KR20220078860A - 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해상용 방오도료 - Google Patents

변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해상용 방오도료 Download PDF

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Abstract

소수성의 실리콘 화합물에 친수성의 에테르기가 결합된 구조를 갖는 양친성의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물과 이의 제조방법 및 소수성 및 친수성 모두의 특성을 갖는 양친성의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 해상용 방오도료에 기술에 관한 것이다. 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 하기 구조식 1로 표기되며, 폴리디알킬실록산 화합물에 반응성 모노머인 에테르 화합물을 합성반응시켜 형성된다.
[구조식 1]
Figure pat00015

Description

변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해상용 방오도료{MODIFIED ETHER-POLYDIALKYL POLYSILOXANE COMPOUND, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND ANTIFOULING PAINT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 해상용 방오도료에 적용되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물. 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해상용 방오도료에 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소수성의 실리콘 화합물에 친수성의 에테르기가 결합된 구조를 갖는 양친성의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물과 이의 제조방법 및 소수성 및 친수성 모두의 특성을 갖는 양친성의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 해상용 방오도료에 기술에 관한 것이다.
수중구조물, 선박, 어망 등에는, 따개비, 홍합, 조류 등의 수서생물이 부착되기 쉽다. 이와 같은 생물의 부착으로 인해, 선박 등에서는 효율적인 운행을 방해하고, 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 어망 등에서는 그물눈이 막히거나, 내용연수가 짧아지는 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 수서생물의 부착을 방지하기 위해, 방오도료 조성물을 표면에 도포하여 방오도막을 형성하는 것이 종래 행해지고 있다.
따라서 종래에는 틴을 함유한 가수분해 수지를 이용한 방오도료가 있으나, 이는 수지로부터 용출되는 틴 화합물의 해양생물에 대한 독성 및 체내 축적에 의한 생물 임포섹스(impo-sex) 현상을 유발하여 점차 규제의 대상이 되고 있으며 2003년도에 규제에 들어가 2008년도 부터 전면 금지되었다.
상기와 같은 자기마모형 방오도료는 국내 특허공개 제1999-006147호에 기재된 바와 같이 고분자의 사 이드 체인(side chain) 말단에 하프-에스테르(half-ester) 또는 하프-아마이드(half-amide)를 갖는 자기마모형 바인더를 전색제로하고, 금속함유 방오제를 포함하는 방오도료가 알려져 있으며, 국내 특허등록 제10-0254651호에 기재된 바와 같이 비히클 수지로서 분자 내에 복수의 시프 염기형의 1차 아미노기를 가지고 있는 비닐 중합체로 이루어진 방오도료가 알려져 있다.
그러나 상기 특허공개 제1999-006147호 및 특허등록 제10-0254651호에 기재된 방오도료들은 해수와의 반응에 의하여 방 오성분이 해수 내로 용출되므로 도막의 내구성이 저하되어 보수도장을 자주 해주어야 하고, 장기간 정박할 경우 공개특허 10-2020-0029154에는 방오성분의 용출이 활발하지 못하여 선박에 해양생물이 다량 부착하게 되는 문제점이 있다
이에 보다 발전된 기술로는 틴을 함유하지 않은 수지에 아산화동 및 유기방오제를 혼합하여 제조되는 틴을 함유하지 않는 방오도료가 있으나, 이는 도막표면에서 용출되는 아산화동 및 유기방오제의 독성에 대한 문제점이 제기되고 있으며, 최장 5년마다 재 도장하여야 하는 문제점을 갖고 있다.
유기 주석 포함 방오도료의 대체 도료는 적어도 TBTO 또는 아산화동을 포함하는 공지의 방오도료와 동등한 방오성능을 가지면서 이와 동시에 선박이 가지는 일반적인 성능에 유리한 영향을 미칠 수 있어야 한다. 추가로 대체 도료는 환경 친화성을 가지는 것이 유리하다. 해양 생물은 표면 자유 에너지가 낮으면서 접촉각이 큰 경우에 선박의 표면에 부착이 되지 않거나 또는 부착력이 약화될 수 있으며, 또한 수분의 부착이 어려운 경우 일단 부착 된 해양 생물은 쉽게 떨어져 나갈 수 있다.
다른 한편으로 도막의 표면 조도가 작거나 또는 마찰 계수가 작으면 선박의 연료 소비를 감소시킬 수 있다. 그러므로 유기주석 포함 방오도료의 대체 도료는 이와 같은 관점에 기초하여 개발이 될 필요가 있다
최근 들어, 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 기능 외 장기간 사용할 수 있는 기능, 해수와의 마찰저항을 감소시켜 연료비 절감 기능, 휘발성 유기화합물(VOC: Volatile Organic Compounds) 함유량을 저감시킬 수 있는 기능 등 부가적인 기능들이 추가되고 있다.
일본공개특허공보 제1990-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 단량체로 구성된 가수분해성 공중합체가 기재되었는데, 트리메틸실릴 아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도 가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수분해되는 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내균열성이 불량해지는 문제점이 있다.
또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량해지는 문제점을 가진다.
한국공개특허공보 제1997-7004840호에는 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법이 기재된 바 있으나, 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점을 가진다.
한국공개특허공보 제2013-0093840호에는 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 2가 금속 및 이중결합과카르복실산기를 포함하는 단량체와 이중결합과 알킬기를 포함하는 단량체의 라디칼 반응에 의해 제조된 아크릴수지와의 축합반응에 의해 제조한 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물이 기재되어 있으나, 카르복실산기와 아민기를 포함하는 유기산을 적용함으로써 내변색성, 내크랙성이 향상된 물성을 가지나, 저점도화, 고 고형분화 특성을 발현하기에는 미흡하다.
선박을 오염시키는 해양 오염층에는 박테리아,곰팡이가 있고해면동물(Sponges), 태형 동물 (Bryozoans),Ulva와 같은 다세포 조류 (Multicellular algae), 갈조류 (Brown algae)와 같은 해상 생물에 의한 "Soft fouling"그리고 따개비, 홍합, 다모류 등에 의한 패류 또는 "Hard fouling이 있다.해상 생물에 의한 오염 과정은 수개월에 걸쳐서 발생하지만 해상에 존재하는 다당류, 단백질, 당단백과 같은 물질의 흡착에 의한 흡착층 형성은 수 분내에도 발생하며 이러한 Slime층이라고 하는 흡착층을 형성하며, 이 Slim층은 해상 미 생물의 흡착과 크기가 큰 패류의 흡착을 야기하는 것을 알려져 있다.
따라서 초기에 Organic film이나 Microfouling이 발생을 효과적으로 방지하는 것이 코팅층의 방오 성능을 좌우하는 것으로 알려져 있다. 코팅층의 표면에너지를 조절하는 방법은 낮은 표면에너지를 가지는 코팅층을 형성하는 방법이 주로 사용되며 낮은 표면 에너지를 가지고 있는 불소계 또는 실리콘계 분자구조를 가지는 엘라스토머가 주로 사용되고 또한 물속에 침지하였을 때 물에 대해서 매우 낮은 접촉각을 나타내어서 매우 낮은 마찰력을 발현할 수 있는 친수성 고분자도 이러한 목적으로 연구되고 있다.
해상 생물의 코팅층 부착은 기재의 표면 성질에 따라서 크게 좌우됨. 즉 친수성 해상 생물은 친수성 기재, 소수성 해상 생물은 소수성 기재에 높은 부착력을 나타내는 것이 일반적이지만 해상 생물의 종류가 매우 다양하므로 우수한 방오 성능을 발현하기 위한 코팅층의 표면 성질이 친수성, 소수성이 어느 성질이 바람직한지에 대해서는 단언하기 매우 어렵기 때문에 소수성 방오 코팅층만으로는 해상 담지 초기에 해상의 박테리아, 단백질, 규조류와 같은 물질의 부착에 의해서 형성되는 점액상의 Slime층 형성을 방지할 수 없으므로 이러한 Slime층 형성을 효과적으로 방지하기 위해서 친수성 표면 형성이 필수적인 것으로 알려져 있음. 코팅층이 친수성으로만 이루어진 경우에는 물속에서 쉽게 분해 용해되므로 장기적 코팅층 유지가 불가능하므로 현재 소수성과 친수성 표면을 동시에 형성할 수 있는 방오도료가 연구 개발이 집중되고 있다.
(01) 한국공개특허공보 제1997-7004840호 (02) 한국공개특허공보 제2013-0093840호
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 규소와 산소가 일정 반복 단위로 사슬 또는 네트워크 형태로 연결되어 형성되는 소수성 실리콘구조에 친수성 에테르를 치환시킨 양친성의 실리콘 바인더인 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 소수성 실리콘구조에 친수성 에테르를 치환시킨 양친성의 실리콘 바인더인 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 사용하여 방오도료를 제조함으로서 선박의 항해시 혹은 정박시 선저 부분에 해양생물 혹은 이물질이 부착되는 것을 방지하는 방오성능이 우수하고 친환경적인 선박 및 해양용 방오도료를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양친성의 실리콘 바인더인 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 해상용 도료에 적용되며, 하기 구조식 1로 표기되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
----- [구조식 1]
일 예로서, 상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필 기를 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 소수성의 폴리디알킬실록산 화합물에 친수성인 에테르 화합물이 치환 결합된 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물에 포함된 상기 에테르 화합물은 알킬옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양친성의 실리콘 바인더인 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 하기 구조식 2의 폴리디알킬실록산 화합물에 반응성 모노머인 하기 구조식 3의 에테르 화합물을 합성반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
----- [구조식 2]
Figure pat00003
------ [구조식 3]
상기 구조식 2 및 3에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필 기를 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리디알킬실록산 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리디프로필실록산 및 폴리디펜틸실록산 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 에스테르 화합물은 질량평균 분자량 100 내지 500 범위의 폴리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글로콜 아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리디알킬실록산 화합물 60 내지 80중량% 및 상기 에스테르 화합물 20 내지 40중량%를 촉매하에서 합성 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 해상용 방오도료는 바인더로, 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 안료를 포함하는 조성을 갖는다.
Figure pat00004
----- [구조식 1]
상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필 기를 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 해상용 방오도막은 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 안료를 포함하는 조성을 갖는 방오도료가 해양 생물의 부착 및 오염이 발생되는 물품 및 제품의 표면에 도포되어 형성된다.
본 발명의 소수성 실리콘구조에 친수성 에테르를 치환시킨 양친성의 실리콘 바인더인 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 적용하여 제조되는 방오도료는 친수성과 소수성 특성을 모두 갖는 양친성 특성으로 친수성 도막에 잘 흡착되는 해양 생물뿐만 아니라 소수성 도막에 잘 흡착되는 해양생물들이 선박 또는 해양 구조물에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 이렇게 형성된 방오도막은 해양 유해물질을 전혀 배출하지 않는 친환경적인 장점을 갖는다.
도 1은 실시예와 비교예의 방오도막 위에 물을 떨어트린 후 10분간 접촉각을 측정하여 표면 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예와 비교예의 방오도막들을 2달간 해수에 담군 후 해양 생물의 부착 정도를 비교 나타낸 해수침적 테스트 결과 사진이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 해상용 방오도료에 적용되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물. 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해상용 방오도료에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 이의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 하기 구조식 1로 표기되며, 방오성이 요구되는 선박 또는 해상용 도료의 실리콘 바인더로 사용될 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00005
일 예로서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 구조식 1에서 R1은 알킬기이며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 포함하며, 이중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 구조식 1에서 R2는 비닐기, 수산화기 또는 알콕시기 등을 포함할 수 있으며, 상기 구조식 1에서 R2는 구조식 1의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 이용한 방오도료의 도막 제조시 경화반응에 사용될 수 있다.
일 예로서, 상기 구조식 1에서 R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기를 포함하며, 이중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 소수성의 폴리디알킬실록산 화합물에 친수성인 에테르 화합물이 치환 결합된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 하기 구조식 2로 표기되는 소수성의 폴리디알킬실록산 화합물에 하기 구조식 3으로 표기되는 알킬옥사이드를 포함하는 친수성 에테르 화합물이 촉매의 존재하에서 부가합성 또는 부가 결합반응시킴으로 제조될 수 있다.
즉, 폴리디알킬실록산 화합물에 있는 수소와 친수성 에테르 화합물((ex)폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트)의 비닐 관능기가 백금 촉매에 의한 부가 반응으로 양쪽성 특성을 갖는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물실리콘이 제조될 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00006
상기 구조식 2에서 R2는 비닐기, 수산화기, 알콕시기 등을 포함할 수 있으며, R2는 이중에 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 구조식 2에서 n은 고분자 수지의 특성을 갖기 위해 10 내지 100의 정수의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
일 예로서, 상기 구조식 2로 표기되는 폴리디알킬실록산 화합물의 예로서는 폴리디메틸실록산, 폴리디프로필실록산, 폴리디펜틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
[구조식 3]
Figure pat00007
구조식 3으로 표기되는 알킬옥사이드를 포함하는 친수성 에테르 화합물은 구조식 2에 친수성기인 에테르를 도입하기 위해 사용되며, 친수성 에테르 화합물의 예로서는 폴리에틸렌글리콜　아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜　아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜　폴리프로필렌　글리콜　메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜　아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 구조식 3으로 표기되는 에테르 화합물은 중량평균분자량 100 내지 500 범의 내에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 에테르 화합물의 중량평균분자량이 100 이하일 경우 친수성의 성능을 발휘가 어렵고, 중량평균분자량 500이상에서는 실리콘과의 상용성이 좋지 않아 최종적으로 구조식 1의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 합성이 어려워지는 문제점이 초래되기 때문이다.
해상용 방오도료 및 방오도막
본 발명의 일 실시예에 따른 해상용 방오도료는 양친성 실리콘 화합물 바인더로 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 안료를 포함하는 조성을 갖는다. 구체적으로는 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 75 내지 85 중량% 및 안료 15 내지 25중량%를 포함하는 조성을 가질 수 있다.
Figure pat00008
---- [구조식 1]
상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸, 에틸, 프로필기를 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.
상기 해상용 방오도료에서는 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위해 생략하기로 한다.
일 예로서, 상기 해상용 방오도료에 적용되는 안료는 형성되는 방오도막의 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 부여하기 위해 사용된다, 상기 안료의 예로서는 티타늄화이트, 적산화철, 흑산화철, 산화아연, 탈크 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 해상용 방오도료는 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 및 안료를 포함하면서, 추가적으로 용매나 첨가제등의 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 성분들은 예컨대, 점도 조절을 위한 용매, 계면활성제, 실리콘 유체, 습윤제 등을 예를 들 수 있으며, 이들은 당 기술분야의 숙련가에 공지되어 있다.
본 발명의 해상용 방오도료에 적용되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 함량이 75 중량% 미만일 경우 방오성능이 현저히 저하되고, 그 함량이 85중량%를 초과할 경우 상대적으로 안료의 함량이 낮아 선박용에서 요구하는 적갈색의 칼라 구현하는데 어려움이 있다. 따라서, 해상용 방오도료는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 75 내지 85 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예로서, 상기 해상용 방오도료가 용매를 포함하는 경우, 임의의 용매 예컨대, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 에테르-알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 휘발성 실리콘이 사용될 수 있다.
상술한 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 해상용 방오도료로부터 형성된 방오도막은 친수성과 소수성 특성을 모두 갖는 양친성 특성으로 친수성 도막에 잘 흡착되는 해양 생물뿐만 아니라 소수성 도막에 잘 흡착되는 해양생물들이 선박 또는 해양 구조물에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 아울러 해양 유해물질을 전혀 배출하지 않는 친환경성의 장점을 가지고 있다.
이하, 비교 합성예, 합성예, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하며, 본 발명은 하기 합성예와 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<비교 합성예>
온도계, 교반기, 환류 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 폴리디알킬실록산 화합물(하이드로 폴리 디메틸실록산 (n=30)) 90g과 에테르 화합물(폴리에틸레글리콜 아크릴레이트(Mw=400)) 10g을 백금촉매(3000ppm) 0.01g을 투입 후 약 100℃에서 5시간 동안 교반 반응하여 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 수득하였다.
<합성예 1>
온도계, 교반기, 환류 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 폴리디알킬실록산 화합물(하이드로 폴리 디메틸실록산 (n=30)) 80g과 에테르 화합물(폴리에틸레글리콜 아크릴레이트(Mw=400)) 20g, 백금촉매(3000ppm) 0.01g을 투입 후 약 100℃에서 5시간 동안 교반 반응하여 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 수득하였다.
<합성예 2>
온도계, 교반기, 환류 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 폴리디알킬실록산 화합물(하이드로 폴리 디메틸실록산 (n=30)) 70g과 에테르 화합물(폴리에틸레글리콜 아크릴레이트(Mw=400)) 30g, 백금촉매(3000ppm) 0.01g을 투입 후 약 100℃에서 5시간 동안 교반 반응하여 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 수득하였다.
<합성예 3>
온도계, 교반기,환류 장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 폴리디알킬실록산 화합물(하이드로 폴리 디메틸실록산 (n=30)) 60g과 에테르 화합물(폴리에틸레글리콜 아크릴레이트(Mw=400)) 40g, 백금촉매(3000ppm) 0.01g을 투입 후 약 100℃에서 5시간 동안 교반 반응하여 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 수득하였다.
비교예 1
하이드로 폴리 디메틸실록산 80중량부와 안료 20중량부를 혼합후 2000rpm 속도로 고속 분산하여 비교예 1의 해양용 방오도료를 준비하였다.
비교예 2 및 실시예 1 ~3
비교 합성예 1, 합성예 1, 합성예 2, 합성예 3의 변성 에테르 폴리디알킬실록산 각각 하기 표 1에 개시된 바와 같은 함량으로 안료와 혼합후 2000rpm 속도로 고속 분산하여 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 해양용 방오도료를 각각 준비하였다.
[표 1]
Figure pat00009
해양용 방오도료의 평가
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 해양용 방오도료의 미생물 방오성능 및 해수침척 방오성능을 아래와 같은 방법으로 실시하여 그 결과가 하기 표 2 및 도 1 및 도 2에 개시하였다.
[표 2]
Figure pat00010
표 2에 개시된 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에 따른 본 발명의 해상용 방오도료는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물에 포함된 변성 에테스 함량이 증가(합성예에서 사용되는 에테르 화합물의 사용량 증가)할수록 표면에 친수성 특성을 갖으면서 미생물 방오성능 및 해수침척 방오성능 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 반면에 비교예 1의 경우처럼 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 수지로 사용하지 않을 경우 표면 특성이 소수성 특성만 나타내며 방오성능 또한 매우 좋지 않음을 알 수 있었다.
또한, 도 1에서 알 수 있듯이, 방오 도막에서 물의 접촉각을 10분간 측정한 결과, 초기 접촉각은 비교 실시예2, 실시예1, 실시예2, 실시예3 모두 유사하였다. 10분 후 접촉각 결과를 보면 비교예 1은 초기와 유사한 접촉각을 유지하였지만, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 샘플은 접촉각 감소가 있었으며 변성에테르함량에 따라 그 변화 폭이 더 크게 나타났다. 하지만 비교예 2은 접촉각이 감소하였지만 그 감소율이 해수침작평가 결과에서는 일부 해양동/식물들이 부착되어있음을 확인되었다.
그리고 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 포함하는 방오도료의 접촉각 변화가 발생하는 이유는 초기에는 실리콘의 소수성 특성이 나타나다가 시간이 지나면 변성 에테르 때문에 친수성 특성으로 표면 물성이 변화한다. 이와 같은 특성은 해양생물이 성장하는데 큰 방해요소가 되기 때문에 실시예 1 내지 3의 방오도료는 도 2에 개시된 사진에서 알 수 있듯이 우수한 방오 성능을 가짐을 확인하였다.
* 방오성능 실험평가 방법
(1) 미생물평가
-해양 미생물에 대한 방오필름의 방오성능 평가를 위하여 1종의 대장균(Escherichia Coli)과 3종의 미세조류(NItzschia sp., Navicula annexa., Amphora sp.)의 부착 실험을 실시 함.
- 방오필름 시편 크기 5 x 9 cm로 제작하여 미생물 부착을 30일간 배양함
- 시편 표면에 부착한 미생물을 회수하여 수질오염공정 시험방법에 의거한 chlorophyll-a분석방법을 통해 미생물 부착량을 측정 함.
(2) 해수침적평가
해수침지설비를 이용하여 9~11월 2달간 해수 침적 시험을 실시함
해수 침적을 실시한 방오도료 표면의 미생물 부착량을 육안으로 평가
(3) 해수침적 평가 기준
5: 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태)
4: 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태
3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태
2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20~50%인 상태
1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50~100%인 상태
X: 동물성 오염이 발생한 상태

Claims (11)

  1. 해상용 도료에 적용되며, 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물.
    [구조식 1]
    Figure pat00011

    (상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸 또는 에틸, 프로필기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 소수성의 폴리디알킬실록산 화합물에 친수성인 에테르 화합물이 치환 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에테르 화합물은 알킬옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물.
  4. 하기 구조식 2의 폴리디알킬실록산 화합물에 반응성 모노머인 하기 구조식 3의 에테르 화합물을 합성반응시켜 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure pat00012

    (상기 구조식 1에서 R1= 비닐기, 수산화기 또는 알콕시기이며, n은 10 내지 100의 정수이다.)
    [구조식 3]
    Figure pat00013

    (구조식 3에서 n1은 5 내지 10의 정수이다. R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸, 에틸, 프로필기를 포함한다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리디알킬실록산 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리디프로필실록산 및 폴리디펜틸실록산 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 에스테르 화합물은 질량평균 분자량 100 내지 500 범위의 폴리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글로콜 아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 에테르 폴리디메틸실록산 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리디알킬실록산 화합물 60 내지 80중량% 및 상기 에스테르 화합물 20 내지 40중량%를 촉매하에서 합성반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 에테르 폴리디메틸실록산 화합물의 제조방법.
  7. 바인더로, 하기 구조식 1로 표기되는 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물; 및
    안료를 포함하는 특징으로 하는 해상용 방오도료.
    Figure pat00014
    -- -[구조식 1
    (상기 구조식 1에서 R1은 알킬기이고, R2는 비닐기, 수산화기 및 알콕시기 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R는 메틸, 에틸, 프로필 기를 중에서 선택된 어느 하나를 포함하며, n은 10 내지 100의 정수이며, n1은 5 내지 10의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물은 폴리디알킬실록산 화합물 60 내지 80중량% 및 에스테르 화합물 20 내지 40중량%를 촉매하에서 합성반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 해상용 방오도료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리디알킬실록산 화합물은 폴리디메틸실록산 또는 폴리디펜틸실록산을 포함하며, 상기 에스테르 화합물은 질량평균 분자량 100 내지 500 범위의 폴리메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글로콜 아크릴레이트 및/또는 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상용 방오도료.
  10. 제7항에 있어서, 상기 변성 에테르 폴리디알킬실록산 화합물 75 내지 85 중량% 및 안료 15 내지 25중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 해상용 방오도료.
  11. 청구항 7항의 방오도료가 해양 생물의 부착 및 오염이 발생되는 물품 및 제품의 표면에 도포되어 형성되는 방오도막.
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