化和/或能够发生氢键合，增强它们与极性溶剂、特别是水的相互作用。这些基团的实例包括，酰胺(例如聚乙烯基吡咯烷酮)，聚[N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺]，聚(N,N-二甲基丙烯酰胺))，酸(例如聚(丙烯酸)),醇(例如聚(甘油)，聚HEMA，多糖),酮(聚酮)，醛(例如(聚醛古罗糖醛酸酯)(poly(aldehyde guluronate))，胺(例如聚乙烯胺)，酯(例如聚己酸内酯,聚(醋酸乙烯酯)，聚丙烯酸酯)，醚(例如聚氧化烯如聚乙二醇，聚丙二醇)，酰亚胺(例如聚(2-甲基-2-噁唑啉))等，包括上述这些的共聚物。优选通过用聚氧化烯基团改性获得该亲水性。
应该理所当然理解用于使该聚硅氧烷组分改性的该亲水的低聚物/聚合物是非硅来源的。
优选,上述"低聚物"与"聚合物"包括至少3个重复单元，如至少5个重复单元。在许多有关实施方案中，该低聚物或者聚合物包括5-1,000个重复单元，如5-200,或者8-150，或者10-100个重复单元。
在一些优选实施方案中，该亲水性基团(即低聚物或者聚合物基团)的数均分子量(Mn)范围为100-50,000g/mol，如范围为200-30,000g/mol，尤其是在300-20,000g/mol范围内,或者在400-10,000g/mo范围内。
本说明书连同权利要求书中，上下文"亲水改性聚硅氧烷"中的术语"亲水改性"意指用于改性聚硅氧烷的低聚物或者聚合物基团，在它们自身中(即如离散分子)在软化水中于25℃下具有的溶解度为至少1％(w/w)。
特别引人注意的是那些亲水改性聚硅氧烷其中亲水性部分的相对重量是总重量的1％或更多(例如1-90％)，如该亲水改性聚硅氧烷总重量的5％或更多(例如5-80％),尤其是10％或更多(例如10-70％)。
亲水改性聚硅氧烷的作用是有助于抗微生物剂对于其表面的溶解和迁移。潜在地,在该涂层-水界面形成的该水合层也将帮助将该抗微生物剂保留在表面上，从而容许该涂层施加它的抑制污垢活性有延长的曝露时间间隔。该亲水改性聚硅氧烷不包含可与该粘结剂或者该交联剂(如果存在的话)反应的基团，从而该亲水改性聚硅氧烷趋于非反应性,尤其是对于该粘结剂组分而言。
控制浸出速率的途径包括该亲水改性聚硅氧烷的分子尺寸，亲水性以及与该粘结剂的相混溶性。非常小的分子倾向于容许抗微生物剂高的浸出速率，而太大的分子可能不能容许抗微生物剂的浸出具有所要求的速率。另外猜测亲水性聚硅氧烷在该涂层-水界面形成该水合层的能力对于本发明也是重要的。在这方面，亲水性聚硅氧烷在该涂料基质中的扩散速率，它们在聚硅氧烷基体与水之间的相对分配，该亲水/疏水平衡,它们与所选择抗微生物剂的相互作用，以及亲水性取代基的水合能力都对最终的性能有影响。
因此,在优选实施方案中,该亲水改性聚硅氧烷的数均分子量(Mn)范围为100-100,000g/mol,如范围为250-75,000g/mol,尤其范围为500-50,000g/mol。
还优选该亲水改性聚硅氧烷的粘度范围为10-20,000mPa·s，如范围为20-10,000mPa·s，尤其范围为40-5,000mPa·s。
以同样的方式,例如由于在该分子中高浓度的诸如聚环氧乙烷等的亲水性基团产生的高亲水性，会由于高渗出速率而导致抗微生物剂过早耗尽。不同分子量和/或亲水性的亲水改性的聚硅氧烷组合可用于控制抗微生物剂的渗出。
该亲水改性聚硅氧烷无任何硅-活性基团如Si-OH基团,可水解的基团如Si-OR(烷氧基)基团等,以致避免与聚硅氧烷基粘结剂体系的组成相反应。否则该亲水改性聚硅氧烷可能被完全结合进入该聚硅氧烷粘结剂网络中,这对于获得本发明所依赖的技术效果的目的而言是所不希望的。
在目前优选的实施方案中,该亲水改性聚硅氧烷是聚(氧化烯)-改性聚硅氧烷。
在由此的一种变化形式中,该聚(氧化烯)-改性聚硅氧烷是一种其上接枝聚(氧化烯)链的聚硅氧烷。上述亲水改性的聚硅氧烷结构的例证性实例如式(A):
其中各Rl独立地选自C1-5-烷基(包括直链或者支链烃基)以及芳基(例如苯基(-C6H5)),尤其是甲基；
各R2独立地选自-H，C1-4-烷基(例如-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2CH2CH3),苯基(-C6H5),以及C1-4-烷基羰基(例如-C(＝0)CH3，-C(＝0)CH2CH3以及-C(＝0)CH2CH2CH3),尤其是-H以及甲基；
各R3独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH(CH2CH3)-),亚芳基(例如1,4-亚苯基)以及芳基取代C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基),尤其C2-5-亚烷基，如-CH2CH2-以及-CH2CH(CH3)-)；
x是0-2000，y是1-100以及x+y是1-2000；以及n是0-50，m是0-50以及m+n是1-50。
此类型可商购的亲水改性聚硅氧烷是DC5103(Dow Corning)，DC Q2-5097(DowCorning),以及DC193(Dow Corning)。
在此的另一种变化形式中，该聚(氧化烯)-改性聚硅氧烷是一种在其主链中结合有聚(氧化烯)链的聚硅氧烷。这样的亲水改性的聚硅氧烷的结构的例证性实例为式(B):
其中各R1独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链烃基)以及芳基(例如苯基(-C6H5)),尤其是甲基；
各R2独立地选自-H，C1-4-烷基(例如-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH2CH2CH3),苯基(-C6H5),以及C1-4-烷基羰基(例如-C(＝0)CH3，C(＝0)CH2CH3以及-C(＝0)CH2CH2CH3),尤其是-H以及甲基；
各R3独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH(CH2CH3)-),亚芳基(例如1,4-亚苯基)以及芳基取代C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基),尤其C2-5-亚烷基如-CH2CH2-以及-CH2CH(CH3)-)；
X是0-2500；以及
n是0-50，m是0-50以及m+n是1-50。
此类型可商购的亲水改性的聚硅氧烷是DC 2-8692(Dow Corning，DC Q4-3669(Dow Corning),以及DC Q4-3667(Dow Corning)。
在此的再一个另外的变化形式中,该聚(氧化烯)-改性聚硅氧烷是在其主链中结合有聚氧化烯链以及具有接枝其上的聚氧化烯链的聚硅氧烷。这样的亲水改性的聚硅氧烷结构的例证性实例为式(C):
其中各R1独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链烃基)以及芳基(例如苯基(-C6H5)),尤其是甲基；
各R2独立地选自-H,C1-4-烷基(例如-CH3,-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2,-CH2CH2CH2CH3),苯基(-C6H5),以及C1-4-烷基羰基(例如-C(＝0)CH3，-C(＝0)CH2CH3以及-C(＝0)CH2CH2CH3),尤其是-H以及甲基；
各R3独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-,-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH(CH2CH3)-),亚芳基(例如1,4-亚苯基)以及芳基取代C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基),尤其C2-5-亚烷基如-CH2CH2-以及-CH2CH(CH3)-)；x是0-2000，y是1-100以及x+y是1-2000；k是0-50，I是0-50以及k+l是1-50；以及n是0-50，m是0-50以及m+n是1-50。
上述结构(A),(B)以及(C)中,基团-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2CH3)-等可以按两种可能取向中任何一种存在。同样，应理解一般以x和y次存在的链段是在该聚硅氧烷结构中随机地分布。
在这些实施方案中以及变化形式中,该聚(氧化烯)优选选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯),其有时称为聚乙二醇,聚丙二醇以及聚(乙二醇-共聚-丙二醇)。因此,上述结构(A),(B)以及(C)中,连接两氧原子的各R3优选选自-CH2CH2-以及-CH2CH(CH3)-,尽管连接硅原子以及氧原子的各R3优选选自C2-5-烷基。
在以上结构(A),(B)以及(C)的一些实施方案中，R2优选不是氢。其它亲水改性聚硅氧烷的实例是用甲醇基团或者N-吡咯烷酮羧酸盐共聚物或者聚甘油改性的聚硅氧烷。应该理解一种或多种亲水改性的聚硅氧烷可以为不同的类型,例如如上所述的两种或更多种类型。
可商购的亲水改性聚硅氧烷的实例是CMS-222以及YBD-125,二者购自Gelest，USA,以及KF-6100以及KF-6104,二者购自Shin-Etsu，Japan.
在一些令人感兴趣的实施方案中，该亲水改性聚硅氧烷是一种亲水性聚硅氧烷。
该术语"亲水性聚硅氧烷"意指该聚硅氧烷已经被设计以致比具有相同硅原子数的相应直链的甲基封端的聚硅氧烷(即聚二甲基硅氧烷；PDMS)相对更亲水。该相对亲水性优选依照在该实验部分中所述的亲水性测试方法测定。
该涂料组合物中包含一种或多种亲水改性聚硅氧烷，含量为0.01-20％,例如0.05-10％,按干重计。在某些实施方案中,该一种或多种亲水改性聚硅氧烷占该涂料组合物的0.05-7干重％，例如0.1-5干重％,尤其是0.5-3干重％。在某些其它的实施方案中,该一种或多种亲水改性聚硅氧烷占该涂料组合物1-10干重％,例如2-9干重％,尤其是2-7干重％,或者3-7干重％,或者3-5干重％,或者4-8干重％。
抗微生物剂
该涂料组合物还包括抗微生物剂。
在本发明范围中，该术语"抗微生物剂"意指活性物质，其用于通过化学或者生物方法对任何有害的有机体予以消灭、阻止、促使无害、抑制活性、或者另外施加控制作用。
抗微生物剂例证性的实例是选自如下的那些，金属-二硫代氨基甲酸盐，如双(二甲基二硫代氨基甲酸根合)锌，亚乙基-双(二硫代氨基甲酸根合)锌,亚乙基-双(二硫代-氨基甲酸根合)锰,这些之间的络合物；双(l-羟基-2(lH)-吡啶-硫代根合-O,S)-铜；丙烯酸铜；双(l-羟基-2(lH)-吡啶-硫代根合-O,S)-锌；苯基(双吡啶)-铋二氯；金属抗微生物剂，如氧化铜(I),氧化亚铜，金属铜，铜金属合金，如铜-镍合金；金属盐，如硫氰酸亚铜，碱式碳酸铜，氢氧化铜，偏硼酸钡,以及硫化铜；杂环氮化物，如3a,4,7,7a-四氢化-2-((三氯-甲基)-硫代)-lH-异吲哚-l,3(2H)-二酮，吡啶-三苯基硼烷，l-(2,4,6-三氯-苯基)-lH-吡咯-2,5-二酮，2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰)-吡啶，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙胺-s-三嗪,以及喹啉衍生物；杂环含硫化合物，如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea--211N)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，以及2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑；脲衍生物，如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N,N'-双(羟甲基)脲,以及N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲，N,N-二甲基氯代苯基脲；羧酸的酰胺或者酰亚胺；磺酸以及次磺酸，如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-l-氟代-N-(4-甲基苯基)-甲烷次磺酰胺，2,2-二溴-3-次氮基-丙酰胺，N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺，N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟代二氯甲硫基)-磺酰胺，以及N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或者酯，如2-((3-碘代-2-丙炔基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯以及N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺，如脱氢松香基-胺以及椰子二甲基胺；取代甲烷，如二(2-羟基乙氧基)甲烷，5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷，以及亚甲基-双硫氰酸酯；取代苯，如2,4,5,6-四氯-l,3-苯二腈，l,l-二氯-N-((二甲基-氨基)-磺酰基)-l-氟代-N-苯基甲烷次磺酰胺,以及l-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基苯；四烷基卤化鏻，如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，如正-十二烷基盐酸胍；二硫化物，如双-(二甲基硫代氨基甲酰)-二硫化物,二硫化四甲基秋兰姆；含咪唑化合物，如美托咪定(medetomidine)；2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯及其混合物。
本申请中，优选该抗微生物剂不包含锡。
目前优选的抗微生物剂是选自如下的那些，2,4,5,6-四-氯异邻苯二甲腈(百菌清),硫氰酸铜(硫氰酸亚铜)，N-二氯-氟代甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(抑菌灵)，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-lH-吡咯-3-腈，(2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；Tralopyril)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-l,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，(RS)-4-[l-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(Medetomidine)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对-甲苯基)甲烷次磺酰胺(对甲抑菌灵)，2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫代)甲基硫氰酸酯；TCMTB)，三苯基硼烷吡啶(TPBP)；双(l-羟基-2(1H)-吡啶硫酮根合-0,S)-(T-4)锌(锌吡啶硫酮；锌羟基吡啶硫酮),双(l-羟基-2(1H)-吡啶硫酮根合-O,S)-T-4)铜(铜吡啶硫酮；硫氧吡啶铜)，亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(锌-亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸盐；代森锌)以及二碘代甲基-对-甲苯基砜；Amical 48。优选至少一种抗微生物剂选自上述列举物。
在特别优选实施方案中,该抗微生物剂优选选自能有效防诸如粘污物以及藻类之类的软质粘污的抗微生物剂。上述抗微生物剂的实例是3-(3,4-二氯苯基)-l,l-二甲基脲(敌草隆)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-l,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，双(l-羟基-2(lH)-吡啶硫酮根合-O,S)-(T-4)锌(锌吡啶硫酮；锌羟基吡啶硫酮),双(l-羟基-2(lH)-吡啶硫酮根合-O,S)-T-4)铜(铜吡啶硫酮；铜羟基吡啶硫酮)，和锌亚乙基-l,2-双-二硫代氨基甲酸盐(锌-亚乙基-N-N'-二硫代氨基甲酸盐；代森锌)。
在更特别优选的实施方案中,该抗微生物剂是有机抗微生物剂，如羟基吡啶硫酮络合物,如锌羟基吡啶硫酮。有机抗微生物剂是完全地或部分有机来源的那些。
如在美国专利US7,377,968中详述的，在由于例如高的水溶解度或者与基底组合物高度的不溶混性而导致该抗微生物剂快速脱离涂膜的情况下,可有益地以胶囊方式加入一种或多种抗微生物剂作为控制抗微生物剂剂量以及延长在涂膜中有效使用期限的方法。如果该游离抗微生物剂改变该聚硅氧烷基底性能的方式不利于该聚硅氧烷基底作防污涂料的用途(例如机械完整性，干燥时间等)，则也可以加入包封的抗微生物剂。
在特别优选的实施方案中，该抗微生物剂是包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-CR2)。
在另外的特别优选的实施方案中，该抗微生物剂选自锌羟基吡啶硫酮,铜羟基吡啶硫酮,以及4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，
该抗微生物剂优选在水中在25℃溶解度范围为0-20mg/L，如0.00001-20mg/L。
该抗微生物剂一般占该涂料组合物0.1-10干重％，例如0.5-8干重％，尤其是1-6干重％。
在一种或多种亲水改性聚硅氧烷与一种或多种抗微生物剂之间相对重量比一般范围为1:0.05-1:1000，例如1:0.1-1:120，如1:0.1-1:10，或者1:0.15-1:8，尤其是1:0.2-1:6，或者1:0.2-1:5，或者1:0.25-1:4，尤其是1:0.3-1:3。
聚硅氧烷-基粘结剂体系
本发明粘污控制涂料组合物已经在其中包括聚硅氧烷-基粘结剂体系。该粘结剂体系形成交联的基底，该基底包括该抗微生物剂以及该亲水改性聚硅氧烷和其它的组成部分，如溶剂、添加剂、颜料、填充剂等。
该聚硅氧烷基粘结剂是功能性的有机聚硅氧烷,具有末端和/或侧链官能团。优选末端官能团。该官能团可以是可水解基团，如烷氧基、酮肟基团或者硅烷醇基团。优选每分子最少两个反应性基。如果该分子仅包含两个反应性基，如硅烷醇基团，则可能需要使用附加的反应物、交联剂以获得所要求的交联密度。该交联剂可以是例如烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，但是许多有用的硅烷都可以使用，如下文所公开的那样。该硅烷可以按照其原样使用或者以其水解-缩合产物形式来使用。尽管非常优选缩合固化，但是有机聚硅氧烷的官能团不局限于缩合固化。如果如此要求的话，可以使用其它种类的固化，如单独的胺/环氧基或与缩合反应组合。在此情况下，该有机聚硅氧烷可以具有端环氧基或者端胺基以及可水解的侧链基团，举例来说具有烷氧基官能团。
在一些实施方案中,包括该聚硅氧烷-基粘结剂体系的污垢控制涂料组合物可以是可反应-固化的组合物或者是可湿-固化组合物，这对本技术领域的专业人员来说是显而易见的。其实例是基于羟基-反应性的聚二有机基硅氧烷以及具有可水解基团的硅烷的双组分缩合固化组合物，或者是基于具有烷氧基或者其它可水解反应性的聚二有机基硅氧烷的单-组分可湿-固化的组合物。
在一种实施方案中，该粘结剂相包含(i)粘结剂以及(ii)交联剂，其中该粘结剂(i)应该包括可水解基团或者其它的反应基团以参与形成该基底。
该粘结剂(i)一般占该涂料组合物干重20-90％,以及例如是可固化二有机基聚硅氧烷，由下示通式(1)表示：
其中各A1独立地选自羟基、可水解基团和另一官能团，如胺基或者环氧基；
各A2独立地选自烷基、芳基、烯基以及可水解的基团；
各A3以及A4独立地选自烷基和芳基烯基；a＝1-25,000，b＝1-2500以及a+b至少是30；
该粘结剂可以单独使用或者结合使用。在优选实施方案中,仅使用单一种类的粘结剂。
该交联剂(ii)优选占该涂料组合物干重0-10％以及是例如如下示的通式(2)表示的有机硅化合物,其部分水解-缩合产物，或者二者的混合物；
Ra-Si-X4·a (2)
其中,各R独立地表示,具有1-6个碳原子的未被取代的或者取代的单价烃基，各X独立地表示可水解基团，以及a表示0-2的整数,如0-1。
在式(2)中概括的化合物用作为该粘结剂(i)的交联剂。通过混合该粘结剂(i)与该交联剂(ii)可将该组合物配制为单组分可固化RTV(室温可硫化)。如果在该粘结剂(i)末端Si-基团上的反应基团容易由可水解的基团，如二甲氧基或者三甲氧基组成，则通常不需要单独的交联剂来使该膜固化。
优选的交联剂是选自四乙氧基硅烷；乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷；甲基三(甲基乙基肟基)硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷以及乙烯基三异丙烯氧基硅烷；及其水解-缩合产物的那些。
在一些令人感兴趣的实施方案中,该聚硅氧烷-基粘结剂包含聚二甲基硅氧烷基粘结剂。
聚硅氧烷-基粘结剂体系一般占该涂料组合物的至少40％干重、尤其50-90％干重。
催化剂
该涂料组合物可以进一步地包含缩合催化剂以加速该交联。适合的催化剂实例包括金属有机化合物以及有机羧酸金属盐，如二月桂酸二丁锡，二醋酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，2-乙基己酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二醋酸二辛基锡,二辛酸二辛基锡，2-乙基己酸二辛基锡,二新癸酸二辛基锡，环烷酸锡,丁酸锡，油酸锡，辛酸锡，2-乙基己酸铁,2-已基辛酸铅，2-乙基己酸钴，2-乙基己酸锰，2-乙基己酸锌，环烷酸锌,硬脂酸锌，环烷酸钴以及萘环烷酸(naphtenate)钛；钛酸以及锆酸的酯，如四丁基钛酸酯，四(2-乙基己基)钛酸酯，三乙醇胺钛酸酯，四(异丙烯氧基)钛酸酯，四丁醇钛，四丙醇钛；四异丙醇钛，四丙醇锆，四丁醇锆；螯合钛酸酯，如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯。在WO 2008/132196和US 2004/006190中公开了另外的缩合催化剂。
该催化剂可以单独使用或者两种或更多种催化剂结合使用。所用催化剂的数量取决于该催化剂以及交联剂活性以及所要求的干燥时间。在优选实施方案中,该催化剂浓度是该粘结剂(i)与该交联剂(ii)的总重量的0.01-10％重量。
溶剂、添加剂、颜料和填充剂
该涂料组合物还可以包含溶剂和添加剂。
溶剂实例是脂肪族、脂环族以及芳香族烃类，如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯以及石脑油溶剂，酯，如甲氧基丙基乙酸酯、乙酸正丁酯以及2-乙氧乙基乙酸酯；八甲基三硅氧烷、及其混合物。
该溶剂,如果有的话,一般占该涂料组合物5-50体积％。
添加剂实例是:
(i)非反应性的流体，如有机基聚硅氧烷；如聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；石油油剂及其组合；
(ii)表面活性剂，如环氧丙烷或者环氧乙烷衍生物如烷基酚-环氧乙烷缩合物(烷基酚乙氧基化物)；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；以及大豆磷脂；
(iii)润湿剂以及分散剂，如公开在M.Ash and I.Ash，"Handbook of Paint andCoating Raw Materials，Vol.1"，1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，第821-823页和第849-851页中的那些；
(iv)增稠剂以及抗沉降剂，如胶体二氧化硅，水合硅酸铝(膨润土)，三硬脂酸铝，单硬脂酸铝，黄原胶，温石棉，煅制二氧化硅，氢化蓖麻油，有机改性粘土，聚酰胺蜡以及聚乙烯蜡；和
(v)染料，如l,4-双(丁基氨基)蒽醌及其它蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
任何添加剂一般占该涂料组合物干重的0-30％，如0-15％。
此外,该涂料组合物可以包含颜料和填充剂。
在本发明范围中认为颜料以及填充剂涉及的是与可以被加到该涂料组合物但与粘合性能仅有有限联系的组分。"颜料"通常特征在于它们使最终的漆层变得不透明以及不透光，而"填充剂"一般特征在于它们不使该漆不透光以及因此显然不构成遮掩该涂层以下的任何材料的作用。
颜料实例是分级的二氧化钛，氧化铁红,氧化锌，炭黑,石墨,氧化铁黄，钼酸盐红,钼酸盐黄，硫化锌，氧化锑,钠铝磺基硅酸盐,喹吖啶酮，酞菁蓝，酞菁绿，氧化铁黑，靛蓝，钴铝氧化物，咔唑二噁嗪，氧化铬,异二氢吲哚橙，双-乙酰乙酰基-邻联甲苯胺(o-tolidiole)，苯并咪唑酮奎萘酚(benzimidazolon)，奎萘酚黄(quinaphtalone yellow),异二氢吲哚黄，四氯异吲哚啉酮，喹酞酮黄。
填充剂的实例是碳酸钙，如白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞石、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁、以及石英粉等。填充剂(以及颜料)也可以以纳米管或者纤维的形式加入，由此，除该上述的填充剂实例外，该涂料组合物也可以包含纤维，例如通常那些以及具体公开在WO 00/77102中的那些其引入本申请作为参考。
任何颜料和/或填充剂一般占该涂料组合物干重0-60％，如0-50％，优选5-45％，如5-40％或者5-35％。
为了有助于该涂料组合物易使用性(例如通过喷涂、刷或者辊涂技术),该涂料组合物一般粘度范围为25-25,000mPa·s，如范围为150-15,000mPa·s，尤其是在200-4000mPa·s范围内。
制备该涂料组合物
该涂料组合物可以通过任何合适的涂漆生产领域内普通使用的技术制备。由此，可以利用混合器、高速分散器、球磨机、颗粒碾磨机、研磨机、三辊磨机等将各种组分混合一起。该涂料组合物一般按双-或者三组分体系制备以及运送，其应在使用之前当时合并以及充分混合。根据本发明所述的涂漆可以使用袋滤器、patron过滤器、线间隙过滤器、条缝过滤器(wedge wire filters)、多孔金属片过滤器(metal edge filters)、EGLMturnoclean过滤器(购自Cuno)，DELTA粗滤过滤器(购自Cuno)，以及自清洗过滤机(购自Jenag)过滤或者通过振动过滤过程过滤。在实施例中公开了合适的制备方法实例。
用于本发明方法中的涂料组合物一般通过混合两种或更多种组分来制备，例如两种预混合物、包含一种或多种反应性的聚硅氧烷粘结剂的预混合物和包含一种或多种交联剂的预混合物。应理解，当提及涂料组合物时，它是待涂布的已混合的涂料组合物。此外，表达为涂料组合物干重百分比的所有数量应该被理解为待涂布的所混合涂漆组合物的干重的百分比,即该重量不包含该溶剂(如果使用溶剂的话)。
该涂料组合物具体实施方案
在优选的实施方案中,该面涂层包含:
(i)40-70％外涂层组合物总湿重的硅烷醇-封端的聚二有机基硅氧烷以及交联剂；
(ii)0.1-10％,如0.5-8％面涂层组合物总湿重的一种或多种抗微生物剂，优选选自有机抗微生物剂；以及
(iii)0.1-10％，如0.5-8％面涂层组合物总湿重的一种或多种选自聚(氧化烯)改性聚硅氧烷(如相应于在上文提供的结构)的亲水改性聚硅氧烷。
在另一优选的实施方案中，该面涂层包含:
(i)面涂层组合物总湿重的40-70％的硅烷醇-封端的聚二有机基硅氧烷以及交联剂；
(ii)面涂层组合物总湿重0.5-8％的一种或多种有机抗微生物剂；以及
(iii)面涂层组合物总湿重的0.5-8％的一种或多种亲水改性聚硅氧烷，其选自聚(氧化烯)改性聚硅氧烷(如相应于在上文提供的结构)，
其中一种或多种亲水改性聚硅氧烷与一种或多种抗微生物剂之间的重量比范围为1:0.2-1:6。在另一优选实施方案中，在上述优选实施方案中的粘结剂,已经通过混合100重量份的硅烷醇封端的聚二有机基硅氧烷与0.5-30重量份的可水解的交联剂，诸如乙烯基三甲氧基硅烷等在不含水分的环境中预反应以形成单一组分配方。
该涂料组合物的施用
本发明的涂料组合物一般施涂至基底表面至少一部分。
该术语"施涂"是按它在涂料工业内的常规含意来使用。由此，"施涂"借助于任何常规方法来进行,例如通过刷涂、通过辊涂、通过喷涂、通过浸涂等。工业上最关注的"施涂"涂料组合物的方式是喷涂。通过所属技术领域的专业人员已知的常规喷涂设备进行喷涂。一般以干膜厚度为50-600微米、如50-500微米，例如75-400微米施涂该涂层。
该术语"基底表面的至少一部分"指该涂料组合物可以施涂至该表面任一部份。对于许多用途而言，该涂料组合物至少施涂至该基底(例如船舶)的部分，其中该表面(例如船的船体)可与水接触、例如海水。
该术语"基底"意指该涂料组合物施涂其上的固体材料。该基底一般包括金属如钢、铁、铝、或者玻璃纤维增强的聚酯。在最令人关注的实施方案中，该基底是金属基体、尤其是钢基底。在可替代的实施方案中,该基底是玻璃纤维增强的聚酯基底。在一些实施方案中，该基底是海洋结构体最外层表面的至少一部分。
该术语"表面"以它的常规意义使用，以及指物体外边界。这样的表面的特定实例是海洋结构体表面,如船舶(包括而不限于船、游艇、汽艇、摩托艇、远洋班轮、拖船、油船、集装箱船及其它货运船、潜水艇、以及所有类型舰船)，管道、海岸以及离岸机械、构造和所有类型物体如桥墩、桩、桥梁下部结构、水-电装置以及结构、在水下油井结构、网及其它水生的养殖装备、以及救生圈等。
该基底表面可以是"未加修饰的"表面(例如钢表面)。然而，该基底一般用例如防腐涂层和/或粘结涂层涂布,以致该基底表面由这样的涂层构成。如果存在的话，该(防腐和/或粘结)涂层一般施涂的干膜总厚度为100-600微米，如150-450微米,例如200-400微米。可替代的是,该基底可以带有涂漆涂层、例如磨损的污垢控制涂漆涂层、或者类似物。
在一个重要的实施方案中,该基底是金属基底(例如钢基底)，其涂布有防腐涂层，如防腐环氧基涂层,例如固化环氧基涂层、或者车间底漆、例如富锌-车间底漆。在另一个相关的实施方案中，该基底是涂布有环氧基底漆涂层的玻璃纤维增强聚酯基底。
海洋结构体
本发明还提供海洋结构体，其包含在其外表面至少一部分之上的最外面的污垢控制涂层，该涂层由如在上文所述的涂料组合物制备。特别地，至少带有最外面涂层的外表面的部分是所述结构体浸在水中的部分。
该涂料组合物、在该基底表面上形成该涂层的方法以及该涂层特征都遵循在上文给出的指导。
在一个实施方案中，该海洋结构体污垢控制涂层系统可以由防腐层、增粘涂层以及如本申请公开的污垢控制涂层组成。
在一种特定的上述海洋结构体实施方案中，该防腐层总干膜厚度为100-600微米，如150-450微米,例如200-400微米；该增粘涂层总干膜厚度为50-500微米，如50-400微米,例如75-350微米或者75-300微米或者75-250微米；以及该污垢控制涂层的总干膜厚度为20-500微米,如20-400微米,例如50-300微米。
该海洋结构体的另外的实施方案是那些其中所述结构体最外层表面的至少一部分涂布有涂漆体系，其包含总干膜厚度为150-400微米的环氧基涂料的防腐层，其通过施涂1-4层形成，如2-4层；总干膜厚度为20-400微米的该增粘涂层，其通过施涂1-2层形成；以及总干膜厚度为20-400微米的污垢控制涂层，其通过施涂1-2层形成。
在上述海洋结构体另一个实施方案中，该污垢控制涂料直接地施涂在该防腐层上而不使用增粘涂层。
改善聚硅氧烷基涂料组合物防污性能的用途。
本发明还涉及使用一种或多种非反应性的亲水改性聚硅氧烷与一种或多种抗微生物剂的组合，其中一种或多种亲水改性聚硅氧烷与该一种或多种抗微生物剂之间的重量比范围为1:0.2-1:6，用于改善聚硅氧烷基涂料组合物的防沾污性。该组合尤其与改善防粘质物以及藻类的污染的性能相关。
应理解非反应性的亲水改性聚硅氧烷，该抗微生物剂种类，以及合适的聚硅氧烷基粘结剂体系种类进一步定义如上,与其用量以及各种组分的相对比例一样进一步定义如上。
总体评定
尽管本说明书和权利要求书偶而涉及聚硅氧烷等，但是应理解本申请确定的涂料组合物可以包含,一种、两种或更多种的各组分。在这样的实施方案中,各组分总量应该相当于以上对于各组分定义的用量。
表述中"(s)":化合物(s)，聚硅氧烷(s)，试剂(s)，等表明可以存在一种、两种或更多种的各组分。另一方面，当使用该表达"一种"时，仅一种(1)相应组分存在。
实施例1
原料
RF-5000,购自Shin-Etsu-Japan，硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷
二甲苯，本地供应者
DC200，购自Dow Corning-USA，聚二甲基硅氧烷
DC5103,购自Dow Corning-USA，聚醚改性聚硅氧烷(甲硅烷氧基化聚醚)
DC550，购自Dow Corning-USA，非反应性的甲基苯基聚硅氧烷
Zinc Omadine,购自Arch Chemicals Inc.-Ireland，羟基吡啶硫酮锌
Copper Omadine，购自Arch Chemical Inc.-Ireland，羟基吡啶硫酮铜
Silikat TES 40WN，购自Wacker Chemie-Germany，硅酸乙酯
Neostann U-12,购自Nitto Kasai-Japan，二月桂酸二丁锡
Acetylaceton，购自Wacker Chemie-Germany，2,4-戊二酮
DC190，购自Dow Corning-USA，聚醚改性聚硅氧烷
DBE-621,购自Gelest-USA，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物
BYK331，购自BYK-Germany，聚醚改性聚二甲基硅氧烷
YBD-125,购自Gelest-USA，二甲基硅氧烷-N-吡咯烷酮羧酸盐共聚物
CMS-222,购自Gelest-USA，甲醇官能的PDMS-20％非硅氧烷
Sea-Nine 211N，购自Dow Chemicals-USA，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮
Sea-Nine CR2，购自Dow Chemicals-USA,包封4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮
Bayferrox 130M,购自Lanxess-Germany,氧化铁
Aerosil R8200，购自Evonik Industries-Germany，六甲基二硅氮烷处理的煅制二氧化硅
粘度
在本申请连同权利要求书中，粘度依照ISO 2555:1989于25℃测量。
相对PDMS而言的亲水性
通过以下一种或者所有试验可鉴别聚硅氧烷，其比相应聚二甲基硅氧烷(PDMS)的亲水性确实更强：
A.吸水性
由于PDMS固有的疏水性，它不会吸水。鉴别亲水性聚硅氧烷的一种实验标准是当浸入软化水时，它们的亲水含量应该使它们吸取它们自身重量的至少0.1％。当99.9重量份的亲水性聚硅氧烷与0.1重量份软化水强力混合时，该聚硅氧烷可溶解、吸收水或者水溶胀而产生不可见的相分离。
典型涂漆制备方法
组合物A.B.C.D.E:
部分(i)(硅烷醇-封端聚二甲基硅氧烷),二甲苯，(聚二甲基硅氧烷)，二氧化硅，(聚酰胺蜡)，氧化铁红，(聚醚改性聚硅氧烷)，(抗微生物剂)在1升罐中在2000转每分钟下在配备叶轮圆盘(70mm直径)的Diaf溶解装置上混合15分钟。
部分(ii)(硅酸乙酯，二甲苯，催化剂，2,4-戊二酮，(甲基苯基聚硅氧烷))在1升罐中在500转每分钟下在配备叶轮圆盘(70mm直径)的Diaf溶解装置上混合2分钟。
在施涂之前，部分(i)以及部分(ii)混合成均质混合物
试验方法
起泡试验箱试验
该起泡试验箱试验用来测定亲水改性聚硅氧烷(亲水性聚硅氧烷油剂)对它们所加入的PDMS涂料稳定性的影响。
板的制备
钢板(150×75×15mm)涂布100微米(干膜厚度，DFT)工业环氧底漆(HEMPADURQuattro 17634),通过无空气喷涂涂布。在室温下干燥12-48小时以后,聚硅氧烷增粘涂层(HEMPASIL Nexus 27302)通过300微米间隙刮刀涂布。在干燥16-30小时后,该面层涂漆组合物通过400微米间隙刮刀施涂。在该起泡试验箱试验之前,该面板干燥24小时。
试验
将具有该涂层体系的板表面暴露于40℃，饱和水蒸气，相对水平成角度15度/60度。该板反面暴露于室温。在完成曝光期间以及之后在选择的检查周期下，评价在增粘涂层面涂层之间粘合力以及该面层总体情况。
在增粘涂层与面层之间粘合力的评价基于以下等级；
粘合力 等级数值
失效/差 无粘合力/差的粘合力
好 可接受的粘合力
板暴露两月以及一般每周检验。
在加入5％w/w亲水性改性聚硅氧烷(聚醚类型)到该PDMS面层之后在PDMS面层和Hempasil Nexus增粘涂层之间的粘合实例(在3周曝露之后起泡试验箱试验结果):
亲水改性聚硅氧烷(聚醚型) 粘合性
DC190(Dow Corning) 好
(无)(参比) 好
放排试验
板的制备
丙烯酸板(150×200mm)，在一侧喷砂以有益于涂层粘合,涂布100微米(DFT)工业环氧(HEMPEL Light Primer 45551),通过空气喷涂施涂。在室温下干燥6-24小时以后,通过300微米间隙刮刀施涂增粘涂层。干燥16-30小时之后,通过400微米间隙刮刀涂布该面层涂漆组合物。在浮箱上浸入之前使板干燥至少72小时。
测试
在两不同的位置测试板:西班牙和新加坡。
西班牙试验场地
位于西班牙东北方的Vilanova。在此试验场地,板在平均温度17-18℃下浸入盐度范围为每1000份37-38份的海水中。
新加坡试验场地
在此试验场地,板在温度范围29-31℃下浸入盐度范围为每1000份29-31份的海水。
4-12周内曾经对板进行检验以及根据以下等级评定；
等级 描述
优异 仅有粘质物
好 藻类+动物<10％
合格 ％10<藻类+动物<25％
差 藻类+动物>25％
实施例
在典型涂漆的表格中的项目按重量计,除非另有说明。
对于结果的评述(组合物A-F):
相对其它而言,一些抗微生物剂更能有效抗某些污垢种类。因为污垢种类随位置不同而改变，面层涂料组合物性能也会改变。因此结果包括两个放排位置。
当加入亲水改性聚硅氧烷,如非反应性的聚醚改性聚硅氧烷(组合物A和B)时,具有抗微生物剂的面层涂料组合物性能急速提高,因为这确保该抗微生物剂输送穿过交联的PDMS涂层到达表面。抗微生物剂单独或者抗微生物剂与非反应性的疏水性聚硅氧烷组合没有提高面层涂料组合物(组合物D)的性能。此外发现单独利用非反应性的亲水改性聚硅氧烷没有具备非反应性亲水改性聚硅氧烷以及该抗微生物剂组合的优点。
对于结果的评述(组合物G-I)
组合物G以及H包含抗微生物剂，以及相对参比(组合物I)而言显示出改善的性能,参比组合物I仅包含该亲水改性聚硅氧烷(聚醚类型)。
对于结果的评述(组合物J，K以及L)
在新加坡静态浸泡24周后，可以看出亲水的、非PEG改性PDMS化合物用于组合物J和K(YBD-125和CMS-222)的实例相对无抗微生物剂的聚硅氧烷参比例(组合物L)显示出改善的性能。
对于结果的评述(组合物M和N):
组合物M和N具有相同浓度的纯抗微生物剂4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮溶液。可以看出在N中包封抗微生物剂比非包封抗微生物剂的效果更好。两组合物都包含相同亲水改性聚硅氧烷。

Claims (10)

1.污垢控制涂料组合物,其包含聚硅氧烷基粘结剂体系，0.01-20％干重的一种或多种亲水改性聚硅氧烷，以及一种或多种抗微生物剂，其中一种或多种抗微生物剂包括有机抗微生物剂和/或氧化亚铜；其中一种或多种亲水改性聚硅氧烷不包含能与该粘结剂或者任何交联剂反应的基团。
2.权利要求1的涂料组合物，其中一种或多种抗微生物剂包括吡啶硫酮络合物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中一种或多种亲水改性聚硅氧烷占该涂料组合物干重的0.05-10％。
4.权利要求1的涂料组合物，其中一种或多种亲水改性聚硅氧烷中亲水部分的相对重量是亲水改性聚硅氧烷总重量的10-70％。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚硅氧烷基粘结剂体系占该涂料组合物干重的至少40％，其中所述亲水改性聚硅氧烷占该涂料组合物干重的0.05-10％，所述亲水改性聚硅氧烷是聚(氧化烯)改性聚硅氧烷，其中一种或多种抗微生物剂占该涂料组合物干重的0.1-10％，根据ISO2555:1989在25℃下测定所述涂料组合物的粘度范围为200-4000mPa·s，和所述涂料组合物进一步包括用量为该涂料组合物干重的0-35％的颜料和/或填料。
6.权利要求5的涂料组合物，其中聚硅氧烷基粘结剂是具有末端和/或侧链官能基的功能性的有机聚硅氧烷，所述官能基选自烷氧基、酮肟基和硅烷醇基。
7.权利要求1的涂料组合物，包含：
(i)40-70％涂料组合物总湿重的硅烷醇-封端的聚二有机基硅氧烷以及交联剂；
(ii)0.1-10％涂料组合物总湿重的一种或多种选自有机抗微生物剂的抗微生物剂；
(iii)0.1-10％涂料组合物总湿重的一种或多种选自聚(氧化烯)改性聚硅氧烷的亲水改性聚硅氧烷。
8.权利要求1的涂料组合物，其中聚硅氧烷基粘结剂是具有末端和/或侧链官能基的功能性的有机聚硅氧烷，所述官能基选自烷氧基、酮肟基和硅烷醇基。
9.权利要求8的涂料组合物，其中聚硅氧烷基粘结剂体系包含(i)粘结剂和(ii)交联剂，其中该粘结剂(i)占该涂料组合物干重的20-90％，以及为通式(1)表示的可固化二有机基聚硅氧烷：
式中各A1独立地选自羟基、可水解基团、胺基和环氧基；
各A2独立地选自烷基、芳基、烯基和可水解基团；
各A3和A4独立地选自烷基和芳基烯基；和a＝1-25000，b＝1-2500，a+b至少是30。
10.一种或多种非反应性的亲水改性聚硅氧烷与一种或多种抗微生物剂的组合用于改善包含聚硅氧烷基粘结剂体系的聚硅氧烷基涂料组合物的防污性的用途，其中一种或多种抗微生物剂包括有机抗微生物剂和/或氧化亚铜，其中该亲水改性聚硅氧烷的数均分子量(Mn)范围为100-100000g/mol，和其中该一种或多种亲水改性聚硅氧烷不含可与所述聚硅氧烷基粘结剂或任何交联剂反应的基团。
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