KR20180053261A - 방오성 조성물 - Google Patents

방오성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180053261A
KR20180053261A KR1020170150325A KR20170150325A KR20180053261A KR 20180053261 A KR20180053261 A KR 20180053261A KR 1020170150325 A KR1020170150325 A KR 1020170150325A KR 20170150325 A KR20170150325 A KR 20170150325A KR 20180053261 A KR20180053261 A KR 20180053261A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
mol
comonomer
silyl ester
ester copolymer
Prior art date
Application number
KR1020170150325A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102547145B1 (ko
Inventor
크야르탄 토비아스 보만
마리트 다흐링
Original Assignee
요툰 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요툰 에이/에스 filed Critical 요툰 에이/에스
Publication of KR20180053261A publication Critical patent/KR20180053261A/ko
Priority to KR1020230038846A priority Critical patent/KR20230047343A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102547145B1 publication Critical patent/KR102547145B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA) 및 예컨대 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)와 같은 고리형 에테르의 아크릴레이트를 코모노머로 포함하는 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 오염으로부터 대상물을 보호하는 방법 및 본 발명의 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물에 관한 것이다.

Description

방오성 조성물{Antifouling Composition}
본 발명은 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA) 및 예컨대 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)와 같은 고리형 에테르의 아크릴레이트를 코모노머로 포함하는 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 오염으로부터 대상물을 보호하는 방법 및 본 발명의 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물에 관한 것이다.
해수에 침지된 표면은 녹조류, 갈조류, 따개비, 홍합, 서관충 및 이와 유사한 해양 생물에 의해 오염된다. 선박, 원유 플랫폼, 부표 등과 같은 해양 구조물에서의 이러한 오염은 바람직하지 않으며, 경제적 손실을 초래한다. 오염은 표면의 생물학적 분해, 하중의 증가 및 부식의 가속화로 이어질 수 있다. 선박에서의 오염은 마찰저항을 증가시켜 속도 감소 및/또는 연료 소비 증가를 유발한다. 이는 뿐만 아니라, 조종 성능을 감소시킬 수 있다.
해양 생물의 침전과 번식을 방지하기 위해 방오성 도료가 사용된다. 이들 도료는 일반적으로 막-형성 바인더와 함께 안료, 필러, 용매 및 생물학적 활성 물질 등의 상이한 성분을 포함한다.
오늘날 시장에서 가장 성공한 자기-연마 방오성 시스템은 실릴 에스테르 기능성 (메타)아크릴레이트계 코폴리머를 기반으로 한다. 이러한 코팅 조성물의 예시는, EP 0 646 630, EP 0 802 243, EP 1 342 756, EP 1 479 737, EP 1 641 862, WO 00/77102, WO 03/070832 and WO 03/080747에 기재되어 있다.
실릴 에스테르 기능성 (메타)아크릴레이트계 코폴리머는 방오성 코팅막의 자기-연마 특성 및 기계적 특성을 조절하기 위해 아크릴레이트 및 로진 또는 로진 유도체와 같은 다른 바인더가 종종 함께 사용된다. 또한 산화 구리와 같은 살균제 또는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴[트랄로피릴](4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile [tralopyril])과 같은 유기 살균제가 포함될 수도 있다.
코모노머로 THFA를 포함하는 실릴 에스테르 코폴머는 이미 공지되어 있지만, TISMA 및 THFA의 모노머의 조합은 이전에 공지되어 있지 않다.
WO2011/092143은 가수분해성 코폴리머 및 적어도 하나의 탄화수소 수지를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 개시하고 있다. THFA를 코모노머로 포함하는 예를 제공하고 있음에도 불구하고, 상기 실릴-에스테르 코노모너는 TISMA가 아니며, 정의된 a+b+c의 몰%는 50몰%미만이다.
EP1479737은 트리아릴실릴(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트 코모노머(들) 사이에 형성된 가수분해성 코폴리머를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 실시예는 트리페닐실릴 메타크릴레이트(TPSMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 예컨대 THFA의 제3 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 코모노머의 터폴리머를 입증한다. 비-MMA 코모노머의 비율(몰%)은 모든 경우에서, 28몰% 미만이다.
JP8269389는 불포화 트리알킬 실릴 코모노머 및 적어도 하나의 코모노머의 코폴리머를 기반으로 하는 해양 방오성 코팅을 개시하고 있다. 천연 코모노머는 매우 다양하며, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 유도체들을 포함한다. 일례로, 20:80의 중량비(13:87 몰비)의 트리(n-부틸)실릴 메타크릴레이트(TBSMA) 및 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트(THFMA)의 코폴리머가 개시되어 있고, 다른 일례로 50:10:40의 중량비(29:9:62 몰비)의 트리(n-부틸)실릴 아크릴레이트(TMSA), 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트(THFMA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 코폴리머가 개시되어 있다.
EP 0 646 630은 트리알킬실릴 (메타)아크릴레이트 코모노머 및 1-25 에틸렌 글리콜 반복 유닛을 포함하는 극성 아크릴레이트 코모노머 사이에 형성된 가수분해성 코폴리머를 포함하는 방오성 코팅을 개시하고 있다. 예를 들어, 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트는 메톡시에틸 메타크릴레이트 및 9개 반복 글리콜 유닛, 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 갖는 다른 극성 아크릴레이트 코모노머를 조합하여 사용한다. THFA에 대한 기재는 없다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 예를 들어 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA) 및 예컨대 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)와 같은 고리형 에테르의 아크릴레이트를 코모노머로 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머가 향상된 방오성 특성을 갖는 자기-연마 방오성 코팅을 제공함을 확립하였다(특히 해양에서의 표면 오염 방지와 관련).
선박의 통상적인 서비스 간격은 30~90개월 사이이다. 이는 전체 서비스 간격을 통해 대상물을 보호하기 위해 코팅막의 느리고 제어된 연마 속도를 필요로 한다. 연마 속도를 지나치게 빠르게 하면, 서비스 간격이 끝나기 전에 방오성 코팅이 소모되어 최후의 기간 동안 표면이 보호되지 않아, 표면이 오염될 수 있다. 연마 속도를 지나치게 느리게 하면, 표면을 보호하기 위한 살균제의 방출이 불충분해지며 이로 인해 표면이 오염된다. 수명 기간 동안 제어된 선형의 연마는, 살균제의 일정한 방출을 제공하여 우수하게 오염을 방지한다.
방오성 코팅의 제어된 분해를 제공하는 실릴 에스테르 코폴리머가 필요하다.
본 발명은 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA) 및 예컨대 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)와 같은 고리형 에테르의 아크릴레이트를 코모노머로 포함하는 해양 방오성 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 오염으로부터 대상물을 보호하는 방법 및 본 발명의 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에서, 본 발명은 코모노머로 하기 (a) 및 (b)를 포함하며, 선택적으로 하기 (c)를 더 포함하며, 코폴리머 중의 (a)+(b)+(c)의 몰 분율의 합은 ≥50몰%인 실릴 에스테르 코폴리머.
(a) 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA)
(b) 하나 이상의 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물
Figure pat00001
상기 R1은 고리형 에테르(선택적으로 알킬 치환된 옥솔란(oxolane), 옥산(oxane), 디옥솔란, 디옥산)이고, 상기 W는 C1-C4의 알킬렌이며, 바람직하게는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)이다
(c) 하나 이상의 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물
Figure pat00002
(II)
상기 R2는 H 또는 CH3이고, 상기 R3는 적어도 하나의 산소 또는 질소원자를 포함하는 C3-C18의 치환기이고, 상기 R3는 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3-C18의 치환기이다
상기 실릴 에스테르 코폴리머는 본 발명의 실시에 섹션에 기재된 방법에 따라 DSC로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 25℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 본 발명은 본 발명의 실릴 에스테르 코폴리머 및 적어도 하나의 방오성 첨가제를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 제공한다. 상기 방오성 코팅 조성물은 아산화구리 및/또는 구리 피리티온과 같은 방오성 첨가제를 포함하거나 구리가 없는 살균제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 본 발명은 본 발명에 개시된 방오성 코팅 조성물로 오염 대상물의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함하는 오염으로부터 대상물을 보호하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 개시된 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일실시예에서, 본 발명은 본 발명에 정의된 실릴 에스테르 코폴리머의 방오성 코팅 조성물 내에서의 사용에 관한 것이다(예 : 방오성 코팅 조성물용 바인더).
이하 본 발명에 사용된 용어를 정의한다.
용어 "해양 방오성 코팅 조성물", "방오성 코팅 조성물" 또는 단순한 "코팅 조성물"은 해양 환경에서의 사용에 적합한 조성물을 지칭한다. 상기 방오성 코팅 조성물은 방오성 첨가제(예 : 살균제)를 필요로 한다.
용어 "하이드로카빌"은 C 원자 및 H 원자만을 포함하는 임의의 기를 지칭하고, 따라서 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 아릴알킬기 등을 포함한다.
용어 "(메타)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
용어 "로진"은 "로진 또는 이의 유도체"를 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "바인더"는 실릴 에스테르 코폴리머 및 함께 조성물에 물질 및 강도를 부여하는 매트릭스를 형성하는 임의의 다른 성분을 포함하는 조성물의 일부를 정의한다. 통상적으로 용어 "바인더"는 이에 포함될 수 있는 임의의 로진을 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머를 의미한다.
본 발명은 해양 방오성 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA) 및 예컨대 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)와 같은 고리형 에테르의 아크릴레이트를 코모노머로 포함하는 해양 방오성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 오염으로부터 대상물을 보호하는 방법 및 본 발명의 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 본 발명의 방오성 코팅 조성물은 적어도 코모노머 TISMA 및 예컨대 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)와 같은 고리형 에테르의 아크릴레이트를 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머를 포함한다. 추가 실릴 에스테르 (메타)아크릴레이트 코모노머, 친수성 (메타)아크릴레이트 코모노머, 및/또는 비-친수성 (메타)아크릴레이트 코모노머가 본 발명에 개시된 바와 같이 추가로 존재할 수 있다.
실릴 에스테르 코폴리머
코모노머
실릴 에스테르 코폴리머는 적어도 코모노머 (a) TISMA 및 (b) 예컨대 THFA와 같은 고리형 에테르의 아크릴레이트를 포함한다.
실릴 에스테르 코폴리머에서 주어진 코모노머의 몰%가 주어지면, 상기 몰%는 코폴리머에 존재하는 각 코모노머의 총합(몰)에 관한 것이다. 따라서, TISMA 및 THFA가 실릴 에스테르 코폴리머의 유일한 코모노머인 경우, TISMA의 몰%는 (TISMA (몰) / (TISMA (몰) + THFA (몰))) x 100%로 계산된다. 만일 TISMA, THFA 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)만 존재하는 경우, TISMA의 몰%는 (TISMA (몰) / (TISMA (몰) + THFA (몰) + MMA (몰))) x 100%로 계산된다. 코폴리머의 중량%도 유사하게 계산된다. 바람직하게는, 코폴리머는 실릴 에스테르 (메타)아크릴레이트, 친수성 (메타)아크릴레이트 및 비-친수성 (메타)아크릴레이트 코모노머의 조합을 >90 중량%, 바람직하게는 >95 중량%, 보다 바람직하게는 >98 중량% 포함한다.
(a) 성분은 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA)이고, 이는 바람직하게는 코폴리머의 15~70 몰%를 형성하고, 바람직하게는 20~60 몰%, 보다 바람직하게는 25~50 몰%를 형성한다.
(b) 성분은 바람직하게는 코폴리머의 2~50 몰%, 바람직하는 3~40 몰%, 보다 바람직하게는 5~35 몰%를 형성한다.
상기 (a):(b) (몰/몰)의 비율은 바람직하게는 30:70 ~ 95:5 범위이고, 바람직하게는 40:60 ~ 90:10, 보다 바람직하게는 50:50 ~ 70:30의 범위이다. 또한, 코폴리머 중의 상기 (a)의 몰 분율은 (b)의 몰 분율보다 큰 것이 바람직하다.
고리형 에테르 성분의 아크릴레이트 (b)
제2 모노머 (b)는 하기 화학식으로 표시되는 아크릴 산의 고리형 에테르이다:
Figure pat00003
(I)
상기 R1은 고리형 에테르(선택적으로 알킬 치환된 옥솔란(oxolane), 옥산(oxane), 디옥솔란, 디옥산)이고, 상기 W는 C1-C4의 알킬렌이다. 바람직하게는 상기 W는 C1-C2의 알킬렌이다.
상기 고리형 에테르는 고리에 하나의 산소 원자 또는 고리에 2 또는 3개의 산소 원자를 포함할 수 있다. 상기 고리형 에테르는 2~8개의 탄소원자를 포함하는 고리를 포함할 수 있으며, 예컨대 3~5개의 탄소원자를 포함하는 고리를 포함할 수 있다. 전체 고리는 4~8개의 원자를 포함할 수 있고, 예컨대 5개 또는 6개의 원자를 포함할 수 있다.
고리형 에테르 고리는 하나 이상, 예컨대 하나의 C1-6 알킬기의 치환기로 치환될 수 있다. 이러한 치환기는 W기에 결합하는 위치를 포함하여 고리 상의 임의의 위치에 존재할 수 있다.
적합한 화학식 (I)의 화합물은 이소프로필리덴글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤포름 아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판 포름 아크릴레이트 및 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)를 포함한다. THFA를 사용함이 특히 바람직하다.
TISMA와 함께 이러한 코모노머를 사용하면, 분해가 제어된 바인더가 생성된다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 (I)의 모노머는 TISMA 및 트리이소프로필실릴 아크릴레이트(TISA)와 결합될 수 있다.
추가 친수성 ( 메타 ) 아크릴레이트 코모노머 (들) (c)
본 발명의 특정 실시예에서, 코폴리머는 하나 이상의 화학식 (II)로 표시되는 코모노머를 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00004
(II)
상기 R2는 H 또는 CH3이고, 상기 R3는 적어도 하나의 산소 또는 질소원자를 포함하는 C3-C18의 치환기이고, 상기 R3는 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3-C18의 치환기이다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 이러한 구조는 "친수성" 메타(아크릴레이트 코모노머를 정의하는 것이다. 화학식 (II)로 표시되는 추가 코모노머는 화학식 (I)의 범위 내에 속해서는 안된다. 이상적으로, R3는 고리형 에테르를 포함하지 않는다. R3는 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C3-C18의 치환기이다.
상기 화학식에서 나타난 바와 같이, 용어 "친수성 (메타)아크릴레이트"는 화학식 (II)의 R3기가 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 포함할 것을 요한다. 하기에 후술하는 바와 같이, 실릴 에스테르 코폴리머 내에 R3기가 산소 및 수소 원자만으로 구성된 비-친수성 (메타)아크릴레이트 코모노머가 추가로 존재할 수도 있다.
상기 화학식 (II)에서, R3기는 바람직하게는 화학식 (CH2CH2O)n-R4로 표시되며, 상기 R4는 C1-C10의 하이드로카빌 치환기, 바람직하게는 C1-C10의 알킬 또는 C6-C10의 아릴 치환기이며, n은 1~6, 바람직하게는 1~3의 정수이다. R3기는 바람직하게는 화학식 (CH2CH2O)n-R4로 표시되며, 상기 R4는 C1-C10의 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 상기 n은 1~3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
화학식 (II)의 코모노머가 존재하는 경우, 특히 바람직한 성분 (c)의 함량은 2~30 몰%, 바람직하게는 5~20 몰%, 예컨대 5~15 몰%이다. 화학식 (II)의 코모노머의 혼합물이 존재하는 경우, 이들의 함량은 코폴리머 중의 화학식 (II)의 코모노머의 조합된 몰 분율과 관련이 있다.
화학식 (II)의 코모노머가 존재하는 경우, 특히 바람직한 코모노머(들) 메톡시에틸 메타크릴레이트(MEMA), 메톡시에틸 아크릴레이트(MEA) 및 에틸 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(EDEGA), 바람직하게는 MEMA 또는 EDEGA를 포함한다.
추가 비 -친수성 ( 메타 ) 아크릴레이트 코모노머 (들)
실릴 에스테르 코폴리머는 하나 이상의 화학식 (III)으로 표시되는 메타(아크릴레이트) 코모노머를 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00005
(III)
상기 R5는 H 또는 CH3이고, 상기 R6는 C1-C8의 하이드로카빌 치환기이며, 바람직하게는 C1-C8의 알킬 치환기이고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 n-프로필, 2-에틸헥실 또는 n-부틸이다. 화학식 (III)에 따른 코모노머들은 본 발명에서, "비-친수성" 코모노머들로 지칭된다.
바람직하게는, 실릴 에스테르 코폴리머는 적어도 하나의 추가 비-친수성 메타크릴레이트 및/또는 비-친수성 아크릴레이트 코모노머를 포함한다. 하나 이상의 비-친수성 (메타)아크릴레이트 코모노머가 존재하는 경우, 실릴 에스테르 코폴리머 중의 이러한 (메타)아크릴레이트 코모노머의 합은 50 몰% 이하, 바람직하게는 45 몰% 이하, 예컨대 40 몰%이하, 예컨대 15~45 몰% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 코모노머 TISMA, THFA 및 임의의 화학식 (II)로 표시되는 비-친수성 (메타)아크릴레이트 코모노머는 함께, 실릴-에스테르 코폴리머 내에서 >80 몰%, 바람직하게는 >85 몰%, 보다 바람직하게는 >90 몰%의 코모노머를 형성한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에서, 실릴 에스테르 코폴리머는 하나 이상의 코모노머 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및/또는 n-부틸 아크릴레이트(n-BA)를 포함한다.
본 발명의 모든 실시예에서, 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 TISMA 및 THFA에 추가로 포함되는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, MMA의 함량은 코폴리머의 10~50 몰%, 바람직하게는 15~45 몰%인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일실시예에서, TISMA, THFA 및 MMA는 함께 실릴 에스테르 코폴리머 중의 >80 몰%, 바람직하게는 >85 몰%, 보다 바람직하게는 >90 몰%의 코모노머를 형성한다.
본 발명의 특히 바람직한 일실시예에 따르면, 코폴리머는 20~70 몰%의 TISMA, 2~50 몰%의 THFA 및 10~45몰%의 MMA를 포함하고; 보다 바람직하게는 20~40 몰%의 TISMA, 5~40 몰%의 THFA 및 15~45 몰%의 MMA를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 실릴 (메타)아크릴레이트, 친수성 (메타)아크릴레이트 및/또는 비-친수성 (메타)아크릴레이트 코모노머가 추가로 포함될 수 있다.
존재하는 경우, n-BA는 5~30 몰%, 예컨대 5~20 몰%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 실릴 에스테르 코폴리머는 코모노머 TISMA, THFA, MMA 및 적어도 하나의 친수성 또는 보다 비-친수성 아크릴레이트 코모노머를 포함한다. 본 발명의 일실시예에서, 실릴 에스테르 코폴리머는 하기의 모노머들을 포함하거나, 하기의 모노머들로 이루어지거나 구성된다: TISMA, THFA, MMA 및 n-BA; TISMA, THFA, MMA 및 EDEGA; 또는 TISMA, THFA, MMA, n-BA 및 EDEGA. 본 발명의 추가 일실시예에서, 실릴 에스테르 코폴리머는 하기의 모노머들을 포함하거나 하기의 모노머들로 구성되거나 필수적으로 이루어진다: TISMA, THFA 및 하나 이상의 MMA, n-BA; EDEGA, MEMA 및 MEA.
추가 실릴 ( 메타 ) 아크릴레이트 코모노머
실릴 에스테르 코폴리머는 추가 실릴 (메타)아크릴레이트 코모노머를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 적합한 실릴 (메타)아크릴레이트 코모노머는 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(IV)
상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4의 알킬이며;
상기 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20의 알킬기, C3-C12의 시클로알킬기, 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴기 및 -OSi(R12)3기이고;
각 R12는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기이며,
n은 0~5의 정수이고;
X는 예컨대 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, (메타크릴로일옥시)알킬렌카보닐옥시기 및 (아크릴로일옥시)알킬렌카보닐옥시기와 같은 에틸렌계 불포화기이다. 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트는 본 발명의 실릴 에스테르 코폴리머 내에 항상 존재하기 때문에, 화학식 (Ⅳ)로부타 배제되는 것으로 간주되어야 할 것이다.
용어 "알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸과 같은 선형 또는 분지형 알킬기를 모두 포함한다. 특히, 바람직하게는 시클로알킬기는 시클로헥실 및 치환된 시클로헥실을 포함한다.
치환된 아릴기의 예로는, 할로겐, 1~약 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 아실기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 아릴기를 포함한다. 아릴기는 치환 및 비치환 페닐, 벤질, 펜알킬(phenalkyl) 또는 나프틸(naphthyl)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이상적으로, 바람직한 실릴 에스테르 모노머는 n이 0인 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물, 즉 화학식 X-SiR9R10R11로 표시되는 화합물을 기반으로 한다. 실릴 에스테르 작용기를 함유하는 모노머의 예는 잘 알려져 있으며, 특히 WO2014/064048에 기술되어 있다. 일반 화학식(Ⅳ)에 의해 정의된 모노머는 다음을 포함한다:
예컨대 트리에틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-tert-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-sec-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-펜틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리이소펜틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메타)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메타)아크릴레이트, 트리-(p-메틸페닐)실릴 (메타)아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메타)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-프로필디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 이소프로필디메틸실리 (메타)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 이소부틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, tert-부틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-펜틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-헥실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 네오헥실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 덱실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-옥틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-데실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 도데실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-옥타데실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 페닐디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 벤질디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 펜에틸디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, (3-페닐프로필)디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, p-톨리디메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 이소프로필디에틸실릴 (메타)아크릴레이트, n-부틸디이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, n-옥틸디이소프로필실릴 (메타)아크릴레이트, 메틸디-n-부틸실릴 (메타)아크릴레이트, 메틸디시클로헥실실릴 (메타)아크릴레이트, 메틸디페닐실릴 (메타)아크릴레이트, tert-부틸디페닐실릴 (메타)아크릴레이트, 노나메틸테트라실록시 (메타)아크릴레이트, 비스(트리메틸실록시)메틸실릴 (메타)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴 (메타)아크릴레이트 및 그 외 WO2014/064048 및 WO03/080747에 기재된 바와 같은 아크릴 산 및 메타크릴 산의 실릴 에스테르 모노머.
실릴 에스테르 코폴리머의 특성
유기 실릴 에스테르기를 함유하는 폴리머는 중합 개시제의 존재 하에 용액 중합, 벌크 중합, 에멀젼 중합 및 현탁 중합과 같은 통상적인 방법 또는 제어된 중합 기술에 의한 임의의 다양한 방법으로 모노머 혼합물을 중합함으로써 수득될 수 있다. 이러한 유기실릴 에스테르기를 함유하는 폴리머를 사용하여 코팅 조성물을 제조하는 경우, 상기 폴리머는 유기 용매로 희석하여 적절한 점도를 갖는 폴리머 용액으로 제공되는 것이 바람직한다. 이런 점에서, 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로는, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산)과 같은 아조 화합물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥스-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-아밀 퍼옥시)시클로헥산 및 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
유기 용매의 예로는, 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논과 같은 케톤; 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르; n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알코올; 화이트 스피릿(white spirit)과 같은 지방족 탄화수소; 임의의 둘 이상의 용매의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 코폴리머는 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
이와 같이 수득되는 유기 실릴 에스테르기를 함유하는 폴리머의 중량평균 분자량은 바람직하게는 5,000~70,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~60,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~60,000이다. Mw는 실시예 섹션에서 기재된 바와 같이 측정된다.
실릴 에스테르 코폴리머는 폴리머 용액으로서 제공될 수 있다. 폴리머 용액은 바람직하게는 30~90 중량%, 바람직하게는 40~85 중량%, 보다 바람직하게는 47~75 중량%의 고형분을 갖도록 조절된다.
본 발명의 최종 방오성 코팅 조성물은 바람직하게는 0.5~45 중량%(건조된 고형분)의 실릴 에스테르 코폴리머, 총 코팅 조성물 대비 1.0~30 중량%, 특히 5~25 중량%의 실릴 에스테르 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
코폴리머는 바람직하게는 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 28℃, 예컨대 적어도 30℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 본 발명의 일부 실시예에서, Tg는 적어도 35℃ 또는 적어도 40℃일 수 있으며, 모든 값은 실시예 섹션에 기재된 Tg 시험에 따라 측정된다. 100℃ 미만의 값이 바람직하며, 예컨대 75℃ 미만, 즉 60℃ 미만이다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 전체 코팅 조성물은 예를 들어 US 4,593,055, EP 0 646 630, WO 2009/007276 및 EP 2 781 567에 기재된 바와 같이, 선택적으로 본 발명의 실릴 에스테르 코폴리머 및 그 외 실릴 에스테르 코폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
로진 성분
로진은 방오성 코팅막의 자기-연마 특성 및 기계적 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방오성 코팅은 바람직하게는 적어도 0.5 중량%(건조된 고형분)의 로진을 포함하며, 예컨대 적어도 1 중량%를 포함한다. 로진 성분의 상한은 25 중량%, 예컨대 15중량%이다.
본 발명에 사용되는 로진은 로진 또는 이의 유도체, 예를 들어 후술하는 바와 같이 이의 염일 수 있다. 로진 물질의 예로는, 목재 로진, 탈로진(tall oil rosin) 및 검로진(gum rosin); 수소화 및 일부 수소화된 로진, 불균화 로진(disproportionated rosin), 이합체화 로진(dimerised rosin), 폴리머화 로진(polymerised rosin), 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 메틸 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르(pentaerythritol ester) 및 그 외 로진 및 수소화된 로진의 에스테르, 구리 레지네이트, 아연 레지네이트, 칼슘 레지네이트, 마그네슘 레지네이트 및 그 외 로진 및 폴리머화 로진의 금속 레지네이트 및 WO 97/44401에 기재된 다른 물질을 포함한다. 검로진 및 검로진의 유도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방오성 조성물은 전체로서 바람직하게는 0.5~25 중량%, 바람직하게는 1~15 중량%(건조된 고형분)의 로진 물질, 바람직하게는 2~7 중량%(건조된 고형분)를 포함한다.
방오성 코팅의 특성은 실릴 에스테르 코폴리머 및 로진 성분의 상대적 함량을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일실시예에서, 앞서 정의된 바와 같은 실릴 에스테르 코폴리머 및 로진 또는 이의 유도체를 포함하는 바인더를 제공한다.
기타 바인더 성분
실릴 에스테르 코폴리머 및 선택적으로 포함되는 로진 외에, 추가 바인더를 사용하여 방오성 코틱막의 특성을 조절할 수 있다. 본 발명의 실릴 에스테르 코폴리머 및 로진에 더하여 사용될 수 있는 바인더의 예로는 다음을 포함한다:
EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 기재된 예들과 같이, 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속에 의해 차단된 산기의 산 기능성 폴리머; GB 2 311 070 및 EP 0 982 324에 기재된 예들과 같이 하이드록실 잔기에 결합된 2가 금속에 의해 차단된 산기의 산 기능성 폴리머; EP 0 529 693에 기재된 예들과 같이 아민에 의해 차단된 산기의 산 기능성 폴리머;
예컨대 GB 2 152 947에 기재된 (메타)아크릴레이트 코폴리머 및 폴리(N-비닐 피롤리돈) 코폴리머 및 그 외 EP 0 526 441에 기재된 코폴리머의 친수성 코폴리머;
폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-co-이소부틸 비닐 에테르) 및 그 외 WO03/070832 및 EP2128208에 기재된 물질, 특히 아크릴레이트 바인더와 같은 (메타)아크릴 폴리머 및 코폴리머;
예컨대 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-co-이소부틸 비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르 폴리머 및 코폴리머;
예컨대 폴리(락틱산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-하이드록시부티릭산), 폴리(3-하이드록시부티릭산), 폴리(4-하이드록시발레릭산), 폴리카프로락톤 및 상기 유닛들로부터 선택되는 2이상의 유닛을 포함하는 지방족 폴리에스테르 코폴리머와 같은 지방족 폴리에스테르;
구리가 아닌, 예를 들어 EP 1 033 392 및 EP 1 072 625에 기재된 바와 같은 금속을 포함하는 폴리에스테르;
알키드 수지 및 변성 알키드 수지;및
예를 들어 WO2011/092143에 기재된 바와 같고, 예컨대 C5 지방족 모노머, C9 방향족 모노머, 인덴 쿠마론 모노머 또는 테르펜 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머의 중합에 의해 형성되는 탄화수소 레진과 같은, 탄화수소 레진;
WO2009/100908에 기재된 폴리옥살레이트 및 WO 96/14362에 기재된 다른 축합 폴리머.
만일, 로진 및 실릴 에스테르 코폴리머 외에 추가 바인더가 존재하는 경우, 실릴 코폴리머(등): 바인더의 중량비는 30:70~95:5, 바람직하게는 40:60~80:20, 보다 바람직하게는 50:50~70:30의 범위일 수 있다. 이러한 바람직한 중량비는 실릴 코폴리머(들) 및 추가 바인더의 함량에만 관련되며, 즉 로진은 포함되지 않는다.
특히, 적합한 추가 바인더는 (메타)아크릴 폴리머 및 코폴리머이다.
살균제
방오성 코팅은 추가적으로, 표면 상 또는 표면으로부터 해양 오염을 방지 또는 제거할 수 있는 화합물을 포함한다. 통상적으로, 방오성 코팅 조성물은 금속 구리, 아산화구리, 구리 티오시안산 등과 같은 구리 살균제를 포함한다.
상기 아산화구리 물질은 0.1~70㎛의 통상적인 입자 직경 분포 및 1~125㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다. 상기 아산화구리 물질은 (표면 산화를 방지하기 위해) 안정제를 포함할 수 있다. 통상적으로 입수 가능한 아산화구리의 예로는, Nordox Cuprous Oxide Red Paint Grade, Nordox AS 의 Nordox XLT, Furukawa Chemicals Co., Ltd.의 아산화구리; American Chemet Corporation의 Red Copp 97N, Purple Copp, Lolo Tint 97N, Chemet CDC, Chemet LD; Spiess-Urania의 Cuprous Oxide Red; Taixing Smelting Plant Co., Ltd.의 Cuprous oxide Roast, Cuprous oxide Electrolytic을 포함한다.
4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘] 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴[트랄로피릴]과 같은 구리 살균제 대신에 일련의 유기 살균제를 사용할 수 있다. 통상적으로 널리 알려진 살균제를 본 발명에 사용할 수 있다. 용어 방오제용 첨가제, 방오제, 살균제, 살충제는 표면에서 해양 오염 방지 작용을 하는 통상적으로 알려진 화합물을 기술하기 위해 사용된다. 본 발명의 방오제는 해양 방오제(marine antifouling agent)이다.
코팅 조성물은 구리 살균제, 바람직하게는 아산화구리(Cu2O) 및/또는 구리 피리티온을 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 WO2014/064048에 기재된 바와 같이 다른 살균제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 살균제는 아산화구리, 구리 티오시안산, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)[지네브](zinc ethylenebis(dithiocarbamate) [zineb]), 2-(tert-부틸아미노)-4-(시클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진[쿠부트린](2-(tert-butylamino)-4- (cyclopropylamino)-6-(methylthio)-l,3,5-triazine [cubutryne]), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT](4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one [DCOIT]), N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설프아미드[디클로로플루아니드](N-dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamide [dichlorofluanid]), N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨리설프아미드[톨리플루아니드](N-dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamide [tolylfluanid]), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸[메데토미딘](4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole [medetomidine]), 트리페닐보레인 피리딘[TPBP] 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴[트랄로피릴](4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile [tralopyril])이다.
통상적으로 공지된 바와 같이 상이한 살균제는 상이한 해양 오염 생물에 대해 작용하기 때문에 살균제의 혼합물을 사용할 수 있다.
대안적인 일실시예에서, 방오성 코팅은 구리가 없다. 이러한 일실시예에서, 바람직한 살균제의 조합은 트랄로피릴 및 아연 피리티온, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸리-3-온으로부터 선택되는 하나 이상의 조합을 포함한다.
살균제 조합이 존재하는 경우, 살균제 조합의 함량은 코팅 조성물의 70 중량%이하, 예를 들어 4~60 중량%, 5~60 중량%를 형성할 수 있다. 구리가 존재하는 경우, 코팅 조성물에서의 살균제의 적절한 함량은 20~60 중량%일 수 있다. 구리가 존재하지 않는 경우, 살균제는 비교적 적은 함량, 예를 들어 0.1~20 중량%, 0.2~15 중량%일 수 있다. 살균제의 함량은 최종 용도 및 사용되는 살균제에 따라 상이할 수 있다.
일부 살균제는 불활성 담체에 캡슐화 또는 흡착되거나, 제어 방출을 위해 다른 물질에 결합될 수 있다. 이러한 비율은 존재하는 활성 살균제의 함량을 나타내며, 사용된 임의의 담체에 관한 것이 아니다.
기타 성분
본 발명에 따른 방오성 코팅 조성물은 한 실릴 에스테르 코폴리머 및 임의로 선택가능한 성분 외에, 선택적으로 다른 바인더, 무기 또는 유기 안료, 익스텐더(extender) 및 필러, 첨가제, 용매 및 희석제 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
안료의 예로는, 이산화티타늄, 산화철, 산화아연 및 아연 포스페이트와 같은 무기 안료; 프탈로시아닌 화합물, 아조 안료 및 카본 블랙과 같은 유기안료가 있다.
익스텐더 및 필러의 예로는, 돌로마이트, 플라스토라이트, 칼사이트, 쿼츠, 중정석(barite), 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 규회석, 탈크, 클로라이트, 마이카, 카올린, 장석과 같은 미네랄; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 규산 칼슘 및 실리카와 같은 합성 무기 화합물; 코팅되지 않거나 코팅된 중공 및 고체 유리 비드, 코팅되지 않거나 코팅된 중공 및 고체 세라믹 비드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드)와 같은 폴리머 물질의 다공성 및 콤팩트 비드와 같은 폴리머 및 무기 마이크로스피어가 있다.
방오성 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예로는, 보강제, 요변제, 증점제, 침강 방지제, 습윤제, 분산제, 가소제 및 용매가 있을 수 있다.
보강제의 예로는, 플레이크 및 섬유가 있다. 섬유는 실리콘 함유 섬유, 카본 섬유, 산화물 섬유, 탄화물 섬유, 질화물 섬유, 황화물 섬유, 인산염 섬유, 미네랄 섬유와 같은 천연 및 합성 무기 섬유; 금속 섬유; 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 섬유, 폴리하이드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유와 같은 천연 및 합성 유기 섬유와 WO 00/77102에 기재된 섬유 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 섬유는 25~2,000㎛의 평균 길이 및 1~50㎛의 평균 두께를 가지며, 평균 길이와 평균 두께의 비는 적어도 5이다.
요변제, 증점제 및 침강 방지제의 예로는, 흄드 실리카(fumed silica), 유기-변성 클레이, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마자유 왁스, 에틸 셀룰로오스, 알루미늄 스테아레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.
가소제의 예로는, 염소화 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드, 아디페이트 및 에폭시화 식물성 오일이 있다.
탈수제 및 건조제의 예로는, 무수 황산 칼슘, 황산 칼슘 반수화물, 무수 마그네슘 설페이트, 무수 나트륨 설페이트, 무수 아연 설페이트, 분자체 제올라이트; 트리메틸 오르토포름산염, 트리에틸 오르토포름산염, 트리프로필 오르토포름산염, 트리이소프로필 오르토포름산염, 트리부틸 오르토포름산염, 트리메틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토아세테이트와 같은 오르토에스테르; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 트리-tert-부틸보레이트와 같은 오르토보레이트; 트리메톡시메틸 실란, 테트라에틸 실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트와 같은 실리케이트; 및 p-톨루엔설포닐 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트를 포함한다.
탈수제 및 건조제는 바람직하게는 실리케이트 및 무기 화합물이다.
방오성 코팅 조성물의 저장 안정성에 기여하는 안정제의 예로는, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카보디이미드)와 같은 카보디이미드 화합물 및 EP 2725073에 기재된 바와 같은 화합물이 있다.
일반적으로, 이러한 선택적 성분은 방오성 조성물의 0.1~20 중량%, 통상적으로는 0.5~20 중량%, 바람직하게는 0.75~15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 이러한 선택적 성분의 함량은 최종 용도에 따라 상이해질 수 있다.
방오성 조성물이 용매를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 용매는 바람직하게는 휘발성이고, 바람직하게는 유기 용매이다. 유기 용매 및 희석제의 예로는, 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논과 같은 케톤; 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르; n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알코올; 화이트 스피릿과 같은 지방족 탄화수소; 및 임의로 선택된 2 이상의 용매 및 희석제의 혼합물을 포함한다.
용매는 바람직하게는 방향족 용매이며, 보다 바람직하게는 자일렌 및 방향족 탄화수소의 혼합물이다.
용매의 함량은, 가능한 낮은 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량은 조성물의 50 중량% 이하, 바람직하게는 조성물의 45 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 50 중량% 이하일 수 있지만, 15 중량% 이하, 즉 10 중량% 이하로 적은 함량일 수 있다. 또한, 통상의 기술자는 용매의 함량이 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 상이할 것을 알 수 있을 것이다.
한편, 상기 코팅은 코팅 조성물 또는 수성 분산액 중의 막-형성 조성물을 위해 유기 비-용매 중에 분산될 수 있다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 바람직하게는 40 부피% 초과의 고형분 함량을 가지며, 예를 들어 45 부피% 초과, 50 부피% 초과, 바람직하게는 55 부피%초과의 함량을 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방오성 코팅 조성물은 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 500 g/L 미만, 바람직하게는 400 g/L 미만이어야 하며, 예를 들어 390 g/L 미만이다. VOC 함량은 (ASTM D5201-01)로 계산되거나 측정될 수 있으며, 바람직하게는 측정될 수 있다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 임의의 오염 대상물의 전부 또는 일부에 적용될 수 있다. 상기 표면은 지속적으로 또는 간헐적으로 수중에 있을 수 있다(예 : 조수 움직임, 상이한 화물의 적재 또는 증가로 인하여). 대상물 표면은 통상적으로 선박의 선체 또는 오일 플랫폼 또는 부표와 같이 고정된 해양 대상물의 표면일 것이다. 코팅 조성물의 적용은 임의의 편리한 수단, 예를 들어 페인팅(예 : 브러시 또는 롤러를 사용한) 또는 대상물 상의 코팅의 분무를 통해 수행될 수 있다. 통상적으로 상기 표면은 코팅을 위해 해수로부터의 분리가 필요하다. 코팅의 작용은 통상적으로 알려진 방법을 통해 달성될 수 있다.
방오성 코팅을 대상물(예 : 선체)의 표면에 적용할 때, 대상물의 표면은 통상적으로 단일한 방오 코팅만으로 보호되지 않는다. 표면의 특성에 따라, 방오성 코팅은 기존 코팅 시스템에 직접 적용될 수 있다. 이러한 코팅 시스템은 상이한 일반 유형(예 : 에폭시, 폴리에스테르, 비닐 또는 아크릴 또는 이들의 혼합물)의 다층의 도료를 포함할 수 있다. 만일 표면이 깨끗하거나 이전의 작용에 의해서도 손상되지 않은 방오성 코팅인 경우, 새로운 방오성 도료는 일반적, 통상적으로 특별한 경우를 제외하고는 하나 또는 둘 이상의 코트(coat)로 적용될 수 있다.
한편, 숙련공은 코팅되지 않은 표면(예 : 강철, 알루미늄, 플라스틱, 복합재, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)으로 시작할 수 있다. 표면을 보호하기 위해, 풀 코팅 시스템은 통상적으로 하나 또는 두 층의 방청 코팅, 한 층의 타이-코트 및 하나 또는 두 층의 방오성 도료를 포함한다. 통상의 기술자는 이러한 코팅층에 친숙할 것이다.
예외적으로, 추가 방오성 도료층이 적용될 수 있다.
추가의 일실시예에서, 본 발명은 본 발명의 명세서에서 정의된 에폭시 프라이머, 타이 층 및 방오성 코팅 조성물과 같은 방청 코팅층이 코팅되어 있는 기재를 제공한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 정의될 것이다.
실시예
재료 및 방법
AMBN 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
n-BA n-부틸 아크릴레이트
EDEGA 에틸 디에틸렌글리콜 아크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
MEMA 2-메톡시에틸 메타크릴레이트
THFA 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트
THFMA 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트
TISMA 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트
n.d. 결정되지 않음
방법
테스팅
비-휘발성 물질의 함량
폴리머 용액의 비-휘발성 물질의 함량은 ISO 3251에 따라 측정하였다. 0.5g±0.1g의 시험 시료를 꺼내어, 환기 오븐에서 150℃에서 30분 동안 건조시켰다. 잔여 물질의 무게는 비-휘발성 물질(NVM)로 간주된다. 비-휘발성 물질 함량은 중량 %로 표현하였다. 주어진 값은 세 가지 평행선의 평균이다.
평균 분자량 측정
폴리머는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography) 측정을 특징으로 한다. 분자량 분포(MWD, molecular weight distribution)는 Polymer Laboratories 시리즈의 2개의 PLgel 5㎛ Mixed-D 컬럼, 용리액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 함께 사용하여, 실온에서 1mL/분의 일정한 유속으로 굴절률(RI) 검출기와 함께 Polymer Laboratories PL-GPC 50 기기를 사용하여 측정하였다. 상기 컬럼은 Polymer Laboratories의 폴리스티렌 표준품인 EasiVials PS-H를 사용하여 보정하였다. 상기 데이터는 Polymer Lab의 Cirrus 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
5㎖의 THF에 건조 폴리머 25㎎에 상응하는 양의 폴리머 용액을 용해하여 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을, GPC 측정을 위해 샘플링 하기 전에 실온에서 최소 3시간 동안 유지하였다. 상기 샘플을 분석하기 전에, 0.45 ㎛ 나일론 필터로 여과하였다. 중량-평균 분자량(Mw), 수-평균 분자량(Mn) 및 다분산도 지수(PDI, polydispersity index) 및 Mw/Mn과 같은 주어진 값은 표에 기재하였다.
점도
폴리머의 점도는 12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 갖는 Brookfield DV-1 점도계를 사용하여, ASTM D2196 시험 방법 A에 따라 측정하였다. 폴리머는 측정 전에 23.0℃±0.5℃로 조정하였다.
유리 전이 온도 측정
유리 전이 온도(Tg)는 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 측정에 의해 얻어진다. DSC 측정은 TA Instruments DSC Q200에서 수행되었다. 소량의 폴리머 용액을 알루미늄 팬에 옮기고 샘플을 50℃에서 최소 10시간 동안 건조시킨 다음, 150℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 약 10mg 건조 폴리머 재료의 샘플을 개방형 알루미늄 팬에서 빈 팬을 기준으로 하여 측정하였다. 측정을 위한 온도 프로그램은 다음과 같다:
1. -50℃에서 평형
2. 10 ℃/분으로 150℃까지 램프 가열
3. -10 ℃/분으로 -50℃까지 램프 냉각
4. 10 ℃/분으로 150℃까지 램프 가열
데이터는 TA Instruments의 Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 처리되었다. 제2 가열의 ASTM E1356-08에서 정의된 유리 전이 범위의 변곡점은 폴리머의 Tg로 기록되었다.
실생활 동적 테스트
PVC-패널을 타이 코트(Safeguard Plus)의 첫 번째 원-코트로 코팅한 다음, 상업용 방오성 코팅(SeaQuantum Ultra S)의 원-코트로 코팅하였다. 테스트할 도료는 600 ㎛ 간격의 프레임 어플리케이터를 사용하여 PVC-패널에 도포하였다. 상기 패널은 선박의 선체에 장착되었다. 이러한 선박은 15개월 동안 평균 15노트, 선박 팩터(voyage factor) 75%, 최장 9일동안 무정차로 전세계를 항해하였다. 테스트 결과는, 하기 표에 따라 0에서 4까지의 눈금으로 기록되었다.
각각의 도료 막은 비-연마를 기준으로 하여, 즉 연마하지 않는 도료를 사용하여 얇은 줄무늬를 갖는다. 상기 막 두께의 감소는 광에 노출된 도료와 비-연마된 재료로 커버된 도료 간의 막 두께의 차를 측정하여, 결정되었다.
Figure pat00007
Konig 진자 경도
진자 경도는 K?nig 진자가 있는 Erichsen 진자 경도 시험기 모델 299/300을 사용하여 ISO 1522에 따라 측정하였다. 도료는 300 ㎛ 간격의 프레임 어플리케이터를 사용하여 유리 패널에 적용되었다. 진자 경도는 23 ℃/50% 상대 습도에서 24시간 건조한 후에 처음 측정하였다. 그 후, 50℃에서 72시간 동안 추가 건조한 후, 23 ℃에서 평형을 이룬 후 진자 경도를 다시 측정하였다. 상기 경도는 진폭을 6°에서 3°까지 감소시키기 위한 진자 진동 수로 계량된다.
코폴리머 용액 A-1 내지 A-14 및 C-1 내지 C-6의 일반적인 제조방법
자일렌(35 중량부)을 교반기, 응축기, 공급부 및 질소 유입부가 장착된 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 85℃로 가열하고, 온도를 유지하였다. 모노머(50 중량부), 자일렌(10 중량부) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN)(0.48 중량부)의 혼합물로 구성된 공급물을 반응기에서 일정한 속도로 2시간 동안 첨가하였다. 공급물의 첨가가 완료되고 1시간 후, 자일렌(5 중량부)과 AMBN (0.12 중량부)의 혼합물을 첨가하였다. 온도를 120℃로 증가시키고 해당 온도에서 30분 간 유지하기 전에, 반응 혼합물을 85℃에서 2시간 더 유지하였다. 마지막으로 반응기를 냉각하였다. 폴리머의 모노머 조성을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
폴리머 용액 A-15의 일반적인 제조방법
자일렌(30.0 중량부)을 교반기, 응축기, 공급부 및 질소 주입부가 장착된 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 95 ℃로 가열하고, 해당 온도를 유지하였다. 모노머(55.0 중량부), 자일렌(8.5 중량부) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN)(0.52 중량부)의 혼합물로 구성된 공급물을 일정한 속도로 2시간 동안 반응기에 첨가하였다. 상기 공급물의 첨가가 완료되고 1시간 후, 자일렌(7.0 중량부) 및 AMBN(0.13 중량부)의 혼합물이 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은, 온도를 105 ℃로 증가시키고 해당 온도에서 30분 간 유지하기 전에, 반응 혼합물을 95 ℃에서 1.5시간 동안 더 유지하였다. 마지막으로, 상기 반응기를 냉각하였다. 폴리머의 모노머 조성을 표 2에 나타내었다.
방오성 코팅 조성물의 일반적인 제조방법
성분들을 표 3 및 표 4에 주어진 비율대로 혼합하였다. 혼합물을 진동 쉐이커(vibrational shaker)를 사용하여 250ml의 페인트 캔에 유리 비드(약 2mm의 직경)의 존재 하에 15분 동안 분산시켰다.
하기의 표 3 및 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 막 두께 감소의 관점에서 증가된 연마 속도를 보였다. 중요한 것은, 실시예의 오염 등급도 우수한 것이다. 따라서, 실시예를 통해 본 발명의 조성물이 이상적인 방오성 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
표 1. (본 발명의) 코폴리머
Figure pat00008
표 2. 코폴리머 (C로 표시된 열은 비교예)
Figure pat00009
표 3a. (본 발명의) 도료 형성. 성분의 중량부.
Figure pat00010
표 3b. (본 발명의) 도료 형성. 성분의 중량부.
Figure pat00011
표 3c. (본 발명의) 도료 형성. 성분의 중량부.
Figure pat00012
표 4. 도료 형성 (비교예). 성분의 중량부.
Figure pat00013

Claims (21)

  1. 코모노머로 하기 (a) 및 (b)를 포함하며, 선택적으로 하기 (c)를 더 포함하며, 코폴리머 중의 (a)+(b)+(c)의 몰 분율의 합은 ≥50몰%인 실릴 에스테르 코폴리머.
    (a) 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트(TISMA)
    (b) 하나 이상의 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물
    Figure pat00014
    (I)
    상기 R1은 고리형 에테르(선택적으로 알킬 치환된 옥솔란(oxolane), 옥산(oxane), 디옥솔란, 디옥산)이고, 상기 W는 C1-C4의 알킬렌이다
    (c) 하나 이상의 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물
    Figure pat00015
    (II)
    상기 R2는 H 또는 CH3이고, 상기 R3는 적어도 하나의 산소 또는 질소원자를 포함하는 C3-C18의 치환기이고, 상기 R3는 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3-C18의 치환기이다
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코모노머 (b)는 하나 이상의 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate), 이소프로필리덴글리세롤 아크릴레이트(Isopropylideneglycerol acrylate), 글리세롤포름 아크릴레이트(Glycerolformal acrylate) 또는 고리형 트리메틸올 포름 아크릴레이트(Cyclic trimethylolpropane formal acrylate)를 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코모노머 (b)는 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA, tetrahydrofurfuryl acrylate)인 실릴 에스테르 코폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 코폴리머는 본 발명의 실시에 섹션에 기재된 방법에 따라 DSC로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 25℃인 실릴 에스테르 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 코폴리머 중의 (a) 함량이 15~70몰%, 바람직하게는 20~60몰%, 보다 바람직하게는 25~40몰%인 실릴 에스테르 코폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴 에스테르 코폴리머 중의 (b) 함량이 2~50몰%, 바람직하게는 3~40몰%, 보다 바람직하게는 5~35몰%인 실릴 에스테르 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코모노머 (c)는 (CH2CH2O)n-R4의 화학식으로 표시되는 R3를 가지며, 상기 R4는 C1-10의 알킬 또는 C5-C10의 아릴 치환기이고, 상기 n은 1~6, 바람직하게는 1~3의 정수인 실릴 에스테르 코폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코모노머 (c)가 존재하고, (CH2CH2O)n-R4의 화학식으로 표시되는 R2를 가지며, 상기 R4는 C1-C10의 알킬 치환기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 상기 n은 1~3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수인 실릴 에스테르 코폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코모노머 (c)는 하나 이상의 메톡시에틸 메타크릴레이트(MEMA, methoxyethyl methacrylate) 및 에틸 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(EDEGA, ethyl diethyleneglycol acrylate)를 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    코모노머로 하나 이상의 하기 화학식 (III)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머.
    Figure pat00016
    (III)
    상기 R5는 H 또는 CH3이고, 상기 R6는 C1-C8의 하이드로카빌 치환기이며, 바람직하게는 C1-C8의 알킬 치환기이고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 n-프로필, 2-에틸헥실 또는 n-부틸이다
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (III)로 표시되는 코모노머가 존재하고, 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트(MMA, methyl methacrylate) 및 n-부틸 아크릴레이트(n-BA, n-butyl acrylate)를 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    코모노머로 메틸 메타크릴레이트(MMA, methyl methacrylate)를 10~50몰%, 바람직하게는 15~45몰% 함량으로 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    코모노머로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA, n-butyl acrylate)를 5~30몰%, 예컨대 5~20몰% 포함하는 실릴 에스테르 코폴리머.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 실릴 에스테르 코폴리머;및 로진 또는 이의 유도체;를 포함하는 방오성 코팅 조성물용 바인더.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 실릴 에스테르 코폴리머 및 적어도 하나의 해양 방오성 첨가제를 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 해양 방오성 첨가제는 구리를 포함하지 않는 방오성 코팅 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 해양 방오성 첨가제는 구리 화합물을 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방오성 코팅 조성물로 오염 대상물의 적어도 일부를 코팅하는 단계;를 포함하는 오염으로부터 대상물을 보호하는 방법.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 대상물은 방청 코팅층(anticorrosive coating layer), 타이층(tie layer) 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 대상물은 기재 상에 기존에 존재하던 방오성 코팅 조성물이 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방오성 코팅 조성물로 코팅된 대상물.










KR1020170150325A 2016-11-11 2017-11-13 방오성 조성물 KR102547145B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230038846A KR20230047343A (ko) 2016-11-11 2023-03-24 방오성 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1619145.4 2016-11-11
GB201619145 2016-11-11

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230038846A Division KR20230047343A (ko) 2016-11-11 2023-03-24 방오성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180053261A true KR20180053261A (ko) 2018-05-21
KR102547145B1 KR102547145B1 (ko) 2023-06-22

Family

ID=60788227

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170150325A KR102547145B1 (ko) 2016-11-11 2017-11-13 방오성 조성물
KR1020230038846A KR20230047343A (ko) 2016-11-11 2023-03-24 방오성 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230038846A KR20230047343A (ko) 2016-11-11 2023-03-24 방오성 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7161845B2 (ko)
KR (2) KR102547145B1 (ko)
CN (1) CN108070055B (ko)
DE (1) DE102017126336A1 (ko)
GB (1) GB2558739B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983083B (zh) * 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
GB201813454D0 (en) * 2018-08-17 2018-10-03 Jotun As Antifouling composition
EP4098709B1 (en) 2018-08-29 2023-10-04 Nitto Kasei Co., Ltd. Anti-fouling coating material composition
CN113631378B (zh) * 2019-03-26 2024-04-26 中国涂料株式会社 防污涂料组合物
GB2592921B (en) 2020-03-09 2024-04-17 Jotun As Hull cleaning robot
JP2023519444A (ja) 2020-03-27 2023-05-10 ヨツン エーエス 防汚コーティング組成物
CN111826031A (zh) * 2020-06-23 2020-10-27 厦门大学 一种无铜海洋防污涂料及其制备方法
BR112023018007A2 (pt) 2021-03-23 2023-10-03 Jotun As Monitoração da limpeza de uma superfície subaquática de um objeto estacionário
GB202107159D0 (en) 2021-03-23 2021-06-30 Jotun As Monitoring a vessel

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100994600B1 (ko) * 2005-04-05 2010-11-15 주고꾸 도료 가부시키가이샤 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 및 이 코트로 피복된 선박 및 수중구조물
EP2348077B1 (en) * 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
JP2016033628A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4593055A (en) * 1983-01-17 1986-06-03 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
NO156493C (no) 1984-01-02 1987-09-30 Jotungruppen As Marin maling omfattende en filmdannende akrylpolymer, og en akrylpolymer for anvendelse i malingen.
ES8801936A1 (es) 1985-05-17 1988-03-01 Nippon Paint Co Ltd Un procedimiento para preparar una resina hidrolizable.
JPH0667975B2 (ja) 1986-11-17 1994-08-31 日本ペイント株式会社 金属含有塗料用樹脂の製造方法
US5116407A (en) 1988-10-13 1992-05-26 Courtaulds Coatings Limited Antifouling coatings
DE69202644T2 (de) 1991-07-24 1996-01-04 Fina Research Selbstpolierende anwachsverhindernde Unterwasser -Anstrichfarben.
JP2790021B2 (ja) 1993-09-30 1998-08-27 日本油脂株式会社 塗料組成物
EP0789731B1 (en) 1994-11-03 1999-06-09 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Sea water-erodible antifouling paint composition
JP3701706B2 (ja) 1995-02-08 2005-10-05 関西ペイント株式会社 防汚性樹脂組成物及びその製造方法
JP3474673B2 (ja) * 1995-03-30 2003-12-08 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
JP3474672B2 (ja) 1995-03-30 2003-12-08 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 塗料組成物
SG60054A1 (en) * 1996-04-17 1999-02-22 Nof Corp Coating composition
AU2951597A (en) 1996-05-22 1997-12-09 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Antifouling paint
JP2000063708A (ja) 1998-08-25 2000-02-29 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
PL200670B1 (pl) * 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie
JP2000248207A (ja) 1999-03-02 2000-09-12 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
WO2000077102A1 (en) 1999-06-11 2000-12-21 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Self-polishing marine antifouling paint composition comprising silicon-containing co-polymers and fibres
NO327258B1 (no) 1999-07-27 2009-05-25 Ishikawajima Harima Heavy Ind Polyesterharpiks for anvendelse i en grohemmende maling samt grohemmende maling omfattende polyesterharpiksen
SG97209A1 (en) * 2000-10-25 2003-07-18 Chugoku Marine Paints Novel (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered with antifouling coating
NO20020846L (no) 2002-02-21 2003-08-22 Jotun As Selvpolerende begroingshindrende maling
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
NO320324B1 (no) 2002-03-26 2005-11-21 Jotun As Polymerer og monomerer og anvendelse derav samt fremgangsmate for fremstilling av polymerer og begroingshindrende maling inneholdende polymerer
US7297727B2 (en) 2002-05-28 2007-11-20 Arkema Inc. Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
US20030225184A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-04 Aubart Mark Anthony Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
KR101147065B1 (ko) 2003-07-07 2012-05-17 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실릴 에스테르 코폴리머 조성물
CN101583677B (zh) 2007-02-27 2012-09-19 日东化成株式会社 防污涂料组合物、制备该组合物的方法、通过使用该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的涂敷制品，以及形成该涂膜的防污处理方法
CN101730713B (zh) 2007-07-06 2013-03-13 佐顿公司 支化聚合物以及含有该聚合物的防污涂料组合物
CN101970529B (zh) 2008-02-13 2014-02-19 乔顿有限公司 防污组合物
WO2013073580A1 (ja) * 2011-11-14 2013-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
EP2912120B1 (en) * 2012-10-23 2017-12-20 Jotun A/S Antifouling coating composition
EP2725073B1 (en) * 2012-10-23 2016-08-03 Jotun A/S Antifouling coating composition
JP2016501951A (ja) * 2012-12-19 2016-01-21 ヨトゥン アーエス シリルエステルコポリマー
KR102626623B1 (ko) * 2015-04-09 2024-01-17 요툰 에이/에스 방오성 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100994600B1 (ko) * 2005-04-05 2010-11-15 주고꾸 도료 가부시키가이샤 오르가노폴리실록산계 방오도막용 타이 코트, 및 이 코트로 피복된 선박 및 수중구조물
EP2348077B1 (en) * 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
JP2016033628A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
GB2558739B (en) 2020-05-06
CN108070055A (zh) 2018-05-25
KR20230047343A (ko) 2023-04-07
JP7161845B2 (ja) 2022-10-27
DE102017126336A1 (de) 2018-05-17
JP2018109147A (ja) 2018-07-12
CN108070055B (zh) 2022-10-04
GB2558739A (en) 2018-07-18
GB201718577D0 (en) 2017-12-27
KR102547145B1 (ko) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102547145B1 (ko) 방오성 조성물
KR102634288B1 (ko) 방오성 조성물
CN109777298B (zh) 防污涂料组合物
EP3710539B1 (en) Antifouling composition
CN109983083B (zh) 防污组合物
KR102626623B1 (ko) 방오성 조성물
CN109777178B (zh) 防污组合物
KR20110039235A (ko) 오염방지 코팅 조성물용 결합제 및 결합제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물
GB2576431A (en) Antifouling Composition
WO2018158437A1 (en) Composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant