KR102616810B1 - 조성물 - Google Patents

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요툰 에이/에스
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Abstract

본 발명에서 제공되는 방오 코팅 조성물(antifouling coating composition)은 (i) 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머; (ii) 트랄로피릴; (iii) 금속 카르복실레이트로서, 상기 금속 카르복실레이트는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토 금속 카르복실레이트, 또는 전이금속 카르복실레이트이고, 또한 상기 금속 카르복실레이트는 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된, 금속 카르복실레이트; 및 (iv) 선택적으로(optionally) 카르복실산;을 포함하며, 상기 카르복실산 대 상기 금속 카르복실레이트의 중량비는 0:100 내지 45:55이다.

Description

조성물
본 발명은 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머, 트랄로피릴, 금속 카르복실레이트 및 선택적으로(optionally) 카르복실산을 포함하는 방오 코팅 조성물 및 이 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 조성물은 우수한 장기 저장 안정성을 갖는다. 본 발명은 또한, 이 조성물을 포함하는 페인트 및 이 조성물을 함유하는 페인트 용기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이며, 또한 물품 상의 오염을 방지하기 위해 물품을 코팅하는 방법으로서, 물품 표면의 적어도 일부분을 이 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
해양 환경에 잠긴 표면은 박테리아, 규조류, 조류, 튜브웜(tube worms), 따개비, 및 홍합과 같은 파울링 유기체(fouling organisms)의 부착을 겪게 된다. 표면에서 자라는 모든 해양 생물 중에서, 경질 파울링(hard fouling)(예를 들어, 따개비, 홍합, 및 튜브웜)은 가장 큰 경제적 결과를 초래하는 문제점이다. 올바른 조건이 주어지면, 경질 파울링이 매우 빠르게 성장할 수 있다. 따개비와 홍합은 전 세계에 분포하며, 연안 해역(coastal water)에서 가장 통상적으로 마주치게 되는 파울링 유기체이다.
선박에 대한 파울링 및 따개비 및 기타 경질 파울링의 부착의 위험은 전형적으로, 새로운 건조를 위한, 그리고 정박시에 또는 거래 중 긴 정적 기간(static period)에 긴 휴항(layup)을 갖는 선박에 대한, 준비 기간(outfitting periods) 동안에 가장 높다. 파울링은 선박의 운영 효율성을 심각하게 손상시킬 수 있다. 파울링은 증가된 수력학적 항력(hydrodynamic drag)을 초래함으로써, 증가된 연료 소비, 감소된 속도, 및 감소된 운영 범위(operational range)를 발생시키게 된다. 매우 거칠게 파울링된 선체는 연료 사용량을 무려 40%만큼 증가시킬 수 있다. 또한, 드라이 도킹(dry-docking)의 추가 비용도 발생한다. 따개비, 홍합 및 튜브웜과 같은 부착된 석회질 유기체의 제거는 기계적 스크레이핑(mechanical scraping)에 의해 수행되어야 한다. 선박에 대한 파울링은 비토착 종(non-indigenous species)의 확산을 야기할 수도 있다. 이것들은 모두 바이오파울링(biofouling)의 방지를 요구하는 중요한 경제적 요인들이다.
해양 생물의 정착과 성장을 막기 위해 방오 페인트(antifouling paints)가 사용된다. 이들 페인트는 통상적으로, 필름을 형성하는 폴리머(때로는 필름 형성 바인더로 지칭됨), 파울링을 방지하거나 제어하는 방오 작용제(antifouling agents), 안료 및 용매를 포함한다. 많은 경우에, 페인트는 또한, 증량제, 탈수제 및 요변성 작용제(thixotropic agents)와 같은 하나 이상의 추가 화합물을 포함한다.
트랄로피릴(tralopyril)은 딱딱한 껍질을 갖는 연체 동물 유기체에 대한 광범위 활성을 갖는 방오 작용제이다. 따라서, 트랄로피릴은 페인트, 특히 선박과 같은 물에 잠기는 배의 표면에 도포되도록 설계된 페인트에 투입할 수 있는 매력적인 방오 작용제이다.
그러나, 페인트에 트랄로피릴을 포함시킬 때 발생하는 문제점은, 그것이 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머와 조합되는 경우, 페인트가, 저장 동안, 특히 1개월 초과의(예를 들어, 6개월의) 저장 동안, 증점(thicken)되거나 심지어 겔화되는 경향을 갖는다는 것이다. 달리 표현하면, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 트랄로피릴을 포함하는 페인트는 저장 동안 점도가 증가하는 경향을 가지며, 이는 페인트에서 반응이 일어난다는 점과 페인트가 완전히 안정하지는 않다는 점을 나타낸다. 이것은 분명히 현실적인 문제이다. 페인트의 점도에 따라 페인트 도포 방법(예를 들어, 스프레이 가능 여부)이 결정되며, 또한 페인트의 점도는 표면 마감에 영향을 미친다. 방오 페인트와 같은 산업용 페인트의 경우, 페인트는 전형적으로, 매우 넓은 표면 영역에 도포되며, 매우 빈번하게는 에어리스 스프레이(airless spray)에 의해 도포된다. 따라서, 페인트의 점도는 종래기술의 장비에 의한 도포를 가능하게 하는 범위에 있어야 한다. 페인트가 겔화된 경우에는, 페인트를 묽게 하여 분무하는 것이 불가능하다.
EP-A-3078715는 실릴 (메트)아크릴레이트 및 트랄로피릴을 포함하는 페인트에서 발생하는 안정성 문제를 인식한다. 이 문헌이 확인한 바에 따르면, 그러한 페인트는 저장 동안 증점되는 경향을 갖는다. EP-A-3078715는, 여기서 더 나아가, 카르보디이미드 및/또는 실란으로부터 선택된 안정화제를 첨가함으로써 이 문제를 극복할 수 있다고 개시하였다.
JP 2016/089167은, 트리오르가노실릴기를 포함하지만 구리 옥사이드 또는 구리 화합물이 없는 가수분해성 수지를 포함하는 페인트 또한 불안정하다는 것을 개시하였다. JP 2016/089167은, 여기서 더 나아가, 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트의 특정 코폴리머 및 트랄로피릴를 포함하지만 임의의 구리 화합물을 결여하는 조성물에 의해 이 문제를 극복할 수 있다고 기술하였다.
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은:
(i) 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 트랄로피릴;
(iii) 금속 카르복실레이트로서, 상기 금속 카르복실레이트는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토 금속 카르복실레이트, 또는 전이금속 카르복실레이트이고, 또한 상기 금속 카르복실레이트는 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된, 금속 카르복실레이트; 및
(iv) 선택적으로(optionally) 카르복실산;을 포함하는 방오 코팅 조성물을 제공하되,
상기 카르복실산 대 상기 금속 카르복실레이트의 중량비는 0:100 내지 45:55이다.
추가적인 측면에서 볼 때, 본 발명은, 다음을 혼합하는 단계를 포함하는, 앞에서 기술된 바와 같은 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(i) 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 트랄로피릴;
(iii) 금속 카르복실레이트로서, 상기 금속 카르복실레이트는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토 금속 카르복실레이트, 또는 전이금속 카르복실레이트이고, 또한 상기 금속 카르복실레이트는 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된, 금속 카르복실레이트; 및
(iv) 선택적으로(optionally) 카르복실산.
추가적인 측면에서 볼 때, 본 발명은 앞에서 기술된 조성물을 포함하는 페인트를 제공한다.
추가적인 측면에서 볼 때, 본 발명은 앞에서 기술된 조성물을 함유하는 페인트 용기를 제공한다.
추가적인 측면에서 볼 때, 본 발명은, 그 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함하는(예를 들어, 피복되거나 코팅된) 물품을 제공하고, 여기서 상기 코팅은 앞에서 기술된 조성물을 포함한다.
추가적인 측면에서 볼 때, 본 발명은 물품 상의 오염을 방지하기 위해 물품을 코팅하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
상기 물품의 표면의 적어도 일부분을 앞에서 기술된 조성물로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅을 건조 및/또는 경화시키는 단계;를 포함한다.
추가적인 측면에서 볼 때, 본 발명은, 물품 상의 오염을 방지하기 위해 물품 표면의 적어도 일부분을 코팅하기 위한, 앞에서 기술된 조성물의 용도를 제공한다.
정의
본원에 사용되는 용어 "방오 코팅 조성물"은, 표면에 도포될 때, 표면 상에서의 해양 유기체의 성장을 방지하거나 최소화하는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "페인트"는, 본 명세서에 기술된 방오 코팅 조성물 및, 선택적으로(optionally), 사용(예를 들어, 분무)에 대해 준비된 용매를 포함하는 조성물을 지칭한다. 따라서, 방오 코팅 조성물 자체는 페인트일 수 있거나, 또는 방오 코팅 조성물은 용매가 첨가되면 페인트를 생성하는 농축물(concentrate)일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머"는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 통상적으로 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 모노머, 즉 트리알킬실릴 아크릴레이트 및/또는 트리알킬실릴 메타크릴레이트 모노머로부터 유도된 반복 단위를 적어도 5 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 wt%, 더욱더 바람직하게는 적어도 40 wt% 포함할 것이다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 포화된, 직쇄형, 분지형 또는 고리형 기를 지칭한다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 3 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 부분 포화 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 알킬 고리 시스템을 지칭한다. 사이클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "알킬렌"은 2가 알킬기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 기를 지칭한다. 용어 "아릴"은 헤테로아릴뿐만 아니라 하나 이상의 방향족 고리가 사이클로알킬 고리에 접합된 접합 고리 시스템을 포함한다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 즉 C6H5이다. 페닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된"은 기 내의 수소 원자 중 하나 이상, 예를 들어 최대 6개, 더욱 특히 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개가 상응하는 수의 기술된 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환된 기를 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "금속 카르복실레이트"는 카르복실산의 금속 염을 지칭한다. 금속 카르복실레이트는 금속 양이온, 예를 들어 M+, M2+와 결합되거나 착물 화된 적어도 하나의 카르복실레이트(-COO-)를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "카르복실산"은 1 내지 3개의 -COOH 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 바람직한 카르복실산은 하나의 -COOH 기를 포함하며, 즉, 바람직한 카르복실산은 모노카르복실산이다.
본원에 사용되는 용어 "수지 산"은 수지 중에 존재하는 카르복실산들의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "로진"은 로진 및 로진 유도체를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "분자량"은 달리 명시되지 않는 한 중량평균 분자량(Mw)을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "PDI" 또는 폴리머 분산 지수는 Mw/Mn 비를 지칭하며, 여기서 Mn은 수평균 분자량을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "휘발성 유기 화합물(VOC)"은 101.3 kPa의 표준 대기압에서 250 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 "방오 작용제(antifouling agent)"는, 표면 상의 해양 유기체의 정착을 방지하며, 및/또는 표면상의 해양 유기체의 성장을 방지하며, 및/또는 표면으로부터 해양 유기체의 탈락을 촉진하는 화합물, 또는 화합물들의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "증량제(extender)"는 "충전제(filler)"와 상호교환적으로 사용되며 코팅 조성물의 부피(volume) 또는 크기(bulk)를 증가시키는 화합물을 지칭한다.
본 발명은:
(i) 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 트랄로피릴;
(iii) 금속 카르복실레이트로서, 상기 금속 카르복실레이트는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토 금속 카르복실레이트, 또는 전이금속 카르복실레이트이고, 또한 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된, 금속 카르복실레이트; 및
(iv) 선택적으로(optionally) 카르복실산;을 포함하는 방오 코팅 조성물에 관한 것이다.
선택적으로(optionally), 조성물은: (v) 추가 방오 작용제; (vi) 바인더; (vii) 안료 및/또는 증량제; (viii) 탈수제; (ix) 첨가제; 및 (x) 용매; 중 하나 이상을 더 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중, 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머, 트랄로피릴 및 금속 카르복실레이트 및 카르복실산의 특정 혼합물의 조합은 유리하게는 장기간 저장 안정성뿐만 아니라 우수한 도포 특성을 갖는 조성물을 제공한다. 이는, 방오 코팅 조성물이 연장된 기간 동안(예를 들어, 주위 온도에서 적어도 1개월) 저장될 수 있고, 예를 들어 분무에 의해 표면에 도포될 수 있도록 2,000 cP 미만의 점도를 여전히 가질 수 있음을 의미한다.
금속 카르복실레이트
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 0:100 내지 30:70, 더욱 바람직하게는 0:100 내지 20:80, 더욱더 바람직하게는 0:100 내지 10:90의 중량비로 카르복실산 및 금속 카르복실레이트를 포함한다. 본 발명의 일부 바람직한 방오 코팅 조성물에서, 카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 중량비는 0:100이다. 본 발명의 다른 바람직한 방오 코팅 조성물에서 카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 중량비는 0.5:99.5 내지 45:55, 더욱 바람직하게는 0.5:99.5 내지 30:70, 더욱더 바람직하게는 0.5:99.5 내지 20:80이다. 카르복실산 및 금속 카르복실레이트의 혼합물이 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 및 트랄로피릴과 조합될 때, 본 조성물은 장기간 저장 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교적 다량의 트랄로피릴(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 10 wt%)이 조성물 중에 존재하는 경우, 카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 비는 바람직하게는 0:100 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 0:100 내지 5:95, 및 더욱더 바람직하게는 0:100 내지 2:98이다. 이 비율은 가장 큰 장기 저장 안정성을 제공한다. 비교적 소량의 트랄로피릴(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 3 wt%)이 존재하는 경우, 카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 비는 바람직하게는 0:100 내지 45:55, 더욱 바람직하게는 0:100 내지 30: 70, 더욱더 바람직하게는 0:100 내지 20:80이다.
전술된 카르복실산 대 금속 카르복실레이트 비는, 그 제조 동안 방오 페인트에 첨가된 카르복실산과 금속 카르복실레이트의 중량을 기준으로 한다. 이 비율은 인시투적으로 조성물 중에서 생성될 수 있는 임의의 카르복실산 또는 첨가된 금속 카르복실레이트 중에 존재하는 임의의 카르복실산을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 이 비율은 조성물 중에서 인시투적으로, 예를 들어 부반응으로서, 생성되는 임의의 금속 카르복실레이트를 포함하지 않는다.
본 발명의 방오 페인트 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 알칼리 금속 카르복실레이트(예를 들어, 포타슘 카르복실레이트), 알칼리토 금속 카르복실레이트(예를 들어, 마그네슘 카르복실레이트, 칼슘 카르복실레이트) 또는 전이금속 카르복실레이트(예를 들어, 아연 카르복실레이트, 구리 카르복실레이트)이다. 그러나, 바람직하게는, 금속 카르복실레이트는 전이금속 카르복실레이트이다. 특히 바람직하게는 금속 카르복실레이트는 아연 카르복실레이트이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물 중의 아연 카르복실레이트의 사용은 조성물의 안정성을 현저하게 개선하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방오 페인트 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 2 내지 50개, 더욱 바람직하게는 5 내지 40개, 및 더욱더 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된다. 바람직하게는 금속 카르복실레이트는 폴리머 내에 존재하는 카르복실산으로부터 유도되지 않는다.
본 발명의 방오 페인트 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 바람직하게는 수지 산, 수지 산의 유도체, C6-20 사이클릭 카르복실산, C5-10 비사이클릭(acyclic) 지방족 카르복실산, 및 C7-20 방향족 카르복실산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산으로부터 유도된다. 수지산의 대표적인 예는 검 로진, 우드 로진, 톨오일 로진, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산(dehydroabietic acid), 디하이드로아비에트산(dihydroabietic acid), 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 코뮨산, 메르쿠스산, 세코데하이드로아비에트산; 및 산다라코피마르산, 디하이드로아가탈산, 디하이드로아가톨산, 메틸 피니폴릭산, 코뮨산 및 디하이드로아가트산을 함유하는 산다락 수지(sandarac resin)를 포함한다. 수지산 유도체의 대표적인 예는 수소화된 로진, 불균등화(disproportionated) 로진, 디하이드로아비에트산 및 테트라하이드로아비에트산을 포함한다. C5-10 비사이클릭 카르복실산의 대표적인 예는 VersaticTM 산, 네오데칸산, 2,2,3,5-테트라메틸헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산, 2,5-디메틸-2-에틸헥산산, 2,2-디메틸옥탄산, 2,2-디에틸헥산산, 피발산, 2,2-디메틸프로피온산, 트리메틸아세트산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산, 이소노난산 및 3,5,5-트리메틸헥산산을 포함한다. C6-20 사이클릭 카르복실산의 대표적인 예는 나프텐산, 1,4-디메틸-5-(3-메틸-2-부테닐)-3-시클로헥센-1-일카르복실산, 1,3-디메틸-2-(3-메틸-2-부테닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,2,3-트리메틸-5-(1-메틸-2-프로페닐)-3-시클로헥센-1-일-카르복실산, 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸-2-프로페닐)-3-시클로헥센-1-일-카르복실산, 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,5,6-트리메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1-메틸-4-(4-메틸-3-펜테닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1-메틸-3-(4-메틸-3-펜테닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 2-메톡시카르보닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)-5,6-디메틸-4-시클로헥센-1-일-카르복실산, 2-메톡시카르보닐-6-(2-메틸-1-프로페닐)-3,4-디메틸-4-시클로헥센-1-일-카르복실산, 1-i-프로필-4-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-5-일-카르복실산, 1-i-프로필-4-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-6-일-카르복실산, 6-i-프로필-3-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-8-일-카르복실산 및 6-i-프로필-3-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-7-일-카르복실산을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 코뮨산 및 이들의 혼합물로부터 유도된다. 특히 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 검 로진, 우드 로진, 톨오일 로진 및 특히 검 로진으로부터 유도된다. 이들 로진은 전술된 수지산들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 방오 코팅 조성물에 있어서, 그 안에 존재하는 금속 카르복실레이트는 C5-20 카르복실산, 네오데칸산, 나프텐산, 1-메틸-3-(4-메틸-3-펜테닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1-메틸-4-(4-메틸-3-펜테닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)-3-시클로헥센-1-일-카르복실산 및 1,5,6-트리메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산으로부터 유도된다.
본 발명의 방오 페인트 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 전술된 카르복실산 중 하나의 아연 염인 것이 바람직하다. 바람직하게는 금속 카르복실레이트는 수지 산, 수지 산의 유도체, C6-20 사이클릭 카르복실산, C5-10 지방족 카르복실산 및 C7-20 방향족 카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산의 아연 염이다.
특히 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 검 로진, 검 로진 유도체, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 레보 피마르산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 코뮨산; 및 산다라코피르 산, 디하이드로아가탈산, 디하이드로아가톨산, 메틸 피니폴릭산, 코뮨산 및 디하이드로아가트 산을 함유하는 산다락 수지;의 아연 염이다. 더욱더 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트는 로진 아연 염, 로진 유도체의 아연 염 또는 이들의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 검 로진 아연 염, 검 로진 유도체의 아연 염 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 금속 카르복실레이트의 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20 wt%, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 15 wt%이다.
적합한 금속 카르복실레이트는 당해 기술분야에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로 적합한 금속 카르복실레이트는 상업적으로 구매될 수 있다.
카르복실산
본 발명의 방오 코팅 조성물은 선택적으로(optionally) 카르복실산을 포함한다. 일부 바람직한 조성물 중에 카르복실산이 존재한다. 다른 바람직한 조성물에 있어서, 카르복실산은 실질적으로 존재하지 않으며, 바람직하게는 존재하지 않는다. 중요한 것은, 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 및 트랄로피릴을 포함하는 코팅 조성물에 장기 저장 안정성을 제공하는 것으로 밝혀진 금속 카르복실레이트 및 카르복실산의 특정 혼합물의 사용이다.
조성물이 카르복실산을 포함하는 경우, 카르복실산은 바람직하게는 2 내지 50개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 40개의 탄소 원자, 및 더욱더 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 선택적으로(optionally) 존재하는 카르복실산은 바람직하게는 수지 산, 수지 산의 유도체, C6-20 사이클릭 카르복실산, C5-10 비사이클릭 지방족 카르복실산 및 C7-20 방향족 카르복실산 및 이들의 혼합물이다. 수지 산의 대표적인 예는 검 로진, 우드 로진, 톨오일 로진, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로 아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 팔루스트르산, 산다라코피마르산, 코뮨산 및 메르쿠스산, 세코데하이드로아비에트산; 산다라코피마르산, 디하이드로아가탈산, 디하이드로아가톨산, 메틸 피니폴릭산, 코뮨산 및 디하이드로아가트산을 함유하는 산다락 수지를 포함한다. 수지 산 유도체의 대표적인 예는 수소화된 로진, 불균등화된 로진, 디하이드로아비에트산 및 테트라하이드로아비에트산을 포함한다. 다른 C5-10 비사이클릭 지방족 카르복실산의 대표적인 예는 VersaticTM 산, 네오데칸산, 2,2,3,5-테트라메틸헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산, 2,5-디메틸-2-에틸헥산산, 2,2-디메틸옥탄산, 2,2-디에틸헥산산, 피발산, 2,2-디메틸프로피온산, 트리메틸아세트산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산, 이소노난산 및 3,5,5-트리메틸헥산산을 포함한다. C6-20 사이클릭 카르복실산의 대표적인 예는 나프텐산, 1,4-디메틸-5-(3-메틸-2-부테닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,3-디메틸-2-(3-메틸-2-부테닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,2,3-트리메틸-5-(1-메틸-2-프로페닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸-2-프로페닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,4,5-트리메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1,5,6-트리메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1-메틸-4-(4-메틸-3-펜테닐)-4-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 1-메틸-3-(4-메틸-3-펜테닐)-3-사이클로헥센-1-일-카르복실산, 2-메톡시카르보닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)-5,6-디메틸-4-시클로헥센-1-일-카르복실산, 1-i-프로필-4-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-5-일-카르복실산, 1-i-프로필-4-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-6-일-카르복실산, 6-i-프로필-3-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-8-일-카르복실산 및 6-i-프로필-3-메틸-바이사이클로[2,2,2]2-옥텐-7-일-카르복실산을 포함한다. 적합한 카르복실산은 상업적으로 구매할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 카르복실산의 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.5 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt%이다. 더욱 바람직하게는 5 wt% 미만, 및 더욱더 바람직하게는 2 wt% 미만의 카르복실산이 본 발명의 조성물 중에 존재한다. 비교적 다량의 트랄로피릴(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 10 wt%)이 조성물 중에 존재하는 경우, 카르복실산의 양은 바람직하게는 0 내지 2.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 wt% 및 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%이다. 이 비율은 가장 큰 장기 저장 안정성을 제공한다. 비교적 소량의 트랄로피릴(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 3 wt%)이 조성물 중에 존재하는 경우, 카르복실산의 양은 바람직하게는 0 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt%이다.
트리알킬실릴 ( 메트 ) 아크릴레이트 폴리머
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 바람직하게는 코폴리머이다.
바람직하게는 방오 코팅 조성물에 존재하는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 적어도 하나의 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 모노머의 잔기 및 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 모노머의 잔기를 포함하며:
(I)
여기서,
R1은 H 또는 CH3이며;
R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기로부터 선택되며;
R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기, C3-12 사이클로알킬기 및 -OSi(R4)3로 이루어진 군으로부터 선택되며;
각각의 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기이며;
Z는 C1-C4 알킬렌이며;
m은 0 내지 1의 정수이고;
n은 0 내지 5의 정수이다.
R2 및 R4 기의 대표적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸을 포함한다.
Z의 대표적인 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)4-를 포함한다. 분지형 C3-4 알킬렌기(예를 들어, -CH2CH(CH3)CH2-) 또한 상정될 수 있다.
화학식 (I)의 바람직한 모노머에서, m은 0이다.
화학식 (I)의 바람직한 모노머에서, n은 0이다.
화학식 (I)의 바람직한 모노머에서, R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-8 알킬기 및 더욱더 바람직하게는 C2-6 알킬기로부터 선택된다.
예를 들어 화학식 (I)에 의해 정의된 바와 같은, 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 다음을 포함한다:
트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-sec-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 부틸디이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, tert-헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실록시카르보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실록시카르보닐에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실록시카르보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 노나메틸테트라실록시 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실록시)메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실록시)실릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트.
바람직한 모노머는 하나 이상의 알킬기(들)이 분지된 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히 바람직한 모노머는 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 및 tert-헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 바람직하게는 화학식 (I)의 1 내지 3개의 상이한 모노머, 및 더욱 바람직하게는 화학식 (I)의 1 또는 2개의 상이한 모노머를 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머의 잔기를 추가적으로 포함한다. 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 중에 존재하는 바람직한 메트(아크릴레이트) 모노머는 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIc)의 모노머이다:
(IIa)
여기서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6은 사이클릭 에테르이며, X는 C1-C4 알킬렌이며; 또는
(IIb)
여기서, R7은 수소 또는 메틸이고, R8은 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 갖는 C3-C18 치환기이며; 또는
(IIc)
여기서, R9는 수소 또는 메틸이고, R10은 C1-C8 하이드로카빌이다.
화학식 (IIa)의 바람직한 모노머에서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6은 사이클릭 에테르(예를 들어, 선택적으로(optionally) 알킬 치환된 옥솔란, 옥산, 디옥솔란, 디옥산)이며, X는 C1-4 알킬렌, 바람직하게는 C1-2 알킬렌이다. 사이클릭 에테르는 고리 내에 단일 산소 원자 또는 고리 내에 2 또는 3개의 산소 원자를 함유할 수 있다. 사이클릭 에테르는 2 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 함유할 수 있다. 전체 고리는 4 내지 8개의 원자, 예를 들어 5 또는 6개의 원자를 포함할 수 있다.
사이클릭 에테르 고리는 예를 들어 하나 이상의, 예를 들어 하나의, C1-6 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 그 치환기는 X기에 결합하는 위치를 포함하여 고리 상의 임의의 위치에 있을 수 있다.
화학식 (IIa)의 적합한 모노머는 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소프로필리덴글리세롤 메타크릴레이트, 글리세롤포르말 메타크릴레이트 및 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트를 포함한다.
화학식 (IIa)는 가장 바람직하게는 하기 구조를 갖는 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트를 나타낸다:
화학식 (IIb)의 바람직한 모노머에서 R7은 수소 또는 메틸이고, R8은 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 C3-18 치환기이다.
화학식 (IIb)의 바람직한 모노머에서, R8은 화학식 -(CH2CH2O)m-R11이고, 여기서 R11은 C1-10 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴 치환기이고, m은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 정수이다. 바람직하게는 R8은 화학식 -(CH2CH2O)m-R11이고, 여기서 R11은 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2의 범위의 정수이다.
화학식 (IIb)의 바람직한 모노머는 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에서, 화학식(IIa) 및 (IIb)의 모노머들을 둘 다 갖는 것은 통상적으로 바람직하지 않다.
화학식 (IIc)의 바람직한 모노머에서, R9는 수소 또는 메틸이고, R10은 C1-8 하이드로카르빌 치환기, 바람직하게는 C1-8 알킬 치환기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-에틸헥실이다.
화학식 (IIc)의 바람직한 모노머는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 화학식(IIc)의 적어도 하나의 모노머를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 선택적으로(optionally) 다른 중합성 모노머를 포함할 수 있다. 그 예는 3,5,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소트리데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 사이클릭 알킬 에스테르; 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 아릴 에스테르; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글라이콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글라이콜) (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르; 폴리(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글라이콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 알콕시알킬 및 폴리(알콕시)알킬 에스테르; 메타크릴산 무수물과 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 다른 기능성 모노머; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-t-부틸벤조에이트, VeoVaTM 9, VeoVaTM 10과 같은 비닐 에스테르; N-비닐 락탐, N-비닐 피롤리돈과 같은 N-비닐 아미드; 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 모노머;를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 5000 내지 80000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 70000, 및 더욱더 바람직하게는 20000 내지 60000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 3000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 15000, 더욱더 바람직하게는 7000 내지 12000이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 1.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 다분산 지수(PDI)를 가지며, 이것은 식 PDI = (Mw/Mn)를 사용하여 계산된다. 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 10 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 70 ℃, 및 더욱더 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃의 Tg를 갖는다.
방오 코팅 조성물은 전술된 바와 같은 하나 이상의(예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의) 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방오 코팅 조성물은 1, 2, 3 또는 4개의 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 포함한다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에서, 화학식 (I)의 모노머의 양은 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 40 내지 65 wt%이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에서, 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 모노머의 총량은 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 wt%이고, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 25 wt%이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에서, 화학식 (IIc)의 모노머의 양은 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 45 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 40 wt%이다. 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 바람직한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머에서, 다른 모노머의 양은 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 0 내지 10 wt%이다.
바람직하게는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 35 wt%이다. .
적합한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 당해 기술분야에 공지된 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는, 예를 들어 용액 중합, 벌크 중합, 에멀젼 중합, 및 현탁 중합과 같은 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해 중합 개시제의 존재하에 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 제어된 중합 기술이 사용될 수 있다. 전술된 바와 같은 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조할 때, 폴리머는 바람직하게는 유기용매로 희석되어 적합한 점도를 갖는 폴리머 용액을 제공한다. 이러한 관점에서, 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머를 제조하기 위해 용액 중합 또는 벌크 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 중합 개시제의 예는, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산)과 같은 아조 화합물, 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-아밀 퍼옥시)사이클로헥산 및 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 유기용매의 예는, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논과 같은 케톤; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르와 같은 에테르; n-부탄올, 2-부탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알코올; 화이트 스피릿(white spirit)과 같은 지방족 탄화수소; 및 선택적으로(optionally) 2 종 이상의 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.
대안적으로 적합한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 상업적으로 구매할 수 있다.
트랄로피릴
본 발명의 방오 코팅 조성물은 트랄로피릴 또는 이의 염을 포함한다. 이것은 표면으로부터 해양 오염을 방지하거나 제거할 수 있는 유기 방오 작용제이다. 유기 살생물제인 트랄로피릴은 Janssen에서 Econea®로서 판매한다. 트랄로피릴은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴이며, 하기에 나타낸 구조를 갖는다:
트랄로피릴은 따개비, 홍합 및 튜브웜을 포함한 다양한 해양 생물에 대한 광범위한 활성을 보여준다. 이의 염이 또한 사용될 수 있다. "트랄로피릴"이라는 용어가, 아래에서 이 살생물제를 논의하기 위해 사용된다. 이 가르침은 이의 염에 동일하게 적용된다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 살생물 활성을 보장하는 양으로 트랄로피릴을 포함한다. 바람직한 양은 0.5 내지 10 wt%(건조 고형분), 바람직하게는 1 내지 7 wt%, 바람직하게는 2 내지 6 wt%이다.
트랄로피릴 사용의 한 가지 장점은 금속 살생물제와 비교하여 해양 생물에 대해 더 큰 살생물 효능을 나타내는 것이며, 이는 금속 살생물제의 양을 줄이거나 제거할 수 있다는 것을 의미한다. 결과적으로, 구리 염의 침전으로 인한 변색과 같은 원치 않는 효과가 방지되거나 감소된다. 트랄로피릴 사용의 단점은 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 함유 조성물에서 불안정성을 야기한다는 점이다. 그러나, 이 문제는 금속 카르복실레이트 및 선택적으로(optionally) 카르복실산의 특정 조합을 포함하는 본 발명의 방오 코팅 조성물 중에서는 극복된다.
선택적으로(optionally), 방오 코팅 조성물은 하나 이상의 추가 방오 작용제를 포함한다. "방오 작용제(antifouling agent)", "생물학적 활성 화합물", "방오제(antifoulant), "살생물제", "독극물(toxicant)"이라는 용어는 산업계에서 표면상의 해양 오염을 방지하기 위한 작용을 하는 공지된 화합물을 기술하기 위해 사용된다. 본 발명의 조성물 중에 존재하는 추가 방오제는 바람직하게는 해양 방오 작용제이다. 방오 작용제는 무기, 유기금속 또는 유기일 수 있다. 적합한 방오제는 상업적으로 입수가능하다.
무기 방오제의 예는, 구리 및 구리 화합물, 예를 들어 구리 옥사이드(예를 들어, 구리(I) 옥사이드 및 구리(II) 옥사이드); 구리 합금(예를 들어, 구리-니켈 합금); 구리 염(예를 들어, 구리(I) 티오시아네이트 및 구리 술피드)를 포함한다.
유기금속 방오 작용제의 예는, 아연 피리티온; 구리 피리티온, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 옥신 구리, 구리 노닐페놀술포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민)비스(도데실벤질술포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)와 같은 유기 구리 화합물; 아연 비스(디메틸디티오카바메이트) [ziram], 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [zineb], 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트) [maneb], 및 아연 염과 착화된 망간 에틸렌 비스(디티오카바메이트) [mancozeb]와 같은 디티오카바메이트 화합물을 포함한다.
유기 방오 작용제의 예는, 2-(t-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진 [cybutryne], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT], 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-(티오시아네이토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 [benthiazole] 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘과 같은 헤테로사이클릭 화합물; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 [diuron]과 같은 우레아 유도체; N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드 [dichlofluanid], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드 [tolylfluanid] 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드와 같은 카르복실산, 술폰산 및 술펜산의 아미드 및 이미드; 피리딘 트리페닐보란 [TPBP], 아민 트리페닐보란, 3-아이오도-2-프로피닐 N-부틸카바메이트 [iodocarb], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 및 p-(디아이오도메틸)술포닐) 톨루엔과 같은 다른 유기 화합물을 포함한다.
방오 작용제의 다른 예는, 테트라알킬포스포늄 할로게나이드, 구아니디늄 유도체, 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [medetomidine] 및 유도체와 같은 이미다졸 함유 화합물, 아베르멕틴 및 이의 유도체(예를 들어, 이버멕틴) 및 스피노신 및 이의 유도체(예를 들어, 스피노사드)를 포함하는 매크로사이클릭 락톤, 및 산화 효소, 단백질 분해 효소, 헤미셀룰로오스 분해 효소, 셀룰로오스 분해 효소, 지방 분해 효소 및 아밀로 분해 활성 효소와 같은 효소를 포함한다.
바람직한 추가 방오 작용제는, 구리(I) 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [zineb], 2-(t-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진 [cybutryne], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드 [dichlofluanid], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드 [tolylfluanid] 및 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [medetomidine]을 포함한다.
특히 바람직한 추가 방오 작용제는 구리(I) 옥사이드, 구리(I) 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [zineb], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT] 및 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [medetomidine]이다.
방오 작용제는 단독으로, 또는 상이한 방오 작용제가 상이한 해양 오염 유기체에 대해 작용하기 때문에 혼합물로서, 사용될 수 있다. 방오 작용제들의 혼합물이 통상적으로 바람직하다. 방오 작용제들의 하나의 바람직한 혼합물은 해양 무척추 동물, 예를 들어 따개비, 튜브웜, 이끼벌레류(bryozoans) 및 히드로충류(hydroids); 및 조류(해초 및 규조류)와 같은 식물; 박테리아에 대해 활성이다.
본 발명의 일부 바람직한 코팅 조성물에는 무기 구리 방오 작용제가 없다. 이러한 조성물은 바람직하게는 트랄로피릴과, 아연 피리티온, zineb 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로부터 선택된 하나 이상의 작용제의 조합을 포함한다.
다른 바람직한 코팅 조성물은 트랄로피릴, 구리(I) 옥사이드 및/또는 구리(I) 티오시아네이트, 및 구리 피리티온, zineb 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로부터 선택된 하나 이상의 작용제를 포함한다.
방오 조성물 중에 존재하는 방오 작용제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 코팅 조성물의 최대 60 wt%, 예를 들어 0.1 내지 50 wt%, 예를 들어 0.2 내지 45 wt%를 형성할 수 있다. 무기 구리 화합물이 존재하는 경우, 방오 작용제의 적합한 양은 코팅 조성물 중에서 5 내지 60 wt%일 수 있다. 무기 구리 화합물이 회피되는 경우, 0.1 내지 25 wt%, 예를 들어 0.2 내지 20 wt%와 같이 더 적은 양이 사용될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 방오 작용제의 양은 최종 용도 및 사용되는 방오 작용제에 따라 달라질 수 있다. 이러한 방오 작용제의 사용은 방오 코팅 분야에서 공지되어 있으며, 이들의 사용은 통상의 기술자에게 친숙할 것이다. 방오 작용제는 불활성 캐리어 상에 캡슐화되거나 흡착되거나, 제어 방출을 위해 다른 물질에 결합될 수 있다. 이들 백분율은 존재하는 활성 방오 작용제의 양을 나타내므로 사용된 임의의 캐리어를 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 방오 코팅 조성물은:
(i) 1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 wt%의 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
(ii) 0.5 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 wt%의 트랄로피릴;
(iii) 0.5 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20 wt%의 금속 카르복실레이트; 및
(iv) 0 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.5 wt%의 카르복실산;을 포함하며, 여기서, wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
바인더 성분
실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머과 더불어, 추가의 바인더가 방오 페인트 조성물의 특성을 조정하기 위해 선택적으로(optionally) 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 바인더의 예는 다음을 포함한다:
(메트)아크릴 폴리머 및 코폴리머, 특히 아크릴레이트 바인더, 예를 들어 WO 03/070832 및 EP2128208에 기술된 바와 같은, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-이소부틸 비닐 에테르) 및 기타;
친수성 코폴리머, 예를 들어 GB2152947에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 코폴리머 및 EP0526441에 기술된 바와 같은 폴리(N-비닐 피롤리돈) 코폴리머 및 다른 코폴리머;
폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐클로라이드-코-이소부틸 비닐 에테르)와 같은 비닐에테르 폴리머 및 코폴리머;
폴리(락트산), 폴리(글라이콜산), 폴리(2-하이드록시부티르산), 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리(4-하이드록시발레르산), 폴리카프로락톤과 같은 지방족 폴리에스테르 및 전술된 단위들로부터 선택된 둘 이상의 단위를 함유하는 지방족 폴리에스테르 코폴리머;
WO2009/100908에 기술된 폴리옥살레이트 및 WO96/14362에 기술된 다른 축합 폴리머;
알키드 수지 및 변성 알키드 수지; 및
예를 들어 WO2011/092143에 기술된 바와 같은 탄화수소 수지(예를 들어, C5 지방족 모노머, C9 방향족 모노머, 인덴 쿠마론 모노머, 또는 테르펜 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 중합으로부터만 형성되는 탄화수소 수지).
특히 적합한 추가의 바인더는 (메트)아크릴 폴리머 및 코폴리머이다.
증량제 및 안료
"증량제"라는 용어는 본 명세서에서 충전제뿐만 아니라 증량제를 포함하여 사용된다. 이들 화합물은 조성물의 벌크를 증가시킨다. 증량제 및 충전제의 예는 백운석, 플라스토라이트(plastorite), 방해석, 석영, 중정석(barite), 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 규회석(wollastonite), 탈크, 녹니석(chlorite), 운모, 고령토 및 장석과 같은 미네랄; 아연 포스페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 실리케이트 및 실리카와 같은 합성 무기 화합물; 코팅되지 않은 또는 코팅된 중공 및 중실 유리 비드, 코팅되지 않은 또는 코팅된 중공 및 중실 세라믹 비드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-co-에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠), 폴리스티렌 및 폴리(비닐 클로라이드)와 같은 폴리머성 재료의 중공, 다공성 및 콤팩트 비드와 같은 폴리머성 및 무기 마이크로스피어(microsphere);이다.
안료는 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 안료가 바람직하다. 무기 안료의 예는 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드 및 아연 옥사이드가 포함된다. 유기 안료의 예는 나프톨 레드, 프탈로시아닌 화합물, 아조 안료 및 카본 블랙이다.
바람직하게는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 증량제, 충전제 및/또는 안료의 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 2 내지 50 wt%이다. 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 증량제 및 안료 함량은, 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
탈수제
본 발명의 방오 코팅 조성물은 선택적으로(optionally) 탈수제를 포함하는데, 이는 또한, 물 스캐빈저(water scavenger) 또는 건조제로도 지칭된다. 바람직하게는 탈수제는 그 안에 물이 존재하는 조성물로부터 물을 제거하는 화합물이다. 탈수제는 안료 및 용매와 같은 원료로부터 도입된 수분, 또는 방오 페인트 조성물 중의 카르복실산 화합물과 2가 및 3가 금속화합물 사이의 반응에 의해 형성된 물을 제거함으로써, 방오 페인트 조성물의 저장 안정성을 개선시킨다. 방오 코팅 조성물 중에 사용될 수 있는 탈수제 및 건조제는 유기 및 무기 화합물을 포함한다.
탈수제는 수분을 흡수하거나 물을 결정수로서 결합시키는 흡습성 재료일 수 있으며, 종종 건조제라고도 지칭된다. 건조제의 예는 칼슘 술페이트 헤미하이드레이트, 무수 칼슘 술페이트, 무수 마그네슘 술페이트, 무수 소듐 술페이트, 무수 아연 술페이트, 분자체 및 제올라이트를 포함한다.
탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 화합물일 수 있다. 물과 반응하는 탈수제의 예는 오르토에스테르, 예를 들어 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리부틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리부틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토프로피오네이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 트리-t-부틸 보레이트와 같은 오르토보레이트; 트리메톡시메틸 실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 에틸 폴리실리케이트와 같은 유기 실란을 포함한다.
바람직한 탈수제는 물과 화학적으로 반응하는 것들이다. 특히 바람직한 탈수제는 유기 실란이다. 유기 실란은 무기 구리 방오제를 포함하는 방오 코팅 조성물에 특히 바람직하다. 더욱더 바람직하게는, 산화 구리(I)를 포함하는 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 유기 실란이다.
바람직하게는 탈수제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 wt%의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물은 카보디이미드 화합물을 포함하지 않는다. 특히, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 화학식 [-N=C=N-]으로 표시되는 작용기를 함유하는 화합물을 포함하지 않는다.
기타 성분
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 다른 성분을 포함한다. 방오 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분의 예는 강화제, 요변제, 증점제, 침강 방지제, 분산제, 습윤제 및 가소제이다.
강화제의 예는 플레이크 및 섬유이다. 섬유는 실리콘 함유 섬유, 탄소 섬유, 옥사이드 섬유, 카바이드 섬유, 니트라이드 섬유, 술피드 섬유, 포스페이트 섬유, 미네랄 섬유와 같은 천연 및 합성 무기 섬유; 금속 섬유; 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리히드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 WO 00/77102에 기술된 다른 섬유와 같은 천연 및 합성 유기 섬유;를 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 25 내지 2,000 ㎛의 평균 길이 및 1 내지 50 ㎛의 평균 두께를 가지며, 적어도 5의, 평균 길이와 평균 두께 사이의 비를 갖는다. 바람직하게는 강화제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.
요변제(thixotropic agent), 증점제 및 침강 방지제의 예는 흄드 실리카와 같은 실리카, 유기-변성 점토, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 수소화 피마자유 왁스, 에틸 셀룰로오스, 알루미늄 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게 요변제, 증점제 및 침강 방지제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 조성물 중에 0 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt%의 양으로 각각 존재한다.
가소제의 예는 염소화 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 술폰아미드, 아디페이트 및 에폭시화된 식물성 오일이다. 바람직하게는 가소제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.
용매
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 휘발성이다. 바람직하게는 용매는 유기이다. 상기 방오 코팅 조성물의 성분은 대안적으로, 코팅 조성물 내의 필름-형성 성분(즉, 폴리머)을 위한 유기 비-용매 중에, 또는 수성 분산액 중에, 분산될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 용매는 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 유기용매 및 시너(thinner)의 예는, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논과 같은 케톤; 부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르; n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알코올; 화이트 스피릿과 같은 지방족 탄화수소; 및 선택적으로(optionally) 2 종 이상의 용매 및 시너의 혼합물;이다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 중에 존재하는 용매의 양은 가능한 한 낮은 것이 바람직한데, 이는, 이것이 VOC 함량을 최소화하기 때문이다. 바람직하게는 용매는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 35 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 2 내지 28 wt%의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다. 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이 용매 함량은 존재하는 다른 성분에 따라 달라질 수 있다.
조성물 및 페인트
본 발명은 또한, 조성물 중에 존재하는 성분들이 혼합되는, 전술된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 임의의 종래의 제조 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 금속 카르복실레이트 및 다른 선택적인(optional) 성분들은 트랄로피릴과 혼합하기 전에 분산, 분쇄 및 냉각된다. 트랄로피릴은 선택적으로(optionally) 용매 중에 제공될 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 조성물은 예를 들어 분무 도장에서 사용하기에 적합한 농도로 제조될 수 있다. 이 경우, 조성물 자체가 페인트이다. 대안적으로, 조성물은 페인트 제조를 위한 농축물일 수 있다. 이 경우, 추가의 용매가 페인트를 형성하기 위해 본 명세서에 기술된 조성물에 첨가된다. 바람직한 용매는 조성물과 관련하여 전술된 바와 같다.
혼합 후, 및 선택적으로(optionally) 용매 첨가 후, 방오 코팅 조성물 또는 페인트를 용기에 충전하는 것이 바람직하다. 적합한 용기는 캔, 드럼 및 탱크를 포함한다.
방오 코팅 조성물은 바람직하게는 원팩(one-pack)으로 공급된다. 따라서, 조성물은 바람직하게는 혼합 준비된(ready-mixed) 또는 사용 준비된(ready to use) 형태로 공급된다. 선택적으로(Optionally), 원팩 제품은 도포 전에 용매를 사용하여 희석될 수 있다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 바람직하게는 40 내지 80 vol%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 vol%, 및 더욱더 바람직하게는 50 내지 65 vol%의 고형분 함량을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 50 내지 2000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP 및 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는 점도는 실시예에 기술된 바와 같이 콘 및 플레이트 점도계(ISO 2884-1:1999)를 사용하여 측정된다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 ASTM D1849-95(2014)에 따라 52 ℃에서 1 주 동안 저장한 후, 50 내지 2000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP 및 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 ASTM D1849-95(2014)에 따라 52 ℃에서 2 주 동안 저장한 후, 50 내지 2000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP, 및 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 ASTM D1849-95(2014)에 따라 52 ℃에서 4 주 동안 저장한 후, 50 내지 2000 cP, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 cP, 더욱더 바람직하게는 100 내지 900 cP 및 더욱더 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물은 ASTM D1849-95(2014)에 따라 52 ℃에서 4 주 동안 저장 동안 겔을 형성하지 않는다. 바람직하게는 점도는 실시예에 기술된 바와 같이 콘 및 플레이트 점도계(ISO 2884-1:1999)를 사용하여 측정된다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 50 내지 500 g/L, 바람직하게는 50 내지 420 g/L, 예를 들어 50 내지 390 g/L의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 갖는다. VOC 함량은 계산(ASTM D5201-01) 또는 측정(EPA, 방법 24)될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 50 내지 1000 cP의 점도 및 50 내지 500 g/L의 VOC 함량, 더욱 바람직하게는 100 내지 900 cP의 점도 및 50 내지 420 g의 VOC 함량, 및 더욱 바람직하게는 150 내지 800 cP의 점도 및 50 내지 390 g/L의 VOC 함량을 갖는다.
본 발명의 방오 코팅 조성물 및 페인트는 오염될 수 있는 임의의 물품 표면의 전체 또는 일부분에 도포될 수 있다. 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 수중에 있을 수 있다(예를 들어, 조수 이동, 다른 화물 적재 또는 너울에 의해). 물품 표면은 전형적으로 선박의 선체, 또는 오일 플랫폼 또는 부표와 같은 고정된 해양 물체의 표면일 것이다. 코팅 조성물 및 페인트의 도포는 임의의 편리한 수단, 예를 들어 페인팅(예를 들어, 브러시 또는 롤러를 사용하여)을 통해 또는 더욱 바람직하게는 코팅을 물품 상에 분무하는 것에 의해 수행될 수 있다. 통상적으로 코팅이 가능하도록 표면을 해수에서 분리해야 할 것이다. 코팅의 도포는 당해 기술분야에 종래에 알려진 바와 같이 달성될 수 있다. 코팅이 도포된 후, 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
<실시예>
폴리머의 제조 및 특성분석
폴리머 용액 점도의 측정
폴리머 용액의 점도는, 12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 갖는 Brookfield DV-I 점도계를 사용하여 ASTM D2196-15 시험 방법 A에 따라 측정되었다. 측정 전에 폴리머를 23.0 ℃ ± 0.5 ℃로 템퍼링(tempering)하였다.
폴리머 및 금속 카르복실레이트 용액의 고형분 함량의 측정
폴리머 용액의 고형분 함량은 ISO 3251:2008에 따라 측정되었다. 0.4 g ± 0.1 g의 시험 샘플을 취출하고 환기 오븐에서 건조하였다. 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 코폴리머 및 다른 아크릴 코폴리머를 150 ℃에서 30 분 동안 건조한다. 금속 카르복실레이트를 105 ℃에서 3 시간 동안 건조한다. 잔류 재료의 중량은 비휘발성 물질(NVM)인 것으로 간주된다. 비휘발성 물질 함량은 중량 퍼센트로 표시된다. 주어진 결과는 세 개 유사물(parallels)의 평균이다.
폴리머 평균 분자량 분포의 측정
폴리머는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 특성분석되었다. 분자량 분포(MWD)는 Agilent로부터의 2개의 PLgel 5 μm Mixed-D 컬럼이 직렬로 배치되어 있는 "Malvern Omnisec Resolve and Reveal 시스템"을 사용하여 측정되었다. 좁은 폴리스티렌 표준을 사용하는 통상적인 교정(calibration)에 의해 컬럼을 교정하였다. 분석 조건은 하기 표 10에 제시된 바와 같다.
검출기 RI
셀 부피 12 μl
컬럼 세트 Agilent PLgel 5 μm Mixed-D,
2 개의 컬럼이 직렬 배치됨
이동상 THF
유량 1 ml/min
주입 부피 100 μl
오토샘플러 온도 25 ℃
컬럼 오븐 온도 35 ℃
검출기 오븐 온도 35 ℃
데이터 처리 Omnisec 5.1
보정 표준
(Calibration standards)		 "Agilent Polystyrene Medium EasiVials" (4 ml)
레드, 옐로우 및 그린
25 mg 건조 폴리머에 상응하는 양의 폴리머 용액을 5 ml THF에 용해시켜 샘플을 제조하였다. GPC 측정을 위해 샘플링하기 전에 샘플을 실온에서 최소 3 시간 동안 유지시켰다. 분석 전에 샘플을 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과하였다. 중량평균 분자량(Mw), 및 Mw/Mn으로서 제공되는 다분산 지수(PDI)가 보고된다.
폴리머 유리전이온도의 측정
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어졌다. "TA Instrument DSC Q200"에서 DSC 측정을 수행하였다. 100 ㎛ 갭 크기를 갖는 필름 도포기를 사용하여 유리 패널 상에 드로우다운(drawdown)시켜 건조 폴리머 샘플을 제조하였다. 유리 패널을 실온에서 24 시간 이상 동안 건조하고, 이어서 50 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 대략 10 mg의 건조 폴리머 재료를 유리 패널로부터 수집하여 알루미늄 팬으로 옮겼다. 빈 팬을 기준으로 하여, 열린 알루미늄 팬에서 측정을 수행하였다. 스캔은, -50 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서, 10 ℃/min의 가열 속도 및 10 ℃/min의 냉각 속도에서, 기록되었다. 데이터는 TA Instruments의 Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 처리되었다. ASTM E1356-08에 정의된 바와 같은 2차 가열의 유리 전이 범위의 변곡점이 폴리머의 Tg로서 보고된다.
실릴 코폴리머 용액 S-1 내지 S-7의 전반적인 제조 절차
교반기, 응축기, 질소 입구 및 공급물 입구가 장착된 온도 제어 반응 용기에 일정량의 용매를 충전시켰다. 반응 용기를 가열하고 반응 온도 85 ℃에서 유지하였다. 모노머, 개시제 및 용매의 예비 혼합물을 제조하였다. 예비 혼합물을 질소 분위기 하에서 2 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 충전시켰다. 추가적으로 1 시간 후, 부스트 개시제 용액(boost initiator solution)의 후첨가물(post-addition)을 첨가하였다. 반응 용기를 추가적으로 2 시간 동안 85 ℃의 반응 온도에서 유지시켰다. 이어서 온도를 110 ℃로 증가시키고 추가적으로 30 분 동안 유지시켰다. 이어서, 코폴리머 용액을 실온으로 냉각시켰다.
중량부로 표시된 조성물의 성분 및 코폴리머 용액의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
검 로진 아연 염 용액 Z-1의 제조
포르투갈 검 로진(Portuguese gum rosin) 용액(크실렌 중 60%; 산가 117 mg KOH/g) 3,500 g, 아연 옥사이드 320 g, 및 크실렌 160 g을, 교반기, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 및 환류 응축기가 장착된 5L 온도-제어 반응 용기에 채웠다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 딘-스타크 트랩에서 물이 더 이상 응축되지 않을 때까지 반응 혼합물을 140 내지 160 ℃에서 환류시켰다. 검 로진 아연 염의 생성된 용액을 여과하고 크실렌으로 대략 60 wt%의 고형분 함량까지 희석하였다.
아연 로지네이트(zinc rosinate) 용액은 60.8 wt%의 비휘발성 물질을 가졌다.
부분 수소화된 검 로진 아연 염 용액 Z-2의 제조
포랄린 E(Foralyn E) 용액(크실렌 중 60%; 산가 102 mg KOH/g) 1,200g, 아연 옥사이드 100 g, 및 크실렌 50 g을, 교반기, 딘-스타크 트랩 및 환류 응축기가 장착된 2 L 온도-제어 반응 용기에 채웠다. 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 딘-스타크 트랩에서 물이 더 이상 응축되지 않을 때까지 반응 혼합물을 140 내지 160 ℃에서 환류시켰다. 부분 수소화된 검 로진 아연 염의 생성된 용액을 여과하고 크실렌으로 대략 60 wt%의 고형분 함량까지 희석하였다.
아연 로지네이트 용액은 60.4 wt%의 비휘발성 물질을 가졌다.
완전 수소화된 검 로진 아연 염 용액 Z-3의 제조
완전히 수소화된 검 로진 200 g, 크실렌 150 g, 및 아연 옥사이드 100 g을, 온도계, 환류 응축기 및 교반기가 장착된 온도-제어된 1L 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물을 서서히 가열하였고, 70 내지 80 ℃에서 3 시간 동안 감압하에 환류함으로써 혼합물을 탈수시켰다. 이어서 탈수된 생성물을 실온(25 ℃)으로 냉각하고 여과하여 완전 수소화된 검 로진 아연 염의 용액을 생성하였다.
아연 로지네이트 용액은 66.1 wt%의 비휘발성 물질을 가졌다.
S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7
반응기
충전물		 용매 크실렌 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 - 60.0
메틸 이소아밀 케톤 - - - - - 60.0 -
예비
혼합
충전물		 모노머 트리이소프로필실릴
메타크릴레이트		 55.0 50.0 50.0 55.0 - 55.0 -
트리이소프로필실릴
아크릴레이트		 - - - - 55.0 - 55.0
2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 - - - 10.0 - 10.0 -
2-메톡시에틸
메타크릴레이트		 - - 30.0 - - - -
테트라하이드로푸푸릴
아크릴레이트		 20.0 20.0 - - 5.0 - 5.0
n-부틸 아크릴레이트 5.0 5.0 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0
메틸 메타크릴레이트 20.0 25.0 10.0 30.0 35.0 30.0 35.0
개시제 2,2'-아조비스(2-
메틸부티로니트릴)		 1.20 1.20 1.00 1.20 1.20 1.20 1.20
부스트
충전물
(Boost charge)		 개시제 2,2'-아조비스(2-
메틸부티로니트릴)		 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
용매 크실렌 7.6 7.6 7.5 7.5 7.6 - 7.6
메틸 이소아밀 케톤 - - - - - 7.5 -
특성 측정된 NVM (wt%) 60.0 60.2 59.5 59.8 60.8 60.0 60.0
브룩필드 점도 (cP) 1476 1940 1865 1911 3000 1427 1427
Mw (x1000) 33.7 35.3 41.1 36.1 41.5 36.3 36.3
Mn (x1000) 10.5 11.2 12.2 11.2 11.0 9.2 9.2
PDI (Mw/Mn) 3.2 3.1 3.4 3.2 3.8 3.9 3.9
Tg (°C) 46 43 36 46 42 38 38
방오 코팅 제형의 제조 및 시험
콘 및 플레이트 점도계(Cone and Plate viscometer)를 사용한 페인트 점도의 측정
방오 코팅 조성물의 점도는, 10,000 s-1의 전단 속도에서 작동하고 0 내지 10 P 범위의 점도 측정을 제공하며 23 ℃의 온도로 설정된 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 ISO 2884-1:1999에 따라 측정되었다. 결과는 세 번의 측정의 평균으로서 제공된다.
스토머 ( Stormer ) 유형 점도계를 사용한 페인트 농도(paint consistency)의 측정
방오 코팅 조성물의 농도는 디지탈 스토머 유형 점도계를 사용하여 ASTM D562-10(2014) 방법 B에 따라 측정되었다. 23 ℃에서 500 ml 용기의 샘플에 대해 측정을 수행하였다.
VOC의 측정
방오 코팅 조성물의 VOC(g/L)는 ASTM D5201-01에 따라 계산되었다.
페인트의 가속화된 저장 안정성 시험
방오 페인트 조성물의 저장 안정성은 ASTM D1849-95(2014)에 기술된 조건에 따라 측정되었다. 샘플을 52 ℃에서 250 ml 용기에 저장하였다. 저장 후, 용기를 열기 전에 샘플을 실온으로 냉각시켰다. 페인트의 농도가 평가되었다. 액체 샘플을 균질한 품질이 되도록 교반하고, 점도를 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 기록하였다. 52 ℃에서 1개월 동안의 저장은, 23 ℃에서 6개월 내지 1년 동안의 저장의 효과들의 일부를 모사한다.
방오 코팅 조성물의 제조를 위한 전반적인 절차
성분들을 표 2 내지 5에 주어진 비율로 혼합하였다. 양은 중량부로 제공된다. 표 6은 비교예 조성물을 설명한다. 혼합물을 진동 페인트 진탕기를 사용하여 15 분 동안 1 L 용기에서, 적합한 양의 유리 비드(직경 3 내지 4 mm)의 존재하에, 분산시켰다.
P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10 P-11
실릴
코폴
리머		 S-1 24.5 24.5 24.5 24.5 24,5 - - - - - 15.0
S-2 - - - - - 24.5 - - - - -
S-3 - - - - - - 24.5 - - - -
S-4 - - - - - - - 24.5 - - -
S-5 - - - - - - - - 24.5 - -
S-6 - - - - - - - - - 24.5 9.5
Zn
로지
네이트		 Z-1 7.5 - - - - 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Z-2 - 7.5 - - - - - - - - -
Z-3 - - 7.0 - - - - - - - -
징코그랄
(Zincogral)
Z (1) 		- - - 4.5 - - - - - - -
징코그랄
Zincogral ZN 9 (2) 		- - - - 4.5 - - - - - -
살생
물제		 구리(I)
옥사이드		 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리
피리티온		 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
트랄로피릴 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
안료
및
증량제		 철 옥사이드
레드		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
티타늄
디옥사이드		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
아연
옥사이드		 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드
왁스
(크실렌 중
20%)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
산화된
폴리(에틸렌
옥사이드)
왁스
(크실렌 중
25%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테트라에톡시 실란 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 크실렌 10.0 10.0 10.5 13.0 13.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
계산된 VOC (g/l) 402 402 402 402 402 401 400 404 394 402 402
저장
안정성;
콘 및
플레이트
점도
(cP)		 초기 273 330 342 400 252 311 265 318 274 225 233
1 주일 361 395 374 427 403 423 452 465 459 368 375
2 주일 410 395 405 469 420 467 395 476 504 344 380
3 주일 410 387 399 480 438 481 466 500 558 399 387
4 주일 392 424 431 396 459 449 504　 521　 413 420
(1) 프랑스 DRT로부터의 징코그랄(Zincogral) Z; 아연 함량 7.3%, 연화점 160 ℃(링 및 볼), (2) 프랑스 DRT로부터의 징코그랄 ZN 9; 아연 함량 9.0%, 연화점 160 ℃(링 및 볼)
P-12 P-13 P-14 P-15 P-16 P-17 P-18 P-19 P-20
실릴
코폴
리머		 S-1 24.5 24.5 24.5 24.5 21.0 21.0 21.0 30.5 29.0
아연
로지
네이트		 Z-1 7.5 7.5 7.5 7.5 11.0 11.0 11.0 1.5 3.0
살생
물제		 구리(I)
옥사이드		 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리
피리티온		 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
트랄로피릴 2.0 5.0 3.0 3.0 3.0 1.5 1.0 3.0 3.0
안료
및
증량제		 철 옥사이드
레드		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
티타늄
디옥사이드		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
아연
옥사이드		 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드
왁스
(크실렌 중
20%)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
산화된
폴리(에틸렌
옥사이드)
왁스
(크실렌 중
25%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테트라에톡시실란 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 크실렌 10.0 10.0 5.0 5.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
메틸
이소아밀
케톤		 - - 5.0 - - - - - -
아밀
아세테이트		 - - - 5.0 - - - - -
합계 99.0 102.0 100.0 100.0 100.0 98.5 98.0 100.0 100.0
계산된 VOC (g/l) 406 394 399 402 402 408 410 402 402
저장
안정성;
콘 및
플레이트
점도
(cP)		 초기 279 283 247 266 270 246 243 431 425
1 주일 368 440 369 409 339 288 273 498 491
2 주일 368 455 372 432 347 291 281 541 520
3 주일 374 429 429 447 353 300 290 519 503
4 주일 364 470 414 472
P-21 P-22 P-23 P-24
실릴
코폴리머		 S-1 24.5 24.5 24.5 24.5
Zn
로지네이트		 Z-1 7.0 6.5 6.0 5.0
카르복실산 검 로진 (크실렌 중 60%) 0.5 1.0 1.5 2.5
살생물제 구리(I) 옥사이드 35.0 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0
트랄로피릴 3.0 3.0 3.0 1.5
안료 및 증량제 철 옥사이드 레드 2.0 2.0 2.0 2.0
티타늄 디옥사이드 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0
아연 옥사이드 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스
(크실렌 중 20%)		 1.0 1.0 1.0 1.0
산화된 폴리(에틸렌 옥사이드)
왁스 (크실렌 중 25%)		 0.5 0.5 0.5 0.5
테트라에톡시실란 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 크실렌 10.0 10.0 10.0 10.0
합계 100.0 100.0 100.0 98.5
카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 비 7:93 13:87 20:80 33:67
계산된 VOC (g/l) 402 402 402 408
저장
안정성;
콘 및 플레이트
점도(cP)		 초기 303 308 297 273
1 주일 321 325 318 309
2 주일 402 354 369 311
3 주일 359 351 327 318
4 주일
P-26 P-27 P-28
실릴
코폴리머		 S-4 22.5 22.5 22.5
S-7 - - -
Zn
로지네이트		 Z-1 12.5 12.5 12.5
코바인더
(Co-binder)		 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 3.0 3.0 3.0
살생물제 구리(I) 옥사이드 - - -
구리 피리티온 - - -
아연 피리티온 3.0 3.0 5.0
지네브(Zineb) - - -
4,5-디클로로-2-옥틸-2H-
이소티아졸-3-온
(크실렌 중 30%)		 - 3.0 -
트랄로피릴 4.0 4.0 3.0
안료 및
증량제		 철 옥사이드 레드 5.0 5.0 5.0
티타늄 디옥사이드 - - -
탈크 5.0 5.0 5.0
장석(Feldspar) 10.0 10.0 10.0
돌로마이트 - - -
아연 옥사이드 20.0 20.0 20.0
첨가제 폴리아미드 왁스
(크실렌 중 20%)		 2.0 2.0 2.0
산화된 폴리(에틸렌 옥사이드)
왁스 (크실렌 중 25%)		 - - -
테트라에톡시실란 1.0 1.0 1.0
용매 크실렌 11.0 11.0 11.0
합계 99.0 102.0 100.0
계산된 VOC (g/l) 388 400 385
저장 안정성;
콘 및 플레이트
점도(cP)		 초기 386 297 401
1 주일 417 309 436
2 주일 436 344 455
3 주일 474 368 485
4 주일 518 390 520
CP-1 CP-2 CP-3 CP-4 CP-5
실릴 코폴리머 S-1 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
금속
카르복실레이트		 Z-1 - - - - 4.0
카르복실산 검 로진
(크실렌 중 60% 용액)		 7.5 7.5 - - 3.5
포랄린 E
(부분 수소화된 로진)		 - - 4.5 - -
포랄(Foral) AX-E
(완전 수소화된 로진)		 - - - 4.5 -
살생물제 구리(I) 옥사이드 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
구리 피리티온 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
트랄로피릴 - 3.0 3.0 3.0 3.0
안료 및 증량제 철 옥사이드 레드 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
티타늄 디옥사이드 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
탈크 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
아연 옥사이드 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
첨가제 폴리아미드 왁스
(크실렌 중 20%)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
산화된 폴리(에틸렌 옥사이드) 왁스
(크실렌 중 25%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테트라에톡시실란 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 크실렌 10.0 10.0 13.0 13.0 10.0
합계 97.0 100.0 100.0 100.0 100.0
카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 비 100:0 100:0 100:0 100:0 47:53
계산된 VOC (g/l) 414 402 402 402 402
저장 안정성;
콘 및 플레이트 점도(cP)		 초기 248 334 Gel 382 314
1 주일 326 Gel - Gel Gel
2 주일 324 - - - -
3 주일 384 - - - -
4 주일 372 - - - -
방오 코팅 조성물 P1 내지 P28은 모두 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 트랄로피릴, 금속 카르복실레이트 및 선택적으로(optionally) 카르복실산을 포함하고, 여기서, 카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 중량비는 0:100 내지 45:55이다. 표 2는 다양한 로진 유형의 아연 염을 포함하고 다양한 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물의 안정성을 나타낸다. 표 3은 다양한 용매를 포함하고 다양한 수준의 트랄로피릴 및 로진의 아연 염을 포함하는 방오 코팅 조성물의 안정성을 나타낸다. 표 4는 다양한 수준의 트랄로피릴과 조합된 다양한 수준의 카르복실산을 포함하는 방오 코팅 조성물의 안정성을 나타낸다. 표 5는 다양한 살생물제를 갖는 다양한 유형의 방오 코팅 조성물의 안정성을 나타낸다. 이들 모든 코팅은 저장에 안정적이다. 따라서, 가속화된 저장 조건에서 4 주일 동안 저장한 후에도, 이 조성물들은 겔을 형성하지 않았으며, 이는, 이들이 분무에 의해 여전히 표면에 도포가능함을 나타낸다.
트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 트랄로피릴 및 금속 카르복실레이트가 없는 비교예 CP-1은 저장 동안 안정하다. 이는, 저장 동안 방오 조성물 내의 불안정성을 야기하는 것은 바로 트랄로피릴 및 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트의 조합임을 보여준다.
트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 및 트랄로피릴을 포함하지만 금속 카르복실레이트를 포함하지 않고 대신에 다양한 유형의 로진을 포함하는 비교예 CP-2 내지 CP-4는 1 주일 동안의 저장 후 안정성이 결여되어 겔을 형성한다. 이는, 저장 안정성을 제공하는 것은 바로 코팅 조성물에 대한 금속 카르복실레이트의 첨가임을 실증한다.
트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 트랄로피릴, 금속 카르복실레이트 및 카르복실산을 포함하는 비교예 CP-5(여기서, 카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 중량비는 47:53임)는 1 주일 저장 후 안정성이 결여되어 겔을 형성한다. 이는, 카르복실산 대 금속 카르복실레이트의 비가 코팅 조성물의 장기 안정성을 결정하는데 중요하다는 것을 실증한다
방오 코팅 조성물의 제조
방오 코팅 조성물은 용해제(dissolver)를 사용하여 제조되었다. 구리 피리티온 120 g, 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 용액 S-1 500 g, 아연 로지네이트 용액 Z-1(크실렌 중 60%) 300 g 및 크실렌 130 g을 3L 페인트 용기에서 혼합하였다. 구리(I) 옥사이드 1,400 g, 탈크 240 g, 아연 옥사이드 240 g, 철 옥사이드 레드 80 g, 티타늄 디옥사이드 40 g, 산화된 폴리에테르 왁스 20 g(크실렌 중 25%), 테트라에톡시실란 20 g 및 솔베소 100(Solvesso 100) 30 g을 첨가하였다. 밀 베이스(mill base)가 40 ㎛의 분쇄도(fineness of grind) 및 55 ℃의 온도를 가질 때까지 혼합물을 고속으로 분산시켰다. 실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머 용액 S-1 480 g, 폴리아미드 왁스 40 g(크실렌 중 20%) 및 크실렌 120 g을 교반하에 첨가하였다. 혼합물을 냉각하고 트랄로피릴 120 g 및 크실렌 120 g의 예비 혼합물을 첨가하였다. 페인트를 실온으로 냉각하고 점도 측정 및 저장 안정성 시험을 위해 더 작은 용기로 옮겼다. 다음날 점도를 측정하였다.
페인트 조성물은 402 g/L의 계산된 VOC 및 92 KU의 측정된 스토머 점도, 442 cP의 콘 및 플레이트 점도 및 40 μm의 분쇄도를 가졌다.
35 ℃에서 4 주일 동안 저장한 후, 페인트 조성물은 92 KU의 스토머 점도, 476 cP의 콘 및 플레이트 점도 및 50 내지 60μm의 분쇄도를 가졌다.

Claims (30)

  1. 방오 코팅 조성물(antifouling coating composition)로서, 상기 방오 코팅 조성물은:
    (i) 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
    (ii) 트랄로피릴;
    (iii) 금속 카르복실레이트로서, 상기 금속 카르복실레이트는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토 금속 카르복실레이트, 또는 전이금속 카르복실레이트이고, 또한 상기 금속 카르복실레이트는 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된, 금속 카르복실레이트; 및
    (iv) 선택적으로(optionally) 카르복실산;을 포함하고,
    상기 카르복실산 대 상기 금속 카르복실레이트의 중량비는 0:100 내지 45:55인,
    방오 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산 대 상기 금속 카르복실레이트의 상기 중량비는 0:100 내지 10:90인, 방오 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산 대 상기 금속 카르복실레이트의 상기 중량비는 0.5:99.5 내지 45:55인, 방오 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 아연 카르복실레이트인, 방오 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된 것인, 방오 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 수지 산, 수지 산의 유도체, C6-20 사이클릭 카르복실산, C5-10 비사이클릭(acyclic) 지방족 카르복실산, 및 C7-20 방향족 카르복실산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산으로부터 유도된 것인, 방오 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산(dehydroabietic acid), 디하이드로아비에트산(dihydroabietic acid), 테트라하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 팔루스트르산, 산다라코피마르산, 코뮤닉산(communic acid), 및 이들의 혼합물로부터 유도된 것인, 방오 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 검 로진으로부터 유도된 것인, 방오 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는, 수지 산, 수지 산의 유도체, C6-20 사이클릭 카르복실산, C5-10 비사이클릭 지방족 카르복실산, 및 C7-20 방향족 카르복실산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 카르복실산의 아연 염인, 방오 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 검 로진 아연 염, 검 로진 유도체의 아연 염, 또는 이들의 혼합물인, 방오 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 카르복실레이트는 수소화된 로진 아연 염, 부분적으로 수소화된 로진 아연 염, 불균형화된(disproportionated) 로진 아연 염, 또는 이들의 혼합물인, 방오 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은, 상기 방오 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 25 wt%의 금속 카르복실레이트를 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 카르복실산을 포함하는 방오 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은, 상기 방오 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 wt%의 카르복실산을 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 카르복실산을 포함하지 않는 방오 코팅 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 코폴리머인, 방오 코팅 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 모노머의 잔기를 포함하는, 방오 코팅 조성물:
    (I)
    여기서,
    R1은 H 또는 CH3이고;
    R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기로부터 선택되고;
    R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기, C3-12 사이클로알킬기 및 -OSi(R4)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기이고;
    Z는 C1-C4 알킬렌이고;
    m은 0 내지 1의 정수이며;
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 화학식 (I)의 상기 모노머가 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트인, 방오 코팅 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머는 (메트)아크릴레이트 모노머를 더 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)로부터 선택된 모노머인, 방오 코팅 조성물:
    (IIa)
    여기서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6은 사이클릭 에테르이고, X는 C1-C4 알킬렌이며;
    (IIb)
    여기서, R7은 수소 또는 메틸이고, R8은 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자를 갖는 C3-C18 치환기이며;
    (IIc)
    여기서, R9는 수소 또는 메틸이고, R10은 C1-C8 하이드로카빌이다.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은 0.5 내지 10 wt%의 트랄로피릴을 포함하는, 방오 코팅 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 다음을 포함하는 방오 코팅 조성물:
    (i) 1 내지 50 wt%의 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
    (ii) 0.5 내지 10 wt%의 트랄로피릴;
    (iii) 0.5 내지 25 wt%의 금속 카르복실레이트; 및
    (iv) 0 내지 5 wt%의 카르복실산.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은, 52 ℃에서 1주일 동안의 저장 후, 50 내지 2,000 cP의 점도를 갖는, 방오 코팅 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은, 52 ℃에서 4주일 동안의 저장 동안, 겔을 형성하지 않는, 방오 코팅 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물의 제조 방법으로서, 다음을 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법:
    (i) 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 폴리머;
    (ii) 트랄로피릴;
    (iii) 금속 카르복실레이트로서, 상기 금속 카르복실레이트는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토 금속 카르복실레이트, 또는 전이금속 카르복실레이트이고, 또한 상기 금속 카르복실레이트는 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도된, 금속 카르복실레이트; 및
    (iv) 선택적으로(optionally) 카르복실산.
  26. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 포함하는 페인트.
  27. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 함유하는 페인트 용기.
  28. 그 표면의 적어도 일부분 상에 코팅을 포함하는 물품으로서, 상기 코팅은 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물을 포함하는, 물품.
  29. 물품의 오염을 방지하기 위해 상기 물품을 코팅하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    상기 물품의 표면의 적어도 일부분을 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방오 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅을 건조 및/또는 경화시키는 단계.
  30. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오 코팅 조성물은 물품의 오염을 방지하기 위해 상기 물품의 표면의 적어도 일부분을 코팅하는데 사용되는, 방오 코팅 조성물.
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