KR101048482B1 - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 (A) 바인더로 (a) 금속을 함유하는 에스테르 단량체 10 내지 60 중량%, (b) 실릴(메트)아크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량% 및 (c) 라디칼 중합이 가능한 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 5 내지 70 중량%를 포함하는 공중합체 10 내지 50 중량부; (B) 실란, 실란 코팅 첨가제 또는 이의 혼합물 0.5 내지 20 중량부; 및 (C) 유기 방오제로 캡슐화된 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-p-클로로페닐-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 또는 이의 혼합물 0.1 내지 30 중량부를 포함하여, 유기 주석 화합물 및 아산화구리를 실질적으로 포함하지 않으면서도 상대적으로 낮은 도막두께에서도 장기적인 방오성을 발휘할 수 있기 때문에 환경 유해성이 적은 동시에 우수한 방오성을 나타내는 방오 도료 조성물 및 그에 의한 방오 도막에 관한 것이다.
방오 도료 조성물, 실란, 실란 코팅 첨가제, 유기 방오제

Description

방오 도료 조성물{ANTIFOULING PAINT COMPOSITION}
본 발명은 선박의 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 피복하는 상도(top coat)로서, 해양 생물의 부착 및 성장을 방지하기 위하여 적용하는 방오 도료 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 (A) 바인더로 (a) 금속을 함유하는 에스테르 단량체 10 내지 60 중량%, (b) 실릴(메트)아크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량% 및 (c) 라디칼 중합이 가능한 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 5 내지 70 중량%를 포함하는 공중합체 10 내지 50 중량부; (B) 실란, 실란 코팅 첨가제 또는 이의 혼합물 0.5 내지 20 중량부; 및 (C) 유기 방오제로 캡슐화된 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-p-클로로페닐-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 또는 이의 혼합물 0.1 내지 30 중량부를 포함하여, 유기 주석 화합물 및 아산화구리를 실질적으로 포함하지 않으면서도 상대적으로 낮은 도막두께에서도 장기적인 방오성을 발휘할 수 있기 때문에 환경 유해성이 적은 동시에 우수한 방오성을 나타내는 방오 도료 조성물 및 그에 의한 방오 도막에 관한 것이다.
선체, 수중 구조물 등은 수중에 장기간 노출됨으로써 그 표면에 굴, 홍합, 삿갓조개 등의 동물류; 녹조류, 홍조류, 갈조류 등의 식물류; 또는 박테리아류 등의 각종 수생 생물(aquatic organism)이 부착, 번식하면서 외관이 손상되며 이로 인해 선박 표면과 해수간의 마찰력이 증가하여 선속이 저하, 연료 소비량이 증가되는 경우가 있다. 또한, 박테리아 류가 수중 구조물 등에 부착, 번식하여 부패를 발생시키거나, 대형 부착생물이 철강 구조물 등과 같은 수중 구조물의 표면에 부착, 번식하여 그 수중 구조물의 부식방지용 도막 등을 손상하면, 그 수중 구조물의 강도나 기능이 저하하여 수명이 현저하게 줄어드는 등의 피해가 발생할 우려가 있다.
이러한 피해를 방지하기 위하여 선박의 선체 및 수중 구조물에 각종 방오 도료가 도장되고 있으며, 새로운 타입의 방오 도료가 지속적으로 제안되고 있다.
미국특허 제3,167,473호 및 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복시산에 트리부틸 틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합되어 있는 단량체와 공지의 아크릴계 불포화 단량체로 구성된 공중합체에 방오제 및 안료 성분을 혼합하여 제조한 방오 도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 공중합체는 양호한 방오 성능과 균일한 마모성능을 보이는 반면, 가수분해 시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔으며, 2003년 주석계 방오 도료의 사용금지조약에 따라 비주석계(tin free) 방오 도료 제품이 다양하게 출시되었다.
일본특허출원 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇠에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어 있다.
유럽특허 제204456호에는 가수분해성 바인더로 필름 형성 능력을 개선한 금 속 에스테르 함유 폴리에스테르 수지를 기재하고 있다. 상기 바인더는 수지의 측쇄에 화학식 -X-[O-M-R]X로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함하고 있다. 여기서, X는 -CO-, -SO2-, PO(OH)- 또는 -PO-이고, M은 아연, 구리, 텔루트(tellurium)등의 금속원소, x는 1 또는 2, R은 -OR 또는 -SR과 같은 유기 산기를 갖는 관능기이다.
일본특허 제63-128084호에는 산기를 갖는 기체 수지와 저비점 유기염기산의 금속염 및 고비점 1염기산을, 저비점 유기염기산을 계외로 제거하면서 가열 반응시켜 얻어지는 금속함유 수지 조성물을 비히클(vehicle)로서 포함하는 방오 도료가 개시되어 있다.
그러나, 상기에 기재된 방오 도료 조성물에도 환경유해성이 비교적 큰 아산화구리와 같은 금속성 방오제가 포함되어 있어, 얻어지는 도막은 환경친화적인 면에서 개선의 여지가 필요하다.
하지만, 아산화구리를 포함하지 않는 방오 도막의 경우 상기 금속성 방오제가 포함된 것에 비해 상대적으로 연질의 도막이 얻어지며, 이로 인해 해수와 같은 알카리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어려운 단점이 있다. 그러므로 장기적인 방오 성능을 발휘하기 위해서 보다 높은 도막두께가 요구되며 현장에서는 여러 번에 나누어 도장을 해야 하기 때문에 작업 공수가 늘어나 비용이 증가하는 문제점이 발생될 수 있다.
이 때문에 보다 낮은 도막에서도 우수한 방오 성능을 가지고, 도막이 장기간 일정한 속도로 마모되어 우수한 방오도막을 형성할 수 있으며 환경에 보다 덜 유해 한 방오 도료 조성물 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기 주석 화합물 및 아산화구리를 포함하지 않아 환경으로의 유해성이 적으면서도 우수한 방오성을 가지고, 상대적으로 낮은 도막두께에서도 장기적인 방오성을 발휘할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여,
(A) 바인더로 (a) 금속을 함유하는 에스테르 단량체 10 내지 60 중량%, (b)실릴(메트)아크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량% 및 (c) 라디칼 중합이 가능한 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 5 내지 70 중량%를 포함하는 공중합체 10 내지 50 중량부;
(B) 실란, 실란 코팅 첨가제 또는 이의 혼합물 0.5 내지 20 중량부; 및
(C) 유기 방오제로 캡슐화된 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-p-클로로페닐-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 또는 이의 혼합물 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 방오 도료 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
<자기 마모형 공중합체(A)>
본 발명의 방오 도료 조성물은 바인더로서 (a) 금속을 함유하는 에스테르 단량체 10 내지 60 중량%, (b) 실릴(메트)아크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량% 및 (c) 아크릴계 또는 비닐계 단량체 5 내지 70 중량%를 포함하는 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 상기의 성분들로 이루어지는 랜덤형태의 가수분해성 공중합체로서 하나 이상의 금속을 포함하는 구조를 갖는다. 또한, 상기 바인더는 고형분의 함량이 30 내지 70 중량%인 담황색의 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 일반적으로 수평균분자량이 2,000 미만인 경우에는 형성된 방오 도료 도막의 마모 속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있고, 수평균분자량이 150,000을 초과할 경우 바인더의 점도가 너무 높아 방오 도료 조성물에 적용이 어려우며, 방오 도료 도막의 경우 표면의 가수분해 반응은 진행되나 마모가 이루어지지 않는 경향을 보인다. 따라서, 상기 수평균분자량은 방오 도료 조성물을 구성하는 바인더의 점도와 마모 성능에 영향을 미치는 중요한 인자 가운데 하나이다.
본 발명에서 사용되는 바인더를 구성하는 성분(a)는 하기 화학식 1로 표시되며, (메트)아크릴산의 카르복시기 말단에 산화수 2 이상의 금속과 카르복시기를 갖는 유기산을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112009056507040-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 하기의 화학식 2로 표시되는 가수 분해성 금속함유 작용기이며, x는 1 이상의 임의의 정수로, 바람직하게는 1 내지 300 이다.
Figure 112009056507040-pat00002
상기 화학식 2에서, M은 산화수 2 이상의 금속이며, Y는 질소, 산소, 황 또는 M을 포함하는 탄소수 1개 이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30의 유기 치환기이다]
상기 반응에 참여하는 산화수 2 이상의 금속(M)은, 일반적으로 금속 산화물(MOa: 여기서, M은 금속, O는 산소 원자이며, a는 금속의 산화수/2를 나타낸다)의 형태, 예를 들면 산화 아연(ZnO), 산화구리(CuO), 산화 칼슘(CaO), 무수 붕산(B2O3) 등으로 반응기에 투입된다.
본 발명에서 카르복시기를 갖는 유기산은 1가 유기산, 2가 이상의 다가 유기 산이 사용될 수 있으며, 상기 1가 유기산에는 산 무수물과 알코올 화합물(또는 아민 화합물)의 축합 반응으로 얻어지는 1가 유기산을 포함한다. 1가 유기산은 예를 들면 초산, 니코틴산, 아비에트산, 나프텐산 등이; 다가 유기산은 예를 들면 말로닌산, 아디프산, 테레프탈산 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 산 무수물은 예를 들면 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라프탈산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등이; 알코올 화합물은 예를 들면 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에하시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등이; 아민 화합물은 예를 들면 헥산아민, 아닐린, 2-메톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 아미노아세트알데히드디메탈아세탈, 아미노아세트알데히드디에틸아세탈, 4-아미노부티르알데히드디에틸아세탈, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시}아닐린, 1-메톡시-2-페녹시에틸아민 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 성분 (a)는 바인더 공중합체에 10 내지 60 중량%가 포함된다. 성분 (a)가 60 중량% 미만으로 포함되면 바인더의 가수분해 반응이 진행되더라도 해수에 녹지 않으므로 이를 적용한 방오도료 조성물이 마모가 되지 않을 수 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 이를 적용한 방오도료 조성물의 마모 거동이 급격하게 진행되어 마모 속도를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 발생할 수 있 다.
본 발명에서 사용되는 바인더를 구성하는 성분(b)는 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112009056507040-pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 H 또는 CH3이고, R3는 하기의 화학식 4로 표시되는 가수분해성 규소함유 작용기이며, z는 1 이상의 임의의 정수로, 바람직하게는 1 내지 300 이다.
Figure 112009056507040-pat00004
상기 화학식 4에서 L1, L2 및 L3는 탄소수 1 이상의 유기 치환기, 바람직하게는 1 내지 10으로, 서로 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에서 성분 (b)는 예를 들면 트리부틸실릴아크릴레이트, 트리부틸실릴메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴아크릴레이트, 트리이소프로필실릴메타크릴레 이트 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 성분 (b)는 가수분해가 진행되어 바인더가 해수에 녹을 수 있도록 도와주는 역할을 하는 동시에 형성된 도막의 내수성을 향상시켜 해수 중에서 도료의 마모율을 안정적으로 유지시켜주는 역할을 한다. 본 발명에서 성분 (b)는 바인더 공중합체에 1 내지 50 중량%가 포함된다. 본 발명에서 성분 (b)가 1 중량% 미만으로 포함되면 마모 속도를 일정하게 유지하는 역할을 할 수 없을 수 있고, 50 중량%를 초과하여 포함되면 마모 거동이 급격하게 진행되어 마모 속도를 일정하게 조절할 수 없다는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 라디칼 중합이 가능한 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 (c)는 당 분야에서 널리 사용되는 것이 사용될 수 있고 이에 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 성분 (c)는 바인더 공중합체에 5 내지 70 중량%가 포함된다. 본 발명에서 성분 (c)가 5 중량% 미만으로 포함되면 도막의 강도가 저하될 수 있고, 70 중량%를 초과하여 포함되면 방오성능이 저하될 수 있다는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 공지의 다양한 중합 방법에 따라 랜덤 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더의 제조 방법에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제로서 종래에 일반적으로 사용되는 아조계 화합물, 과산화물 등을 사용할 수 있다. 아조계 화합물로는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 사용될 수 있고, 과산화물로는 벤조일퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥시옥테이트, 3급 부틸퍼옥시아세테이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방오 도료 조성물에서 상기 바인더는 도료 조성물 전체 중량에 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 45 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 40 중량부가 포함된다. 본 발명에서 상기 바인더가 10 중량부 미만으로 포함되면 상대적으로 방오제 용출이 바인더의 가수분해 보다 많이 되어 장기적인 방오 성능을 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 50 중량부를 초과하여 포함되면 방오제의 용출 속도, 저장 안정성 및 건조 도막의 크랙(crack) 등의 문제 가 있을 수 있다.
<실란 또는 실란 코팅 첨가제 (B)>
비 유기주석계 자기마모형 방오 도료에서는 방오 성능을 발현하기 위해 금속형 방오제, 특히 아산화구리가 널리 사용된다. 하지만 아산화구리 또한 비교적 높은 환경 유해성을 띄어 금속형 방오제가 없는 방오 도료가 요구되고 있다. 그러나 상기 금속형 방오제 특히 아산화구리가 방오 도료 조성물 내에 포함되지 않으면 도막이 연질화되는 특징을 보이는데, 이로 인해 해수가 도막 내부로 침투하여 가수분해를 촉진시키고, 해수와의 용해도가 비교적 높은 유기 방오제들은 보다 초기에 많이 해수로 용출이 되어 장기적인 방오 성능을 발현하기가 힘들어지게 된다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 방오 도료 조성물에서는 실란(silane)을 도입하였다. 일반적으로 실란은 도료에서 점착?접착 증진제, 커플링제(coupling agent), 가교제(crosslinking agent), 표면 개질제 및 소수성(hydrophobic) 물질 등으로 널리 사용되고 있는데, 이러한 실란의 소수성과 표면 개질의 특징을 이용하여 방오 도료 조성물 내에 실란 또는 실란으로 표면 개질된 첨가제를 적용하였다.
이로 인해 도막의 내수(water repellent) 효과를 부여하여, 도막 내부로의 해수 침투를 적절히 막아주고 도막의 마모 거동을 보다 균일하게 제어하여 방오 성능을 장기화 할 수 있게 되었다.
본 발명에서 실란은 바람직하게는 알콕시 실란(silane)이 사용될 수 있는데, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리옥틸옥시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리클로로에톡시실란, 메틸트리플루오로에톡시실란, 플루오로프로필트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디메틸디플루오로에톡시실란, 디메틸디클로로에톡시실란, 디메틸디부톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디플루오로프로필디메톡시실란, 디시클로헥실디시클로헥실옥시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸플루오로에톡시실란, 트리메틸클로로에톡시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등이 사용될 수 있으며, 하나 또는 둘 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 방도 도막의 보다 균일한 마모 성능을 부여하기 위하여 실란으로 표면 처리된 첨가제를 사용할 수 있는데, 코팅 처리되는 물질로는, 예를 들면 산화아연(ZnO), 산화구리(CuO), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 또는 산화마그네슘(MgO) 등이 있는데, 산화아연(ZnO)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 산화아연은 나노입자(nano-particle)화 된 것을 사용하는 것이 보다 더 바람직한데 방도 도막 표면에 보다 균일하게 분포함으로써 장기간 균일한 마모 성능을 내어 방오 성능을 장기간 발현할 수 있도록 해준다.
상기 실란 및 실란 코팅 첨가제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 혼 합하여 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물에서 실란, 실란 코팅 첨가제 또는 이의 혼합물은 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 본 발명에서 실란, 실란 코팅 첨가제 또는 이의 혼합물이 0.5 중량부 보다 적게 포함되면, 내수(water repellent)효과가 거의 없어 도막의 마모 속도를 조절하는 효과가 미약해 질 수 있으며, 20 중량부 보다 많이 포함되게 되면, 도막이 너무 소수성(hydrophobic)화되어 도막의 가수분해를 저해함으로써 방오 성능을 급격히 저해하는 결과를 나타낼 수 있다.
<유기 방오제 (C)>
본 발명의 방오 도료 조성물에서는 실질적으로 금속형 방오제, 특히 아산화구리를 사용하지 않는다. 본 발명에서는 아산화구리가 포함된 방오 도막에 비해 보다 우수한 방오 성능을 부여하기 위하여 유기 방오제로 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(이하에서 "DCOIT"로 표기함), 2-p-클로로페닐-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(이하에서 "Tralopyril" 표기함) 또는 이의 혼합물이 사용된다.
DCOIT는 다음의 화학식 5와 같다.
Figure 112009056507040-pat00005
DCOIT는 박테리아 슬라임(slime), 조류(algae), 삿갓조개류(barnacle), 튜브웜(tubeworms) 등에 매우 효과적인 보조 방오제로 사용되고 있지만, 방오 도료 조성물 내에 적용 시 용제에 녹은 상태로 적용이 되기 때문에 상대적으로 환경 부하가 크고, 해수와의 용해도가 크기 때문에 장기적인 방오 성능에는 효과적이지 못할 수 있으며, 많은 양의 DCOIT의 적용 시 도막의 건조성이 현저히 떨어지는 특성을 보일 수 있고, 특히 본 발명의 방오 도료 조성물의 경우에는 금속형 방오제인 아산화구리가 포함되지 않음으로써 도막이 연질화되어 해수로의 용출이 용이할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방오 도료 조성물에서는 DCOIT가 마이크로 단위로 캡슐화된 제품이 사용된다. 이것은 DCOIT를 캡슐형태로 보호함으로써 해수와의 용해도를 조절하여 방오 도막이 보다 더 장기적으로 균일한 방오 성능을 발휘할 수 있도록 해준다. 그리고 고체상으로 조성물 내에 투입이 되기 때문에 환경 부하에도 영향을 미치지 않으며, 과량을 적용 시에도 건조성에도 전혀 영향을 주지 않을 수 있다. 캡슐화된 DCOIT는 시판되는 것이 사용될 수 있는데, 예를 들면 Rohm and Haas사의 Sea Nine CR XB3-R39x가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방오 도료 조성물에는 유기 방오제로 캡슐화된 DCOIT와 함께 Tralopyril이 사용될 수 있는데, 다음의 화학식 6과 같다.
Figure 112009056507040-pat00006
Tralopyril은 아산화구리 등과 같은 금속형 방오제와는 달리 환경에 덜 유해하고, 상기 DCOIT와 조합하여 사용함으로써 얻어지는 방오도료 조성물은 피도물 기재로의 함침성이 우수하고, 또한 그 도막은 장기 방오성 유지성능, 장기에 걸친 도막의 균일 마모성능이 우수하며, 장기간 해수에서 연속적으로 사용되는 해상 구조물에 적합하게 적용 할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물에서 유기 방오제로 캡슐화된 DCOIT, Tralopyril 또는 이의 혼합물은 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량부가 포함될 수 있다. 본 발명에서 유기 방오제가 상기 범위 내로 방오 도료 조성물 내에 포함되어 있으면, 얻어지는 도막의 방오성이 우수하고 장기적으로도 균일한 방오 성능을 발휘한다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 추가로 포함될 수 있는 성분들은 다음과 같 다.
<착색안료>
본 발명의 방오 도료 조성물에서 착색안료로는 당업계에 공지된 유기계, 무기계의 각종 안료가 사용될 수 있다.
유기계 안료로는 예를 들면 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루 등이 사용될 수 있고, 무기계 안료로서는 예를 들면 티탄백, 벵갈라(iron oxide red), 산화철가루, 백악(chalk) 등의 중성 안료와 아연화(ZnO, 산화아연), 연백(white lead), 연단(red lead) 등과 같은 염기성이면서 도료 중의 산성물질과 반응성인 것 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 방오 도료 조성물에서 착색안료는 바람직하게는 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부가 포함될 수 있다.
<체질안료>
본 발명의 방오 도료 조성물에 사용될 수 있는 체질안료로서는 예를 들면 탈크, 실리카, 운모, 점토, 탄산칼슘, 카올린, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 침강 방지제로 사용되는 벤토나이트 등이 있으며, 이중 1종 또는 2종류 이상 조합하여 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 방오 도료 조성물에서 체질안료는 바람직하게는 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부가 포함될 수 있다.
<기타 유기 보조 방오제>
본 발명의 방오 도료 조성물은 필요에 따라 다른 유기 보조 방오제를 추가로 포함할 수 있다.
기타 유기 보조 방오제로는 예를 들면 N-3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 징크 에틸렌-1,2-비스 디티오카바메이트, 금속염 피리티온계(아연염 피리티온, 구리염 피리티온), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-트리아진, 트리페닐보론 피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에는 금속염 피리티온계를 포함하는게 바람직하며, 아연염 피리티온을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 기타 유기 방오제는 상기 DCOIT, Tralopyril를 포함하여 방오 도료 조성물 중에 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부가 되는 양으로 사용될 수 있다.
<가소제>
본 발명의 방오 도료 조성물은 형성된 방오 도막이 장기 폭로 시 발생되는 균열에 대한 저항성에 기여하도록 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 예를 들면 염화파라핀, 폴리비닐에틸에테르 및 트리크레실포스페이트 등을 들 수 있으며, 본 발명의 방오 도료 조성물 내에 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물에서 가소제는 바람직하게는 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부가 포함될 수 있다.
<흐름ㆍ침강 방지제>
본 발명의 방오 도료 조성물 내에 포함될 수 있는 흐름ㆍ침강 방지제로는 예를 들면 유기점토계 알루미늄, 칼슘, 아연의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 포리 에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 피마자유 왁스계, 폴리아미드 왁스계 및 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 방오 도료 조성물에는 도막의 마모 거동을 조절하기 위하여 로진 또는 로진 유도체가 적용될 수 있는데, 예를 들면 송진 로진, 목재 로진, 톨유(tall oil) 로진 등의 로진류와 저융점 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진 및 로진 아민 등의 로진 유도체류를 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중에는 상기의 로진 또는 로진 유도체가 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용 할 수 있으며, 도료 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부가 포함될 수 있다. 만약 로진 또는 로진 유도체 성분 함량이 0.5 중량부 미만이면 초기 방오 성능을 보완하는 효과를 기대하기 어렵고, 20 중량부를 초과하면 도막의 경도를 현저히 저하시키고, 내수성을 약화시켜 도막의 붕괴를 일으킬 수 있다.
상기 성분들 이외에도, 본 발명의 방오 도료 조성물에는 지방족 및 방향족 예로써 자일렌, 톨루엔, 솔베소 등의 용제, 케톤, 에스테르, 에테르 및 알코올 용 제 등의 방오 도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 용제가 도료 물성에 따라 도료 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 포함 될 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물의 도장 방법으로는, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 롤러, 붓 등 종래 널리 공지된 방법을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명에 의하면 실질적으로 아산화구리를 포함하지 않으며 방오 도막의 마모 속도를 낮게 조절 가능하여 낮은 도막 두께에서 방오 성능 특히 정체된 환경에서의 장기적인 방오 성능이 우수한 도막을 형성하는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 자기마모형 공중합체의 제조
자일렌 및 n-부틸 알코올을 교반기(mechanical stirrer), 콘덴서(condenser), 온도계(thermocouple), 적하 장치(dropping funnel) 및 가열 재킷(heating mantle)을 갖춘 반응 용기(둥근 플라스크)에 130g의 함량으로 투입하 고, 80 ~ 90℃로 가열 및 교반하여 환류시켰다. 상기 환류 온도를 2 내지 5시간 동안 유지하면서, 아크릴산, 산화아연 및 초산을 반응시켜 제조한 메탈에스테르 단량체 120g, 트리이소프로필실릴아크릴레이트 90g, 아크릴계 불포화 단량체로 메틸메타크릴레이트 60g 및 부틸아크릴레이트 30g, 라디칼 중합 개시제로 벤조일퍼옥사이드 15g을 적하 장치를 이용하여 반응용기에 투입하였다. 벤조일퍼옥사이드 혼합 용액 3g을 추가 투입하고, 동일온도에서 2 시간 동안 교반하였다.
상기 중합공정을 통해 제조된 카르복실기 함유 공중합체 250g에 금속 산화물로서 산화아연 35g, 유기산으로 초산 135g 및 유기용제로 자일렌 42g을 투입하여 2 내지 6시간 교반하여 담황색의 투명한 공중합체 바인더 용액을 얻었다.
2. 방오 도료 조성물의 제조
표 1 내지 표 3에 나타낸 성분 및 함량으로 다음의 방법에 따라 방오 도료 조성물을 제조하였다.
제1단계로서, 용기에 표 1 내지 표 3에서 흐름ㆍ침강 방지제 및 마감 용제를 제외한 모든 성분을 투입하고 교반기로 혼합하였다.
제2단계는 분산단계로서, 교반기로 혼합한 혼합물을 분산기를 이용하여 분산시켜 평균 입도 60㎛이내인 도료 조성물을 제조하였다.
제3단계로 분산된 도료 조성물 내에 흐름ㆍ침강 방지제 및 마감용제를 투입하고, 교반기로 혼합하여 방오 도료 조성물을 제조하였으며, 이렇게 제조한 각 방오도료 조성물의 방오 성능과 마모 성능을 비교 평가하여, 그 결과를 각각 표 4 및 표 5에 나타내었다.
실험예
상기 방오 도료 조성물에 대한 정체 상태에서의 방오 성능 및 마모 성능을 하기 방법으로 평가하였다.
방오 성능 시험
샌드 블라스팅 처리된 300×150×1.6(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 200㎛, 실러(sealer)도료 100㎛ 및 표 1 내지 3에 나타난 배합으로 제조한 방오 도료 조성물 300㎛(건조도막기준)을 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시험 시편을 울산 방어진 항(동해안) 및 장흥 앞바다(남해안)등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(pontoon)를 이용하여 해수면 기준 0.5m 아래 위치에 침적하였다. 침적 후 2개월 주기로 18개월 동안 해양 생물의 부착에 의한 도막의 오염 정도를 관찰 하였으며, 방오성은 아래 기재한 기준으로 평가하였다.
5점 … 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태)
4점 … 얇은 슬라임(slime)층이 관찰되는 상태
3점 … 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태
2점 … 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 초과 50% 이하인 상태
1점 … 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50% 초과 100% 이하인 상태임
마모 성능 시험
샌드 블라스팅 처리된 150×70×1(mm) 크기의 스테인리스 강판에 에폭시계 방식도료(anticorrosive coat) 100㎛, 실러(sealer)도료 50㎛ 및 표 1 내지 3에 나타난 배합으로 제조한 방오 도료 조성물 100㎛을 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 직경 600mm, 높이 300mm 크기의 회전 드럼(rotor tester) 외부에 설치한 후 25knot 속도로 회전시켜 1개월 간격으로 6개월간 도막 두께의 변화를 측정함으로써 마모의 균일성 및 속도를 평가하였다.
하기 표 1 내지 3에 표기된 배합 조성물에 사용된 각 성분들은 다음과 같은 상품들이 사용되었다.
ㆍ로진: Gum Rosin [Jianxi sino native products]
ㆍ가소제: Paraffin plastoil 152 [Handy chemical corporation]
ㆍ벵갈라: Iron Oxide Red 308 [Woo shin pigment co., Ltd.]
ㆍ티탄백: TIPAQUE CR-9 [Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.]
ㆍ탈크: NA-400 [Young woo chemical co., Ltd.]
ㆍ트리메톡시실란: KBM-13 [Shin-Etsu Chemical]
ㆍ디메틸디메톡시실란: KBM-22 [Shin-Etsu Chemical]
ㆍ나노입자형산화아연: ADNANO Z805 [Degussa AG]
ㆍ4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(a)*: Sea Nine 211 [Rohm & Haas]
ㆍ4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(a)**: Sea Nine CR XB3-R39x [Rohm & Haas]
ㆍ2-p-클로로페닐-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤: Tralopyril
ㆍ아연염 피리티온: Zinc Omadine Powder [Arch UK biocide Ltd]
ㆍ구리염 피리티온: Copper Omadine Powder [Arch UK biocide Ltd]
ㆍN-3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아: Preventol A6 [Bayer]
ㆍ징크 에틸렌-1,2-비스 디티오카바메이트: Zineb NAUTEC [Atofina chem.]
ㆍ2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-트리아진: Irgarol 1051 [Ciba geigy]
ㆍ트리페닐보론 피리딘: Borocide PK [Invista]
ㆍ아산화구리: LOLO TINT 97 [American Chemet]
ㆍ지방족 아마이드 왁스 (20% 크실렌 페이스트): Monoral 4000X [HS Chem.]
ㆍ자일렌: Xylene [SK corporation]
Figure 112009056507040-pat00007
Figure 112009056507040-pat00008
Figure 112009056507040-pat00009
Figure 112009056507040-pat00010
Figure 112009056507040-pat00011

Claims (9)

  1. 도료 조성물 전체 중량 100 중량부에 대하여,
    (A) 바인더로 (a) 금속을 함유하는 에스테르 단량체 10 내지 60 중량%, (b)실릴(메트)아크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량% 및 (c) 라디칼 중합이 가능한 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 5 내지 70 중량%를 포함하는 공중합체 10 내지 50 중량부;
    (B) 실란, 실란 코팅 첨가제 또는 이의 혼합물 0.5 내지 20 중량부; 및
    (C) 유기 방오제로 캡슐화된 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-p-클로로페닐-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 또는 이의 혼합물이 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 방오 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(A)의 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속을 함유하는 에스테르 단량체(a)가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물:
    Figure 112009056507040-pat00012
    상기 화학식 1에서,
    R1은 H 또는 CH3이고, R2는 하기 화학식 2의 가수분해성 금속함유 작용기이며, x는 1 이상의 임의의 정수이고;
    Figure 112009056507040-pat00013
    상기 화학식 2에서,
    M은 산화수 2 이상의 금속이고, Y는 질소, 산소, 황 또는 M을 포함하는 탄소수 1 이상의 유기 치환기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 M이 산화아연, 산화구리, 산화칼슘 또는 무수붕산인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물
  5. 제1항에 있어서, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 단량체(b)가 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물:
    Figure 112009056507040-pat00014
    상기 화학식 3에서, R1은 H 또는 CH3이고, R3는 하기의 화학식 4의 가수분해성 규소함유 작용기이며, z는 1 이상의 임의의 정수이고,
    Figure 112009056507040-pat00015
    상기 화학식 4에서 L1, L2 및 L3는 탄소수 1 이상의 유기 치환기로, 서로 동일하거나 다를 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리옥틸옥시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리클로로에톡시실란, 메틸트리플루오로에톡시실란, 플루오로프로필트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디메틸디플루오로에톡시실란, 디메틸디클로로에톡시실란, 디메틸디부톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디플루오로프로필디메톡시실란, 디시클로헥실디시클로헥실옥 시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸플루오로에톡시실란, 트리메틸클로로에톡시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리에틸에톡시실란 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란 코팅 첨가제에서 실란으로 코팅 처리되는 물질이 산화아연, 산화구리, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실란으로 코팅 처리되는 물질이 산화아연인 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 착색안료, 체질안료, 유기 보조 방오제, 가소제 및 흐름ㆍ침강 방지제 중에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
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