CN1300270C - 防污涂料组合物和新型树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂膜强度优良且防污性能良好的防污涂料组合物以及可用作该组合物的基体树脂的新型树脂，本发明防污涂料组合物的特征在于，它含有以由下述式(1)表示的结构单元(a)为重复单元的乙烯系聚合物(A)和防污剂(B)，式(1)中，X1和X2分别为酯键或羰基，R1为在同一或邻接的碳原子上与(1)式中的羰基碳原子和X1通过共价键所形成的乙撑结构，R2为gem-亚烷基、vic-亚烷基、芳基次甲基或芳基乙撑，R3和R4为烷基或芳基或含羰基、醚键或酯键的烃基。

Description

防污涂料组合物和新型树脂
技术领域
本发明涉及一种可用作涂布在海水中的构造物、船舶、渔网等上的防污涂料和各种室外用涂料的防污涂料组合物以及可用作防污涂料用漆料成分的新型树脂。
背景技术
船底、水中构造物、渔网等在使用过程中会长期浸泡在水里，它们的表面会附着牡蛎、壳菜(俗称淡菜)、藤壶等动物类或海苔等植物类、或细菌类等各种水栖生物，并由于其繁殖会产生损伤其外观、妨害其功能的问题。特别是，在船底，由于这样的水栖生物的附着、繁殖，增加了表面的粗糙度，导致船速下降，燃料效率降低等。还有，若要从船底除去这种水栖生物，需要大量的劳动力。
过去，为了防止水栖生物的附着所带来的损害，在船底涂上了防污性优异的防污涂料，例如，含有甲基丙烯酸三丁基锡(以下简称TBTMA)的共聚物和氧化亚铜的涂料。由这种涂料得到的涂膜，作为所谓的该共聚物在海水中经水解释放出六丁基二锡氧烷或三丁基卤化锡等有机锡化合物而发挥防污作用的“水解性自研磨型涂膜”，可以一直保持活性表面。
不过，由上述的TBTMA共聚物水解所生成的有机锡化合物的毒性强，会污染海洋并对生态系统带来恶劣的影响。
作为以不含锡的聚合物为漆料成分的防污涂料，在特公昭63-61989号公报中，公开了采用丙烯酸烷氧基氧代烷基酯均聚物或丙烯酸烷氧基氧代烷基酯与不含羧基或羟基的单体的共聚物，并通过该基体树脂在海中溶解，释放出作为防污剂氧化亚铜，从而体现防污性的技术。
然而，特公昭63-61989中所述的防污涂料，从重视涂膜强度的观点来说，实际上基体树脂在海水中的溶解性不够充分，而且基体树脂的水解性也弱，结果得不到实用的防污性。
发明内容
本发明所要解决的课题是，提供涂膜强度优良同时又有显著防污性的防污涂料组合物、可用作该组合物用基体树脂的新型树脂。
为解决上述问题本发明人等进行了刻意的探讨，结果发现将以带有特定的吸电子基团和酯基的特定结构为重复单元的乙烯系聚合物作为防污涂料用的基体树脂时，可以得到具有优良的涂膜强度的同时，可大幅提高基体树脂的水解性，并由此具有优良的防污性和长期防污性的防污涂膜，至此，完成了本发明。
即，本发明涉及一种防污涂料组合物，其特征在于它含有以下述式(1)表示的结构单元(a)为重复单元的乙烯系聚合物(A)和防污剂(B)，并且在组合物中含有按重量1-70％的乙烯系聚合物(A)及1-70％的防污剂(B)；
(式(1)中，X1和X2分别为酯键或羰基，R1为在同一或邻接的碳原子上与式(1)中的羰基碳原子和X1以共价键形成的乙撑结构，R2是gem-烷基、vic-亚烷基、芳基次甲基或芳基乙撑，R3和R4为烷基或芳基、或含羰基、醚键或酯键的烃基)。
本发明还涉及一种树脂，其特征在于以下述式(2)表示的结构单元(a2)为重复单元且重均分子量为1,000～300,000：
(式(2)中，R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子，R3’为由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-构成的结构，R4’为由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-构成的结构，其中的R为碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子数1～8的亚烷基；n和n’分别为当n＝1时，n’＝0；或者当n＝0时，n’＝1。)。
本发明还涉及一种树脂，其特征在于以结构单元(a2)和源于(甲基)丙烯酸酯、烷基羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺类化合物或芳香族乙烯类化合物的2价基团结构单元(b)为重复单元，各结构单元的存在数目满足结构单元(a2)和结构单元(b)的存在比[结构单元(a2)/结构单元(b)]＝(1/99)～(70/30)且重均分子量为1,000～300,000。
本发明还涉及一种树脂，其特征在于以下述式(3)表示的结构单元(a3)为重复单元且重均分子量为1,000～300,000：
(式(3)中，R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子，R3’为由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-构成的结构，R4’为由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-构成的结构，X3和X4分别为氢原子或甲基，其中的R为碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基或甲基苯基，R’表示碳原子数1～8的烃基)。
本发明还涉及一种树脂，其特征在于以结构单元(a3)和源于(甲基)丙烯酸酯、烷基羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺类化合物或芳香族乙烯类化合物的2价基团结构单元(b)为重复单元，各结构单元的存在数目满足结构单元(a3)和结构单元(b)的存在比[结构单元(a3)/结构单元(b)]＝(1/99)～(70/30)且重均分子量为1,000～300,000。
下面详细说明本发明。
本发明的防污涂料组合物中使用的乙烯系聚合物(A)，如上所述，是以由下述式(1)表示的结构单元(a)为重复单元的聚合物。
(式(1)中，X1和X2分别为酯键或羰基，R1为在同一或邻接的碳原子上与式(1)中的羰基碳原子和X1形成共价键的乙撑结构，R2是gem-亚烷基、vic-亚烷基、芳基次甲基或芳基乙撑，R3和R4为烷基或芳基或含羰基、醚键或酯键的烃基)。
乙烯系聚合物(A)，由于有所述的重复单元，除了对涂膜赋予牢固的涂膜强度并提高涂膜的长期防污性之外，还由于具有吸电子性结构部位X1、X2，提高了酯结构的活性，使水解性能得到大幅度提高。
即，本发明的特征在于，在式(1)中，由于与X1酯结合的羰基碳原子和与X2酯结合的醚氧原子通过1个乃至2个碳原子为中介而结合，因此吸电子基团X1和X2的协合吸电子效应使水解性能得到大幅提高。而且，R1是在其同一个或邻接的碳原子上与式(1)中的羰基碳原子和X1形成共价键且形成乙烯键的烃基，具体说，以是碳原子数2或3的脂肪族烃基为优选，具体可列举的式(1)中以下述结构表示的聚合物。
Figure C0181098900092
Figure C0181098900101
式(1)中，R2分别表示gem-亚烷基、vic-亚烷基、芳基次甲基或芳基乙撑。从防污性来看，从这些中选择来的基团，以其中的碳原子数1～12的gem-亚烷基、碳原子数2～12的vic-亚烷基、苯基次甲基、甲基苯基次甲基、苯基亚乙基、苯基乙撑为优选，特别优选的是能使涂膜水解性得到大幅提高的gem-亚烷基。
作为碳原子数1～12的gem-亚烷基，可列举次甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丁基、亚新戊基、亚正戊基、亚正己基、亚正辛基、2-乙基亚己基、亚正癸基、亚正十二烷基等。作为碳原子数2～12的vic-亚烷基可列举vic-亚丙基、vic-亚丁基、vic-亚戊基、vic-亚己基、vic-亚辛基、vic-(2-乙基)亚己基、vic-亚癸基、亚正十二烷基等。
在这些当中，特别是从水解性而言，以次甲基或碳原子数1～5的亚烷基为优选，其中以次甲基或亚乙基特别是次甲基为优选。
其次，如上所述，作为X1、X2是从羰基和酯键中选择的。从所述官能团中选择的吸电子基团在活化式(1)中的酯键的同时，抑制乙烯系聚合物的极性避免其变得过高，由此可以使作为本发明目的的乙烯系聚合物(A)的水解性及其持续性得到提高。也就是说，若吸电子性过高，虽然式(1)中的酯键活性化效果较高，但同时使得乙烯系聚合物(A)本身的极性增高，变得容易溶解在海水中，使得涂膜的长期防污性、防污性能的持续性变差。而如果吸电子性过弱，虽然可以抑制乙烯系聚合物(A)向海水的溶解析出，从而改善了长期防污性，但不能体现式(1)中的酯键活化效果。
因此，本发明中，通过把从酯键或羰基中选择的吸电子基团引入到乙烯系聚合物(A)中，在维持涂膜的强度的同时，还使式(1)中的酯键活化，大幅提高水解性。
还有，R3和R4是烷基或芳基或含羰基、醚键或酯键的烃基。具体说，从涂膜强度、防污性和长期防污性观点来看，以下述式(2)所表示的结构单元(a2)和以式(3)表示的结构单元(a3)为结构单元(a)者为优选。
在式(2)和式(3)中，R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子，R3’为由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-构成的结构，R4’为由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-构成的结构，这里的R为碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子数1～8的亚烷基。
还有，式(2)中，n和n’分别为0或1的整数。此时，n和n’中的一个为0而另一个为1者为优选。
还有，式(3)中，X3和X4是氢原子或甲基。此时，X3和X4中的一个为氢原子另一个为甲基或两者都是氢原子者为优选。
在由所述式(2)表示的结构单元(a2)中，从改善涂膜的水解性和提高防污性角度考虑，特别以下面的结构I-1～I-9为优选。
还有，在上述结构I-1～I-9中，结构I-5～I-9表示具有乙撑结合部分和与其相邻的甲撑相互左右取代而成的结构的异构体。
在上述结构I-1～I-9中，可列举的R为从甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基中选择的碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基、甲基苯基等，特别是从抑制乙烯系聚合物(A)的极性并在成为涂膜时的水解性较好的角度考虑，以碳原子数1～5的烷基特别是甲基、乙基或丁基为优选。
作为R’，可列举甲撑、乙撑、亚丙基、亚丁基等亚烷基、除此之外还有苯撑等，仍从成为涂膜时水解性良好的角度考虑，以乙撑为优选。
R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子。作为碳原子数1～11的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不过，从涂膜时水解性良好这点来看，以甲基或氢原子为优选。
另一方面，作为以式(3)表示的结构单元(a3)，具体说，从涂膜的水解性良好而提高防污性观点来看，优选以下几种：
Figure C0181098900141
在上述结构II-1～II-9中，R可列举为从甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基中选择的碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基、甲基苯基等，从抑制乙烯系聚合物(A)的极性使其在成为涂膜时的水解性良好的角度考虑，以碳原子数1～5的烷基特别是甲基、乙基或丁基为优选。
作为R’，可列举甲撑、乙撑、亚丙基、亚丁基等亚烷基、除此之外还有苯撑等，仍从成为涂膜时的水解性良好的角度考虑，以乙撑为优选。
作为R2’，是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子。作为碳原子数1～11的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不过，从成为涂膜时的水解性良好这点来看，以甲基或氢原子为优选。
还有，X3和X4是氢原子或甲基。此时，X3和X4中的一个为氢原子另一个为甲基或两者都是氢原子者为优选。
乙烯系聚合物(A)优选除了含上述结构单元(2)外，还含有源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类化合物、烷基羧酸乙烯酯或芳香族乙烯类的2价基团的结构单元(b)，且[结构单元(a)/结构单元(b)]＝(1/99)～(70/30)的聚合物，这是因为这种聚合物在制备乙烯系聚合物(A)时的聚合度高，不仅可以大幅度提高涂膜强度，还可以由所引入的结构单元的骨架而赋予涂膜各种各样的性能。尤其是当[结构单元(a)/结构单元(b)]＝(5/95)～(50/50)时，可以进一步提高这种性能，因此特别优选。
即，在引入有源于(甲基)丙烯酸酯和烷基羧酸乙烯酯的2价基团时，涂膜强度得到大幅度提高。
在引入源于(甲基)丙烯酰胺类化合物的2价基团时，可以提高涂膜的亲水性，由此提高其水解性能。还有，当引入源于芳香族乙烯类的2价基团时，可以大幅提高涂膜的硬度。
还有，在使用(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺类化合物时，通过在其分子结构中引入选自于羟基、叔胺基、甲硅烷醚基和聚氧化亚烷基中的基团，可以提高涂膜的亲水性，由此提高水解性，特别是在用于船底防污涂料时其防污性能得到大幅提高，因此优选这些化合物。
选自于羟基、叔胺基、甲硅烷醚基和聚氧化亚烷基中的基团在乙烯系聚合物(A)中的含有率，具体是含所述基团的结构单元(b)的存在比例为0.5～30mol％，以1.0～20mol％为优选。
乙烯系聚合物(A)中，不只是共存有上述的结构单元(a)和结构单元(b)的聚合物，也可以是以结构单元(a)的1种或2种以上为主要结构单元的聚合物。在以上述结构单元(a)为主要结构单元时，在乙烯系聚合物(A)中，结构单元(a)的存在比例在99.0mol％以上为优选。
对乙烯系聚合物(A)的分子量没有特别的限制，不过从涂膜的长期防污性来考虑，由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为1,000～300,000范围，以1,000～150,000范围为优选，1,000～100,000范围为特别优选。
这里，GPC的测定条件是，测定装置用的是日本分析工业株式会社制造的液相色谱仪LC-08，柱是昭和电工株式会社制造的聚苯乙烯填充柱(SHODEX(A-805)+(A-804)+(A-803)+(A-802))，溶解析出溶剂是四氢呋喃(THF)，流量为1ml/min，浓度是0.4％，测定温度为25℃。
作为以上详述的乙烯系聚合物(A)的制造方法，可列举：
方法1：使含对应于结构单元(a)的聚合性不饱和基团的化合物，通过本体聚合、在有机溶剂中的溶液聚合或分散聚合、在水性介质中的悬浮聚合或乳液聚合而聚合的方法，而若要得到共聚物，则添加(甲基)丙烯酸酯、烷基羧酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酰胺类化合物，且根据需要还可加入芳香族乙烯类化合物；
方法2：把由衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等不饱和二羧酸或前述的不饱和二羧酸的半酯聚合而调制的含羧基的聚合物在碱性化合物存在下与α-卤代羧酸酯类和/或α-卤代酮类反应的方法等，不过从聚合物容易精制而方便地得到目标物来说，以方法1为优选。
在方法1中，进行本体聚合或在水性介质中聚合时，可以适用自由基聚合法，而在有机溶剂中进行聚合时，可以适用阴离子聚合法或自由基聚合法。在这些方法中，因自由基聚合法，特别是在有机溶剂中的溶液自由基聚合法最为简便而优选。
在根据溶液自由基聚合法调制本发明的乙烯系聚合物时，可使用公知的常用有机溶剂。代表性的溶剂可列举正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷、环辛烷之类脂肪烃或脂环烃类；甲苯、二甲苯、乙苯之类芳香烃；甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚之类醇类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇举乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯之类酯类；丙酮、甲乙酮、甲异丁酮、甲正戊酮、环己酮之类酮类；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二异丙醚、二正丁醚之类醚类以及N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯等。
作为在进行有机溶剂中的自由基聚合时所用的自由基聚合引发剂，可以使用公知的各种常用引发剂。其代表性引发剂可列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等。
具体的溶液自由基聚合方法可列举：
①把单体、有机溶剂、聚合引发剂全量加入反应容器中加热、
②在经加热的有机溶剂中加入单体和聚合引发剂、
③把部分单体和有机溶剂的化合物加热，再在此混合物中加入余下的单体和聚合引发剂等各种方法。
当聚合时，聚合温度以在60℃～140℃范围为优选。反应时间以在8～50小时左右的条件为优选。还有，对聚合引发剂的用量虽然没有特别的限制，不过希望为相对于单体的0.5～10重量％。
这里，作为与结构单元(a)对应的聚合性单体，具体列举由以下述结构表示的含酯基聚合性单体。
在上述结构式中，R1’为氢原子或烷基，但是以氢原子或甲基为优选。
R2分别表示gem-亚烷基、vic-亚烷基、芳基次甲基、芳基亚乙基或芳基乙撑。从水解性能和长期防污性的平衡优化来看，从中选择的基团，以其中的碳原子数1～12的gem-亚烷基、碳原子数2～12的vic-亚烷基、苯基次甲基、苯基亚乙基、甲基苯基次甲基、苯基乙撑为优选。
作为所述的碳原子数1～12的gem-亚烷基，可列举次甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丁基、叔丁基化次甲基、亚正戊基、亚正己基、亚正辛基、2-乙基亚己基、亚正癸基、亚正十二烷基等。碳原子数2～12的vic-亚烷基可列举vic-亚丙基、vic-亚丁基、vic-亚戊基、vic-亚己基、vic-亚辛基、vic-(2-乙基)亚己基、vic-亚癸基、亚正十二基等。
在这些基团中，特别是从水解性而言，优选次甲基或碳原子数1～5的亚烷基，而特别以次甲基或亚乙基为优选，尤其是次甲基为特别优选。
其次，作为X1、X2，是从羰基、酯键中选择的，R3和R4表示烷基或芳基、或含羰基、醚键或酯键的烃基，具体说，从使乙烯系聚合物(A)的水解性优异来考虑，以下述结构式I’-1～I’-12所表示的衣康酸酯衍生物、II’-1～II’-11表示的富马酸酯衍生物、马来酸酯衍生物、柠康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物的结构的基团为特别优选。
这里，具体的以I’-1～I’-12所表示的衣康酸酯衍生物有以下这些：
还有，在上述由I-1～I-9表示的衣康酸酯衍生物中，I-5～I-9表示具有把乙撑结合部分与其相邻的甲撑相互左右取代的结构的异构体。
这里，上述I-1～I-9结构中，R可列举从甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基中选择的碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基、甲基苯基等，特别是，从抑制乙烯系聚合物(A)的极性使之在成为涂膜时水解性优异这点来看，以碳原子数1～5的烷基特别是甲基、乙基或丁基为优选。
作为R’，可列举甲撑、乙撑、亚丙基、亚丁基等亚烷基，还有苯撑等，仍从涂膜时水解性良好这点来看，以乙撑为优选。
作为R2’，是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子。作为碳原子数1～11的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不过，从成为涂膜时水解性良好这点来看，以甲基或氢原子为优选。
在所述的聚合性单体中，以I’-1表示的可列举：衣康酸双(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(正丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(正己氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(正辛氧基羰基氧代甲基)酯、衣康酸双(1-乙氧基羰基乙基)酯、衣康酸二[1-(正丙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(异丙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(正丁氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(异丁氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(正己氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(正辛氧基羰基)乙基]酯、衣康酸双(1-环戊氧基羰基乙基)酯、衣康酸双(1-环己氧基羰基乙基)酯、衣康酸双(环戊基羰基甲基)酯、衣康酸双(环己基羰基甲基)酯、衣康酸双(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(环戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(4-甲基环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(2-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(1-苄氧基羰基乙基)酯、衣康酸二[1-(1-苯基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸双(1-苯氧基羰基)乙基)酯、衣康酸二[1-(1-萘氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(2-萘氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(3-甲基苯氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(4-甲基苯氧基羰基)乙基]酯等。
I’-2表示的可列举：衣康酸双(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸二[2-(正丙氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸二[2-(正丁氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸二[2-(正己氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸双(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸双(1-甲氧基羰基乙基)酯、衣康酸二[1-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二[1-(2-乙氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二{1-[2-(正丙氧基)乙氧基羰基]乙基}酯、衣康酸二{1-[2-(正丁氧基)乙氧基羰基]乙基}酯、衣康酸二[1-(3-甲氧基丙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸双(2-苯氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸二[2-(4-甲基苯氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸双(2-苄氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸二[2-(2-苯基乙氧基)乙氧基羰基甲基]酯、衣康酸二[1-(2-苯氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二{1-[2-(4-甲基苯氧基)乙氧基羰基]乙基}酯、衣康酸二[1-(2-苄氧基乙氧基羰基)乙基]酯、衣康酸二{1-[2-(2-苯基乙氧基)乙氧基羰基]乙基}酯等化合物。
I’-3表示的可列举：衣康酸双(2-氧丙基)酯、衣康酸双(2-氧丁基)酯、衣康酸双(3-甲基-2-氧丁基)酯、衣康酸双(2-氧戊基)酯、衣康酸双(4-甲基-2-氧戊基)酯、衣康酸双(苯酰基甲基)酯、衣康酸双(1-萘酰基甲基)酯等。
I’-4表示的可列举：衣康酸单甲基单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸单乙基单(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正丙基单(正丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正丁基单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正丁基单(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正己基单(正己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙基己基)单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(正丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-正丁氧基乙基)单(正己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单[(2-正己氧基)乙基乙基]单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(环戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸单乙基单(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正丁基单(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(环戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-苯基乙基)单(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(正丁氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(甲氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(2-乙基己氧基羰基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸单乙基单(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙基己基)单(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(2-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(2-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(环戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(环戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正己基单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正辛基单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-正丁氧基乙基)单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(6-乙氧基己基)单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(1-萘氧基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正己基单(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙基己基)单(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯等。
I’-5表示的可列举：衣康酸单甲基单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单乙基单(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正丙基单(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单正丁基单(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙基己基)单(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-苯基乙基)单(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-苯基乙基)单(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯等。
I’-6表示的可列举：衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(环戊氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-正辛氧基乙基)单(环己氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(1-苯基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(6-乙氧基己基)单(苄氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-正丁氧基乙基)单(4-甲基苯氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-正己氧基乙基)单(3-甲基苯氧基羰基甲基)酯等。
I’-7表示的可列举：衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(6-乙氧基己基)单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-正丙氧基乙基)单(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯等。
I’-8表示的可列举：衣康酸单甲基单(2-氧丙基)酯、衣康酸单(2-乙基己基)单(2-氧丙基)酯、衣康酸单甲基单(2-氧丁基)酯、衣康酸单乙基单(2-氧丙基)酯、衣康酸单乙基单(2-氧丁基)酯、衣康酸单正己基单(2-氧辛基)酯、衣康酸单环戊基单(2-氧丙基)酯、衣康酸单环己基单(2-氧丁基)酯、衣康酸单环己基单(2-氧癸基)酯、衣康酸单环己基单(4-甲氧基-2-氧丁基)酯、衣康酸单环戊基单(2-氧-4-正丙氧基丁基)酯、衣康酸单甲基单(环戊基羰基甲基)酯、衣康酸单乙基单(环己基羰基甲基)酯、衣康酸单正丁基单(环己基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(环戊基羰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(环己基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(环己基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(2-氧丙基)酯、衣康酸单苄基单(2-氧丁基)酯、衣康酸单(2-苯基乙基)单(2-氧丁基)酯、衣康酸单苯基单(2-氧丙基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(2-氧丁基)酯、衣康酸单苯基单(2-氧戊基)酯、衣康酸单苯基单(2-氧癸基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(2-氧丙基)酯、衣康酸单甲基单(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸单乙基单(2-氧-3-苯基丁基)酯、衣康酸单(2-乙基己基)单(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸单环戊基单(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸单环己基单(2-氧-4-苯基丁基)酯、衣康酸单苯基单(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸单苯基单(2-氧-3-苯基丁基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(2-氧-4-苯基丁基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(2-氧-3-苯基丁基)酯、衣康酸单苯基单(环戊基羰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(环己基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(环戊基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单乙基单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(1-萘酰基羰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(2-萘基羰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单甲基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙基己基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单苄基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单环戊基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单环己基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单环辛基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单苯基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单(1-萘基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单(3-甲基苯基)单(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单(4-甲基苯基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯等。
I’-9表示的可列举：衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧丙基)酯、衣康酸单(6-乙氧基己基)单(2-氧丙基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧丁基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(2-氧戊基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(2-氧己基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(环戊基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(环己基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-正丁氧基乙基)单(环己基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧-3-苯基丙基)酯、衣康酸单(2-正丁氧基乙基)单(2-氧-4-苯基丁基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单(2-正丁氧基乙基)单(苯酰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(1-萘基羰基甲基)酯、衣康酸单(2-甲氧基乙基)单(3-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单(2-乙氧基乙基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯、衣康酸单(2-正丁氧基乙基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯等。
这些中，从涂膜的水解性良好角度考虑，特别以R为甲基、乙基或丁基，R’为乙撑、R2’为甲基或氢原子的结构为优选。
还有，作为富马酸酯衍生物、马来酸酯衍生物、柠康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物，可列举由以下述结构式II’-1～II’-9表示的化合物。
Figure C0181098900241
Figure C0181098900251
R可列举从甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基中选择的碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基、甲基苯基等，特别是从抑制乙烯系聚合物(A)的极性使之在成为涂膜时的水解性优异的角度考虑，以碳原子数1～5的烷基尤其是甲基、乙基或丁基为优选。
R’可列举甲撑、乙撑、亚丙基、亚丁基等亚烷基、还有苯撑等，仍从成为涂膜时的水解性良好的角度考虑，以乙撑为优选。
R2’为从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子。作为碳原子数1～11的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、4-甲基环己基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十二烷基等，不过，从成为涂膜时的水解性良好的角度考虑，以甲基或氢原子为优选。
所述聚合性单体中，以II’-1表示的可列举：富马酸双(甲氧基羰基甲基)酯、富马酸双(乙氧基羰基甲基)酯、富马酸双(正丙氧基羰基甲基)酯、富马酸双(异丙氧基羰基甲基)酯、富马酸双(正丁氧基羰基甲基)酯、富马酸双(异丁氧基羰基甲基)酯、富马酸双(正己氧基羰基甲基)酯、富马酸双(正辛氧基羰基甲基)酯、富马酸双(环戊氧基羰基甲基)酯、富马酸双(环己氧基羰基甲基)酯、富马酸双(4-甲基环己氧基羰基甲基)酯、富马酸双(1-甲氧基羰基乙基)酯、富马酸双(1-乙氧基羰基乙基)酯、富马酸二(1-正丙氧基羰基乙基)酯、富马酸二(1-异丙氧基羰基乙基)酯、富马酸二(1-正丁氧基羰基乙基)酯、富马酸二(1-异丁氧基羰基乙基)酯、富马酸二(1-正己氧基羰基乙基)酯、富马酸二(1-正辛氧基羰基乙基)酯、富马酸双(1-环戊氧基羰基乙基)酯、富马酸双(1-环己氧基羰基乙基)酯、富马酸二[1-(4-甲基环己氧基羰基)乙基]酯等。
以II’-2表示的可列举：富马酸双(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸双(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸二(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸二(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸二(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸双(6-乙氧基己氧基羰基甲基)酯、富马酸双(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、富马酸二[1-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富马酸二[1-(2-乙氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富马酸二[1-(2-正丙氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富马酸二[1-(2-正丁氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富马酸二[1-(2-正己氧基乙氧基羰基)乙基]酯、富马酸二[1-(3-甲氧基丙氧基羰基)乙基]酯等。
以II’-3表示的可列举：富马酸双(2-氧丙基)酯、富马酸双(2-氧丁基)酯、富马酸双(3-甲基-2-氧丁基)酯、富马酸双(2-氧戊基)酯、富马酸双(4-甲基-2-氧戊基)酯、富马酸双(2-氧癸基)酯、富马酸双(2-氧十三烷基)酯、富马酸双(2-氧十四烷基)酯、富马酸双(环戊基羰基甲基)酯、富马酸双(环己基羰基甲基)酯等。
以II’-4表示的可列举：富马酸单甲基单(甲氧基羰基甲基)酯、富马酸单甲基单(乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单甲基单(正丁氧基羰基甲基)酯、富马酸单乙基单(乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单正丙基单(正丙氧基羰基甲基)酯、富马酸单正丁基单(甲氧基羰基甲基)酯、富马酸单正丁基单(正丁氧基羰基甲基)酯、富马酸单正己基单(正己氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-乙基己基)单(甲氧基羰基甲基)酯、富马酸单甲基单(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、富马酸单环戊基单(甲氧基羰基甲基)酯、富马酸单环己基单(乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单环己基单(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、富马酸单甲基单(环戊氧基羰基甲基)酯、富马酸单乙基单(环己氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-乙基己基)单(环戊氧基羰基甲基)酯、富马酸单环戊基单(环戊氧基羰基甲基)酯、富马酸单环己基单(环己氧基羰基甲基)酯、富马酸单环戊基单(环己氧基羰基甲基)酯等。
以II’-5表示的可列举：富马酸单(2-甲氧基乙基)单(甲氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(正丙氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(正丁氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-正丁氧基乙基)单(正己氧基羰基甲基)酯、富马酸单(4-乙氧基丁基)单(2-乙基己氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-正己氧基乙基)单(甲氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(环戊氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-正辛氧基乙基)单(环己氧基羰基甲基)酯等。
以II’-6表示的可列举：富马酸单甲基单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单乙基单(2-乙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单正丙基单(2-正丙氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-乙基己基)单(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯、富马酸单环己基单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单环己基单(2-正丁氧基乙氧基羰基甲基)酯等。
以II’-7表示的可列举：富马酸单(2-甲氧基乙基)单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(2-正己氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单(6-乙氧基己基)单(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯、富马酸单(3-甲氧基丙基)单(3-甲氧基丙氧基羰基甲基)酯等。
以II’-8表示的可列举：富马酸单甲基单(2-氧丙基)酯、富马酸单(2-乙基己基)单(2-氧丙基)酯、富马酸单甲基单(2-氧丁基)酯、富马酸单乙基单(2-氧丙基)酯、富马酸单乙基单(2-氧丁基)酯、富马酸单正己基单(2-氧辛基)酯、富马酸单甲基单(2-氧癸基)酯、富马酸单苄基单(2-氧丙基)酯、富马酸单苄基单(2-氧丁基)酯、富马酸单(2-苯基乙基)单(2-氧丁基)酯、富马酸单环戊基单(2-氧丙基)酯、富马酸单环己基单(2-氧丁基)酯、富马酸单环己基单(2-氧癸基)酯、富马酸单苯基单(2-氧丙基)酯、富马酸单(1-萘基)单(2-氧丁基)酯、富马酸单苯基单(2-氧戊基)酯、富马酸单苯基单(2-氧癸基)酯、富马酸单(4-甲基苯基)单(2-氧丙基)酯、富马酸单甲基单(2-氧-3-苯基丙基)酯、富马酸单乙基单(2-氧-3-苯基丁基)酯、富马酸单(2-乙基己基)单(2-氧-3-苯基丙基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧-3-苯基丙基)酯、富马酸单(2-正丁氧基乙基)单(2-氧-4-苯基丁基)酯、富马酸单环戊基单(2-氧-3-苯基丙基)酯、富马酸单环己基单(2-氧-4-苯基丁基)酯、富马酸单苯基单(2-氧-3-苯基丙基)酯、富马酸单苯基单(2-氧-3-苯基丁基)酯、富马酸单(1-萘基)单(2-氧-4-苯基丁基)酯、富马酸单(4-甲基苯基)单(2-氧-3-苯基丙基)酯、富马酸单甲基单(环戊基羰基甲基)酯、富马酸单乙基单(环己基羰基甲基)酯、富马酸单正丁基单(环己基羰基甲基)酯、富马酸单环戊基单(环戊基羰基甲基)酯、富马酸单环己基单(环己基羰基甲基)酯、富马酸单环戊基单(环己基羰基甲基)酯、富马酸单苯基单(环戊基羰基甲基)酯、富马酸单(1-萘基)单(环己基羰基甲基)酯、富马酸单(4-甲基苯基)单(环戊基羰基甲基)酯、富马酸单甲基单(苯酰基甲基)酯、富马酸单乙基单(苯酰基甲基)酯、富马酸单甲基单(1-萘基羰基甲基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(苯酰基甲基)酯、富马酸单(2-正丁氧基乙基)单(苯酰基甲基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(1-萘基羰基甲基)酯、富马酸单苄基单(苯酰基甲基)酯、富马酸单苄基单(1-萘基羰基甲基)酯、富马酸单环戊基单(苯酰基甲基)酯、富马酸单环己基单(苯酰基甲基)酯、富马酸单环己基单(1-萘基羰基甲基)酯、富马酸单苯基单(苯酰基甲基)酯、富马酸单(1-萘基)单(苯酰基甲基)酯、富马酸单苯基单(1-萘基羰基甲基)酯、富马酸单(4-甲基苯基)单(苯酰基甲基)酯、富马酸单(4-甲基苯基)单(1-萘基羰基甲基)酯、富马酸单甲基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单乙基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单(2-乙基己基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单苄基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单苄基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单环戊基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单环己基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单环辛基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单苯基单(3-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单苯基单(4-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单(1-萘基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单(3-甲基苯基)单(3-甲基苯酰基甲基)酯等。
以II’-9表示的可列举：富马酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧丙基)酯、富马酸单(6-乙氧基己基)单(2-氧丙基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧丁基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(2-氧戊基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(2-氧己基)酯、富马酸单(3-正丙氧基丙基)单(2-氧癸基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧丙基)酯、富马酸单(6-乙氧基己基)单(2-氧丙基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(2-氧丁基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(2-氧戊基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(2-氧己基)酯、富马酸单(3-正丙氧基丙基)单(2-氧癸基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(环戊基羰基甲基)酯、富马酸单(2-乙氧基乙基)单(环己基羰基甲基)酯、富马酸单(2-正丁氧基乙基)单(环己基羰基甲基)酯、富马酸单(2-甲氧基乙基)单(3-甲基苯酰基甲基)酯、富马酸单(2-正丁氧基乙基)单(4-甲基苯酰基甲基)酯等。
还有，作为马来酸酯衍生物、柠康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物，分别可以使用具有与上述富马酸酯相同的酯基的化合物。
在这些化合物中，从涂膜的水解性良好角度考虑，上述结构式II’-1～II’-9中以R为甲基、乙基或丁基、R’为乙撑、R2’为甲基或氢原子的化合物以及与此相应的马来酸酯衍生物、柠康酸酯衍生物、中康酸酯衍生物为优选。
其次，作为提供结构单元(b)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类化合物、烷基羧酸乙烯酯和芳香乙烯类，具体可列举以下：
即，作为(甲基)丙烯酸酯有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等含碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯之类(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等含芳基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯之类含烷氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲氨基丙基酯或(甲基)丙烯酸-3-二乙氨基丙基酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]吡咯烷或N-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]吗啉等含三级胺的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷氧基乙酯等含有甲硅烷基醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；由上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类与ε-己内酯的反应所得到的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、末端由甲氧基等烷氧基封端的(甲基)丙烯酸聚乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单酯、末端由甲氧基等烷氧基封端的(甲基)丙烯酸聚丙二醇单酯等含聚醚链的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯基之类含甲硅烷酯基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类化合物，可列举(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺等氮原子上没有取代基的含羧酸酰氨基的单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
羧酸乙烯酯的代表物可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、含碳原子数5～10的支链烷基的脂肪族一元酸类的乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯。
作为芳香烯乙烯类化合物的代表可列举，苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
还有，除了上述单体以外可以使用的各种单体的代表可列举，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二正丁酯之类的不饱和二元酸类与一元醇的二酯类；富马酸二-2-羟乙酯、富马酸单-2-羟乙基单正丁基酯、富马酸单-2-羟乙基单正丁基酯之类含有羟基的不饱和二元酸酯类；马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、衣康酸单甲酯之类的不饱和二元羧酸的单酯类；烯丙基缩水甘油醚、2-羟乙基烯丙基醚之类烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、衣康酸酐之类不饱和羧酸或其酸酐；乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃类；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟代烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯之类氯代烯烃类；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
对以上详述的乙烯系聚合物(A)的组合物中的含有率没有特别的限制，不过以占组合物中的1～70wt％为宜，其中以3～50wt％为优选。
本发明的防污涂料组合物中所用的防污剂(B)，可以使用无机防污剂和有机防污剂。
作为无机防污剂，从防污效果优异这点来说，以含Cu(I)的化合物为优选，例如，氧化亚铜、硫氰酸亚铜、碱性硫酸亚铜、氯化亚铜等。
另一方面，作为有机防污剂，可列举例如，醋酸亚铜、8-羟基喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、双乙撑二胺-双十二烷基苯磺酸酯-铜、环烷酸铜、松香铜、双(五氯代酚酸)铜、金属2-巯基吡啶氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物、2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基二氯苯基脲、吡啶-三苯基硼、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲基硫-4-叔丁基胺基-6-环丙基胺基-s-三嗪、锌二甲基二硫氨基甲酸酯或锰乙撑双二硫氨基甲酸酯之类的氨基甲酸酯类化合物等。
在所述的有机防污剂中，特别是从防污性优异这点来说，以金属2-巯基吡啶氧化物、N，N-二甲基二氯苯基脲、吡啶-三苯基硼、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲基硫-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2，4，5，6-四氯间苯二腈为优选。还有，作为金属2-巯基吡啶氧化物，以铜2-巯基吡啶氧化物和锌2-巯基吡啶氧化物为特别优选。
本发明中所用的防污剂(B)，可以使用上述的无机防污剂和有机防污剂中的任一种，不过，特别是从它们的防污性能优异这点来说，以无机防污剂为优选，特别是，氧化亚铜和硫氰酸亚铜为优选。
所述防污剂(B)，可以单独所用上述物质，也可以2种以上混合使用。
防污剂的配合量，例如以在防污涂料组合物中，防污剂(B)占1～70wt％时本发明的效果显著，因此可以优选，特别优选的是2～65wt％。
还有，并用铜化合物与金属2-巯基吡啶氧化物作为防污剂(B)使用时，防污效果显著，因此优选，此时组合物中铜化合物的配合量为2～65wt％、金属2-巯基吡啶氧化物为0.5～40wt％范围为优选。
本发明的防污涂料组合物中，由于含有氧化锌，可以提高涂膜强度，而且，可以有效控制涂膜的消耗速度。从调整消耗速度和涂膜硬度的观点来说，在每100重量份的防污涂料组合物中，氧化锌的含量以0.5～35重量份为宜，以1～25重量份为优选。
本发明的防污涂料组合物，由于含有溶解析出促进剂，可以提高涂膜的溶解析出性，使得涂膜的消耗速度变快，防污效果变得显著。
所述溶解析出促进剂，可列举松香、木松香、妥尔油松香、歧化松香、低熔点歧化松香、加氢松香、聚合松香、马里苷化松香、醛基改性松香、松香的聚氧烯烃酯、松香醇、松香的金属盐(松香的铜盐、松香的锌盐、松香的镁盐等)、松香胺等松香类；碳原子数5～30的脂肪酸、合成脂肪酸或环烷酸以及它们的铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等脂肪族羧酸类。
在上述溶解析出促进剂中，以溶解析出效果优异的松香类为优选。
在加入所述溶解析出促进剂时，从涂膜的防污性能、消耗速度和耐水性能角度考虑，在100重量份防污涂料组合物中，溶解析出促进剂以0.1～30重量份为宜，以0.5～15重量份范围为优选。
本发明的防污涂料组合物中，还含有乙烯基醚类聚合物时，可以提高所得的涂膜的耐裂化性和附着性以及消耗速度的稳定性。
所述乙烯基醚类聚合物，可列举：聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚异丙基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚等。
从有效地体现所得涂膜的耐裂化性、附着性、消耗速度稳定化效果考虑，乙烯基醚类聚合物的配合量在0.1～10重量％范围，以0.2～5重量％范围为优选。
另外，本发明中，还可以并用所述乙烯基醚类聚合物和其它的含有亲水性基团的聚合物。作为所述含有亲水性基团的聚合物的代表例可列举，比如(甲基)丙烯酸(甲氧基)聚乙二醇单酯(共)聚合物等(甲基)丙烯酸酯(烷氧基)聚烯二醇单酯(共)聚合物。
本发明的防污涂料组合物，可以含有通常用于涂料的各种增塑剂。通过并用这种增塑剂，可以提高涂料的耐裂化性。
作为所述增塑剂可列举，例如磷酸酯、氯化石蜡、苯二甲酸酯、己二酸酯等，特别以氯化石蜡和磷酸酯为优选。
增塑剂的配合量，以在防污涂料组合物中，增塑剂以0.05～20重量％范围为宜，其中以0.1～15重量％为优选。
以提高储存稳定性为目的，在本发明的防污涂料组合物中配合脱水剂为优选。所述脱水剂可列举，无水石膏(硫酸钙)或合成沸石等无机类脱水剂、正甲酸甲酯或正乙酸甲酯等原羧酸酯类、正硼酸酯、硅酸盐化合物、对甲苯磺酰异氰酸酯等异氰酸酯化合物等有机类脱水剂。
在防污涂料组合物中所述脱水剂的使用量在0.01～20重量％范围内，以含0.1～8重量％为优选。
在本发明的防污涂料组合物中可以含有着色颜料、填充颜料等各种颜料、染料、上述乙烯基醚类聚合物之外的树脂、或防淌剂或防沉剂、消泡剂、防浮色剂、流平剂等各种添加剂。
作为防淌剂或防沉剂，可列举，Al、Cu、Zn之类多价金属与硬脂酸、卵磷酯、烷基磺酸之类酸的盐类、聚乙烯蜡、加氢蓖麻油类蜡、聚酰胺类蜡、氧化聚乙烯类蜡等蜡类及合成微粉二氧化硅等，其中，优选加氢蓖麻油类蜡、聚酰胺类蜡、氧化聚乙烯类蜡和合成微粉二氧化硅。
作为颜料，可以使用惯用的有机类颜料和无机类颜料。作为无机类颜料，可列举：氧化钛、氧化铁、滑石、云母、铝薄片等，作为有机类颜料可列举，炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖酮红等。
在本发明的防污涂料组合物中，还可含有马来酸或苯二甲酸的三有机甲硅烷酯的聚合物。
在不损及本发明的效果的范围内，在本发明的防污涂料组合物的乙烯系聚合物(A)中加入(甲基)丙烯酸甲酯基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯基甲基酯等不饱和单体的均聚物和该不饱和单体与其它聚合性单体的共聚物以及其它的丙烯酸树脂而一起使用也可。
在本发明的防污涂料组合物中含有液态增塑剂或液态脱水剂时，即使在此组合物中不含有溶剂，此组合物也可以使用。另一方面，在不含有液态增塑剂或液态脱水剂时，有必要含溶剂。
还有，即使在含有液态增塑剂或液态脱水剂时，也是以含有溶剂为优选。具体的溶剂可举出，在调制本发明的乙烯系聚合物时所使用的前述各种有机溶剂。而且，在含有溶剂时，其含量为防污涂料组合物的5～95重量％范围，以10～80重量％为优选。
使用上述各成分调制本发明防污涂料组合物时，可以采用公知的各种方法，例如，把上述各成分按量一次性地或按任意次序加入后进行搅拌、混合、分散等。
本发明的防污涂料组合物在单组分状态下其储存稳定性优良，可得到耐裂化性、附着性、长期防污性、防污性等优良的涂膜。采用常用的方法将本发明的所述防污涂料组合物在核电站的给、排水口这种海洋构造物、各种海洋土木工程的防止污泥扩散膜、船舶、缆索或渔网等渔具等各种成型物(基材)的表面进行1次至多次的涂布并干燥，便可得到披覆耐裂化性、附着性、防污性优良的防污涂膜的船体、海洋构造物、渔具等的涂漆物。
本发明的防污涂料组合物可以在上述基材上直接涂布。还有，也可以在预先涂布有防锈剂、底漆等底层处理剂的基材上涂布。进一步说，本发明的防污涂料组合物可以作为修补用的涂料而涂布在已涂有以往的防污涂料或本发明的防污涂料组合物的船体、海洋构造物等的表面上。
对由此形成在船体、海洋构造物等的表面上的防污涂膜的厚度并没有特别的限制，30～500μm厚的涂膜的长期防污性良好而被优选。
为了形成所述厚度的涂膜，例如，可以涂装1次形成30～150μm厚的涂膜，也可以进行1次至数次的涂装达到所期望的厚度。
耐裂化性、附着性优良且很好地控制了消耗速度，可得到防污性特别是长期防污性良好的防污涂膜。
附图说明
图1是由实施例1所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图2是由实施例1所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图3是由实施例2所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图4是由实施例2所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图5是由实施例3所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图6是由实施例3所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图7是由实施例5所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图8是由实施例5所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图9是由实施例6所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图10是由实施例6所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图11是由实施例8所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图12是由实施例8所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图13是由实施例9所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图14是由实施例9所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图15是由实施例10所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图16是由实施例10所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图17是由实施例11所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图18是由实施例11所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图19是由实施例18所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图20是由实施例18所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图21是由实施例22所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图22是由实施例22所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
图23是由实施例25所得到的乙烯系聚合物的红外光谱图。
图24是由实施例25所得到的乙烯系聚合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面，根据实施例说明实施发明的最佳形态，其中“份”和“％”在没有特别说明时都是以重量为基准的。
还有，在实施例中，分析乙烯系聚合物所使用的装置和测定条件如下面所述。所调制的乙烯系聚合物中的重复单元的含量是根据核1H-NMR谱测定的数据算出的。乙烯系聚合物的重均分子量是根据GPC测定数据来算出的。还有，乙烯系聚合物溶液的不挥发分是根据把树脂溶液置于105℃恒温器中干燥3小时后的残留物的重量来算出的。
红外光谱：
测定装置：日本分光株式会社制造的JASCO FT/IR-610
样品的调制：用KBr压片法制作样品。
1H-NMR谱：
测定装置：日本电子株式会社制造的JEOL JNM-EX270(270MHz)
溶剂：氘代氯仿
内标：四甲基硅烷
GPC(凝胶渗透色谱)：
测定装置：日本分析工业株式会社制造的液体色谱仪LC-08
色谱柱：昭和电工株式会社制造的聚苯乙烯填充柱
SHODEX(A-805)+(A-804)+(A-803)+(A-802)
溶解析出溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1ml/min
浓度：0.4％
测定温度：25℃
测定数据处理：算出除了分子量不到320的成分以外的重均分子量。
在实施例中使用的含有活性酯基的不饱和二羧酸酯单体如下：
1.衣康酸双(甲氧基羰基甲基)酯(以下简称BMCMI)：由衣康酸钾盐与氯乙酸甲酯反应所合成。
2.衣康酸双(乙氧基羰基甲基)酯(以下简称BECMI)：由衣康酸钾盐与氯乙酸乙酯反应所合成。
3.衣康酸双(正丁氧基羰基甲基)酯(以下简称BBCMI)：由衣康酸钾盐与氯乙酸正丁酯反应所合成。
4.衣康酸双(2-甲氧基乙氧基羰基甲基)酯(以下简称BMECMI)：由衣康酸钾盐与氯乙酸-2-甲氧基乙酯反应所合成。
5.衣康酸双(1-甲氧基羰基乙基)酯(以下简称BMCEI)：由衣康酸钾盐与2-氯丙酸甲酯反应所合成。
6.衣康酸单甲基单(甲氧基羰基甲基)酯(以下简称MMCMI)：由衣康酸单甲酯的钾盐与氯乙酸甲酯反应所合成。
7.衣康酸单甲基单(正丁氧基羰基甲基)酯(以下简称MBCMI)：由衣康酸单甲酯的钾盐与氯乙酸正丁酯反应所合成。
8.衣康酸双(2-氧丙基)酯(以下简称OXPI)：由衣康酸钾盐与1-氯-2-氧丙烷反应所合成。
9.富马酸双(甲氧基羰基甲基)酯(以下简称BMCMF)：由富马酸钾盐与氯乙酸甲酯反应所合成。
10.富马酸双(1-甲氧基羰基乙基)酯(以下简称BMCEF)：由富马酸钾盐与2-氯丙酸甲酯反应所合成。
11.马来酸双(甲氧基羰基甲基)酯(以下简称BMCMM)：由马来酸钾盐与氯乙酸甲酯反应所合成。
实施例1(乙烯系聚合物的调制)
在备有空气冷凝管的玻璃反应容器中，加入BMCMI 10.0份、二叔丁基过氧化物(DTBPO)0.30份、乙酸正丁酯(BAc)7.0份、二甲苯(Xy)3.0份，经充分混合后，把反应容器浸渍在保持于120℃的油浴中，开始加热。从加热开始经12小时后、24小时后和36小时后分别补加0.1份DTBPO。经总计48小时加热聚合后得到了聚合物的溶液。所得到的聚合物溶液中加入40份甲醇，经充分混合萃取出可溶于甲醇的成分。进一步做用40份甲醇萃取可溶成分的操作3次，得到了高粘度的液态残留物。减压该液态残留物并从中除去挥发组分，得到粘性固体状BMCMI的均聚物7.82份(收率78.2％)。所得树脂的重均分子量(Mw)为1,900。图1示出了它的红外光谱图，图2示出了它的1H-NMR谱。
实施例2(乙烯系聚合物的调制)
除了用10份BECMI代替10份BMCMI之外，与实施例1同样进行聚合、聚合物的离析和挥发分的除去操作，得到了粘性固体状BECMI的均聚物7.14份(收率71.4％)。所得到的树脂的Mw为18,300。图3示出了它的红外光谱图，图4示出了它的1H-NMR谱。
实施例3(乙烯系聚合物的调制)
在与实施例1同样的反应容器中，加入BMCMI5份、丙烯酸甲酯(MA)5份、DTBPO0.3份、Xy 2份、丙二醇单甲醚(PGME)2份、BAc 6份，经充分混合后，把反应容器浸渍在保持于120℃的油浴中，进行16小时的加热聚合。在所得到的共聚物的溶液中加入四氢呋喃(THF)20份溶解，把得到的溶液投入到400份甲醇中，使共聚物沉淀。把沉淀的共聚物过滤，在减压下干燥1日，得到了白色粉末状的BMCMI和MA的共聚物8.46份(收率84.6％)。所得到的共聚物的Mw为25,500、源于BMCMI的重复单元的含量为24.8mol％。图5示出了它的红外光谱图，图6示出了它的1H-NMR谱。
实施例4(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BECMI和5份MA代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BECMI和MA的共聚物8.12份(收率81.2％)。所得到的共聚物的Mw为35,800。源于BECMI的重复单元的含量为14.3mol％。
实施例5(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BBCMI和5份MA代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BBCMI和MA的共聚物7.81份(收率78.1％)。所得到的共聚物的Mw为46,100。源于BBCMI的重复单元的含量为19.5mol％。图7示出了它的红外光谱图，图8示出了它的1H-NMR谱。
实施例6(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BECMI和5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BECMI和MMA的共聚物8.82份(收率88.2％)。所得到的共聚物的Mw为39,700。源于BECMI的重复单元的含量为22.4mol％。图9示出了它的红外光谱图，图10示出了它的1H-NMR谱。
实施例7(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BBCMI和5份MMA代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BBCMI和MMA的共聚物8.53份(收率85.3％)。所得到的共聚物的Mw为30,000。源于BBCMI的重复单元的含量为18.7mol％。
实施例8(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BMECMI和5份MMA代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BMECMI和MMA的共聚物7.24份(收率72.4％)。所得到的共聚物的Mw为21,300。源于BMECMI的重复单元的含量为19.2mol％。图11示出了它的红外光谱图，图12示出了它的1H-NMR谱。
实施例9(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BMCEI和5份MMA代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BMCEI和MMA的共聚物7.86份(收率78.6％)。所得到的共聚物的Mw为20,200。源于BMCEI的重复单元的含量为22.6mol％。图13示出了它的红外光谱图，图14示出了它的1H-NMR谱。
实施例10(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BECMI和5份苯乙烯(ST)代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BECMI和ST的共聚物9.01份(收率90.1％)。所得到的共聚物的Mw为25,600。源于BECMI的重复单元的含量为26.3mol％。图15示出了它的红外光谱图，图16示出了它的1H-NMR谱。
实施例11(乙烯系聚合物的调制)
除了用5份BBCMI和5份ST代替5份BMCMI和5份MA之外，与实施例3同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BBCMI和ST的共聚物7.68份(收率76.8％)。所得到的共聚物的Mw为20,700。源于BBCMI的重复单元的含量为23.1mol％。图17示出了它的红外光谱图，图18示出了它的1H-NMR谱。
实施例12(乙烯系聚合物的调制)
在备有搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的反应器中，加入Xy300份、BAc450份，在氮气流下边搅拌边升温到120℃。接着，经4小时滴入由MMCMI 500份、MMA 500份、DTBPO 30份和BAc 250份所构成的混合物。在滴完过2小时之后，再加入DTBPO 3份，然后在同样温度下反应10小时，得到了含不挥发分50.2％、Mw22,400、源于MMCMI的重复单元为31.6mol％的MMCMI和MMA的共聚物溶液。下面简称此共聚物溶液为乙烯系聚合物(VR-2-1)。
实施例13(乙烯系聚合物的调制)
在与实施例12同样的反应容器中，加入Xy 200份、BAc 350份、PGME200份，在氮气流下边搅拌边升温到120℃。接着，以4小时时间滴入由MBCMI 500份、MMA 500份、DTBPO 30份和BAc 250份所构成的混合物。在滴完过2小时之后，再加入DTBPO 3份，然后在同样温度下反应10小时，得到了含不挥发分50.1％、Mw19,800、源于MBCMI的重复单元27.9mol％的MBCMI和MMA的共聚物溶液。下面简称此共聚物溶液为乙烯系聚合物(VR-2-2)。
实施例14(乙烯系聚合物的调制)
在与实施例12同样的反应容器中，加入Xy 500份和BAc 250份，在氮气流下边搅拌边升温到90℃。接着，以3小时时间滴入由BBCMI 350份、MMA 650份、BAc 250份和己酸叔丁基过氧化-2-乙基酯(TBPOEH)25份所构成的混合物。然后在同样温度下搅拌10小时，得到了含不挥发分50.0％、Mw17,412、源于BBCMI的重复单元13.1mol％的BBCMI和MMA的共聚物溶液。下面简称此共聚物溶液为乙烯系聚合物(VR-2-3)。
实施例15(乙烯系聚合物的调制)
在与实施例1的同样的反应容器中，加入Xy 200份、PGME 200份、BAc 350份，在氮气流下边搅拌边升温到80℃。接着，以4小时时间滴入由BMCMI 500份、MMA 250份乙酸乙烯酯(VAc)200份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯(MEMA)50份、TBPOEH 30份和BAc 250份所构成的混合物。在滴完过2小时之后，再加入TBPOEH 3份，然后在同样温度下搅拌10小时，得到了含不挥发分50.1％、Mw21,800、源于BMCMI、MMA、VAc、MEMA的重复单元分别为26.1mol％、35.7mol％、33.2mol％、5.0mol％的BMCMI-MMA-VAc-MEMA的共聚物溶液。下面简称此共聚物溶液为乙烯系聚合物(VR-2-4)。
实施例16(乙烯系聚合物的调制)
除了用BMCMI 400份、MMA 400份、VAc 150份和N-甲氧基甲基丙烯酰胺(MMAM)50份代替BMCMI 500份、MMA 250份、VAc 200份和MEMA 50份作为乙烯类单体之外，与实施例15同样进行聚合，得到了含不挥发分50.2％、Mw29,600、源于BMCMI、MMA、VAc、MMAM的重复单元分别为19.1mol％、52.4mol％、22.8mol％、5.7mol％的BMCMI-MMA-VAc-MMAM的共聚物溶液。下面简称此共聚物的溶液为乙烯系聚合物(VR-2-5)。
实施例17(乙烯系聚合物的调制)
除了用BMCMI 500份、MMA 200份、VAc 200份和数均分子量490的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯(MPEGMA)100份代替BMCMI 500份、MMA 250份、VAc 200份和MEMA 50份作为乙烯类单体之外，与实施例15同样进行聚合，得到了含不挥发分50.3％、Mw26,500、源于BMCMI、MMA、VAc、MPEGMA的重复单元分别为28.7mol％、31.5mol％、36.6mol％、3.2mol％的BMCMI-MMA-VAc-MPEGMA的共聚物溶液。下面简称此共聚物的溶液为乙烯系聚合物(VR-2-6)。
实施例18(乙烯系聚合物的调制)
在与实施例1同样的反应容器中，加入OXPI 2.0份、甲基丙烯酸乙酯(EMA)2.0份、BAc 2.0份、Xy 2.0份和TBPOEH 0.2份，充分混合，把反应容器浸渍在保持于80℃的油浴中，进行16小时的加热聚合。在所得到的共聚物溶液中加入THF 8份溶解，把得到的溶液投入到160份甲醇中，使共聚物沉淀。把沉淀的共聚物过滤，在减压下干燥1天，得到了白色粉末状的OXPI与EMA的共聚物3.10份(收率77.5％)。所得到的共聚物的Mw为17,800。源于OXPI的重复单元的含量为32.0mol％。图19示出了它的红外光谱图，图20示出了它的1H-NMR谱。
实施例19(乙烯系聚合物的调制)
除了用2.0份OXPI和2.0份MMA代替2.0份OXPI和2.0份EMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的OXPI和MMA的共聚物3.14份(收率78.5％)。所得到的共聚物的Mw为23,000。源于OXPI的重复单元的含量为29.2mol％。
实施例20(乙烯系聚合物的调制)
除了用2.0份OXPI和2.0份甲基丙烯酸环己酯(CHMA)代替2.0份OXPI和2.0份EMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的OXPI和CHMA的共聚物3.21份(收率80.3％)。所得到的共聚物的Mw为28,600。源于OXPI的重复单元的含量为41.0mol％。
实施例21(乙烯系聚合物的调制)
除了用2.0份OXPI和2.0份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的OXPI和ST的共聚物3.36份(收率84.0％)。所得到的共聚物的Mw为23,600。源于OXPI的重复单元的含量为30.1mol％。
实施例22(乙烯系聚合物的调制)
除了用2.0份OXPI和2.0份VAc代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的OXPI和VAc的共聚物2.89份(收率72.3％)。所得到的共聚物的Mw为14,800。源于OXPI的重复单元的含量为32.0mol％。图21示出了它的红外光谱图，图22示出了它的1H-NMR谱图。
实施例23(乙烯系聚合物的调制)
除了用1.2份BMCMF和2.8份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BMCMF和ST的共聚物3.32份(收率83.0％)。所得到的共聚物中源于BMCMF的重复单元的含量为14.6mol％，Mw为18,200。
实施例24(乙烯系聚合物的调制)
除了用2.0份BMCEF和2.0份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BMCEF和ST的共聚物3.40份(收率85.0％)。所得到的共聚物的Mw为44,800。源于BMCEF的重复单元的含量为26.5mol％。
实施例25(乙烯系聚合物的调制)
除了用2.0份BMCEF、1.2份MMA和0.8份VAc代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BMCEF-MMA-VAc共聚物3.14份(收率78.5％)。所得到的共聚物的Mw为16,500。源于BMCF、MMA、VAc的重复单元的含量分别为26.8mol％、53.5mol％、19.7mol％。图23示出了它的红外光谱图，图24示出了它的1H-NMR谱图。
实施例26(乙烯系聚合物的调制)
除了用2.0份BMCMM、2.0份ST代替2.0份OXPI和2.0份MMA之外，与实施例18同样进行聚合、聚合物的离析和干燥操作。得到了白色粉末状的BMCMM与ST的共聚物3.09份(收率77.3％)。所得到的共聚物的Mw为13,500。源于BMCMM的重复单元的含量为28.6mol％。
实施例27(乙烯系聚合物的调制)
在与实施例12同样的反应容器中，加入Xy 100份和BAc 250份，在氮气流下边搅拌边升温到80℃。接着，以4小时时间滴入由OXPI 200份、MMA 186份、VAc 64份、MEMA 50份、TBPOEH 10份和BAc 150份所构成的混合物。在滴完过2小时之后，再加入TBPOEH 2.5份，然后在同样温度下搅拌10小时，得到了含不挥发分50.1％、Mw为41,200、源于OXPI、MMA、VAc、MEMA的重复单元分别为21.9mol％、49.2mol％、19.7mol％、9.2mol％的OXPI-MMA-VAc-MEMA的共聚物溶液。下面简称此共聚物的溶液为乙烯系聚合物(VR-2-7)。
参考例1(用于比较实验的聚合物的调制)
在与实施例12同样的反应容器中，加入Xy 500份、BAc 300份，在氮气流下边搅拌边升温到80℃。接着，以4小时时间滴入由甲基丙烯酸甲氧基羰基甲酯(MCMA)366份、MMA 500份、VAc 134份、BAc 200份、TBPOEH 20份和偶氮二异丁腈20份所构成的混合物。在滴完过2小时之后，再加入TBPOEH 5份，然后在同样温度下搅拌10小时，得到了含不挥发分50.0％、Mw25,500的MCMA共聚物溶液(RP-1)。
参考例2(用于比较实验的聚合物的调制)
在与实施例12同样的反应容器中，加入Xy 500份、BAc 250份，在氮气流下边搅拌边升温到90℃。接着，在同样温度下以3小时时间滴入由丙烯酸2-羟乙基酯260份、MMA500份、丙烯酸2-甲氧基乙基酯240份、BAc250份和TBPOEH 30份所构成的混合物。然后在同样温度下搅拌10小时，得到了含不挥发分50.0％的含羟基的共聚物溶液(RP-2)，所得到的共聚物的Mw是15,250。
参考例3(用于比较实验的聚合物的调制)
在与实施例12同样的反应容器中，加入Xy 500份和BAc 250份，在氮气流下边搅拌边升温到90℃。接着，在同样温度下以3小时时间滴入由甲基丙烯酸三丁基锡酯(TBTMA)563份、MMA437份、BAc250份和TBPOEH 30份所构成的混合物。然后在同样温度下搅拌10小时，得到了含不挥发分50.0％的TBTMA共聚物溶液(RP-3)，所得到的共聚物其树脂固体分1000g中含由TBTMA衍生出的重复单元25.6mol％，Mw是13,230。
实施例28(防污涂料组合物的调制与防污涂膜的性能评价)
用通常方法调制了表1所示配比组成的防污涂料。即，将由实施例12调制的共聚物溶液即乙烯系聚合物(VR-2-1)37份、氧化亚铜41份、氧化钛6份、防淌剂DispronA603-20X(楠木化成株式会社制造的脂肪酰胺蜡)2份、二甲苯14份构成的混合物以玻璃珠为分散材料在调漆器甲分散2小时，之后用100目的过滤器过滤，得到了防污涂料组合物。
用所得到的防污涂料组合物制成如下试验用涂装面板，如下所述，进行防污性、消耗速度以及有没有发生起泡、剥离、开裂等涂膜状态的评价，结果列于表2中。
[防污性的评价]
准备经曲面加工以附着于设置在广岛湾海水中的转鼓的一侧面上的经喷砂处理的70×200×3mm钢板。在此钢板上，每天依次重复涂上环氧类富锌漆、环氧类防蚀涂料、乙烯类粘合涂料(中国涂料株式会社制造的silbax SQ-K)，使其干燥膜厚分别达到20μm、150μm、50μm，之后，室温干燥7天。接着，在所得到的多层涂膜上，涂布所述防污涂料组合物，使其干燥膜厚达200μm，并在室温干燥7天，制成了试验板。把该试验板装在转鼓上以圆周速度15海里、50％工作条件(夜间工作12小时、白天停止12小时这样交替运转)进行高污染环境条件下试验3、6、12、18个月，并采用下述标准以目测方式进行防污性评价。
(评价标准)
5：在涂膜表面认不出附着物。
4：在涂膜表面可认出有薄的粘泥附着。
3：在涂膜表面可认出有浓的粘泥附着。
2：在涂膜表面可认出有粘泥附着和部分水云等植物的附着。
1：在涂膜表面整个被水云(浒苔)等植物所覆盖。
[消耗速度和涂膜状态的评价]
在直径300mm、厚3mm的圆盘状喷纱处理过的钢板上，每天依次重复涂上环氧类富锌漆、环氧类防蚀涂料、乙烯类粘合涂料，使其干燥膜厚分别为20μm、150μm、50μm，之后，室内干燥7天。接着，在所得到的多层涂膜上，用空隙为500μm的涂布机以从圆心向四周放射状涂布上述防污涂料组合物，在室温干燥7天后得到了试验板。在装入有25℃海水的恒温槽中把此试验板安装在马达上，以15海里的圆周速度旋转2个月，测定经过1个月、3个月和6个月后圆周附近的膜厚与试验开始时的膜厚之差，即膜厚的减少值(μm)，并由此评价消耗速度。此值越大，表示消耗速度越大。还有，目测在同样条件下旋转24个月后的圆周附近的涂膜状态以进行评价。
实施例29～42
除了用表1所示的比例使用各种成分之外，与实施例28相同的方法来调制各种防污涂料组合物。接着，使用所得到的各防污涂料组合物，按与实施例28同样方法制成试验板，与实施例28同样进行防污性、消耗速度和涂膜状态的评价，结果列于表2中。
比较例1～3
除了作为调漆料分别使用由参考例1、2、3所合成的共聚物溶液(RP-1)、(RP-2)和(RP-3)，并使用表1所示的各种其它成分之外，与实施例28同样调制各种防污涂料组合物。接着，使用所得到的各防污涂料组合物，与实施例28一样，制成试验板。然后，按实施例28同样进行防污性、消耗速度和涂膜状态的评价，结果示出于表2中。
表1中所述各成分的内容如下：
(1)无机铜化合物成分
氧化亚铜：日进kerum株式会社制造的“NC303”
(2)有机防污剂
C-2-1：铜2-巯基吡啶氧化物
C-2-2：吡啶-三苯基硼
C-2-3：4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮
C-2-4：锌2-巯基吡啶氧化物
C-2-5：2-甲基硫-4-叔丁基胺基-6-环丙基胺基-s-三嗪
(3)氧化锌
使用JIS 3种氧化锌。
(4)促进溶解析出成分
松香溶液：使用WW松香的50％二甲苯溶液。
环烷酸铜溶液：使用溶液中的铜含有率为8％的环烷酸铜的二甲苯溶液。
(5)乙烯基醚类聚合物
[rutonar A-25]：德国BASF公司制造的聚乙基乙烯基醚，粘度为2.5～6.0Pa·s(23℃)、比重：0.96(20℃)。
(6)增塑剂
toyoparax 150：东SO株式会社制造的氯化石蜡，平均碳原子数14.5，氯含量50重量％，粘度12泊(25℃)、比重1.25(25℃)。
TCP：磷酸三甲苯酚酯的简称。
(7)脱水剂：
可溶性无水石膏D-1：Noritake Company Rimitedo制
(8)颜料：
氧化钛：使用堺化学工业株式会社制造的钛白R-5。
红色氧化铁：使用氧化铁含有率在80重量％以上的材料。
(9)添加剂
作为防淌剂使用的是DispronA603-20X(楠本化成株式会社制造的脂肪酰胺蜡，浓度为20％的二甲苯浆料)
(10)溶剂
PGME：丙二醇单甲基醚的简称。
表1之1
 实施例
 28   29   30   31   32   33   34   35
  VR-2-1VR-2-2VR-2-3VR-2-4  37 37 37 55   33 33 35 34
  氧化亚铜  41   41   41   41   41   35   45
  C-2-1C-2-2C-2-4 12   2 2
  氧化锌   7
  松香溶液   4   4   3
  环烷酸铜溶液   4
  可溶性无水石膏D-1   1
  氧化钛  6   6   6   11   6   6   2.5   2.5
  红色氧化铁   0.5   0.5
  DispronA-603-20X  2   2   2   2   2   2   2   2
  PGME   5   5
  二甲苯  14   14   14   20   14   14   7   5
  合计  100   100   100   100   100   100   100   100
表1之2
  实施例
  36   37   38   39   40   41   42
  VR-2-4VR-2-5VR-2-6VR-2-7   34   34   34   34 26 26 26
  氧化亚铜   36   35   44   44   38   38   38
  C-2-1C-2-3C-2-5 3 3 5   3   3   3   3
  氧化锌   7   7   6   6   6
  松香溶液   4   3   3   3
  Rudonar A-25   2
  Toyoparax 150   1
  TCP   2   2   1   1   2
  可溶性无水石膏D-1   1   1   1   1   1   1
氧化钛 2.5 2.5 2.5 2.5 3 3 3
  红色氧化铁   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  DispronA-603-20X   2   2   2   2   3   3   3
  PGME   5   4   5   5   5   5   5
  二甲苯   7   5   6   6   10.5   10.5   9.5
  合计   100   100   100   100   100   100   100
表1之3
  比较例
  1   2   3
  RP-1RP-2RP-3   37 30 30
  氧化亚铜   41   45   45
  C-2-1   2   2
  氧化锌   8   8
  可溶性无水石膏D-1   1   1
氧化钛 6 2.5 2.5
  红色氧化铁   0.5   0.5
  DispronA-603-20X   2   2   2
  二甲苯   14   9   9
  合计   100   100   100
表2之1
  实施例
  28   29   30   31   32   33   34   35
  涂膜消耗速度(μm)   1个月后3个月后6个月后   41222   3817   3923   61528   72034   51528   82345   72241
  防污性   3个月后6个月后12个月后18个月后   5543   5543   5543   5542   5554   5554   5554   5554
  涂膜的状态   24个月后   良好(认不出发生起泡、开裂、剥离)
表2之2
  实施例
  36   40   41   42   40   41   42
  涂膜消耗速度(μm)   1个月后3个月后6个月后   61833   102445   61428   71730   81938   102546   152754
防污性 3个月后6个月后12个月后18个月后 5554 5554 5554 5544 5555 5555 5555
  涂膜的状态   24个月后   良好(认不出发生起泡、开裂、剥离)
表2之3
  比较例
  1   2   3
  涂膜消耗速度(μm)   1个月后3个月后6个月后   4610   334   41226
  防污性   3个月后6个月后12个月后18个月后   5421   3211   5544
  涂膜的状态   24个月后   发生开裂   发生起泡   良好
由表2可知，从本发明的防污涂料组合物所得到的涂膜具有适度的涂膜消耗速度，长期都显示优良的防污性。还有，在海水中浸渍24个月后，仍保持了不发生起泡、开裂、剥离等的优良涂膜状态。与此相反，比较例1和2中，由不含本发明的乙烯系聚合物的防污涂料组合物所得到的涂膜，其防污性差，在海水浸渍后发生开裂和起泡，不能保持良好的涂膜状态。
根据本发明，可以提供涂膜强度优良同时其防污性明显良好的防污涂料组合物、涂布该组合物而成的涂装物、可用作该组合物的基体树脂的新型树脂以及其制造方法。
因此，由本发明所得到的防污涂料，尤其适用于对船体和海洋构造物等的涂布。

Claims (13)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，它含有以由下述式(1)表示的结构单元(a)为重复单元的乙烯系聚合物(A)和防污剂(B)，并且在组合物中含有按重量1-70％的乙烯系聚合物(A)及1-70％的防污剂(B)；
Figure C018109890002C1
式(1)中，X1和X2分别为酯键或羰基，R1为在同一或邻接的碳原子上与(1)式中的羰基碳原子和X1通过共价键所形成的乙撑结构，R2为gem-亚烷基、vic-亚烷基、芳基次甲基或芳基乙撑，R3和R4为烷基或芳基、或者含羰基、醚键或酯键的烃基。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，结构单元(a)为由下述式(2)所表示：
式(2)中，R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子，R3’为由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-构成的结构，R4’为由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-构成的结构，其中的R为碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基或甲基苯基，R’表示碳原子数1～8的亚烷基；n和n’分别为0或1的整数。
3.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，结构单元(a)为由下述式(3)所表示：
式(3)中，R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子，R3’为由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-构成的结构，R4’为由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-构成的结构，X3和X4分别为氢原子或甲基，其中的R为碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基或甲基苯基，R’表示碳原子数1～8的亚烷基。
4.根据权利要求1、2或3所述的防污涂料组合物，其特征在于，乙烯系组合物(A)的重均分子量为1,000～300,000。
5.根据权利要求1、2或3所述的防污涂料组合物，其特征在于，乙烯系组合物(A)除了结构单元(a)外还包含源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类化合物、烷基羧酸乙烯酯或芳香族乙烯类化合物的2价基团的结构单元(b)；且各结构单元的存在数目满足[结构单元(a)/结构单元(b)]＝(1/99)～(70/30)。
6.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，防污剂(B)为含Cu(I)的化合物。
7.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，组合物中含有0.5～35重量％的氧化锌。
8.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，组合物中含有0.1～30重量％的溶解析出促进剂。
9.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，组合物中含有0.1～10重量％的乙烯基醚类聚合物。
10.一种树脂，其特征在于，它是以由下述式(2)表示的结构单元(a2)为重复单元且重均分子量在1,000～300,000，
Figure C018109890004C1
式(2)中，R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子，R3’为由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-构成的结构，R4’为由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-构成的结构，其中的R为碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子数1～8的亚烷基；还有，n和n’分别为当n＝1时，n’＝0；或者当n＝0时，n’＝1。
11.一种树脂，其特征在于，它是以权利要求项10中所述的结构单元(a2)和源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烷基羧酸乙烯酯和芳香族乙烯类化合物的2价基团结构单元(b)为重复单元，并且各结构单元的存在数目满足结构单元(a2)与结构单元(b)的存在比为[结构单元(a2)/结构单元(b)]＝(1/99)～(70/30)，且重均分子量为1,000～300,000。
12.一种树脂，其特征在于，它是以由下述式(3)表示的结构单元(a3)为重复单元且重均分子量在1,000～300,000，
式(3)中，R2’是从碳原子数1～11的烷基、苄基、苯基、甲基苯基中选择的基团或氢原子，R3’为由R-、R-O-R’-、R-O-CO-CH(R2’)-、R-CO-CH(R2’)-、R-O-R’-O-CO-CH(R2’)-构成的结构，R4’为由R-、R-O-、R-O-R’-、R-O-R’-O-构成的结构，X3和X4分别为氢原子或甲基，其中的R为碳原子数1～8的烷基、苄基、苯基、萘基或甲基苯基、R’表示碳原子数1～8的亚烷基。
13.一种树脂，其特征在于，它是以权利要求项12中所述的结构单元(a3)和源于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类化合物、烷基羧酸乙烯酯和芳香族乙烯化合物的2价基团结构单元(b)为重复单元，并且各结构单元的存在数目满足结构单元(a3)与结构单元(b)的存在比为[结构单元(a3)/结构单元(b)]＝(1/99)～(70/30)，且重均分子量为1,000～300,000。
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