CN1188475C

CN1188475C - 包含纤维和含金属共聚物的自抛光型海洋防污漆组合物

Info

Publication number: CN1188475C
Application number: CNB008196338A
Authority: CN
Inventors: S·A·科多拉; H·S·埃尔布罗; M·S·彼得森; T·S·格拉温; F·布赫瓦尔德
Original assignee: Hempel Ag
Current assignee: Hempel Ag
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: CN1454244A; EP1299482B1; DE60030332T2; AU2001218528A1; DE60030332D1; KR20030011878A; ATE337372T1; WO2001094479A1; EP1299482A1

Abstract

本发明提供了一种自抛光型海洋防污漆组合物，其包含i)至少一种粘合剂共聚物，该共聚物包含至少一个带有至少一个结构(I)端基的侧链，其中X是(a)、(b)、(c)、(d)；p是1或者，如果X是-P(＝0)＜，那么p是2；M是金属，其化合价是2或更高；n是整数1或更高，前提是n+1总是等于金属的化合价；L是有机酸残基或L是-OH，或者其组合；和纤维。该组合物在经过长期使用之后在漆膜完整性方面显示出改进的性能，并且特别是在曝露到交替的干和湿条件下时。

Description

包含纤维和含金属共聚物的自抛光型海洋防污漆组合物

发明领域

本发明涉及防污漆，它能够防止不希望的污染有机体在与水，特别是与海水接触的浸没结构上附着和生长。通过引入特定类型的纤维，本发明为这类防污漆提供了改进的性能。

发明背景

海洋有机体在曝露到海水和/或淡水的水下结构和船体上的附着和生长会造成严重的经济损失，因为这会提高摩擦力(并且因此而提高燃料消耗)或者提高波浪或水流阻力(对于静态结构而言，比如近海钻井台)，并且减少可能的操作时间。

在过去几十年里所开发的防污漆技术采用了自抛光型防污漆组合物，其中粘合剂系统的聚合物是单体链段中含羧酸基团的聚合物的三烷基锡衍生物，三烷基锡基团位于羧酸残基上。但是，锡化合物比如为港口带来了日益增加的污染问题，这使得人们不得不深入研究以提供不含锡的自抛光型防污漆。

对不含锡的自抛光型防污漆粘合剂系统的研究而言，至今仍然很难做到一方面具有内在的自抛光性能且显示出良好的引入生物活性剂的能力，并且另一方面能够表现出良好的漆膜机械强度。

防污漆比如不含锡的自抛光型防污漆，获得其粘合剂系统的一种方式是采用大量的松香或松香等同物作为粘合剂系统的一部分。但是，引入大量的松香和松香等同物会产生很大的力学缺陷，据信这妨碍了松香基漆的全面推广。但是，对该技术的改进比如参见本申请人的之前申请WO 96/15198和WO 97/44401。这些申请涉及特别是含松香漆的有害的固有力学缺陷，描述了对这些问题的解决方案。本申请人之前申请中所公开的技术描述了如何来弥补具有固有弱点的漆组合物的机械缺陷的方法，否则就不适合于高性能应用。

其他已取得一定程度成功的重要的(不含锡)漆技术是基于丙烯酸金属盐粘合剂的自抛光型防污漆。该技术尤其可参见EP 0 342 276B1、EP 0 204 456 B1、EP 0 220 965、EP 1 033 392、EP 0 982 324、EP 900 809、US 6,133,280、EP 0 825 203、WO 00/39225和EP 0 471204。而且，包含丙烯酸金属盐粘合剂和氯化石蜡增塑剂的组合物参见JP 11-323208。EP 1 006 156 A1描述了显示出抗裂纹性能的丙烯酸金属盐基防污漆。

虽然基于前述专利和专利申请的某些产品已推向市场，但是注意到，丙烯酸金属盐粘合剂基漆的完整性在使用较长一段时期之后似乎有所变化，特别是在轮船的吃水线处，在此处，海水曝露和阳光照射的循环作用会产生显著的机械应力，这通常会导致裂纹和片落。

即使已知的丙烯酸金属盐基漆在施用到比如轮船的表面上之后(并且经过短时间之后)其机械性能似乎完全令人满意，但是如其中公开的实施例所述，涂有油漆的船在操作过程中，长期曝露，特别是曝露到海水和阳光的交替循环，可能会导致某些缺陷。对于在漆层浸入海水中时吸收一定程度水的自抛光漆而言，这一问题是特别关注的。吸水会使漆膜稍微溶胀并且在漆随后干燥时使漆膜再次变薄。

发明概述

因此，本发明所要解决的问题是提供改进的自抛光型防污漆组合物，其在施用到将要曝露于海洋环境的表面上之后能保持长期完整性。

因此，本发明涉及一种自抛光型海洋防污漆组合物，其包含：

i)至少一种粘合剂共聚物，其包含至少一个带有至少一个结构式I端基的侧链

其中X是

p是1或，如果X是-P(＝O)＜，p是2；

M是金属，其化合价为2或更高；

n是1或更大的整数，前提是n+1等于金属的化合价；

L是有机酸残基，并且每个L独立地选自以下：

-O-R₄，

-S-R₄和

其中R₄是一价有机残基，或者L是-OH，或其组合；

R₃是氢或1～10个碳原子的烃基；以及

ii)纤维。

发明详述

现已发现，包含本文指定类型的聚合物并且在相当于长期气候老化曝露的条件下，即在本文“起泡箱试验”所述的条件下，似乎存在某些缺陷的自抛光型防污漆可以通过引入纤维而予以改进。

进行“起泡箱试验”为的是模拟吃水线区域，漆系统在此区域中曝露到重复的干/湿循环。19、24和29试验周期对应于船操作的各个阶段。市场上的某些商品在起泡箱试验中能够承受29星期曝露并且甚至更长(参见对比实施例)。如果船满载，大部分防污漆涂层就会浸没在水中。另一方面，当船仅部分装载时，显著部分的防污漆涂层就会曝露到空气/阳光。鉴于防污漆总是吸收一些水的现实，漆体积在浸没到水中时会增加(由于水的摄取)而当曝露到空气中时则减小(由于水的释放)。重复的循环漆体积增加/减小意味着漆曝露到非常严重的机械应力下。

在本文中，术语“金属酯键”涵盖金属离子和配位体之间的键，特别是非共价键。因此，键的实例比如是金属离子和配位体之间的离子键，以及配位体通过配位体上存在的孤电子对与金属离子配位而产生的键。

在本发明重要的实施方案中，本发明自抛光型漆组合物中所采用的共聚物包含至少一个带有至少一个通式II端基的侧链

-X-O-M-(L)_n (II)

其中X是

而M、n和L如前定义。

具有通式I或II(以上所示)端基的单体的实例是酸官能的乙烯基可聚合单体，比如甲基丙烯酸、丙烯酸、对-苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸、甲基丙烯酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯3-氯-2-酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯酸磷酰氧乙酯、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸单烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)、马来酸单烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)；酸酐与含羟基的可聚合不饱和单体的半酯(比如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的半酯)。

如本领域熟练技术人员所知并且如以下所详细讨论，前述单体可以与一种或多种乙烯基可聚合单体发生共聚(为了获得本发明自抛光型漆组合物所用的共聚物)。这些乙烯基可聚合单体的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。

关于配位体(L)，每个独立的配位体优选选自以下

-O-R₄，

-S-R₄和

其中R₄是一价有机残基。

优选，R₄选自

-R₈-R₉和R₉，

其中R₅是氢或1～20个碳原子的烃基；R₆和R₇每个独立地代表1～12个碳原子的烃基；

R₈是1～4个碳原子的烃基；而R₉是5～20个碳原子的环状烃基，比如枞酸、长叶松酸、新枞酸、左旋海松酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸和Δ8，9-异海松酸。

可以用作配位体的化合物的实例是：

(1)包含以下基团的化合物：

比如脂肪族酸，比如乙酰丙酸；脂环族酸，比如环烷酸、晁模酸、大风子酸、新枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、2-甲基-双环-2，2，1-庚烷-2-羧酸；芳香族羧酸，比如水杨酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、p-羟基苯甲酸；含卤素脂肪族酸，比如一氯乙酸、一氟乙酸；含卤素芳香族酸，比如2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、3，5-二氯苯甲酸；含氮有机酸，比如喹啉羧酸、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基萘羧酸；内酯羧酸，比如普耳文酸、枕酸甲酯；尿嘧啶衍生物，比如尿嘧啶-4-羧酸、5-氟尿嘧啶-4-羧酸、尿嘧啶-5-羧酸；青霉素衍生的羧酸，比如青霉素V、氨必西林、青霉素BT、青霉烷酸、青霉素G、青霉素O；利福霉素B、鲁斯霉素、Salcomycin、chloroamphenicol、宛氏菌素、杀锥曲菌素；和各种合成脂肪酸。

(2)包含以下基团的化合物

比如二甲基二硫代氨基甲酸酯和其他二硫代氨基甲酸酯。

(3)包含以下基团的化合物

比如含硫芳香族化合物，比如1-萘酚-4-磺酸、对-苯基苯磺酸、β-萘磺酸和喹啉磺酸。

(4)包含以下基团的化合物

-S-

比如包含以下基团的化合物

或

(5)包含以下基团的化合物

比如各种硫代羧酸化合物。

(6)包含-O-或-OH基团的化合物

比如酚、甲酚、二甲酚、百里酚、香芹酚、丁子香酚、异丁子香酚、苯基苯酚、苄基苯酚、愈创木酚、丁基氐、(二)硝基苯酚、硝基甲酚、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、一、二、三、四和五氯苯酚、氯甲酚、氯二甲酚、氯百里酚、对-氯-邻-环己基苯酚、对-氯-邻-环戊基苯酚、对-氯-邻-正己基苯酚、对-氯-邻-苄基苯酚、对-氯-邻-苄基-m-甲酚和其他的酚类；β-萘酚、8-羟基喹啉。

虽然一般并不优选，但是一个或多个或全部配位体(L)也可以是-OH。

对于金属(M)，可以采用任何化合价为2或更高的金属。适宜的金属的具体实例包括Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。优选的实例是Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te，特别是Cu和Zn。当合成含金属共聚物时，可以采用氧化物、氢氧化物或氯化物形式的金属。但是，预期也可以采用其他卤化物(比如氟化物、碘化物或溴化物盐)形式或硫化物或碳酸盐形式的金属。

本发明自抛光型漆组合物中所用的共聚物可以按照比如EP 0 471204 B1、EP 0 342 276 B1或EP 0 204 456 B1所述进行制备，即，通过如下方法之一：

方法一，首先制备末端部分具有所需有机酸金属酯键的可聚合不饱和单体，然后与其他可聚合不饱和单体进行共聚；

方法二，使通过可聚合不饱和有机酸单体与其他可聚合不饱和单体共聚而获得的共聚物与一价有机酸和金属氧化物、氯化物或氢氧化物发生反应，或者与一价羧酸金属酯进行酯交换反应。更具体地，共聚物可以通过如下方法之一进行制备：

(1)在搅拌下在低于所需金属酯产物分解温度的温度下加热

(a)金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氯化物，

(b)一价有机酸或其碱金属盐，和

(c)可聚合不饱和有机酸或其碱金属盐三者的混合物，并且除去副产物碱金属氯化物、水、一价有机酸金属酯；二官能可聚合不饱和有机酸金属盐，而获得可聚合不饱和有机酸与一价有机酸之间的纯化的金属酯。

在前述反应中，不总是必需采用化学计算量的(a)、(b)和(c)，而且可以采用当量比(a)∶(b)∶(c)＝1∶0.8～3∶0.8～2，以获得所需要的产物。

然后使如此获得的可聚合不饱和有机酸与一价有机酸之间的金属酯或所述金属酯与一价有机金属酯的混合物发生均聚反应或与其他可共聚单体进行共聚反应，以得到所需共聚物，其具有至少一个带有至少一个前述结构I或II所示端基的侧链。

(2)或者，在搅拌下在低于所需含金属酯的共聚物分解温度的温度下加热

(d)具有至少一个有机酸或其碱金属盐侧链的共聚物，

(e)金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氯化物，和

(f)一价有机酸三者的混合物，并且根据需要除去副产物，而获得共聚物，其具有至少一个带有至少一个前述结构I或II所示端基的侧链。对于该反应中所用的物质之比，以当量比为计，优选采用(d)∶(e)∶(f)＝1∶0.8～1.5∶0.8～2，并且更优选1∶1.0～1.2∶1.0～1.5。

如果所选择的是低沸点的一价有机酸，并且反应是通过脱水来实现的，那么一价有机酸恐怕会与水一起蒸馏出来并且会在聚合物链之间形成金属键，由此造成粘度增加和产物凝胶。因此，在此特殊情况下，优选采用比前述更高量的(f)。

(3)或者，所需产物可以通过具有有机酸侧链的共聚物(g)与一价有机酸金属酯(h)在不高于所需产物分解温度的温度下发生反应而进行制备，由此在所用的物质之间实现了酯交换反应。

在该反应中，当所选择的一价有机酸具有低沸点时(比如乙酸)，恐怕会在聚合物链之间形成金属酯键，因此反应应该细心控制和谨慎进行。一般地，物质(h)的用量为0.3～3当量，更优选0.4～2.5当量/当量(g)。

所用的可聚合不饱和有机酸(c)的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、对-苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸、甲基丙烯酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯3-氯-2-酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯酸磷酰氧乙酯、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸单烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)、马来酸单烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)；酸酐与含羟基可聚合不饱和单体的半酯(比如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的半酯)。

对于一价有机酸(b)，可以采用任何脂肪族、芳香族、脂环族或杂环有机酸。这些酸的典型实例是：乙酸、丙酸、乙酰丙酸、苯甲酸、水杨酸、乳酸、3，5-二氯苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、硝基苯甲酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氟代乙酸、普耳文酸、枞酸、巯基苯并噻唑、邻-甲酚酸、萘酚-1-羧酸、对-苯基苯磺酸、对-羟基苯甲酸、氯代乙酸、二氯乙酸、环烷酸、b-萘磺酸、萘酚-1-磺酸、5-氯-α，α-双(3，5-二氯-2-羟基苯基)甲苯磺酸、对-苯基苯甲酸、对-甲苯磺酸、对-苯氯磺酸、二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸酯、石胆酸、苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、新戊酸、戊酸和各种合成脂肪酸。

其他特定类型的共聚单体由EP 1 006 156 A1所述的结构II代表。可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸间-甲氧基苯基乙酯和(甲基)丙烯酸对-甲氧基苯基乙酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

对于前述的其他可聚合不饱和单体，可以采用任何常用的烯属不饱和单体。这些单体的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。一种特定类型的共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中醇残基包括大体积的烃基或软的链段，比如具有4或更多个碳原子的支化烷酯或具有6或更多个碳原子的环烷酯、任选具有烷基醚端基的聚烷撑二醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯或者2-羟基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与己内酯的加合物，比如参见EP 0 779 304 A1。

根据需要，也可以采用含羟基单体，比如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

对于侧链上具有有机酸基团的聚合物(d)和(g)，可以提及带有有机酸的乙烯基树脂、聚酯树脂、油改性醇酸树脂、脂肪酸改性醇酸树脂和/或环氧树脂。

应该注意到，在所得到的共聚物中，并不是所有的有机酸侧基都需要含有金属酯键；根据需要，一部分有机酸侧基可以保留下来不发生反应，呈现为游离酸的形式。

含金属共聚物的重均分子量一般为1,000～150,000，比如为3,000～100,000，优选5,000～60,000。

虽然测定聚合物重均分子量的许多不同方法是本领域熟练人员已知的，优选按照WO 97/44401第34页所述的GPC方法测定重均分子量。

在本发明另一个重要的实施方案中，本发明的漆组合物进一步包含一定量的有机配位体，其量至少等于配位体-金属的配位比1∶1，所述有机配位体选自芳香族硝基化合物、腈、脲化合物、醇、酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物，由此前述定义的共聚物与有机配位体原位形成高分子配合物。

因此，如果前述定义的共聚物被视为杂化盐，那么通过使有机配位体与每个金属原子配位，显著抑制了杂化盐的离子缔合，使溶液的粘度与不含有机配位体的相应溶液相比实现了降低。而且，可以改进金属离子的缓慢释放情况以及膜的损耗速率。其他重要的优点是，配合物杂化盐不再与常规防污剂和颜料比如氧化亚铜、氧化锌等发生反应。因此，本发明的防污漆组合物与常规防污剂和颜料相容。

用于形成杂化盐的一元有机酸的实例包括一元羧酸，比如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、环烷酸、氯代乙酸、氟代乙酸、枞酸、苯氧基乙酸、戊酸、二氯苯氧基乙酸、苯甲酸或萘甲酸；以及一元磺酸，比如苯磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或对-苯基苯磺酸。

制造高分子杂化盐的优选方法公开在日本专利公开号16809/1989中。根据该方法，含有酸侧基的共聚物与低沸点一元有机酸金属盐和高沸点一元有机酸同时发生反应而形成杂化盐，其中聚合物酸阴离子侧基和高沸点一元酸阴离子结合到相同的金属阳离子上。比如，通过聚合物酸与乙酸铜和环烷酸的反应可以获得聚合酸和环烷酸的杂化铜盐。

由此制造的高分子杂化盐由于离子缔合而呈现为假交联形式，因此溶液的粘度相当高。但是，通过使本文所述的杂化盐与进一步的配位体配合可以显著降低粘度。由此形成的最终配合物在用作防污涂层膜时，也在金属释放和膜损耗方面显示出相当恒定的速率。

该目的所用的有机配位体选自芳香族硝基化合物、脲化合物、腈、醇、酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物。有机配位体并不限于单齿配位体而且也包括配位体分子中含有多个相同或不同配位原子的多齿配位体。

这些配位体的特定实例包括芳香族硝基化合物，比如硝基苯；腈比如间苯二氰；脲化合物比如脲、硫脲、N-(3，4-二氯苯基)-N′-甲氧基-N′-甲基脲或N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二甲基脲；醇比如丁醇、辛醇或香叶醇；酚比如氢醌、氢醌单甲醚、壬基酚或BHT；醛比如乙醛或丙醛；酮比如乙酰丙酮、苯乙酮或2-氨基-3-氯-1，4-萘醌；羧酸比如乙酸、丙酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸或甘氨酸；和硫化合物比如噻吩和其衍生物，对-甲苯磺酸正-丙酯、巯基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸酯或苯异硫氰酸盐。这些配位体中的一些在常规防污漆配方中可以用于防污目的。

配合高分子杂化盐所需的有机配位体的量应该至少等于配位体-金属的配位比1∶1。最大值应该是使所用特定金属的配位数饱和的量。比如，在采用配位数为4的金属物质时，可以使1或2mol的单齿配位体或1mol的双齿配位体与金属原子配位。

将有机配位体引入高分子杂化盐的溶液或清漆中，以原位形成高分子配合物。可以允许存在过量的有机配位体，除非对涂膜有不利影响，比如在浸泡于盐水中时出现裂纹或起泡。配合共聚物的金属含量为0.3～20重量％，优选0.5～15重量％。

在本文中，术语“自抛光”和“抛光”旨在表示涂层或者完全干燥后形成涂层的漆，在本文的抛光速率试验所述的试验条件下，由于涂层材料从涂层表面上脱落，涂布表面与周围水性介质之间相对运动每达到10,000海里(18,520km)，涂层厚度降低至少为1μm。

在本文中，术语“固体体积％”旨在表示漆的干物质体积/体积百分比。

此时认为本发明中所用的纤维在尺寸方面应该满足某些标准要求，以在本发明中提供改进的漆性能。因此，对于在漆制造过程中向漆中添加的纤维的平均长度和平均厚度，这些纤维的平均长度为25～2000μm并且平均厚度为1～50μm，平均长度和平均厚度之比至少为5，特别是平均长度为25～500μm和平均厚度为1～25μm，平均长度和平均厚度之比至少为10，特别是平均长度为50～250μm(比如50～170μm)和平均厚度为2～10μm，平均长度和平均厚度之比至少为15，比如至少20。

应该注意到，术语“长度”指的是纤维粒子的最大尺寸。在与长度一起使用时，术语“平均”表示在所用纤维的分布之内纤维长度存在着一些变化。术语“平均厚度”也指的是纤维，但涉及的是也考虑了每个单个纤维的纵向和横向变化的纤维分布。

一般地，“纤维”旨在涵盖任何纤维，包括天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维，或其混合物。但是，在不受任何特定理论限制的情况下，此时认为天然无机纤维和合成无机纤维，特别是这些类型的矿物纤维，是特别优选的。

为了使某些粒子符合本文所定义的纤维，在基本上沿着纵轴的所有点处，最大尺寸和与长度方向垂直的最小尺寸之比应该不超过2.5∶1，优选不超过2∶1。而且，最长尺寸和两个最短尺寸的平均值之比应该至少是5∶1。因此，纤维的特征在于，具有一个长尺寸和两个短尺寸，其中长尺寸比两个短尺寸显著地长(典型地差一个数量级，甚至更大)，并且两个短尺寸基本上相等(或同一数量级)。对于完全有规的纤维，即，圆柱形状的纤维，如何来确定“长度”(最长尺寸)和两个(相同)最短尺寸是很明显的。对于较为不规则的纤维，据信可以通过如下的假想试验估算出尺寸之间的关系：构造出围绕纤维的直角方盒。盒子在结构上要具有最小可能的体积但要能完全包含纤维。当纤维是弯曲的时，(再次假想地)假设纤维是柔软的，因此假想盒子的体积可以通过“弯曲”纤维而最大限度地降低。为了使“纤维”符合本文要求，盒子的两个最小尺寸之比应该最大为2.5∶1(优选2∶1)并且盒子最长尺寸和盒子最短尺寸的平均值之比应该至少为5∶1。

前述给出的一般准则旨在排除可称为“纤维”但在本发明中性能的确不太令人满意的其他类型的粒子。特别地，术语“纤维”不旨在包括用作填料的所谓“纤维”材料(比如触变剂和尺寸不明确的受磨损类填料，比如滑石棉)，参见Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，11^th版(Sax and Lewis主编)，Van Nostrand ReinholdCompany，New York，1987，521页。“纤维”不包括片状填料，比如云母，参见前述定义。对于“弯曲”纤维，应该知道长度尺寸应该视为沿着由纤维所限定的曲线的长度。

无机纤维的实例是碳化物纤维，比如碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳化铌纤维；氮化物纤维，比如氮化硅纤维；含硼纤维，比如硼纤维、硼化物纤维；含硅纤维，比如硅纤维、氧化铝-硼-氧化硅纤维、E-玻璃(无碱铝硼硅酸盐)纤维、C-玻璃(无碱或低碱性钠钙-铝硼硅酸盐)纤维、A-玻璃(碱性钠钙-硅酸盐)纤维、S-玻璃纤维、CEMFIL玻璃纤维、ARG玻璃纤维、矿物玻璃纤维、无碱氧化镁铝硅酸盐纤维、石英纤维、硅酸纤维、二氧化硅纤维、高硅纤维、氧化铝高硅纤维、铝硅酸盐纤维、硅酸铝纤维、氧化镁铝硅酸盐纤维、硼硅酸钠纤维、硅酸钠纤维、聚碳硅烷纤维、聚钛碳硅烷纤维、聚硅氮烷纤维、氢化聚硅氮烷纤维、雪硅钙石纤维、钐硅酸纤维、硅灰石纤维、硅酸钾铝纤维；金属纤维比如铁纤维、铝纤维、铋纤维、锑纤维、钨纤维、钼纤维、铬纤维、铜纤维、锗纤维、铑纤维、铍纤维，及其金属合金纤维，比如青铜纤维、铝镍合金纤维、铜锡合金纤维、钢纤维；氧化物纤维，比如氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化镁纤维、氧化锌纤维、氧化铟纤维、氧化钛纤维、氧化铍纤维、氧化镍纤维、氧化钍纤维、氧化钇纤维、钛酸钾纤维；碳纤维比如纯碳纤维、石墨纤维、矿渣棉纤维、木炭纤维；硫化物纤维，比如硫化锌纤维、硫化镉纤维；磷酸盐纤维，比如羟基磷灰石纤维、磷酸氢钙(透钙磷石)纤维、五磷酸钕纤维和磷酸银纤维；硫酸钙纤维；碘化锡纤维；碘酸钙纤维；氟化钙纤维；羟基碳酸钠铝纤维；褐块石棉纤维，比如纯褐块石棉纤维和玄武岩褐块石棉纤维；来自石纤维的处理矿物纤维；火山岩纤维；蒙脱石纤维；atapulgite纤维；煅烧铝土矿纤维；等等；通过任何化学或物理方法改性的；以及其任何混合物。

天然和合成有机纤维的实例是芳香族聚酰胺纤维，比如聚(p-苯甲酰胺)纤维、聚(p-亚苯基-对苯二酰胺)纤维、聚(p-亚苯基-2，6-萘二酰胺)纤维、聚(3，4′-二苯基醚-对苯二酰胺)纤维、聚(p-亚苯基-(p-苯甲酰胺)-对苯二酰胺)纤维、聚(p-苯酰肼对苯二酰胺)纤维、聚(m-亚苯基-间苯二酰胺)纤维、聚(N，N′-m-亚苯基-双(m-苯甲酰胺)-对苯二酰胺)纤维、聚(N，N′-m-亚苯基-双(m-苯甲酰胺)-2，6-萘二酰胺)纤维、聚(N，N′-m-亚苯基-双(m-苯甲酰胺)-4，4′-联苯基-二酰胺)纤维、聚(4，4′-双(p-氨基苯基)-2，2′-并噻唑-间苯二酰胺)纤维、聚(2，5-双(p-氨基苯基)-1，3，4-氧杂-二唑-间苯二酰胺)纤维、聚(4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺-间苯二酰胺)纤维、聚(2-甲基-p-亚苯基-2，6-萘二酰胺)纤维、聚(2，6-二氯-p-亚苯基-2，6-萘二酰胺)纤维；芳香族聚酰肼纤维，比如聚(对苯二-m-亚苯基-酰肼)纤维、聚(对苯二-酰肼)纤维、聚(p-亚苯基-N-甲基-酰肼)纤维；芳香族聚酯纤维，比如聚(氯-1，4-亚苯基-亚乙基-二氧-4，4′-苯甲酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)纤维、聚(氯-1，4-亚苯基-4，4′-氧联二苯甲酸酯)纤维、聚(甲基-1，4-亚苯基-4，4′-氧联二苯甲酸酯)纤维、聚(氯亚苯基-六氢化对苯二甲酸酯)纤维；芳香族聚偶氮甲碱纤维，比如聚(次氮基-(2-甲基-1，4-亚苯基)次氮基-次甲基-1，4-亚苯基次甲基)纤维；芳香族聚酰亚胺纤维，比如芳香族聚1，2，4，5-苯四甲酰亚胺纤维、芳香族聚1，2，4-苯三甲酰亚胺纤维、聚酯-酰亚胺纤维、聚(4，4′-联苯基-醚-1，2，4，5-苯四甲酰亚胺)纤维；芳香族杂环聚合物纤维，比如聚苯并咪唑纤维比如聚(2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-联苯并咪唑)纤维、聚苯并噻唑纤维比如聚(2-(1，4-亚苯基)-2′-(6，6′-联苯并噻唑))纤维和聚(2-(1，3-亚苯基)-2′-(6，6′-联苯并噻唑))纤维、聚苯并噁唑纤维比如聚((1，7-二氢苯并(1，2-d：4，5-d′)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基)纤维和聚((苯并(1，2-d：4，5-d′)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基)纤维，聚噁二唑纤维比如聚亚芳基-1，3，4-噁二唑纤维；纤维素纤维，比如α-纤维素纤维、β-纤维素纤维、矿物纤维素纤维、甲基纤维素纤维、纤维棉纤维、再生纤维素(人造丝)纤维、醋酸纤维素纤维、麻纤维、棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、剂麻纤维、heme纤维、亚麻纤维、氰乙基化纤维素纤维、乙酰化纤维素纤维；木纤维，比如松、云杉和冷杉木纤维、木素纤维和木素衍生物纤维；橡胶纤维和橡胶衍生物的纤维；聚烯烃纤维，比如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丁二烯纤维；聚乙炔纤维；聚酯纤维；丙烯酸类纤维和改性丙烯酸类纤维，比如丙烯酸纤维、苯乙烯/丙烯酸酯纤维；丙烯腈纤维，比如丙烯腈纤维和聚丙烯腈纤维；弹性体纤维；蛋白质纤维，比如酪蛋白纤维、玉米蛋白纤维、大豆蛋白纤维、花生蛋白纤维；藻酸盐纤维；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维；聚乙烯醇纤维；脂肪族聚酰胺纤维，比如尼龙纤维，比如尼龙6.6纤维、尼龙6纤维、尼龙6.10纤维；聚(苯硫)纤维；聚氯乙烯纤维；聚氯乙烯纤维；聚(双苯并咪唑并苯并菲咯啉)纤维；聚甲醛纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维；粘胶纤维；等等；通过任何化学或物理方法改性的；以及其任何的混合物。

此时据信一组非常重要的纤维是无机纤维，特别是矿物纤维。这些纤维特别优选的实例是含硅纤维；金属纤维；氧化物纤维；碳纤维；褐块石棉纤维；来自石纤维的处理矿物纤维；火山岩纤维；硅灰石纤维；蒙脱石纤维；雪硅钙石纤维；atapulgite纤维和煅烧铝土矿纤维。

此时，特别优选的是矿物纤维，比如矿物-玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、雪硅钙石纤维、atapulgite纤维、煅烧铝土矿纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维、褐块石棉纤维和来自石纤维的处理矿物纤维。据信可根据本发明提高机械性能的市售矿物纤维的实例是(平均纤维长度μm；平均纤维厚度μm)：

1.Inorphil 061-10，来自

Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)

2.Inorphil 161-10，来自 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)

3.Inorphil 361-10，来自

Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)

4.Inorphil 061-20，来自 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(160；4)

5.Inorphil 461-20，来自 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(160；4)

6.Inorphil 061-30，来自 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(200；4)

7.Inorphil 061-60，来自 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(300；4)

8.MS 600，来自Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山岩纤维(125；5)

9.P045-MS 600(或MS 600 Roxul 1000)，来自Lapinus Fibres BV(荷兰)，

矿物纤维(125；5.5)

10.RF 5104，来自Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山岩纤维(125；5)

11.RF 5118，来自Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山岩纤维(650；5)

12.FG 400/060，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(230；9-14)

13.FG 400/300，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(400；9-14)

14.FG 400/100，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(250；9-14)

15.FG 440/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(150；9-14)

16.F 550/1 S，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，矿物玻璃(500；4.4)

17.F 554/1 SR，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)。褐块石棉(500；5)

18.F 580/1 S，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，陶瓷(500；2.8)

19.Nyad G，来自Nyco Minerals(美国)，硅灰石(长度/直径比15∶1)

20.Tixal 102，来自Tixal(德国)，C-玻璃(-；-)

21.Tixal 202，来自Tixal(德国)，C-玻璃(-；-)

22.RCF-600，来自Sumitomo(日本)，C-玻璃(820；-)

23.RCF-160，来自Sumitomo(日本)，C-玻璃(250；-)

24.RCF-140，来自Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)

25.RCF-140G，来自Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)

26.RCF-140N，来自Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)

据信可根据本发明提高机械性能的市售有机纤维的实例是(平均纤维长度μm；平均纤维厚度μm)：

27.F PA 222/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺(500；15-30)

28.F PA 240/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺(500；15-30)

29.F PA 230/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺(500；15-35)

30.F PAC 238/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚丙烯腈(500；-)

31.F PES 231/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酯/聚酰胺

(500；10-0)

32.F PP 261/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚丙烯(500；21)

33.F PAC O 245/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，预氧化聚丙烯腈

(500；10-12)

34.F 501/050，来自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，黄麻(500；30-500)

35.Sylothix 51，来自Grace AB(德国)，聚乙烯(400；-)

36.Sylothix 52，来自Grace AB(德国)，聚乙烯+二氧化硅(400；-)

37.Arbocel BE 00，来自J.Rettenmaier & Shne GmbH+Co.(德国)，纤维素(120；20)

38.Lignocel C 120，来自J.Rettenmaier & Shne GmbH+Co.(德国)，针叶树纤维(70-150；-)

39.Lignocel C 250 A，来自J.Rettenmaier & Shne GmbH+Co.(德国)，针叶树纤维

(150-250；-)

40.Technocel 300，来自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(65％＜90；-)

41.Technocel 200，来自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(80％＜90；-)

42.Technocel 150 DU，来自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(95％

＜90；-)

43.Technocel 90 DU，来自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(65％

＜32；-)

44.Technocel 400 C，来自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(-；-)

45.F PP 261/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯纤维，白色，(500；21)

46.FB1/035，来自Schwarzwlder Textil-Werke，棉纤维，白色，(400；-)

47.F PAC 235/040，来自Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯腈纤维，白色，(500；-)

但是，此时也相信某些有机纤维在本发明中特别适宜。这些纤维特别优选的实例是芳香族聚酰胺纤维；芳香族聚酯纤维；芳香族聚酰亚胺纤维；纤维素纤维；棉纤维；木纤维；橡胶纤维和橡胶衍生物的纤维；聚烯烃纤维(比如聚丙烯纤维)；聚乙炔纤维；聚酯纤维；丙烯酸类纤维和改性的丙烯酸类纤维；丙烯腈纤维(比如预氧化的丙烯腈纤维)；弹性体纤维；蛋白质纤维；藻酸盐纤维；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维；聚乙烯醇纤维；脂肪族聚酰胺纤维；聚氯乙烯纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维；和粘胶纤维。此时，这些纤维甚至更优选的实例是聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、棉纤维、纤维素纤维、聚丙烯腈纤维、预氧化聚丙烯腈纤维和聚酯纤维。

虽然有机纤维在平均长度和平均厚度方面应该满足与无机纤维基本上相同的标准要求并且在优选的平均长度和平均厚度方面一般落入相同的范围之内，据信在特定实施方案中，适宜的有机纤维可以比之前指定的要长得多。因此，在特定的实施方案中，有机纤维优选其平均长度100-1500μm并且平均厚度1-50μm，比如1-30μm，平均长度和平均厚度之比至少为5，特别是平均长度为200-750μm而平均厚度为2-15μm，平均长度和平均厚度之比至少为15。

从前述观点来看，此时据信特别重要的一组纤维(包括无机以及有机纤维)是矿物纤维，比如矿物-玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、雪硅钙石纤维、atapulgite纤维、煅烧铝土矿纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维、褐块石棉纤维、来自石纤维的处理矿物纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、棉纤维、纤维素纤维、聚丙烯腈纤维、预先氧化聚丙烯腈纤维和聚酯纤维。

纤维的表面可以经过(表面处理)或不经过化学或物理方法改性。这些用以改进纤维有益效果的改性方法的实例是碳化；硅烷化；表面氧化；浸蚀，比如以碱金属氢氧化物处理、以氢氟酸处理；涂布；多孔表面结构中截留聚电解质；吸收方法；氢键合方法；阳离子键合方法；酯化；阴离子键合方法；等等，以及纤维制造过程中包括的任何改性方法。

在不受理论限制的情况下，可以预期，前述的无机纤维，特别是矿物纤维，在向漆中引入(在混合/研磨之前或之后)的难易程度方面具有最令人关注的性能，即，纤维，无论是天然形式还是任何表面改性形式，与聚合物基粘合剂系统之间的相容性要适宜，由此使漆组合物的性能产生预期的改进。

此时据信，向漆中引入的纤维其特别令人关注的特点是在生理条件下的生物降解能力，特别是在哺乳动物的呼吸器官(肺)中，特别是人类。因此，据信特别重要的纤维是在WO 96/14454，9页所定义的改性Gamble溶液存在下能够生物降解的那些。生物降解能力的尺度在按照WO 96/14454所述测试时，应该优选至少20nm/天，比如至少30nm/天，特别是至少50nm/天。适宜的可生物降解纤维的实例是WO 96/14454和WO 96/14274所述的。市售的具体实例是P045-MS 600(或MS600Roxul 1000)，来自Lapinus Fibres BV(见下)。生物降解能力对于矿物纤维而言特别重要。

从前述观点来看，也可以预期可生物降解纤维可以在许多其他的自抛光型防污漆中适宜地采用，比如松香含量高的自抛光型漆，比如WO 97/44401和WO 96/15198所述的那些。

从以下制造方法的描述中清楚可知，纤维可以在研磨之前与其余漆组分一起添加或者在之后添加。但是，希望在制漆过程中稍微降低纤维的平均长度(详细见下)，比如通过研磨处理。(之所以进行研磨，典型地是为了拆散漆组合物中纤维与其他粒子的附聚物)。据信所进行的制漆过程应使成品漆中纤维的平均长度变为25-2000μm并且平均厚度为1-50μm，平均长度和平均厚度之比至少为5，尤其是平均长度25-500μm以及平均厚度为1-25μm，平均长度和平均厚度之比至少为5。特别是平均长度50-250μm(比如50-170μm)以及平均厚度为2-10μm，平均长度和平均厚度之比至少为5。

正常情况下纤维含量占漆的0.1～25固体体积％，比如漆的0.5～10固体体积％。特别关注的纤维含量取决于纤维的类型和尺寸，可以是漆的2～10％，比如2～7％，或3～10％，比如3～8固体体积％。

应该知道，前述范围指的是纤维总量，因此在采用两种或多种纤维的情况下，量的总和应该落入前述范围之内。

本发明中所采用的具体纤维一般可以是任何纤维，无论是天然形式还是经过表面改性，其在本文的起泡箱试验中进行测试时能改进防污漆的性能。本发明优选的纤维是，在以5固体体积％的量引入A型漆组合物中并且在本文的起泡箱试验中测试24星期时，同对不含纤维的漆所进行的相同试验相比，其在“裂纹尺寸”、“裂纹密度”、“片落面积”或“片落尺寸”方面至少降低1评级单位值(Ranking Unit Value)，优选至少降低2评级单位值，比如至少降低3评级单位值。

自抛光型防污漆可以包括生物活性剂(详细见下)。在此情况下，自抛光型防污漆应该设计成能够在整个涂层寿命周期内通过漆的可控且优选均匀溶解来调节生物活性剂的浸出，一般为2-5年。自抛光型防污漆的理想设计和性能取决于与轮船外形以及航线有关的各种变量。水温、污染强度、水含盐量、进干船坞间隔期、速度和活动力是影响漆特性的主要因素。因此，可能根据要求制造出抛光速率范围很宽的防污漆，以便该漆技术可适用于多种不同类型的船。

正常情况下，在高污染强度的区域内在低速下以非常低的活动力操作的船，比如沿新加坡航行的近海渔船，需要较为快速的自抛光型防污漆，比如抛光速率为10-30μm/10,000海里，以便释放足够量的生物活性剂以保持船体不被污染。另一方面，在高速下以非常高的活动力在低到中等污染强度的区域中操作的船，比如位于冰岛的集装箱船，需要较为缓慢的自抛光型防污漆，比如抛光速率为1-3μm/10,000海里。

如前所述，前述定义的共聚物的含量占粘合剂系统的至少40固体体积％，优选至少50固体体积％，特别是至少60固体体积％，比如至少70固体体积％，比如至少80固体体积％。在某些情况下，前述定义的共聚物最多可以占粘合剂系统的70-100固体体积％，比如粘合剂系统的80-100固体体积％。

本领域熟练人员都知道，粘合剂系统中可以存在一种或多种进一步的粘合剂组分。这些进一步的粘合剂组分的实例是：

油，比如亚麻子油和其衍生物；蓖麻油和其衍生物；大豆油和其衍生物；

其他聚合物粘合剂组分，比如饱和聚酯树脂；聚醋酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物；醇酸树脂或改性醇酸树脂；烃树脂，比如石油馏分缩合物；氯化聚烯烃，比如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，比如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸类树脂，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；羟基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂，比如二聚脂肪酸基聚酰胺，比如二聚松浆油脂肪酸；环化橡胶；环氧酯；环氧聚氨酯；聚氨酯；环氧聚合物；羟基聚醚树脂；聚胺树脂；等等，以及其共聚物；

松香或松香等同物(比如WO 97/44401全面且详细所述的，在此就其参考引入)。

进一步的粘合剂组分优选占漆的0-30％，比如0-20固体体积％。

应该知道，其他类别的聚合物粘合剂组分可以包括高分子增韧剂，比如WO 97/44401中全面且详细所述的，本文就其参考引入。

由于本发明的漆是防污漆，一般适宜的是在漆中引入至少一种生物活性剂以进一步增强防污性能。

在本文中，术语“生物活性剂”旨在表示任何化学化合物或化学化合物的混合物，其能够抑制海洋有机体在含该生物活性剂的任何基底上沉积和/或生长。抑制可以通过对有机体有杀伤力的任何机理、拒斥和/或抵挡有机体同时造成或不造成死亡的任何机理或者阻碍有机体沉积同时造成或不造成死亡的任何机理进行。

生物活性剂的实例是：

有机金属，比如金属-二硫代氨基甲酸盐，比如双(二甲基二硫代氨基甲酸根合)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸根合)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸根合)锰以及这些之间的配合物；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S)-(T-4)铜；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S)-(T-4)锌；二氯化苯基(联吡啶基)-铋；

金属生物杀伤剂，比如铜、铜金属合金比如铜镍合金；金属氧化物，比如氧化亚铜和氧化铜(即使比如氧化亚铜和氧化铜可以具有颜料特性，要知道，在本文中这些生物活性剂只视为“生物活性剂”)；金属盐比如硫氰酸亚铜、偏硼酸钡和硫化铜；

杂环氮化合物，比如3a，4，7，7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物；

杂环硫化合物，比如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(硫氰酸根合甲基硫代)-苯并噻唑；

脲衍生物，比如N-(1，3-双(羟基甲基)-2，5-二氧代-4-咪唑烷基)-N，N′-双(羟基甲基)脲和3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲；

羧酸的酰胺或二酰亚胺；磺酸或次磺酸，比如1，1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷亚磺酰胺、2，2-二溴-3-次氮基-丙酰胺、N-(二氯一氟甲基硫代)-邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(二氯一氟甲基硫代)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；

羧酸的盐或酯，比如2-((3-碘-2-次丙基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；

胺，比如脱氢枞胺和椰油二甲基胺；

取代的甲烷，比如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5，5′-二氯-2，2′-二羟基二苯基甲烷和亚甲基双硫氰酸酯；

取代的苯，比如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈、1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰)-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺和1-((二碘代甲基)磺酰)-4-甲基-苯；

四烷基磷卤化物，比如三-正-丁基四癸基氯化磷；

胍衍生物，比如正-十二烷基胍盐酸盐；

二硫化物，比如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物、二硫化四甲基秋兰姆；

以及其混合物。

此时，优选的生物活性剂是不包含锡的试剂。

在防污漆中，生物活性剂的总量可以占漆的2-50％，比如3-50固体体积％，优选5-50％，比如漆的5-40固体体积％。根据生物活性剂的类型和具体活性的不同，生物活性剂的总量可以占漆的比如5-15％或10-25固体体积％。

本发明的典型海洋防污漆包含基于前述定义共聚物的粘合剂系统、任选至少一种生物活性剂和前述定义的纤维。而且，防污漆可以包含一种或多种组分，选自颜料、填料、染料、添加剂和溶剂。应该明白的是，任何溶剂都不包括在以“固体体积％”指定的含量中。溶剂的含量以“固体体积比”或SVR另行表达，其表示干物质的体积与包括溶剂的漆的总体积之间的关系。

颜料的实例是各种等级的二氧化钛、氧化铁红、氧化锌、碳黑、石墨、氧化铁黄、钼红、钼橘黄、硫化锌、氧化锑、硫代铝硅酸钠、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛、氧化铁黑、石墨、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双-乙酰基乙酰-tolidiole、苯并咪唑酮、quinaphthalone黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚满酮、quinophthalone黄。这些物质的特点在于它们使最终漆涂层变得不透明也不半透明。颜料可以进一步选自类颜料组分，比如填料。填料的实例是碳酸钙、白云石、滑石、云母、硫酸钡、高岭土、氧化硅、珍珠岩、氧化镁、方解石和石英粉等等。这些物质的特点是不会使漆变得不半透明，因此不会显著地导致遮挡本发明漆涂层之下的任何物质。

在本发明优选的实施方案中，漆的总颜料含量(颜料和类颜料组分)占漆的1-60％，优选1-50％，特别是1-25％，比如1-15％固体体积。

染料的实例是1，4-双(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等等。

添加剂的实例是：

增塑剂，比如氯化石蜡；邻苯二甲酸酯比如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯；磷酸酯比如磷酸三甲苯酯、磷酸壬基酚酯、磷酸辛氧基聚(亚乙基氧)乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异辛酯和磷酸2-乙基己基二苯酯；磺酰胺比如N-乙基-对-甲苯磺酰胺、烷基-对-甲苯磺酰胺；己二酸酯比如双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二异辛酯和己二酸二辛酯；磷酸三乙酯；硬脂酸丁酯；失水山梨醇三油酸酯；和环氧化豆油；

表面活性剂，比如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，比如烷基酚-环氧乙烷缩合物；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，比如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；烷基酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；

润湿剂和分散剂，比如M.Ash和I.Ash，“Handbook of Paintand Coating Raw Materials，Vol.1”，1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，821-823页和849-851页所述的；

消泡剂，比如硅油；

催化剂，比如聚合反应催化剂和引发剂，比如偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化二月桂基、过氧化二-叔丁基、氢过氧化枯烯、对-甲苯磺酸；干燥剂，比如金属辛酸盐和金属环烷酸盐；和活化剂，比如水杨酸和苄基醇；

稳定剂，比如耐光和热的稳定剂，比如位阻胺光稳定剂(HALS)、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚和2，4-二叔-丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚；耐潮气的稳定剂，比如分子筛或水清除剂，比如合成沸石、取代异氰酸酯、取代硅烷和原甲酸三乙酯；耐氧化稳定剂，比如丁基化羟基苯甲醚；丁基化羟基甲苯；没食子酸丙酯；生育酚；2，5-二-叔丁基-氢醌；棕榈酸L-抗坏血酸酯；胡萝卜素；维生素A；

聚合反应抑制剂，比如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、对-苯并醌、氢醌和甲基氢醌；

腐蚀抑制剂，比如氨基羧酸盐、硅磷酸钙、苯甲酸铵、烷基萘磺酸钡/钙/锌/镁盐、磷酸锌；偏硼酸锌；

聚结剂，比如二醇、2-丁氧基乙醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；和

增稠剂和抗沉降剂，比如胶体二氧化硅、水合铝硅酸盐(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、蓖麻油、黄原酸胶、水杨酸、温石棉、热解法二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性粘土、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡。

优选的是，本发明的漆包含累积含量为0-15固体体积％的染料和添加剂。

溶解、分散或乳化防污漆组分的溶剂的实例是水(比如分散体或乳液的形式)；醇比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苄基醇；醇/水混合物比如乙醇/水混合物；脂肪族、脂环族和芳香族烃比如石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮比如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；醚醇比如2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚和丁二醇；酯比如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正-丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；氯化烃比如二氯甲烷、四氯乙烷和三氯乙烯；和其混合物。

本发明海洋防污漆的优选实施方案是漆，其包含一种或多种颜料和一种或多种溶剂以及任何必要或所需的染料和添加剂。

防污漆可以通过造漆领域常用的任何适宜的技术进行制备。因此，各种组分可以采用高速分散机、球磨机、珠磨机、三辊磨机等混合在一起。本发明的防污漆可以采用袋滤器、patron滤器、金属丝网滤器、楔形金属丝网滤器、金属流线式滤器、EGLM turnoclean滤器(来自Cuno)、DELTA粗滤器(来自Cuno)和Jenag粗滤器(来自Jenag)或者通过振动过滤法进行过滤。

本文所述的防污漆的理想组成当然取决于各个漆组分的特性和性能，特别是丙烯酸金属盐基粘合剂的类型和浓度。在本发明特别重要的实施方案中，漆的组成如下：

1)粘合剂共聚物，包含至少一个带有至少一个结构I(见上)端基的侧链，占漆的15-80固体体积％；

2)进一步的粘合剂组分，占漆的0-30固体体积％；

3)纤维，占漆的0.1～30固体体积％；

4)一种或多种生物活性剂，占漆的2-50固体体积％；

5)一种或多种颜料，占漆的1-15固体体积％；

6)染料和添加剂，占漆的0-15固体体积％；和

7)任选一种或多种溶剂。

进一步优选的实施方案涉及前述的漆组成，其中各个组分的量根据本文另行所述指定。

本发明的防污漆可以通过漆领域所用的任何常规技术施涂到有待保护的海上结构物上，比如借助刷涂、辊涂、搓涂、浸涂、喷涂方法等。所选择的具体技术取决于有待保护的物体，也取决于具体的组成(比如粘度等)并且取决于特定的位置。优选的施用技术是喷涂并且借助于刷涂或辊涂。

有赖于施用技术，希望漆包含溶剂，使SVR为30-100％，比如30-70％。

本发明的防污漆可以按照一个或多个连续的层施用在有待保护的海上结构物上，典型地1～5层，优选1～3层。每个层施用的涂层的总干膜厚度(DFT)典型地为10-300μm，优选20-250μm，比如40-200μm。因此，涂层厚度典型地是10-900μm，优选20-750μm，特别是40-600μm，比如80-400μm。

本发明漆所施用的海上结构物可以是与水接触的任何各种各样的固体物体，比如船(包括但是不限于小艇、游艇、汽艇、摩托艇、远洋班轮、拖轮、油船、集装箱船、和其他货轮、潜艇(核潜艇和普通潜艇)以及各种类型的海运船只)；管道；海岸和近海平台、所有类型的建筑和物体，比如码头、桩、桥梁基础、浮置设备、水下油井构造物等；网和其他海上养殖设施；冷却装置；以及浮标；并且特别适合于船体和小艇以及管道。

在将本发明的漆施涂到海上构造物上之前，首先以底漆系统涂布海上构造物，该底漆系统可以包含多个层并且可以是与向海上构造物上施用防污漆配套使用的任何常规底漆系统。因此，底漆系统可以包括防腐底漆，任选随后包括增粘底漆层。在优选的实施方案中，底漆系统是抛光速率低于1μm/10,000海里的组合物，即，底漆是非自抛光型涂层。

如本文之前所述，由本发明漆得到的涂层优选是自抛光型的。因此，防污漆(实际上是涂层)的抛光速率应该至少为1μm/10,000海里(18,520km)。优选的抛光速率是1-50μm，特别是1-30μm/10,000海里(18,520km)。

进一步优选的是，由本发明漆得到的涂层在以各种机械测试方法进行测试时显示出优异的机械性能。

因此，在优选的实施方案中，本发明的漆组合物是这种漆组合物，同对不含纤维的漆所进行的相同测试相比，其在起泡箱试验中(如本文所述)测试24星期，或者是29星期时，在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面表现出降低至少1评级单位值，优选至少2评级单位值，比如至少3评级单位值。

已经发现，“裂纹密度”和“裂纹尺寸”相结合可得到针对本发明效果特别重要的评价结果，即，“裂纹密度”表现出降低或者另一种可能是“裂纹尺寸”表现出下降。特别地，“裂纹密度”和“裂纹尺寸”均应显示出降低。但是，一般要知道，即使“裂纹密度”与不含纤维的漆组合物相比处于大约相同的水平时，“裂纹尺寸”方面的降低也是有用的，反之也如此。

因此，在起泡箱试验(本文所述)中测试24星期或者29星期时，同对不含纤维的漆所进行的相同测试相比，该漆组合物应该在“裂纹密度”和“裂纹尺寸”综合评级方面优选表现出降低至少1评级单位值，优选至少2评级单位值，比如至少3或4，或者5评级单位值。

在本发明另一个优选的实施方案中，本发明的漆组合物是这种漆组合物，其

i)在起泡箱试验(本文所述)中测试24星期或者29星期时，在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面表现出的评级值至多为1，优选0；

或者

ii)在起泡箱试验(本文所述)中测试24星期时，在“片落面积”或“片落尺寸”方面表现出的评级值至多为1，优选0。

试验

抛光速率测试

首先以80μm(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，来自Hempel’s Marine Paints A/S)涂布曲率与直径1m的圆筒相应的不锈钢平板(AISI 316-13.5×7cm²)，该底漆是通过空气喷涂法施用的。在实验室中在室温下干燥至少24h之后，通过空气喷涂法将受测漆施涂为两个涂层，每个涂层的DFT约为100μm(受测漆总DFT为：200μm)。受测漆两个涂层之间的再涂间隔为：24h。在最后一道受测漆涂层干燥至少48h之后，通过浸涂法沿着每个纵向边缘施用几条1cm宽的市售非可浸蚀型乙烯基防污涂料(Classic 76550，来自Hempel’sMarine Paints A/S)。其结果是，留下5cm宽的中心部分不被非可浸蚀型涂料所覆盖。平板在测试之前在实验室中在室温下干燥至少1星期。

将受测平板固定到直径为1m的圆筒表面上并且在位于西班牙东北Villanova y La Geltru港的测试场所中在平均温度17-18℃下在含盐量为37-38份/1000的海水中旋转，该港口位于经度41.2°N(也参见Morale，E.& Arias，E.，Rev.Lber.Corros.y Prot.，XIX(2)卷，1988，91-96页)。转子以15节的圆周速度旋转了33,100海里的相对距离。

每过3-5个星期，按照以下方式从受测平板上收集漆片(1.0×0.5cm²)：使漆片表面既包含仅涂有受测涂层的部分又包含受测涂层和非可浸蚀型涂层均有涂布的部分。将这些漆片包埋在石蜡中并且以切片机切片。在显微镜下观察受测涂层的横截面。与涂有非可浸蚀型涂层的部分相比，受测涂层显示出外层DFT的降低，这与抛光速率相对应。计算出抛光速率(每10,000海里(18,520km)的抛光量)。

Furtado，S.E.J.& Fletcher，R.L.，“Test Procedures forMarine Antifouling Paints.Preservatives in the FoodPharmaceutical and Environmental Industries”，145-163页(1987)和Van Londen，A.M.，“Evaluation of Testing Methodsfor Antifouling Paints”，Journal of Paint Technology，42，511-515页(1970)对抛光速率试验进行了全面的描述。

变型同位素探伤仪测试法

首先以40μm环氧底漆(Hempadur Primer 15300，来自Hempel’sMarine Paints A/S)涂布曲率与直径1m的圆筒相当的不锈钢平板(AISI 316-13.5×7cm²)。24h之后，以通过空气喷涂法施涂的80μm(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，来自Hempel’s MarinePaints A/S)涂布平板。在实验室中在室温下干燥至少24h之后，通过空气喷涂法将受测漆施涂为两个涂层，每个涂层的DFT约为100μm(受测漆总DFT为：200μm)。受测漆两个涂层之间的再涂间隔为：24h。采用ISOSCOPE MP-3测定受测漆涂层的初始厚度。在测试之前，平板在实验室中在室温下干燥至少1星期。

将平板如前所述放置在转子上。采用ISOSCOPE MP-3定期检验来控制厚度。抛光量是在给定检验下测量的膜厚度与初始膜厚度之差。抛光速率以测量抛光量μm/10,000海里表达。

起泡箱试验

平板的制备

首先以通过空气喷涂法施涂的80μm(干膜厚度，DFT)市售乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，来自Hempel’s Marine Paints)涂布丙烯酸平板(155×100×5mm)。在实验室中在室温下干燥12-36h之后，以如下方式施用防污漆(市售漆)。将样板(带4个孔(直径＝41mm)的丙烯酸平板(155×100×5mm))放置并且固定在涂有底漆的前述平板的顶部。将粘度调节为70-75KU的防污漆称量到其中一个孔中。称量到该孔中的防污漆的量相当于最终DFT为250μm或450μm(根据具体实施例所指定)。通过平板的圆周运动使漆沿着孔表面铺展。每个平板可以施用四种漆(每个孔中一种)。在施用结束1-1.5h之后取掉样板。在测试之前，平板在实验室中在室温下干燥4-5d。

测试

受测平板在Cleverland Condensation Tester(QCT，来自Q-Panel)中以冷凝和烘干模式进行测试。QCT设备参见标准方法ASTMSl735-92：Testing water resistance of coatings using water fogapparatus。将涂布的试样放置在施加了水雾(10h)/干燥(2h)循环的密闭室中。室中温度保持50℃。在水雾循环过程中，水渗入膜中，而在干燥循环过程中，水则“脱离”漆膜。

测试进行大约7个月(典型地最长为29星期)并且按照如下所述每星期(或者间隔2-5星期)都评价漆的漆膜缺陷。但是，第一次评价在1天(24h)之后进行。

每个星期都按照ISO标准4628，第4和5部分所规定的一般准则就裂纹程度和片落程度进行评价。

裂纹程度的评价基于如下的评级(ISO标准4628，第4部分)：

裂纹密度评级值

无 0

极少 1

少 2

中 3

中至密 4

密 5

裂纹尺寸评级值

在10倍放大下不可见 0

仅在最高10倍放大下可见 1

只在正常校正视力下可见 2

在正常校正视力下清晰可见 3

通常最大1mm宽的大裂纹 4

通常超过1mm宽的非常大裂纹 5

片落程度的评价基于如下的评级(ISO标准4628，第5部分)：

片落面积(％) 评级值

0 0

0.1 1

0.3 2

1 3

3 4

15 5

片落尺寸(最大尺寸) 评级值

在10倍放大下不可见 0

最大1mm 1

最大3mm 2

最大10mm 3

最大30mm 4

大于30mm 5

模型漆

制备了如下的模型漆(不含纤维)：

模型漆组合物A(不含纤维)

58固体体积％本文所定义的共聚物

2固体体积％的润湿剂Dis perbyk 164(来自Byk Chemie，Germany)

2固体体积％的热解法二氧化硅Aerosil 200(来自Degussa，Germany)

2固体体积％的改性聚乙烯蜡Aditix M60 X(来自Supercolori，Italy)

36固体体积％的氧化亚铜(紫铜97N优等品，来自American Chemet，USA)

固体体积比(SVR)：50；溶剂：二甲苯

制备了如下模型漆(含有纤维)：

模型漆组合物A1(包括纤维)

95固体体积％的模型漆A和5固体体积％的纤维。

引入到模型漆中的纤维的实例是：

Lapinus Rockfibre MS600(来自Lapinus)，

P045-MS600(来自Lapinus)，

MS600 Roxul 1000(来自Lapinus)，

Nyad G来自Nyco Minerals(美国)，

Technocel 150D1来自C.F.F.Celllulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，或

Technocel 90D1来自C.F.F.Celllulose-Füllstoff-Fabrik(德国)。

市售漆组合物

漆组合物B(不合纤维)

Ecoloflex 360(来自International Paints，U.K.)。该特定漆基于包含Cu/Zn-(甲基)丙烯酸盐的粘合剂共聚物，即，本文所述的共聚物。

漆组合物B1(包括纤维)

95固体体积％的漆组合物B和5固体体积％的纤维(LapinusRockfibre MS 600，来自Lapinus或者F PAC O 245/040，来自Schwarzwalder Textil-Werke)。

漆组合物C(不含纤维)

Ecoloflex SPC 200(来自Nippon Paints，Japan)。该特定漆基于包含Cu/Zn-(甲基)丙烯酸盐的粘合剂共聚物，即，本文所述的共聚物。

漆组合物C1(包括纤维)

95固体体积％的漆组合物C和5固体体积％的纤维(LapinusRockfibre MS 600，来自Lapinus或者F PAC O 245/040，来自Schwarzwalder Textil-Werke)。

漆组合物F(不含纤维)

Sea Grand Prix 100(来自Chugoku，Japan)。该特定漆基于包含Cu/Zn-(甲基)丙烯酸盐的粘合剂共聚物，即，本文所述的共聚物。漆组合物F1(包括纤维)

95固体体积％的漆组合物F和5固体体积％的纤维(F PAC O245/040，来自Schwarzwalder Textil-Werke)。

实施例1

按照前述制备模型漆组合物B(不含纤维)和模型漆组合物B1(含纤维)。

所采用的纤维材料是Lapinus Rockfibre MS 600，来自LapinusFibres和F PAC O 245/040，来自Schwarzwalder Textil-Werke。

模型漆进行起泡箱试验并且所获得的结果汇总在表1.1-1.2(DFT250μm)和1.3-1.4(DFT 450μm)中：

表1.1：裂纹密度，DFT 250μm

以下时间之后观察到的裂纹密度：

漆组合物

1天 24(星期) 29(星期)

B(不含纤维) 0 1 2

B1(含MS 600纤维) 0 0 0

B1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 0

表1.2：裂纹尺寸，DFT 250μm

以下时间之后观察到的裂纹尺寸：

模型漆组合物

1天 24(星期) 29(星期)

B(不含纤维) 0 1 1

B1(含MS 600纤维) 0 0 0

B1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 0

表1.3：裂纹密度，DFT 450μm

漆组合物以下时间之后观察到的裂纹密度：

1天 19 24 29(星期)

B(不含纤维) 0 1 2 3

B1(含MS 600纤维) 0 0 1 1

B1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 1 1

表1.4：裂纹尺寸，DFT 450μm

以下时间之后观察到的裂纹尺寸：

模型漆组合物

1天 19 24 29(星期)

B(不合纤维) 0 1 2 2

B1(含MS 600纤维) 0 0 1 2

B1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 1 1

从前述结果清楚地看到，当漆组合物中引入了5固体体积％的前述纤维材料时，观察到“裂纹密度”和“裂纹尺寸”的综合评级显著降低。

实施例2

按照前述制备模型漆组合物C(不含纤维)和模型漆组合物C1(含纤维)。

模型漆进行起泡箱试验并且将所获得的结果汇总在表2.1-2.2(DFT 250μm)中：

表2.1：裂纹密度，DFT 250μm

下时间之后观察到的裂纹密度：

漆组合物

1天 19 24 29(星期)

C(不含纤维) 0 1 1 3

C1(含MS 600纤维) 0 0 0 0

C1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 1 1

表2.2：裂纹尺寸，DFT 250μm

以下时间之后观察到的裂纹尺寸：

模型漆组合物

1天 19 24 29(星期)

C(不含纤维) 0 1 1 1

C1(含MS 600纤维) 0 0 0 0

C1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 1 1

实施例3

按照前述制备模型漆组合物F(不含纤维)和模型漆组合物F1(含纤维)。

所采用的纤维材料是Lapinus Rockfibre MS 600，来自LapinusFibres和F PAC O 245/040，来自Schwarzwalder Textil-Werke。作为对照，采用了常规填料Lanco Mikal(云母)00180。

模型漆进行起泡箱试验并且将所获得的结果汇总在表3.1-3.2

(DFT 250μm)中：

表3.1：裂纹密度，DFT 250μm

裂纹密度以下时间之后观察到的：

漆组合物

1天 24 29(星期)

F(不含纤维) 0 1 1

F1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 1

F1(含Mikal) 0 1 1

表3.2：裂纹尺寸，DFT 250μm

以下时间之后观察到的裂纹尺寸：

模型漆组合物

1天 24 29(星期)

F(不含纤维) 0 1 2

F1(含F PAC O 245/040纤维) 0 0 1

F1(含Mikal) 0 1 2

对比实施例1

三种市售锡基防污漆在起泡箱试验中测试29星期，并且这些漆在起泡箱试验中经过29星期之后均不显示出裂纹现象：

HEMPEL′S ANTIFOULING ECONOMIC SP-SEA 74030

HEMPEL′S ANTIFOULING NAUTIC SP-ACE 79031

HEMPEL′S ANTIFOULING NAUTIC SP-ACE 79051

Claims

1.一种自抛光型海洋防污漆组合物，包含

i)至少一种粘合剂共聚物，其包含至少一个带有至少一个结构I端基的侧链

其中X是

p是1或，如果X是-P(＝O)＜，p是2；

M是化合价为2或更高的金属；

n是1或更大的整数，前提是n+1总是等于金属的化合价；

L是有机酸残基并且每个L独立地选自以下：

-S-R₄和

其中R₄是一价有机残基，或者L是-OH，或其组合；

R₃是氢或1～10个碳原子的烃基，所述共聚物的重均分子量是1,000-150,000；以及

ii)纤维，所述纤维的平均厚度为1～50μm，并且平均长度和平均厚度之比至少为5，漆中纤维的含量为0.1～25固体体积％。

2.权利要求1的漆组合物，其中所述共聚物包含至少一个带有至少一个结构II端基的侧链

-X-O-M-(L)_n (II)

其中X是

M、n和L如权利要求1所定义。

3.权利要求2的漆组合物，其中X是-C(＝O)-。

4.前述权利要求任意一项的漆组合物，其中金属M选自Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。

5.权利要求4的漆组合物，其中金属M选自Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te。

6.权利要求5的漆组合物，其中金属M是Cu或Zn。

7.前述权利要求任意一项的漆组合物，其中一价有机残基R4选自以下

-R₈-R₉和R₉

其中

R₅是氢或1～20个碳原子的烃基；

R₆和R₇每个独立地代表1～12个碳原子的烃基；

R₈是1～4个碳原子的烃基；并且

R₉是5～20个碳原子的环状烃基。

8.前述权利要求任意一项的海洋防污漆组合物，其中粘合剂共聚物选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、聚酯共聚物、环氧共聚物和其混合物。

9.前述权利要求任意一项的海洋防污漆组合物，其中漆进一步包含有机配位体，其量至少等于配位体-金属配位比1∶1，所述有机配位体选自芳香族硝基化合物、腈、脲化合物、醇、酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物，由此权利要求1所定义的共聚物与有机配位体原位形成高分子配合物。

10.前述权利要求任意一项的漆组合物，其中共聚物的重均分子量是3,000-100,000。

11.权利要求10的漆组合物，其中共聚物的重均分子量是5,000-60,000。

12.权利要求1的海洋防污漆组合物，其中漆中纤维的含量为1～10固体体积％。

13.权利要求12的海洋防污漆组合物，其中漆中纤维的含量为3～8固体体积％。

14.前述权利要求任意一项的海洋防污漆组合物，其另外包含至少一种生物活性剂。

15.前述权利要求任意一项的海洋防污漆组合物，其另外包含至少一种颜料、至少一种染料、至少一种添加剂和/或至少一种溶剂。

16.前述权利要求任意一项的海洋防污漆组合物，其在起泡箱试验中测试24星期时，同对不含纤维的漆所进行的相同试验相比，在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面表现出降低至少1评级单位值。

17.前述权利要求任意一项的海洋防污漆组合物，其

i)在起泡箱试验中测试24星期时，在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面显示出的评级值至多为1；或者

ii)在起泡箱试验中测试24星期时，在“片落面积”或“片落尺寸”方面显示出的评级值至多为1。

18.前述权利要求任意一项的海洋防污漆组合物，其中纤维是这种纤维，当以5固体体积％的量引入模型漆组合物A中并且在起泡箱试验中测试24星期时，同对不合纤维的漆所进行的相同试验相比，在“裂纹尺寸”、“裂纹密度”、“片落面积”或“片落尺寸”方面显示出降低至少1评级单位值。

19.权利要求1的海洋防污漆组合物，包含丙烯酸金属盐粘合剂，其特征在于漆组合物进一步包含纤维。

20.权利要求19的海洋防污漆组合物，其中漆中纤维的含量为1～10固体体积％。

21.权利要求1的海洋防污漆组合物，其中纤维的平均长度为25～2000μm。