KR101712371B1 - 가수분해성 금속함유 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해성 금속함유 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합단위로서 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기를 함유하는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 및 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기를 함유하는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 함께 포함함으로써, 우수한 강도, 경도, 가수분해성(자기마모성), 내크랙성 및 정체 방오성을 동시에 확보할 수 있는 가수분해성 금속함유 공중합체, 그 제조방법 및 이를 바인더로서 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.

Description

가수분해성 금속함유 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 방오도료 조성물{HYDROLYZABLE METAL-CONTAINING COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ANTI-FOULING PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가수분해성 금속함유 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합단위로서 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기를 함유하는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 및 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기를 함유하는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 함께 포함함으로써, 우수한 강도, 경도, 가수분해성(자기마모성), 내크랙성 및 정체 방오성을 동시에 확보할 수 있는 가수분해성 금속함유 공중합체, 그 제조방법 및 이를 바인더로서 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것이다.
선박 선체(hull outside) 및 수중 구조물(underwater structure)에 도장하는 도막의 상도(top coat)로서 방오도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면오염을 유발하는 해양생물의 부착 및 성장을 방지, 제어함을 그 목적으로 한다. 각종 해양생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 경우 운항시 도막 표면과 해수 간의 마찰력이 증가하여 운항 경비의 상당 부분을 차지하는 연료비가 크게 증가할 수 있다. 최근 선박에 적용 중인 방오도료 가운데 가장 성공적인 제품은 자기마모형 고분자(SPC, Self-Polishing Copolymer)를 바인더로 적용한 방오도료이다.
미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복실산에 트리부틸 틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합되어 있는 단량체와 공지의 아크릴계 불포화 단량체로 구성된 공중합체에 방오제 및 안료 성분을 혼합하여 제조한 방오도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 공중합체는 방오성능이 우수하고 마모성능이 균일한 장점이 있다. 그러나 주석계 방오도료는 가수분해시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔으며 2003년 주석계 방오도료의 사용금지 조약에 따라 주석계 방오도료를 대체할 비주석계(tin free) 방오도료 제품이 다양하게 출시되었다.
예컨대, 일본특허 제78-21889호에는 측쇄에 카르복실기를 갖는 공중합체에 징크 아세테이트와 같은 메탈 에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔화된 바인더를 방오도료 조성물에 적용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 공중합체를 함유한 방오도료 조성물은 도막형성 능력 및 도료 저장성 등이 불량하여 균열(crack) 또는 마모시 필(peel) 현상이 발생하며 점도가 높아 적용에 어려움이 있다. 또한 일본특허 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오도료 조성물용 수지 바인더가 개시되어 있다. 그러나 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모속도가 지나치게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고 수지의 분자량이 작아 도막형성 능력이 불량하다는 문제점이 있다.
즉, 상기한 바와 같은 비주석계 바인더는 점도가 너무 높고 장기 저장성이 불량하다는 단점을 갖는데, 이는 이온결합을 형성하는 금속이 비어있는 d-오비탈(orbital)을 가지고 있어 바인더 내에서 극성을 띠는 카르보닐기와 배위결합(coordination complex)을 형성하기 때문이다. 또한 이온결합을 갖는 바인더는 유리전이온도 상승으로 도막이 브리틀(brittle)해지고 외부충격에 의해 쉽게 균열되며 굽힘성 또한 불량해진다. 또한 기존 주석계 방오도료 조성물에 비해 상대적으로 부착성이 불량하여 재도장이 불가능하다는 단점을 갖는데, 이러한 재도장성 문제는 바인더를 구성하는 유기산으로 인해 친유성이 증가했기 때문인 것으로 알려져 있다. 또한 이온결합을 갖는 일반 주석계 바인더에 비해 과도하게 가수분해되는 특성을 나타내며 특히 해수 침적 초기 불필요하게 과다한 용출이 발생하는 경우가 많은데, 이로 인해 마모시 표면으로부터 도막이 부분적으로 플레이킹(flaking)되는 현상이 종종 발생하여 표면조도가 불량하게 되는 원인을 제공한다. 아울러 상기한 바와 같은 바인더는 카르복실기를 갖는 공중합체의 산가를 40 mg KOH/g 이하의 낮은 산가로 제한하고 있어, 금속 에스테르가 용출된 후 공중합체의 충분한 수용화가 어려워 해양생물에 의한 표면오염을 방지할 수 없고 초기 마모속도에 비해 급격하게 마모속도가 감소하여 장기적인 방오성능을 기대하기 어렵다.
이에, 세계특허 제91-1554호와 미국특허 제5,199,977호에는 상기한 바와 같은 금속 에스테르 함유 바인더 구조에서 금속의 안정화와 저점도화를 위해 배위자로 비휘발성인 아민 내지 알코올, 우레아 및 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 개시하고 있다. 여기서 적용되는 아민류로는 탄소수 12 ~ 20개로 구성된 로진 아민 등을 예시할 수 있으며, 배위자로서 아민을 적용하는 경우 초기 마모속도를 조절할 수 있고 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나 이러한 아민류는 기존 바인더 구조에 비해 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 마모속도가 시간의 경과에 따라 급격하게 감소하는 결과를 낳는다. 또한 장기간 폭로되는 경우 해수선(seawater line) 부위에서 균열이 발생하는 경우도 있다. 반면 함께 개시된 알코올, 우레아, 페놀과 같은 배위자는 상대적으로 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상, 플레이킹 및 변색을 유발하는 원인이 된다.
한편, 일본특허 제2-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 단량체로 구성된 가수분해성 공중합체를 개시하고 있다. 그러나 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해성이 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 가수분해되는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 하는데, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내균열성이 불량해지는 문제점이 있다. 또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량해지는 문제점을 갖는다.
이에, 한국특허 제97-700680호에는 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모속도가 감소하는 문제점을 갖는다.
미국특허 제3,167,473호 미국특허 제5,199,977호 영국특허 제1,475,590호 일본특허 제78-21889호 일본특허 제81-165992호 일본특허 제83-196900호 일본특허 제2-196869호 세계특허 제91-1554호 한국특허 제97-700680호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 강도, 경도, 가수분해성(자기마모성), 내크랙성, 정체 방오성 및 저장 안정성을 동시에 확보할 수 있는 비주석계 가수분해성 금속함유 공중합체 및 이를 바인더로서 포함하는 방오도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 중합단위로서 (가) 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체; (나) 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; (다) 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 에스테르 연결된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 및 (라) 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 에스테르 연결된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 를 포함하는 가수분해성 금속함유 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로 (1) 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 카르복실기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 제조된 공중합체를 아비에트산 또는 그 유도체, 및 디카르복실산의 모노에스테르와 2가의 금속 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 가수분해성 금속함유 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로 상기 가수분해성 금속함유 공중합체를 바인더로서 포함하는 방오도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체를 바인더로서 포함하는 방오도료 조성물을 사용하면, 습윤층의 두께가 낮으면서도 가수분해에 의한 자기마모가 가능하고, 고 경도이면서도 도막 균열 및 박리가 발생하지 않는 등 내크랙성이 우수하며, 방오성능 특히 정체된 환경이나 높은 오염환경 하에서의 방오성능이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[ 가수분해성 금속함유 공중합체의 중합단위]
(가) 실릴 ( 메트 ) 아크릴레이트 단량체
본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체에는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, "(가) 성분"이라고도 함)가 포함된다. 후술하는 불포화 카르복실산 에스테르는 해수 중에서 가수분해가 빠르게 일어나는 단량체 성분이므로 시간이 경과할수록 내수성이 불량해지는 경우가 종종 발생하는데 (가) 성분을 포함시킴으로써 이러한 문제점을 조절 및 방지할 수 있다. 즉 (가) 성분은 가수분해가 진행되어 바인더가 해수에 녹을 수 있도록 도와주는 역할을 함과 동시에 형성된 도막의 내수성을 향상시켜 해수 중에서 도막의 마모속도를 안정적으로 유지시켜주는 역할을 한다.
구체적으로, (가) 성분은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011000917261-pat00001
상기 화학식 3에서, R1은 H 또는 CH3이고, R3는 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 규소함유 관능기이며, y는 반복단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112011000917261-pat00002
상기 화학식 4에서, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
(가) 성분은 유기 치환기와 결합된 규소를 함유하는 아크릴계 단량체로서, 규소에 결합되는 유기 치환기는 서로 같거나 다를 수 있다. 구체적으로, (가) 성분으로는 트리부틸실릴 아크릴레이트, 트리부틸실릴 메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(가) 성분은 전체 공중합체 중 1 ~ 50 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 전체 공중합체 중 1 중량% 미만이면 마모속도를 일정하게 유지하기 어려울 수 있고, 그 함량이 전체 공중합체 중 50 중량%를 초과하면 마모거동이 급격하게 진행되어 마모속도를 일정하게 조절하기 어려울 수 있다.
(나) 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체
본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체에 포함되는 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체(이하, "(나) 성분"이라고도 함)는 공중합체의 주쇄를 이루는 역할을 한다.
(나) 성분으로는 상기 (가) 성분 및 후술하는 (다), (라) 성분과 공중합 가능한 공지의 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 일 구체예로, (나) 성분으로는 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 예컨대, 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(나) 성분의 함량은 일반적으로 (가) 성분 및 후술하는 (다), (라) 성분의 함량에 따라 상대적으로 결정할 수 있다. 예컨대, 전체 공중합체 중 (가) 성분이 1 ~ 50 중량%, (다) 성분과 (라) 성분의 합이 10 ~ 60 중량% 포함될 경우, (나) 성분은 5 ~ 70 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
(다) 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 에스테르 연결된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체
방오도료의 바인더로 사용되는 가수분해성 금속함유 공중합체에 일반적으로 포함되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체(또는 메탈 에스테르)는 바인더에 가수분해 특성을 부여하는 주요 성분이다. 즉 방오도료 조성물의 마모성능(마모속도)은 주로 불포화 카르복실산 에스테르 단량체의 함량에 의해 결정되는 경향이 있다.
일반적으로, 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 하기 일반식 1의 구조를 갖는다.
[일반식 1]
Figure 112011000917261-pat00003
상기 일반식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 하기 일반식 2로 표시되는 가수분해성 금속함유 관능기이며, x는 반복단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
[일반식 2]
Figure 112011000917261-pat00004
상기 일반식 2에서, M은 산화수 2 이상의 금속이고, K는 질소, 산소, 황 또는 M을 포함하는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 상기 일반식 1의 R2 관능기에 포함되어 있는 K의 종류에 따라 각기 다른 구조를 갖는 성분으로 구분될 수 있다.
상기 일반식 1의 구조를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 일반적으로 (메트)아크릴산의 카르복실기 말단에 산화수 2 이상의 금속과 카르복실기를 갖는 유기산을 반응시켜 제조할 수 있다.
반응에 참여하는 금속은 일반적으로 산화물의 형태로서 MnOa의 화학식으로 표현된다(M은 금속이고, O는 산소 원자이며, n과 a는 각각 독립적으로 1 ~ 3의 정수로서 금속의 산화수에 따라 결정된다). 이러한 금속 산화물로는 산화아연(ZnO), 산화구리(CuO), 산화칼슘(CaO), 무수붕산(B2O3) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 카르복실기를 갖는 유기산은 1가 유기산, 2가 이상의 다가 유기산, 및 산무수물과 알코올 또는 아민 화합물과의 축합반응으로부터 얻어지는 1가 유기산을 포함한다. 구체적으로 초산, 니코틴산, 아비에트산, 나프텐산 등의 1가 유기산과 말로닌산, 아디프산, 테레프탈산 등의 다가 유기산을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 산무수물로는 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물 등을 사용할 수 있고, 알코올 또는 아민 화합물로는 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 부톡시 메탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 부톡시 에탄올, 에톡시메톡시 메탄올, 부톡시메톡시 메탄올, 메톡시에톡시 메탄올, 에톡시에톡시 메탄올, 부톡시에톡시 메탄올, 메톡시메톡시 에탄올, 에톡시메톡시 에탄올, 헥산아민, 아닐린, 2-메톡시 에틸아민, 3-에톡시 프로필아민, 아미노아세트알데히드 디메틸아세탈, 아미노아세트알데히드 디에틸아세탈, 4-아미노부티르알데히드 디에틸아세탈, 4-펜틸옥시 아닐린, 4-헥실옥시 아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시} 아닐린, 1-메톡시-2-페녹시에틸아민 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체에 포함되는 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 에스테르 연결된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체(이하, “(다) 성분” 이라고도 함)는 카르복실기를 갖는 유기산 중 아비에트산 또는 그 유도체를 사용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체이며, 이로 인해 방오 도막의 강도 및 경도(hardness)를 증가시킬 수 있다. 방오 도막의 강도 및 경도는 선박 건조과정 중 반목(wooden block) 안치 시의 도막 변형, 안벽 계류 시의 완충기(fender)에 의한 도막 손상 및 선박 운항 시의 해수의 흐름에 의한 도막 밀림 현상을 방지하기 위하여 반드시 요구되는 물성이다.
(다) 성분의 제조에 있어 아비에트산 및 그 유도체를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이를 상기 예시된 카르복실기를 갖는 기타의 유기산과 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로, (다) 성분은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 중합단위일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011000917261-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, M은 2가의 금속이며, A는 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기 제외부분이다.
(라) 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 에스테르 연결된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체
본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체로서, 상기 (다) 성분과 디카르복실산의 모노에스테르(또는 하프에스테르)의 카르복실기를 함유하는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체(이하, “(라) 성분” 이라고도 함)를 함께 포함하는 것이다.
아비에트산 및 그 유도체는 모두 환상 구조의 1가 염기산으로서 인접한 작용기와의 입체 장해가 커지는 경향이 있기 때문에, 이를 방오 도막에 적용시 가수분해속도가 낮고, 균일한 도막 마모속도를 얻기 어려우며, 도막의 유연성이 떨어져 해수에서의 장기간 노출 시 도막의 균열이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결함과 더불어 우수한 정체 방오성을 확보하기 위해 (다) 성분과 더불어, 카르복실기를 갖는 유기산으로서 디카르복실산의 모노에스테르를 사용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체인 (라) 성분을 함께 도입하였다. 즉 디카르복실산의 모노에스테르는 방오 도막의 내부응력을 감소시켜 도막의 균열 발생을 억제하고, 방오 도막의 마모속도를 균일하게 유지함으로써, 아비에트산 또는 그 유도체 사용시 발생하는 상기 문제점들을 보완하는 성분이다.
구체적으로, (라) 성분은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 중합단위일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011000917261-pat00006
상기 화학식 2에서, R1은 H 또는 CH3이고, M은 2가의 금속이며, E는 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
(라) 성분의 제조에 사용되는 디카르복실산의 모노에스테르는 디카르복실산 또는 그 무수물과 적어도 하나 이상의 에테르기를 가진 알코올을 반응시켜 제조될 수 있으며, 이때의 반응기구를 예시하면 다음과 같다.
Figure 112011000917261-pat00007
여기서, X 및 Y는 각각 독립적으로 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2 또는 CH2CH2CH2CH2이고, Z는 O, N 또는 NH이며, n은 1 ~ 3의 정수이다.
디카르복실산의 모노에스테르의 제조에 사용되는 디카르복실산으로는 공지된 다양한 종류의 디카르복실산을 모두 포함하며, 산무수물로는 숙시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 테트라프탈릭안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 3-메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 디카르복실산의 모노에스테르의 제조에 사용되는 적어도 하나 이상의 에테르기를 가진 알코올로는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
디카르복실산의 모노에스테르 제조에서 디카르복실산 또는 그 무수물 : 에테르기를 가진 알코올의 반응 몰비(mole ratio)는 1:1.1 ~ 1:2.0인 것이 바람직하다. 디카르복실산 또는 그 무수물에 대한 알코올의 반응 몰비가 1.1 미만이면 반응이 잘 진행되지 않을 수 있고, 반응 몰비가 2.0을 초과하면 반응시간이 길어지고 유효성분이 줄어들 수 있다.
또한, 반응온도는 용제가 없는 상태에서 100℃ ~ 150℃ 범위가 바람직하다. 반응온도가 100℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려 경제성을 확보하기 어렵고, 150℃를 초과하면 고온에서의 부반응으로 인해 2가 에스테르가 생성되는 문제가 있을 수 있다.
(다) 성분 및 (라) 성분의 바람직한 상대적 함량비는 중량비로 (다) 성분 : (라) 성분 = 30 ~ 90 : 10 ~ 70, 더욱 바람직하게는 (다) 성분 : (라) 성분 = 50 ~ 85 : 15 ~ 50이다. 일 구체예로, 불포화 카르복실산 에스테르 단량체로서 (다) 성분 및 (라) 성분만을 사용하는 경우, (다) 성분 및 (라) 성분의 합 100 중량%에 대해 (다) 성분을 50 ~ 85 중량%, (라) 성분을 15 ~ 50 중량% 사용할 수 있다. (다) 성분의 상대적 함량비(중량비)가 30 미만이면 방오 도막의 습윤층이 두꺼워져 장기적인 방오성능을 저해하고, 도막의 강도 및 경도가 약화되어 다양한 도막 물성을 만족시키지 못할 수 있으며, 90을 초과하면 방오 도막의 마모속도가 현저히 떨어지고, 도막 내부응력이 급격히 높아져 노화에 따라 도막의 균열이 심해질 수 있다. 또한 (라) 성분의 상대적 함량비(중량비)가 10 미만이면 방오 도막의 균일한 마모속도를 얻기 힘들고, 도막의 균열 방지가 어려워질 수 있으며, 70을 초과하면 바인더 제조시 반응시간이 길어지고, 방오 도막의 강도가 떨어져 다양한 도막 물성이 약화되어 종래의 문제점을 해결하지 못하고, 방오 도막의 불균일한 마모속도로 인하여 도막의 습윤층이 두꺼워지는 결과를 초래할 수 있어 장기적인 방오성능을 저해할 수 있다.
(다) 성분 및 (라) 성분은 전체 공중합체 중 합계 10 ~ 60 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 전체 공중합체 중 10 중량% 미만이면 바인더의 가수분해 반응이 진행되더라도 해수에 녹지 않아 이를 적용한 방오도료 조성물이 마모되지 않을 수 있고, 그 함량이 전체 공중합체 중 60 중량%를 초과하면 (가) 성분을 과량 적용하는 경우와 마찬가지로 이를 적용한 방오도료 조성물의 마모거동이 급격하게 진행되어 마모속도를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체는 상기 (가) 내지 (라) 성분을 포함하여 제조되는 랜덤 형태의 공중합체로서, 하나 이상의 금속을 포함한 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 (겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정 시) 2,000 ~ 150,000이 바람직하다. 공중합체 고형분의 수평균분자량이 2,000 미만이면 바인더의 점도가 너무 낮아 도료 조성물을 제조하는 데 어려움이 있고, 형성된 방오 도막의 마모속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있으며, 바인더의 낮은 분자량으로 인해 도막 내부의 입자 간 응력이 약화되어 장기간 해수에 노출시 도막의 균열 및 수분에 의한 변색을 유도할 수 있다. 반면, 수평균분자량이 150,000을 초과하면 바인더의 점도가 너무 높아 도료 조성물에의 적용이 어렵고, 방오 도막의 경우 표면의 가수분해 반응은 진행되나 마모가 이루어지지 않는 경향을 나타낼 수 있다. 따라서 공중합체의 수평균분자량은 방오도료 조성물을 구성하는 바인더의 점도 및 마모성능에 영향을 미치는 중요한 인자 가운데 하나이다.
[ 가수분해성 금속함유 공중합체의 제조]
본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체는 상기 (가) 내지 (라) 성분 및 필요한 첨가제를 적절한 함량으로 사용하여 통상의 중합 공정을 통해 제조할 수 있다. 여기서, 중합단위 (가) 내지 (라) 성분의 바람직한 함량은 앞서 설명한 바와 같이 (가) 성분 1 ~ 50 중량부; (나) 성분 5 ~ 70 중량부; 및 (다) 성분과 (라) 성분의 합 10 ~ 60 중량부이다.
구체적으로, 본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체는 (가) 성분, (나) 성분 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 형성된 주쇄에 2가의 금속, 아비에트산 또는 그 유도체, 및 디카르복실산의 모노에스테르를 함께 반응시켜 최종적인 (다) 성분 및 (라) 성분을 형성하는 방식으로 순차적으로 제조할 수 있다. 또한 (다) 성분 및 (라) 성분을 각각 먼저 제조한 뒤 (가) 성분 및 (나) 성분과 일괄 혼합한 다음, 공중합하여 제조할 수도 있다.
바람직하게는, (1) 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 카르복실기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 제조된 공중합체를 아비에트산 또는 그 유도체, 및 디카르복실산의 모노에스테르와 2가의 금속 존재 하에 반응시키는 단계를 거쳐 본 발명의 가수분해성 금속함유 공중합체를 제조한다.
[ 방오도료 조성물]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 바와 같은 가수분해성 금속함유공중합체를 바인더로서 포함하는 방오도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 방오도료 조성물은 전체 조성물 중 상기 공중합체를 10 ~ 30 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만이면 방오성능 및 마모성능을 충분히 발휘하지 못할 수 있고, 그 함량이 30 중량%를 초과하면 도막의 가수분해가 심해져 도막의 붕괴 또는 물성 저하를 유발할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물은 상기 (가) 내지 (라) 성분을 포함하는 본 발명의 공중합체 이외에 방오도료 조성물에 통상적으로 사용되는 성분들을 첨가하여 통상의 공정으로 제조될 수 있다. 일 구체예로, 본 발명의 방오도료 조성물은 보조결합제(co-binder), 방오제, 안료, 용제, 침전방지제, 흐름방지제(antisagging agent), 가소제, 소포제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 통상의 보조결합제, 유기 또는 무기 화합물 형태의 공지된 방오제, 도막 강도의 개선, 마모속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 안료(예컨대 산화아연 등), 공지된 각종 유기 및 무기 안료(예컨대 티타늄 화이트, 적 산화철, 유기 적색 안료 및 탈크 등), 지방족, 방향족(예컨대 자일렌, 톨루엔 등), 케톤, 에스테르 및 에테르류 용제 등 방오도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 용제, 통상의 침전방지제, 통상의 흐름방지제, 방오 도막의 내균열성 향상에 기여하는 가소제(예컨대 염화파라핀 등), 통상의 소포제 및 통상의 안정제가 본 발명의 방오도료 조성물에 첨가될 수 있다. 또한 아크릴 수지, 폴리알킬비닐 에테르[비닐 에테르 (공)중합체]와 같은 각종 수지, 충진제, 점탄성 조절제, 저장안정제 등도 추가적으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방오도료 조성물은 로진, 로진 유도체, 모노카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용출 조절성분을 추가로 포함한다. 이로 인해 해수 중에서 도막의 조절된 마모거동과 더불어 방오제의 용출속도를 함께 조절함으로써 장기 방오성능을 효과적으로 제어할 수 있다. 로진으로는 송진 로진, 목재 로진 및 톨유(tall oil) 로진 등을 대표적으로 사용할 수 있고, 로진 유도체로는 (저융점) 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 로진 및 로진 유도체의 금속염(구리염, 아연염 또는 마그네슘염), 로진 아민 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 로진 및 로진 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 모노카르복실산으로는 탄소수 5 ~ 30개를 갖는 지방산 및 합성 지방산 또는 나프텐산 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
용출 조절성분의 함량은 도막의 방오성능 및 내수성의 관점에서 상대적으로 결정될 수 있다. 구체적으로, 용출 조절성분은 전체 방오도료 조성물 중 0.1 ~ 25 중량%(고형분 환산)의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 초기 방오성능 보완 효과를 발휘하지 못할 수 있고, 그 함량이 25 중량%를 초과하면 도막의 경도 및 내수성을 약화시켜 도막 붕괴를 유발할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물은 오염방지가 필요한 임의의 수중 수송수단, 수중 구조물 등에 적용될 수 있을 것이며, 특히 선박 선체에 도장되어 해양생물의 부착 및 성장을 효과적으로 방지, 제어할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 4
[가수분해성 금속함유 공중합체의 제조]
하기 표 1에 나타난 성분 및 함량으로 다음과 같은 과정을 거쳐 가수분해성 금속함유 공중합체를 제조하였다.
유기용제 성분인 자일렌 및 n-부틸알코올을 교반기(mechanical stirrer), 콘덴서(condenser), 온도계(thermocouple), 적하 장치(dropping funnel) 및 가열 재킷(heating mantle)을 갖춘 반응 용기(둥근 플라스크)에 투입하고, 가열 및 교반하여 환류시켰다. 환류온도를 2 ~ 5시간 동안 유지하면서, (가) 성분으로서 TIPSA; (나) 성분으로서 MMA, EA 및 BA; 측쇄로 카르복실기를 갖는 아크릴산 단량체로서 메타크릴산;을 라디칼 중합 개시제로서 터셔리아밀 퍼옥사이드 하에서 적하 장치를 이용하여 반응 용기에 투입하였다. 또한 터셔리아밀 퍼옥사이드 혼합 용액을 추가로 소량 투입하고, 동일 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 중합 공정을 통해 제조된 카르복실기 함유 공중합체에 금속 산화물로서 산화구리(5 ~ 6 중량부), 유기산으로서 아비에트산 및 디카르복실산의 모노에스테르, 및 유기용제로서 자일렌(30 중량부)을 투입하고 2 ~ 6시간 교반함으로써, 담황색의 투명한 금속함유 공중합체 용액을 제조하였다. 여기서, 상기 디카르복실산의 모노에스테르는 메틸테트라 하이드로안하이드라이드 및 메톡시프로판올을 1 : 1.5의 몰비로 130℃ ~ 140℃에서 반응시켜 제조된 것이다.
제조된 공중합체 용액 중의 불휘발분(150℃에서 15분간 오븐에서 건조시킨 후 잔여물의 중량으로 계산함)은 30 ~ 70 중량%이었으며, 그 물성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1] 가수분해성 금속함유 공중합체의 성분 및 함량
Figure 112011000917261-pat00008
(다) 성분: 메타크릴산, 아비에트산 및 산화구리가 반응, 결합하여 제조된 성분
(라) 성분: 메타크릴산, 디카르복실산의 모노에스테르 및 산화구리가 반응, 결합하여 제조된 성분
TIPSA: 트리이소프로필실릴 아크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
EA: 에틸 아크릴레이트
BA: 부틸 아크릴레이트
TAPO: 터셔리아밀 퍼옥사이드
[표 2] 제조된 공중합체의 물성 결과
Figure 112011000917261-pat00009
실시예 9 ~ 16 및 비교예 5 ~ 8
[방오도료 조성물의 제조]
상기에 따라 제조된 각 공중합체를 바인더로 사용하여 하기 표 3에 나타낸 배합으로 방오도료 조성물을 제조하였다. 제조된 각 조성물의 도막 물성, 방오성능 및 마모성능(마모속도)을 평가하여 각각 하기 표 4 ~ 6에 나타내었다.
[표 3] 방오도료 조성물의 성분 및 함량
Figure 112011000917261-pat00010
로진: Gum Rosin [Jianxi sino native products]
가소제: Paraffin plastoil 152 [Handy chemical corporation]
벵갈라: Iron Oxide Red 308 [Woo shin pigment co,. Ltd.]
티탄백: TIPAQUE CR-9 [Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.]
탈크: NA-400 [Young woo chemical co,.Ltd.]
구리염 피리티온: Copper Omadine Powder [Arch UK biocide Ltd]
지방족 아마이드 왁스 페이스트: Monoral 5500M [HS Chem.]
아산화구리: Red Copp 97N Premium [American Chemet]
자일렌: Xylene [SK corporation]
제조된 각 방오도료 조성물에 대한 도막 물성, 방오성능 및 마모성능(마모속도)은 아래의 방법으로 평가하였다.
도막 강도 평가 (반목 안치 가압 시험)
샌드 블라스팅 처리된 100×300×3(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anti-corrosive coat)를 150㎛이 되도록 도장하고, 실온(20℃)에서 1일 건조시켜 도막을 형성한 후, 이 도막의 표면에 추가적으로 에폭시 결합재 도료(sealer coat)를 100㎛이 되도록 도장하고, 실온(20℃)에서 1일간 건조시켜서 도막을 형성하였다. 다음으로, 표 3에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물 300㎛(건조 도막 두께)를 하루 간격으로 연속적으로 도장한 다음, 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켜 시험 시편을 제작하였다.
상기 시험 시편을 실온에서 추가적으로 1, 3, 5 및 7일 건조 후, 시험 시편 상부에 20×20×20(mm)의 목편(wooden block)을 놓고 그 목편의 위로부터 수직방향으로 50 kgf/㎠의 압력을 40분간 가하여, 도막 두께의 변형률을 측정하였다. 도막 두께 변형률은 건조 도막의 초기 도막 두께 및 목편으로 압력을 가한 후의 도막 두께를 측정하여 감소한 비율로 측정하였다.
Figure 112011000917261-pat00011
상기 반목 안치 시험의 평가는 7일차 변형률 결과로서 아래 기준에 따라 표기하였다.
* 도막 강도 등급
5: 변형률 3% 미만
4: 변형률 3% 이상 ~ 5% 미만
3: 변형률 5% 이상 ~ 7% 미만
2: 변형률 7% 이상 ~ 10% 미만
1: 변형률 10% 이상
내크랙성 시험
샌드 블라스팅 처리된 100×300×1.5(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료를 150㎛이 되도록 도장하고, 실온(20℃)에서 1일 건조시켜 도막을 형성한 후, 이 도막의 표면에 추가적으로 에폭시 결합재 도료를 100㎛이 되도록 도장하고, 실온(20℃)에서 1일간 건조시켜서 도막을 형성하였다. 다음으로, 표 3에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물 600㎛(건조 도막 두께)를 하루 간격으로 3일간 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켜 시험 시편을 제작하였다.
상기 시험 시편을 23℃ 자연 해수 내에 24시간 침지시키고 다시 해수 내에서 시험 시편을 제거하여 24시간 옥외에서 건조시켰다. 이러한 사이클(cycle)을 30회 반복 진행하였다. 습식-건조 사이클링(wet-dry cycling) 이후에 육안으로 확인하여 아래의 기준에 따라 내크랙성을 평가하였다.
* 내크랙성 등급
5: 크랙 또는 외관상 결함 없음
4: 시험 시편 전체 면적의 5% 미만에서 크랙 발생함
3: 시험 시편 전체 면적의 5% 이상 ~ 20% 미만에서 크랙 발생함
2: 시험 시편 전체 면적의 20% 이상 ~ 50% 미만에서 크랙 발생함
1: 시험 시편 전체 면적의 50% 이상 ~ 70% 미만에서 크랙 발생함
0: 시험 시편 전체 면적의 70% 이상에서 크랙 발생함
[표 4] 방오도료 조성물 도막의 기계적 물성 평가
Figure 112011000917261-pat00012

상기 표 4에서 보듯이, 실시예의 경우 도막 강도 및 내크랙성이 모두 우수하였다. 구체적으로, (다) 성분의 함량이 클수록 도막의 경도 및 강인성이 증가하여 낮은 변형률을 나타내었고, (라) 성분의 함량이 클수록 내크랙성이 증가하는 경향을 보였다. 한편 (다) 성분 및 (라) 성분을 동시에 포함하지 않은 비교예의 경우 도막 강도 또는 내크랙성 중 어느 한 특성이 현저히 불량하였다.
정체 상태에서의 방오성능 시험
샌드 블라스팅 처리된 550×150×2(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료 200㎛, 결합재 도료 100㎛ 및 표 3에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물 300㎛(건조 도막 두께)를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(raft)를 이용하여 해수면 기준 1m 아래 위치에 침적하였다. 침적 후 3개월마다 주기적으로 18개월 동안 해양생물의 부착에 의한 도막의 오염 정도를 관찰하였으며, 아래 기준에 따라 방오성능을 평가하였다.
* 방오성능 등급
5: 해양생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태)
4: 얇은 슬라임층이 관찰된 상태
3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태
2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 초과 ~ 50% 이하인 상태
1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50% 초과 ~ 100% 이하인 상태
[표 5] 방오도료 조성물 방오성능 평가
Figure 112011000917261-pat00013

상기 표 5에서 보듯이, (가) 내지 (라) 성분을 모두 포함한 실시예의 경우 초기 방오성능 및 장기 방오성능이 모두 우수하였다. 한편 (라) 성분의 양이 상대적 많은 실시예 15, 16의 경우 우수했던 초기 방오성능이 시간의 경과에 따라 다소 떨어지는 경향을 보이기는 했지만, 여전히 수용가능한 범위의 방오성능을 나타내었다. 반면 (라) 성분을 사용하지 않거나 (다), (라) 성분 모두를 포함하지 않은 방오도료의 비교예 5 ~ 7의 경우 초기 및 장기 방오성능이 모두 불량하였으며, (라) 성분만을 사용한 비교예 8의 경우 초기 방오성능은 우수하였으나 장기 방오성능이 불량하였다.
마모성능(마모속도) 평가
샌드 블라스팅 처리된 150×70×1(mm) 크기의 스테인리스 강판에 에폭시계 방식 도료 50㎛, 결합재 도료 50㎛ 및 표 3에 나타낸 배합으로 제조한 방오도료 조성물 100㎛를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 직경 600mm, 높이 300mm 크기의 회전 드럼 외부에 설치한 후 25℃의 항온 조건에서 25 knot의 속도로 빠르게 회전시켜 1개월 간격으로 6개월간 도막 두께의 변화를 측정함으로써 마모속도를 평가하였다.
[표 6] 방오도료 조성물 마모성능 평가
Figure 112011000917261-pat00014
상기 표 6에서 보듯이, 실시예의 경우 전반적으로 마모율이 높고 균일한 마모속도를 나타내었다. 구체적으로, (다) 성분에 대한 (라) 성분의 상대적 함량이 클수록 높은 마모율을 나타내었으며, (다) 성분과 (라) 성분이 적절한 비율로 포함되었을 경우 시험기간 전반에 걸쳐 더욱 균일한 마모율을 나타내었다. 반면 비교예처럼 (라) 성분 또는 (가) 성분을 사용하지 않은 경우 마모율이 전반적으로 낮고(비교예 5 ~ 7) 마모거동 또한 매우 불균일하였으며(비교예 6, 7), 비교예 8처럼 (라) 성분만을 사용한 경우 마모율은 높았으나 마모거동이 매우 불균일하였다.

Claims (12)

  1. 중합단위로서
    (가) 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체;
    (나) 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체;
    (다) 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 에스테르 연결된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 및
    (라) 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 에스테르 연결된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체;
    를 포함하는 가수분해성 금속함유 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, (가) 성분이 트리부틸실릴 아크릴레이트, 트리부틸실릴 메타크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, (나) 성분이 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, (다) 성분이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 중합단위인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112011000917261-pat00015

    상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, M은 2가의 금속이며, A는 아비에트산 또는 그 유도체의 카르복실기 제외부분이다.
  5. 제1항에 있어서, (라) 성분이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 중합단위인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112011000917261-pat00016

    상기 화학식 2에서, R1은 H 또는 CH3이고, M은 2가의 금속이며, E는 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
  6. 제1항에 있어서, (가) 성분 1 ~ 50 중량부; (나) 성분 5 ~ 70 중량부; 및 (다) 성분과 (라) 성분의 합 10 ~ 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, (다) 성분과 (라) 성분의 상대적 함량비는 중량비로 (다) 성분 : (라) 성분 = 50 ~ 85 : 15 ~ 50인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 디카르복실산의 모노에스테르는 디카르복실산 또는 그 무수물과 적어도 하나 이상의 에테르기를 가진 알코올로부터 제조된 모노에스테르인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 디카르복실산 또는 그 무수물 : 에테르기를 가진 알코올의 반응 몰비는 1:1.1 ~ 1:2.0인 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체.
  10. (1) 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 카르복실기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 제조된 공중합체를 아비에트산 또는 그 유도체, 및 디카르복실산의 모노에스테르와 2가의 금속 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가수분해성 금속함유 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가수분해성 금속함유 공중합체를 바인더로서 포함하는 방오도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 로진, 로진 유도체, 모노카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용출 조절성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
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