CN109777298B

CN109777298B - 防污涂料组合物

Info

Publication number: CN109777298B
Application number: CN201811362407.3A
Authority: CN
Inventors: 亨宁·约翰森; 谢默斯·迈克尔·杰克逊
Original assignee: Jotun GmbH
Current assignee: Jotun GmbH
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: SG11202004483WA; CN109777298A; KR20200087820A; CN111601856A; JP2019090019A; JP7332593B2; WO2019096926A1; DE102018128725A1; GB201718899D0; JP2021503027A; CN111601856B; EP3710538A1; GB201807388D0; JP7349241B2; KR20190055759A

Abstract

本发明提供了一种防污涂料组合物。本发明还提供了一种用于防污涂料组合物的粘合剂，包含：(A)优选具有0℃或更低的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含以下作为共聚单体：i)至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯：

其中R¹为H或CH₃，并且R²为C1‑C20烃基取代基，ii)基于共聚物(A)的总重量为0.70‑8.6wt％的至少一种含有羧酸的共聚单体，其中组合的单体(i)和(ii)占共聚物(A)中存在的单体的至少80wt％；以及(B)环状一元羧酸诸如松香或其衍生物。

Description

防污涂料组合物

技术领域

本发明涉及新的用于防污涂料组合物(antifouling coating composition) 的粘合剂，其包含含有酸性共聚单体并具有低Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物。该粘合剂容许制备具有低淡水吸收(freshwater uptake)的防污涂料和具有最佳粘度的涂料，从而容许在不需要过量的溶剂的情况下进行涂覆。

背景技术

浸入海水中的表面经受海洋生物诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等的污垢。在海洋建筑物诸如船只、石油平台、浮标等上，这种污垢是不希望的并且具有经济后果。污垢可能会导致表面的生物降解、增加的负载和加速的腐蚀。在船只上，污垢会增加摩擦阻力，这会导致速度降低和/ 或燃料消耗增加。它还可能会导致可操纵性降低。

为了防止海洋生物的沉积和生长，使用了防污涂料(油漆)。这些涂料通常包含成膜粘合剂以及不同的组分诸如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。

当考虑用于浸没表面的防污涂料时，重要的参数是在淡水中的水吸收。该参数对于用于海水中的涂料很重要。许多远洋轮船在一些时间段会行驶通过淡水，例如运行通过巴拿马运河的那些。淡水吸收在中国的一些地区，例如在淡水河流中装配新构造的地方也是重要的参数。在这些情况下，高的水吸收可能会导致过度膨胀，在最坏的情况下导致涂膜破坏。该特性是海水性能的重要指标，因为在淡水中具有长期稳定性的涂料在海水中表现良好。在海水中涂膜会吸收水，但是由于与淡水相比渗透压更低因此速率和量会降低。

防污涂料旨在使用高达7.5年的服务期限。在整个该时段期间保持最小的水吸收是控制从涂料释放活性组分的重要因素。在任何给定类型的防污技术中，在长期可靠的性能与水吸收之间存在明显的关系。过量的水吸收会导致活性组分的释放速率比期望的更高，在涂料的寿命期间性能会降低。取决于所使用的粘合剂体系的类型，增加的水吸收可能会导致更快的水解和过度的腐蚀或活性组分的加速浸出，从而导致向涂料表面形成厚耗尽层(浸出层，leached layer)。在所有情况下，水吸收的控制在设计高性能防污涂料诸如用于新构造和干船坞的涂料中是关键的参数。

本发明发明人已经出乎意料地发现，包含理想地具有0℃或更低的 Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物粘合剂并包含一定量的酸性共聚单体的组合物在淡水吸收方面为涂料提供优异的结果。已经发现在低于酸性共聚单体含量最佳范围的情况下会观察到不理想地高的淡水吸收，而在高于最佳范围的情况下则会获得高粘度，这意味着涂覆涂料需要更多量的溶剂。这显然是不希望的，这是因为由于许多国家对允许的VOC水平存在限制因此寻求具有低VOC含量的涂料。

文献包含许多关于用于防污涂料的粘合剂聚合物的公开内容。特别是甲硅烷基酯共聚物和基于丙烯酸酯的聚合物是众所周知的。但是如本发明中所要求包含(甲基)丙烯酸共聚单体的粘合剂的公开则很少。

在EP1288234中，防污涂料组合物基于亲水性单体和N-乙烯基内酰胺进行制备。其中示例性的聚合物包括官能化的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。聚合物实例3包含MAA: 乙烯基吡咯烷酮:MMA:MA:BA(0.9:18.6:23.2:49.3:8mol％)，其意味着乙烯基吡咯烷酮以21wt％的量存在。

WO9744401讨论了在防污涂料中使用松香、纤维和聚合增韧剂。在实例中，松香酸锌与基于各种单体的聚合物一起使用。由于一直使用商品名，所以未公开使用的聚合物的性质。

WO2008105122描述了包含聚合增韧剂、甲硅烷基共聚物和防污剂的防污涂料组合物。其实例使用各种形式的松香以及基于甲硅烷基酯和丙烯酸酯共聚单体的聚合物。未提及丙烯酸或甲基丙烯酸作为可能的单体。

WO2005005516描述了具有低分子量的甲硅烷基酯共聚物。实例结合丙烯酸酯聚合物和松香但是显然不含丙烯酸单体。

WO2011131721描述了通过以特定的顺序添加不同组分产生的涂料组合物。在实例中，松香与Neocryl B725(基于丙烯酸酯的共聚物)一起使用。Neocryl B725具有很高的Tg值。

WO2014175140描述了具有特定的末端基团的甲硅烷基共聚物。实例中使用TISA和TISMA共聚物。在涂料实例中使用松香、氢化松香和松香酸锌。未表明存在丙烯酸单体。

EP3078715描述了包含甲硅烷基酯共聚物、溴代吡咯腈(曲洛比利， tralopyril)和稳定剂的涂料组合物。在实例中使用TISMA共聚物、脂松香(gum rosin)和丙烯酸类聚合物。

CN105295630和CN105001358涉及用来合成丙烯酸铜/丙烯酸锌防污树脂的方法。该树脂通过将酸官能的丙烯酸类预聚物与金属氢氧化物和一元羧酸化合物反应来制备。实例中丙烯酸类预聚物与一元羧酸化合物之间的比例为大约11:1至4:1。

WO2003/027194或JP2003246962涉及一种防污涂料组合物，其包含具有核-壳结构的非水性分散体树脂，该核-壳结构由(a)亲水性的核组分和(b)壳组分组成。核中的亲水性聚合物包含按重量计5-75％的具有酸基团的单体。非水性分散体(NAD)是其中离散聚合物颗粒分散于溶剂中的体系。该文献的非水性分散体形成不透明的白色分散体。本发明的共聚物形成透明的溶液，即聚合物溶解于溶剂中，而不是与溶剂分离的相。含有酸的核材料具有60-75℃的估计的Tg。

KR20160081540描述了丙烯酸锌树脂的制备，其中官能化丙烯酸(丙烯酸官能团，acid functional acrylic)与金属氧化物、半酯和一元羧酸化合物反应。

GB2204046涉及包含基于环状叔酰胺或酰亚胺诸如N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的防污涂料。

本发明中要求的组分的组合是新的并且提供了显著的结果。

发明内容

在第一方面，本发明提供了用于防污涂料组合物的粘合剂，该粘合剂包含：

(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有0℃或更低的Tg，包含以下作为共聚单体：

i)至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯：

其中R¹为H或CH₃，并且R²为C1-C20烃基取代基；以及

ii)基于共聚物(A)的总重量为0.70-8.6wt％的至少一种含有羧酸的共聚单体；其中组合的共聚单体(i)和(ii)占共聚物(A)中存在的共聚单体的至少80wt％；以及

(B)环状一元羧酸(cyclic monocarboxylic acid)，诸如松香或其衍生物(诸如其盐)。

本发明还提供了防污涂料组合物，其包含如本文所述的优选溶解于溶剂中的粘合剂。该防污涂料可进一步包含防污剂，优选为氧化亚铜和/或吡啶硫酮铜(吡硫鎓铜，copperpyrithione)和/或亚乙基双(二硫代氨基甲酸) 锌(亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌)，zincethylenebis(dithiocarbamate))。粘合剂和因此的防污涂料还可包含如本文所定义的可水解的共聚物组分(C) 和/或不可水解的组分(D)。

本发明还提供了用于保护物体免于污垢的方法，所述方法包括用如本文所定义的防污涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分。

本发明还涉及涂覆有如本文所定义的防污涂料组合物的物体，或者涉及本发明的防污组合物用于保护海洋表面(船舶表面，marine surface)免于污垢的用途。

定义

术语“海洋防污涂料组合物”、“防污涂料组合物”或简称“涂料组合物”是指适合用于海洋环境中的组合物。防污涂料组合物优选含有防污剂，例如杀菌剂(抗微生物剂，杀生物剂，biocide)。

术语“烃基”是指仅含有碳原子和氢原子的任何基团，因此包括烷基、烯基、芳基、环烷基、芳基烷基等。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

以下文本中使用的术语“松香”用来包括“松香或其衍生物”。

术语“粘合剂”定义包括共聚物和环状一元羧酸、以及任何其它组分的组合物的一部分，该其它组分一起形成为组合物提供物质和强度的基体。本文所用的术语“粘合剂”包括粘合剂(A)和环状一元羧酸粘合剂 (B)以及任选的组分(C)和(D)。

术语‘Tg’是指玻璃化转变温度。

在给出了给定的共聚单体的wt％的情况下，wt％相对于共聚物中存在的每种共聚单体的总和(重量)。

具体实施方式

本发明涉及一种新的用于海洋防污涂料组合物的粘合剂，其在淡水中展现出显著较低的水吸收。因此这些组合物可提供针对污垢的防护持续延长的服务区间(serviceinterval)。粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯共聚物(在下文中称作‘(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)’或‘粘合剂组分(A)’)，其包含 0.70-8.6wt％的含有羧酸的共聚单体并具有小于0℃的Tg。粘合剂还包含第二粘合剂组分(B)，该第二粘合剂组分(B)为环状一元羧酸，例如松香或松香衍生物。

共聚物A

(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含以下作为共聚单体：

i)至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯：

其中R¹为H或CH₃，并且R²为C1-C20烃基取代基；以及

ii)基于共聚物(A)的总重量为0.70-8.6wt％的至少一种含有羧酸的共聚单体。

(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有0℃或更低，诸如-1℃或更低、-2℃或更低或者-4℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，所有值均根据实施例部分中描述的Tg测试进行测量。特别地，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可具有0至-60℃，诸如-1至-60℃或诸如-5至-55℃，优选-10至-50℃，特别是-15至-45℃的Tg。可以设想使用玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)降低了最终防污涂料组合物的粘度，并因此降低了可能需要的溶剂含量。

在i)和ii)中定义的共聚单体的组合构成共聚物(A)的至少80wt％，诸如至少85wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％，或至少96wt％。在另一个特定的实施方式中，在i)和ii)中定义的共聚单体的组合占共聚物(A)的高达95wt％，诸如共聚物(A)的高达96wt％或高达99wt％。

为了清楚起见，“在i)和ii)中定义的共聚单体的组合”包括具有两种或更多种式(I)的共聚单体或者两种或更多种含有羧酸的共聚单体的可能。共聚物(A)优选含有小于10wt％、优选小于5wt％、优选小于4wt％、优选小于2wt％的除了如以上i)和ii)中所描述的式(I)的共聚单体和含有羧酸的共聚单体之外的任何共聚单体。在一个特定的实施方式中，组分(i)和(ii)组成共聚物(A)的共聚单体组分的全部。

在一个特定的实施方式中，共聚物(A)不包含可水解的共聚单体，诸如甲硅烷基酯共聚单体(硅基酯共聚单体，silyl ester comonomer)。优选地，共聚物(A)是不可水解的。

优选地，共聚物(A)具有10,000至50,000g/mol、优选15,000-45,000，诸如15,000-43,000或15,000-40,000g/mol的重均分子量(Mw)。聚合物溶液的粘度随着平均分子量(Mw)增加而增加。在这些范围内的分子量是优选的，这是由于这会降低聚合物的粘度，从而减少防污涂料组合物中需要的溶剂的量和挥发性有机化合物(VOC)的含量。共聚物(A)可具有2至6的PDI。

如根据实施例部分中描述的酸值测试所测量的，它可具有2-12mg KOH/g聚合物的酸值。在一个进一步的实施方式中，共聚物(A)具有 8.0-50.0mg KOH/g干聚合物的酸值，诸如8.0至30.0mg KOH/g干聚合物、诸如8.0至20.0mg KOH/g干聚合物的酸值。

(甲基)丙烯酸酯共聚单体(i)

共聚物(A)中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚单体具有式(I)：

其中R¹为H或CH₃，并且R²为C1-C20烃基，优选C1-8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丙基、正丁基或2-乙基己基。特别优选的R²基团是甲基、丁基和2-乙基己基。

根据式(I)的共聚单体在本文中称作“非亲水性”共聚单体。

在一个特定的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含至少一种选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸2- 乙基己酯(2-EHMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和甲基丙烯酸正丁酯 (n-BMA)的式(I)的(甲基)丙烯酸酯共聚单体。在一个特定的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少两种不同的式(I)的共聚单体。

在一个特定的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为一种共聚单体和至少一种其它式(I)的共聚单体。在一个进一步的特定实施方式中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)包含至少甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。在存在一种或多种式(I)的(甲基) 丙烯酸酯共聚单体的情况下，(甲基)丙烯酸酯共聚物中的这些(甲基)丙烯酸酯共聚单体总和的重量百分比优选为至多99.30wt％，诸如至多99.20 wt％、诸如至多99.0wt％、诸如至多98.7wt％、诸如98.6wt％。

而且，在存在一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸酯共聚单体的情况下，甲基丙烯酸酯共聚物中的这些(甲基)丙烯酸酯共聚单体总和的重量百分比基于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的总重量优选为至少80wt％，诸如至少 85wt％、诸如至少90wt％、诸如至少91.4wt％。

在存在的情况下，甲基丙烯酸甲酯优选以共聚物(A)的1.5至50wt％，优选1.5至30wt％，优选1.5至25wt％的量存在。

在存在的情况下，丙烯酸正丁酯优选以50至99wt％，优选55至99 wt％，优选65至99wt％，诸如70至99wt％的量存在。

含有羧酸的共聚单体(ii)

用于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中的一种或多种含有羧酸的共聚单体在淡水吸收方面为涂料提供优异的结果。一种或多种含有羧酸的共聚单体与本文中的一种或多种酸性共聚单体可互换称呼。已经发现在低于酸性共聚单体含量的最佳范围的情况下，观察到不期望地高的淡水吸收，而在高于酸性共聚单体含量的最佳范围的情况下，则会获得高粘度，这意味着涂覆涂料需要更多量的溶剂。

因此，优选地，酸性共聚单体基于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量以0.70-8.6wt％的量存在。在进一步的特定的实施方式中，含有羧酸的共聚单体基于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量以0.8-8.6wt％，诸如 1.0-7.5wt％、诸如1.2-7.0wt％、诸如1.30-6.5wt％、诸如1.4-6.0wt％的量存在。

优选地，含有羧酸的共聚单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)，更优选为甲基丙烯酸。可使用丙烯酸和甲基丙烯酸两者的组合。含有羧酸的共聚单体优选不含任何N-乙烯基内酰胺共聚单体。特别地，优选不存在N-乙烯基吡咯烷酮。

粘合剂优选包含10至50wt％，优选15至30wt％(干固体)的组分 (A)。

在本发明中，防污组合物优选包含0.5至25wt％，优选1至22wt％，优选2至20wt％，优选5至18wt％(干固体)的组分(A)。

优选对粘合剂中的共聚物(A)的量进行限制以避免防污涂膜太软。涂膜的硬度由粘合剂混合物确定。太软的防污涂膜易于损坏，例如造船厂 (ship building yard)中的块状标记(block mark)、在操作过程中防护板的损坏和刮痕、以及极端情况下涂膜的冷流。

环状一元羧酸组分(B)

本发明的粘合剂包含至少一种环状一元羧酸(B)。环状一元羧酸含有单个羧基官能团(可以是其盐形式)。环状一元羧酸可含有一个环或多个环(cyclic ring)。特别地，这种环可以是稠环。环状一元羧酸优选选自树脂酸(松脂酸，resin acid)、树脂酸的衍生物、C6-20环状羧酸及其混合物。合适的一元羧酸包括：树脂酸，诸如松香酸、新松香酸(neoabietic acid)、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、长叶松酸(palustric acid)、左旋海松酸(左松脂酸，levopimaric acid)、海松酸、异海松酸、山达海松酸(柏脂海松酸，sandaracopimaric acid)、湿地松酸(communic acid)；环烷酸、甲基异己烯基环己烯羧酸类诸如1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1- 基-羧酸、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸，三甲基异丁烯基环己烯羧酸类诸如1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸和1,5,6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸及其混合物。理想地，环状一元羧酸是松香或其衍生物。

一元羧酸可用来调节防污涂膜的自抛光性能和机械性能。

用于本发明中的松香可以是松香或其衍生物，诸如其盐，例如如下面所描述。松香材料的实例包括：木松香(wood rosin)、妥尔油松香(tall oil rosin)和脂松香；松香衍生物，诸如氢化和部分氢化的松香、歧化松香 (disproportionated rosin)、马来酸改性的松香、富马酸改性的松香；松香及松香衍生物的金属盐，诸如树脂酸铜(copper resinate)、树脂酸锌、树脂酸钙、树脂酸镁以及如在WO97/44401中所描述的其它物质。优选的是脂松香和脂松香的衍生物。

在本发明中，防污组合物优选包含0.5至25wt％，优选1至22wt％，优选2至20wt％，优选5至18wt％(干固体)的组分(B)。

粘合剂优选包含10至70wt％，优选20至50wt％(干固体)的组分 (B)。

优选地，在本发明的粘合剂中，共聚物(A)和组分(B)以1:1至 1:30的重量比，诸如1:1至1:20的重量比、诸如1:1至1:10的重量比、诸如1:1至1:5的重量比存在。因此，典型地，在本发明的粘合剂中存在的组分(B)按重量计比聚合物(A)更多。

在共聚物(A)与环状羧酸化合物(B)之间的比例对于涂膜硬度很重要。组分(A)比组分(B)更多的防污涂料可具有下述涂膜，该涂膜太软且易于在造船厂中产生块状标记、在操作过程中导致防护板损坏或刮痕。在极端情况下，可能会发生涂膜的冷流。

进一步优选地，组分(A)和(B)一起构成本发明的防污涂料组合物的粘合剂的至少50wt％，诸如至少60wt％。

在一个实施方式中，粘合剂包含10至50wt％、优选15至30wt％(干固体)的组分(A)以及10至70wt％、优选20至50wt％(干固体)的组分(B)。

另外的可水解的共聚物(C)

本发明的粘合剂组合物可包含另外的组分。它们可以是不可水解的 (甲基)丙烯酸酯或者可水解的共聚物诸如甲硅烷基酯共聚物。

因此，本发明的组合物可包含可水解的粘合剂组分，诸如甲硅烷基酯 (甲基)丙烯酸酯共聚物。在下文中，诸如‘可水解的共聚物’或‘可水解的甲硅烷基酯共聚物’的术语可互换使用并且指的是本发明的粘合剂和防污涂料组合物中可能存在的任选的甲硅烷基酯(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些共聚物含有在自然海水中经受水解的侧链。不可水解的(甲基)丙烯酸酯不包含在自然海水中经受水解的侧链(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯)。

合适的用于这种可水解的甲硅烷基酯(甲基)丙烯酸酯共聚物中的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚单体(silyl(meth)acrylate comonomer)优选具有式(II)

其中

R³为H或CH₃；

R⁴各自独立地选自直链或支链的C_1-4烷基；

R⁵各自独立地选自由以下组成的组：直链或支链的C1-C20烷基、 C3-C12环烷基、任选取代的C6-C20芳基和-OSi(R⁶)₃基团；

每个R⁶独立地为直链或支链的C1-C4烷基，

p为从0至5的整数；

术语“烷基”旨在包括直链或支链的烷基两者，诸如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基和叔丁基。特别优选的环烷基包括环己基和取代的环己基。

取代的芳基的实例包括被选自卤素、具有1至约8个碳原子的烷基、酰基、或硝基的至少一个取代基取代的芳基。特别优选的芳基包括取代的和未取代的苯基、苯甲基、苯烷基(phenalkyl)或萘基。

理想地，优选的甲硅烷基酯单体基于其中p为0的式(II)的化合物。

更优选地，甲硅烷基酯共聚单体具有式(III)

其中R³为H或CH₃；并且

R⁵各自独立地选自由直链或支链的C1-C10烷基组成的组。

含有甲硅烷基酯官能团的单体的实例是众所周知的。由通式(II)定义的单体包括：

丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯单体，诸如(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯 (thexyldimethylsilyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸九甲基四硅氧烷基酯、(甲基)丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯(bis(trimethylsiloxy)methylsilyl(meth)acrylate)、(甲基) 丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯。

优选使用丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TISA)或甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TISMA)。

优选地，该可水解的聚合物包含至少10wt％的甲硅烷基酯共聚单体，诸如至少15wt％的甲硅烷基酯共聚单体组分，诸如为15至75wt％或15 至65wt％。

除了甲硅烷基酯共聚单体(II)以外，可水解的共聚物(C)理想地包含第二共聚单体。第二共聚单体优选为式(I)的非亲水性共聚单体或者如本文以下所定义的式(IV)的亲水性共聚单体。可水解的共聚物还可包含式(I)的共聚单体和式(IV)的共聚单体。

式(IV)的亲水性共聚单体具有下式

其中R⁷为H或CH₃，并且R⁸为具有至少一个氧或氮原子、优选至少一个氧原子的C3-C18取代基。如本文所使用的，该结构定义“亲水性”(甲基)丙烯酸酯共聚单体。

如上式中所指出的，术语“亲水性(甲基)丙烯酸酯”需要式(IV)中的R⁸基团包括至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子。如以下所详细解释的，在可水解的共聚物中还可存在式(I)的另外的非亲水性(甲基) 丙烯酸酯共聚单体，其中R²单元仅由碳和氢原子组成。

在一个实施方式中，可水解的共聚物含有至少一种以上式(IV)的共聚单体，其中R⁸基团具有式(CH₂CH₂O)_n-R⁹，其中R⁹为C1-C10烃基取代基，优选为C1-C10烷基或C6-C10芳基取代基，并且n为在1至6、优选 1至3范围内的整数。优选地，R⁸具有式(CH₂CH₂O)_n-R⁹，其中R⁹为C1-C10 烷基取代基，优选为CH₃或CH₂CH₃，n为在1至3的范围内、优选1或2 的整数。

在一个实施方式中，可水解的共聚物包括以下中的一种或多种：丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EEMA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EDEGA)、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EDEGMA)、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BDGA)或甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BDGMA)。

在一个实施方式中，可水解的共聚物含有至少一种以上式(IV)的共聚单体，其中R⁸基团为含有至少一个氧或氮原子、优选至少一个氧原子的饱和环状基团。更优选地，R⁸是基团W-R¹⁰，其中R¹⁰是环醚(诸如氧杂环戊烷(氧戊环，oxolane)、噁烷(氧丙环，oxane)、二氧戊环(dioxolane)、二噁烷(二氧六环)，任选被烷基取代)并且W是C1-C4亚烷基。这样的单体可以是丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、丙烯酸(1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯(tetrahydrofurfurylmethacrylate)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。优选的环醚应在环中含有至少4个原子。最优选地，在该实施方式中，式(IV)的化合物是丙烯酸四氢糠基酯(THFA)和甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)。

式(IV)的共聚单体优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EEMA)、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)、丙烯酸2-(2- 乙氧基乙氧基)乙酯(EDEGA)、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯 (EDEGMA)、丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BDGA)或甲基丙烯酸 2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(BDGMA)。

特别优选的用于可水解粘合剂中的式(IV)的亲水性共聚单体是 EDEGA、THFA、MEA和MEMA，特别是EDEGA和THFA。

优选的疏水性共聚单体，即式(I)的那些共聚单体，包括MMA、n-BA、 n-BMA和2-EHA。优选地，可水解的共聚物包含MMA或者MMA和n-BA 的混合物。

如果存在的话，可水解的共聚物(C)优选至少包括共聚单体(甲基) 丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以及式(I)的共聚单体和式(IV)的共聚单体。以上式(I)的优选选项适用于可水解的共聚物。

优选地，式(IV)的共聚单体形成可水解的共聚物组分的至少3wt％。可水解的共聚物中式(IV)的亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体的特别优选的量为3至50wt％，优选为3至30wt％，诸如5至30wt％，或者5至25 wt％。在存在式(IV)的共聚单体的混合物的情况下，这些量涉及共聚物中式(IV)的共聚单体的组合的重量分数。

优选地，可水解的共聚物包含至少10wt％的式(I)的非亲水性共聚单体，优选为至少15wt％，优选为至少20wt％，诸如10-60wt％、优选 15-50wt％、更优选20-40wt％的式(I)的共聚单体。在存在式(I)的共聚单体的混合物的情况下，这些量涉及共聚物中式(I)的共聚单体的组合的重量分数。

可水解的共聚物(C)优选具有至少10℃、优选至少15℃、优选至少20℃，诸如至少22℃或至少30℃的玻璃化转变温度(Tg)，所有的值都根据实施例部分中所描述的Tg测试进行测量。小于80℃，诸如小于 75℃，例如小于50℃的值是优选的。

可水解的共聚物优选具有从5,000至70,000、优选从10,000至60,000、特别是10,000至50,000、20,000至50,000、或20,000至40,000的重均分子量。

典型地，可水解的共聚物不含含有羧酸的共聚单体。

可水解的共聚物优选具有2至6的PDI。

如果存在，可水解的共聚物组分(C)优选形成粘合剂的20至60wt％，诸如25至50wt％。

在本发明中，防污组合物优选包含0.5至30wt％，优选1至22wt％，优选2至20wt％，优选5至18wt％(干固体)的组分(C)。

另外的不可水解的聚合物(D)

本发明的粘合剂和因此的防污涂料组合物可包含另外的不可水解的 (甲基)丙烯酸酯共聚物。在下文中，术语‘不可水解的共聚物’、‘不可水解的(甲基)丙烯酸酯共聚物’是指除了本发明的组分(A)之外的粘合剂，其不含在自然海水中经受水解的侧链，例如甲硅烷基酯单体残基。因此，如果存在的话，这些粘合剂组分与以上所述的可水解的粘合剂(C)不同，并且除了共聚物(A)以外存在。优选地，该不可水解的共聚物组分不含羧酸单体(ii)。

优选地，这种不可水解的聚合物包含至少一种式(I)的非亲水性单体，诸如MMA、n-BA、n-BMA、2-EHA。在一个特定的实施方式中，不可水解的共聚物包含如上所述的式(IV)的亲水性共聚单体。优选地，不可水解的聚合物包含至少一种式(I)的共聚单体和至少一种式(IV)的共聚单体。在一个特别优选的实施方式中，不可水解的共聚物包含MMA。在一个进一步优选的实施方式中，不可水解的聚合物包含MMA和至少一种其它式(I)和/或(IV)的共聚单体，诸如式(I)的n-BA，或者式(IV) 的EEMA或MEA。典型地，不可水解的共聚物包含MMA以及选自 MEMA、MEA、EEMA、THFA、THFMA、EDEGA、BDGMA、BDGA 和EDEGMA的至少一种其它共聚单体。

优选地，在这种不可水解的聚合物中，一种或多种式(I)的非亲水性共聚单体以高达95wt％，诸如高达90wt％或高达85wt％的量存在于共聚物中。典型地，一种或多种式(I)的非亲水性共聚单体以至少30wt％，诸如至少40wt％，诸如至少50wt％，例如在30-95wt％、40-90wt％、或 50-85wt％的范围内的量存在于粘合剂中。

不可水解的共聚物优选具有至少0℃、优选至少5℃、优选至少10℃、优选至少15℃的玻璃化转变温度(Tg)。小于80℃，诸如小于75℃，例如小于50℃、小于40℃、或小于30℃的值是优选的。

不可水解的聚合物优选具有从5,000至70,000、优选从10,000至 60,000、特别是10,000至50,000、15,000至50,000、或15,000至40,000、或20,000至35,000的重均分子量。

不可水解的聚合物优选具有2至6的PDI。

如果存在，组分(D)优选形成粘合剂的20至60wt％，诸如25至 50wt％(干固体)。

在本发明中，防污组合物优选包含0.5至30wt％，优选1至22wt％，优选2至20wt％，优选5至18wt％(干固体)的组分(D)。

通常优选单独使用组分(D)或者使用组分(C)和(D)两者。

聚合物(A)以及聚合物(C)和(D)的制备

可以使用本领域已知的聚合反应制备聚合物。丙烯酸类聚合物优选使用加成聚合(addition polymerization)或链增长聚合制备。合适的加成聚合技术的实例包括自由基聚合、阴离子聚合和适当的受控聚合技术。例如，可以通过在聚合引发剂和任选的链转移剂存在下通过诸如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合的各种方法中的任何一种以常规方式或通过受控聚合技术使单体混合物聚合来获得聚合物。在使用该聚合物制备涂料组合物时，优选用有机溶剂稀释聚合物，以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个观点出发，期望采用溶液聚合。

用于自由基聚合的聚合引发剂的实例包括：偶氮化合物，诸如2,2'- 偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate))、2,2'- 偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)；以及过氧化物，诸如过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化二叔丁基(二叔丁基过氧化物， di-tert-butyl peroxide)、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷 (1,1-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane)和过氧化二苯甲酰。单独使用或以其两种或更多种的混合物使用这些化合物。

有机溶剂的实例包括：芳族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯 (乙酸乙二醇甲醚酯，ethylene glycol methyl etheracetate)、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯；醚，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷 (二氧六环，dioxane)、四氢呋喃；醇，诸如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；环状萜烯，诸如d-柠檬烯；脂肪族烃，诸如白色溶剂油(石油溶剂油，白酒，松香水，white spirit)；以及任选的两种或更多种溶剂的混合物。单独使用或以其两种或更多种的混合物使用这些化合物。

共聚物(A)、(C)和(D)优选为无规共聚物。

其它粘合剂组分

除了组分(A)和(B)以及任选的另外的粘合剂组分(C)和(D) 之外，还可使用其它组分来调节粘合剂的性能。进一步的粘合剂组分的实例包括：

松香和氢化松香的酯，诸如甲酯、甘油酯、聚(乙二醇)酯、季戊四醇酯，优选的是脂松香和氢化脂松香的酯；

二聚和聚合的松香；

酸官能聚合物(acid functional polymer)，其酸基被与一价有机残基键合的二价金属或与羟基残基键合的二价金属封端；

亲水性共聚物，例如(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和聚(乙二醇)共聚物；

乙烯基醚聚合物和共聚物，诸如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；

脂肪族聚酯，诸如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己内酯和含有选自上述单元的两种或更多种单元的脂肪族聚酯共聚物；以及其它缩合聚合物，诸如聚草酸酯(聚草酸盐， polyoxalate)；

醇酸树脂(alkyd resin)和改性的醇酸树脂；

烃树脂，诸如仅由选自C5脂肪族单体、C9芳族单体、茚香豆酮单体 (indenecoumarone monomer)或萜烯的至少一种单体或其混合物的聚合形成的烃树脂。

无环一元羧酸

在一个实施方式中，本发明的防污涂料可包含液体无环C12-C24一元羧酸或其盐，即在分子内含有单个-COOH部分的酸或其盐。这种酸含有酸的“头部基团”和非极性的“尾部基团”，其优选为碳原子支链。一元羧酸优选仅含有C原子、H原子和O原子。

与不含酸组分的对比组合物相比，使用这种材料可以允许改善浸出层形成的控制(厚度减小)。此外，含有酸组分的组合物应显示相似的抛光水平，同时保持或甚至降低涂料(油漆，paint)的粘度。

该组分可包含选自液体、无环、饱和的C12-C24一元羧酸，或液体、无环、支化的C12-C24一元羧酸的一种或多种一元羧酸。因此，酸不应是直链不饱和羧酸。优选酸是饱和的。

一元羧酸理想地具有式R¹¹COOH，其中R¹¹为C11-23无环、支化的烷基或烯基或者C11-23无环、饱和、直链或支化的烷基。优选R¹¹为C11-23 无环、支化的烷基。

最优选地，无环一元羧酸是支化的C12-24脂肪酸或其混合物。

酸优选在室温和常压(23℃和1atm)下为液体。

优选酸组分是支化的。支化的酸必须在其尾部基团中含有叔碳原子或季碳原子。

应当理解，许多酸可以衍生自天然来源，在这种情况下，以分离形式，它们典型地作为具有不同支化度的不同链长的酸的混合物存在。在使用的酸是组分的混合物的情况下，酸可以具有大于50％，优选大于70％、大于 80％或甚至大于90％的支化度。这里的百分比是wt％。例如，具有至少50％的支化度的C18酸组分会含有不超过50％的直链C18酸(正硬脂酸、正油酸、正亚油酸等)，其余为支链C18酸(一般为“异硬脂酸”、“异油酸”、“异亚油酸(isolinoleic acid)”等)。

在一个优选的方面，酸为C14-C20一元羧酸，优选为C16-C20一元羧酸，特别是C16-18一元羧酸。优选碳链含有偶数个碳原子。在一个优选的方面，酸具有低于350g/mol、尤其是低于320g/mol、特别是低于300 g/mol的分子量。

在一个优选的方面，酸具有低于310，特别是低于300，诸如低于290 或甚至低于280的酸值。“酸值”是众所周知的参数，并且是中和一克酸所需要的以毫克计的KOH的质量(ISO 660:2009)。

在一个优选的方面，酸具有低于50，诸如低于40，低于30或低于20 的碘值。在一些实施方式中，酸可以是碘值为0的饱和酸。“碘值”是众所周知的参数，并且是与100克酸反应的以克计的碘的质量(AOCS Tg 1a-64)。

特别优选使用的酸包括选自由以下组成的组中的一种或多种：异棕榈酸或异硬脂酸或其混合物。在每种情况下，酸可以是天然的或合成的。异硬脂酸和异棕榈酸的共混物可以以合适的支化度以名称Radiacid 0906、 Radiacid 0907和Radiacid 0909从Oleon获得。特别高支化等级的异硬脂酸是来自Nissan Chemicals的产品Fineoxocol异硬脂酸N。

特别优选的酸是异硬脂酸和异棕榈酸，在每种情况下具有大于70％的支化度和低于30的碘值。特别合适的组分是来自Nissan Chemicals的产品 Fineoxocol异硬脂酸N，以及来自Oleon的Radiacid 0906、Radiacid 0907 或Radiacid 0909。

应当理解，如果存在金属离子，则任何酸可以形成盐。虽然发明人建议以其酸形式加入酸，但也可以以其盐形式加入酸。酸也可以在组合物中转化成盐形式。加入组合物中的酸的wt％应当假设酸以其酸形式进行计算。该组分可被看作粘合剂进一步任选的组分。

粘合剂典型地形成防污涂料组合物的20至80wt％，诸如25至70wt％ (干固体)。该百分比是指粘合剂组分例如存在的组分(A)至(D)的总量。

本发明的粘合剂组合物被理想地加入防污涂料组合物中。

防污剂

防污涂料优选另外包含能够防止在表面上形成海洋污垢或从表面去除海洋污垢的化合物。术语防污剂(antifouling agent)、抗污剂(antifoulant)、杀菌剂、毒剂(toxicant)用于工业中以描述用于防止在表面上形成海洋污垢的已知化合物。本发明的防污剂是海洋防污剂。

防污剂可以是无机的、有机金属的或有机的。合适的防污剂可商购获得。

无机防污剂的实例包括铜和铜化合物，诸如：铜氧化物，例如氧化亚铜(铜(I)氧化物，copper(I)oxide)和氧化铜(铜(II)氧化物，copper (II)oxide)；铜合金，例如铜-镍合金；铜盐，例如硫氰酸亚铜(硫氰酸亚铜(I)，copper(I)thiocyanate)和硫化铜。有机金属海洋防污剂的实例包括：2-吡啶硫醇-1-氧化锌(zinc 2-pyridinethiol-1-oxide)[吡啶硫酮锌]；有机铜化合物，诸如2-吡啶硫醇-1-氧化铜[吡啶硫酮铜]、乙酸铜、环烷酸铜、 8-羟基喹啉铜(copper 8-quinolinonate)[羟基喹啉铜(喹啉铜，喔星-铜， oxine-copper)]、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双 (五氯苯酚)铜(copper bis(pentachlorophenolate))；二硫代氨基甲酸盐化合物，诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰]以及与锌盐复合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌]。

有机海洋防污剂的实例包括：杂环化合物，诸如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑 (2-(硫氰酸根合甲硫基)-1,3-苯并噻唑，2-(thiocyanatomethylthio) -1,3-benzothiazole)[苯噻菌清(苯噻硫氰，benthiazole)]、3-苯并[b]噻吩 -2-基-5,6-二氢-1,4,2-氧杂噻嗪4-氧化物[bethoxazin]和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；脲衍生物，诸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]；羧酸、磺酸和次磺酸(sulphenic acids)的酰胺和酰亚胺，诸如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵(dichlorofluanid)]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵(tolylfluanid)]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其它有机化合物，诸如吡啶三苯基硼烷、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯或盐[iodocarb]、2,4,5,6-四氯间苯二腈(2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile) [百菌清]、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(tralopyril)]。

海洋防污剂的其它实例可以是：四烷基磷卤化物 (tetraalkylphosphoniumhalogenides)、胍衍生物；含咪唑的化合物，诸如 4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶(米托咪啶)]及衍生物；大环内酯，包括阿维菌素(avermectins)及其衍生物，诸如伊维菌素 (ivermectine)；多杀霉素(spinosyns)及衍生物，诸如多杀菌素(spinosad)；辣椒素及衍生物，诸如苯基辣椒素；以及酶，诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素降解活性酶、纤维素分解活性酶、脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。

传统上，防污涂料组合物含有铜杀菌剂，诸如金属铜、氧化亚铜、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜，copper thiocyanate)等。

氧化亚铜材料具有0.1-70μm的典型粒径分布和1-25μm的平均粒径 (d50)。氧化亚铜材料可含有稳定剂以防止表面氧化和结块。可商购的氧化亚铜的实例包括：来自NordoxAS的Nordox氧化亚铜红漆级(Nordox Cuprous Oxide Red Paint Grade)、Nordox XLT，来自Furukawa Chemicals Co.,Ltd.的氧化亚铜；来自American Chemet Corporation的RedCopp 97N、 Purple Copp、Lolo Tint 97N、Chemet CDC、Chemet LD；来自Spiess-Urania 的氧化亚铜红(Cuprous Oxide Red)；来自Taixing Smelting Plant Co.,Ltd (泰兴冶炼厂有限公司)的焙烧氧化亚铜(Cuprous oxide Roast)、电解氧化亚铜(Cuprous oxideElectrolytic)。

可以使用一系列有机杀菌剂代替铜杀菌剂，诸如4-[1-(2,3-二甲基苯基) 乙基]-1H-咪唑[美托咪啶]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]。本发明中可使用任何已知的杀菌剂。

优选的杀菌剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、 N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基 -N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵]、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶]、三苯基硼烷吡啶[TPBP]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]。

如本领域已知的，可以使用杀菌剂的混合物，因为不同的杀菌剂对不同的海洋污损生物(marine fouling organism)起作用。通常优选防污剂的混合物。

在一个实施方式中，防污涂料组合物包含氧化亚铜和/或硫氰酸铜以及一种或多种选自吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、4,5-二氯-2- 辛基-4-异噻唑啉-3-酮和美托咪啶的杀菌剂。

在一个可替代的实施方式中，防污涂料不含无机铜杀菌剂。在该实施方式中，优选的杀菌剂组合涉及溴代吡咯腈与选自吡啶硫酮锌、亚乙基双 (二硫代氨基甲酸)锌、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和美托咪啶中的一种或多种的组合。

在存在的情况下，杀菌剂的组合的量可以形成涂料组合物的高达 70wt％，诸如4wt％至60wt％，例如5wt％至60wt％。在存在铜的情况下，涂料组合物中合适的杀菌剂的量可以是20wt％至60wt％。在避免铜的情况下，可以使用较低的量，诸如0.1wt％至20wt％，例如0.2wt％至15wt％。应当理解，杀菌剂的量将根据最终用途和所用的杀菌剂而变化。一些杀菌剂可以被包封或吸附在惰性载体上或与其它材料结合以控制释放。这些百分比是指存在的活性杀菌剂的量，因此不是指使用的任何载体。

其它组分

除了上面描述的粘合剂和任何任选的组分以外，根据本发明的防污涂料组合物还可任选地包含一种或多种选自无机或有机颜料、增量剂 (extender)和填料、添加剂、溶剂和稀释剂的组分。

颜料、增量剂和填料

颜料可以是无机颜料、有机颜料或其混合物。无机颜料是优选的。无机颜料的实例包括二氧化钛和铁氧化物(氧化铁)。有机颜料的实例包括酞菁化合物(phthalocyaninecompound)、偶氮颜料和炭黑。

增量剂和填料的实例是：矿物，诸如白云石、塑石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石(霰石，aragonite)、硅石、硅灰石、滑石、绿泥石(亚氯酸盐，chlorite)、云母、高岭土、研磨的硅石(ground silica) 和长石；合成无机化合物，诸如氧化锌、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙、研磨的硅石和沉淀的硅石；聚合和无机微球，诸如未涂覆或涂覆的中空和实心玻璃珠，未涂覆或涂覆的中空和实心陶瓷珠，聚合物材料诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)的多孔和致密珠(porous and compact bead)。

优选地，存在于本发明的组合物中的增量剂、填料和/或颜料的总量基于组合物的总重量为0wt％至70wt％，更优选1wt％至60wt％，还更优选 2wt％至50wt％。技术人员将理解，增量剂和颜料含量将根据存在的其它组分以及涂料组合物的最终用途而变化。

脱水剂

本发明的防污涂料组合物任选包含脱水剂(dehydrating agent)，也称为水清除剂或干燥剂。优选地，脱水剂是从其中存在水的组合物中除去水的化合物。通过除去防污涂料组合物中由原料诸如颜料和溶剂引入的水分，或由羧酸化合物与特定化合物例如二价金属氧化物之间的反应形成的水，脱水剂改善了含有水反应性化合物例如甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物的储存稳定性。可用于防污涂料组合物中的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。

脱水剂可以是吸收水或将水结合为结晶水的吸湿性材料，通常称为干燥剂。干燥剂的实例包括硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。

脱水剂可以是与水发生化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括：原酸酯，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛(acetals)；烯醇醚(enolethers)；原硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷，诸如三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。

优选的脱水剂是与水发生化学反应的那些脱水剂。特别优选的脱水剂是有机硅烷。优选地，基于组合物的总重量，脱水剂在本发明的组合物中的存在量为0wt％至5wt％，更优选0.5wt％至2.5wt％，并且还更优选1.0 wt％至2.0wt％。

溶剂和稀释剂

高度优选的是防污组合物含有溶剂。该溶剂优选是挥发性的并且优选是有机的。有机溶剂和稀释剂的实例是：芳族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、甲基丙基酮、环戊酮、环己酮；酯，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯；醚，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇，诸如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；环状萜烯，诸如d-柠檬烯；脂肪族烃，诸如白色溶剂油；以及任选的两种或更多种溶剂和稀释剂的混合物。其它稀释剂的实例包括水。

优选的溶剂是芳族溶剂和1-甲氧基-2-丙醇，尤其是二甲苯以及芳族烃与1-甲氧基-2-丙醇的混合物。

溶剂的量优选尽可能低。溶剂含量可以高达组合物的50wt％，优选高达组合物的45wt％，诸如高达40wt％，但可以低至15wt％或更低，例如10wt％或更低。再一次，技术人员将理解，溶剂含量将根据存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而变化。

可替代地，涂料可以分散在用于涂料组合物中或水分散体中的成膜组分的有机非溶剂中。

本发明的防污涂料组合物应当优选具有高于40vol％，例如高于按体积计45％，诸如高于50vol％，优选高于55vol％的固体含量。

更优选地，防污涂料组合物应当具有低于500g/L，优选低于400g/L，例如低于390g/L的挥发性有机化合物(VOC)含量。可以计算(ASTM D5201-01)或测量(US EPA方法24或ISO 11890-1)VOC含量。

本发明的防污涂料组合物可以具有当根据ISO 2884-1:1999测量时在 100-980cP、优选150-950cP、更优选200-900cP范围内的在23℃下的锥板粘度(Cone and Plateviscosity)。

其它添加剂

可添加到防污涂料组合物中的其它添加剂的实例是增强剂、触变剂、增稠剂、防沉剂(抗沉降剂，anti-settling agents)、润湿剂和分散剂、增塑剂和稳定剂。

增强剂的实例是薄片(flakes)和纤维。纤维包括：天然和合成的无机纤维，诸如含硅纤维、碳纤维、氧化物纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、磷酸酯纤维(磷酸盐纤维，phosphate fibres)、矿物纤维；金属纤维；天然和合成的有机纤维，诸如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸类纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维以及在WO 00/77102中所描述的其它纤维。优选地，纤维具有 25至2,000μm的平均长度和1至50μm的平均厚度，其中平均长度与平均厚度之间的比率为至少5。

触变剂、增稠剂和防沉剂的实例是硅石诸如热解硅石(fumed silica)、有机改性的粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、氢化的蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。

增塑剂的实例是氯化石蜡(chlorinated paraffins)、邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸盐，phthalates)、磷酸酯、磺胺、己二酸酯(己二酸盐)和环氧化的植物油。

有助于防污涂料组合物的储存稳定性的稳定剂的实例是碳二亚胺化合物，诸如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4- 碳二亚胺)以及在专利EP 2725073中所述的其它化合物。

通常，这些任选组分中的任何一种的存在量可以在防污组合物的0.1 wt％至20wt％，典型地0.5wt％至20wt％，优选0.75wt％至15wt％的范围内。应理解，这些任选组分的量将根据最终用途而变化。

本发明的防污涂料组合物可以涂覆(施加)到经受污垢的任何物体表面的整体或部分上。表面可以永久地或间歇地处于水下(例如通过潮汐运动，不同的货物装载或膨胀)。物体表面通常是船只(船舶，vessel)的船体或固定海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。可以通过任何方便的方式，例如通过将涂料涂抹(例如用刷子或辊)或喷涂到物体上来完成涂料组合物的涂覆。通常，表面需要与海水分离以允许进行涂布。涂料的涂覆可以如本领域中常规已知的来实现。

当将防污涂料涂覆到物体(例如船体)上时，物体的表面通常不是仅仅受到单个防污涂层的保护。根据表面的特性，防污涂料可以直接涂覆(施加)到现有的涂料体系上。这种涂料体系可包括几种不同类型的涂层(例如环氧树脂、聚酯、乙烯基树脂或丙烯酸或其混合物)。如果表面是来自先前涂覆的清洁且完整的防污涂层，则可以直接涂覆新的防污涂料，通常作为一个或两个涂层，在特殊情况下更多。

可替代地，技术人员可以从未涂覆的表面(例如钢、铝、塑料、复合材料、玻璃纤维或碳纤维)开始。为了保护这样的表面，全涂料体系通常包括一层或两层防腐涂层、一层粘结涂层(tie-coat)以及一层或两层防污涂层(antifouling paint)。本领域技术人员熟悉这些涂层。

在特殊情况下，可以涂覆额外的防污涂层(漆层，paint layer)。

因此，在另一个实施方式中，本发明提供了一种基材，其上涂覆有防腐涂层，诸如环氧底漆层(epoxy primer)、粘结层(tie layer)和本文定义中的防污涂料组合物。

现在将参考以下非限制性实施例来定义本发明。

实施例

材料和方法

缩写	名称
		AMBN	2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)
2-EHA	丙烯酸2-乙基己酯
		MAA	甲基丙烯酸
MEA	丙烯酸2-甲氧基乙酯
		MMA	甲基丙烯酸甲酯
n-BMA	甲基丙烯酸正丁酯
		n-BA	丙烯酸正丁酯
PM	1-甲氧基-2-丙醇

Solvesso 100从Brenntag提供。

测定聚合物溶液的粘度

根据ASTM D2196-15测试方法A，使用具有LV-2或LV-4锭子(轴， spindle)的Brookfield DV-I粘度计在12rpm下测定聚合物溶液的粘度。在测量之前将聚合物溶液调温至23.0℃±0.5℃。

测定聚合物溶液中的非挥发性物质含量

根据ISO 3251测定聚合物溶液中的非挥发性物质含量。取出0.5g± 0.1g的试样并在通风烘箱中在105℃下干燥3小时。残余材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。给出的值是三个平行的平均值。

测定聚合物平均分子量分布

通过凝胶渗透色谱(GPC)测量表征聚合物。使用Malvern Omnisec Resolve及Reveal系统以及来自Agilent的串联的两个PLgel 5μm Mixed-D 柱，测定分子量分布(MWD)。使用窄聚苯乙烯标准物通过常规校准来校准柱。

通过将相当于25mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5mL THF中来制备样品。在取样进行GPC测量之前，将样品在室温下保持最少3小时。在分析之前，样品通过0.45μm尼龙过滤器过滤。记录了重均分子量 (Mw)和以Mw/Mn给出的多分散指数(PDI)。

在下面给出了分析条件：

测定玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测量获得。DSC 测量在TAInstruments DSC Q200上进行。将一滴聚合物溶液添加到铝盘上，并在加热箱中在50℃下干燥18小时以及在150℃下干燥3小时(给出约10mg的干聚合物)。在敞开的铝盘(aluminiumpan)中通过加热-冷却-加热程序(-80℃至120℃)进行测量。扫描以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率记录，使用空盘作为参考。使用来自TAInstruments 的UniversalAnalysis软件对数据进行处理。

如ASTM E1356-08中所定义，第二次加热的玻璃化转变范围的拐点记录为聚合物的Tg。

聚合物的酸值的测定

聚合物的酸值根据ISO 2114:2000方法A测定。使用60:25:15的 Solvesso 100:二甲苯:丁醇作为溶剂。使用利用酚肽的比色滴定。进行滴定直到红色稳定10-15秒。每种聚合物进行2-3次测量。干聚合物的酸值根据测量的非挥发物质计算。

用于制备防污涂料组合物的一般程序

将组分以表3至表4中给出的比例混合。使用振动振荡器(vibrational shaker)将混合物在250ml的涂料罐中在玻璃珠(直径约为2mm)存在下分散15分钟。在测试之前将玻璃珠过滤掉。

使用锥板粘度计测定涂料粘度

根据ISO 2884-1:1999使用设定在23℃的温度下的数字锥板粘度计测定防污涂料组合物的粘度，该粘度计在10000s^-1的剪切速率下工作并且提供0-10P的粘度测量范围。结果以三次测量的平均值给出。

在表3和表4中示出了结果。

防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量的计算

防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量根据ASTM D5201 进行计算。

淡水/去离子水中重量测定水吸收

通过重量法测定涂膜中的水吸收。使用具有300μm间隙尺寸的膜涂覆器将涂料涂覆在预先称重和编号的喷砂玻璃板(5.0×7.5cm)上。将膜在环境条件下干燥至少1天，在50℃下干燥过夜，然后在干燥器中在真空下干燥24小时。干燥后，称重涂覆的玻璃板并放入装有蒸馏水的容器中。在读数时，使用压缩空气快速干燥板和涂料表面。将板称重(m_直接)，然后在环境条件下干燥2天，然后在真空干燥器中放置24小时，然后对它们再次称重(m_干燥)。干燥前后的重量差相对于暴露后涂膜干重表示为以百分比计的水吸收。

水吸收的量＝(m_直接-m_干燥)/(m_干燥-m_空板)

在34天之后进行读数。在表3和4中示出了结果。

测定海水中旋转盘上防污涂膜的抛光

通过测量涂膜的膜厚度的减少来确定抛光。对于该测试，使用PVC 盘。使用膜涂覆器将涂料组合物以径向条纹涂覆在盘上。通过表面轮廓仪测量干涂膜的厚度。将PVC盘安装在轴上并在容器中旋转，其中海水流过该容器。使用已经经过过滤且温度调节至25℃±2℃的天然海水。旋转轴的速度在盘上提供了16节(海里/小时，knot)的平均模拟速度。取出PVC盘以测量膜厚度。漂洗盘并在室温下干燥过夜，然后测量膜厚度。结果以膜减少的形式给出，即初始膜厚度与给定时间测量的厚度之间的差值给出。

所测试的不同聚合物的概述在表1中给出。

实施例：

丙烯酸类共聚物溶液S-1(不可水解的共聚物(D))的制备

向配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中添加26.10份二甲苯和6.10份1-甲氧基-2-丙醇。将反应容器加热并保持在 105℃。制备29.90份甲基丙烯酸甲酯、22.90份丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.65 份过氧化二苯甲酰(50％，在邻苯二甲酸二环己酯中)、5.90份二甲苯和 2.90份1-甲氧基-2-丙醇的预混物，并在氮气气氛下在2小时30分钟内以恒定速率将其添加至反应容器中。在另外1小时的反应之后，在15分钟内以恒定速率将后添加的0.35份过氧化二苯甲酰(50％，在邻苯二甲酸二环己酯中)和4.20份二甲苯的增强引发剂溶液添加至反应容器中。将反应容器在反应温度下保持另外1小时，然后冷却至室温。成分的量以重量份给出。

共聚物溶液S-1的粘度为945cP，非挥发物含量为55.5wt％，Mw为 23600，PDI为2.60，Tg为23℃。

用于制备共聚物溶液P1至P8以及CP1至CP6的一般程序

所测试的聚合物全部通过向配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中添加24.17份二甲苯和9.81份PM(溶剂共混物 1)以相同的方式产生。将反应容器加热并保持在85℃。制备50.00份单体预混物、10.08份二甲苯(溶剂2)和引发剂并在氮气气氛下在2小时 30分钟内以恒定速率将其添加至反应容器中。在另外1小时的反应之后，在15分钟内以恒定速率将后添加的引发剂和5.00份二甲苯(溶剂3)的增强引发剂溶液添加至反应容器中。将反应容器在反应温度下保持另外1 小时，然后冷却至室温。溶剂的量以重量份给出。

其例外是聚合物P4、P8、CP3和CP6的反应温度为95℃。所有聚合物均使用50.0wt％的理论上非挥发的物质制备。

另一个例外是聚合物CP1使用以下量的溶剂(以重量份计)产生：

溶剂共混物1：二甲苯/PM24.57/9.85

溶剂2：二甲苯9.36

溶剂3：二甲苯5.28

另一个例外是聚合物CP6使用以下量的溶剂(以重量份计)产生：

溶剂共混物1：二甲苯/PM23.63/7.00

溶剂2：无

溶剂3：二甲苯3.40

冷却之前稀释：二甲苯14.92

所合成的不同聚合物和所使用的引发剂的量的概述在表1中给出，并且聚合物性能的概述在表2中给出。

表1：聚合物(P)和比较聚合物(CP)的概述

表2：聚合物性能的概述

表3：涂料组合物(成分以wt％给出)

表4：涂料组合物(成分以wt％给出)

从以上数据可以看出，包含具有少量含有羧酸的共聚单体的共聚物的组合物会给出具有不期望地高的水吸收值的涂料。在具有聚合物CP1和 CP2的组合物中可以看到这一点。聚合物CP3和CP4给出不期望地高的粘度，从而表明高于含有羧酸的单体的高含量是不期望的。CP5和CP6 由于它们的Tg很高因此具有很高的粘度。

Claims

1.一种用于防污涂料组合物的粘合剂，包含：

(A)具有0℃或更低的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含以下作为共聚单体：

i)至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯：

其中R¹为H或CH₃，并且R²为C1-C20烃基，

ii)基于共聚物(A)的总重量为0.70-8.6wt％的至少一种含有羧酸的共聚单体，

其中组合的单体(i)和(ii)占所述共聚物(A)中存在的单体的至少80wt％；以及

(B)环状一元羧酸或其衍生物。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述环状一元羧酸的衍生物是所述环状一元羧酸的盐。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，(B)为选自部分或完全氢化的松香、松香酸、或金属松香酸盐、或其组合的松香或松香衍生物。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，在式(I)中，R²为C1-C8烷基取代基。

5.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，R²为甲基、乙基、正丙基、2-乙基己基或正丁基。

6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，式(I)代表甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正丁酯。

7.根据权利要求6所述的粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种以及甲基丙烯酸甲酯。

8.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物(A)包含基于共聚物(A)的总重量为0.8-8.6wt％的所述含有羧酸的共聚单体。

9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述含有羧酸的共聚单体选自甲基丙烯酸或丙烯酸或其组合。

10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物(A)具有0至-60℃的Tg。

11.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物(A)具有50,000或更小的Mw。

12.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物(A)和组分(B)以按重量计1:1至1:30的比例存在。

13.根据权利要求1所述的粘合剂，包含以干固体计10至50wt％的组分(A)以及以干固体计10至70wt％的组分(B)。

14.根据权利要求1所述的粘合剂，进一步包含至少一种选自以下的共聚物：

(C)可水解的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述可水解的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含可水解的含有甲硅烷基的单体；

和/或

(D)不可水解的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

15.根据权利要求14所述的粘合剂，其中，所述可水解的含有甲硅烷基的单体是含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。

16.根据权利要求14所述的粘合剂，其中，所述可水解的含有甲硅烷基的单体是丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

17.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，共聚物(A)具有8.0-50mg KOH/g聚合物的酸值。

18.一种防污涂料组合物，包含根据权利要求1至17中任一项所述的粘合剂。

19.根据权利要求18所述的防污涂料组合物，包含以干固体计0.5至25wt％的组分(A)。

20.根据权利要求18所述的防污涂料组合物，进一步包含防污剂。

21.根据权利要求20所述的防污涂料组合物，其中，所述防污剂包含氧化亚铜和/或吡啶硫酮铜和/或亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌。

22.根据权利要求18所述的防污涂料组合物，其中，所述粘合剂的组分(A)至(D)占所述防污涂料组合物的以干固体计的20至70wt％。

23.根据权利要求18所述的防污涂料组合物，具有当根据ISO 2884-1:1999测量时在100-980cP范围内的在23℃的锥板粘度。

24.一种用于保护物体免于污垢的方法，所述方法包括用根据权利要求18至23中任一项所述的防污涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分。

25.一种涂覆有根据权利要求18至23中任一项所述的防污涂料组合物的物体。