KR102006502B1 - Ｃｕ 무함유 방오 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선박 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 도장하는 Cu 무함유(Cu-free type) 방오 도료 도료 조성물에 관한 것으로서, (A) 아민기 포함 아크릴 수지 조성물과 불포화 금속 에스테르 성분이 마이클 반응하여 제조된 가수분해성 공중합체 바인더 수지 10∼40 중량%, (B) Cu 무함유 방오제 20∼50 중량%, (C) 안료 10∼30 중량%, (D) 용제 5∼30 중량%, 및 (F) 가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제, 방오 용출 조절제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1∼10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 가수분해에 의한 자기마모가 가능하고 고경도를 가지면서 도막 균열 및 박리가 발생하지 않고, 특히 Cu를 포함하지 않으면서 균일한 방오 및 마모 성능을 발현할 수 있다.

Description

Ｃｕ 무함유 방오 도료 조성물{Ｃｕ FREE-TYPE ANTIFOULING COMPOSITION}
본 발명은 선박 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 도장하는 도막의 상도(top coat)로서 해양 생물의 부착 및 성장을 방지하기 위해 적용하는 도료 조성물에 관한 것으로 특히, Cu 무함유(Cu-free type) 방오 도료 도료 조성물에 관한 것이다.
방오 도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 경우 운항 시 도막 표면과 해수간 마찰력이 증가하여 운항 경비의 상당 부분을 차지하는 연료비가 많이 증가할 수 있다. 방오 도료는 이러한 부착물을 떼어내어 운항 중 물과 선박의 마찰계수를 줄이기 위한 도료이다. 최근 선박에 적용중인 방오 도료 가운데 가장 성공적인 제품은 자기마모형 고분자(SPC, Self-Polishing Copolymer)를 바인더로 적용한 방오 도료이다.
미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복실산에 트리부틸틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합되어 있는 단량체와 공지의 아크릴계 불포화 단량체로 구성된 공중합체에 방오제 및 안료 성분을 혼합하여 제조한 방오 도료 조성물이 기재되어 있다. 상기 공중합체는 양호한 방오 성능과 균일한 마모 성능을 보인다. 그러나 가수분해 시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔다. 이후 2003년 주석계 방오 도료의 사용 금지 조약에 따라 비주석계(tin free) 방오 도료 제품이 다양하게 출시되고 있다.
일본특허 제78-21889호에는 측쇄에 카르복실기를 갖는 공중합체에 징크 아세테이트와 같은 금속 에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔화된 바인더를 방오 도료 조성물에 적용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 공중합체를 함유한 방오 도료 조성물은 도막 형성 능력 및 도료 저장성 등이 불량하여 균열(crack) 또는 마모시 필(peel) 현상이 발생하며 점도가 높아 적용이 어려운 문제점이 있다.
일본특허 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오 도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어 있다. 그러나 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고, 수지의 분자량이 작아 도막 형성 능력이 불량하다. 더욱이 이러한 바인더는 점도가 너무 높고 장기 저장성이 불량하다는 단점이 있는데, 이는 이온 결합을 형성하는 금속이 비어있는 d-오비탈(orbital)을 갖고 있어 바인더 내에서 극성을 띠는 카르보닐기와 배위 결합(coordination complex)을 형성하기 때문이다. 또한 이온 결합을 갖는 바인더는 유리전이온도가 상승하여 도막이 브리틀(brittle)해지고 외부 충격에 쉽게 균열이 발생하며 굽힘성도 불량해진다. 또한 상기 바인더는 기존 주석계 방오 도료 조성물에 비해 상대적으로 부착성이 불량하여 재도장이 불가능한 단점을 갖는다. 이러한 재도장성 문제는 바인더를 구성하는 유기산으로 인해 친유성이 증가했기 때문인 것으로 알려져 있다. 이온 결합을 갖는 일반 주석계 바인더에 비하여 상기 바인더는 과도하게 가수분해되는 특성을 나타내며 특히 해수 침적 초기 불필요하게 과다한 용출이 발생하는 경우가 많다. 이러한 이유로 인해 마모 시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 종종 발생하여 표면 조도가 불량하게 되는 원인을 제공한다. 또한 상기 바인더는 카르복시기를 갖는 공중합체의 산가를 40 이하로 제한되고 있어 이처럼 산가가 낮을 경우 금속 에스테르가 용출된 후 공중합체의 충분한 수용화가 어려워 해양 생물에 의한 표면 오염을 방지할 수 없고 초기 마모 속도에 비해 급격하게 마모 속도가 감소하여 장기적인 방오 성능을 기대하기 어렵게 된다.
국제특허 제91-1554호와 미국특허 제5,199,977호에는 상기 금속 에스테르 함유 바인더 구조에서의 금속의 안정화와 저점도화를 위해 배위자로 비휘발성인 아민이나 알콜, 우레아 및 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 기재하고 있다. 여기서 적용되는 아민류로는 탄소수 12∼20개로 구성된 로진 아민 등을 예시할 수 있다. 배위자로서 아민을 적용하는 경우 초기 마모 속도를 조절할 수 있고 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 마모 속도가 시간의 경과에 따라 급격하게 감소하는 결과를 낳는다. 또한 장 기간 폭로되는 경우 해수선(seawater line) 부위에서 균열이 방생하는 경우도 있다. 함께 기재된 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 상대적으로 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상, 플레이킹 및 변색의 원인이 되기도 한다.
일본특허 제2-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 단량체로 구성된 가수분해성 공중합체를 기재하고 있다. 그러나 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수분해되는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오 도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내균열성이 불량해지며 가수분해성을 높이기 위하여 저분자량 규소 단량체를 적용하면 장기 저장성이 불량해지는 문제점이 있다.
상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해, 한국특허 제97-700680호는 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 해수에서 장기간 마모된 후 비가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점이 있다.
상기 대부분의 도료 조성물에는 방오제로서 환경유해성이 큰 아산화구리를 함유하고 있기 때문에 환경친화적인 측면에서 대체품에 대한 기술적인 연구가 이루어지고 있다. 그러나 아산화구리를 포함하지 않는 방오 도료의 경우, 상대적으로 연질의 도막이 생성됨에 따라, 해수와 같은 알카리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라져 장기적으로 도막을 유지하기 어려운 단점이 있으며 또한 빗물이나 해수에 의한 변색에 취약하여 선박 건조 과정 및 운항 중에 문제가 제기될 수 있다.
본 발명의 목적은 종래 방오 도료 조성물이 갖는 문제점을 해결한 신규 방오 도료 조성물을 제공하는 것으로서, 가수분해에 의한 자기마모가 가능하며 저장안정성이 우수하고, 고경도를 가지면서 도막 균열 및 박리가 발생하지 않는, 특히 Cu를 포함하지 않는 균일한 방오 및 마모 성능의 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 Cu 무함유 방오 도료 조성물은 조성물 총 중량 기준으로,
(A) 화학식 1로 표시되는 아민기를 포함하는 아크릴 수지 조성물과 화학식 2로 표시되는 불포화 금속 에스테르 화합물을 마이클 반응시켜 제조한 가수분해성 공중합체 바인더 수지 10∼40 중량%;
[화학식 1]
Figure 112012057109188-pat00001
(식 중, R은 H이고, R1은 H 또는 -CH2OH이고, x는 1∼500임)
[화학식 2]
Figure 112012057109188-pat00002
(식 중, M은 Cu를 제외한 1개 이상의 서로 다른 2가 금속을 함유할 수 있으며, R은 H 또는 -CH3이고, R1은 질소, 산소 및 황으로 구성되는 헤테로원자가 개재될 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알킬올임)
(B) Cu 무함유 방오제 20∼50 중량%;
(C) 안료 10∼30 중량%;
(D) 용제 5∼30 중량%; 및
(E) 방오 용출 조절제, 가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1∼10 중량%를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 Cu 무함유 방오 도료 조성물의 성분을 상세하게 설명한다.
(A) 가수분해성 공중합체 바인더 수지
본 발명의 방오 도료 조성물은 바인더로서 아래의 성분으로 구성되는 랜덤 형태의 가수분해성 공중합체가 적용되며, 상기 공중합체는 하나 이상의 금속을 포함하는 구조를 가진다.
본 발명의 가수분해성 공중합체 바인더 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 아민기를 포함하는 아크릴 수지 조성물(A-1)과 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 금속 에스테르 화합물(A-2)을 마이클 반응시켜 제조한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012057109188-pat00003
(식 중, R은 H이고, R1은 H 또는 -CH2OH이고, x는 1∼500임)
[화학식 2]
Figure 112012057109188-pat00004
식 중, M은 Cu를 제외한 1개 이상의 서로 다른 2가 금속이고, R은 H 또는 -CH3이고, R1은 질소, 산소 및 황으로 구성되는 헤테로원자가 개재될 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알킬올이다. 바람직하게는, M은 Zn이고, R은 H이고, R1은 CH3CHOH이다.
바람직하게는, 본 발명의 가수분해성 공중합체 바인더 수지(A)는 화학식 1로 표시되는 아민기를 포함하는 아크릴 수지 조성물(A-1)과 화학식 2로 표시되는 불포화 금속 에스테르 화합물(A-2)을 1:1.1∼2.0의 몰 비로 마이클 반응시켜 제조한다. 일반적인 에테르 알코올의 반응에서는 반응 몰비가 1.1 미만인 경우 반응이 잘 진행되지 않고, 반응 몰비가 2.0 초과인 경우 반응시간이 길어지는 단점이 있다.
또한, 마이클 반응에서 반응 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 50℃ 이하에서 진행하는 것이 좋다. 상기 온도 범위는 상온에서도 진행될 수 있는 온도로서 바람직하고, 온도 상승에 따른 부반응 및 용제휘발을 최소화할 수 있는 온도이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 아민기를 포함하는 아크릴 수지 조성물(A-1)은 수지 조성물 총 중량 기준으로, 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 10∼40 중량%; 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 20∼60 중량%; 개시제 0.5∼15% 및 용제 20∼50 중량%를 아크릴 용액 중합 반응시켜 제조한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체로서는 아크릴 아마이드 또는 메틸올 아크릴 아마이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체로서는 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 용제는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으나, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 불포화 금속 에스테르 화합물(A-2)은 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체와 1 이상의 2가 금속의 에스테르 반응으로 불포화기가 양 말단에 남겨진 불포화 금속 에스테르가 1차 생성되고, 추가로 2급 아민기를 포함하는 단량체와 마이클 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 불포화 금속 에스테르 화합물 총 중량 기준으로, 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 20∼50 중량%; 2급 아민기를 포함하는 단량체 10∼35 중량%; 1개 이상의 2가 금속 성분 10∼25 중량%; 및 용제 5∼40 중량%를 금속 에스테르 반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.
이때, 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체로서는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 2급 아민기를 포함하는 단량체로서는 디-(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디사이클로헥실아민, 무수 디에틸아민, 디헥실아민, 디프로필아민, 디트리데실아민 아이소머(CAS. 101012-97-9), N-에틸-N-프로필아민 아제오트로프, N-(2-하이드로에틸)아닐린, 디-(2-메톡시에틸)아민, 부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-에틸이미다졸, 이미다졸, 2-피페리돈, 2-피롤리돈, 모폴린, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 피롤리돈, (S,S)-비스-(1-페닐에틸)아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 우레아, 벤조페노니민 및 이들의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 1개 이상의 2가 금속 성분으로는 일반적으로 MnOa의 화학식으로 나타나는 산화물의 형태이다(식 중, M은 구리를 제외한 2가 금속, O는 산소 원자이며 n과 a는 1∼3의 정수로서 같거나 다를 수 있으며, 금속의 산화수에 따라 결정된다). 특히, 산화 아연(ZnO), 산화 칼슘(CaO), 무수 붕산(B2O3) 등의 금속산화물을 사용할 수 있으며, 이러한 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 용제는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으나, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 1차로 금속 에스테르 반응으로 제조된 불포화기 및 아민기 포함 성분을 마이클 반응에 의해 아민기 포함 아크릴 수지 조성물과 반응하기 때문에 반응 몰비 하강에 따른 반응지연 및 몰비 상승에 따른 반응시간 연장되는 단점이 상대적으로 개선되는 경향을 보이며, 이로 인한 분자량 상승이 가능하여 도막의 균열발생을 억제해주며, 방오 도막의 마모속도를 균일하게 갖게 된다. 또한, 아크릴 수지 조성물과 금속 에스테르에 포함되어 있는 다수의 아민기가 유기 또는 무기 방오제, 특히 이온결합된 피리티온 성분을 일부 고정시켜 주는 역할을 하게 되어 해수 침적 시간 경과에 따른 방오제 용출 속도를 일부 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 가수분해성 공중합체 바인더 수지(A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 2,000∼150,000인 것이 바람직하다. 일반적으로 공중합체의 수평균 분자량이 2,000 미만인 경우 바인더의 점도가 너무 낮아 도료 조성물을 제조하는 데 어려움이 있고, 형성된 방오 도료 도막의 마모 속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있다. 그리고 공중합체의 낮은 분자량은 도막 내부의 입자간의 응력을 약화시켜 장기간 해수에 노출 시 도막의 균열 및 수분에 의한 변색을 유도할 수 있다. 수평균 분자량이 150,000을 초과하면 바인더의 점도가 너무 높아 도료 조성물에의 적용이 어려우며, 방오 도료 도막의 경우 표면의 가수분해 반응은 진행되나 마모가 이루어지지 않는 경향을 나타낸다. 따라서 공중합체의 분자량은 방오 도료 조성물을 구성하는 바인더의 점도와 마모 성능에 영향을 미치는 중요한 인자 가운데 하나이다. 이에, 본 발명의 1, 2급 아민 포함 아크릴 수지 조성물과 불포화 금속 에스테르의 마이클 반응에 의해 제조되는 가수분해성 공중합체는 일반적으로 제조되는 아크릴산 중합체와 금속 산화물의 에스테르 반응에 의해 제조되는 공중합체에 비하여 저점도의 바인더 형성을 가능하게 하고, 바인더 주쇄의 금속 이온 결합밀도 조절이 용이한 특징이 있다.
본 발명의 가수분해성 공중합체 바인더 수지(A)는 방오 도료 조성물 총 중량 기준으로 10∼40 중량%로 사용되어야 한다. 10 중량% 미만이면, 도막의 마모율 감소에 따른 도료의 방오성이 저하되고, 40 중량% 초과이면, 도료의 점도가 높아져 작업성이 저하되는 단점이 있다.
(B) Cu 무함유 방오제
본 발명의 방오 도료 조성물에 포함되는 방오제는 Cu를 함유하지 않는 유기 또는 무기 방오제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 4,5-디클로로-2-프로필이소티아졸-3(2H)-온; N'-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아; 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트; 아연 피리티온(zinc pyrithione); 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-S-트리아진; 트리페닐보론 피리딘; 2-(p-클로로페닐)-3-티아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(2-(p-chlorophenyl)-3-thiano-4-bromo-5-trifluoromethyl pyrrole); 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile: tralopyril) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 아연 피리티온을 사용한다.
Cu 무함유 방오제는 방오 도료 조성물 총 중량 기준으로 20∼50 중량%로 사용되어야 한다. 20 중량% 미만이면, 도막 마모 효율에 따른 도막의 방오 성능 효율이 일정하지 않아 보장기간 동안에 방오성을 발휘할 수 없으며, 50 중량%를 초과하면, 역시 마모속도와 방오제 용출 속도간의 불균형으로 인해 적절한 방오성을 저해하는 동시에 고가의 방오제 사용으로 인한 도료의 가격 경쟁력이 저하될 수 있다.
(C) 안료
본 발명의 방오 도료 조성물에 포함되는 안료는 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 체질안료 또는 색상 안료를 사용할 수 있다. 안료로서는 티타늄 화이트, 적산화철, 흑산화철, 산화아연 및 탈크로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
안료는 방오 도료 조성물 총 중량 기준으로 10∼30 중량%로 사용되어야 한다. 10 중량% 미만이면, 도막의 강도나 착색의 효과가 저하되고, 30 중량% 초과이면, 유연성이 저하되어 작업성 및 도료의 점도 조절이 어려운 단점이 있다.
(D) 용제
본 발명의 방오 도료 조성물에 포함되는 용제는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지는 않으나, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있다.
용제는 본 발명의 방오 도료 조성물 총 중량 기준으로 5∼30 중량%로 사용되어야 한다. 5 중량% 미만이면, 도료의 고형분이 상승하나 점도가 높아져 작업성이 저하되고 30 중량% 초과이면, 반대로 고형분 및 SVR이 낮아지고 흐름성이 저하되는 단점이 있다.
(E) 첨가제
본 발명의 방오 도료 조성물은 방오 용출 조절제, 가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 방오 도료 조성물 총 중량 기준으로 1∼10 중량%의 범위로 포함한다. 상기 함량 범위 내에서 각 첨가제의 양을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
방오 도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀과 같은 가소제, 아마이드왁스와 같은 흐름 방지제를 예를 들 수 있으며, 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것 중 특별히 한정되지는 않는다.
또한 방오 용출 조절제가 있는데, 이는 해수 중에서 도막의 조절된 마모 거동에 대하여 방오제 용출 속도를 함께 제어하는 역할을 하는 성분이다. 이러한 방오 용출 조절제로서는 일반적으로 로진, 로진 유도체, 탄소수 5 내지 30의 모노카르복실산 및 이의 염 등을 사용할 수 있다. 송진 로진, 목재 로진 및 톨유(tall oil) 로진 등은 로진의 대표적인 예이다. 로진 유도체의 예로서 (저융점) 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 로진 및 로진 유도체의 금속염(아연염 또는 마그네슘염) 및 로진 아민 등을 들 수 있다. 상기 로진 및 로진 유도체는 독립적으로 또는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소수 5∼30의 모노카르복실산으로서는 라우릴산, 스테아릴산, 나프텐산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가소제, 흐름방지제 및 방오 용출 조절제를 포함하는 첨가제는 방오 도료 조성물 총 중량 기준으로 1∼10 중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 배합 비율은 도막의 방오 성능 및 내수 성능의 관점에서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 가수분해에 의한 자기마모가 가능하고 고경도를 가지면서 도막 균열 및 박리가 발생하지 않고, 특히 Cu를 포함하지 않으면서 균일한 방오 및 마모 성능을 발현할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 것으로 제한되는 것은 아니다.
제조예 1∼6: 가수분해성 공중합체 수지의 제조
제조예 1
(A-1) 아민기 포함 아크릴 수지 조성물의 제조
유기 용제 성분인 자일렌을 교반기(mechanical stirrer), 콘덴서(condenser), 온도계(thermocouple), 적하 장치(dropping funnel) 및 가열 재킷(heating mantle)을 갖춘 반응 용기(일반적으로 둥근 플라스크)에 투입하고 가열 및 교반하여 약 135℃에서 환류시켰다. 상기 환류 온도에서 아크릴 아마이드와 메틸메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 미리 교반하여 3시간 동안 벤조일 퍼옥사이드와 동시에 분리 적가시키고 환류 조건에서 3시간 유지시켰다. 벤조일 퍼옥사이드 혼합 용액을 추가로 소량 투입하고 동일 온도에서 2시간 동안 환류 교반하여 아민기를 포함한 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
(A-2) 불포화 금속 에스테르 화합물의 제조
유기 용제 성분인 자일렌, 아크릴산 및 산화 아연을 교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치 및 가열 재킷을 갖춘 반응 플라스크에 모두 투입하고 약 100℃에서 가열 및 교반하였다. 상기 온도에서 5시간 동안 유지 반응한 뒤, 냉각하여 약 40℃에서 다시 디에탄올아민을 2시간 동안 적가한 뒤, 50℃ 이하의 온도에서 5시간 유지하여 불포화 금속 에스테르 화합물을 제조하였다.
(A) 가수분해성 공중합체 바인더 수지의 제조
유기 용제 성분인 자일렌과 이미 제조된 (A-1) 및 (A-2) 성분을 교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치 및 가열 재킷을 갖춘 반응 플라스크에 모두 투입하고 약 40℃에서 5시간 이상 반응을 유지시킨다. 이때, 반응온도가 50℃가 넘지 않도록 주의한다. 제조된 최종 공중합체 바인더의 고형분은 55중량%였다.
제조예 2-6
제조예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 가수분해성 공중합체 바인더 수지를 얻었다.
제조예 1 내지 6에서 사용한 구체적인 성분 및 그 조성을 하기 표 1에 나타냈고, 제조예 1 내지 6에서 제조한 가수분해성 공중합체 바인더 수지의 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
구분
(중량%)		 (A)
(A-1) (A-2)
아크릴 아마이드 MMA EA BA BPO XL 산화
아연		 AA MAA DEA DTDA XL
제조예 1 21 10 - 21 3 45 17 30 - 23 - 30
40.6 59.4
제조예 2 10 10 10 22 3 45 17 30 - 23 - 30
57.8 42.2
제조예 3 21 10 - 21 3 45 16 - 34 20 - 30
38.7 61.3
제조예 4
 10 10 10 22 3 45 16 - 34 20 - 30
55.8 44.2
제조예 5 21 10 - 21 3 45 10 17 - - 43 30
27.2 72.8
제조예 6 10 10 10 22 3 45 10 17 - - 43 30
42.7 57.3
MMA: 메틸 메타크릴레이트
EA: 에틸 아크릴레이트
BA: 부틸 아크릴레이트
BPO: 벤조일 퍼옥사이드
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
DEA: 디에탄올아민
DTDA: 디트리데실아민
XL: 자일렌
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
고형분
함량(%)*		 55.0 55.0 55.0 55.0 55.0 55.0
점도
(가드너)		 Y- X Y+ X-Y Y+ Y-
비중
(g/㎤)		 1.031 1.032 1.032 1.033 1.033 1.032
* 제조예 1 내지 6에서 제조한 바인더 수지를 XL으로 희석하여 고형분 55% 제조.
실시예 1∼6: 방오 도료 조성물의 제조
하기 표 3에 나타낸 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 방오 도료 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
가수분해성
공중합체
바인더 수지		 제조예 1 25 - - - - -
제조예 2 - 25 - - - -
제조예 3 - - 25 - - -
제조예 4 - - - 25 - -
제조예 5 - - - - 25 -
제조예 6 - - - - - 25
로진 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가소제(염화 파라핀) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
벵갈라 5 5 5 5 5 5
티탄 화이트 2 2 2 2 2 2
탈크 8 8 8 8 8 8
아연 피리티온 20 20 20 20 20 20
씨나인투일레븐 10 10 10 10 10 10
트랄로피릴 8 8 8 8 8 8
지방족 아마이드 왁스 2 2 2 2 2 2
자일렌 17 17 17 17 17 17
합계 100 100 100 100 100 100
시험예 : 도료 물성의 평가
상기 실시예 1 내지 6의 방오 도료 조성물 및 비교예로 Cu 함유 방오 도료인 A/F7950(KCC)에 대해 도막 물성 및 방오 성능과 마모 속도를 아래의 방법으로 평가하여 그 결과를 아래 표 4 내지 표 6에 나타냈다.
도막 강도 평가 (반목 안치 가압 시험)
샌드 블라스팅 처리된 100×300×3(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anti-corrosive coat)를 150 ㎛이 되도록 도장을 하고, 실온(20℃)에서 1일 건조시켜 도막을 형성 후, 이 도막의 표면에 추가적으로 에폭시 결합재 도료(Sealer coat)를 100 ㎛이 되도록 도장하고, 실온(20℃)에서 1일간 건조시켜서 도막을 형성한다. 그 후, 하기 표 3에 나타낸 배합으로 제조한 방오 도료 조성물을 300 ㎛(건조 도막 두께)의 두께로 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켜 시험 시편을 제작하였다.
상기 시험 시편을 실온에서 추가적으로 1, 3, 5, 7일 건조 후, 시험 도막 상부에 20×20×20(mm)의 목편(Wooden block)을 놓고 그 목편의 위로부터 수직방향으로 50 kgf/㎤의 압력을 40분간 가하여, 도막 두께의 변형률을 측정하였다. 도막 두께 변형률은 건조 도막의 초기 도막 두께에서 목편으로 압력을 가한 후 도막 두께를 측정하여 감소한 비율로 측정하였다.
변형률(%) = 100―(압력을 가한 후 도막의 두께/압력을 가하기 전 도막의 두께)×100}
상기 반목 안치 시험의 평가는 7일차 변형률 결과로서 하기와 같은 기준으로 표기하였다.
5: 변형률 3% 미만
4: 변형률 3∼5%
3: 변형률 5∼7%
2: 변형률 7∼10%
1: 변형률 10% 이상
크랙 저항성 시험
샌드 블라스팅 처리된 100×300×1.5(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anti-corrosive coat)를 150 ㎛이 되도록 도장을 하고, 실온(20℃)에서 1일 건조시켜 도막을 형성 후, 이 도막의 표면에 추가적으로 에폭시 결합재 도료(Sealer coat)를 100 ㎛이 되도록 도장하고, 실온(20℃)에서 1일간 건조시켜서 도막을 형성한다. 그 후 실시예 1 내지 6에서 제조한 방오 도료 조성물을 600 ㎛(건조 도막 두께)을 하루 간격으로 3일간 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켜 시험 시편을 제작하였다. 이후 상기 시험 시편을 23℃ 자연 해수 내 24시간 침지 시키고 다시 해수 내에서 시험 시편을 제거하여 24시간 옥외에서 건조시킨다. 이러한 사이클(cycle)을 30회 반복 진행한다. 습식-건조 사이클링(wet-dry cycling) 이후에 육안으로 확인하여 아래의 기준에 따라 평가한다.
* 시험 시편 등급
5: 어떠한 크랙이 없거나, 보이는 결함이 없음
4: 시험 시편 전체 면적의 5% 미만 크랙 발생함
3: 시험 시편 전체 면적의 5∼20% 크랙 발생함
2: 시험 시편 전체 면적의 20∼50% 크랙 발생함
1: 시험 시편 전체 면적의 50∼70% 크랙 발생함.
0: 시험 시편 전체 면적의 70% 이상 크랙 발생함.
도막의 변형률 및 내크랙성을 평가한 결과, 표 4에서 나타난 것처럼, 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체가 많은 경우 도막의 경도 및 강인성이 증가하여 낮은 변형률을 보이는 경향을 나타내고 있다. 또한 이는 2급 아민기를 포함하는 단량체의 함량이나 구조에 따라, 또는 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체의 원료별로 차이를 보이고 있는데, 2급 아민기를 포함하는 단량체 원료의 사슬 분자량이 클 경우에는 도막의 유연성이 개선되어 변형률이 저하되는 경향이며, 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체로서 아크릴산보다는 메타크릴산 사용시에 변형률에서 소폭 효과를 보이고 있다. Cu를 함유한 방오 도료 비교예와도 크게 차이가 없음을 확인하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예
변
형
률
(%)		 1일 2.62 2.97 2.51 2.80 3.21 2.96 2.15
3일 1.38 1.59 1.45 1.65 1.95 2.10 1.10
5일 0.84 0.65 0.81 0.69 0.88 0.91 0.72
7일 0.58 0.59 0.42 0.55 0.62 0.61 0.55
평가 5 5 5 5 5 5 5
크랙 저항성 3 4 3 4 4 5 4
정체 상태에서의 방오 성능 시험
샌드 블라스팅 처리된 550×150×2(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 200 ㎛, 결합재 도료(sealer coat) 100 ㎛ 및 표 3에 나타낸 배합으로 제조한 방오 도료 조성물 300 ㎛(건조 도막 두께 기준)을 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(Raft)를 이용하여 해수면 기준 1(m) 아래 위치에 침적하였다. 침적 후 3개월마다 주기적으로 15개월 동안 해양 생물의 부착에 의한 도막의 오염 정도를 관찰하였으며, 방오 성능은 아래 기재한 기준에 따라 표 5와 같이 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
5: 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태),
4: 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태,
3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태,
2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20∼50%인 상태,
1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50∼100%인 상태임(X: 동물성 오염이 발생한 상태).
기 간 배합별 정체 방오 성능
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예
3개월 5 5 5 5 5 5 5
6개월 5 5 5 5 5 5 5
9개월 4 5 5 5 4 4 5
12개월 4 4 4 4 4 4 4
15개월 4 4 4 4 4 3 4
18개월 4 3 4 3 3 3 4
표 5에 나타낸 것처럼, 본 발명에서 제조한 성분으로 구성된 공중합체 및 이를 이용하여 제조한 방오 도료 조성물은 Cu를 함유한 방오 도료와 비교하여 동등한 장기 방오성을 나타내었다. 즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은 장기간에 걸쳐 방오 성능이 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있었다. 상대적으로 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체의 양이 많은 도료가 시간의 경과에 따라 방오성능이 유지되는 경향을 나타내고 있다.
마모 속도의 평가
샌드 블라스팅 처리된 150×70×1(mm) 크기의 스테인리스 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 50 ㎛, 결합재 도료(sealer coat) 50 ㎛ 및 실시예 4의 방오 도료 조성물 100 ㎛을 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 직경 600(mm), 높이 300(mm) 크기의 회전 드럼 외부에 설치한 후 25℃의 항온 조건에서 25(knot)의 속도로 빠르게 회전시켜 1개월 간격으로 6개월간 도막 두께의 변화를 측정함으로써 마모 속도를 평가하였다.
기 간 월별 도막 마모량 (㎛)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예
1개월 7 6 6 4 8 6 6
2개월 5 5 5 4 6 5 4
3개월 6 5 5 4 7 4 5
4개월 7 6 6 5 8 6 4
5개월 6 4 4 5 7 5 3
6개월 4 4 5 4 6 4 3
월평균 5.8 5.0 5.2 4.3 7.0 5.0 4.2
표 6은 마모율 측정 결과를 나타낸 것이다. 도료의 마모성은 SPC(self-polishing copolymer) 도료 타입에서 방오성 결과와 관계가 있으며, 방오성은 도막의 마모율과 방오제의 용출율 등에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 조성물의 방오성은 Cu 함유 조성물과 동등함이 입증되었고, 더 나아가 표 6의 결과로부터 본 발명에 따른 조성물은 마모율 조정도 용이하다는 것을 의미한다. 구체적으로, Cu 함유 방오 도료와 비교할 경우, 대체적으로 마모가 많이 되는 경향이나 배합 조절로 마모율 조절이 가능하다. 또한 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체의 양이 많을수록 높은 마모율의 경향을 보인다. 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체의 경우, 아크릴산와 메타크릴산의 구분에는 차이가 거의 없으며, 2급 아민기를 포함하는 단량체의 종류에 따라 소폭 차이를 보이는데, 사슬의 길면서 유연성을 부여하는 아민을 사용할 경우가 마모 거동이 소폭 불균일하게 나타났다.

Claims (11)

  1. 조성물 총 중량 기준으로,
    (A) 화학식 1로 표시되는 아민기를 포함하는 아크릴 수지 조성물과 화학식 2로 표시되는 불포화 금속 에스테르 화합물을 마이클 반응시켜 제조한 가수분해성 공중합체 바인더 수지 10∼40 중량;

    [화학식 1]
    Figure 112018121430587-pat00005

    (식 중, R은 H이고, R1은 H 또는 -CH2OH이고, x는 1∼500임)
    [화학식 2]
    Figure 112018121430587-pat00006

    (식 중, M은 Cu를 제외한 1개 이상의 서로 다른 2가 금속을 함유할 수 있고, R은 H 또는 -CH3이고, R1은 질소, 산소 및 황으로 구성되는 헤테로원자가 개재될 수 있는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 알킬올임)

    (B) Cu 무함유 방오제 20∼50 중량%;
    (C) 안료 10∼30 중량%;
    (D) 용제 5∼30 중량%; 및
    (E) 가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제, 방오 용출 조절제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 1∼10 중량%를 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민기를 포함하는 아크릴 수지 조성물은 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 10∼40 중량%; 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 20∼60 중량%; 개시제 0.5∼15 중량%; 및 용제 20∼50 중량%를 아크릴 용액중합반응시켜 제조한 것이며,
    상기 화학식 2로 표시되는 불포화 금속 에스테르 화합물은 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 20∼50 중량%; 2급 아민기를 포함하는 단량체 10∼35 중량%; 1개 이상의 2가 금속 성분 10∼25 중량%; 및 용제 5∼40 중량%를 금속 에스테르 반응시켜 제조한 것인 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1급 또는 2급 아민기를 포함하는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체는 아크릴 아마이드 또는 메틸올 아크릴 아마이드이고,
    상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체는 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화기와 산기를 동시에 갖는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이고,
    상기 2급 아민기를 포함하는 단량체는 디-(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디사이클로헥실아민, 무수 디에틸아민, 디헥실아민, 디프로필아민, 디트리데실아민 아이소머(CAS. 101012-97-9), N-에틸-N-프로필아민 아제오트로프, N-(2-하이드로에틸)아닐린, 디-(2-메톡시에틸)아민, 부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-에틸이미다졸, 이미다졸, 2-피페리돈, 2-피롤리돈, 모폴린, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 피롤리돈, (S,S)-비스-(1-페닐에틸)아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 우레아, 벤조페노니민 및 이들의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 2가 금속 성분은 산화아연, 산화칼슘 또는 무수 붕산인 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해성 바인더 수지(A)는,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민기를 포함하는 아크릴 수지 조성물과 화학식 2로 표시되는 불포화 금속 에스테르 화합물을 1:1.1∼2.0의 몰 비로 마이클 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해성 바인더 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)이 2,000∼150,000인 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Cu 무함유 방오제(B)는 4,5-디클로로-2-프로필이소티아졸-3(2H)-온; N'-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트; 아연 피리티온(zinc pyrithione); 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-S-트리아진; 트리페닐보론 피리딘; 2-(p-클로로페닐)-3-티아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(2-(p-chlorophenyl)-3-thiano-4-bromo-5-trifluoromethyl pyrrole); 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile: tralopyril); 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료(C)는 티타늄 화이트, 적산화철, 흑산화철, 산화아연 및 탈크로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용제(D)는 자일렌 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제(E) 중 방오 용출 조절제로는 로진, 로진 유도체, 탄소수 5 내지 30의 모노카르복실산 또는 모노카르복실산의 염인 것을 특징으로 하는 Cu 무함유 방오 도료 조성물.
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