CN1080751C - 非焦油型环氧树脂涂料组合物、船体外壳的涂覆方法和经涂覆的船体 - Google Patents

非焦油型环氧树脂涂料组合物、船体外壳的涂覆方法和经涂覆的船体 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了非焦油型环氧树脂涂料组合物，包括：(a)双酚环氧树脂；(b)氯乙烯共聚物；和(c)包括聚酰胺或其改性产物的硬化剂。重型涂膜是由上述涂料组合物形成的。涂覆船体外壳的方法，包括以下步骤：用非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆船体(i)底部或(ii)底部和水线间船壳，形成底涂膜；然后；在底涂膜表面上进一步用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆。经涂覆的船体，具有：涂覆在船体(i)底部或(ii)底部和水线间船壳上的非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜；以及在底涂膜上的无有机锡的、可水解的防污涂膜。

Description

非焦油型环氧树脂涂料组合物、船体外壳的涂覆方法 和经涂覆的船体
本发明涉及非焦油型环氧树脂涂料组合物、由该组合物形成的重型涂膜、涂覆船体外壳的方法和经涂覆的船体。本发明尤其涉及非焦油型环氧树脂涂料组合物，该组合物具有优良的性能，以作为船各部分(如船体外壳、外露甲板、上层结构、船舱和压载舱)使用的重型涂料组合物；它还能形成与无有机锡的、可水解的防污涂料薄膜或其它各种施用于其上的面漆有优良的粘合强度的薄膜。本发明还涉及由该涂料组合物形成的重型涂膜。本发明进一步涉及涂覆船体外壳的方法，通过使用该方法，可以只用少数几种涂料就能形成具有优良的防腐蚀性、耐候性和防污性能的涂膜，因此缩短了涂覆时间，降低了贮存涂料的成本，同时有利于涂覆工人的健康和环境保护。另外，本发明还涉及用这些方法涂覆的船体。
迄今为止，已经有各种不同的重型涂料组合物被用于船体的各部分，如船体外壳、外露甲板、上层结构、船舱和压载舱。
这些船体部分中，船体外壳可以粗略地分为三个区域：(1)底部，该区域总是浸在水中(包括淡水和海水)；(2)干舷，该区域不浸入水中；(3)水线间船壳，它处于底部和干舷之间，反复地经历浸入水中和暴露于大气中。在涂覆船体外壳时，要求用于干舷的涂料具有耐候性，因为这一区域暴露于强烈的阳光下和猛烈的风浪中；要求用于底部的涂料具有防污性能，因为该区域常年浸入水面以下；要求用于水线间船壳的涂料具有耐候性、防水性，有时还要求具有防污性能，因为该区域经历猛烈的风浪，且反复地经历浸入水中和暴露于干燥的空气中。
因此，为了使用满足上述要求的涂料来涂覆这些区域，目前制备了多种专用的底漆，这些涂料考虑了粘合强度等，因此确保了粘合强度和防腐蚀性能。
迄今为止，船体底部(有时还有水线间船壳)是使用很高稠度的具有优良的防腐蚀性能的焦油型环氧树脂重型涂料组合物来涂覆的。但是，这一类型的涂料的一大问题是焦油的致癌作用，还有其它问题，如涂覆后会生锈，焊接或切割的热。会导致燃烧，以及由于焦油是黑色的，使得涂膜的状况几乎不能通过眼睛观察来判断。
另外，含焦油的涂料还有另一个问题，焦油组分会渗出至其所在的涂膜上的面漆涂膜，导致船体外观很差，或者会对各种功能如防污性能和耐候性产生不良影响。
非焦油型的底漆通常用作外壳的干舷(有时也用作水线间船壳)的底漆，以避免上述焦油的渗出。因此，在使用具有优良的防腐蚀性能的焦油型环氧重型涂料组合物作为底部的底漆或底部和水线间船壳的底漆时，必须十分小心。例如，在涂覆焦油型和非焦油型底漆时，必须保护这些底漆的边界，即通过固定板或带子来保护不应被涂覆的区域。在涂覆过程中，覆叠部分(即不同的涂料互相覆叠的部分)的处理应十分小心。另外，当使用不同的涂料时，需要彻底地清洗涂料机，这使得过程复杂化，且浪费了稀释剂。
另外，在常规的涂覆方法中，当在焦油型环氧重型涂料组合物涂膜的表面外涂覆无有机锡的、可水解的防污涂料时，需要事先在焦油型环氧重型涂膜上涂上一层乙烯基型或焦油乙烯基型粘合剂涂层，然后将无有机锡的、可水解的防污涂料施用于粘合剂涂层上，因为在这两层涂膜间粘合强度较弱。如果要将面漆涂覆在焦油型环氧重型涂膜上，则要间隔一段给定的时间涂覆面漆。涂覆焦油型环氧重型涂料组合物时，间隔相对较短，这使得过程和执行操作均复杂化。
在常规的涂覆方法中，如上所述，用于除浸入水面以下区域的外壳部分和用于外露甲板的重型涂料组合物互不相同。对于每一区域，均使用专门的面漆和专门的粘合剂涂层。另外，对于客户的各种不同的需要，必须制备相当多种类的涂料，同时需要复杂的执行控制。因此，贮存涂料和运输涂料的成本和变得很高。而且，因为涂覆过程很复杂，所以涂覆所需的时间很长，过程控制也变得复杂化了。
因此，目前需要研制一种重型涂料组合物，它能在船体的所有部分，如外船壳(包括底部、水线间船壳和干舷)、外露甲板、上层结构、船舱和压载舱上形成均匀的底涂膜，使这些部分具有防腐蚀的性能；当底涂膜可以任选地被无有机锡的、可水解的防污涂料或类似涂料所涂覆时，该涂料组合物能形成具有优良粘合强度和防污性能的面漆涂膜；它还能缩短涂覆时间。
还需要研制一种涂覆船体外壳的方法，该方法能通过按特定的次序用少数几种涂料涂覆船体外壳形成优良的防污涂膜，该方法还能缩短涂覆时间和降低贮存涂料的成本，它还有利于涂覆工人的健康和环境保护。
本发明旨在解决上述已有技术的问题。本发明的一个目的是提供一种非焦油型环氧树脂涂料组合物，该组合物可用于作为底漆的重型涂料组合物，它能用于船体的所有部分，如船体的外壳和外露甲板，当在底涂膜上再涂覆无有机锡的、可水解可防污涂料时，可以省去粘合剂涂层。该组合物向船体外壳或其它部分提供各种性能如防腐蚀性能、耐候性、防水性和防污性能，这些性能与常规焦油型环氧重型涂料组合物所提供的性能相同或比之更好。该组合物能使涂覆过程合理化，降低贮存涂料的成本，并有利于涂覆工人的健康和环境保护。
本发明的另一个目的是提供由涂料组合物形成的重型涂膜。
本发明的还有一个目的是提供涂覆船体外壳的方法，该方法使得外壳具有所需的性能，如防腐蚀性能、耐候性、防水性和防污性能，它只需使用一种特定的外壳涂料作为底漆，只需用很少几种其它种类的涂料，无需使用任何粘合剂涂层。该方法能使涂覆方法合理化，降低贮存涂料的成本，有利于涂覆工人的健康和环境保护。
本发明还有一个目的是提供经本发明方法涂覆的船体。
本发明的非焦油型环氧树脂涂料组合物，包括：
(a)双酚环氧树脂(最好是具有环氧当量为100至500的双酚环氧树脂)；
(b)氯乙烯共聚物；以及
(c)包括聚酰胺或其改性产物的硬化剂。
本发明的涂料组合物，除了组分(a)、(b)和(c)，较好还包括(d)铝粉。本发明的涂料组合物中，较好的是含有磷酸三(甲苯酯)。在本发明中，较好的氯乙烯共聚物为氯乙烯/烷基乙烯基醚共聚物。
本非焦油型环氧树脂涂料组合物能用作重型涂料组合物。
本发明的重型涂膜是由本非焦油型环氧树脂涂料组合物形成的。
根据本发明的非焦油型环氧树脂涂料组合物，用于船体各部分(如外壳和外露甲板)的重型涂料组合物可以统一为一种重型涂料组合物，并且当再涂覆无有机锡的、可水解的防污涂料时，可以省去使用粘合剂涂层。而且，船体的外壳和其它部分可以得到各种性能，如防腐蚀性、耐候性、防水性和防污性能，这些性能与常规的焦油型环氧重型涂料组合物的性能相同或比之更好。
另外，即使在间隔很长的一段时间后，不用粘合剂涂层而将面漆(如无有机锡的、可水解的防污涂料)涂覆于非焦油型环氧树脂涂料组合物上，在涂层之间仍具有优良的粘合强度。因此，本发明的涂料组合物有利于涂覆过程的合理化，造船过程的合理化，以及有利于降低贮存涂料的成本。而且，非焦油型环氧树脂涂料组合物有利于涂覆工人的健康和环境保护。
本发明的涂覆船体外壳的方法，包括以下步骤：
用非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆(i)船体的底部或(ii)船体的底部和水线间船壳，形成底涂膜；
然后，在底涂膜表面上再用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆。
在本发明中，以下步骤是可行的：
用非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆所有的船体外壳，包括底部、水线间船壳和干舷，形成底涂膜；
然后，在经底漆处理的外壳的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜表面上再用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆。
在本发明中，以下步骤也是可行的：
用非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆所有的船体外壳，包括底部、水线间船壳和干舷，形成底涂膜；
然后，在经底漆处理的外壳的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜表面上再用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆，在干舷的底涂膜表面上再涂覆干舷面漆；
如果需要的话，
在水线间船壳上再涂覆一层水线间船壳面漆。
本发明的经涂覆的船体具有：
涂覆在(i)船体底部或(ii)船体底部和水线间船壳上的非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜；
在底涂膜上的无有机锡的、可水解的防污涂膜。
本发明的经涂覆的船体还可以具有：
涂覆在整个船体外壳(包括底部、水线间船壳和干舷)上的非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜；
涂覆在整个底涂膜的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜上的无有机锡的、可水解的防污涂膜。
本发明的经涂覆的船体还可以具有：
涂覆在整个船体外壳(包括底部、水线间船壳和干舷)上的非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜；
涂覆在整个底涂膜的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜上的无有机锡的、可水解的防污涂膜；
涂覆在干舷的底涂膜上的干舷面漆涂膜；
如果需要的话，
涂覆在水线间船壳上的水线间船壳面漆涂膜。
在任何上述的本发明涂覆方法和经涂覆的船体中，非焦油型环氧树脂重型涂料组合物(底漆)或者通过施用和硬化所述组合物得到的底涂膜较好的还含有热塑性树脂。
较好的热塑性树脂是至少一种选自氯化聚烯烃、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯树脂和氯乙烯树脂的树脂。较好的氯乙烯树脂是氯乙烯/乙烯基烷基醚共聚物，更好的是氯乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物。
在本发明中，非焦油型环氧树脂重型涂料组合物或者通过施用和硬化所述涂料得到的涂膜较好的还含有铝粉。
在本发明中，干舷面漆或通过施用和硬化所述面漆得到的涂膜较好的包括聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料或氯化聚烯烃涂料(氯化橡胶涂料)；水线间船壳面漆或通过施用和硬化所述面漆得到的涂膜较好的包括聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料、氯化聚烯烃涂料(氯化橡胶涂料)、无有机锡的防污涂料，或者这些涂料的混合物。
在本发明中，无有机锡的可水解的防污涂料或者通过施用和硬化所述涂料得到的涂膜较好的含有三烷基甲硅烷基酯共聚物，该共聚物含有20-65％(重量)的来自可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯的组成单元，并具有1,000至50,000的数均分子量(Mn)。
在本发明中，无有机锡的可水解的防污涂料或者通过施用和硬化所述涂料得到的涂膜较好的含有乙烯基树脂，其中有机酸通过金属酯键连接在至少一个侧链末端上。
根据本发明的涂覆船体外壳的方法，具有优良的防腐蚀性能、耐候性和防污性能的涂膜可以用很少几种涂料而形成。因此，该方法可以缩短涂覆时间，降低贮存涂料的成本，并且有利于涂覆工人的健康和环境保护。
本发明的经涂覆的船体可以通过使用很少几种的涂料，在很短的时间内得到，而不损害涂覆工人的健康，同时船体具有优良的防腐蚀性能、耐候性和防污性能。
以下详细描述本发明的非焦油型环氧树脂涂料组合物、由该组合物形成的涂膜、涂覆船体外壳的方法和经涂覆的船体。
非焦油型环氧树脂涂料组合物
本发明的非焦油型环氧树脂涂料组合物，包括：
(a)双酚环氧树脂；
(b)氯乙烯共聚物；以及
(c)包括聚酰胺或其改性产物的硬化剂。
(a)双酚环氧树脂
本发明所用的环氧树脂是双酚环氧树脂，较好的具有160至500的环氧当量，更好的为160至300。该环氧树脂通常为液体至固体。考虑到涂料组合物的粘合强度和涂覆方法的施工性能，本发明涂料组合物中所用的双酚环氧树脂的环氧当量最好在上述范围内。
本发明的涂料组合物含有从各种环氧树脂得来的双酚环氧树脂，因此由该组合物形成的涂膜具有韧性和挠性，从而显示了优良的粘合强度。
双酚环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二聚物酸改性的环氧树脂、多硫化合物改性的环氧树脂和这些双酚环氧树脂的加氢产品。
双酚A型环氧树脂的特别的例子包括双酚A型的二缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化的双酚A二缩水甘油醚和氢化的双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚。双酚F型环氧树脂的特别的例子包括双酚F型的二缩水甘油醚，如双酚F二缩水甘油醚。
以上这些中，最好的是双酚A型环氧树脂。
在常规温度下为液体的环氧树脂的例子包括商品名为Epikote 828的环氧树脂(购自Shell Co.，环氧当量为180-190，粘度为12,000-15,000 cps/25℃)，商品名为Epotohto YDF-170的环氧树脂(购自Tohto Kasei Co.Ltd，环氧当量为160-180，粘度为2,000-5,000 cps/25℃)，以及商品名为Frep 60的环氧树脂(购自TorayThiokol K.K.，环氧当量约为280，粘度约为17,000 cps/25℃)。
在常规温度下为半固体的环氧树脂的例子包括商品名为Epikote 834(购自Shell Co.，环氧当量为230-270)和Epotohto YD134(购自Tohto Kasei Co.，Ltd.，环氧当量为230-270)的环氧树脂。常规温度下为固体的环氧树脂的例子包括商品名为Epikote 1001(购自Shell Co.，环氧当量为450-500)的环氧树脂。
在本发明中，其它环氧树脂也可以与环氧当量为160至500的双酚环氧树脂(a)一起使用。例如，可以使用少量的不会有损于本发明目的的环氧当量大于500的环氧树脂和除双酚环氧树脂以外的环氧树脂，例如，基于100重量份的双酚环氧树脂(a)，其它环氧树脂的用量不超过60重量份。
不具有环氧当量为160至500的环氧树脂是，例如，商品名为EpotohtoYD-172(购自Tohto Kasei Co.，Ltd.，环氧当量为600-700)的环氧树脂。非双酚型环氧树脂的例子包括环状脂族型环氧树脂、非环状脂族型环氧树脂和环氧化油型环氧树脂。
(b)氯乙烯共聚物
氯乙烯共聚物(b)的例子包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/烷基乙烯基醚共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/马来酸二乙酯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/马来酸酐共聚物、氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(烷基的碳原子数约为1至5)、氯乙烯/苯乙烯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/硬脂酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/马来酸(或马来酸酯)共聚物和氯乙烯/脂族乙烯基共聚物。
用除氯乙烯以外的“其它单体”对聚氯乙烯进行接枝改性得到的聚氯乙烯的接枝改性产物，以及用聚氯乙烯单体对除聚氯乙烯以外的“其它聚合物”进行接枝改性得到的共聚物也是可用的。
所述其它单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数约为1至5)，苯乙烯、丙烯腈、马来酸二乙酯、烯烃(如乙烯、丙烯)、马来酸酐、偏二氯乙烯、硬脂酸、马来酸、马来酸酯和脂族乙烯基化合物，它们均为形成氯乙烯共聚物的单体。
在上述氯乙烯共聚物(b)中，较好的是氯乙烯/烷基乙烯基醚共聚物，因为它与双酚环氧树脂(a)有良好的亲合性，并且具有优良的外涂覆性和防腐蚀性能。
本发明所用的较好的氯乙烯/烷基乙烯基醚共聚物的例子包括氯乙烯和烷基乙烯基醚的共聚物，其中，烷基乙烯基醚中的烷基具有1至10个碳原子，较好的为2至5个碳原子，如氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯/异丙基乙烯基醚共聚物和氯乙烯/乙基乙烯基醚共聚物。
要求氯乙烯共聚物(b)的重均分子量(Mw)一般为10,000至100,000，较好的为20,000至50,000，特别好的为22,000至40,000。当重均分子量为这一范围内时，共聚物与环氧树脂的亲合力趋于提高。
氯乙烯/烷基乙烯基醚共聚物中的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物，例如：Laroflex LR8829、Laroflex MP25、Laroflex MP35和Laroflex MP45(均为商品名，购自BASF Co.)。
这些氯乙烯共聚物可以单独使用或两种或多种结合使用。
氯乙烯共聚物(b)的用量一般为5-90重量份，较好的为10-30重量份，以100重量份的非焦油型环氧树脂涂料组合物的一个组分双酚环氧树脂(a)计。当涂料组合物中的氯乙烯共聚物(b)在此含量范围时，共聚物与双酚环氧树脂(a)具有良好的亲合力，并且组合物易于具有良好的防腐蚀性能和外涂覆性。考虑到所得涂膜的防腐蚀性能和被面漆涂覆的外涂覆性，需要氯乙烯共聚物(b)的配料份额在上述范围内。
与氯乙烯共聚物(b)一起的是热塑性树脂。本发明涂料组合物中可含有除氯乙烯共聚物以外的其它热塑性树脂，只要其在不会有损于本发明目的的范围内。在非焦油型环氧树脂涂料组合物中，除氯乙烯共聚物(b)以外的热塑性树脂的含量为：包括氯乙烯共聚物(b)在内的热塑性树脂组分的总量一般为5-90重量份，较好的为7-50重量份，特别好的为10-30重量份，以100重量份双酚环氧树脂(a)计。
当硬化非焦油型环氧树脂涂料组合物(环氧涂料、环氧重型涂料组合物)时，含有氯乙烯共聚物(b)的热塑性树脂(橡胶)作为内部应力的松弛剂，因此提高了基质或底涂膜和环氧涂料所形成的环氧涂膜之间的粘合强度。热塑性树脂(橡胶)是可溶于溶剂的，它可以溶解于面漆中所含的溶剂中，因此可以提高环氧涂膜和面漆涂膜之间的粘合强度，或者可以放宽对环氧涂料涂覆间隔的限制(即可以延长涂覆间隔)。同时热塑性树脂(橡胶)能增加可涂覆于环氧涂膜上的面漆的种类。
除氯乙烯共聚物(b)以外的热塑性树脂(橡胶)的例子包括氯化聚烯烃，如氯化橡胶、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；丙烯酸类树脂，如(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯共聚物和(甲基)丙烯酸环己酯共聚物；苯乙烯树脂；芳族石油树脂；脂族石油树脂；脲-醛缩聚树脂；酮树脂；苯并呋喃-茚树脂和戊二烯聚合物。
这些热塑性树脂(橡胶)可以单独使用或两种或多种结合使用。
(c)包括聚酰胺或其改性产物的硬化剂
聚酰胺或其改性产物被用作双酚环氧树脂(a)的硬化剂(c)。含有硬化剂(c)的非焦油型环氧树脂涂料组合物可以在常规温度下被硬化，因此该组合物适用于通常在常规温度下进行的涂覆工作，如涂覆船体的外壳。
需要聚酰胺及其改性产物的胺值一般为50至1,000，较好的为80至500。当硬化剂的胺值在此范围内时，易于提高干燥特性和粘合强度之间的平衡。硬化剂通常是液体至固体。
聚酰胺的例子包括商品名为Luckamide N-153(购自Dainippon Ink&Chemicals Inc.，胺值为80-120)，Luckamide TD-966(购自Dainippon Ink&Chemicals Inc.，胺值为150-190)和Sunmide 315(购自Sanwa Kagaku Kogyo K.K.，胺值为280-340)的聚酰胺。
聚酰胺的改性产物的例子包括通过聚酰胺的环氧化合物加成得到的环氧加成化合物，如PA-23(商品名，购自Otake Kagaku K.K.，胺值为80-150)，以及改性的聚酰胺的曼尼希改性产物，如Adeca Hardener EH-350(商品名，购自AsahiDenka Kogyo K.K.，胺值为320-380)。
在聚酰胺及其改性产物中，较好的是环氧化合物的加成产物。
聚酰胺及其改性产物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
在本发明中，需要聚酰胺或其改性产物的用量为：双酚环氧树脂(a)的环氧与非焦油型环氧树脂涂料组合物中硬化剂的胺的当量比(环氧组分：胺组分)一般为1∶0.35至1∶0.9，较好的为1∶0.4至1∶0.8。当使用此用量的聚酰胺或其改性产物时，由组合物形成的涂膜易于具有干燥特性、防腐蚀性能和外涂覆性。换句话说，聚酰胺或其改性产物的用量一般为10至80重量份，较好的为20至70重量份，以100重量份的非焦油型环氧树脂涂料组合物中的双酚环氧树脂(a)计。
在本发明中，可以含有除聚酰胺及其改性产物以外的环氧树脂的硬化剂，只要其不会有损于本发明的目的。
对于其它的硬化剂并无特别的限制，只要它们能与环氧树脂反应，将其硬化。例如，可以使用除聚酰胺及其改性产物以外的胺型硬化剂，羧酸型硬化剂、酸酐型硬化剂和硅烷醇型硬化剂。较好的胺型硬化剂为液体至固体的，胺值为50至1,000，更好的为80至500。
用于环氧树脂的胺型硬化剂的例子包括脂族胺如聚亚烷基多胺、芳族胺和脂环胺。也可以使用通过对这些胺进行环氧化合物加成得到的环氧加成化合物，曼尼希改性产物和羧酸改性产物。
还可以使用通过用酮对这些胺化合物进行改性而得到的酮亚胺型硬化剂。
可任选的用于本发明的胺化合物的例子包括改性的酮亚胺型脂环多胺，如Anchamine MCA(商品名，购自Anchor Chemical，Ltd.，胺值为250-350)；改性的酚胺，如Cardlite 541LV(商品名，购自Cardlite Corporation，胺值为260-350)；以及改性的芳族多胺，如Adeca Hardener EH101(商品名，购自Asahi Denka KogyoK.K.，胺值为400-500)。
这些胺化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
胺化合物的用量为：多胺或其改性产物(c)以及胺化合物的总量一般为10至80重量份，较好的为20-70重量份，以100重量份的非焦油型环氧树脂涂料组合物中的双酚环氧树脂(a)计。换句话说，胺化合物的用量为：树脂(a)的环氧和硬化剂的胺的当量比(环氧当量∶胺当量)一般为1∶0.35至1∶0.9，较好的为1∶0.4至1∶0.8其它添加剂
在本发明的非焦油型环氧树脂涂料组合物(重型涂料组合物)中，除了上述组分以外，还可以含有各种添加剂，如增塑剂、体质颜料、色料颜料、防锈颜料、溶剂、硬化加速剂、防流挂剂和抗沉降剂。
较好的本发明非焦油型环氧树脂涂料组合物含有作为颜料组分的铝粉。铝粉的例子包括箔型和非箔型，平均粒径为1至100μm。
当加入涂料组合物的铝粉的用量为3-30％(重量)，较好的为4-10％(重量)时，防腐蚀性能可以大大提高，同时在水下环境中有良好的防水性。如果铝粉的用量超过了上述范围的上限，那么随着防腐蚀性能的提高，涂料组合物的粘度会增加，因此制备涂料过程中的捏和性能和涂覆过程中的易处理性都会降低。
非焦油型环氧树脂涂料组合物(非焦油型环氧树脂涂料)以下方式使用：(1)两组分型，包括(I)包括环氧树脂组分(a)和氯乙烯共聚物(b)的组合物，以及(II)包括硬化剂组分(c)的组合物；或者(2)两组分型，包括(I-a)包括环氧树脂组分(a)的组合物，以及(II-a)包括氯乙烯共聚物(b)和硬化剂组分(c)的组合物。较好的是两组分型(1)。
这些部分贮存在各自的容器中，在使用时，将它们在底漆涂覆过程前立即混合，或者它们可以在涂覆过程中通过混合喷漆如双头喷枪的形式混合。
本发明的非焦油型环氧树脂涂料组合物对于各种面漆均具有优良的粘合强度。下述的无有机锡的、可水解的防污涂料特别适用于船体的面漆。
较好的是用本非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆(i)船体的底部或(ii)船体的底部和水线间船壳(这些部分与海水接触)，更好的是涂覆船体的整个外壳，包括底部、水线间船壳和干舷，形成底涂膜。然后，用无有机锡的、可水解的防污涂料进一步涂覆底涂膜的表面，形成防污涂膜，在底涂膜和防污涂膜之间可以得到优良的粘合强度。
船体外壳的涂覆方法
根据本发明的船体外壳的涂覆方法，用非焦油型环氧树脂重型涂料组合物(以下会描述)作为底漆涂覆(i)船体的底部或(ii)船体的底部和水线间船壳，形成底涂膜，较好地，接着干燥该涂膜。然后，用无有机锡的、可水解的防污涂料(以下会描述)进一步涂覆经如此处理的底涂膜。
在本发明中，也可以用非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆整个船体外壳，包括底部、水线间船壳和干舷，较好地，接着干燥所得的底涂膜。然后，用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆经底漆处理的外壳的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳部分。
船底的平底部分是船体中浸入水面以下最深的部位，阳光几乎不会照到该部分。因此，该部分不适于藻类的生长，比其它部分不易于被生物体弄污，即平底部分是处于相对温和的环境条件下的。
因此，平底部分的涂覆不必使用具有优良的防污性能的无有机锡的、可水解的防污涂料，而使用价廉、经济上有利的常规的防污涂料(如氯化橡胶型、乙烯基型和丙烯酸型的防污涂料)或者使用可水合-分解的防污涂料。根据船运行的环境，平底部分无需涂覆防污涂料。
在本发明中，用干舷面漆涂覆经底漆处理的干舷(水线间船壳以上的外壳部分)，因为该区域暴露于强烈的阳光或猛烈的风浪中，需要具有耐候性。
较好的干舷面漆是聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸涂料或氯化聚烯烃涂料(氯化橡胶涂料)、特别好的是聚氨酯涂料。
经底漆处理的水线间船壳要经历浸入海水和暴露于大气的干-湿交替冲击，处于恶劣的环境条件下，因此需要该区域具有耐候性、防水性，必要时具有防污性能。正因为此原因，用下述的无有机锡的、可水解的防污涂料或水线间船壳面漆涂覆水线间船壳。
较好的水线间船壳面漆是聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料、氯化聚烯烃涂料(氯化橡胶涂料)或者无有机锡的防污涂料，特别好的是环氧涂料或无有机锡的、可水解的防污涂料。
在船体外壳的涂覆中，可用以下方法：
(1)使用底漆同时涂覆整个外壳(包括底部、水线间船壳和干舷)，较好的是接着干燥所得的底涂膜。然后，用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆底部(i)或底部和水线间船壳(ii)。
(2)对于外壳的每一区域(即底部、水线间船壳或干舷)或对于每一区域的每一部分，用底漆涂覆，再用无有机锡的、可水解的防污涂料进行外涂覆((i)底部，或者(ii)底部和水线间船壳)，或者用底漆涂覆，再用于舷面漆涂覆干舷，或用水线间船壳面漆涂覆水线间船壳。在底涂覆外壳后，待涂膜干燥后，立即一个接一个地对各区域进行外涂覆。
接着，就上述涂覆方法中所用的非焦油型环氧树脂涂料、无有机锡的、可水解的防污涂料、干舷面漆和水线间船壳面漆作说明。
非焦油型环氧树脂重型涂料组合物
在用于本发明船体外壳的涂覆方法中的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物中，除了含有双酚环氧树脂和用于环氧树脂的硬化剂以外，还可以任选地含有颜料组分和热塑性树脂。另外，还可以含有可加入常规涂料组合物中的各种添加剂，如增塑剂、体质颜料、色料颜料、防锈颜料、溶剂、硬化加速剂、防流挂剂和防沉降剂。
在本发明较好的实施方案中，使用了较好的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物，其中，所用的双酚环氧树脂为液体至固体，环氧当量为160至500。
较好的双酚环氧树脂为芳族双酚A型或双酚F型环氧树脂。关于双酚环氧树脂已经在上文中详细描述过了。
对于硬化剂并无特别的限制，只要它能与环氧树脂反应，将其硬化即可。可以任意使用各种硬化剂，如胺型硬化剂、羧酸型硬化剂、酸酐型硬化剂和硅烷醇型硬化剂。船体外壳的涂覆通常在常规温度下进行。因此，所用的较好的硬化剂应为能在常规温度下硬化的硬化剂。特别好的硬化剂为胺型硬化剂。关于胺型硬化剂已经在上文中详细描述过了。
在胺型硬化剂中，特别好的是聚酰胺，聚酰胺胺类的环氧加成化合物以及改性的酚胺。
较好的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物含有作为颜料组分的铝粉。关于铝粉已经在上文中详细描述过了。
较好的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物还含有热塑性树脂。组合物中热塑性树脂的含量较好的在5-90重量份的范围内，以100重量份的环氧树脂和硬化剂的总量计。
当非焦油型环氧树脂重型涂料组合物(环氧涂料)被硬化时，热塑性树脂作为内部应力的松弛剂，因此提高了基质或底涂膜和环氧涂料所形成的环氧涂膜之间的粘合强度。
热塑性树脂是可溶于溶剂的，它可以溶解于面漆中所含的溶剂中，因此该树脂可以提高环氧涂膜和面漆涂膜之间的粘合强度，或者可以放宽对环氧涂料涂覆间隔的限制(即可以延长涂覆间隔)。同时该树脂能增加可涂覆于环氧涂膜上的面漆的种类。
热塑性树脂已在上文关于氯乙烯共聚物(b)中作了详细的描述。在各种热塑性树脂中，氯乙烯/烷基乙烯基醚共聚物(如氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物)是最好的。
在本非焦油型环氧树脂重型涂料组合物中，除了以上组分，还可以含有各种通常用于常规涂料的添加剂，如增塑剂、体质颜料、色料颜料、防锈颜料、溶剂、硬化加速剂、防流挂剂和抗沉降剂。
本非焦油型环氧树脂重型涂料组合物一般以两组分型的方式使用，这两组分包括(I)包括环氧树脂组分的组合物，以及(II)包括硬化剂组分的组合物。这两组分贮存在各自的容器中，在使用时，将它们在底涂料涂覆过程前立即混合，或者它们可以在涂覆过程中通过混合喷漆如双头喷枪的形式混合。
当使用在贮存期间不与环氧组分反应的改性的硬化剂(如酮亚胺型胺封闭硬化剂)时，非焦油型环氧树脂重型涂料组合物就可以是单组分型的涂料。
为了制备非焦油型环氧树脂重型涂料组合物，环氧树脂组分和硬化剂组分较好的以1∶0.4至1∶0.8的当量比混合。
与焦油型环氧树脂涂料不同，非焦油型环氧树脂重型涂料组合物几乎不会导致涂覆过程中工人的皮肤发疹或发炎。
无有机锡的、可水解的防污涂料
无有机锡的、可水解防污涂料是例如，含有(i)三烷基甲硅烷基酯共聚物的防污涂料，或含有(ii)乙烯基树脂的防污涂料，其中有机酸通过金属酯键而连于至少一个侧链末端。
下面详细描述本发明中优选所用的三烷基甲硅烷基酯共聚物(i)和乙烯基树脂(ii)。
(i)三烷基甲硅烷基酯共聚物
三烷基甲硅烷基酯共聚物含有20-65重量％来自可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯的结构单元，此共聚物的数均分子量(Mn)范围为1000-50,000。这种三烷基甲硅烷基酯可由下面的通式表示：
Figure C9712604300171
在通式[I]中，R1代表氢原子或烷基如甲基；R2、R3和R4各代表有1-18个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；R2、R3和R4可以相同或不同。
合适的三烷基甲硅烷基酯的例子包括：
R2、R3和R4都相同的上式三烷基甲硅烷基酯，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯；和
R2、R3和R4中部分不同或完全不同的上式三烷基甲硅烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸甲基乙基丙基甲硅烷基酯。
这些三烷基甲硅烷基酯可以单独使用，也可以组合使用。在上面的三烷基甲硅烷基酯中，较好的是R2、R3和R4烷基中至少一个有三个或更多个碳原子，更佳地是全部R2、R3和R4烷基都有四个或更多个碳原子。还优选的是，其R2、R3和R4烷基的碳原子总数约为5-21。在这些三烷基甲硅烷基酯中，从三烷基甲硅烷基酯的制备简易性、以及使用该酯的防污涂料组合物的成膜性能、储存稳定性和摩蚀清洗性等角度考虑，最好选择使用(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯。
作为与上面的三烷基甲硅烷基酯共聚的单体(共聚单体)，可以使用任何能聚合的不饱和化合物(烯属不饱和单体)。能聚合的不饱和化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；苯乙烯类，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯类如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。其中，优选使用的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在共聚单体(烯属不饱和单体)中，MMA的优选含量一般至少为30重量％，更佳地至少为50重量％。
在共聚物中，通过被用作原料的各单体的烯键裂解，来自如(甲基)丙烯酸烷基酯之类的、能聚合的不饱和化合物结构单元与来自三烷基甲硅烷基酯的结构单元一般会随机地相互键合。
在这种成膜共聚物中，如上所述，可包括来自一种或多种可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯的结构单元(三烷基甲硅烷基酯结构单元)，而且较好地三烷基甲硅烷基酯结构单元的总含量为20-65重量％，更佳地为30-55重量％。当该结构单元的含量在上述数量范围内时，可用含有该共聚物的防污涂料组合物形成具有优异的长期防污性能的防污膜。
由GPC测定，这种共聚物的数均分子量(Mn)范围应为1000-50,000，较好为2,000-20,000，更好为2,500-15,000，最好为3,000-12,000；而且其重均分子量(Mw)范围一般为1,000-150,000，更好地为2,000-60,000，最好地为3,000-30,000。共聚物的分子量分布(Mw/Mn)范围一般应为1.0-4.0，更好为1.0-3.0，最好为1.0-2.5。此外，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)一般为15-80℃，较好为25-80℃，更好为30-70℃，最好为35-60℃；而且共聚物在50％二甲苯溶液(25℃)中的粘度一般为30-1000厘泊，较好为40-600厘泊。
根据自由基聚合方法，例如可通过使三烷基甲硅烷基酯如甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯，与一种至少含50重量％(如80重量％)甲基丙烯酸甲酯的可聚合的不饱和化合物(共聚单体)，在偶氮型引发剂(如2，2’-偶氮二异丁腈)或过氧化物型引发剂存在下(如果需要，在聚合改性剂如正辛基硫醇存在下)，在有机溶剂如二甲苯中，在惰性气氛(如氮气流)下，在约50-120℃反应约2-12小时，从而制得该成膜共聚物。
如上获得的成膜共聚物中，含有其数量与各单体数量相对应的结构单元。
(ii)乙烯基树脂
在用于本发明的无有机锡的、可水解的防污涂料中优选包含的乙烯基树脂(ii)，是这样一种乙烯基树脂，其中有机酸通过金属酯键而连于至少一个侧链末端上。
乙烯基树脂(ii)的例子包括在日本专利公告出版物No.73536/1996和日本专利出版物No.108927/1995中所公开的乙烯基树脂。
如日本专利公告出版物No.73536/1996中所述，乙烯基树脂(ii)的制备可以通过：将(甲基)丙烯酸酯(其中该酯的醇部分是4个或更多个碳原子的支链烷基，该支链烷基在从主链末端起第二个至第四个碳原子上有至少一个侧链；或者是有6个或更多个碳原子的环烷基)，与可聚合的不饱和有机酸单体和中性的可聚合的不饱和单体一起共聚合，以合成基础树脂；然后将基础树脂的酸基团(如，-COOH，-SO3H)与金属化合物(如金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属硫化物)和一元有机酸(如乙酸、环烷酸)同时反应，或者，将该基础树脂与一元有机酸的金属盐反应。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括：(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。可聚合的有机酸单体例子包括：(甲基)丙烯酸、马来酸和对-苯乙烯磺酸。中性的可聚合的不饱和单体例子包括：乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。用于形成金属化合物的金属例子包括：二价的或更高价的金属，如Cu、Zn、Mn、Ca、Fe、Al、Te、和Ba。
干舷面漆
干舷面漆的例子包括：油性(醇酸)漆、苯二甲酸树脂漆、氯化聚烯烃漆(氯化橡胶漆)、乙烯基漆、丙烯酸类漆、环氧漆、聚氨酯漆、硅氧烷醇酸漆、丙烯酸类硅氧烷漆和氟树脂漆。
考虑到耐候性、粘合强度和经济有利因素，其中，聚氨酯漆、环氧漆、丙烯酸类漆或氯化聚烯烃漆(氯化橡胶漆)被优选用作干舷面漆。
干舷面漆的具体例子包括：可从Chugoku Marine Paints Ltd.以商品名UnyMarine获得的面漆(异氰酸酯交联的双组分型聚氨酯树脂面漆)、Epicon Marine面漆和Epicon Marine HB(改性的聚酰胺交联的双组分型环氧树脂面漆)、Ravax面漆(氯化的聚烯烃面漆)、以及Acri 700面漆(丙烯酸类树脂面漆)。
水线间船壳面漆
作为水线间船壳面漆，可以采用无有机锡的防污涂料和上述的各种干舷面漆。
在某些苛刻的环境条件下，浸于海水中和暴露于大气中的干-湿交替冲击，会随船只的上下起伏在船只船身外壳上反复进行，因此需要耐水性、耐候性、抗腐蚀性和偶尔需要防污性。因此，在上述涂料中，聚氨酯漆、环氧漆、丙烯酸类漆、氯化聚烯烃漆(氯化橡胶漆)或无有机锡的防污涂料被优选用作水线间船壳面漆。
水线间船壳面漆的具体例子包括：可从Chugoku Marine Paints Ltd.以商品名Uny Marine获得的面漆(异氰酸酯交联的双组分型聚氨酯树脂面漆)、EpiconMarine面漆和Epicon Marine HB(改性的聚酰胺交联的双组分型环氧树脂面漆)、Ravax面漆(氯化的聚烯烃面漆)、以及Acri 700面漆(丙烯酸类树脂面漆)。
用于本发明的面漆可含有各种不同的、被加至常规外壳涂料的组分，如防污剂、增塑剂、水解调节剂、颜料、溶浸、粘度改性剂和其他添加剂。
在本发明中，非焦油型环氧树脂涂料组合物(重型涂料组合物)或面漆，可用常规的涂覆方法施涂于船只船身外壳上的表面，如用无空气喷涂、空气喷涂、刷涂或辊涂，然后硬化形成涂膜(硬化膜)。在底漆处理之前，可去除附着于外壳表面的东西如锈、脂、油、水、灰、泥和盐分等，以清洁表面。涂料可以用稀释剂等进行稀释，以获得合适的浓度。
涂料的涂层重量(数量)随待施涂的船只类型、外涂覆的(overcoating)涂料类型、涂料的组合等因素而变化，因而不能孤立地确定。但是，非焦油型环氧树脂重型涂料组合物(底漆)的施涂量例如为100-500克/平方米以及涂层厚度为约50-500微米时，可获得约30-300微米的干涂膜厚度。
无有机锡的可水解防污涂料，可以以200-800克/平方米施涂量以及约50-500微米的施涂厚度，施涂在船外壳的底部和水线间船壳的底漆膜上，从而获得约30-300微米的干涂膜厚度。
聚氨酯漆可以以50-300克/平方米的施涂量以及约40-300微米的涂层厚度，施涂在船外壳的干舷部分的底漆膜上，从而获得约30-150微米的干涂膜厚度。
在空气喷涂中，可采用主(空气)压力约4-8kgf/cm2和副(涂料)压力约100-180kgf/cm2，以及枪运动速度约50-120厘米/秒的施涂条件。
每种涂料的施涂次数，没有特别的限制。可根据涂料的浓度、所需的厚度等情况随意地加以确定。每种涂料可施涂一次或多次。
具有通过施涂上述涂料并硬化而形成的、厚度如上的涂膜的船只船身是例如，金属船只船身如油船、货船、客船、渔船、驳船和浮动船坞。
如果具有优异外涂覆性(overcoating)的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物不仅被用作外壳，还可被用途其他部位如暴露的甲板、上层结构物(遮盖物)、货舱(hold)、压载舱等的底漆，那么用于整个船只船身的涂料品种的数目可明显下降。
如果不仅外壳而且暴露的甲板、上层结构物(遮盖物)、货舱、压载舱等都用相同的底涂覆(undercoating)底漆进行施涂，然后再用相同的外涂覆底漆施涂，那么本发明的效果会更明显。
通过本发明的非焦油型环氧树脂涂料组合物，可赋予船只船身的外壳或其他部位各种功能，如抗腐蚀性、耐候性、耐水性和防污性，这些性能都等于或高于常规的焦油环氧树脂重型涂料组合物。与焦油型环氧树脂重型涂料组合物不同，本发明的涂料组合物不会造成难看的外观，或降低面漆涂膜的防污性，因为没有渗漏。因此，在不同的涂料区域之间划分保护界线是没有必要的。
此外，通过施涂非焦油型环氧树脂涂料组合物而形成的涂膜(重型涂膜)，具有优异的对各种面漆涂膜的粘合强度(如无有机锡的可水解的防污涂料，氯化橡胶型、聚氨酯型和环氧型面漆)，而且与焦油性涂料不同，它不会破坏外观，或降低防污性，因为没有渗漏。因此，该重型涂料组合物可用于船只船身外壳的水下区域和暴露区域，就是说，常规的用于不同船部位(如外壳和暴露的甲板)的各种底漆，可以用一种这种重型涂料组合物加以替换，从而可以在施涂过程中更合理化并节省劳力。
如果面漆(如无有机锡的可水解的防污涂料)被进一步地施涂在非焦油型环氧树脂涂料组合物涂膜上，那么便可在长时间内间隔地采用不同的面漆。此外，本发明的涂料组合物的涂膜具有优异的对各种不同面漆的粘合强度。因此，可省略在施涂面漆之前的施涂粘合剂涂层(中间涂层)的工作，从而可使船只施涂或船只建造过程更合理化，并降低涂料储存的成本。
与常规的焦油型环氧树脂涂料不同，本非焦油型环氧树脂涂料组合物很少造成施涂过程中工人的皮疹或皮肤刺激，而且在对施涂工人的卫生质量和环境保护方面，它是有利的。
在本发明的施涂船只船身外壳的方法中，可用较少种类的、包括非焦油型环氧树脂重型涂料组合物和无有机锡的可水解防污涂料在内的涂料来形成具有优异防污性能的涂膜。因此，该方法可缩短施涂时间而且降低涂料储存的成本，并且在对施涂工人的卫生质量和环境保护方面是有利的。用该方法施涂的船只船身，尤其是船只船身的外壳，具有优异的防污性能。
实施例
结合下面实施例进一步说明本发明，但是应理解，本发明不以任何方式局限于这些实施例。
在下面的实施例中，膜厚度(微米)指干膜的厚度，除非它与本发明的精神不同。术语“份”指“重量份(数)”。
除非特别指出，在下列表格中，每种组成的量以“重量份(数)”表示。
制备非焦油型环氧树脂重型涂料组合物
制备每种非焦油型环氧树脂重型涂料组合物的主剂(含有环氧树脂的组合物)和硬化剂(含有硬化组分的组合物)，其混合比如表1所示。
在制备具有表1所示的混合比的各种非焦油型环氧树脂重型涂料组合物时，主剂是通过用玻璃珠的油漆搅拌器充分分散各组分而制备的；而硬化剂是通过高速弥散器均匀混合各组分而制备的。在按表1所示的混合比(按重量计)混合主剂和硬化剂之后，立刻施涂非焦油型
            环氧树脂重型涂料组合物。
                                表1
    重型涂料组合物                                   实施例
  OT-1   OT-2(A)   OT-2(B)   OT-3   OT-4   OT-5   OT-6   OT-7
主剂Epikote 828Epikote 834-85xEpikote 1001-70Laroflex MP-25TCPTalc NKK焦油溶液氧化铁红Alpaste 1900xsDisparon 6600二甲苯MIBK甲氧基丙醇1-丁醇 203330271.514.522 1583327271.514.522 1583327271.514.522 2053252101.514.522 23.56330571.59.5222 23.53330571.512.5222 2963205101.511222 2963205101.511222
硬化剂Luckamide TD966TAPAdeca硬化剂EH350 150.3 150.3 150.3 120.3 120.3 200.6 250.6 -0.28
在施涂过程中的混合比：主剂硬化剂      (重量) 85：15.3 85：15.3 73：8.3 85：15.3 91.5：12.3 91.5：20.6 91.5：25.6 91.5：8.2
                              表1(续)
    重型涂料混合物       对比实施例    参考实施例
    H-1     H-2     E-2
主剂Epikote 828Epikote 834-85xEpikote 1001-70Laroflex MP-25TCPTalc NKK焦油溶液氧化铁红Alpaste 1900xsDisparon 6600二甲苯MIBK甲氧基丙醇1-丁醇 19282251.513.54 23.5335571.514222 5173571.5178
硬化剂Luckamide TD966TAPAdeca硬化剂EH350 70.3 120.3 100.2
在施涂过程中的混合比主剂硬化剂    (重量) 93：7.3 95：12.3 90.5：10.2
表1中所示的原料如下：
(1)Epikote 828(商品名)
可从Shell Chemical Co.获得，双酚A型液态环氧树脂(环氧当量：180-190)
(2)Epikote 834-85x(商品名)
可从Shell Chemical Co获得，双酚A型半固态环氧树脂(环氧当量：290-310，溶剂：二甲苯，不挥发物含量(NV)：85％)
(3)Epikote 1001-70(商品名)
可从Shell Chemical Co.获得，双酚A型固态环氧树脂(环氧当量：660-690，溶剂：二甲苯/甲苯/MIBK，NV：70％)
(4)Laroflex MP-25(商品名)
可从BASF Co.获得，氯乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物(Mw：28,000-30,000)
(5)TCP(商品名)
可从Mitsubishi Gas Kaguku K.K.获得的磷酸三甲苯酯
(6)Talc NKK(商品名)
可从Fuji Talc K.K.获得
(7)焦油溶液
可从BO Chemical Co.，获得的bojuntan清漆(溶剂：二甲苯，NV：70％)
(8)Disparon 6600(商品名)
可从Kusumoto Kasei K.K.获得的粉末状聚酰胺型触变剂
(9)氧化铁红
商品名：Bengara Tsubame，可从Nippon Bengara Kogyo K.K.获得
(10)Alpaste 1900xs(商品名)
可从Toyo Aluminum K.K.获得的非箔型铝(NV：75％，溶剂：二甲苯/萜)
(11)Luckamide TD966(商品名)
可从Dainippon Ink&Chemicals Inc.获得的聚酰胺(胺值：150-190，NV：60％，溶剂：二甲苯/1-丁醇)
(12)Adeca硬化剂EH350(商品名)
可从Asahi Denka Koagy K.K.获得的改性聚酰胺(胺值：330-380，NV：100％)
(13)TAP(商品名)
可从Kayaku Aquezo K.K.获得的叔胺(胺值：620)
(14)MIBK(甲基异丁基酮)
面漆的抗褪色测试
在一块(70×150×2.3毫米)已喷砂处理过的钢板的一个表面上，通过空气喷涂法施涂用于测试的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物(底漆)，施涂量是使干膜厚度会为200微米，然后在20℃干燥24小时。接着，在形成的涂膜表面上，通过空气喷涂法施涂聚氯化烯烃型白面漆(商品名：Ravax Top Coat White，可从Chugoku Marine Paints Ltd.获得)，其施涂量为使干膜厚度为50微米，然后在20℃干燥24小时，从而获得测试板。该测试板被安装在Chugoku Marine PaintsLtd.的Ohtake研究中心(Ohtake-shi，Hiroshima县)的户外的暴露架台上(根据JISK5400 9.9)，从而使涂膜的表面暴露在外面，进行30天的户外暴露测试。随后，用目测观察法评估面漆膜的褪色程度。结果列于表2
                             表2
 重型涂料组合物(底漆)     面漆膜的褪色情况
    OT-1     未观察到
    OT-2(A)     未观察到
    OT-2(B)     未观察到
    OT-3     未观察到
    OT-4     未观察到
    OT-5     未观察到
    OT-6     未观察到
    OT-7     未观察到
    H-1     严重发(棕)黄
    H-2     未观察到
    E-2     未观察到
从上述结果可以看出，重型涂料组合物OT-1至OT-7提供了面漆涂膜的优异的抗褪色性能，因此，在干舷和水线间船壳(boot topping)处的面漆涂膜外观不会被破坏。
抗腐蚀测试
在一块(70×150×2.3毫米)已喷砂处理过钢板上，通过空气喷涂法施涂测试涂料，其施涂量使干膜厚度会为200微米，然后在20℃干燥7天，从而获得测试板。
该测试板被浸于3％盐溶液中(40℃)，180天。然后分别根据ASTM D714-56和ASTM D610-85，通过目测观察法评估起泡程度和生锈程度，并根据JIS K54008.5.2的横切测试法来评估粘合强度。
结果示于表3。
起泡试验的评估计分标准
10：没有观察到起泡。
9：直径0.5毫米的泡的面积小于测试板全面积的0.2％。
8：直径0.5毫米的泡的面积约为测试板全面积的0.5％。
7：直径0.5-1毫米的泡的面积约为测试板全面积的0.5％。
6：直径1-2毫米的泡的面积约为测试板全面积的0.5-1％。
5：直径2-3毫米的泡的面积约为测试板全面积的1-5％。
4：直径3-5毫米的泡的面积约为测试板全面积的5-10％。
3：直径3-5毫米的泡的面积约为测试板全面积的10-15％。
2：直径3-5毫米的泡的面积约为测试板全面积的15-30％。
1：生锈起泡面积不小于测试板全面积的30％。
生锈试验的评估计分标准(ASTM D610-85)
10：没有观察到生锈，或生锈面积小于测试板全面积的0.03％。
9：生锈面积大于测试板全面积的0.03％，但小于0.1％
8：生锈面积大于测试板全面积的0.1％，但小于0.3％
7：生锈面积大于测试板全面积的0.3％，但小于1％
6：生锈面积大于测试板全面积的1％，但小于3％
5：生锈面积大于测试板全面积的3％，但小于10％
4：生锈面积大于测试板全面积的10％，但小于16％
3：生锈面积大于测试板全面积的16％，但小于33％
2：生锈面积大于测试板全面积的33％，但小于50％
1：生锈面积大于测试板全面积的50％
横切粘合测试的评估计分标准
10：每条切割线都是细的；在每条切割线的两侧是光滑的；在切割线的任何交叉点和任何方块中都没有观察到剥离。
9：每条切割线有一点厚。
8：在切割线的交叉点观察到轻微的剥离；没有观察到的方块的剥离；有缺陷部分的面积不超过所有方块总面积的5％。
7：在切割线的两侧和交叉点都观察到剥离；而且有缺陷部分的面积不超过所有方块总面积的5％。
6：在切割线的两侧和交叉点都观察到剥离；而且有缺陷部分的面积为所有方块总面积的5-15％。
5：由切割造成的剥离宽度大于“6”中的宽度；而且有缺陷部分的面积为所有方块总面积的15-25％。
4：由切割造成的剥离宽度大；而且有缺陷部分的面积为所有方块总面积的25-35％。
3：观察到方块剥离；而且有缺陷部分的面积不超过所有方块总面积的35％。
2：由切割造成的剥离宽度大于“3”中的宽度；而且有缺陷部分的面积为所有方块总面积的35-50％。
1：由切割造成的剥离宽度大于“2”中的宽度；而且有缺陷部分的面积为所有方块总面积的50-70％。
0：有缺陷部分的面积不小于所有方块总面积的70％。
                              表3
 重型涂料组合物            抗腐蚀测试
    OT-1     起泡   生锈    粘合
    OT-2(A)     10   10     10
    OT-2(B)     10   10     10
    OT-3     10   10     10
    OT-4     10   10     10
    OT-5     10   10     10
    OT-6     10   10     10
    OT-7     10   10     10
    H-1     10   10     10
    H-2     10   10     10
    E-2     5   7     9
从表3中列出的结果可看出，重型涂料组合物OT-1至OT-7所表现出的抗腐蚀性能，等于或超过焦油型环氧树脂重型涂料组合物的抗腐蚀性能。
外涂覆性测试对各种面漆的粘附试验
在一块(70×150×2.3毫米)已喷砂处理过的钢板上，通过空气喷涂法施涂测试涂料(底漆)，其施涂量使干膜厚度会为200微米。然后，该板被安装在Chugoku Marine Paints Ltd.的Ohtake研究中心(Ohtake-shi，Hiroshima县)的户外的暴露架台上(根据JIS K5400 9.9)，从而使涂膜的表面暴露在外面，进行10天的户外暴露测试。随后，通过空气喷涂法施涂表4中所列出的各种面漆，其施涂量使干膜厚度会为50微米，然后在20℃干燥7天，从而获得测试板。
该测试板被浸于3％盐溶液中(20℃)，90天。然后用如上相同的方式，根据JIS K5400 8.5.2的横切粘合测试法来评估面漆涂膜的粘合强度。
结果列于表4
                              表4
    底    漆                  面            漆
  重型涂料组合物     Ravax面漆，白色*1   Uny Marine白色*2 Epicon Marine面漆，白色*3
    OT-1     10     10     10
    OT-2(A)     10     10     10
    OT-2(B)     10     10     10
    OT-3     10     10     10
    OT-4     10     10     10
    OT-5     10     10     10
    OT-6     10     10     10
    OT-7     10     10     10
    H-1     2**     2**     4**
    H-2     6     4     8
    E-2     6     4     8
**在表4的H-1涂料体系中，观察到面漆的褪色(变成棕黄)
*1：氯化的聚烯烃型面漆(单组分型)，可从Chugoku Marine Paints，Ltd获得
*2：异氰酸酯交联的双组分型聚氨酯面漆，可从Chugoku Marine Paints，Ltd获得
*3：改性的聚酰胺交联的双组分型环氧面漆，可从Chugoku MarinePaints，Ltd获得
从表4中列出的结果可看出，重型涂料组合物OT-1至OT-7表现出的对各种面漆的优异外涂覆性。
制备无有机锡的可水解防污涂料
制备混合比如表5所示的防污涂料组合物。在表5中，每种组分的数量用“重量份数”表示。
在制备具有表5所示混合比的各种防污涂料组合物时，将各组分在含玻璃珠的油漆搅拌器中搅拌2小时，然后在室温下陈化12小时。然后，将形成的混合物通过100目的过滤器而过滤，从而获得所需的无有机锡的可水解防污涂料。
                              表5
    组    分     无有机锡的可水解防污涂料
    AF-1     AF-2
S-3清漆BL-1清漆Toyoparax 150Mica Shiratama红色氧化铁钛白粉氧化亚铜巯氧吡啶锌巯氧吡啶铜锌白分子筛4ADisparon 4200-20二甲苯     199311422061112.5     21111111420261111.5
    总量     100     100
在表5中所示的组分如下：
(1)S-3清漆
三烷基甲硅烷基酯共聚物溶液，聚合物中单体比例：甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯/甲基丙烯酸甲酯＝50/50(重量)，溶剂：二甲苯，加热残留物：49.6(重量)％，粘度：259 cps/25℃。
(2)BL-1清漆
苯乙烯丙烯酸酯共聚物溶液，聚合物中单体比例：甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸叔丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸十八烷基酯＝30/30/30/10(重量)，加热残留物：50(重量)％，粘度：A4(Gardner稠度/25℃)。
(3)Toyoparax 150(商品名)
由Tosoh K.K.生产的氯化石蜡，平均有14.5个碳原子，氯含量为50％，粘度为12ps/25℃、比重为1.25/25℃；
(4)云母Shiratama(商品名)
可从Wakimoto Unmo获得，平均粒径15微米和纵横比为40的片状颜料。
(5)分子筛4A(商品名)
由Union Showa K.K.生产的脱水剂，合成沸石粉末。
(6)Disparon 305(商品名)
由Kusumoto Chemical，Ltd.生产的氢化蓖麻油型防流挂剂；
(7)Disparon 4200-20(商品名)
由Kusumoto Chemical，Ltd.生产的、20％二甲苯糊形式的聚环氧乙烷型防沉降剂。
对防污涂料的粘附试验
在一块(70×150×2.3毫米)已喷砂处理过的钢板上，通过空气喷涂法施涂测试涂料(底漆)，其施涂量使干膜厚度会为200微米。然后，该板被安装在Chugoku Marine Paints Ltd.的Ohtake研究中心(Ohtake-shi，Hiroshima县)的户外的暴露架台上(根据JIS K5400 9.9)，从而使涂膜的表面暴露在外面，进行10天的户外暴露测试。随后，对该板通过空气喷涂法施涂无有机锡的涂料(AF-1或AF-2)，其施涂量使干膜厚度会为100微米，然后在20℃干燥7天，从而获得测试板。
该测试板被浸于天然海水中180天，然后根据JIS K5400 8.5.2的横切粘合测试法来评估对无有机锡的可水解防污涂料的粘合强度。
结果列于表6
                               表6
  重型涂料组合物   无有机锡的可水解防污涂料的粘附力
   AF-1    AF-2
    OT-1OT-2(A)OT-2(B)OT-3OT-4OT-5OT-6OT-7H-1H-2E-2     1010101010101010022     1010101010101010022
防污涂料体系中的防污性能和消耗程度
弯曲70×20×3毫米的、经喷砂处理过的板，从而将其安装在旋转稻鼓的侧面，并置于Hiroshima湾的海水中。
该已喷砂处理过的钢板上，通过空气喷涂法施涂非焦油型环氧树脂重型涂料组合物(测试底漆)，其施涂量使干膜厚度会为200微米。然后，在20℃干燥2天。随后，对该板通过施涂机施涂无有机锡的涂料，其施涂量使干膜厚度会为200微米，然后在20℃干燥7天，从而获得测试板。
为了与本发明的上述施涂方法作比较，用下列方式进行常规的施涂方法。对已喷砂处理过的钢板，通过空气喷涂法施涂双组分型焦油环氧重型涂料组合物(商品名：Viscon AV，可从Chugoku Marine Paints，Ltd.获得)，其施涂量使干膜厚度会为150微米。然后，在20℃干燥2天。接着，通过空气喷涂法再施涂乙烯基型粘合剂涂层(商品名：Silvax SQK，可从Chugoku Marine Paints，Ltd.获得)，其施涂量使干膜厚度会为50微米。然后，在20℃干燥2天。随后，再对该板通过施涂机施涂无有机锡的防污涂料，其施涂量使干膜厚度会为200微米，然后在20℃干燥7天，从而获得测试板。
将每种上述制备的测试板安装在转鼓上，船只运行的模拟是在50％工作条件(交替进行夜晚工作12小时和白天休息12小时)下，在15节的外周速度下进行12个月，以评估防污性能(动态防污性能，被各种水生有机体污染的测试板面积比例(％))和消耗程度(厚度减少量(微米))。
结果列于表7和表8。
                           表7
    重型涂料组合物(底漆)     防污性能：受污染面积(％)
   AF-1    AF-2
         OT-1OT-2(A)OT-2(B)OT-3OT-4OT-5OT-6OT-7H-1H-2E-2     000000002000     000000002000
常规涂料体系(焦油环氧重型涂料组合物和粘合剂涂层)     0     0
注：AF-1和AF-2是表5所示的无有机锡的可水解防污涂料。
                            表8
    重型涂料组合物(底漆)     消耗程度：μm
    AF-1     AF-2
    OT-1OT-2(A)OT-2(B)OT-3OT-4OT-5OT-6OT-7H-1H-2E-2     5556565355535453345052     5956565459565554315455
常规涂料体系(焦油环氧重型涂料组合物和粘合剂涂层)     51     53
注：AF-1和AF-2是表5所示的无有机锡的可水解防污涂料。
从表7和8中列出的结果可看出，重型涂料组合物OT-1至OT-7所提供的涂料体系的防污性能和消耗程度，等于或高于焦油型环氧树脂重型涂料组合物，即使在不使用常规的涂料体系中必需的粘合剂涂层的情况下。
在施涂次数、涂料种类数目和稀释剂种类数目减少方面的效果
对于在施涂次数、涂料种类数目和稀释剂种类数目方面，将本发明的施涂方法与常规的施涂方法进行比较。
本发明的施涂方法与常规的施涂方法之间在施涂过程中劳力节省方面的比较是这样进行的：将无有机锡的可水解防污涂料施涂在新建的75,000吨散料装运船的底部和水线间船壳，如表9中所示(涂膜寿命：2年)。
                            表9-I
         使用本发明涂料的施涂方法
      涂料类型  旋涂次数
底部和水线间船壳 非焦油型环氧树脂重型涂料组合物      2
无有机锡的可水解防污涂料      2
    干舷 非焦油型环氧树脂重型涂料组合物      1
       聚氨酯面漆      1
  涂料种类的总数            3
  施涂次数的总数                                6
稀释剂种类的总数                                3
                               表9-II
       使用常规涂料的施涂方法-1
        涂料类型  旋涂次数
底部和水线间船壳 焦油型环氧树脂重型涂料组合物     1
乙烯基树脂粘合剂涂层     2
无有机锡的可水解防污涂料     2
    干舷 氯化橡胶重型涂料组合物     2
    氯化橡胶面漆     2
  涂料种类的总数           5
  施涂次数的总数                               9
稀释剂种类的总数                               4(对无有机锡的可水解防污涂料和氯化橡胶涂料组合物使用相同的稀释剂，对面漆用3种稀释剂)
                           表9-III
             使用常规涂料的施涂方法-2
      涂料类型   旋涂次数
底部和水线间船壳 焦油型环氧树脂重型涂料组合物       2
乙烯基树脂粘合剂涂层       1
无有机锡的可水解防污涂料       2
    干舷 环氧树脂重型涂料组合物       2
    环氧树脂面漆       2
  涂料种类的总数           5
  施涂次数的总数                                 9
稀释剂种类的总数                                 3(对焦油型环氧树脂重型涂料组合物和环氧树脂涂料组合物及面漆使用相同的稀释剂)
本发明方法对施涂方法的合理化
在施涂新建的75,000吨散料装运船的外壳过程中，将上述的本发明施涂方法与常规施涂方法-1进行比较，以评估下列方面的合理化程度。
将常规施涂方法-1作为100，以此为基础评估本发明的施涂方法的合理化程度。
1.施涂工作的时间
评估用无空气喷涂法施涂涂料所需的时间长短。这段时间并不包括准备施涂设备的时间，但是包括工人在脚手架上移动或用机车移动工人以便高空作业的时间。
2.无效工作
评估下列的无效工作：
(1)更换涂料，与更换涂料有关的对施涂机械或施涂工具的洗涤。
(2)控制喷涂重迭区域，或为了在改变涂料的区域施涂不同涂料所必须采取的保护。
(3)移动工人、制备涂料以及施涂后的清洁和重新安排。
3.施涂失败
评估因选错涂料而造成的施涂失败、在改变涂料区域上施涂的失败、以及选错稀释剂而造成的失败。
4.过程控制
评估为控制施涂间隔而所需的劳力、控制施涂过程与其他过程(构件的建造或转移等)相协调而所需的劳力和控制工人配置而所需的劳力。
5.涂料储存和原料管理
评估与涂料和稀释剂的定货、仓储、分类和调配相关的工作。
6.涂料和稀释剂的损失、废涂料和废稀释剂的处理
评估因改变涂料而造成的涂料和稀释剂的损失、因施涂不同涂料的喷涂重迭中过量使用而造成的涂料损失、因超过残留涂料的罐装寿命而导致不可用涂料的增加、和废涂料和废稀释剂的处理。
这些结果列于表10。
                                 表10
              合理化程度
用本发明涂料的施涂方法 用常规涂料的施涂方法-1
1.施涂工作的时间     70     100
2.无效工作     70     100
3.施涂失败     90     100
4.过程控制     80     100
5.涂料的储存和原料管理     80     100
6.涂料和稀释剂的损失、废涂料和废稀释剂的处理     50     100
从上述结果可以看出，通过使用本发明涂料的施涂方法，可以实现船只船身外壳施涂过程的合理化。
从上述结果可以看出，通过使用本发明的施涂方法，可以实现船只船身外壳施涂过程的合理化。
此外，通过将本发明的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物用作除外壳之外的其他船身部分的底漆，可以进一步提高合理化程度。
此外，因为使用相同涂料的面积被扩大了，从而可以使对施涂工人所需的施涂技术更稳定，并且更易获得均匀的和高质量的涂膜。此外，还可提供其他难以测量的好处，如提高工作效率。

Claims (28)

1.非焦油型环氧树脂涂料组合物，包括：
(a)双酚环氧树脂；
(b)氯乙烯共聚物；以及
(c)包括聚酰胺或其改性产物的硬化剂，
其中，以100重量份的双酚环氧树脂(a)计，氯乙烯共聚物的用量为5-90重量份，而且包括聚酰胺或其改性产物的硬化剂用量，以100重量份的双酚环氧树脂(a)计，为10-80重量份。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于双酚环氧树脂(a)的环氧当量为100至500。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物除了组分(a)、(b)和(c)还含有(d)铝粉。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于氯乙烯共聚物为氯乙烯/烷基乙烯基醚共聚物。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物含有磷酸三甲苯酯。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述组合物含有聚酰胺或其改性产物和另一种硬化剂组分的混合物，作为硬化剂。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物用作重型涂料组合物。
8.重型涂膜，所述涂膜由权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物形成。
9.涂覆船体外壳的方法，包括以下步骤：
用权利要求1-7中任一项的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆(i)船体的底部或(ii)船体的底部和水线间船壳，形成底涂膜；以及
在底涂膜表面上进一步用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆。
10.涂覆船体外壳的方法，包括以下步骤：
用权利要求1-7中任一项的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物作为底漆涂覆所有的船体外壳，包括底部、水线间船壳和干舷，形成底涂膜；以及
在经底漆如此处理的外壳的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜表面上进一步用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆。
11.涂覆船体外壳的方法，包括以下步骤：
用权利要求1-7中任一项的非焦油型环氧树脂重型涂料组合物涂覆所有的船体外壳，包括底部、水线间船壳和干舷，形成底涂膜；
在经底漆如此处理的外壳的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜表面上进一步用无有机锡的、可水解的防污涂料涂覆，在干舷的底涂膜表面上再涂覆干舷面漆；
以及可任选地，
在水线间船壳上再涂覆一层水线间船壳面漆。
12.如权利要求9至11中任一项所述的涂覆船体外壳的方法，其特征在于所述非焦油型环氧树脂重型涂料组合物还含有热塑性树脂。
13.如权利要求12所述的涂覆船体外壳的方法，其特征在于热塑性树脂为至少一种选自氯化聚烯烃、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯树脂和氯乙烯树脂的树脂。
14.如权利要求13所述的涂覆船体外壳的方法，其特征在于氯乙烯树脂是氯乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物。
15.如权利要求9至11中任一项所述的涂覆船体外壳的方法，其特征在于非焦油型环氧树脂重型涂料组合物含有铝粉。
16.如权利要求11所述的涂覆船体外壳的方法，其特征在于干舷面漆是聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料或氯化聚烯烃涂料，水线间船壳面漆是聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料、氯化聚烯烃涂料或无有机锡的防污涂料。
17.如权利要求9至11中任一项所述的涂覆船体外壳的方法，其特征在于无有机锡、可水解的防污涂料含有三烷基甲硅烷基酯共聚物，该共聚物含有20-65％(重量)的来自可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯的组成单元，并具有1,000至50,000的数均分子量(Mn)。
18.如权利要求9至11中任一项所述的涂覆船体外壳的方法，其特征在于无有机锡、可水解的防污涂料含有乙烯基树脂，其中有机酸通过金属酯键连接在至少一个侧链末端上。
19.经涂覆的船体，具有：
涂覆在(i)船体底部或(ii)船体底部和水线间船壳上的权利要求1-7中任一项的非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜；以及
涂覆在底涂膜上的无有机锡的、可水解的防污涂膜。
20.经涂覆的船体，具有：
涂覆在整个船体外壳，包括底部、水线间船壳和干舷上的权利要求1-7中任一项的非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜；以及
涂覆在整个底涂膜的(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜上的无有机锡的、可水解的防污涂膜。
21.经涂覆的船体，具有：
涂覆在整个船体外壳，包括底部、水线间船壳和干舷上的权利要求1-7中任一项的非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜；
涂覆在(i)底部或(ii)底部和水线间船壳的底涂膜上的无有机锡的、可水解的防污涂膜，以及涂覆在干舷的底涂膜上的干舷面漆涂膜；
以及可任选地，
进一步涂覆在水线间船壳上的水线间船壳面漆涂膜。
22.如权利要求19至21中任一项所述的经涂覆的船体，其特征在于所述非焦油型环氧树脂重型涂料的底涂膜还含有热塑性树脂。
23.如权利要求22所述的经涂覆的船体，其特征在于所述热塑性树脂为至少一种选自氯化聚烯烃、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯树脂和氯乙烯树脂的树脂。
24.如权利要求23所述的经涂覆的船体，其特征在于所述氯乙烯树脂为氯乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物。
25.如权利要求19至21中任一项所述的经涂覆的船体，其特征在于所述非焦油型环氧树脂重型涂膜含有铝粉。
26.如权利要求21所述的经涂覆的船体，其特征在于所述干舷面漆涂膜是通过施涂聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料或氯化聚烯烃涂料而形成的，水线间船壳面漆涂膜是通过施用聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸类涂料、氯化聚烯烃涂料或无有机锡的防污涂料而形成的。
27.如权利要求19至21中任一项的所述的经涂覆的船体，其特征在于所述无有机锡的、可水解的防污涂膜含有三烷基甲硅烷基酯共聚物，该共聚物含有20-65％(重量)的来自可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯的组成单元，并具有1,000至50,000的数均分子量(Mn)。
28.如权利要求19至21中任一项所述的经涂覆的船体，其特征在于所述无有机锡的、可水解的防污涂膜含有乙烯基树脂，其中有机酸通过金属酯键连接在至少一个侧链末端上。
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