JP3982041B2 - エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なるエネルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳細には、液晶の表示装置あるいは撮影素子に用いられるカラーフィルターの保護膜に適するエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮影素子はガラスやシリコンの基板上に駆動用の電気配線、スイッチング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換素子などを積層して形成される。このような素子においては、電気的に絶縁化したり、平坦化したり、また外的要因による素子の物理的な破壊を防止する目的で保護膜と呼ばれる有機塗膜層が形成される。
【０００３】
この保護膜に対しては、透明性、接着性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐薬品性および該保護膜を均一に形成させるため、例えばスピンコータによる回転塗布法を用いた場合の塗装適性等の性能が要求されている。さらに該保護膜上に透明電極としてＩＴＯ（二酸化珪素成、酸化インジウム）の薄膜を高温、高真空下でスパッタリング等により形成させることもあり、この高温、高真空下に耐え得る、いわゆるＩＴＯ形成時において優れた耐スパッタ性を有する保護膜が要望されている。
【０００４】
従来、該保護膜形成材料の一つとして（メタ）アクリル系樹脂（例えば特開昭６０−２１６３０７号公報）、エポキシ系樹脂（例えば特開平４−９７１０２号公報）、ポリイミド系樹脂（例えば特開平１−２２９２０３号公報）などの熱硬化性樹脂が検討されてきた。これらの樹脂のうち（メタ）アクリル系樹脂は、塗布性、接着性、耐スパッタ性、耐熱性などの物性のバランスをとることに若干問題点を有している。これらの欠点を改良するために多くの提案がなされてきた。
【０００５】
例えば、前記特開昭６０−２１６３０７号公報および特開平４−９７１０２号公報ではエポキシ基含有ポリマーに多価カルボン酸無水物を混合し、加熱により架橋、硬化膜を形成する方法が開示されているが、エポキシ基含有ポリマーと多価カルボン酸無水物との相溶性や塗布性が劣っていた。また、特公平３−８６５２号公報では、エポキシ基含有ポリマーに多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸と官能性シランカップリング剤を混合し同様に加熱、架橋せしめて硬化膜を形成させる方法も開示されているが、配合後の貯蔵安定性に難があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ系樹脂が本来有している優れた特性に加え、貯蔵安定性と塗装作業性に優れ、しかも光沢性、基板との接着性、高温、高真空下でのＩＴＯ膜形成時において優れた耐スパッタ性を有するとともに、特に平坦性および表面平滑性にも優れる硬化塗膜が容易に得られるような該保護膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のエポキシ基を有する化合物を重合成分として用いてなる重合体を含有し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有するエネルギー線硬化性樹脂樹脂組成物を用いることにより、前記保護膜の要求性能を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と共に下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ 1 は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ 2 は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）で表される化合物に基づく単量体（ＩＩ）を、重合成分として共重合して得られる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、
多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【０００９】
その重合体（Ａ）が１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）を、重合成分中に占める含量が３０重量％以上となる範囲で用いて得られる重合体であるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【００１０】
また、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり１〜１００重量部含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【００１１】
さらに、カップリング剤（Ｅ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３０重量部含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
前記一般式中のＲ２が、メチル基であるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明に用いられる１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）として、代表的なものを例記するに止めれば、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独でも２つ以上の化合物の混合でも使用できる。
【００１７】
さらに、分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物と、分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物とを反応せしめて得られる、分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する化合物も用いることができる。
【００１８】
分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物として特に代表的なものを例記するに止めれば、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル−ｍ−ジオキサン）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシシクロヘキセンジオキシド、１−（１’−メチル−１，２−エポキシエチル）−３，４−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンなどのシクロヘキセンオキサイド基を有する脂環族エポキシ化合物；
【００１９】
ジ（７，８−エポキシトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−イル）エーテル、エチレングリコールジ（７，８−エポキシトリシクロ［４，３，１２，５．０］デカ−３−イル）エーテル、（７，８−エポキシトリシクロ［４，３，１２，５．０］デカ−３−イル）−２’，３’−エポキシプロピルエーテルなどのトリシクロデセンオキサイド基を有する脂環族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２０】
また、分子中に１個の重合性不飽和二重合結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物として代表的なものを例記するに止めれば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンオキサイド変性こはく酸アクリレート、エチレンオキサイド変性こはく酸メタクリレートなどのカルボキシル基含有化合物、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチルメタクリレート、ポリプロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレートなどの水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、重合体（Ａ）の重合に用いる重合成分中にしめる単量体（Ｉ）の含量は、３０重量％以上であることが必要で、好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００２２】
重合成分中にしめる該単量体（Ｉ）の含量が３０重量％未満であると、本発明による樹脂組成物の硬化性が劣り、耐熱性が不十分となり、その結果として耐スパッタ性が低下し、所定の目的を達成することができない。また重合成分中にしめる該単量体（Ｉ）の含量が７０重量％以上であるエネルギー線硬化樹脂組成物は、硬化性に優れ耐スパッタ性が向上する。
【００２３】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、上記単量体（Ｉ）と、上記単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合することにより得ることができる。他の重合性単量体として代表的なものを例記するに止めれば、
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つアクリル酸エステル、または上記と同様のアルキル基を有するメタクリル酸エステル
（２）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有するアクリル酸エステル、または上記と同様の脂環式のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等や、テトラヒドロフルフリルアルコールとε−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等
【００２４】
（３）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリセロールなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルやラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシエチル
（４）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル、または上記と同様の芳香環を有するメタクリル酸エステル等
【００２５】
（５）アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のポリアレキレングリコール基を有するメタクリル酸エステル
（６）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシペンチルなどのグリシジル基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のグリシジル基を有するメタクリル酸エステル
【００２６】
（７）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル
（８）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体
（９）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物
（１０）塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン
（１１）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン
（１２）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル
（１３）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
（１４）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル
（１５）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド
（１６）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。
【００２７】
これら単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体は、それぞれ単独でも２つ以上の単量体を併用して使用することができるが、この中でも、下記一般式で表される単量体（II）を、重合成分として単量体（Ｉ）と共に用いることにより、種々の基体への接着性や本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ１は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００３０】
単量体（II）として代表的なものを例記するに止めれば、Ｒ２の低級アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル等で、Ｒ１が水素またはメチル基であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独でも２つ以上の化合物の混合でも使用できるが、Ｒ２がメチル基であるアクリル酸メチルグリシジルまたはメタクリル酸メチルグリシジルが好ましい。
【００３１】
上記の単量体（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体および／または単量体（II）の重合成分中に占める含量は、７０重量％を越えない範囲であることが望ましい。これらの含量が７０重量を越えると、本発明による樹脂組成物の硬化性が低下し、さらには基体に対する接着性が低下するとともに耐スパッタ性も低下する。
【００３２】
上記の単量体（Ｉ）を重合成分として用いた重合体（Ａ）の共重合形態は特に制限されず、付加重合によるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでもよい。
【００３３】
上記の方法にて得られる重合体（Ａ）の分子量は、本発明エネルギー線硬化性樹脂組成物を基体に均一な塗膜として塗布することができる限り特に限定されないが、通常ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００〜３００００であり、形成する塗膜の厚さ、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）とともにエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）、多価カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を含有する。
【００３５】
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）としては、前記した重合体（Ａ）の重合成分として用いる単量体（Ｉ）、（II）と共重合可能な重合性単量体、さらには単官能または多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。添加するモノマー種は特に制限はないが、硬化膜に耐熱性、耐薬品性を付与するには多官能モノマーが好適である。
【００３６】
代表的なものを例記すれば、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等、ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール類と有機ポリイソシアネート類（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート類（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）の反応物等、ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば多塩基酸化合物又はその無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等）とポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）との反応物であるポリエステルポリオール類と（メタ）アクリル酸との反応物等である。
【００３７】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
これらは、単独または混合して使用してもよく、その使用割合としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂成分中１〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましく、特に５〜３５重量％で使用するのが好ましい。４０重量％を越えると、得られる硬化膜の物性が低下し、また、１重量％未満では、塗膜の表面平滑性の向上など所定の目的を達成することができないため、好ましくない。
【００３９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分として多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００４０】
本発明に用いられる多価カルボン酸の代表的なものを例記すれば、
（１）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸
（２）ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００４１】
また、多価カルボン酸無水物の代表的なものを例記すれば、
（１）無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪酸ジカルボン酸無水物
（２）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物
（３）無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
（４）エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメテイト等のエステル基含有酸無水物等を挙げることができる。
【００４２】
また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。具体例としては、アデカハードナーＥＨ−７００［商品名（以下同じ）旭電化工業（株）製］、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００［新日本理化（株）製］、エピキニ１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６［油化シェルエポキシ（株）製］等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、多価カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物として、分子中に２個以上のカルボキシル基またはその無水物を有する樹脂でもよく、それ自体が公知であるようなものも使用できる。それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、例えばカルボキシル基を有する、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ラクトン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性樹脂、シリコーン樹脂、またはフッ素樹脂などを挙げることができる。
【００４４】
これらのなかでも、芳香族多価カルボン酸無水物が相溶性や作業性の点から特に好ましい。また、上記に示した多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも用いることができる。
【００４５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における化合物（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部当たり１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満であると、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となって強靭な塗膜を形成することができず、また、１００重量部を越えると塗膜の基体への接着性を低下する上に、回転塗布法により均一で平滑な塗膜を形成することが困難となる。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分として光開始剤を含有する。本発明に用いられる光開始剤として代表的なものを例記すれば、
【００４７】
（１）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類
（２）キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのキサントン、チオキサントン類
（３）２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン、プロピオフェノン類
（４）イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのアシロインエーテル類、
（５）ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類
（７）４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−メチルシクロヘキサノン、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートなどが挙げられる。
【００４８】
また光開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバガイギー社製）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、カヤキュア（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬（株）製〕、バイキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、トリゴナール（ＴＲＩＧＯＮＡＬ）Ｐ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、サンドリー（ＳＡＮＤＯＲＹ）１０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、クオンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）などの市販品を用いることもできる。
【００４９】
これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、好ましくは、組成物の（Ｂ）成分に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％含まれるように使用される。０．１重量％未満では感度が低下し、２０重量％を越えると結晶の析出、塗膜物性の劣化等を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、カップリング剤（Ｅ）を含有するものである。ここで、カップリング剤とは、無機材料と有機材料において、化学的に両者を結び付ける、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し、複合系材料の機能を高める化合物と定義するが、代表的なカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。それらのうちでも代表的なものを例記するに止めれば、
【００５１】
シランカップリング剤としては
（１）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
（２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
（３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（４）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（５）ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
（６）トリメトキシシリル安息香酸
（７）γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等やこれらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類を挙げることができる。
【００５２】
チタンカップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げることができる。
【００５３】
また、アルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００５４】
中でも、種々の基体に対して特に優れた平滑性、接着性、耐水性および耐溶剤性を与える点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物における、（Ｅ）成分としてのシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部当たり０．１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０重量部である。シランカップリング剤である（Ｅ）成分の配合量が０．１重量部未満では、形成される塗膜の平滑性ならび基体との接着性、耐水性および耐溶剤性が不十分であり、また３０重量部を越えると接着性の向上はもはや望めないばかりでなく、形成される塗膜の硬化性が低下するため好ましくない。
【００５６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の重合成分として単量体（Ｉ）を用いることにより、アクリル酸グリシジルエステルやメタクリル酸グリシジルエステル系単量体を用いた重合体に比して、得られた硬化塗膜の耐熱性に優れ、耐スパッタ性が向上する。また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を重合体（Ａ）の重合成分として用いることにより、塗布性、平坦性が向上し、さらには単量体（II）を重合体（Ａ）の重合成分として用いることにより、各種基体に対する付着性や硬化剤である多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｅ）を配合した後の貯蔵安定性に優れることに特徴を有している。
【００５７】
また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするものであるが、必要に応じて透明性を損なわない程度に酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤やレベリング剤の各種の添加剤を添加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性が求められない場合には、顔料、塗料、充填剤等を配合することもできる。
【００５８】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記諸成分を均一に混合することにより得られる。これらの成分を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。溶剤混合に用いる溶媒としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用することができ、代表的なものを例記するに止めれば、
【００５９】
（１）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ホロン等のケトン系溶媒
（２）エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
（３）ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル等のエステル系溶媒
（４）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルエステル類
（５）エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのエチレングリコールエーテルエステル類
（６）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を溶媒混合により調製する場合の混合順序は特に限定するものではなく、例えば全成分を同時に溶媒に溶解して本発明組成物の溶液を調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一または異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、これらの溶液を混合して本発明エネルギー線硬化性組成物の溶液を調整してもよい。
【００６１】
例えば（Ｃ）成分の溶液と、残りの他の成分の溶液の２種とを調製しておき、使用直前に所望の比率で混合することによって、各成分の長期にわたる貯蔵安定性を向上させたり、２種の溶液の混合比率をかえるだけで、目的に応じ簡単に塗膜性能を変化させることが可能になる。
【００６２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選定することができるが、一般的には５〜５０重量％程度を使用する。
【００６３】
上記のようにして調製した本発明の樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布し、プリベーク、エネルギー線照射、更に加熱により硬化させることにより所望の塗膜を得ることができる。
【００６４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法など各種の方法を用いることができ、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物が回転塗布法にも適している点は本発明の特徴の一つである。
【００６５】
本発明エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化条件は、樹脂組成物の各成分の種類、配合割合等によって適宜選択される。例えば、３０〜１５０℃でプリベークを行うことにより溶剤を除去し、次に例えば紫外線を照射し、さらに通常８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間程度加熱を行う。
【００６６】
このようにして本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ該エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜は、紫外から可視の領域にわたる広い範囲の波長域において高い光線透過率を有して透明性に優れているほか、ガラス、金属、プラスチック等の種々の材料からなる基体に対して優れた接着性を示す。また、この塗膜は平滑、強靭で、耐光性および耐熱性に優れており、特に高温・高真空下における耐スパッタ性に優れ、さらに長期にわたる使用によっても変色などの変質を起こすこともなく、耐水性、耐溶剤性および耐汚染性にも優れたものである。
【００６７】
これらの特徴により、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される塗膜は、各種物品の基体表面の保護塗膜として有用であるのみならず、色分離フィルターの防染保護層、表面保護層等として極めて好適であり、色の鮮明度や明るさに優れ、信頼性の高い色分離フィルターを得ることができる。
【００６８】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６９】
（Ｉ）重合体（Ａ）の合成
合成例−１
窒素雰囲気下、２０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡＣと略記する）の５００．０部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温したのち、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル（以後ＥＣＨＭＡと略記する）５００．０部とパーブチルＯ［日本油脂（株）製 有機過酸化物 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート］の２５．０部との混合物を１時間かけて滴下した。滴下後１１５℃にて１時間保持した後、パーブチルＺ［日本油脂（株）製 有機過酸化物 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート］の０．３部を加え、さらに同温度で６時間反応させた。得られた樹脂溶液の不揮発分（１５０℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は４９．５％、ガードナー粘度はＬ−Ｍでポリスチレン換算の数平均分子量は４８００であった。以後この重合体をＡ−１と略記する。
【００７０】
合成例−２
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの４００．０部とメタクリル酸メチルグリシジル（以後Ｍ−ＧＭＡと略記する）の１００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＬで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−２と略記する。
【００７１】
合成例−３
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＪで数平均分子量が４５００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−３と略記する。
【００７２】
合成例−４
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、さらにパーブチルＯの２５．０部を１０．０部に変更した他は合成例−１と同様にして、不揮発分が５０．５％、粘度がＶ−Ｗで数平均分子量が１２０００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−４と略記する。
【００７３】
合成例−５
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの１００．０部とＭ−ＧＭＡの４００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＫ−Ｌで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−５と略記する。
【００７４】
合成例−６
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、メタクリル酸グリシジルの５００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．９％、粘度がＬ−Ｍで数平均分子量が４４００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−６と略記する。
【００７５】
合成例−７
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、メタクリル酸グリシジルの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．８％、粘度がＨ−Ｉで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−７と略記する。
【００７６】
実施例−１
合成例−１で得られた重合体Ａ−１の６４．０部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略記する）の３．４部をガラス容器に秤取り、ＰＧＭＡＣの５５．１部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの２．１部と１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの０．１部を室温にて混合撹拌し、次いで得られた溶液にジメチルジグリコール（以下ＤＭＤＧと略記する）にて２０％に溶解させたトリメリット酸無水物溶液の１６．９部を加え、均一になるまで混合させた。このものを、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、本発明の組成物溶液とした。得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで回転塗布した。塗布後、ガラス板を１００℃で２分間予備乾燥して溶剤を除去し、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後２３０℃の恒温槽中にて３０分間熱処理し塗膜を硬化させた。評価結果を表−３に示した。
【００７７】
実施例−２〜１１および比較例１〜３
表−１及び表−２に示す要領にて配合する以外は、実施例−１と同様にして評価を行った。評価結果を表−３に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
［塗膜性能］
以上のようにして作成した塗膜について、以下の試験を行った。
光線透過率：上記の方法で塗布し硬化させたガラス板の吸収スペクトルを、用いたガラス板そのものを基準に３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において測定した。光透過率が９５％以上のものを○、０．９５％未満のものを×とした。
【００８２】
耐スパッタ性：上記塗布ガラス板上にＩＴＯスパッタ装置［ＵＬＶＡＣ ＳＨ−４５０〔日本真空技術（株）製〕］を用い、ターゲットに二酸化珪素／酸化インジュウムが５／９５（ｗｔ％）を使用して、温度２３０℃、真空度１０ー５〜１０ー６ｔｏｒｒ．で３０分間スパッタを行い、シワ、クラック等の外観を観察した。
【００８３】
接着性試験：このガラス板に塗布し硬化させた塗膜の接着性を調べるためにセロハンテープによる剥離試験を熱硬化後、熱処理（２５０℃×６０分）後、沸騰水処理後、水酸化ナトリウム処理（４０℃、２重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬）後、塩酸（４０℃、１０重量％塩酸水溶液に３０分浸漬）処理後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン処理（２３℃で１０分浸漬）後に行った。
【００８４】
平坦性：最大段差高１．０μｍのカラーフィルターを有する基板上に、本発明の組成物溶液を塗布成膜し、成膜後の最大段差高を評価した。
【００８５】
保存安定性：上記で配合した樹脂溶液を４０℃で１ケ月保存した前後の粘度の変化を評価した。
【００８６】
以上の結果から、本発明の樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ該樹脂組成物から得られる硬化塗膜は透明性、耐スパッタ性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐溶剤性に極めて優れていることが明らかである。
【００８７】
実施例および比較例から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と、該単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合して得られる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物のため、硬化塗膜は優れた透明性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐溶剤性を示すとともに、耐スパッタ性が優れ、また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含有し、エネルギー線照射によって塗膜を予備硬化させることにより、塗膜の塗布性、表面平滑性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物が得られことが知れる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、耐スパッタ性に優れ、かつ優れた耐熱性、透明性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性を有し、特に塗装作業性や表面平滑性にも優れた硬化塗膜が容易に作成可能な、貯蔵安定性にも優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規にして有用なるエネルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳細には、液晶の表示装置あるいは撮影素子に用いられるカラーフィルターの保護膜に適するエネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮影素子はガラスやシリコンの基板上に駆動用の電気配線、スイッチング素子、色分離のためのカラーフィルター、光電変換素子などを積層して形成される。このような素子においては、電気的に絶縁化したり、平坦化したり、また外的要因による素子の物理的な破壊を防止する目的で保護膜と呼ばれる有機塗膜層が形成される。
【０００３】
この保護膜に対しては、透明性、接着性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐薬品性および該保護膜を均一に形成させるため、例えばスピンコータによる回転塗布法を用いた場合の塗装適性等の性能が要求されている。さらに該保護膜上に透明電極としてＩＴＯ（二酸化珪素成、酸化インジウム）の薄膜を高温、高真空下でスパッタリング等により形成させることもあり、この高温、高真空下に耐え得る、いわゆるＩＴＯ形成時において優れた耐スパッタ性を有する保護膜が要望されている。
【０００４】
従来、該保護膜形成材料の一つとして（メタ）アクリル系樹脂（例えば特開昭６０−２１６３０７号公報）、エポキシ系樹脂（例えば特開平４−９７１０２号公報）、ポリイミド系樹脂（例えば特開平１−２２９２０３号公報）などの熱硬化性樹脂が検討されてきた。これらの樹脂のうち（メタ）アクリル系樹脂は、塗布性、接着性、耐スパッタ性、耐熱性などの物性のバランスをとることに若干問題点を有している。これらの欠点を改良するために多くの提案がなされてきた。
【０００５】
例えば、前記特開昭６０−２１６３０７号公報および特開平４−９７１０２号公報ではエポキシ基含有ポリマーに多価カルボン酸無水物を混合し、加熱により架橋、硬化膜を形成する方法が開示されているが、エポキシ基含有ポリマーと多価カルボン酸無水物との相溶性や塗布性が劣っていた。また、特公平３−８６５２号公報では、エポキシ基含有ポリマーに多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸と官能性シランカップリング剤を混合し同様に加熱、架橋せしめて硬化膜を形成させる方法も開示されているが、配合後の貯蔵安定性に難があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ系樹脂が本来有している優れた特性に加え、貯蔵安定性と塗装作業性に優れ、しかも光沢性、基板との接着性、高温、高真空下でのＩＴＯ膜形成時において優れた耐スパッタ性を有するとともに、特に平坦性および表面平滑性にも優れる硬化塗膜が容易に得られるような該保護膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のエポキシ基を有する化合物を重合成分として用いてなる重合体を含有し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有するエネルギー線硬化性樹脂樹脂組成物を用いることにより、前記保護膜の要求性能を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と共に下記一般式
【化１】
多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【０００９】
その重合体（Ａ）が１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）を、重合成分中に占める含量が３０重量％以上となる範囲で用いて得られる重合体であるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【００１０】
また、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり１〜１００重量部含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
【００１１】
さらに、カップリング剤（Ｅ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３０重量部含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
前記一般式中のＲ２が、メチル基であるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明に用いられる１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）として、代表的なものを例記するに止めれば、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独でも２つ以上の化合物の混合でも使用できる。
【００１７】
さらに、分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物と、分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物とを反応せしめて得られる、分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する化合物も用いることができる。
【００１８】
分子中に２個以上の脂環エポキシ基を有する化合物として特に代表的なものを例記するに止めれば、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル−ｍ−ジオキサン）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシシクロヘキセンジオキシド、１−（１’−メチル−１，２−エポキシエチル）−３，４−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンなどのシクロヘキセンオキサイド基を有する脂環族エポキシ化合物；
【００１９】
ジ（７，８−エポキシトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−イル）エーテル、エチレングリコールジ（７，８−エポキシトリシクロ［４，３，１２，５．０］デカ−３−イル）エーテル、（７，８−エポキシトリシクロ［４，３，１２，５．０］デカ−３−イル）−２’，３’−エポキシプロピルエーテルなどのトリシクロデセンオキサイド基を有する脂環族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２０】
また、分子中に１個の重合性不飽和二重合結合と１個の脂環エポキシ基と反応性を有する基とを合わせ持つ化合物として代表的なものを例記するに止めれば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンオキサイド変性こはく酸アクリレート、エチレンオキサイド変性こはく酸メタクリレートなどのカルボキシル基含有化合物、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチルメタクリレート、ポリプロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレートなどの水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、重合体（Ａ）の重合に用いる重合成分中にしめる単量体（Ｉ）の含量は、３０重量％以上であることが必要で、好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００２２】
重合成分中にしめる該単量体（Ｉ）の含量が３０重量％未満であると、本発明による樹脂組成物の硬化性が劣り、耐熱性が不十分となり、その結果として耐スパッタ性が低下し、所定の目的を達成することができない。また重合成分中にしめる該単量体（Ｉ）の含量が７０重量％以上であるエネルギー線硬化樹脂組成物は、硬化性に優れ耐スパッタ性が向上する。
【００２３】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、上記単量体（Ｉ）と、上記単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合することにより得ることができる。他の重合性単量体として代表的なものを例記するに止めれば、
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドコシルなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つアクリル酸エステル、または上記と同様のアルキル基を有するメタクリル酸エステル
（２）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有するアクリル酸エステル、または上記と同様の脂環式のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等や、テトラヒドロフルフリルアルコールとε−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等
【００２４】
（３）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリセロールなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルやラクトン変性アクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシエチル
（４）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有するアクリル酸エステル、または上記と同様の芳香環を有するメタクリル酸エステル等
【００２５】
（５）アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のポリアレキレングリコール基を有するメタクリル酸エステル
（６）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシペンチルなどのグリシジル基を有するアクリル酸エステルまたは上記と同様のグリシジル基を有するメタクリル酸エステル
【００２６】
（７）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル
（８）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体
（９）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物
（１０）塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン
（１１）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン
（１２）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル
（１３）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
（１４）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル
（１５）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド
（１６）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。
【００２７】
これら単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体は、それぞれ単独でも２つ以上の単量体を併用して使用することができるが、この中でも、下記一般式で表される単量体（II）を、重合成分として単量体（Ｉ）と共に用いることにより、種々の基体への接着性や本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００２８】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素又は低級アルキル基であり、Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００３０】
単量体（II）として代表的なものを例記するに止めれば、Ｒ２の低級アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル等で、Ｒ１が水素またはメチル基であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独でも２つ以上の化合物の混合でも使用できるが、Ｒ２がメチル基であるアクリル酸メチルグリシジルまたはメタクリル酸メチルグリシジルが好ましい。
【００３１】
上記の単量体（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体および／または単量体（II）の重合成分中に占める含量は、７０重量％を越えない範囲であることが望ましい。これらの含量が７０重量を越えると、本発明による樹脂組成物の硬化性が低下し、さらには基体に対する接着性が低下するとともに耐スパッタ性も低下する。
【００３２】
上記の単量体（Ｉ）を重合成分として用いた重合体（Ａ）の共重合形態は特に制限されず、付加重合によるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでもよい。
【００３３】
上記の方法にて得られる重合体（Ａ）の分子量は、本発明エネルギー線硬化性樹脂組成物を基体に均一な塗膜として塗布することができる限り特に限定されないが、通常ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００〜３００００であり、形成する塗膜の厚さ、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）とともにエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）、多価カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を含有する。
【００３５】
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）としては、前記した重合体（Ａ）の重合成分として用いる単量体（Ｉ）、（II）と共重合可能な重合性単量体、さらには単官能または多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。添加するモノマー種は特に制限はないが、硬化膜に耐熱性、耐薬品性を付与するには多官能モノマーが好適である。
【００３６】
代表的なものを例記すれば、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等、ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール類と有機ポリイソシアネート類（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート類（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）の反応物等、ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば多塩基酸化合物又はその無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等）とポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）との反応物であるポリエステルポリオール類と（メタ）アクリル酸との反応物等である。
【００３７】
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
これらは、単独または混合して使用してもよく、その使用割合としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂成分中１〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましく、特に５〜３５重量％で使用するのが好ましい。４０重量％を越えると、得られる硬化膜の物性が低下し、また、１重量％未満では、塗膜の表面平滑性の向上など所定の目的を達成することができないため、好ましくない。
【００３９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分として多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００４０】
本発明に用いられる多価カルボン酸の代表的なものを例記すれば、
（１）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸
（２）ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００４１】
また、多価カルボン酸無水物の代表的なものを例記すれば、
（１）無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪酸ジカルボン酸無水物
（２）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物
（３）無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
（４）エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメテイト等のエステル基含有酸無水物等を挙げることができる。
【００４２】
また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。具体例としては、アデカハードナーＥＨ−７００［商品名（以下同じ）旭電化工業（株）製］、リカシッド−ＨＨ、同ＭＨ−７００［新日本理化（株）製］、エピキニ１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６［油化シェルエポキシ（株）製］等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、多価カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物として、分子中に２個以上のカルボキシル基またはその無水物を有する樹脂でもよく、それ自体が公知であるようなものも使用できる。それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、例えばカルボキシル基を有する、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ラクトン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性樹脂、シリコーン樹脂、またはフッ素樹脂などを挙げることができる。
【００４４】
これらのなかでも、芳香族多価カルボン酸無水物が相溶性や作業性の点から特に好ましい。また、上記に示した多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも用いることができる。
【００４５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における化合物（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部当たり１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満であると、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となって強靭な塗膜を形成することができず、また、１００重量部を越えると塗膜の基体への接着性を低下する上に、回転塗布法により均一で平滑な塗膜を形成することが困難となる。
【００４６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分として光開始剤を含有する。本発明に用いられる光開始剤として代表的なものを例記すれば、
【００４７】
（１）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類
（２）キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのキサントン、チオキサントン類
（３）２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン、プロピオフェノン類
（４）イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのアシロインエーテル類、
（５）ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類
（７）４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−メチルシクロヘキサノン、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートなどが挙げられる。
【００４８】
また光開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバガイギー社製）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、カヤキュア（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬（株）製〕、バイキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、トリゴナール（ＴＲＩＧＯＮＡＬ）Ｐ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、サンドリー（ＳＡＮＤＯＲＹ）１０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、クオンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）などの市販品を用いることもできる。
【００４９】
これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、好ましくは、組成物の（Ｂ）成分に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％含まれるように使用される。０．１重量％未満では感度が低下し、２０重量％を越えると結晶の析出、塗膜物性の劣化等を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、カップリング剤（Ｅ）を含有するものである。ここで、カップリング剤とは、無機材料と有機材料において、化学的に両者を結び付ける、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し、複合系材料の機能を高める化合物と定義するが、代表的なカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。それらのうちでも代表的なものを例記するに止めれば、
【００５１】
シランカップリング剤としては
（１）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
（２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
（３）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（４）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（５）ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
（６）トリメトキシシリル安息香酸
（７）γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等やこれらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類を挙げることができる。
【００５２】
チタンカップリング剤としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げることができる。
【００５３】
また、アルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００５４】
中でも、種々の基体に対して特に優れた平滑性、接着性、耐水性および耐溶剤性を与える点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物における、（Ｅ）成分としてのシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部当たり０．１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０重量部である。シランカップリング剤である（Ｅ）成分の配合量が０．１重量部未満では、形成される塗膜の平滑性ならび基体との接着性、耐水性および耐溶剤性が不十分であり、また３０重量部を越えると接着性の向上はもはや望めないばかりでなく、形成される塗膜の硬化性が低下するため好ましくない。
【００５６】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の重合成分として単量体（Ｉ）を用いることにより、アクリル酸グリシジルエステルやメタクリル酸グリシジルエステル系単量体を用いた重合体に比して、得られた硬化塗膜の耐熱性に優れ、耐スパッタ性が向上する。また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を重合体（Ａ）の重合成分として用いることにより、塗布性、平坦性が向上し、さらには単量体（II）を重合体（Ａ）の重合成分として用いることにより、各種基体に対する付着性や硬化剤である多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｅ）を配合した後の貯蔵安定性に優れることに特徴を有している。
【００５７】
また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするものであるが、必要に応じて透明性を損なわない程度に酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤やレベリング剤の各種の添加剤を添加することができる。なお、塗膜の目的によって透明性が求められない場合には、顔料、塗料、充填剤等を配合することもできる。
【００５８】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記諸成分を均一に混合することにより得られる。これらの成分を混合する方法としては、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解、混合する溶剤混合法が好ましい。溶剤混合に用いる溶媒としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、種々の溶媒を使用することができ、代表的なものを例記するに止めれば、
【００５９】
（１）アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ホロン等のケトン系溶媒
（２）エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
（３）ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル等のエステル系溶媒
（４）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルエステル類
（５）エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのエチレングリコールエーテルエステル類
（６）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を溶媒混合により調製する場合の混合順序は特に限定するものではなく、例えば全成分を同時に溶媒に溶解して本発明組成物の溶液を調整してもよいし、必要に応じて各成分を別々に同一または異種の溶媒に溶解して２つ以上の溶液とし、これらの溶液を混合して本発明エネルギー線硬化性組成物の溶液を調整してもよい。
【００６１】
例えば（Ｃ）成分の溶液と、残りの他の成分の溶液の２種とを調製しておき、使用直前に所望の比率で混合することによって、各成分の長期にわたる貯蔵安定性を向上させたり、２種の溶液の混合比率をかえるだけで、目的に応じ簡単に塗膜性能を変化させることが可能になる。
【００６２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選定することができるが、一般的には５〜５０重量％程度を使用する。
【００６３】
上記のようにして調製した本発明の樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布し、プリベーク、エネルギー線照射、更に加熱により硬化させることにより所望の塗膜を得ることができる。
【００６４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の溶液を基体表面に塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法など各種の方法を用いることができ、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物が回転塗布法にも適している点は本発明の特徴の一つである。
【００６５】
本発明エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化条件は、樹脂組成物の各成分の種類、配合割合等によって適宜選択される。例えば、３０〜１５０℃でプリベークを行うことにより溶剤を除去し、次に例えば紫外線を照射し、さらに通常８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間程度加熱を行う。
【００６６】
このようにして本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ該エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜は、紫外から可視の領域にわたる広い範囲の波長域において高い光線透過率を有して透明性に優れているほか、ガラス、金属、プラスチック等の種々の材料からなる基体に対して優れた接着性を示す。また、この塗膜は平滑、強靭で、耐光性および耐熱性に優れており、特に高温・高真空下における耐スパッタ性に優れ、さらに長期にわたる使用によっても変色などの変質を起こすこともなく、耐水性、耐溶剤性および耐汚染性にも優れたものである。
【００６７】
これらの特徴により、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物により形成される塗膜は、各種物品の基体表面の保護塗膜として有用であるのみならず、色分離フィルターの防染保護層、表面保護層等として極めて好適であり、色の鮮明度や明るさに優れ、信頼性の高い色分離フィルターを得ることができる。
【００６８】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６９】
（Ｉ）重合体（Ａ）の合成
合成例−１
窒素雰囲気下、２０００ｍｌのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡＣと略記する）の５００．０部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温したのち、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル（以後ＥＣＨＭＡと略記する）５００．０部とパーブチルＯ［日本油脂（株）製 有機過酸化物 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート］の２５．０部との混合物を１時間かけて滴下した。滴下後１１５℃にて１時間保持した後、パーブチルＺ［日本油脂（株）製 有機過酸化物 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート］の０．３部を加え、さらに同温度で６時間反応させた。得られた樹脂溶液の不揮発分（１５０℃、１時間乾燥後の残留樹脂重量％）は４９．５％、ガードナー粘度はＬ−Ｍでポリスチレン換算の数平均分子量は４８００であった。以後この重合体をＡ−１と略記する。
【００７０】
合成例−２
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの４００．０部とメタクリル酸メチルグリシジル（以後Ｍ−ＧＭＡと略記する）の１００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＬで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−２と略記する。
【００７１】
合成例−３
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＪで数平均分子量が４５００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−３と略記する。
【００７２】
合成例−４
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、さらにパーブチルＯの２５．０部を１０．０部に変更した他は合成例−１と同様にして、不揮発分が５０．５％、粘度がＶ−Ｗで数平均分子量が１２０００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−４と略記する。
【００７３】
合成例−５
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、ＥＣＨＭＡの１００．０部とＭ−ＧＭＡの４００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．７％、粘度がＫ−Ｌで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−５と略記する。
【００７４】
合成例−６
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、メタクリル酸グリシジルの５００．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．９％、粘度がＬ−Ｍで数平均分子量が４４００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−６と略記する。
【００７５】
合成例−７
合成例−１においてＥＣＨＭＡの５００．０部にかえて、メタクリル酸グリシジルの２５０．０部とＭ−ＧＭＡの２５０．０部を用い、他は合成例−１と同様にして、不揮発分が４９．８％、粘度がＨ−Ｉで数平均分子量が４６００の樹脂溶液を得た。以後この重合体をＡ−７と略記する。
【００７６】
実施例−１
合成例−１で得られた重合体Ａ−１の６４．０部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略記する）の３．４部をガラス容器に秤取り、ＰＧＭＡＣの５５．１部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの２．１部と１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの０．１部を室温にて混合撹拌し、次いで得られた溶液にジメチルジグリコール（以下ＤＭＤＧと略記する）にて２０％に溶解させたトリメリット酸無水物溶液の１６．９部を加え、均一になるまで混合させた。このものを、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、本発明の組成物溶液とした。得られた溶液をスピンコーターを用いてガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで回転塗布した。塗布後、ガラス板を１００℃で２分間予備乾燥して溶剤を除去し、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後２３０℃の恒温槽中にて３０分間熱処理し塗膜を硬化させた。評価結果を表−３に示した。
【００７７】
実施例−２〜１１および比較例１〜３
表−１及び表−２に示す要領にて配合する以外は、実施例−１と同様にして評価を行った。評価結果を表−３に示した。
【００７８】
【表１】
【表２】
【表３】
［塗膜性能］
以上のようにして作成した塗膜について、以下の試験を行った。
光線透過率：上記の方法で塗布し硬化させたガラス板の吸収スペクトルを、用いたガラス板そのものを基準に３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において測定した。光透過率が９５％以上のものを○、０．９５％未満のものを×とした。
【００８２】
耐スパッタ性：上記塗布ガラス板上にＩＴＯスパッタ装置［ＵＬＶＡＣ ＳＨ−４５０〔日本真空技術（株）製〕］を用い、ターゲットに二酸化珪素／酸化インジュウムが５／９５（ｗｔ％）を使用して、温度２３０℃、真空度１０ー５〜１０ー６ｔｏｒｒ．で３０分間スパッタを行い、シワ、クラック等の外観を観察した。
【００８３】
接着性試験：このガラス板に塗布し硬化させた塗膜の接着性を調べるためにセロハンテープによる剥離試験を熱硬化後、熱処理（２５０℃×６０分）後、沸騰水処理後、水酸化ナトリウム処理（４０℃、２重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬）後、塩酸（４０℃、１０重量％塩酸水溶液に３０分浸漬）処理後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン処理（２３℃で１０分浸漬）後に行った。
【００８４】
平坦性：最大段差高１．０μｍのカラーフィルターを有する基板上に、本発明の組成物溶液を塗布成膜し、成膜後の最大段差高を評価した。
【００８５】
保存安定性：上記で配合した樹脂溶液を４０℃で１ケ月保存した前後の粘度の変化を評価した。
【００８６】
以上の結果から、本発明の樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ該樹脂組成物から得られる硬化塗膜は透明性、耐スパッタ性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐溶剤性に極めて優れていることが明らかである。
【００８７】
実施例および比較例から明らかなように、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と、該単量体（Ｉ）と共重合可能な他の重合性単量体とを、重合成分として共重合して得られる重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と、多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物のため、硬化塗膜は優れた透明性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐溶剤性を示すとともに、耐スパッタ性が優れ、また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含有し、エネルギー線照射によって塗膜を予備硬化させることにより、塗膜の塗布性、表面平滑性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物が得られことが知れる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、耐スパッタ性に優れ、かつ優れた耐熱性、透明性、接着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性を有し、特に塗装作業性や表面平滑性にも優れた硬化塗膜が容易に作成可能な、貯蔵安定性にも優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。
Claims (5)
- １分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）と共に下記一般式
多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、カップリング剤（Ｅ）とを含んでなるエネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 重合体（Ａ）が１分子中に１個の重合性不飽和二重結合と１個以上の脂環式エポキシ基とを有する単量体（Ｉ）を、重合成分中に占める含量が３０重量％以上となる範囲で用いて得られる重合体である請求項１記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 多価カルボン酸およびその無水物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）が、重合体（Ａ）１００重量部当たり１〜１００重量部含んでなる請求項１または２記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- カップリング剤（Ｅ）を、重合体（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３０重量部含んでなる請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式中のＲ２が、メチル基である請求項１記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
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