KR20110039235A - 오염방지 코팅 조성물용 결합제 및 결합제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물 - Google Patents

오염방지 코팅 조성물용 결합제 및 결합제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110039235A
KR20110039235A KR1020117000181A KR20117000181A KR20110039235A KR 20110039235 A KR20110039235 A KR 20110039235A KR 1020117000181 A KR1020117000181 A KR 1020117000181A KR 20117000181 A KR20117000181 A KR 20117000181A KR 20110039235 A KR20110039235 A KR 20110039235A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
group
silyl ester
ester copolymer
Prior art date
Application number
KR1020117000181A
Other languages
English (en)
Inventor
마리트 다흐링
Original Assignee
요툰 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요툰 에이/에스 filed Critical 요툰 에이/에스
Publication of KR20110039235A publication Critical patent/KR20110039235A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 오염방지 코팅 조성물에 결합제로서 유용한 실릴 에스터 공중합체 및 상기 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 실릴 에스터 공중합체는 단량체 A, B 및 임의로 C의 반복 단위를 포함한다. A는 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 트라이유기실릴 에스터로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이고, B는 락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이고, C는 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이다.

Description

오염방지 코팅 조성물용 결합제 및 결합제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물{BINDER FOR ANTIFOULING COATING COMPOSITION AND ANTIFOULING COATING COMPOSITION COMPRISING BINDER}
본 발명은 오염방지 코팅 조성물에 결합제로서 유용한 실릴 에스터 공중합체 및 상기 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 오염방지 코팅 조성물을 사용하여 선박 표면상의 오염을 방지하는 방법에 관한 것이다.
해수에 잠기는 표면은 녹조류 및 갈조류, 조개삿갓, 홍합, 서관충 등과 같은 해양 미생물에 의해 오염되기 쉽다. 해양 건조물, 예를 들어 선박, 석유 굴착용 플랫폼, 부표 등에서 상기와 같은 오염은 바람직하지 못하며 경제적인 영향력을 갖는다. 상기 오염은 상기 표면을 생물학적 분해, 증가된 하중 및 가속화된 부식에 이르게 할 수도 있다. 선박 상에서 상기 오염은 마찰 저항을 증가시킬 것이고 이는 감소된 속도 및/또는 증가된 연료 소비를 야기할 것이다. 상기는 또한 방향 조종력을 감소시킬 수 있다.
해양 미생물의 침전 및 생육을 방지하기 위해서 오염방지 도료가 사용된다. 상기 도료는 일반적으로 필름 형성 결합제를 상이한 성분들, 예를 들어 안료, 충전제, 용매 및 생물활성 물질과 함께 포함한다.
2003년까지 시중에서 가장 성공한 오염방지 코팅 시스템은 트라이부틸주석(TBT) 자기연마형 공중합체 시스템이었다. 상기 오염방지 코팅제의 결합제 시스템은 트라이부틸주석 펜던트 그룹을 갖는 아크릴 공중합체였다. 해수 중에서 상기 중합체는 점진적으로 가수분해되어 트라이부틸주석(유효한 생물 활성 화합물이다)을 방출하였다. 이제 카복실산 그룹을 함유하는, 남아있는 아크릴 공중합체는 해수 중에서 상기 코팅 표면으로부터 씻겨져 나가거나 부식되어 버리기에 충분히 용해성이거나 분산성으로 되었다. 이러한 자기 연마 효과는 상기 코팅층에 상기 생물 활성 화합물을 조절 가능하게 방출시켜 탁월한 오염방지 능력 및 매끄러운 표면 및 따라서 감소된 마찰 저항을 생성시켰다.
2001년의 IMO 협약 "선박 상의 유해한 오염방지 시스템의 통제에 대한 국제 협약"은 2003년부터 새로운 유기주석 함유 오염방지 코팅제의 도포를 금지하며 2008년부터 유기주석 함유 오염방지 코팅제가 금지될 것임을 진술하고 있다.
최근 수년간 새로운 오염방지 코팅 시스템들이 개발되었으며 상기 유기주석 금지의 결과로서 도입되었다. 현재 시중에 있는 하나의 광범위한 살생물성 오염방지 코팅제 그룹은 상기 트라이유기주석 자기 연마형 공중합체 코팅제를 모방하는 자기 연마형 오염방지 코팅제이다. 상기 오염방지 코팅제는 살생물 성질이 없는 펜던트 가수분해성 그룹을 갖는 공중합체를 기본으로 한다. 상기 가수분해 기전은 상기 트라이유기주석 함유 공중합체에서와 동일하다. 이는 상기 중합체의 조절된 용해를 제공하고 이에 의해 상기 코팅 필름으로부터 오염방지 화합물의 조절된 방출을 제공하여 상기 트라이유기주석 함유 오염방지 코팅 시스템과 유사한 성능을 생성시킬 것이다. WO 84/02915는 상기 트라이유기주석 그룹의 대체물로서 다양한 가수분해성 그룹들을 개시하며, 이 중에서도 트라이유기실릴 그룹을 개시한다.
경험은 상기 트라이유기실릴 공중합체가 트라이유기주석 공중합체 기술과 관련된 성질들 중 다수를 가지나, 몇 가지 약점, 예를 들어 너무 느리거나 통제할 수 없는 가수분해의 결과로서 부적합한 부식 성질, 여과된 층의 형성, 즉 상기 필름으로부터 용해성 성분의 여과 후 잔존물, 균열, 부착력의 상실, 해수에의 얼마간의 노출 후의 박리 및 박편화도 또한 가짐을 입증하였다.
이를 해결하기 위한 접근법은 다양한 다른 결합제 및 가소제들을 상기 오염방지 코팅 조성물에 포함시킴으로써 상기 오염방지 코팅 조성물을 개질시켰다. 예를 들어, EP 0 775 733은 실릴 에스터 공중합체 및 염소화된 파라핀을 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 개시하고; EP 0 802 243은 로진 화합물 및 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 개시하며; EP 1 127 925는 실릴 에스터 공중합체, 및 락탐 또는 아미드 그룹을 포함하는 친수성 공중합체를 포함하는 오염방지 조성물을 개시하고; EP 1 277 816은 실릴 에스터 공중합체 및 금속 카복실레이트 그룹 함유 중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 개시하며; WO 03/070832는 실릴 에스터 공중합체 및 비상용성 결합제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 개시한다.
또 다른 접근법은 WO 00/77102에 개시된 바와 같이 도료 필름 및 특히 여과된 층을 강화하는 섬유를 포함시키는 것이었다.
상기 문제를 해결하기 위한 세 번째 접근법은 다양한 공단량체들을 포함시키거나 또는 상기 중합체 구조를 변경시킴으로써 상기 실릴 에스터 공중합체를 개질시키는 것이었다. 예를 들어, EP 0 646 630은 실릴 에스터 그룹 및 알콕시- 및 아릴옥시폴리에틸렌 그룹을 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 개시하고; EP 1 016 681은 실릴 에스터 그룹 및 하이드록실(사이클로)알킬 그룹, 하이드록시폴리알킬렌 그룹 또는 특정한 (메트)아크릴아미드를 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 개시하며; EP 1 127 902는 실릴 에스터 그룹 및 락탐 또는 아미드 그룹을 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 개시하고; EP 1 323 745는 실릴 에스터 그룹 및 금속 카복실레이트 그룹을 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 개시하며; EP 1 201 700은 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스터 공중합체를 개시하고; WO 03/080747은 가수분해성 실릴 에스터 그룹과 중합성 비닐 그룹 사이에 알킬렌 카복실레이트 이격자 단위를 함유하는 실릴 에스터 단량체를 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 개시하며; NO 2007 3499는 분지된 실릴 에스터 공중합체를 개시한다.
상기 제안된 접근법들 중 다수는 도료 안정성, 부식 성질 및/또는 코팅 필름 성질등으로 인해 실패하였다. 따라서 실릴 에스터 공중합체 및 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 추가로 개선할 여지가 여전히 있다.
본 발명의 목적은 오염방지 코팅 조성물용 결합제로서 유용한 개선된 실릴 에스터 공중합체를 제공하는 것이다. 상기 신규의 실릴 에스터 공중합체의 사용은 개선된 물성, 예를 들어 개선된 가요성 및 균열 내성, 박리 내성, 감소된 여과된 층, 통제된 자기 연마 성질 및 탁월한 오염방지 성능을 갖는 오염방지 코팅 필름을 제공한다.
또 다른 목적은 상기 실릴 에스터 공중합체의 가수분해 속도 및 가요성의 조절 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 실릴 에스터 공중합체 중에 하나 이상의 락톤-개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 사용이 상기 공중합체의 성질을 개선함을 발견하였다. 더욱이, 상기 공중합체의 단량체를 사용하여 상기 실릴 에스터 공중합체의 가수분해 속도를 조절할 수 있다. 상기 락톤-개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 실릴 에스터 공중합체의 조합은 종래 기술에 개시되어 있지 않은 것으로 밝혀졌다. 상기 조합은 상기 실릴 에스터 공중합체 기술과 관련된 문제들 중 다수를 해결하는 것으로 나타났다.
발명의 요약
따라서, 하나의 태양으로부터 볼 때 본 발명은 단량체 A, B 및 임의로 C의 반복 단위들을 포함하는 실릴 에스터 공중합체를 제공하며, 여기에서
A는 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 트라이유기실릴 에스터로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이고,
B는 락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이고,
C는 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이다.
또 다른 태양으로부터 볼 때 본 발명은 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같은 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅제를 제공한다.
또 다른 태양으로부터 볼 때 본 발명은 선박 표면에 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같은 오염방지 코팅 조성물을 적용함을 포함하는, 상기 표면상의 오염 방지 방법을 제공한다.
또 다른 태양으로부터 볼 때 본 발명은 오염방지 코팅제에 대한 또는 선박 표면상의 오염을 방지하기 위한, 본 발명에서 정의된 바와 같은 실릴 에스터 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에 대한 상기 실릴 에스터 공중합체의 사용은 여러 가지 이점을 갖는다. 본 발명의 실릴 에스터 공중합체는 개선된 가요성을 가지며 따라서 적은 균열 성향을 나타내는 오염방지 코팅층의 형성을 허용한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 (메트)아크릴레이트란 용어는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 모두를 동등하게 지칭하며 락톤-개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트란 용어는 개환된 락톤 화합물의 하나 이상의 단위와 반응한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 지칭한다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물에 대한 상기 실릴 에스터 공중합체의 사용은 여러 가지 이점을 갖는다. 본 발명의 실릴 에스터 공중합체는 개선된 가요성을 가지며 따라서 적은 균열 성향을 나타내는 오염방지 코팅층의 형성을 허용한다.
상기 통제된 가수분해는 상기 자기 연마 성질을 개선시키고 여과된 층의 감소에 기여할 것이다. 이는 살생물제의 억제된 방출을 제공할 것이며 이에 의해 탁월한 오염방지 성능을 제공할 것이다. 상기 통제된 자기 연마 성질 및 탁월한 오염방지 성능은 모두 여러 가지 환경상 이점을 갖는다. 상기 통제된 자기 연마 성질 및 탁월한 오염방지 성능은 매끄러운 도색 표면을 갖는 깨끗한 외피를 제공할 것이다. 이들은 선박의 마찰 저항을 감소시키는데 중요한 인자들이다. 감소된 마찰 저항은 벙커 유의 감소된 소비에 기여할 것이며 이에 의해 산화 황(SOx), 산화 질소(NOx) 및 이산화 탄소(CO2)의 공기로의 감소된 방출에 기여할 것이다. 깨끗한 외피는 또한 침습성 종들의 확장을 막을 것이다.
상기 락톤-개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 사용은 실릴 에스터 단량체의 함량이 감소되게 할 수 있으며 가요성, 용액 점도 및 가수분해 속도와 같은 공중합체 성질이 여전히 유지되게 할 수 있다. 상기 실릴 에스터 단량체는 실릴 에스터 공중합체 중에서 가장 값비싼 성분이며 상기 실릴 에스터 단량체 함량의 감소는 오염방지 코팅 조성물의 비용을 감소시킬 것이다.
본 발명은 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 트라이유기실릴 에스터로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 (A)에 상응하는 하나 이상의 단위, 락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 (B)에 상응하는 하나 이상의 단위 및 임의로 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단량체 (C)에 상응하는 하나 이상의 다른 단위를 포함하는, 오염방지 코팅 조성물 중의 결합제로서 유용한 실릴 에스터 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에서 단량체 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 1에 의해 정의된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지된 C1 -20 알킬 그룹, C3 -20 사이클로알킬 그룹 및 C6 -20 아릴 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
X는 에틸렌형으로 불포화된 에스터 그룹, 바람직하게는 에틸렌형으로 불포화된 아실옥시 그룹이다.
X의 예는 아크릴로일옥시 그룹, 메트아크릴로일옥시 그룹, (메트아크릴로일옥시)알킬카복시 그룹, 말레이노일옥시 그룹, 퓨마로일옥시 그룹, 이타코노일옥시 그룹 및 시트라코노일옥시 그룹이다.
R1, R2 및 R3 로 나타낸 아릴 그룹은 치환 및 비 치환된 페닐, 벤질, 펜알킬 및 나프틸을 포함한다. C6-20-아릴이란 용어는 예를 들어 벤질 또는 펜알킬을 형성하기 위해 아릴 단위 및 임의로 다른 탄소 원자를 포함하는 그룹을 포함함을 알 것이다.
바람직하게는 R1, R2 및 R3은 각각 C1 -6 알킬 또는 C6 -10 아릴이다.
바람직하게는 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 3급-부틸 및 페닐 중에서 선택된다.
보다 바람직하게는 X는 아크릴로일옥시 및 메트아크릴로일옥시 중에서 선택된다.
R1, R2 및 R3이 모두 동일한 경우가 또한 바람직하다.
본 발명에서 단량체 (B)는 바람직하게는 하기 화학식 2에 의해 정의된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R4는 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R5는 선형, 분지 또는 환상의 C1 -10 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R6은 선형 또는 분지된 C2 -12 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R7은 수소, 선형 또는 분지된 C1 -20 알킬 그룹, C3 -20 사이클로알킬 그룹 및 C6-20 아릴 그룹, 및 -C(O)-R8로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R8은 선형 또는 분지된 C1 -20 알킬 그룹, C3 -20 사이클로알킬 그룹 및 C6 -20 아릴 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
n은 1 내지 12 중의 정수이다.
바람직하게는 R6은 선형 C3 -5 알킬렌이다. 바람직하게는 R7은 수소이다. R5는 바람직하게는 C2 -4 선형 알킬렌이다. 아래 첨자 n은 바람직하게는 1 내지 5 중의 정수이다. 바람직하게는 단량체 B는 상기 바람직한 특징들 중 2 개 이상을 갖는다.
단량체 B가 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단위와 반응한 상이한 수의 락톤 단위를 갖는 단량체들의 분포를 함유할 수도 있음을 알 것이다. 따라서 n 값은 상기 단량체들의 평균값을 나타낸다.
본 발명의 실릴 에스터 공중합체는 바람직하게는 화학식 1에 의해 정의된 바와 같은, 실릴 에스터 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체 (A)를 포함한다. 바람직하게는, 상기는 단량체들의 전체 혼합물의 1 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 몰%의 양으로 존재해야 한다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 목적은 단량체 A가 상기 공중합체에서 가장 값비싼 단량체이므로 상기 단량체 A 함량을 최소화하는 것이다.
본 발명의 실릴 에스터 공중합체는 바람직하게는 화학식 2에 의해 정의된 바와 같은, 락톤 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체 (B)를 포함한다. 바람직하게는, 단량체 B는 단량체들의 전체 혼합물의 0.1 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 양으로 존재한다. 상기 단량체 (B) 함량을 증가시키는 것은 더욱 빠른 연마를 촉진하며 따라서 가수분해의 통제는 단량체 함량 조절을 통해 성취될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
단량체 (B)는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 락톤이 반응하여 개환된(즉 락톤 개질된) 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 형성함으로써 가장 용이하게 제형화됨을 알 것이다. 그러나 본 발명은 제조된 단량체 B를 포함한다. 상기가 개환된 락톤 반응으로부터 유도될 수 있는 한, 상기와 같은 단량체는, 비록 다른 화학이 그의 합성에 사용될 수 있다 하더라도, 본 발명의 범위 내에 있다.
상기 단량체들의 전체 혼합물의 잔량은 하나 이상의 단량체 (C)에 의해 채워질 수 있다.
화학식 1에 의해 한정된 실릴 에스터 작용기를 함유하는 단량체 (A)의 예는 하기를 포함한다:
아크릴산 및 메트아크릴산의 실릴 에스터 단량체, 예를 들어 트라이에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이아이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-3급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-2급-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-펜틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이아이소펜틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-(p-메틸페닐)실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-프로필다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-펜틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 네오헥실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-데실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 도데실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥타데실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 페닐다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 벤질다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 펜에틸다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, (3-페닐프로필)다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, p-톨릴다이메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필다이에틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸다이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸다이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸다이사이클로헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸다이페닐실릴 (메트)아크릴레이트;
말레산의 실릴 에스터 단량체, 예를 들어 트라이에틸실릴 에틸 말리에이트, 트라이-n-프로필실릴 n-프로필 말리에이트, 트라이아이소프로필실릴 메틸 말리에이트, 트라이-n-부틸실릴 n-부틸 말리에이트 및 트라이-n-헥실실릴 n-헥실 말리에이트;
퓨마르산의 실릴 에스터 단량체, 예를 들어 트라이에틸실릴 에틸 퓨마레이트, 트라이-n-프로필실릴 n-프로필 퓨마레이트, 트라이아이소프로필실릴 메틸 퓨마레이트, 트라이-n-부틸실릴 n-부틸 퓨마레이트 및 트라이-n-헥실실릴 n-헥실 퓨마레이트;
카복시알킬 (메트)아크릴레이트의 실릴 에스터 단량체, 예를 들어 트라이에틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-프로필실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이아이소프로필실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-부틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이아이소부틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-3급-부틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-2급-부틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-펜틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이아이소펜틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-헥실실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-옥틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-도데실실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이페닐실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이-(p-메틸페닐)실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이벤질실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 네오헥실다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-데실다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 도데실다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-옥타데실다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 페닐다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 펜에틸다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, (3-페닐프로필)다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, p-톨릴다이메틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필다이에틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸다이아이소프로필실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸다이아이소프로필실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸다이-n-부틸실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸다이사이클로헥실실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸다이페닐실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸다이페닐실록시카보닐메틸 (메트)아크릴레이트; 및 WO 03/080747에 개시된 바와 같은 것들.
바람직한 단량체 (A)는 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트라이아이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트이다.
화학식 2에 의해 정의된 락톤 작용기를 함유하는 단량체 (B)의 예는 하기를 포함한다:
예를 들어 US 3,655,631, US 4,683,287, US 4,916,254 및 JP 2000-16967에 개시된 바와 같은 락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및
상업적으로 입수할 수 있는 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)의 플라셀(Placcel) FM 시리즈 및 플라셀 FA 시리즈, 사토머 캄파니(Sartomer Company)의 SR495B, 및 코그니스 게엠베하(Cognis GmbH)의 바이소머 펨큐어(Bisomer Pemcure).
바람직한 단량체 (B)는 부티로락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(비교; R6이 C3이고, R7이 수소인 화학식 2), 발레로락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(비교; R6이 C4이고, R7이 수소인 화학식 2), 및 카프로락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(비교; R6이 C5이고, R7이 수소인 화학식 2)이다.
보다 바람직한 단량체 (B)는 상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단위가 탄소수 2 내지 4를 갖는 직쇄 다이올로부터 유도된 단량체(비교; R5가 C2 -4인 화학식 2)이다.
훨씬 더 바람직한 단량체 (B)는 210 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 단량체(비교; n이 1 내지 12 중의 정수인 화학식 2)이다.
가장 바람직한 단량체 (B)는 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(R5가 C2이고, R6이 C5이고, R7이 수소이다)이다.
단량체 (C)는 유리 라디칼 기전에 의해 중합될 수 있는 임의의 단량체를 포함할 수 있다.
단량체 (C)의 예는 하기를 포함한다:
아크릴산 및 메트아크릴산의 알킬 에스터, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트;
아크릴산 및 메트아크릴산의 환상 알킬 에스터, 예를 들어 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 멘틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트;
아크릴산 및 메트아크릴산의 아릴 에스터, 예를 들어 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트;
아크릴산 및 메트아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트;
아크릴산 및 메트아크릴산의 알콕시알킬 및 폴리(알콕시)알킬 에스터, 예를 들어 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 다이글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸 트라이글리콜 (메트)아크릴레이트, 부틸 다이글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트;
아크릴산 및 메트아크릴산의 모노알킬 및 다이알킬 아미노알킬 에스터, 예를 들어 2-(다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(다이에틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(3급-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트;
아크릴산 및 메트아크릴산의 아미드, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-3급-부틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-(아이소부톡시메틸) (메트)아크릴아미드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필] (메트)아크릴아미드, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드;
아크릴산 및 메트아크릴산의 금속염 및 다른 금속 작용성 단량체, 예를 들어 EP 1 323 745에 개시된 것들;
아크릴산 및 메트아크릴산의 다른 작용성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴로나이트릴, (2-아세토아세톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 및 WO 96/41842 및 US 4 593 055에 개시된 바와 같은 단량체;
크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 및 시트라콘산의 에스터, 예를 들어 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 아이소부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 다이메틸 말리에이트, 다이에틸 말리에이트, 다이부틸 말리에이트, 말레산 무수물, 다이메틸 퓨마레이트, 다이에틸 퓨마레이트, 다이아이소부틸 퓨마레이트, 다이메틸 이타코네이트, 다이부틸 이타코네이트, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물;
말레이미드 및 N-치환된 말레이미드, 예를 들어 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 WO 96/41841에 개시된 바와 같은 것들;
비닐 에스터, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-3급-부틸벤조에이트, 베오바(VeoVa)TM 9, 베오바TM 10;
N-비닐 락탐, N-비닐 아미드, 예를 들어 N-비닐 피롤리돈, 및 EP 1 127 902에 개시된 바와 같은 다른 락탐 및 아미드 작용성 단량체;
다른 비닐 단량체, 예를 들어 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔 및 p-클로로스타이렌;
이작용성 단량체, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 다이(프로필렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(프로필렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(프로필렌 글리콜) 에톡실레이트 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 에톡실레이트 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 프로폭실레이트 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 다이(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-페닐렌 다이(메트)아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 알릴 메트(아크릴레이트), 다이(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 메트아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 다이유레탄 다이(메트)아크릴레이트, 비스(2-메트아크릴로일옥시에틸) 포스페이트, 바륨 다이(메트)아크릴레이트, 구리(II) 다이(메트)아크릴레이트, 마그네슘 다이(메트)아크릴레이트, 아연 다이(메트)아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르, 1,6-헥산다이올 다이비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르, 다이(에틸렌 글리콜) 다이비닐 에테르, 트라이(에틸렌 글리콜) 다이비닐 에테르 및 폴리(에틸렌 글리콜) 다이비닐 에테르;
삼작용성 단량체, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 에톡실레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 프로폭실레이트 트라이(메트)아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 및
다작용성 단량체, 예를 들어 다이(트라이메틸올프로판) 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 에톡실레이트 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트.
하나의 실시태양에서 본 발명의 실릴 에스터 공중합체를 유리 라디칼 중합 개시제 또는 촉매의 존재 하에서 당해 분야에 널리 공지되고 널리 사용되는 다양한 방법들 중 어느 하나, 예를 들어 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 및 현탁 중합을 사용하여 단량체 (A), 단량체 (B) 및 임의로 단량체 (C)의 혼합물을 중합시킴으로써 제조한다. 상기 단량체들의 혼합물을 사용하여 랜덤, 교번, 블록 또는 그래프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또 다른 실시태양에서 본 발명의 실릴 에스터 공중합체를 중합체 유사 반응에 의해, 즉 하이드록실 작용성 실릴 에스터 공중합체를 하나 이상의 락톤 화합물에 의해 개질시켜 단량체 (A)에 상응하는 하나 이상의 단위, 단량체 (B)에 상응하는 하나 이상의 단위 및 임의로 단량체 (C)에 상응하는 하나 이상의 다른 단위를 포함하는 공중합체를 제공함으로써 제조한다.
바람직하게는 본 발명의 실릴 에스터 공중합체를 부양(boost) 개시제의 임의의 첨가와 함께 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조한다. 부양 개시제의 첨가는 상기 중합 전환도를 증가시키고 이에 의해 미반응 단량체의 양을 감소시킬 수 있다. 상기 부양 개시제는 중합에 사용된 개시제와 동일하거나 상이할 수 있다. 이를 중합 개시제와 동일한 개시제 그룹으로부터 선택한다.
유리 라디칼 중합 개시제의 예로는 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산); 퍼옥사이드, 예를 들어 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼옥시다이에틸아세테이트, 3급-부틸 퍼옥시아이소부티레이트, 3급-아밀 퍼옥시피발레이트, 3급-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-다이(3급-아밀 퍼옥시)사이클로헥산 및 다이벤조일 퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 개시제는 아조 개시제 및 3급-아밀 퍼옥사이드이다.
상기 중합체로부터 용매 함유 코팅 조성물의 제조에서, 상기 중합체를 유기 용매로 희석하여 코팅제 제조에 편리한 점도를 갖는 중합체 용액을 수득하는 것이 유리하다. 이를 위해서, 용액 중합 또는 벌크 중합 방법을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
바람직하게는, 상기 중합을, 상기 실릴 에스터 공중합체가 용해성이고 상기 오염방지 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행한다. 이어서 상기 중합체의 단리 단계가 회피된다. 상기 중합체 용액 중에 미반응 단량체를 피하기 위해서는 상기 중합 공정에서 높은 전환도, 바람직하게는 99% 이상의 전환도가 필요할 것이다. 상기 미반응 단량체의 수준은 단량체 노출과 관련된 건강 및 안전상 우려로 인해 가능한 한 낮아야, 바람직하게는 1% 이하이어야 한다. 상기 전환도를 부양 개시제의 첨가, 중합 후 기간 동안 반응기 온도의 증가 또는 이 둘의 조합에 의해 증가시킬 수 있다.
상기 제조 후 중합체의 단리 공정을 피하기 위해서, 상기 실릴 에스터 공중합체 및 상기 실릴 에스터 공중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물의 제조에 사용되는 용매의 총량을 감소시킨다. 이는 환경상 이점을 가지며 제조 비용을 감소시킨다.
본 발명의 실릴 에스터 공중합체를 오염방지 코팅 조성물 중의 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 실릴 에스터 공중합체 및 하나 이상의 다른 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 오염방지 코팅 조성물은 실릴 에스터 공중합체 및 하나 이상의 생물 활성제를 포함한다. 더욱 또한, 상기 오염방지 코팅 조성물은 다른 결합제, 안료, 증량제 및 충전제, 탈수제 및 건조제, 첨가제 및 용매 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 임의로 포함한다.
상기 생물 활성 화합물은 해양 미생물의 침전 및 생육을 방지하는 임의의 화학적 화합물이다.
무기 생물 활성 화합물의 예는 구리 및 구리 화합물, 예를 들어 구리 산화물, 예를 들어 산화 제 1 구리 및 산화 제 2 구리; 구리 합금, 예를 들어 구리-니켈 합금; 구리 염, 예를 들어 구리 티오시아네이트, 구리 설파이드; 및 바륨 메타보레이트를 포함한다.
유기금속 생물 활성 화합물의 예로는 아연 피리티온; 유기구리 화합물, 예를 들어 구리 피리티온, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 옥신 구리, 구리 노닐페노설포네이트, 구리 비스(에틸렌다이아민)비스(도데실벤젠설포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 다이티오카바메이트 화합물, 예를 들어 아연 비스(다이메틸다이티오카바메이트), 아연 에틸렌비스(다이티오카바메이트), 망간 에틸렌비스(다이티오카바메이트) 및 아연염과 착화된 망간 에틸렌 비스(다이티오카바메이트)가 있다.
유기 생물 활성 화합물의 예로는 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 2-(3급-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트라이아진, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온, 2-(티오시아네이토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 유레아 유도체, 예를 들어 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸유레아; 카복실산, 설폰산 및 설펜산의 아미드 및 이미드, 예를 들어 N-(다이클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-다이클로로플루오로메틸티오-N'N'-다이메틸-N-페닐설프아미드, N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N'-다이메틸-N-p-톨릴설프아미드 및 N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드; 다른 유기 화합물, 예를 들어 피리딘 트라이페닐보란, 아민 트라이페닐보란, 3-요오도-2-프로피닐 N-부틸카바메이트, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴 및 p-((다이요오도메틸)설포닐)톨루엔이 있다.
다른 예는 테트라알킬포스포늄 할로게나이드 및 구아니딘 유도체, 이미다졸 함유 화합물, 예를 들어 메데토미딘 및 유도체 및 효소, 예를 들어 옥시다제, 단백질 분해, 헤미셀룰로스 분해, 셀룰로스 분해, 지질 분해 및 녹말 분해 활성 효소일 수 있다.
임의로 상기 생물 활성 화합물을 조절된 방출을 위해 캡슐화하거나, 불활성 담체 상에 흡착시키거나, 또는 다른 물질에 결합시킬 수도 있다.
상기 생물 활성 화합물을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 실릴 에스터 공중합체 및 생물 활성 화합물 이외에, 본 발명에 따른 오염방지 코팅 조성물은 다른 결합제, 안료, 증량체 및 충전제, 탈수제 및 건조제, 첨가제, 용매 및 희석제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 임의로 포함한다.
추가의 결합제를 사용하여 상기 오염방지 코팅 필름의 자기 연마 성질 및 기계적 성질을 조절할 수 있다.
상기 실릴 에스터 공중합체 이외에 본 발명에 따른 오염방지 코팅 조성물 중에 사용될 수 있는 결합제의 예는 하기를 포함한다:
로진 물질, 예를 들어 목재 로진, 톨유 로진 및 검 로진; 로진 유도체, 예를 들어 수소화 및 부분 수소화된 로진, 불균화된 로진, 이량체화된 로진, 중합된 로진, 말레산 에스터, 퓨마르산 에스터, 및 로진 및 수소화된 로진의 다른 에스터, 구리 레지네이트, 아연 레지네이트, 칼슘 레지네이트, 마그네슘 레지네이트, 및 로진 및 중합된 로진의 다른 금속 레지네이트 및 WO 97/44401에 개시된 바와 같은 것들;
수지산 및 그의 유도체, 예를 들어 코펄 수지 및 산다락 수지;
다른 카복실산 함유 화합물, 예를 들어 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 다이하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 세코데하이드로아비에트산, 피마르산, 파라마트린산, 아이소프리마르산, 레보프리마르산, 아가텐다이카복실산, 산다라코피말산, 라우르산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아이소노나노산, 베르사트산, 나프텐산, 톨유 지방산, 코코넛유 지방산, 대두유 지방산 및 그의 유도체;
산 그룹이 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속, 예를 들어 EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 개시된 것들; 또는 하이드록실 잔기에 결합된 2 가 금속, 예를 들어 GB 2 311 070 및 EP 0 982 324에 개시된 것들; 또는 EP 0 529 693에 개시된 아민으로 차단된 산 작용성 중합체;
친수성 공중합체, 예를 들어 GB 2 152 947에 개시된 바와 같은 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체 및 EP 0 526 441에 개시된 바와 같은 다른 공중합체;
(메트)아크릴 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-아이소부틸 비닐 에테르);
비닐 에테르 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(아이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-코-아이소부틸 비닐 에테르);
폴리에스터, 예를 들어 EP 1 033 392 및 EP 1 072 625에 개시된 바와 같은 것들;
알키드 수지 및 개질된 알키드 수지;
WO 96/14362에 개시된 바와 같은 다른 축합 중합체.
바람직하게는 상기 다른 결합제는 로진 물질이다.
상기 실릴 에스터 공중합체는 물의 존재 하에서 가수분해에 민감하다. 상기 탈수제 및 건조제는 안료 및 용매와 같은 원료 물질로부터 도입된 수분, 또는 상기 오염 방지 코팅 조성물 중의 카복실산 화합물과 2 가 및 3 가 금속 화합물간의 반응에 의해 형성된 물을 제거함으로써 상기 오염방지 코팅 조성물의 저장 안정성에 기여한다. 본 발명에 따른 오염방지 코팅 조성물에 사용될 수 있는 탈수제 및 건조제는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 탈수제 및 건조제의 예로는 무수 칼슘 설페이트, 무수 마그네슘 설페이트, 분자체 및 제올라이트; 오쏘에스터, 예를 들어 트라이메틸 오쏘포메이트, 트라이에틸 오쏘포메이트, 트라이프로필 오쏘포메이트, 트라이아이소프로필 오쏘포메이트, 트라이부틸 오쏘포메이트, 트라이메틸 오쏘아세테이트 및 트라이에틸 오쏘아세테이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오쏘보레이트, 예를 들어 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이트, 트라이프로필 보레이트, 트라이아이소프로필 보레이트, 트라이부틸 보레이트 및 트라이-3급-부틸 보레이트; 실리케이트, 예를 들어 트라이메톡시메틸 실란, 테트라에틸 실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트; 및 아이소시아네이트, 예를 들어 p-톨루엔설포닐 아이소시아네이트가 있다.
바람직한 탈수제 및 건조제는 무기 화합물 및 실리케이트이다.
안료의 예는 무기 안료, 예를 들어 이산화 티탄, 철 산화물, 산화 아연, 아연 포스페이트, 그라파이트 및 카본 블랙; 및 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 화합물 및 아조 안료이다.
증량체 및 충전제의 예는 광물질, 예를 들어 돌로마이트, 플라스토라이트, 칼사이트, 석영, 바라이트, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 규회석, 활석, 클로라이트, 운모, 카올린 및 펠드스파; 합성 무기 화합물, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 실리케이트 및 실리카; 중합체성 및 무기 미소구, 예를 들어 중합체성 물질, 예를 들어 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 폴리(메틸 메트아크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트), 폴리(스타이렌-코-에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트), 폴리(스타이렌-코-다이비닐벤젠), 폴리스타이렌, 폴리(비닐 클로라이드)의 코팅되거나 코팅되지 않은 중공 및 고체 유리 비드, 코팅되거나 코팅되지 않은 중공 및 고체 세라믹 비드, 다공성 및 치밀한 비드이다.
오염방지 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예는 강화제, 요변성제, 증점제, 침전 방지제, 가소제 및 용매이다.
강화제의 예는 박편 및 섬유이다. 섬유는 천연 및 합성 무기 섬유, 예를 들어 규소 함유 섬유, 탄소 섬유, 옥사이드 섬유, 카바이드 섬유, 나이트라이드 섬유, 설파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 광물성 섬유; 금속성 섬유; 천연 및 합성 유기 섬유, 예를 들어 셀룰로스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스터 섬유, 폴리하이드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 WO 00/77102에 개시된 바와 같은 것들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 섬유는 25 내지 2,000 ㎛의 평균 길이 및 1 내지 50 ㎛의 평균 두께를 가지며 5 이상의 평균 길이 대 평균 두께의 비를 갖는다.
요변성제, 증점제 및 침전 방지제의 예는 실리카, 예를 들어 발연 실리카; 유기-개질된 점토, 아미드 유도체, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마자유 왁스, 에틸 셀룰로스, 알루미늄 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다.
가소제의 예는 염소화된 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스터, 설폰아미드, 아디페이트 및 에폭시화된 식물성 오일이다.
유기 용매 및 희석제의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들어 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논; 에스터, 예를 들어 부틸 아세테이트, 3급-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이부틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란; 알콜, 예를 들어 n-부탄올, 아이소부탄올, 벤질 알콜; 에테르 알콜, 예를 들어 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소, 예를 들어 백유; 및 임의로 2 가지 이상의 용매 및 희석제의 혼합물을 포함한다.
한편으로 상기 코팅제를 코팅 조성물 또는 수성 분산액 중의 필름 형성 성분을 위한 유기 비-용매에 분산시킬 수 있다.
코팅 조성물 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량은 많은 국가에서 법률에 의해 제한된다. 예를 들어, 미국의 "조선 및 선박 보수(표면 코팅) 작업의 유해공기오염물질에 대한 방출 기준"은 오염방지 코팅제 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 최대 허용 수준을 제정한다. 규제대상 설비에서 오염방지 코팅제에 현재 허용 가능한 VOC 수준은 400 g/L이다.
상기 오염방지 코팅 조성물 중의 VOC 함량을 감소시키기 위한 다양한 방법들이 존재한다. 중요한 인자는 상기 고체 함량이 증가하는 경우 상기 실릴 에스터 공중합체 용액의 낮은 용액 점도를 유지시키는 것이다. 상기 공중합체 용액 점도는 상기 중합체 평균 분자량을 조절하고/하거나 중합체의 다분산지수를 조절하거나, 상기 중합체 구조를 변화시키거나 비-수성 분산액을 제조함으로써 쉽게 조절될 수 있다. 상기 용매 또는 용매 혼합물을 또한 상기 공중합체 용액 점도를 어느 정도 조절하는데 사용할 수 있다.
선형 중합체의 용액 점도를 감소시키기 위한 통상적인 접근법은 상기 중합체의 분자량을 감소시키고/시키거나 다분산지수를 감소시키는 것이다. 중합 온도, 개시제 효율, 개시제의 양 및 쇄 전달제의 첨가가 상기 공중합체의 분자량에 영향을 미치는 중요한 매개변수들이다.
쇄 전달제는 분자량을 감소시키는데 통상적으로 사용된다. 쇄 전달제의 예는 일 작용성 및 다 작용성 티올 화합물 및 NO 2007 3499에 개시된 바와 같은 다른 화합물이다. 다 작용성 쇄 전달제의 사용은 WO 96/03465에 개시된 바와 같이 중합체 중에 낮은 정도의 장 쇄 분지화를 추가로 도입할 것이다.
또 다른 접근법은 중합체 구조를 변화시키는 것이다. 상기 중합체 구조는 중합체 성질에 영향을 미칠 것으로 널리 공지되어 있다. 중합체 중의 분지화는 유용한 구조 변수이며 이는 중합체 성질, 예를 들어 유리 전이 온도(Tg), 가요성, 용액 점도 및 중합체 블렌드에서 혼화성을 개질시키는데 유리하게 사용될 수 있다. NO 2007 3499는 하나의 중합성 단위를 함유하는 단량체, 2 개 이상의 중합성 단위를 함유하는 단량체 및 쇄 전달제를 결합시킴으로써 수득되는 분지된 실릴 에스터 공중합체를 개시한다. WO 96/03465는 다 작용성 쇄 전달제 또는 다 작용성 개시제를 사용하여 수득된 별 모양 중합체를 개시한다.
상기 용액 점도를 감소시키기 위한 세 번째 접근법은 비-수성 분산액(NAD)의 사용이다. WO 03/027194 및 WO 2005/042649는 비-수성 분산액의 제조 및 안정화 및 오염방지 코팅 조성물에서의 그의 용도를 개시한다.
수성 코팅 조성물이 또한 상기 오염방지 코팅 조성물의 VOC 함량을 감소시키기 위한 접근법이다. 수성 실릴 에스터 공중합체 용액의 바람직한 제조 방법은 용매 함유 실릴 에스터 공중합체 용액을 물에 유화시키고 상기 용매를 스트립핑시키는 것이다.
상기 오염방지 코팅 조성물의 VOC 함량을 감소시키기 위해 상기 언급한 모든 접근법들을 본 발명의 실릴 에스터 공중합체에 적용할 수 있다.
코팅 제형의 VOC 함량을 감소시키기 위한 널리 공지된 접근법은 유리 미소구와 같은 구형 증량제를 사용하는 것이다. 상기 접근법 및 코팅 조성물 중의 VOC를 감소시키는 것으로 널리 공지되고 널리 사용되는 다른 접근법들을 본 발명의 오염방지 코팅 조성물에 적용할 수 있다.
이제 본 발명을 하기의 비 제한적인 실시예를 참고로 개시할 것이다.
공중합체 용액
후-가열에 의한 공중합체 용액의 일반적인 제조 과정
다량의 용매를 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구가 구비된 온도-조절식 반응 용기에 충전한다. 상기 반응 용기를 가열하고 85 ℃의 반응 온도에서 유지시킨다. 단량체, 임의의 쇄 전달제, 개시제 및 용매의 예비 혼합물을 제조한다. 상기 예비 혼합물을 상기 반응 용기에 질소 분위기 하에서 2 시간에 걸쳐 일정한 속도로 충전한다. 추가로 1 시간 후에, 부양 개시제 용액을 후 첨가한다. 상기 반응 용기를 추가로 2 시간 동안 85 ℃의 반응 온도에서 유지시킨다. 이어서 상기 온도를 120 ℃로 증가시키고, 상기 온도에서 추가로 30 분 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시킨다.
공중합체 용액 S1 내지 S8을 상기 과정에 따라 제조한다.
공중합체 용액의 일반적인 제조 과정
다량의 용매를 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구가 구비된 온도-조절식 반응 용기에 충전한다. 상기 반응 용기를 가열하고 85 ℃의 반응 온도에서 유지시킨다. 단량체, 임의의 쇄 전달제, 개시제 및 용매의 예비 혼합물을 제조한다. 상기 예비 혼합물을 상기 반응 용기에 질소 분위기 하에서 2 시간에 걸쳐 일정한 속도로 충전한다. 추가로 1 시간 후에, 부양 개시제 용액을 후 첨가한다. 상기 반응 용기를 추가로 2 시간 동안 85 ℃의 반응 온도에서 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시킨다.
공중합체 용액 화합물 2를 상기 과정에 따라 제조한다.
중합체 용액 점도의 측정
상기 중합체들의 점도를 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 갖는 브룩필드(Brookfield) DV-I 점도계를 사용하여 ASTM D2196에 따라 12 rpm에서 측정한다. 상기 중합체들을 측정 전에 23.0±0.5 ℃로 온화하게 한다.
중합체 용액의 고체 함량의 측정
상기 중합체 용액 중의 고체 함량을 ISO 3251에 따라 측정한다. 0.6 g ± 0.1 g의 시험 샘플을 취하고 환기된 오븐에서 150 ℃에서 30 분간 건조시킨다. 잔류 물질의 중량을 비-휘발성 물질(NVM)인 것으로 간주한다. 상기 비-휘발성 물질 함량을 중량%로 나타낸다. 주어진 값은 3 개의 비교물의 평균이다.
중합체 평균 분자량 분포의 측정
상기 중합체들을 젤 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 특성화한다. 분자량 분포(MWD)를 굴절 지수(RI) 검출기와 함께 일련의 2 개의 PLgel 5 ㎛ 혼합된-D 컬럼을 갖는 폴리머 레보라토리즈 PL-GPC 50 장치(Polymer Laboratories로부터), 용출제로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 주변 온도에서 1 ㎖/분의 일정한 유량으로 측정하였다. 상기 컬럼을 폴리스타이렌 표준 Easivials PS-H(Polymer Laboratories로부터)를 사용하여 눈금화하였다. 데이터를 씨러스(Cirrus) 소프트웨어(Polymer Labs로부터)를 사용하여 처리하였다.
샘플들을 THF 5 ㎖에 건조 중합체 25 ㎎에 상응하는 양의 중합체 용액을 용해시켜 제조하였다. 상기 샘플들을 상기 GPC 측정을 위한 샘플링에 앞서 실온에서 최소 3 시간 동안 유지시켰다.
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)(Mw/Mn)를 표에 기록한다.
유리 전이 온도의 측정
유리 전이 온도(Tg)를 차동 주사 열량측정(DSC)에 의해 획득한다. 상기 DSC 측정을 TA 장치 DSC Q200 상에서 수행하였다. 소량의 중합체 용액을 알루미늄 팬으로 옮겨 샘플을 제조하고 상기 샘플을 50 ℃에서 최소 10 시간 및 150 ℃에서 3 시간 건조시킨다. 대략 10 ㎎의 건조 중합체 물질의 샘플을 개방된 알루미늄 팬에서 측정하고 스캔을 10 ℃/분의 가열 속도 및 5 ℃/분의 냉각 속도에서 기준으로서 빈 팬을 사용하여 기록하였다. 데이터를 유니버셜 어낼리시스(Universal Analysis) 소프트웨어(TA Instruments로부터)를 사용하여 처리하였다.
상기 2 차 가열의 유리 전이 범위의 변곡점(ASTM E 1356-08에 정의된 바와 같다)을 상기 중합체들의 Tg로서 기록한다.
하기의 약어들을 표 1 내지 표 3에 사용한다:
TiPSA 트라이아이소프로필실릴 아크릴레이트
CLA-2 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 아크릴레이트, 평균 Mw 344
CLMA 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 평균 Mw 244
CLMA-2 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 평균 Mw 358
CLMA-3 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 평균 Mw 472
MMA 메틸 메트아크릴레이트
n-BA n-부틸 아크릴레이트
AMBN 2,2'-아조다이(2-메틸부티로나이트릴)
B3MP 부틸 3-머캅토프로피오네이트
실릴 에스터 공중합체 용액 S1 내지 S4의 중량 부 성분 및 성질. 단량체 조성(몰 부)을 괄호 안에 제공한다.
S-1 S-2 S-3 S-4
반응기 충전물 용매 자일렌 31.50 31.53 31.53 31.56
예비 혼합물 충전물
 단량체 TiPSA 24.43
[30.0]		 23.43
[30.0]		 27.34
[35.0]		 26.27
[35.0]
CLA-2(1) 6.14
[5.0]		 8.83
[7.5]		 5.89
[5.0]		 8.49
[7.5]
MMA 23.20
[65.0]		 21.40
[62.5]		 20.55
[60.0]		 18.92
[57.5]
쇄 전달제 B3MP 0.23 0.33 0.22 0.32
개시제 AMBN 0.56 0.54 0.54 0.52
용매 자일렌 9.20 9.20 9.20 9.20
부양 충전물 개시제 AMBN 0.14 0.13 0.13 0.13
용매 자일렌 4.60 4.60 4.60 4.60
공중합체 용액들의 성질 실제 NVM(중량%) 54.7 54.7 54.5 54.3
점도(cP) 910 695 635 510
Mw(D) 43,067 43,815 40,283 39,806
PDI 5.29 5.68 5.15 5.37
Tg(℃) 31.0 21.2 28.2 18.5
(1) 사토머로부터 SR495로서 입수할 수 있다
표 1의 결과는 실릴 에스터 공중합체 조성물 중의 CLA-2의 양을 증가시킴으로써, Tg-값이 낮아짐, 즉 상기 중합체 필름이 증가된 가요성을 가질 것임을 보인다.
실릴 에스터 공중합체 용액 S5 내지 S8의 중량 부 성분 및 성질. 단량체 조성(몰 부)을 괄호 안에 제공한다.
S-5 S-6 S-7 S-8
반응기 충전물 용매 자일렌 31.54 34.38 34.39 34.41
예비 혼합물 충전물
 단량체 TiPSA 28.71
[37.5]		 27.44
[37.5]		 26.47
[37.5]		 25.57
[37.5]
CLA-2(1) 5.77
[5.0]
CLMA(2) 3.91
[5.0]
CLMA-2(3) 5.53
[5.0]
CLMA-3(4) 7.05
[5.0]
MMA 19.30
[57.5]		 18.44
[57.5]		 17.79
[57.5]		 17.19
[57.5]
쇄 전달제 B3MP 0.22 0.21 0.20 0.19
개시제 AMBN 0.53 0.50 0.49 0.47
용매 자일렌 9.20 10.00 10.00 10.00
부양 충전물 개시제 AMBN 0.13 0.12 0.12 0.12
용매 자일렌 4.60 5.00 5.00 5.00
공중합체 용액들의 성질 실제 NVM(중량%) 54.2 50.6 49.7 50.9
점도(cP) 515 365 248 280
Mw(D) 38,469 34,327 24,587 27,585
PDI 5.03 4.79 3.60 3.74
Tg(℃) 26.9 39.4 28.7 25.8
(1) 사토머로부터 SR495로서 입수할 수 있다.
(2) 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 카프로락톤 2-(메트아크릴로일옥시)에틸 에스터로서 입수할 수 있다.
(3) 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)로부터 플라셀(Placcel) FM2D로서 입수할 수 있다.
(4) 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드로부터 플라셀 FM3로서 입수할 수 있다.
표 2의 결과는 단량체 중의 카프로락톤 단위의 수가 증가함에 따라 중합체의 Tg-값이 감소함, 즉 중합체 필름의 가요성이 증가함을 보인다.
비교 실시예의 공중합체 용액들의 중량 부 성분 및 성질.
비교예 1 비교예 2
반응기 충전물 용매 자일렌 상업적인 실릴 에스터 공중합체

입수할 수 없는 조성물		 34.20
예비 혼합물 충전물
 단량체 TiPSA 5.23
CLA-2(1) 10.55
MMA 33.72
쇄 전달제 B3MP 0.50
개시제 AMBN 0.64
용매 자일렌 10.00
부양 충전물 개시제 AMBN 0.16
용매 자일렌 5.00
공중합체 용액들의 성질 실제 NVM(중량%) 50* 50.7
점도(cP) 300* 1,390
Mw(D) 50,000* 38,714
PDI n.a. 4.84
Tg(℃) 49* 35.2
(1) 사토머로부터 SR495로서 입수할 수 있다
코팅 조성물
오염방지 코팅 조성물의 일반적인 제조 과정
성분들을 혼합하고 고속 분산기를 사용하여 <30 ㎛의 섬도로 분쇄한다. 상기 분쇄 공정에서 높은 전단력 및 온도에 민감한 임의의 성분들은 내려가게 두어(let-down) 첨가한다. 상기 코팅 조성물의 일반적인 조성을 표 4에 나타낸다.
오염방지 코팅 조성물의 점도 측정
상기 오염방지 코팅 조성물의 고전단 점도를 원추-판형 점도계를 사용하여 ASTM D4287에 따라 측정한다.
오염방지 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물( VOC )의 산정
상기 오염방지 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 ASTM D5201에 따라 산정한다.
해수 중 오염방지 코팅 필름의 연마율의 측정
연마율을, 시간에 따른 코팅 필름의 필름 두께 감소를 측정함으로써 측정한다. 상기 시험을 위해서 PVC 원반을 사용한다. 상기 코팅 조성물을 필름 적용기를 사용하여 상기 원반상에 방사상 스트립으로서 적용한다. 건조한 코팅 필름의 두께를 적합한 전자 필름 두께 게이지를 사용하여 측정한다. 상기 PVC 원반을 샤프트상에 올려놓고 해수가 관통하여 흐르는 용기 중에서 회전시킨다. 여과되고 25±2 ℃로 온도 조절된 자연 해수를 사용한다. 상기 PVC 원반을 필름 두께의 측정을 위해 규칙적인 간격으로 꺼낸다. 상기 원반을 헹구고 실온에서 밤새 건조되게 한 다음 필름 두께를 측정한다.
상기 시험을 도료 제형에 따라 12 내지 26 주간 실행한다. 필름 두께의 선형 감소가 관찰되는 경우, 연마율을 산정하고 결과를 ㎛/월 또는 ㎛/년으로 제공한다. 16 노트의 회전 속도에 상응하는 원반 위치에서 획득된 결과들을 기록한다.
코팅 조성물 코트#1의 성분
코트#1a 코트#1b
결합제

 실릴 에스터 공중합체 용액(자일렌 중 50%) 24.0 -
실릴 에스터 공중합체 용액(자일렌 중 54%) - 22.2
로진 용액(자일렌 중 60%) 3.6 3.6
살생물제
 산화 제 1 구리 38.4 38.4
구리 피리티온 1.5 1.5
안료
 적색 산화 철 1.8 1.8
이산화 티탄 1.0 1.0
증량제

 적색 산화 아연 씰 4.6 4.6
황산 바륨 6.8 6.8
탄산 마그네슘 3.7 3.7
탈수제 황산 칼슘 1.1 1.1
요변성제
 디스팔론(Disparlon) A603-20X(1) 4.2 4.2
디스팔론 4401-25X(2) 0.5 0.5
용매 자일렌 8.8 10.6
산정된 NVM(부피%) 48.0 48.0
산정된 VOC(g/L) 472 472
(1) 디스팔론 A603-20X, 아미드 왁스, 자일렌 중 20%; 쿠수모토 케미칼스 리미티드(Kusumoto Chemicals, Ltd.)로부터 입수할 수 있다
(2) 디스팔론 4401-25X, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 자일렌 중 25%; 쿠스모토 케미칼스 리미티드로부터 입수할 수 있다
사용된 공중합체 용액 및 코팅 성질에 대한 개관을 하기 표에 나타낸다.
코팅 조성물 C1 내지 C5의 성질
코팅제 번호
 코팅 조성물 코팅 성질
코팅 제형 공중합체 용액 점도(cP) 연마율(㎛/년)
C1 코트#1b S-1 220 12
C2 코트#1b S-2 240 20
C3 코트#1b S-3 200 16
C4 코트#1b S-4 210 27
C5 코트#1a 비교예 2 n.a. 0
표 5의 결과는 코팅 필름의 연마율이 실릴 에스터 공중합체 용액 중의 CLA-2의 함량이 증가함에 따라 현저하게 증가함을 보인다. 실릴 에스터 단량체가 없는 비교 실시예는 연마의 징후가 없다. 이는 락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 아크릴 공중합체 중에 존재할 때는 코팅 필름 자체의 연마를 확립시키지 않지만, 실릴 에스터 공중합체 중에 존재할 때는 상기 코팅 필름의 연마 성질을 향상시킴을 입증한다.
코팅 조성물 C6 내지 C10의 성질
코팅제 번호
 코팅 조성물 코팅 성질
코팅 제형 공중합체 용액 점도(cP) 연마율(㎛/년)
C6 코트#1b S-5 190 20
C7 코트#1a S-6 180 22
C8 코트#1a S-7 180 17
C9 코트#1a S-8 180 16
C10 코트#1a 비교예 1 n.a. 16
표 6의 결과는 실릴 에스터 공중합체 중의 다양한 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트에 대해 적합한 연마율이 획득될 수 있음을 보인다. 상업적인 기준과 유사한 연마율이 또한 획득될 수 있다.

Claims (21)

  1. 단량체 A, B 및 임의로 C의 반복 단위들을 포함하는 실릴 에스터 공중합체로서,
    A가 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 트라이유기실릴 에스터로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이고,
    B가 락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이고,
    C가 중합성의 에틸렌형으로 불포화된 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체인
    실릴 에스터 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체 (A)가 하기 화학식 1에 의해 정의되는 실릴 에스터 공중합체:
    화학식 1
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지된 C1 -20 알킬 그룹, C3 -20 사이클로알킬 그룹 및 C6 -20 아릴 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    X는 에틸렌형으로 불포화된 에스터 그룹이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    X가 에틸렌형으로 불포화된 아실옥시 그룹인 실릴 에스터 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌형으로 불포화된 그룹 X가 아크릴로일옥시 그룹, 메트아크릴로일옥시 그룹, (메트아크릴로일옥시)알킬카복시 그룹, 말레이노일옥시 그룹, 퓨마로일옥시 그룹, 이타코노일옥시 그룹 및 시트라코노일옥시 그룹 중에서 선택되는 실릴 에스터 공중합체.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 메틸, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸 및 페닐 중에서 선택되는 실릴 에스터 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 A가 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트 또는 트라이아이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트인 실릴 에스터 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 B가 하기 화학식 2에 의해 정의되는 실릴 에스터 공중합체:
    화학식 2
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    R4는 수소 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R5는 선형, 분지 또는 환상의 C1 -10 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R6은 선형 또는 분지된 C2 -12 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R7은 수소, 선형 또는 분지된 C1 -20 알킬 그룹, C3 -20 사이클로알킬 그룹 및 C6-20 아릴 그룹, 및 -C(O)-R8로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R8은 선형 또는 분지된 C1 -20 알킬 그룹, C3 -20 사이클로알킬 그룹 및 C6 -20 아릴 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    n은 1 내지 12 중의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R6이 선형 C3 -5 알킬렌이고 R7이 수소인 실릴 에스터 공중합체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    R5가 C2 -4 알킬렌인 실릴 에스터 공중합체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 1 내지 5 중의 정수인 실릴 에스터 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (B)가 부티로락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 발레로락톤 개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트인 실릴 에스터 공중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (B)가 카프로락톤 개질된 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트인 실릴 에스터 공중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (B)가 210 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 실릴 에스터 공중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 (A)의 하나 이상의 단위가 단량체들의 전체 혼합물의 1 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 몰%의 양으로 존재하는 실릴 에스터 공중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 단량체 (B)의 단위가 단량체들의 전체 혼합물의 0.1 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 양으로 존재하는 실릴 에스터 공중합체.
  16. 오염방지 코팅 조성물 중의 성분으로서 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 실릴 에스터 공중합체의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 실릴 에스터 공중합체 및 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다른 성분이 하나 이상의 생물 활성제인 오염방지 코팅 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    다른 결합제, 안료, 증량제 및 충전제, 탈수제 및 건조제, 첨가제 및 용매 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 또한 포함하는 오염방지 코팅 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 다른 결합제가 로진 및 로진 유도체 중에서 선택되는 오염방지 코팅 조성물.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    400 g/L 이하의 휘발성 유기 화합물 함량을 갖는 오염방지 코팅 조성물.
KR1020117000181A 2008-06-11 2009-06-10 오염방지 코팅 조성물용 결합제 및 결합제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물 KR20110039235A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20082705 2008-06-11
NO20082705 2008-06-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110039235A true KR20110039235A (ko) 2011-04-15

Family

ID=41009010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117000181A KR20110039235A (ko) 2008-06-11 2009-06-10 오염방지 코팅 조성물용 결합제 및 결합제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110123478A1 (ko)
EP (1) EP2294148B1 (ko)
JP (1) JP5373070B2 (ko)
KR (1) KR20110039235A (ko)
CN (1) CN102083925B (ko)
AT (1) ATE543844T1 (ko)
ES (1) ES2377051T3 (ko)
WO (1) WO2009149919A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160121455A (ko) * 2015-04-09 2016-10-19 요툰 에이/에스 방오성 조성물
KR20170069283A (ko) * 2014-10-28 2017-06-20 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실릴 에스테르 관능기 및 4차 암모늄/포스포늄 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물
KR20180084119A (ko) * 2015-12-25 2018-07-24 주고꾸 도료 가부시키가이샤 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5360759B2 (ja) * 2009-06-08 2013-12-04 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、および該塗膜を形成する防汚処理方法
EP2348077B1 (en) 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
JP5705212B2 (ja) * 2010-03-23 2015-04-22 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物およびその用途
EP2386608A1 (en) * 2010-04-20 2011-11-16 PPG Coatings Europe B.V. A coating composition
CN102336256A (zh) * 2011-05-27 2012-02-01 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种防止船舶螺旋桨腐蚀和海生物污损的方法
WO2013190121A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Ppg Coatings Europe B.V. Antifouling coating composition
EP2708594A1 (en) 2012-09-18 2014-03-19 Jotun A/S Cleaning process
EP2725073B1 (en) 2012-10-23 2016-08-03 Jotun A/S Antifouling coating composition
EP2912120B1 (en) 2012-10-23 2017-12-20 Jotun A/S Antifouling coating composition
EP2935288B1 (en) 2012-12-19 2016-10-19 Jotun A/S Silyl ester copolymer
WO2014141927A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
KR101821475B1 (ko) 2013-05-22 2018-01-23 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 기재의 제조방법
CN103396513B (zh) * 2013-07-24 2016-03-02 华南理工大学 一种主链断裂型聚丙烯酸类硅烷酯树脂的制备方法及应用
JP2016216651A (ja) * 2015-05-22 2016-12-22 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚基材の製造方法
CN107406712B (zh) * 2015-05-22 2019-05-21 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污基材的制造方法及防污涂料组合物的贮藏方法
KR101817487B1 (ko) * 2015-05-22 2018-01-10 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재, 방오기재의 제조방법 및 방오도료 조성물의 저장방법
SG11201802099YA (en) 2015-09-25 2018-04-27 Mitsubishi Chem Corp (meth)acrylic copolymer, polymer solution, polymer-containing composition, anti-fouling coating composition, and method for producing (meth)acrylic copolymer
WO2017065172A1 (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物、防汚塗料組成物及び（メタ）アクリル系共重合体の製造方法
CN108603069A (zh) * 2016-01-29 2018-09-28 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、涂膜和带涂膜的基材
EP3430106A4 (en) * 2016-03-18 2019-11-13 General Electric Company METHODS AND COMPOSITIONS FOR PREVENTING ENCRASION IN CAUSTIC TOWERS
JP6907856B2 (ja) * 2016-10-04 2021-07-21 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体およびその製造方法
CN109906256B (zh) * 2016-11-09 2022-02-08 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
EP3538615A4 (en) 2016-11-11 2020-07-08 Hempel A/S ANTIFOULING COATING COMPOSITION COMPRISING NEW CARBON-BASED HYDROLYSABLE POLYMERS
CN109983083B (zh) * 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
WO2018092668A1 (ja) 2016-11-17 2018-05-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
JP7056648B2 (ja) * 2017-03-29 2022-04-19 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、その製造方法及び防汚塗料組成物
GB201718891D0 (en) 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling composition
GB201718899D0 (en) * 2017-11-15 2017-12-27 Jotun As Antifouling coating composition
WO2019216413A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及び防汚方法
CN108925101A (zh) * 2018-06-13 2018-11-30 苏州朵唯智能科技有限公司 一种能避免局部过热的精密注塑机机箱
GB201813454D0 (en) * 2018-08-17 2018-10-03 Jotun As Antifouling composition
US11312873B2 (en) * 2019-09-04 2022-04-26 Eastman Chemical Company Aromatic enol ether paint additives
CN114702627B (zh) * 2022-04-27 2023-07-21 南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江) 一种可降解聚合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1257638A (ko) * 1968-11-20 1971-12-22
DE3217653C2 (de) * 1981-05-11 1995-05-18 Daicel Chem Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung eines Mischpolymerisates
US4683287A (en) * 1982-11-02 1987-07-28 Union Carbide Corporation Compositions containing a reactive monomer derived from a lactone
US4593055A (en) * 1983-01-17 1986-06-03 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
DK166215C (da) * 1985-05-17 1993-08-16 Nippon Paint Co Ltd Antibegroningsovertraeksmateriale indeholdende en hydrolyserbar metalholdig harpiks
US5319044A (en) * 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
US5236493A (en) * 1988-10-13 1993-08-17 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Antifouling coating
CA2065267C (en) * 1990-06-28 2000-02-22 Toshiro Nanbu One component composition
US20030225230A1 (en) * 1995-06-13 2003-12-04 Jotun A/S Polymers for antifouling coatings and a process for the preparation thereof
AU2951597A (en) * 1996-05-22 1997-12-09 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Antifouling paint
JP2000063708A (ja) * 1998-08-25 2000-02-29 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
NO327258B1 (no) * 1999-07-27 2009-05-25 Ishikawajima Harima Heavy Ind Polyesterharpiks for anvendelse i en grohemmende maling samt grohemmende maling omfattende polyesterharpiksen
KR20010093274A (ko) * 1999-11-30 2001-10-27 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 저락톤변성 반응성 단량체 조성물, 이것을 사용한아크릴폴리올수지, 및 경화성 수지 조성물 및 도료 조성물
CN1300270C (zh) * 2000-04-12 2007-02-14 大日本油墨化学工业株式会社 防污涂料组合物和新型树脂
JP2002069151A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料
JP3952754B2 (ja) * 2001-11-27 2007-08-01 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、光ディバイス用保護膜材料、樹脂硬化物及びカラーフィルター
KR100972854B1 (ko) * 2001-12-20 2010-07-29 헴펠 에이/에스 비수성 분산 방오용 페인트 조성물
NO20020846L (no) * 2002-02-21 2003-08-22 Jotun As Selvpolerende begroingshindrende maling
JP2004307764A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Nof Kansai Marine Coatings Co Ltd 塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法
US7085228B2 (en) * 2003-10-31 2006-08-01 Interdigital Technology Corp. Adaptive radio resource management for wireless local area networks
JP5000305B2 (ja) * 2004-02-03 2012-08-15 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 防汚塗料組成物および人造構造物上でのその使用
JP2006052284A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Kansai Paint Co Ltd トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法
US20100183540A1 (en) * 2007-07-06 2010-07-22 Jotun A/S Branched polymer and antifouling coating composition comprising the polymer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170069283A (ko) * 2014-10-28 2017-06-20 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실릴 에스테르 관능기 및 4차 암모늄/포스포늄 기를 포함하는 중합체를 포함하는 오염 방제 코팅 조성물
KR20160121455A (ko) * 2015-04-09 2016-10-19 요툰 에이/에스 방오성 조성물
KR20180084119A (ko) * 2015-12-25 2018-07-24 주고꾸 도료 가부시키가이샤 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재

Also Published As

Publication number Publication date
ES2377051T3 (es) 2012-03-22
CN102083925A (zh) 2011-06-01
EP2294148A1 (en) 2011-03-16
WO2009149919A1 (en) 2009-12-17
CN102083925B (zh) 2013-11-06
US20110123478A1 (en) 2011-05-26
JP5373070B2 (ja) 2013-12-18
JP2011523969A (ja) 2011-08-25
EP2294148B1 (en) 2012-02-01
ATE543844T1 (de) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2294148B1 (en) Binder for antifouling coating composition and antifouling coating composition comprising binder
JP5254327B2 (ja) 分岐重合体、及びその重合体を含む防汚塗料組成物
JP7349241B2 (ja) 防汚コーティング組成物
KR102634288B1 (ko) 방오성 조성물
CN111655799B (zh) 防污组合物
JP7161845B2 (ja) 防汚組成物
JP7388923B2 (ja) 防汚組成物
EP2348077B1 (en) Antifouling composition
EP2935288B1 (en) Silyl ester copolymer
JP7386603B2 (ja) 防汚組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid