JP2002069151A - 熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ洗浄性を有し、塗装作業
性や表面平滑性にも優れた硬化塗膜が容易に作成可能な
貯蔵安定性に優れ、且つ耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた１
液型熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カルボキシラン基とエポキシ基と
を含有する化合物と、エポキシ基活性化触媒、カップリ
ング剤とを含んでなるこ１液型熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る熱硬化性樹脂組成物に関する。特に光ディバイス用保
護膜材料に関し、さらに詳細には、液晶表示素子あるい
は撮影素子に用いられるカラーフィルター用保護膜材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や撮影素子においては、ガ
ラスやシリコンの基盤上に駆動用の電気配線、スイッチ
ング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換
素子などを積層して形成される。

【０００３】このような素子は、電気的に絶縁し、赤・
緑・青といった着色層を平坦化し、また外的要因による
素子の物理的破壊を防止する目的で有機塗膜による保護
膜が形成される。

【０００４】このような有機塗膜層からなる保護膜は、
透明性、接着性、平滑性、強靱性、耐熱性、耐候性、耐
湿性、耐水性、耐薬品性等が要求されている。さらに該
保護膜を均一に形成させるため、たとえば、スピンコー
ターによる回転塗布法を用いた場合の塗装適性等の性能
が要求されている。また、該保護膜上に透明電極として
酸化イリジウムと酸化スズとからなる薄膜（ＩＴＯ）を
高温、高真空下でスパッタリング等により形成させるこ
とがあるため、ＩＴＯ形成時における耐スパッタ性を有
する保護膜が要求されている。

【０００５】有機塗膜層からなる保護膜の接着性、耐ス
パッター性、耐熱性等の物性バランスを改善する方法と
して特開昭６０−２１６３０７号公報、及び特開平４−
９７１０２号公報では、エポキシ基含有ポリマーに多価
カルボン酸無水物を混合し、加熱により架橋、硬化して
保護膜を形成する方法が開示されている。また、特公平
３−８６５２号公報ではエポキシ基含有ポリマーに多価
カルボン酸及び／または多価カルボン酸と官能性シラン
カップリング剤とを混合し、加熱により架橋、硬化して
保護膜を形成する方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらはいずれも主剤とし
てのエポキシ基含有ポリマーと、硬化剤としての多価カ
ルボン酸無水物とを配合、混合して塗布する２液型塗装
剤であるため、作業が煩雑であり、さらに２液を混合し
た後は主剤と硬化剤の反応の進行と共に塗装剤の粘度が
上昇するため、速やかに使用しなければならないという
問題点があった。

【０００７】この問題点を解決する方法として、特開平
１１−３３５５１０号公報では、分子中にカルボキシシ
ラン基とグリシジル基とを有する共重合体と、カップリ
ング剤とを含有する、貯蔵安定性に優れた１液型の塗装
剤を用いる方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、硬化反応が遅く、しかも耐
熱性、耐候性、耐湿性等の物性が不十分であるという問
題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、塗装作業性と貯蔵安定性に優れていると共
に、完全硬化前であれば、アルカリ水溶液に可溶、且つ
洗浄可能であり、光沢性、基板との接着性、平坦性およ
び表面平滑性等が良好で、耐熱性、耐スパッタ性、耐候
性および耐湿性等の物性に優れた、硬化速度の速い１液
型の熱硬化性樹脂組成物および光ディバイス用保護膜材
料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシシラン
基とエポキシ基とを含有する化合物と、エポキシ基活性
化触媒、カップリング剤とを含んでなる熱硬化性樹脂組
成物を用いることにより、上記した目的を達成すること
が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明は、（I）カルボキシシラン
基とエポキシ基とを含有する化合物（Ａ）と、エポキシ
基活性化触媒（Ｂ）とを含んでなることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物を提供するものであり、また本発明
は、（II）化合物（Ａ）が、カルボキシシラン基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ１）とエポキシ基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ２）とを必須成分として
重合させてなる共重合体（Ａ′）である、（I）記載の
熱硬化性樹脂組成物を提供するものであり、また本発明
は。（III）エポキシ基活性化触媒（Ｂ）がリンを含む
化合物である（I）または（II）記載の熱硬化性樹脂組
成物を提供するものであり、また本発明は、（IV）さら
にカップリング剤（Ｃ）を含んでなる（I）、（II）、
または（III）記載の熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のであり、また本発明は、（V）カップリング剤（Ｃ）
を、化合物（Ａ）または共重合体（Ａ’）１００重量部
当たり０．１〜３０重量部含んでなる（I）〜（IV）の
いずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物であり、また本
発明は、（VI）（I）〜（V）のいずれか１項記載の熱硬
化性樹脂組成物を含んでなることを特徴とする光ディバ
イス用保護膜材料を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における化合物（Ａ）としては、例えば、一般式
（１）で表されるカルボキシシラン基と、エポキシ基と
を含有する化合物が挙げられる。

【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数が１〜１８のアルキル
基、フェニル基、アリル基、または水素原子を示し、そ
れぞれ同一でも異種でもよい。）

【００１３】化合物（Ａ）としては特に、カルボキシシ
ラン基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）とエポ
キシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）とを必
須成分として重合させてなる共重合体（Ａ′）であるこ
とが好ましい。

【００１４】カルボキシシラン基を有するエチレン性不
飽和単量体（ａ１）としては、１分子中にエチレン性不
飽和基とカルボキシラン基を含有するビニル系単量体を
使用することができる。

【００１５】カルボキシシラン基を有するエチレン性不
飽和単量体（ａ１）の製法例を示せば、トリエチルアミ
ンやピリジンに代表される塩酸捕捉剤の存在下で、カル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、一般式
（２）で表されるシラン化合物を反応させる方法が挙げ
られる。

【００１６】

【化２】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数が１〜１８のアルキル
基、フェニル基、アリル基又は水素原子を示し、それぞ
れ同一でも異種でもよい。）

【００１７】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
クマロン酸、マレイン酸、フマル酸；マレイン酸モノア
ルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル；イタ
コン酸モノアルキルエステル；無水コハク酸、無水トリ
メリット酸等酸無水物と水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体とを反応させて得られるカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体等が挙げられる。

【００１８】また、一般式（２）で示されるシラン化合
物としては、例えば、トリメチルクロルシラン等のトリ
アルキルクロルシラン；ジエチルクロルシラン等のジア
ルキルクロルシラン；トリフェニルクロルシラン、トリ
アリルクロルシラン等が挙げられる。

【００１９】これらカルボキシシラン基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ａ１）は、単独でも２種以上の混合
で用いても良い。

【００２０】本発明で用いるエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル
酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−
３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性アクリ
ル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性
メタクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニ
ルシクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ単量体お
よび分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物
と分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個の脂環エ
ポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物とを
反応せしめて得られるエポキシ基含有エチレン性不飽和
単量体；

【００２１】一般式（３）で表される化合物、

【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数が１〜１８のアルキル基、フ
ェニル基、アリル基又は水素原子であり、ｎは１〜５の
整数を示す。） 例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピ
ルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グ
リシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタ
クリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−４,
５−エポキシペンチル、アクリル酸−６,７−エポキシ
ペンチル、メタクリル酸−６,７−エポキシペンチル、
α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシペンチル等が
挙げられる。

【００２２】本発明で用いるカルボキシシラン基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ１）とエポキシ基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ２）は、これらの単量体
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）と併
用できる。他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）として
は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オ
クタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシルなどの炭素数
１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステ
ル；

【００２３】（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を
有するアクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリルア
ルコールとεーカプロラクトン付加物の（メタ）アクリ
ル酸エステル；

【００２４】（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸グリセロールなどのヒドロキシアルキル基を有するア
クリル酸エステル；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル；

【００２５】（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエ
チレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル
酸エステル；

【００２６】（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなど
のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル；

【００２７】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブ
チル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、
イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステ
ル；

【００２８】スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン誘導体；ブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；

【００２９】メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン
等の不飽和ケトン；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；ア
クリルアミドやそのアルキド置換アミド；Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置
換マレイミド；

【００３０】γーメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン等のシリコンを有する（メタ）アクリル酸エ
ステルやビニルシラン；トリフロロエチルアクリレー
ト、テトラフロロプロピルアクリレート、オクタフロロ
ペンチルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリ
レートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メ
タ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の
炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メ
タ）アクリレートなどのフッ素を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を
有する（メタ）アクリル酸エステル；２−メタクリロイ
ロキシエチルアシッドホスフェートに代表されるリンを
有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これ
らのエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、それぞれ単独で
も２つ以上を併用してもよい。

【００３１】また、カルボキシシラン基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ａ１）とエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ａ２）の、カルボキシシラン基とエ
ポキシ基との割合は各種塗膜性能およびアルカリ洗浄性
の面から、（０.２〜５．０）：１.０モルが好ましい。

【００３２】エチレン性不飽和単量体（ａ１）および
（ａ２）を用いた共重合体（Ａ′）の共重合方法は特に
制限されず、付加重合によるランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよく、ま
た共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでも
よい。

【００３３】本発明で用いるエポキシ基活性化触媒
（Ｂ）とは、エポキシ基の環構造（オキシラン環）の開
裂とそれに伴う他の官能基との結合反応の活性化自由エ
ネルギーを低下させる効果を有する化合物を指し、触媒
（Ｂ）を用いることにより得られる熱硬化物は、１）耐
水性等の物性面において好ましくない影響を及ぼす未反
応官能基を削減でき、２）反応点の増加によって、より
強固な架橋構造を有する硬化物を得ることができ、さら
には、３）熱硬化時に要するエネルギーが削減できる等
の利点がある。触媒（Ｂ）として具体的には、求電子試
薬、求核試薬等が挙げられる。

【００３４】求電子試薬とは一般に、エポキシ基の酸素
原子に対して求電子的反応を起こす効果を有する化合物
であって、例えば、カルボン酸、フェノール、などのプ
ロトン酸、フッ化ホウ素、塩化マグネシウムなどのルイ
ス酸等が挙げられる。

【００３５】求核試薬とは一般に、エポキシ基の炭素原
子に対して求核的反応を起こす効果を有する化合物であ
って、例えば、ジエチレントリアミンなどの第一級アミ
ン、メタフェニレンジアミンなどの第二級アミン；２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデカン（ＤＢＵ）などの第三級アミ
ン等のアミン類；２−メチル−４−エチルイミダゾール
等のイミダゾール類；テトラメチルホスホニウムブロマ
イド、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；フェ
ニルセレン等の有機セレン類等が挙げられる。これらの
エポキシ基活性化触媒（Ｂ）は、それぞれ単独で用いて
も２つ以上を併用して使用してもよい。

【００３６】このうち第三級アミン類、イミダゾール
類、ホスフィン類は、それ自身が組成物に組み込まれれ
ることなく、触媒的に利用されるため好ましい。

【００３７】なかでもイミダゾール類、ホスフィン類
は、常温においてはエポキシ基を有する化合物との混合
状態でも触媒効果を発揮せず、特定の温度を与えること
により容易に触媒効果を発揮するという熱潜在性を有す
ることから、保存安定性が要求される１液型の熱硬化性
樹脂組成物としてより好ましい。特にホスフィン類は、
熱による着色が低く、さらに熱潜在性能も高いため、光
ディバイス用保護膜材料用途のなかでもカラーフィルタ
ー用保護膜材料用途として、より好ましい。

【００３８】エポキシ活性化触媒（Ｂ）の配合量は、触
媒としての効果を十分発揮させかつ、保存安定性、基体
との接着性などの塗膜物性を良好に保つため、化合物
（Ａ）または（Ａ′）１００重量部当たり０．０１〜１
０重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜５重量部
の範囲であり、なかでも０．０５〜３重量部であること
が特に好ましい。

【００３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カップリ
ング剤（Ｃ）を含むことが好ましい。ここで、カップリ
ング剤とは、無機材料と有機材料とを化学的に結び付
け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善する複合
系材料の機能を高める化合物と定義するが、代表的なカ
ップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合
物、アルミニウム系化合物が挙げられる。

【００４０】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン；ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン；トリメトキシシリル安息香酸；γ−イソシア
ナトプロピルトリエトキシシラン等や、これらシランカ
ップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類が挙げ
られる。

【００４１】チタンカップリング剤としては、例えば、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、
テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・
ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキ
サンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノ
ステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル
チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビ
ス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレン
チタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）
チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げ
られる。

【００４２】アルミニウムカップリング剤としては、例
えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブ
トキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチル
アセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレー
ト等が挙げられる。

【００４３】なかでも、種々の基体に対して特に優れた
平滑性、接着性、耐水性および耐溶剤性を与える点で、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤
が好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも
２種以上の組み合わせでも使用することができる。

【００４４】カップリング剤（Ｃ）の配合量は、形成さ
れる塗膜の平滑性ならび基体との接着性、耐水性および
耐溶剤性を良好にし、また接着性を向上して形成される
塗膜の硬化性を向上させるため、上記重合体（Ａ′）１
００重量部当たり０.１〜３０重量部の範囲であり、好
ましくは０.５〜２０重量部であり、なかでも１.０〜１
０.０重量部であること特に好ましい。

【００４５】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて多価カルボン酸およびその酸無水物、エポキシ化
合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤やレベリン
グ剤等の各種の添加剤を、透明性を損なわない程度に添
加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性
が求められない場合には、顔料、塗料、充填剤等を配合
することもできる。

【００４６】多価カルボン酸としては、例えば、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン
酸；ヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサンカ
ルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、１,４,５,８−ナフタレン
テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
を挙げることができる。

【００４７】多価カルボン酸無水物としては、例えば、
無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバ
リル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等
の脂肪酸ジカルボン酸無水物；１,２,３,４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水
ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物；エチレングリコールビス
トリメリテイト、グリセリントリストリメテイト等のエ
ステル基含有酸無水物等を挙げることができる。

【００４８】また、このカルボン酸無水物としては、市
販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適
に用いることができる。具体例としては、アデカハード
ナーＥＨ−７００［商品名（以下同じ）旭電化工業
（株）製]、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００[新日本
理化（株）製]、エピキニ１２６、同ＹＨ−３０６、同
ＤＸ−１２６［油化シェルエポキシ（株）製]等を挙げ
ることができる。

【００４９】さらに、多価カルボン酸およびその酸無水
物としては、分子中に２個以上のカルボキシル基または
その無水物を有する樹脂でもよい。例えば、カルボキシ
ル基を有する、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ラクトン変性ポリエステル樹脂、ポリエステ
ルアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性
ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹
脂、エポキシ変性樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等
が挙げられる。これらの多価カルボン酸および多価カル
ボン酸無水物は、１種単独でも２種以上の組み合わせで
も用いることができる。

【００５０】エポキシ化合物としては、例えば、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ・ノボラック型エポキシ樹脂や各種グリコール、アル
キレンオキシド変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これら
は単独でも２種以上の組み合わせでも用いることができ
る。

【００５１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記諸成
分を均一に混合することにより得られる。これらの成分
を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な
溶媒に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。

【００５２】溶剤混合に用いる溶媒としては、上記各成
分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれ
ば、特に限定されるものではなく、各種の溶媒を使用す
ることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキ
シルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケト
ン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；

【００５３】エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒；

【００５４】ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブ
チル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系
溶媒等が挙げられる。

【００５５】熱硬化性樹脂組成物を溶媒混合により調製
する場合の混合順序は特に限定するものではなく、例え
ば、全成分を同時に溶媒に溶解して本発明組成物の溶液
を調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一
または異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、これ
らの溶液を混合して調整してもよい。

【００５６】熱硬化性樹脂組成物溶液の濃度は、特に限
定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選定する
ことができるが、一般的には５〜５０重量％程度を使用
する。

【００５７】上記のようにして調製した樹脂組成物の溶
液を基体表面に塗布し、加熱により硬化させることによ
り所望の塗膜を得ることができる。塗布する方法は特に
限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピ
ンコーターによる回転塗布法など各種の方法を用いるこ
とができ、特に回転塗布法にも適している点は本発明の
特徴の一つである

【００５８】熱硬化条件は、樹脂組成物の各成分の種
類、配合割合等によって適宜選択されるが、通常８０〜
２５０℃で１５分〜１０時間程度である。

【００５９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１液型熱
硬化型樹脂組成物として使用することができ、カルボキ
シシラン基とエポキシ基とが反応する前の塗布板、例え
ば、１００℃以下の予備乾燥等の比較的温和な条件下で
処理した塗布板は、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム
のようなアルカリ水溶液、またはテトラメチルアンモニ
ウムハイドロキサイドのような有機アルカリ液で簡単に
可溶化、洗浄することもできる。

【００６０】即ち、樹脂組成物をスピンコーター等で塗
布している最中、あるいは塗布後のセッティング中およ
び１００℃以下で数分の予備乾燥中に、ハジキ、塗布ム
ラそして異物等の塗膜欠陥が生じた場合にアルカリ水溶
液を用いて簡単に可溶化・洗浄することにより高価な基
板等の再利用が可能となり、資源の有効利用にも寄与す
ることができる。炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムの
濃度は適宜決定すればよく、通常、０.１〜５％の濃度
のものを用い、シャワーリングやディップ法により洗浄
する。

【００６１】また本発明の熱硬化性樹脂組成物は１液型
であるため、２液型のような主剤と硬化剤との配合や混
合さらには脱泡等の作業が省かれるために作業性が優れ
ると共に、密栓状態では長期の貯蔵安定性に優れてい
る。

【００６２】また、該熱硬化性組成物から得られる塗膜
は、紫外から可視の領域にわたる広い範囲の波長域にお
いて高い光線透過率を有して透明性に優れているほか、
種々の基体に対して優れた接着性を示す。基体として
は、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ
る。

【００６３】さらに、この塗膜は平滑、強靭で、耐光性
および耐熱性に優れており、特に高温・高真空下におけ
る耐スパッター性に優れ、長期にわたる使用によっても
変色などの変質を起こすこともなく、耐水性、耐溶剤性
および耐汚染性にも優れたもので、かつ硬度の高いもの
である。

【００６４】これらの特徴により、本発明の熱硬化性樹
脂組成物により形成される塗膜は、各種物品の基体表面
の保護塗膜として有用である。

【００６５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。

【００６６】合成例１〔カルボキシシラン基を有するエ
チレン性不飽和単量体の調製１〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つフラスコに、ｎ−ヘキサン３２０.０部、メタ
クリル酸８６.０部、トリエチルアミン１１１.０部を仕
込み、氷水で冷却下、トリメチルクロルシラン１２０.
０部を発熱に注意しながら３０℃以下に保ちながら滴下
し、３０℃で１時間反応を続けた。その後、トリエチル
アミンの塩酸塩をろ過し、ろ液を減圧脱溶剤にてｎ−ヘ
キサンを除去した後、減圧蒸留にて精製し、カルボキシ
シラン基を有するエチレン性不飽和単量体を得た。以後
このエチレン性不飽和単量体を〔Ｍ−１〕と略記する。

【００６７】合成例２〔カルボキシシラン基を有するエ
チレン性不飽和単量体の調製２〕 合成例１と同様の反応器を用い、ｎ−ヘキサン３０３.
０部、アクリル酸７２.０部、トリエチルアミン１１１.
０部を仕込み、氷水で冷却下、トリメチルクロルシラン
１２０.０部を発熱に注意しながら３０℃以下に保ちな
がら滴下し、３０℃で１時間反応を続けた。その後の処
理は合成例１と同様に行い、カルボキシシラン基を有す
るエチレン性不飽和単量体を得た。以後このエチレン性
不飽和単量体を〔Ｍ−２〕と略記する。

【００６８】製造例１〔カルボキシラン基及びエポキシ
基を含有する共重合体の調製１〕 合成例１と同様の反応器に、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡｃと略記す
る）１００.０部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇
温したのち、エチレン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕２７.
０部、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記す
る）３０.０部、スチレン（以下Ｓｔと略記する）３８.
０部、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニ
トリル）（以下ＡＢＮ−Ｖと略記する）６.０部の混合
溶解物を１時間かけて滴下した。滴下後６０℃にて１時
間保持したのち、ＡＢＮ−Ｖ０.０８部を加え、さらに
同温度で６時間反応させた。得られた樹脂溶液の不揮発
分（１５０℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は４
７.６％、ガードナー粘度はＰ−Ｑで溶液の酸価（試料
１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するの
に要した水酸化カリウムのミリグラム数）は４８、ポリ
スチレン換算の数平均分子量は１１０００であった。以
後この共重合体を〔Ｐ−１〕と略記する。

【００６９】製造例２〔カルボキシラン基及びエポキシ
基を含有する共重合体の調製２〕 ＰＧＭＡｃ１００.０部をジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（以後ＤＭＤＧと略記する）１００.０部
に、ＧＭＡ３０.０部をメタクリル酸メチルグリシジル
（以後Ｍ−ＧＭＡと略記する）３２.５部に、Ｓｔの３
８.０部を３５.５部に、ＡＢＮ−Ｖ６.０部を９.０部に
変更した以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４
８.２％、ガードナー粘度がＦ−Ｇ、溶液酸価が４８、
数平均分子量が５０００の樹脂溶液を得た。以後この共
重合体を〔Ｐ−２〕と略記する。

【００７０】製造例３〔カルボキシラン基及びエポキシ
基を含有する共重合体の調製３〕 ＧＭＡの３０.０部をメタクリル酸３,４−エポキシシク
ロヘキシル（以後ＥＣＨＭＡと略記する）４０.８部
に、Ｓｔの３８.０部を２７.２部に変更した以外は、製
造例１と同様にして、不揮発分が４７.２％、ガードナ
ー粘度がＪ−Ｋ、溶液酸価が４９、数平均分子量が１０
０００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を〔Ｐ−
３〕と略記する。

【００７１】製造例４〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製４〕 ＰＧＭＡｃ１００.０部をジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート（以後ＥＤＧＡと略記する）１
００.０部に、Ｓｔ３８.０部をメチルメタクリレート
（以後ＭＭＡと略記する）３８.０部に、そしてＡＢＮ
−Ｖ６.０部を４.０部に変更した以外は、製造例１と同
様にして、不揮発分が４７.１％、ガードナー粘度がＲ
−Ｓ、溶液酸価が４８、数平均分子量が２００００の樹
脂溶液を得た。以後この共重合体を〔Ｐ−４〕と略記す
る。

【００７２】製造例５〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製５〕 Ｓｔ３８.０部をＭＭＡ１９.０部とプラクセルＦＭ−４
（ダイセル化学工業株式会社製ラクトン変性ヒドロキシ
エチルメタクリレート）１９.０部に変更した以外は、
製造例１と同様にして、不揮発分が４７.３％、ガード
ナー粘度がＮ−Ｏ、溶液酸価が４８、数平均分子量が１
００００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を〔Ｐ−
５〕と略記する。

【００７３】製造例６〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製６〕 エチレン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕２７.０部をエチレ
ン性不飽和単量体〔Ｍ−２〕２４.６部に、ＧＭＡ３０.
０部を２９.６部に、Ｓｔ３８.０部を４０.８部、そし
てＡＢＮ−Ｖ６.０部を５.５部に変更した以外は、製造
例１と同様にして、不揮発分が４７.７％、ガードナー
粘度がＯ−Ｐ、溶液酸価が４８、数平均分子量が１１０
００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を〔Ｐ−６〕
と略記する。

【００７４】製造例７〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製７〕 ＰＧＭＡｃ１００.０部をＤＭＤＧ１００.０部に、エチ
レン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕２７.０部をエチレン性
不飽和単量体〔Ｍ−２〕２４.６部に、ＧＭＡ３０.０部
をＥＣＨＭＡ４０.８部に、Ｓｔ３８.０部をＭＭＡ２
９.６部に、ＡＢＮ−Ｖ６.０部を７.０部に変更した以
外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４７.２％、
ガードナー粘度がＭ−Ｎ、溶液酸価が４８、数平均分子
量が７０００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を
〔Ｐ−７〕と略記する。

【００７５】製造例８〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製８〕 エチレン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕２７.０部を３４.０
部に、ＧＭＡ３０.０部を３６.６部に、Ｓｔ３８.０部
を２４.４部、ＡＢＮ−Ｖ６.０部を４.０部に変更した
以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４７.０
部、ガードナー粘度がＬ−Ｍ、溶液酸価が６０、数平均
分子量が２２０００の樹脂溶液を得た。以後この共重合
体を〔Ｐ−８〕と略記する。

【００７６】製造例９〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製９〕 製造例１において、エチレン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕
２７.０部を１６.９部に、ＧＭＡ３０.０部を１８.２部
に、そしてＳｔ３８.０部を５９.９部に変更した以外
は、製造例１と同様にして、不揮発分が４６.９部、ガ
ードナー粘度がＨ−Ｉ、溶液酸価が３０、数平均分子量
が９０００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を〔Ｐ
−９〕と略記する。

【００７７】製造例10〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製10〕 エチレン性不飽和単量体〔Ｍ−１〕２７.０部を１２.０
部に、ＧＭＡ３０.０部を１２.９部に、そしてＳｔ３
８.０部を７０.１部に変更した以外は、製造例１と同様
にして、不揮発分が４６.７部、ガードナー粘度がＩ−
Ｊ、溶液酸価が２１、数平均分子量が１００００の樹脂
溶液を得た。以後この共重合体を〔Ｐ−１０〕と略記す
る。

【００７８】製造例11〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製11〕 ＡＢＮ−Ｖ６部を１.０部に変更した以外は、製造例１
と同様にして、不揮発分が４７.３部、ガードナー粘度
がＺ−Ｚ1、溶液酸価が４８、数平均分子量が５５００
０の樹脂溶液を得た。以後この共重合体を〔Ｐ−１１〕
と略記する。

【００７９】製造例12〔カルボキシシラン基及びエポキ
シ基を含有する共重合体の調製12〕 製造例１において、ＡＢＮ−Ｖ６部を９.５部に変更し
た以外は、製造例１と同様にして、不揮発分が４７.５
部、ガードナー粘度がＥ−Ｆ、溶液酸価が４８、数平均
分子量が４０００の樹脂溶液を得た。以後この共重合体
を〔Ｐ−１２〕と略記する。

【００８０】実施例１〜１２および比較例１〜４ 上記で得られた重合体Ｐ１〜１２を用いて、第１表、第
２表、第３表に示す配合処方にて熱硬化性樹脂組成物を
作成した。 ＜評価方法＞得られた樹脂組成物を用いて、以下に説明
する方法で塗布、硬化、及び評価を行った。

【００８１】（１）塗布方法：孔径０．２μｍのフィル
ターで各樹脂組成物を濾過した後、スピンコーターを用
いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで７秒間回転し
て塗布した。 （２）硬化方法：上記（１）で塗布したガラス板を８０
℃で２分間予備乾燥させ、その後２３０℃の恒温槽中で
３０分間熱処理をして塗膜を硬化させた。 （３）塗布性評価：上記（１）、（２）で塗布し硬化さ
せた塗布面の外観を目視により評価した。外観に異常が
なかったものを○、塗面にムラが見られたものを△、塗
面にムラや異物などが多く見られたものを×とした。 （４）アルカリ可溶性試験：上記（１）で塗布したガラ
ス板を８０℃で２分間予備乾燥した塗膜を、３時間静置
した後、４０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に２分間
浸積し、その後流水で洗浄し、塗膜の剥離・溶解性を観
察した。完全に溶解したものを◎、わずかに塗膜が残る
ものを○とした。 （５）ＰＣＴ耐性試験：耐候性、耐湿性の試験として、
上記（１）、（２）で塗布し硬化させたガラス板をプレ
ッシャークッカー試験機（（株）平山製作所製ＰＣ−３
０４ＲIII）を用いて、温度１２０℃、湿度１００％Ｒ
Ｔ、気圧２０２．６ｋＰａの条件下で２時間放置した後
の、塗膜白化や塗膜異常を確認した。外観に全く異常が
なかったものを○、しわやひび割れ等、塗膜に微細な欠
陥が見られたものを△、大幅に塗膜異常が見られたもの
を×とした。 （５）耐熱性試験：上記（１）、（２）で塗布し硬化さ
せたガラス板を２３０℃の恒温槽中１０時間加熱し、こ
の前後での色変化（色差△Ｅ）を色差計（日本電色工業
（株）製 ＺＥ２０００）にて測定した。さらに膜厚の
変化（残膜率）を接触表面粗さ計（（株）東京精密製
サーフコム５５０）により測定した。 （６）貯蔵安定性試験：第１表、第２表、第３表で配合
した樹脂溶液を２５℃で密栓１ケ月保存し、Ｂ型粘度計
（東京計器製造所製）により粘度の変化を測定した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】本発明は、塗装作業性と貯蔵安定性に優
れていると共に、予備乾燥後のアルカリ洗浄性を有し、
表面平滑性にも優れた硬化塗膜が容易に作成可能な耐ス
パッタ性、耐熱性、耐候性、耐湿性等の物性に優れた１
液型熱硬化性樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 143/04 143/04 163/00 163/00 Ｆターム(参考） 4J036 AK11 FA13 GA04 JA09 4J038 CG141 CH171 CJ181 DG221 GA07 GA14 GA15 HA106 JA35 JA64 JA75 JB01 JB32 JC21 JC30 JC38 KA03 KA06 MA09 NA01 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 NA14 NA24 NA26 PA19 PB08 PB09 PB11 PC02 PC03 PC08 4J100 AL08P AL10Q AL41P AL46P BA02H BA72P CA04 CA31 HA53 JA39

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシシラン基とエポキシ基を含有
   する化合物（Ａ）と、エポキシ基活性化触媒（Ｂ）とを
   含んでなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 化合物（Ａ）が、カルボキシシラン基を
   有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）とエポキシ基を
   有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）とを必須成分と
   して重合させてなる共重合体（Ａ′）である、請求項１
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基活性化触媒（Ｂ）がリンを含
   む化合物である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 さらにカップリング剤（Ｃ）を含んでな
   る請求項１、２、または３記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カップリング剤（Ｃ）を、化合物（Ａ）
   または共重合体（Ａ′）１００重量部当たり０．１〜３
   ０重量部含んでなる請求項１〜４のいずれか１項記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬
   化性樹脂組成物を含んでなることを特徴とする光ディバ
   イス用保護膜材料。