JP4410386B2 - カラーフィルター保護膜用塗工液及びカラーフィルター - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルター、特に液晶表示装置用カラーフィルターに関し、さらに詳しくは、透明性、硬度、パシベーション性あるいは平坦性などの諸特性に優れた透明保護膜で被覆されたカラーフィルターに関する。また、本発明は、そのような優れた保護膜を形成するための塗工液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターなどのフラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の光の３原色）を所定順序に配列した着色層７又は最近ではカラーフィルターと、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパール１１が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００３】
スペーサーとして図１に示したような微粒子状のパール１１を分散させる場合には、当該パールは、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図２に示すように、パールを分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重り合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を形成する場合もある。
【０００４】
カラーフィルターの着色層７を被覆する保護膜８には、着色層を保護するために、十分な硬度と密着性が求められる。また、当該保護膜には、画素の色彩に悪影響を及ぼさないように、優れた透明性および優れた膜厚均一性が求められる。さらに、当該保護膜には、間隙部３に封入された液晶化合物が汚染されないように非汚染性、例えば、着色層側から液晶へ汚染物質が移行するのを阻止し得るパシベーション性や保護膜自体が液晶に溶出しない非溶出性が求められる。
【０００５】
液晶表示装置の製造工程においては、液晶を配向させるためにカラーフィルター１と電極基板２の表面にＮＭＰやγブチロラクトンにポリイミドやポリアミック酸を溶解させた配向膜形成用塗工液を塗布し、２５０℃で乾燥、硬化させ、ラビングする。従って、保護膜には配向膜形成用塗工液の溶剤に溶解や膨潤しないように、十分な耐溶剤性を有することが求められる。また、保護膜には、配向膜を乾燥、硬化させる条件である２５０℃で１時間程度の環境下でも透明性を維持し、且つ熱収縮や膜減りを生じないように高い耐熱性を有することも求められる。
【０００６】
また、カラーフィルター１と電極基板２は、所定のギャップを空けて向き合わせて貼り合わされ、その間隙に液晶が注入、封入されて液晶表示装置となる。カラーフィルター１と電極基板２の接合部には熱硬化性エポキシ接着剤を塗布し、両者を貼り合わせ、均一なギャップが得られるように所定の圧力をかけた状態で１５０〜１６０℃程度の加熱を１時間程度行うことにより接着するのが一般的である。このような貼り合わせ工程において、保護膜がある程度の硬度を有していないと、所定の且つ均一のギャップを保持できなくなり、表示不良を起こす。従って保護膜には、１５０〜１６０℃の温度領域でも硬度が極端に低下しないように、Ｔｇが１５０℃以上であることが求められる。
【０００７】
カラーフィルターは温純水やＩＰＡ（イソプロパノール）で洗浄してから液晶表示装置に組み込まれる。もしもカラーフィルターの保護膜が充分な耐温純水性や耐溶剤性を有していないと、洗浄時に保護膜が部分的に溶解し或いは密着性が弱くなり、その結果、膜減りを起こして膜厚均一性が悪くなったり、保護膜の脱落が起こったりするおそれがある。従って、カラーフィルターの保護膜には、充分な耐温純水性を有することも求められる。
【０００８】
カラーフィルターの保護膜は、保護層用の樹脂を含有する塗工液を着色層の上に塗工し、乾燥または固化させ、必要に応じて塗工膜をさらに架橋反応などにより硬化させることによって形成する。もしも保護膜用塗工液が粘度変化（特に粘度上昇）を引き起こしやすいものであると、塗工膜を均一の膜厚に形成することが困難であり、膜厚を均一にするために塗工作業中に塗工条件を頻繁に調整し直すことが必要になったり、場合によってはそのような調整を繰り返しても膜厚の均一化が不可能になるおそれがある。従って、カラーフィルターの保護膜を形成するための塗工液には、充分な粘度安定性が求められる。
【０００９】
上記のような諸特性が求められるカラーフィルターの保護膜を形成する方法としては、保護膜用材料としてＵＶ硬化型樹脂または熱硬化型樹脂を用い、これら何れかの樹脂を含有する塗工液を着色層上に塗工し、乾燥させた後、得られた塗工膜をＵＶ照射または加熱することにより保護膜を形成することが良く知られている。ＵＶ硬化型樹脂を用いる場合には、塗工膜を所望のパターン状に露光することにより着色層上の所望位置に所望パターンの保護膜を形成できるが、塗工液中に必須に存在するモノマーや光重合開始剤などの低分子量成分が液晶に移行して汚染し、表示不良を引き起こすおそれがある。
【００１０】
一方、熱硬化型樹脂を用いる場合には、保護膜を複雑なパターン状に形成することはＵＶ硬化型樹脂と比べて難しいが、着色層上にベタに或いは比較的簡単なパターン状に保護膜を形成することには、それほど困難は伴わない。また、熱硬化型樹脂を用いる場合には、保護膜から液晶に低分子量成分が移行して汚染するおそれがＵＶ硬化型樹脂と比べて少ないと言う利点がある。
【００１１】
熱硬化型樹脂の保護膜を形成する場合には、酸成分とエポキシ成分の重合および／または架橋反応を利用するのが一般的である。保護膜の硬度やパシベーション性を向上させるためには、保護膜の架橋密度を大きくするのが好ましい。エポキシ系熱硬化型保護膜の架橋密度を大きくためには、保護膜用塗工液または当該塗工液を用いて形成した塗工膜中の酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応点濃度をできるだけ大きくし、且つ／または、酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応当量をできるだけ等しくするのが好ましい。しかしながら、酸成分は有機溶剤に難溶性なので、塗工液中（反応系内）に多量の酸成分を共存させることが困難であった。また、仮にエポキシ成分の量に見合うような十分に多量の酸成分を塗工液中に共存させることができたとしても、塗工液の反応性が高すぎて経時安定性が悪くなり、その結果、粘度変化（特に粘度上昇）が短時間のうちに生じ易くなって、塗工膜を均一な膜厚に形成することが困難になるおそれがある。
【００１２】
特開平４−２１８５６１号公報には、多塩基カルボン酸のカルボキシル基をビニル型二重結合含有化合物によりブロックしてなるカルボン酸ブロック体と、当該カルボン酸ブロック体から再生されるカルボン酸と化学結合し得る反応性官能基を２個以上含有する化合物とを含有する一液型の熱硬化性組成物が記載されている。この熱硬化性組成物は、多塩基カルボン酸をブロック体にしてエポキシ基などの反応性官能基と反応しない形で熱硬化反応系に共存させているので、貯蔵安定性が良好で、塗料、インク、接着剤、成形品などに利用できる。しかしながら、特開平４−２１８５６１号公報においては、熱硬化性組成物をカラーフィルターの保護膜として利用するための検討は行われていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、架橋密度の高い熱硬化型樹脂の保護膜によって着色層を被覆したカラーフィルターを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、熱硬化型樹脂の保護膜を形成するための塗工液であって、エポキシ成分と共に酸成分を多量に含有していて架橋密度の高い保護膜を形成し得ると共に、保存中および塗工作業時の経時安定性、特に粘度安定性にも優れており、カラーフィルターの着色層を被覆する保護膜を形成するのに好適な塗工液を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明において提供されるカラーフィルターは、（Ａ）少なくとも下記式１で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位
【００１５】
【化６】

（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。）
【００１６】
【化７】

（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
から構成され且つグリシジル基を２個以上有するポリマーと、
【００１７】
（Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ
【化８】

（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’及びＲ⁶’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ¹及びＹ¹’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’及びＹ¹’は、それらがそれぞれ対応しているＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＹ¹と同じであってもよい。）
で表される官能基を２個以上有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に溶解または分散させた塗工液を、カラーフィルターの着色層を形成した側の表面に塗工し、架橋反応により硬化させて保護膜を形成したことを特徴とする。
【００１８】
本発明において上記カラーフィルターの着色層上に形成された保護膜は、透明性、硬度、耐熱性、その他の諸要求特性に優れている。本発明においてはカラーフィルターの着色層上に、下記の透明性、硬度および耐熱性を兼ね備えた保護膜を作成することができる。
【００１９】
ａ）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域における透過率が９０％以上である。
ｂ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上の鉛筆硬度を示す。
ｃ）耐熱性：カラーフィルターを２５０℃で１時間放置後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置前後の色差が１以下である。
【００２０】
本発明においてカラーフィルターの保護膜は耐溶剤性にも優れており、例えば、保護膜を設けたカラーフィルターをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後に保護膜の膜厚を測定して算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下とすることができる。
【００２１】
本発明においてカラーフィルターの保護膜は耐温純水性にも優れており、例えば、保護膜を設けたカラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果を６点以上とすることができる。
【００２２】
上記カラーフィルターの保護膜を作成するために本発明において提供されるカラーフィルター保護膜用塗工液は、（Ａ）少なくとも下記式１で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位
【００２３】
【化９】

（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。）
【００２４】
【化１０】

（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
から構成され且つグリシジル基を２個以上有するポリマーと、
【００２５】
（Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ
【化１１】

（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’及びＲ⁶’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ¹及びＹ¹’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’及びＹ¹’は、それらがそれぞれ対応しているＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＹ¹と同じであってもよい。）
で表される官能基を２個以上有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に溶解または分散させてなることを特徴とする。
【００２６】
本発明により提供されるカラーフィルターの保護膜用塗工液には、難溶性の多塩基カルボン酸を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック（キャップ、保護）することにより溶解性の高い化合物（Ｂ）の形にしてから溶解、分散させる。従って、塗工液中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかる塗工液を塗工して塗膜を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、化合物（Ｂ）は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、カルボキシル基およびエポキシ基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、塗工液の状態では保存安定性に非常に優れており、調製直後から長期間に渡り良好な塗工性を保持し続ける。
【００２７】
上記の保護膜用塗工液の粘度は、調製直後の初期粘度が０．１〜１，０００ｃｐｓであり、且つ、調製してすぐ密閉容器中に入れ２０℃で４０日間放置後の粘度を初期粘度の２倍以下となるように調節することができる。
【００２８】
前記ポリマー（Ａ）中の式１で表される構成単位においては、Ｒ¹が水素またはメチル基であり、Ｒ²が未置換または炭素数１〜５のアルキル基が置換したシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２９】
前記ポリマー（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基の反応点密度を大きくするために、前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂで表される官能基を分解することにより再生させ得る多塩基カルボン酸の酸当量は５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００３１】
保護膜用塗工液の保存安定性を良くするために、前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂで表される官能基を分解することにより再生させ得る多塩基カルボン酸のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００以下であることが好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ｂ）は、下記式４で表される芳香族カルボン酸誘導体であることが好ましく、その中でも下記式５で表される単環芳香族カルボン酸誘導体であることが特に好ましい。
【００３３】
【化１２】

（Ａで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ３は式３で表される官能基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００３４】
【化１３】

（Ｆ３は上記と同じであり、ｍは３以上の整数である。）
【００３５】
前記溶剤の水に対する溶解性は、２０℃の水１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い溶剤を用いて塗工液を調製するのが好ましいからである。
【００３６】
前記塗工液中には、（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂がさらに溶解または分散していることが好ましい。保護膜用塗工液に多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を添加すると、塗工液中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点密度が増加し、架橋密度を高めることができるからである。
【００３７】
前記保護膜用塗工液に存在する前記式３ａまたは式３ｂの官能基とエポキシ基の当量比（式３ａまたは式３ｂの官能基／エポキシ基）は０．２以上２．０以下の範囲にあるのが好ましい。
【００３８】
前記塗工液中には、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進するために、（Ｄ）ハロゲンフリーの酸性触媒をさらに溶解または分散させてもよい。
【００３９】
本発明のカラーフィルター保護膜用塗工液は優れた粘度安定性を有するので、これを用いてカラーフィルターの着色層上に保護膜を形成する場合には、塗工作業の間は粘度の上昇を生じずに初期の良好な塗工性を維持し続け、塗工条件を頻繁に変更する必要はない。従って、作業開始時に設定した塗工条件の下で高速且つ連続的に均一性の高い塗膜を形成することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明においてはカラーフィルターの着色層を形成した側の表面がエポキシ系硬化樹脂の保護膜で被覆されている。当該保護膜は、（Ａ）少なくとも下記式１で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位
【００４１】
【化１４】

（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。）
【００４２】
【化１５】

（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
から構成され且つグリシジル基を２個以上有するポリマーと、
（Ｃ）多塩基カルボン酸とが架橋結合したものである。
【００４３】
この保護膜は、（Ａ）少なくとも下記式１で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位
【００４４】
【化１６】

（Ｒ¹およびＲ²は上記と同じである。）
【００４５】
【化１７】

（Ｒ³は上記と同じである。）
から構成され且つグリシジル基を２個以上有するポリマーと、
【００４６】
（Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ
【化１８】

（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’及びＲ⁶’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ¹及びＹ¹’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’及びＹ¹’は、それらがそれぞれ対応しているＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＹ¹と同じであってもよい。）
で表される官能基を２個以上有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に溶解または分散させた塗工液を、カラーフィルターの着色層を形成した側の表面に塗工し、塗膜を架橋反応により硬化させることによって形成することができる。
【００４７】
塗工液中のポリマー成分（Ａ）（メインポリマー）は、少なくとも式１で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位から構成され、式２で表される構成単位に含まれるグリシジル基を２個以上有している。式１で表される構成単位は、下記式８で表されるモノマーから誘導される。
【００４８】
【化１９】

（Ｒ¹およびＲ²は式１と同じである。）
【００４９】
式８で表されるモノマーは、保護膜に充分な硬度および透明性を付与するために用いられる。式８において、Ｒ²は、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であれば、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基を含んでいてもよい。本発明において式１または式８の構造中Ｒ²の部分は、保護膜の塗膜硬度および透明性におおいに影響する。式８で表されるモノマーの代わりに、スチレン（Ｒ²の部分がフェニル基）やメチルメタクリレート（Ｒ²の部分がメチル基）を用いると、最終的な保護膜の硬度および透明性に劣る。
【００５０】
式８において、Ｒ¹として好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ²として好ましいのは未置換または炭素数１〜５のアルキル基が置換したシクロヘキシル基である。
【００５１】
上記式８で表されるモノマーとしては、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【００５２】
これらの中では、シクロヘキシルメタクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等が好ましい。
【００５３】
ポリマー（Ａ）中の式２で表される構成単位は、下記式９で表されるモノマーから誘導される。
【００５４】
【化２０】

（Ｒ³は式２と同じである。）
【００５５】
式９で表されるモノマーは、ポリマー（Ａ）中にエポキシ基（エポキシの反応点）を導入するために用いられる。ポリマー（Ａ）を含有する保護膜用塗工液は保存安定性に優れており、保存中および塗工作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式２または式９中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式９で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、保護膜用塗工液の粘度が上昇しやすい。
【００５６】
式９において、Ｒ³として好ましいのは水素またはメチル基である。式９で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【００５７】
ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、ポリマー（Ａ）は、保護膜に必要とされる程度の硬度と透明性が確保できる限り、式１あるいは式２以外の主鎖構成単位を含んでいてよい。ポリマー（Ａ）中の式１の構成単位と式２の構成単位の含有量は、式１の構成単位を誘導する単量体と式２の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比（式１を誘導する単量体：式２を誘導する単量体）で表した時に、１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。式１の構成単位の量が過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式２の構成単位の量が過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。また、ポリマー（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，０００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましい。ポリマー（Ａ）の分子量が小さすぎると、塗工膜にタック（べとつき）が生じ、一方、当該分子量が大きすぎると、均一な膜厚に塗工するのが難しくなる。
【００５８】
ポリマー（Ａ）の合成例としては、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温する。次いで上記式８で表されるモノマー、上記式９で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、８０℃の温度を５時間保ったところで反応を終了することにより、ポリマー（Ａ）が得られる。
【００５９】
上記式３ａまたは式３ｂで表される官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、多塩基カルボン酸にビニル型二重結合を持つ化合物を反応させることによってカルボキシル基をブロック（保護）したキャップ体である。化合物（Ｂ）のうち、式３ａで表される官能基を２個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下記式１０で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物を反応させることによって得られる。
【００６０】
【化２１】

（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＹ¹は、式３ａと同じである。）
【００６１】
前記式３ａおよび式１０におけるＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
【００６２】
式１０で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００６３】
化合物（Ｂ）のうち、式３ｂで表される官能基を２個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下記式１１で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させることによって得られる。
【００６４】
【化２２】

（式１１）
（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｙ¹、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’、Ｙ¹’及びＲ⁸は式３ｂと同じである。）
【００６５】
上記式１１で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物の分子中には、カルボキシル基を保護することのできるビニル構造が２つ存在している。そのため、多価カルボン酸、特にジカルボン酸に上記式１１で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させると、主鎖構成単位として式３ｂで表される官能基を２個以上有するポリマータイプの化合物（Ｂ）が得られる。
【００６６】
上記式１１で表される化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化合物、及び、これらに対応するジビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
【００６７】
式１０または式１１で表されるビニル型二重結合含有化合物によって保護される多塩基カルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸；及び、１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などのポリマーカルボン酸；等が挙げられる。
【００６８】
その他の多塩基カルボン酸としては、例えば、（１）一分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）一分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られるものが挙げられる。
【００６９】
これらの方法において、ポリオールとしては例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコールなどを用いることができ、酸無水物としては例えばコハク酸やグルタル酸やアジピン酸のような多価カルボン酸の無水物を用いることができ、ポリイソシアネート化合物としては例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネートなどを用いることができ、ヒドロキシカルボン酸としては例えばクエン酸、ヒドロキシピバリン酸などを用いることができ、アミノ酸としては例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸などを用いることができ、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを用いることができ、他のα，β−不飽和単量体としては例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成方法に従い、容易に形成させることができる。
【００７０】
通常は、上記した多塩基カルボン酸と式１０または式１１で表されるビニル型二重結合含有化合物とを酸触媒の存在下、室温〜１００℃の温度で反応させることによってカルボキシル基が保護（ブロック）すると、式３ａまたは式３ｂで表される官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）が得られる。多塩基カルボン酸は、一分子中に２〜１４個程度のカルボキシル基を有しているのが適切である。化合物（Ｂ）中に大量のカルボキシル基を導入して酸の反応点密度を大きくするために、多塩基カルボン酸は、酸当量が５０ｇ／ｍｏｌ以上あるのが好ましい。また、保護膜用塗工液の保存安定性（粘度安定性）を良くするためには、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以下であるのが好ましい。
【００７１】
化合物（Ｂ）として具体的に好ましいものとしては、下記式４で表される芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。
【００７２】
【化２３】

（Ａで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ３は式３で表される官能基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００７３】
式４で表される芳香族カルボン酸誘導体は、下記式６で表される芳香族多塩基カルボン酸をブロックすることにより得られる。
【００７４】
【化２４】

（Ａで表される環状構造、及びｎは上記と同じである。）
式６で表される芳香族多塩基カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−トリメシン酸、１，２，４−トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００７５】
上記式４で表される芳香族カルボン酸誘導体のなかでも、下記式５で表される単環芳香族カルボン酸誘導体は特に好ましい。
【００７６】
【化２５】

（Ｆ３は式４と同じである。また、ｍは２以上の整数である。）
【００７７】
式５で表される単環芳香族カルボン酸誘導体は、下記式７で表される単環芳香族多塩基カルボン酸をブロックすることにより得られる。
【００７８】
【化２６】

（ｍは上記と同じである。）
【００７９】
式７で表される単環芳香族カルボン酸誘導体としては、上記式６で例示されたもののうちイソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−トリメシン酸、１，２，４−トリメリット酸が該当し、その中でもカルボキシル基が３つある１，３，５−トリメシン酸および１，２，４−トリメリット酸が好ましい。メインポリマー（Ａ）中のエポキシ成分（式２の構成単位）としてグリシジルメタクリレートを用いる場合には、１，２，４−トリメリット酸を用いることによって優れた塗膜硬度が得られ、特に好ましい。
【００８０】
本発明において保護膜用の塗工液には、さらに（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂を添加するのが好ましい。メインポリマー（Ａ）には、エポキシ基（グリシジル基）が式２で表される構成単位によって導入されているが、メインポリマー（Ａ）の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。保護膜用の塗工液に多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を添加すると、塗工液中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点密度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【００８１】
多官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、一分子中にエポキシ基を２個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
【００８２】
より具体的には、商品名エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＦ−１７５Ｓ（東都化成社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＢ−７１５（東都化成社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学工業社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２（大日本インキ化学工業社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ（油化シェルエポキシ社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ社製）などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名ＶＧ３１０１Ｍ８０（三井化学社製）などの３官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３１５（油化シェルエポキシ社製）などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成工業社製）などの４官能型エポキシ樹脂、商品名ＳＴ−３０００（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１９０Ｐ（油化シェルエポキシ社製）などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名ＹＨ−４３４（東都化成社製）などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＧ−４１４（東都化成社製）などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学社製）などの脂環式多官能エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートＥ（東都化成社製）などを混合することができる。
【００８３】
保護膜用の塗工液には、保護膜の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。触媒としては（Ｄ）ハロゲンフリーの酸性触媒を使用することができ、より具体的には例えば、ノフキュアーＬＣＡＴ‐１、ノフキュアーＬＣＡＴ‐２およびノフキュアーＬＣＡＴ‐３（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を例示することができる。
【００８４】
保護膜用の塗工液には、必要に応じてその他の付加的成分を添加してもよく、例えば、ノニオン系界面活性剤などの一般的な添加剤を添加することができる。
【００８５】
塗工液中の各材料の配合割合は適宜決定してよいが、保護膜の充分な架橋密度を得るためにメインポリマー（Ａ）、カルボキシル基がブロックされた化合物（Ｂ）、および必要に応じて添加される多官能エポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合は、化合物（Ｂ）に含有されている式３ａまたは式３ｂで表される官能基と、メインポリマー（Ａ）および多官能エポキシ樹脂（Ｃ）中に含有されている合計のエポキシ基の当量比（式３の官能基／エポキシ基）が０．２〜２．０の範囲となるように調節するのが好ましく、０．４以上且つ／又は０．８以下の範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量比（式３ａまたは式３ｂの官能基／エポキシ基）が０．２未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、一方、この当量比が２．０を超えると、エポキシ基の残存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれがある。
【００８６】
上述したメインポリマー（Ａ）およびカルボキシル基がブロックされた化合物（Ｂ）、さらに必要に応じて多官能エポキシ樹脂（Ｃ）、触媒（Ｄ）およびその他の成分を適宜決定した配合割合で、水酸基を含有しない溶剤に溶解または分散させることによって、保護膜用の塗工液が得られる。
【００８７】
保護膜用塗工液を調節するには、水酸基を含有しない溶剤を用いる。溶剤が水酸基を含有していると、ブロック化された化合物（Ｂ）のブロック剤解離を促進してカルボキシル基が発現するため、メインポリマー（Ａ）および多官能エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基と反応して、保存安定性（粘度安定性）を損なうので好ましくない。
【００８８】
また、溶剤中に水分が混入している場合も同様である。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い溶剤を用いて塗工液を調製するのが好ましい。かかる観点から、保護膜用塗工液を調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が２０℃の水１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００８９】
保護膜用塗工液を調製する溶剤としては、例えば、酢酸−３メトキシブチルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、メチル−β−メトキシイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルエステルの混合物（商品名ＤＢＥ、デュポン社製）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを例示できる。このなかでも酢酸−３メトキシブチルアセテートは、水酸基を含有しないだけでなく、水１００重量部に対する溶解性も６．５重量部と低い水混和性を示し、特に好ましい。
【００９０】
メインポリマー（Ａ）をはじめとする各材料を保護膜用の溶剤に溶解、分散する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。ただし、溶剤の液温が高すぎると塗工液を調製している段階で化合物（Ｂ）の保護基が外れてカルボキシル基が再生してしまうので、溶剤の液温は化合物（Ｂ）のカルボキシル基が再生しない程度の温度、通常は２０〜３０℃程度の範囲に調節する。
【００９１】
このようにして調製されるカラーフィルターの保護膜用塗工液には、難溶性の多塩基カルボン酸を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック（キャップ、保護）することにより溶解性の高い化合物（Ｂ）の形にしてから溶解、分散させる。従って、塗工液中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかる塗工液を塗工して塗膜を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、化合物（Ｂ）は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、カルボキシル基およびエポキシ基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、塗工液の状態では保存安定性に非常に優れており、調製直後から長期間に渡り良好な塗工性を保持し続ける。好ましいものでは、調製直後の初期粘度が０．１〜１，０００ｃｐｓであり、且つ、調製してすぐ密閉容器中に入れ２０℃で４０日間放置後の粘度を初期粘度の２倍以下に押さえることができる。
【００９２】
次に、この塗工液を用いてカラーフィルターの着色層上に保護膜を形成する方法について説明する。
【００９３】
カラーフィルターは、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは着色層上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【００９４】
着色層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び着色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。着色層は様々な方法で形成できる。例えば、顔料分散法による場合には、光硬化性樹脂組成物に着色顔料を分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより着色層を形成できる。着色層は、通常、１．５μｍ程度の厚さに形成する。
【００９５】
ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【００９６】
保護膜は、上記した保護層用塗工液をカラーフィルターの着色層を形成した側の表面に、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じてプリベークした後、加熱することにより形成される。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さ（硬化完了後）に形成する。
【００９７】
本発明の保護層用塗工液は安定性に優れるので、これを着色層上に塗工している間は粘度が上昇せず初期の良好な塗工性を維持し続け、塗工作業中に塗工条件を頻繁に変更する必要はない。従って、作業開始時に設定した塗工条件の下で高速且つ連続的に均一性の高い塗膜を形成することができる。そして、塗工終了後に塗膜を加熱すると、塗膜中に含有されている前述の化合物（Ｂ）の保護基が外れ、式３の官能基からカルボキシル基が再生し、メインポリマー（Ａ）および多官能エポキシ樹脂が有するエポキシ基と架橋反応を起こし、塗膜が硬化する。
【００９８】
本発明の保護層用塗工液の安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残った塗工液の残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したり或いは新鮮な塗工液を注ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【００９９】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１００】
透明電極上に柱状スペーサーを形成する場合には、光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０１０１】
このようにして製造されたカラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。
【０１０２】
本発明においてカラーフィルターの着色層上に形成された保護膜は、透明性、硬度、耐熱性（加熱による膜減りや変色の程度など）、その他の諸要求特性に優れている。例えば、本発明においてはカラーフィルターの着色層上に、下記の透明性、硬度および耐熱性を兼ね備えた保護膜を作成することができる。
ａ）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域における透過率が９０％以上である。
ｂ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上の鉛筆硬度を示す。
ｃ）耐熱性：カラーフィルターを２５０℃で１時間放置後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置前後の色差が１以下である。
【０１０３】
本発明の保護膜は耐溶剤性（耐薬品性）にも優れており、例えば、保護膜を設けたカラーフィルターをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後に保護膜の膜厚を測定して算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下とすることができる。
【０１０４】
本発明の保護膜は耐温純水性にも優れており、例えば、保護膜を設けたカラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果を６点以上とすることができる。
【０１０５】
本発明において作成される保護膜が優れた硬度、耐溶剤性および耐温純水性を示すのは、保護膜の架橋密度が非常に高いことが多いに貢献しているものと推測される。
【０１０６】
また、本発明の保護膜は均一の膜厚に塗工することができ、例えば、当該保護膜の膜厚のばらつきを、所定の膜厚に対して±０．５μｍ以内に分布する程度に押さえることができる。さらに、本発明の保護膜は耐熱性に優れ加熱しても膜減りしにくく、耐薬品性および耐温純水性に優れ配向膜用塗工液を上塗りしたり純水で洗浄したりしても溶解しにくいので、一旦均一の膜厚に形成された後、いつまでも均一の膜厚を維持し続けることができる。
【０１０７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０８】
（製造例Ａ−１：ポリマー（Ａ）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、第１表に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤３−メトキシブチルアセテートを４０．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度で第１表に記載した組成の単量体、重合開始剤、及び、水酸基を含有しない溶剤３−メトキシブチルアセテートの混合物（滴下成分）６０．０重量部を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間保ったところで反応を終了することにより、第１表記載の特性を有するメインポリマー（Ａ−１）が得られた。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
＊１）表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
＊２）性状：目視による外観を示す。
＊３）加熱残分：ＪＩＳ−Ｋ５４０７、４．加熱残分により試験を行った。
＊４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
＊５）Ｅ型粘度計で測定した。
＊６）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【０１１１】
（比較製造例Ａ−１’〜３’：比較ポリマー（Ａ）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、第２表に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤３−メトキシブチルアセテート又は水酸基を含有する溶剤２−エチルヘキサノールを仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度で第２表に記載した組成の単量体、重合開始剤、及び、溶剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間保ったところで反応を終了することにより、第２表記載の特性を有する比較メインポリマー（Ａ−１’）〜（Ａ−３’）が得られた。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
＊１）表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００（商品名）：脂環式エポキシ基含有メタクリレート（ダイセル化学社製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｐ−Ｏ（商品名）：ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（日本油脂（株）製）＊２）〜＊６）第１表と同じ。
【０１１４】
（製造例Ｂ−１、２：ブロック化カルボン酸化合物（Ｂ）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、第３表に示す配合割合に従って、溶剤、原料（多塩基カルボン酸）、ブロック化剤（ビニルエーテル）を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、７０℃の温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が５以下になったところで反応を終了し、溶剤及び過剰のビニルエーテルを真空ポンプで留居することにより、第３表記載の特性を有するブロック化カルボン酸化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が得られた。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
＊１）溶液の酸価：０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。
＊２）ブロック化率：溶液の酸価より、固形分換算し算出した。
＊３）ブロック酸固形分：脱溶剤後の重量測定により算出した。
＊４）溶液の酸当量：水・メタノール溶液にてブロック剤を解離後、酸価を測定した。
＊５）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【０１１７】
（比較製造例Ｂ−１’：比較ブロック化カルボン酸化合物（Ｂ）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、第４表に示す配合割合に従って、溶剤、原料を仕込み、攪拌しながら加熱し１３０℃に昇温した。次いで、１３０℃の温度を保ちながら攪拌し続け、約４時間後、反応率が９６％以上になったところで反応を終了し、第４表記載の特性を有するカルボン酸化合物（Ｂ−１’）が得られた。
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
＊１）加熱残分：ＪＩＳ−Ｋ５４０７、４．加熱残分により試験を行った。
＊２）溶液の酸当量：０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。
＊３）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【０１２０】
（実施例１〜７）
（１）カラーフィルター用塗工液の調製
サンプル瓶（容量２００ｍｌ）にテフロン被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、第５表に示す配合割合に従って、前記製造例記載のメインポリマー（Ａ）、前記製造例記載のブロック化カルボン酸化合物（Ｂ）、多官能エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、ハロゲンフリーの酸性触媒（Ｄ）を加え、十分に攪拌溶解した後、粘度調整のために希釈溶剤を加えて、攪拌、溶解後、これを濾過してカラーフィルター保護膜用塗工液α−１乃至α−７を得た。
【０１２１】
（１）カラーフィルター用保護膜の作成
前記カラーフィルター保護膜用塗工液α−１乃至α−７を用いて、良く洗浄したガラス基板にスピンコーティングし、十分に乾燥した後、ホットプレートにて２３０℃で３０分間、最終硬化を行うことによってカラーフィルター用透明保護膜を得た。得られた保護膜について塗膜性能試験行った結果を、第５表に示す。
【０１２２】
【表５】

【０１２３】
第５表に示すように、実施例１〜７のいずれの場合も、透明性、硬度、耐熱性試験後の残膜率及び色差、耐溶剤性試験後の残膜率、耐温純水性試験後の密着性、さらには貯蔵安定性に優れていた。
【０１２４】
＊１）表中の略号は以下の通りである。
Ｅｐ＃１５７：商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）
ＳＴ−３０００：商品名ＳＴ−３０００（東都化成社製）
ＨＰ−７２００：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）
ＬＣＡＴ−１：商品名ノフキュアーＬＣＡＴ−１（日本油脂（株）製）
ＬＣＡＴ−３：商品名ノフキュアーＬＣＡＴ−３（日本油脂（株）製）
３−ＭＢＡ：酢酸−３メトキシブチルアセテート
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
２−ＥＨＯＨ：２−エチルヘキサノール
＊２）（Ｃ）成分は、各希釈溶剤で５０％に希釈したものを用いた。
＊３）溶剤の水に対する溶解性：２０℃の水１００重量部に溶解する溶剤の量（重量部）を示す。
＊４）貯蔵安定性：塗工液の初期粘度が０．１〜１，０００ｃｐｓで、且つ、当該塗工液を密閉容器中に２０℃で４０日間放置後の粘度が初期粘度の２倍以下である時に良好と判定した。
＊５）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域における透過率が９０％以上の時に良好と判定した。
＊６）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。
＊７）耐熱性：保護膜を設けたカラーフィルターを、２５０℃で１時間放置後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置前後の色差が１以下の時に良好と判定した。なお、色差は、ＣＩＥ（国際照明委員会）によって１９７６年に定められたΔＥａｂの色差式によって求めた。実際の測定は、顕微分光測定器（ＯＳＰ−ＳＰ１００、オリンパス光学工業（株）製）によって行った。
＊８）耐溶剤性：保護膜を設けたカラーフィルターを、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後に保護膜の膜厚を測定して算出される膜厚減少が、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下である時に良好と判定した。
＊９）耐温純水試験後密着性：保護膜を設けたカラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果が６点以上になる時に良好と判定した。
【０１２５】
（比較例１〜４）
（１）カラーフィルター用塗工液の調製
第６表に示す配合割合に従って、前記比較製造例記載のメインポリマー（Ａ）、前記比較製造例記載のカルボン酸化合物（Ｂ）、多官能エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、ハロゲンフリーの酸性触媒（Ｄ）を用いた以外は、前記実施例と同様の操作を行うことにより、カラーフィルター保護膜用塗工液β−１乃至β−４を得た。
【０１２６】
（１）カラーフィルター用保護膜の作成
前記カラーフィルター保護膜用塗工液β−１乃至β−４を用いて、前記実施例と同様の操作を行うことにより、カラーフィルター用透明保護膜を得た。得られた保護膜について塗膜性能試験行った結果を、第６表に示す。
【０１２７】
【表６】

【０１２８】
＊１）〜＊９）は、第５表と同じである。
【０１２９】
比較例１においては、メインポリマー（Ａ）中に脂環式エポキシアクリレートを用いているため、塗工液の貯蔵後に粘度上昇が認められ、安定性に劣っていた。比較例２においては、メインポリマー（Ａ）中にスチレンを用いているため、最終的な保護膜の硬度及び透明性に劣っていた。比較例３においては、メインポリマー（Ａ）中の溶剤及び希釈溶剤が水酸基を含有しているため、塗工液の保存安定性が著しく劣っていた。比較例４においては、（Ｂ）成分としてブロック化カルボン酸を使用していないため、塗工液の保存安定性が著しく劣っていた。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により提供される熱硬化型保護膜用塗工液は、エポキシ反応点の量に見合うほど高濃度に酸反応点を含有しており、架橋密度の高い保護膜を形成し得るものであり、しかも、保存性にも優れている。
【０１３１】
また、当該塗工液をカラーフィルターの着色層上に塗工する際には、塗工作業中の粘度上昇を起こさずに良好な塗工性を維持し得るので、均一な塗工膜を効率よく形成することができる。
【０１３２】
そして作成された保護膜はカラーフィルターの着色層を保護するのに十分な硬度、透明性、その他の諸要求特性を備えている。本発明の保護膜は架橋密度が高く、優れた塗膜硬度とパシベーション性が期待される。また、本発明の保護膜は透明性に優れ、加熱による変色が少なく、膜厚の均一性にも優れているので、カラーフィルターの着色層の色彩に対して悪影響を与えない。さらに、本発明の保護膜は耐温純水性や耐薬品性にも優れるので、洗浄や配向膜形成などの工程でもカラーフィルターの取り扱いが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【符号の説明】
１…カラーフィルター
２…電極基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…パール
１２…柱状スペーサー

Claims (15)

1. （Ａ）少なくとも下記式１で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位
   

   

   （Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）から構成され且つグリシジル基を２個以上有するポリマーと、
   （Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ
   

   

   （Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^４’、Ｒ^５’及びＲ^６’はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ^１及びＹ^１’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ^６とＲ^７は互いに結合してＹ^１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’及びＹ^１’は、それらがそれぞれ対応しているＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＹ^１と同じであってもよい。）で表される官能基を２個以上有する化合物と、
   （Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂とを、
   水酸基を含有しない溶剤に溶解または分散させてなることを特徴とする、カラーフィルター保護膜用塗工液。
2. 前記ポリマー（Ａ）中の式１で表される構成単位において、Ｒ^１が水素またはメチル基であり、Ｒ^２が未置換または炭素数１〜５のアルキル基が置換したシクロヘキシル基であることを特徴とする、請求項１記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
3. 前記ポリマー（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
4. 前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂで表される官能基を分解することにより再生させ得る多塩基カルボン酸の酸当量が５０ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
5. 前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂで表される官能基を分解することにより再生させ得る多塩基カルボン酸のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以下であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
6. 前記化合物（Ｂ）が、下記式４で表される芳香族カルボン酸誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至５いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
   

   

   （Ａで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ３は式３で表される官能基であり、ｎは２以上の整数である。）
7. 前記芳香族カルボン酸誘導体が、下記式５で表される単環芳香族カルボン酸誘導体であることを特徴とする、請求項６記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
   

   

   （Ｆ３は上記と同じであり、ｍは３以上の整数である。）
8. 前記溶剤の水に対する溶解性が、２０℃の水１００重量部に対して２０重量部以下であることを特徴とする、請求項１乃至７いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
9. 前記塗工液に存在する前記式３ａまたは式３ｂの官能基とエポキシ基の当量比（式３ａまたは式３ｂの官能基／エポキシ基）が０．２以上２．０以下であることを特徴とする、請求項１乃至８いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
10. 前記塗工液中に、（Ｄ）ハロゲンフリーの酸性触媒がさらに溶解または分散していることを特徴とする、請求項１乃至９いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
11. 前記塗工液の初期粘度が０．１〜１，０００ｃｐｓで、且つ、当該塗工液を密閉容器中に２０℃で４０日間放置後の粘度が初期粘度の２倍以下であることを特徴とする、請求項１乃至１０いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
12. 前記請求項１乃至１１いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液を、カラーフィルターの着色層を形成した側の表面に塗工し、架橋反応により硬化させて保護膜を形成したことを特徴とするカラーフィルター。
13. 前記の保護膜が、下記の透明性、硬度および耐熱性ａ）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域における透過率が９０％以上、ｂ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上の鉛筆硬度、および、ｃ）耐熱性：カラーフィルターを２５０℃で１時間放置後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置前後の色差が１以下、を有することを特徴とする、請求項１２に記載のカラーフィルター。
14. 前記保護膜は、カラーフィルターをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後の膜厚減少が、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のカラーフィルター。
15. 前記保護膜は、カラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験で６点以上になることを特徴とする、請求項１２乃至１４いずれかに記載のカラーフィルター。

Images