KR102042240B1 - 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물 - Google Patents

가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정온도와 압력조건으로 반응공정을 제어하여 저점도 특성과 고고형분의 특성을 동시에 구현할 수 있는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 특정온도와 압력조건으로 반응공정을 제어함으로써 반응에서 파생될 수 있는 미반응 및 부반응물 함량을 최소할 있고 저점도 특성과 고고형분 특성을 동시에 구현한 방오도료용 공중합체 바인더를 제조할 수 있다. 또한 상기 바인더를 방오도료 조성물에 적용함으로써 저점도에서 높은 고형분 함량을 나타내며 균일한 표면 마모 특성을 지닌 방오도료를 제조할 수 있어 작업성을 개선하고 장기적으로 안정한 방오성능을 구현할 수 있다.

Description

가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물{HYDROLYZABLE METAL-CONTAINING COPOLYMERIC BINDER FOR ANTIFOULING PAINT, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND ANTIFOULING PAINT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정온도와 압력조건으로 반응공정을 제어하여 저점도 특성과 고고형분의 특성을 동시에 구현할 수 있는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오도료 조성물은 해수에 장기간 노출되는 선박 외판 침수부위의 오염을 유발하는 각종 해양 생물의 부착 및 성장을 억제하는 것을 그 목적으로 한다. 각종 해양 생물이 도막 표면에 부착되면 선박의 무게 및 운항 속도와 밀접한 관련된 연료비가 크게 증가할 수 있다. 선박의 진수 후, 해수에 노출되는 시간이 증가함에 따라, 선박 침수부위에 각종 해양 생물이 부착되면서 선체의 중량이 크게 증가하게 되며, 이로 인하여 진수 초기와 비교했을 때 연료비가 크게 증가하는 효과를 나타낸다. 또한 해양 생물의 부착은 선박 침수부위 외판의 거칠기를 증가시킨다. 이는 선박이 운행할 때 선체와 해수 사이의 저항을 크게 증가시켜, 속도를 떨어뜨리는 효과를 나타내며, 이로 인하여, 동일한 속도로 운행하기 위해서는 더 많은 연료를 사용해야 하는 부담을 지우게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 적용중인 방오도료 가운데 최근 가장 성공적인 제품은 자기 마모형 고분자(SPC, Self-Polishing Copolymer)를 바인더로 적용한 형태의 방오도료이다.
미국특허 제3,167,473호와 영국특허 제1,475,590호에는 불포화 카르복시산에 트리부틸 틴(tributyl tin)이 염 형태(salt form)로 결합되어있는 모노머와 공지의 아크릴계 불포화 모노머로 구성된 공중합체에 방오제 및 안료 성분을 혼합하여 제조한 방오도료 조성물이 기재되어있다. 상기 공중합체는 양호한 방오 성능과 균일한 마모 성능을 보이는 반면 가수분해 시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 왔으며 2003년 주석계 방오도료의 사용 금지 조약에 따라 비주석계(tin free) 방오도료 제품이 다양하게 출시되었다.
일본특허 제78-21889호에는 측쇄에 카르복실기를 갖는 공중합체에 징크 아세테이트와 같은 메탈 에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔(Gel)화된 바인더를 방오도료 조성물에 적용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 공중합체를 함유한 방오도료 조성물은 도막 형성 능력 및 도료 저장성 등이 불량하여 균열(crack) 또는 마모시 필(peel) 현상이 발생하며 점도가 높아 적용이 어려운 문제점을 갖는다.
일본특허 제81-165992호와 제83-196900호에는 폴리에스테르 주쇄에 하나의 금속 에스테르 구조를 갖는 방오도료 조성물용 수지 바인더가 기재되어있다. 그러나 상기 바인더의 금속 에스테르 결합은 해수와 같은 알칼리 수용액에서의 마모 속도가 현저하게 빨라 장기적으로 도막을 유지하기 어렵고, 수지의 분자량이 작아 도막 형성 능력이 불량하다.
국제특허 제91-1554호와 미국특허 제5,199,977호에는 상기 금속 에스테르 함유 바인더 구조에서의 금속의 안정화와 저점도화를 위해 배위자로 비휘발성인 아민이나 알콜, 우레아 및 페놀과 같은 화합물을 도입하는 기술을 기재하고 있다. 여기서 적용되는 아민류로는 탄소수 12~20개로 구성된 로진 아민 등을 예시할 수 있다. 배위자로서 아민을 적용하는 경우 초기 마모 속도를 조절할 수 있고 금속에 배위하여 금속의 안정화와 저점도화를 가능하게 한다. 그러나 이러한 아민류는 바인더에 비하여 물에 대한 용해도가 너무 낮아 바인더의 마모 속도가 시간의 경과에 따라 급격하게 감소하는 결과를 낳을 수도 있다. 또한 장기간 폭로되는 경우 해수선(seawater line) 부위에서 균열이 발생하는 경우도 있다. 함께 기재된 페놀, 우레아, 알콜과 같은 배위자는 상대적으로 내수성이 불량하여 도막의 부풀림 현상, 플레이킹 및 변색의 원인이 되기도 한다.
일본특허 제2-196869호에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 공지의 불포화 모노머로 구성된 가수분해성 공중합체를 기재하고 있다. 그러나 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트는 기존 주석계 바인더에 비해 가수분해도가 약 70% 수준으로 보고되고 있으며, 이는 금속 에스테르 구조에서 규소가 주석에 비해 상대적으로 공유결합성이 강해 해수에 대한 가수분해도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 그러므로 가수분해되는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트의 함량이 다른 방오도료 조성물에 비해 높아야 한다. 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가격적인 측면에서 상대적으로 매우 고가이며 함량이 필요 이상으로 높은 경우 바인더의 내크랙성이 불량해지는 문제점이 있다. 또한 가수분해성을 높이기 위하여 규소에 결합된 알킬기의 탄소수가 작은 물질을 적용하면 장기 저장성이 불량한 문제점을 갖는다.
한국특허 제97-700680호에 의하면 상기 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 공중합체의 문제점을 해결하기 위해 가소성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 혼용하는 방법을 기재하고 있으나 이 경우 해수에서 장기간 마모된 후 비 가수분해성 바인더가 많이 남게 됨에 따라 점차 마모 속도가 감소하는 결과를 보이는 문제점을 갖는다.
미국특허 제3,167,473호 영국특허 제1,475,590호 일본특허 제78-21889호 일본특허 제81-165992호 일본특허 제83-196900호 국제특허 제91-1554호 미국특허 제5,199,977호 일본특허 제2-196869호 한국특허 제97-700680호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 물성을 향상시키면서 경제성을 확보하고 우수한 작업성을 나타낼 수 있는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법은,
실릴 (메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 (a) 카르복실기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 (a) 카르복실기 함유 공중합체를,
(b) 아비에트산, 그 유도체 및 디카르복실산의 하프 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기산; 및
(c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시키는 단계를 포함한다.
카르복실기 함유 공중합체 제조단계 (1차 반응)
실릴 ( 메트 ) 아크릴레이트 단량체
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표기될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013026678669-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3 이고,
R2는 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
x는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112013026678669-pat00002
상기 화학식 2에서, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
본 발명에서 상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 가수분해를 통해 바인더가 해수에 녹을 수 있도록 도와줌과 동시에, 형성된 도막의 내수성을 향상시켜 해수 중에서 도막의 마모율을 안정적으로 유지시켜주는 역할을 한다.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트의 성분으로는 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 실릴 (메트)아크릴레이트의 성분도 이용가능할 수 있다.
아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체
상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체는 최종적으로 제조된 공중합체의 주쇄를 이룬다. 상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상세하게는, 비닐아세테이트, 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체를 구성하는 아크릴레이트와 메트아크릴레이트 이온의 구조를 예시하면 하기와 같다.
Figure 112013026678669-pat00003
,
Figure 112013026678669-pat00004

상기 이온 구조 중 이중결합의 높은 반응성으로 인해, 쉽게 중합 반응이 이루어 질 수 있다.
불포화 카르복실산 단량체
상기 불포화 카르복실산 단량체는 1가 유기산, 2가 이상의 다가 유기산 및 산무수물과 알코올 또는 아민 화합물과의 축합반응으로부터 얻어지는 1가 유기산을 포함한다. 구체적으로 초산, 니코틴산, 아비에트산, 나프텐산 등의 1가 유기산과 말로닌산, 아디프산, 테레프탈산 등의 다가 유기산을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산무수물로는 숙신산무수물, 말레인산무수물, 프탈산무수물, 테트라프탈산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 4-메틸테트라프탈산무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산무수물 등을 사용할 수 있고, 상기 알코올 또는 아민 화합물로는 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 부톡시 메탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 부톡시 에탄올, 에톡시메톡시 메탄올, 부톡시메톡시 메탄올, 메톡시에톡시 메탄올, 에톡시에톡시 메탄올, 부톡시에톡시 메탄올, 메톡시메톡시 에탄올, 에톡시메톡시 에탄올, 헥산아민, 아닐린, 2-메톡시 에틸아민, 3-에톡시 프로필아민, 아미노아세트알데히드 디메일아세탈, 아미노아세트알데히드 디에틸아세탈, 4-아미노부틸알데히드 디에틸아세탈, 4-펜틸옥시 아닐린, 4-헥실옥시 아닐린, 4-{2-(2-메톡시에톡시)에톡시} 아닐린, 1-메톡시-2페녹시에틸아민 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불포화 카르복실산 단량체의 구조를 예시하면 하기 화학식3과 같다.
[화학식 3]
Figure 112013026678669-pat00005
상기 화학식 3에서 R4는 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 제조하는 카르복실기 함유 공중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013026678669-pat00006
상기 화학식 4에서 R1, R3는 H 또는 CH3이고,
R2는 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
x, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조단계 (2차 반응)
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 상기 (a) 카르복실기 함유 공중합체를, (b) 아비에트산, 그 유도체 또는 디카르복실산의 하프 에스테르; 및 (c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 아비에트산, 그 유도체 또는 디카르복실산의 하프 에스테르는 2가 금속과 반응하여 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 생성할 수 있고, 상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체로부터 유래되는 반복 단위는 하기 화학식 5와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013026678669-pat00007
상기 화학식 5에서,
R3은 H 또는 CH3이고, M은 2가 금속이며, A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분, 혹은 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이고, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 결합된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체, 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기와 2가의 금속을 매개로 결합된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 방오도료의 바인더로 사용되는 가수분해성 금속함유 공중합체에 포함되어 바인더에 가수분해 특성을 부여하며, 이를 통해 방오도료 조성물의 마모성능을 결정하는 역할을 할 수 있다.
상기 아비에트산 또는 그 유도체를 사용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 방오 도막의 강도 및 경도(hardness)를 증가시킬 수 있는 특징이 있어 방오도료용 바인더에 사용하면 방오도료의 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 제조함에 있어서 아비에트산 및 아비에트산 유도체를 단독으로 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 방오 도막의 강도 및 경도는 선박 건조에 있어서 반목(Wooden block) 안치 시 도막의 변형, 안벽 계류 시 완충기(Fender)에 의한 도막 손상 및 선박 운항 시 해수의 흐름에 의한 도막 밀림 현상을 방지하기 위하여 방오 도막에서 반드시 요구되는 물성이다. 하지만 상기 아비에트산 및 그 유도체들은 다 환상 구조의 1가 염기산으로 인접한 작용기와의 입체 장애가 생길 수 있기 때문에 가수분해 속도가 낮아질 수 있고, 균일한 도막 마모 속도를 얻기가 어려울 수 있으며, 도막의 유연성이 떨어져 해수에서의 장기간 노출 시 도막의 균열을 발생시킬 수도 있다. 따라서 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고 동시에 정체 상태에서의 방오 성능을 향상시키기 위하여 디카르복실산의 하프 에스테르를 이용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체를 상기 바인더의 성분으로 도입하였다. 상기 디카르복실산의 하프 에스테르를 이용하여 제조되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 디카르복실산의 모노에스테르의 카르복실기와 2가 금속의 매개로 결합된 불포화 카르복실산 에스테르 단량체이다.
상기 하프 에스테르는 산무수물과 적어도 한 개 이상의 에테르기를 함유하는 알코올류와 반응시켜 제조할 수 있다.
디카르복실산의 하프 에스테르에 제조되는 디카르복실산으로는 사과산, 타르타르산, 숙신산, 옥살산 등 공지된 다양한 종류의 디카르복실산이 포함될 수 있다. 산 무수물의 예로는, 숙시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 테트라프탈릭안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 3-메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기 알코올류로는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올 등이 있으며, 이러한 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
상기 디카르복실산의 하프 에스테르 제조에 있어서, 에테르기를 함유하는 알코올류와 산 무수물의 반응 몰비(mole ratio)는 1:1.1~2.0 이 좋으며, 반응온도는 용제가 없는 상태에서 100~150℃ 범위에서 진행하는 것이 좋다.
상기 반응 몰비가 1.1 미만에서는 반응이 잘 진행되지 않으며 반응 몰비가 2.0 초과시에는 반응시간이 길어지고 유효성분이 줄어드는 단점이 있다. 또한 반응온도가 100℃ 미만인 경우에서는 반응속도가 느리며 150℃ 초과시에는 고온에서 부반응으로서 2가 에스테르가 생성되는 단점이 있다.
상기 하프 에스테르는 본 발명에서 방오도막의 내부응력을 감소시켜 도막의 균열발생을 억제 시켜주며, 방오도막의 마모속도를 균일하게 하여 상기 아비에트산 또는 그 유도체를 사용함으로써 발생되는 문제점을 보완할 수 있다.
상기 반응에 참여하는 금속은 일반적으로 산화물의 형태로 MnOa의 화학식으로 표현될 수 있다(M은 금속, O는 산소 원자이며 n과 a는 1~3의 정수로서 같거나 다를 수 있으며, 금속의 산화수에 따라 결정된다). 이에 해당하는 금속 산화물로서 산화 아연(ZnO), 산화 구리(CuO), 산화 칼슘(CaO), 무수 붕산(B2O3) 등을 예시할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 금속 산화물을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 상기 바인더 제조방법은 (a) 카르복실기 함유 공중합체를, (b) 아비에트산 또는 그 유도체; 및 디카르복실산의 하프 에스테르; 및 (c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시키는 단계를 포함한다
기존 공정은 보통 80~150℃의 온도 조건에서 반응을 진행하는 것이 일반적이다. 반응온도를 제어하지 못할 경우 부반응으로 인해 하기 일반식 1과 같이 표기되는 과중합체 등이 형성되어 제조된 조성물의 점도가 지나치게 상승할 수 있다. 특히 반응온도가 150℃를 초과하게 될 경우, 고온에서의 부반응으로 인해 하기 일반식 2에 표기한 바와 같은 2가 에스테르 등이 생성되는 문제를 유발할 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112013026678669-pat00008
상기 일반식 1에서, R1, R2는 H 또는 CH3이고, M은 2가 금속이며, m, n은 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
[일반식 2]
Figure 112013026678669-pat00009
상기 일반식 2에서, M은 2가 금속이며, A, B는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
본 발명은 상기 반응을 저온, 가압 조건으로 진행시키는 것을 특징으로 한다. 즉 40~80℃의 온도 범위와 4~7bar의 압력 범위, 더 바람직하게는 50~60℃의 온도 범위와 5~6bar의 압력 범위에서 5시간 이상 반응시키는 것을 특징으로 한다. 보통 80℃ 미만의 온도에서는 반응 속도가 너무 느려 경제성 확보가 어려운 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 가압 조건을 적용하여 반응을 유지하였다. 상기 온도범위와 압력범위를 반응조건으로 적용하여 바인더를 제조하는 경우 높은 고형분 함량을 지니면서도 저점도 특성을 나타내며, 균일한 표면 마모 특성을 지닌 방오도료의 제조가 가능할 수 있다. 따라서 기존 공정으로 제조된 바인더를 적용한 방오도료에 비하여 작업성을 개선할 수 있고 장기적으로 안정적인 방오성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 바인더 제조에 있어서, 상기 (a), (b), (c) 성분의 반응 몰비를 1:1:1 로 구성할 수 있다. 반응 몰비를 상기와 같이 구성하는 경우 저점도, 고고형분의 바인더 제조가 가능할 수 있다.
상기 가수분해성 금속 함유 공중합체 바인더는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다. 하기 화학식 6의 형태일 때 매우 우수한 저점도, 고고형분의 물성을 나타낼 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013026678669-pat00010
상기 화학식 6에서,
R1, R3는 H 또는 CH3이고,
M은 2가 금속이고, m, n은 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이고,
L1, L2, L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며,
A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 중합단위로서,
(a) 상기 화학식 4로 표기되는 카르복실기 함유 공중합체; 및
(b) 상기 화학식 5로 표기되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체;를 포함하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더를 제공할 수 있다.
상기 (a)성분은,
(a-1) 상기 화학식 1로 표기되는 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체;
(a-2) 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및
(a-3) 불포화 카르복실산 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 상기 40 ~ 80 ℃, 4~7 bar에서 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더는 상기 화학식 6로 표기될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더를 포함하는 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
상기 방오도료 조성물은 전체 조성물 기준으로 상기 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더를 10~50 중량% 포함할 수 있고 더 바람직하게는 20~30 중량% 포함할 수 있다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우 충분한 마모 성능이 발휘되지 못하여 방오 성능이 저하될 수 있고, 그 함량이 50 중량%를 초과할 경우 도막의 가수분해도가 상승하여 도막이 붕괴되거나 내크랙성 등 물성이 저하될 수 있다.
상기 방오도료 조성물에는 보조수지(co-binder), 가소제, 안료, 방오제, 용제, 침전방지제, 흐름방지제, 소포제 및 안정제로 이루어진 첨가제 군에서 하나 이상 선택하여 추가로 포함될 수 있다.
더 상세하게는, 통상의 보조수지, 도막의 내크랙성을 향상시키는 가소제, 도막 강도를 개선하고 마모율 조절 및 착색 등의 역할을 하는 각종 유기 및 무기 안료, 유기 또는 무기 화합물 형태의 공지된 방오제, 지방족, 방향족, 케톤, 에스테르 및 에테르류 등 방오도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 용제, 통상의 침전방지제, 흐름방지제, 소포제 및 안정제가 본 발명의 방오도료 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면 특정온도와 압력조건으로 반응공정을 제어함으로써 반응에서 파생될 수 있는 미반응 및 부반응물 함량을 최소할 있고 저점도 특성과 고고형분 특성을 동시에 구현한 방오도료용 공중합체 바인더를 제조할 수 있다. 또한 상기 바인더를 방오도료 조성물에 적용함으로써 저점도에서 높은 고형분 함량을 나타내며 균일한 표면 마모 특성을 지닌 방오도료를 제조할 수 있어 작업성을 개선하고 장기적으로 안정한 방오성능을 구현할 수 있다. 아울러 저도막으로도 가수분해에 의한 안정적인 자기마모가 가능하여 경제성을 확보할 수 있다. 상기 방오도료는 오염방지가 필요한 선박의 선저, 어망, 해수의 급,배수관, 수중 구조물 등에 적용할 수 있고 특히 선박의 선저에 도장되어 수서생물의 부착과 성정을 효과적으로 방지하거나 제어할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
실시예 1 : 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조
[카르복실기 함유 공중합체 제조]
하기 표 1에 표기한 성분 및 함량으로, 다음과 같은 과정을 통해 저점도 고고형분 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조를 위한 프리-폴리머(pre-polymer)로서 카르복실기 함유 공중합체를 제조하였다.
유기용제로서 부탄올 및 자일렌을 교반기(mechanical stirrer), 콘덴서(condenser), 온도계(thermocouple), 적하 장치(dropping funnel) 및 가열 재킷(heating jacket)을 갖춘 반응 용기(round bottom flask)에 투입하고, 80℃에서 가열 및 교반하여 환류시켰다. 이 상태로 3시간 동안 유지하면서, 모노머로서 메타크릴산(MAA), 에틸 아크릴레이트(EA), 트리이소프로필실릴아크릴레이트 (TIPX) 및 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA), 중합 개시제로서 터셔리아밀퍼옥시2-메틸헥사노에이트(TAPO) 및 용제로서 자일렌을 각각 혼합한 혼합액을 4시간 동안 균일하게 적하한 후 2시간 동안 환류 유지하여 프리-폴리머(pre-polymer)인 카르복실기 함유 공중합체를 얻었다. 수득한 카르복실기 함유 공중합체는 고형분 60.1%(중량기준), 가드너점도(25℃) D의 물성을 나타내었다.
구분 카르복실기 함유 공중합체
모노머
(g)		 MAA 1) 223.5
EA 2) 749.0
TIPX 3) 250.0
2-MEA 4) 12.5
용제(g) 부탄올 300.0
자일렌 540.0
개시제
(g)		 TAPO 5) 80.0
물성 고형분
(중량%)		 60.1
점도 D
1) MAA : 메타크릴산
2) EA : 에틸 아크릴레이트
3) TIPX : 트리이소프로필실릴아크릴레이트
4) 2-MEA : 2-메톡시에틸아크릴레이트
5) TAPO : 터셔리아밀퍼옥시2-메틸헥사노에이트
[가수분해성 금속함유 공중합체 제조]
하기 표 2에 표기한 성분 및 함량으로, 다음과 같은 과정을 통해 저점도 고고형분 방오도료용 수지 조성물을 제조하였다.
상기 공정을 통해 제조된 카르복실기 함유 공중합체를 가압반응기에 투입한 뒤, 산화아연을 투입 후 밀폐하였다. 반응기 내부에 질소 분위기를 조성한 뒤, 투입 밸브(Inlet valve)를 통해 유기산으로서 하프 에스테르와 나프텐산, 유기용제로서 부탄올을 투입하고, 내부 압력이 5~6bar에 도달할 때까지 질소를 추가로 주입하였다. 5~6bar의 반응 압력과 60℃의 온도를 유지하면서, 12~13시간 동안 교반 후 반응을 종료하여 공중합체 바인더를 확보하였다. 수득한 바인더는 고형분 60.3%, 가드너점도(25℃) X ~ Y를 나타내었고 투명한 담황색을 나타내었다.
비교예 1
상기 공정을 통해 제조된 카르복실기 함유 공중합체에, 질소 분위기 하에서 금속 산화물로서 산화아연, 유기산으로서 하프 에스테르와 나프텐산, 유기용제로서 부탄올을 투입하고 130℃로 승온하여 13시간 유지 후 외관이 투명한 것을 확인하고 반응을 종료하여 공중합체 바인더를 확보하였다. 수득한 공중합체 바인더는 고형분 60.3%, 가드너점도(25℃) Z3를 나타내었고 투명한 담황색을 나타내었다.
구분 비교예 1 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3
카르복실기 함유 공중합체(g) 1,920.0 1,920.0 1,920.0 2080.0
모노머 (g) H/E 1) 285.1 285.1 285.1 285.1
N/A 2) 80.6 80.6 80.6 56.4
ZnO 3) 154.2 154.2 154.2 154.2
용제 부탄올 265.0 265.0 265.0 248.5
반응조건 온도(℃) 130 60 60 60
압력(bar) 1.0 6.0 5.0 5.0
물성 고형분(%) 60.3 60.3 60.3 60.3
점도 Z3 X X+ Y
제조시간 13.0 12.0 13.0 13.0
1) H/E : 하프에스테르 (메틸테드라하이드로프탈릭무수물+ 메톡시프로판올)
2) N/A : 나프텐산
3) ZnO : 산화아연
실시예 2 및 비교예 2 : 방오도료 조성물의 제조
상기 제조된 공중합체 바인더 4종을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 방오도료 조성물을 제조하였다. 물성을 평가하여 표 4에 나타내었다.
구분 비교예 2 실시예2-1 제조예2-2 제조예2-3

공중합체
바인더		 비교예 36.80
실시예 1-1 36.80
실시예 1-2 36.80
실시예 1-3 36.80
Cl. Wax 1) 13.50 13.50 13.50 13.50
IOR 2) 4.00 4.00 4.00 4.00
TALC 3) 14.20 14.20 14.20 14.20
Cu-PT 4) 11.00 11.00 11.00 11.00
Cu2O 5) 20.50 20.50 20.50 20.50
합계 (고형분 부피%) 100.00 100.00 100.00 100.00
1) Cl. Wax : Paraffin plastoil 152 (Handy chemical corporation)
2) IOR : Iron Oxide Red 308 (Woo shin pigment co,. Ltd.)
3) TALC : NA-400 (Young woo chemical co,.Ltd.)
4) Cu-PT : Copper Pyrithione (Arch UK biocide Ltd)
5) Cu2O : 아산화구리 (SPIESS URANIA CHEMICALS GmbH)
실험예 : 방오도료 조성물의 물성 평가
상기 표 3에 나타낸 것과 같이 방오도료를 제조하고 물성을 평가하여 표 4에 나타내었다.
구분 비교예2 실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3
고형분(%) 65 65 65 65
점도(KU) 125 98 97 99
흐름성(mils) 40 30 30- 35
입도(㎛) ≤20 ≤20 ≤20 ≤20
마모율
(㎛/Month)		 1~6개월 5 5 5 5
7~12개월 4 5 5 4
13~18개월 2 4 4 4
방오성
(X, 1~5)		 1~6개월 5 5 5 5
7~12개월 4 5 5 4
13~18개월 3 5 4 4
방오도료의 물성평가 방법은 하기와 같다.
고형분(%)
- 시험조건 : 제조된 도료 약 3.0g 샘플링, 150℃ × 0.5 hrs
- 고형분(%) : 가열 후 무게 / 가열 전 무게 * 100
점도( KU )
- 시험조건 : 25℃, Kreb? Unit으로 측정
흐름성( mils )
- 시험조건 : 25℃, Anti-sag applicator로 측정
입도(㎛)
- 시험조건 : 입도계로 측정
마모율(㎛/ Month )
1) 시편 : 50×200×1.5(mm) 'Ω'자형강판
2) 시편처리 : 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150㎛ → 에폭시 결합재 도료 100㎛ (각 도료 도장후 상온(20℃) 1일 건조)
3) 방오도료 : 건조 시간 별 30 mils 도장
4) 시험조건 : 로터 테스터(Rotor tester)에 시편 고정 후 해수 조건 가동, 경과 시간 별 도막 두께 변화 확인
방오성(1~5)
1) 시편 : 550×150×2(mm) 강판
2) 시편처리 : 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 200㎛ → 에폭시 결합재 도료 100㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)
3) 방오도료 : 300㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
4) 시험조건 : 울산 방어진항(동해안)에 설치한 뗏목 형태의 시험치(Raft)에서 해수면 기준 1m 아래 침적 (1개월 주기로 관찰, 12개월 이상 시험)
5) 평가
5 : 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태),
4 : 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태,
3 : 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태,
2 : 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20~50%인 상태,
1 : 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50~100%인 상태임
X : 동물성 오염이 발생한 상태
상기 표 4에서 나타내듯이, 실시예에 따른 방오도료 조성물의 경우 저점도를 나타냄과 동시에 고고형분을 나타내었는 바, 우수한 작업성을 확보할 수 있다. 또한 실시예의 경우 전반적으로 마모율이 높고 균일한 마모속도를 나타내었고 18개월이 경과한 후에도 우수한 방오성을 나타내었는 바, 장기적으로 안정적인 방오성 구현이 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체; 및 불포화 카르복실산 단량체를 공중합하여 (a) 카르복실기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 (a) 카르복실기 함유 공중합체를,
    (b) 아비에트산, 그 유도체 및 디카르복실산의 하프 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기산; 및
    (c) 2가 금속 존재 하에 40 ~ 80 ℃, 4~7 바(bar)에서 반응시키는 단계를 포함하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실릴 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019037262026-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1은 H 또는 CH3 이고,
    R2는 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
    x는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이며,

    [화학식 2]
    Figure 112019037262026-pat00012

    상기 화학식 2에서, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.

    [화학식 4]
    Figure 112013026678669-pat00013

    상기 화학식 4에서 R1, R3는 H 또는 CH3이고,
    R2는 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 규소 함유 관능기이고,
    x, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아비에트산, 그 유도체 및 디카르복실산의 하프 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기산과 상기 2가 금속의 반응으로 하기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산 에스테르 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 생성하는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.

    [화학식 5]
    Figure 112019037262026-pat00014

    상기 화학식 5에서,
    R3은 H 또는 CH3이고, M은 2가 금속이며, A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이고, y는 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a), (b), (c) 성분의 반응 몰비를 1:1:1 로 구성하는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가수분해성 금속 함유 공중합체 바인더는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 가수분해성 금속 함유 공중합체 바인더 제조방법.

    [화학식 6]
    Figure 112013026678669-pat00015

    상기 화학식 6에서,
    R1, R3는 H 또는 CH3이고,
    M은 2가 금속이고, m, n은 반복 단위로서 1 이상의 임의의 정수이고,
    L1, L2, L3는 각각 독립적으로 탄소수 1개 이상의 유기 치환기이며,
    A는 아비에트산(또는 그 유도체)의 카르복실기 제외부분 또는 디카르복실산의 하프 에스테르의 카르복실기 제외부분이다.
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